フルオロポリマー−シリコーン複合材料及び製造方法
Ｉ）熱可塑加工なフルオロポリマーと、ＩＩ）一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックポリマーとの複合材料、ここで、Ｒは、炭素原子１〜２０個を有する、非置換又はフッ素又は塩素により置換された一価の炭化水素基を表し、Ｘは炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基を表し、前記基中で互いに隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置き換えられていてよく、Ａは酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、Ｚは酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、Ｒ′は水素を表すか又は炭素原子１〜１０個を有するアルキル基を表し、Ｙは、炭素原子１〜２０個を有する、非置換又はフッ素又は塩素により置換された二価の炭化水素基を表し、Ｄは、炭素原子１〜７００個を有する、非置換又はフッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル又はＣ1〜Ｃ6−アルキルエステルにより置換されたアルキレン基を表し、前記基中で互いに隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−により置き換えられていてよく、Ｂは、水素であるか又は官能性又は非官能性の有機基又は有機ケイ素基を表し、ｎは、１〜１６０の数を表し、ａは、少なくとも１の数を表し、ｂは、０〜４０の数を表し、ｃは、０〜３０の数を表し、かつｄは、０よりも大きい数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料(Verbund)及び複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
熱可塑性フルオロポリマーは、通常の熱可塑的な方法、例えばキャスト押出し及び吹込み押出し、射出成形、深絞り、吹込み成形等を用いて加工されることができる。これらは、低い気体透過性、耐媒体性(Medienbestaendigkeit)、低い引火性、低い表面エネルギー及び低い摩擦係数のような典型的な性質を有する。故に、それらの使用目的は、建築シートから、医療機器を経て、とりわけ化学装置工学用の管及び管路にまで達する。しかし、これらのフルオロポリマーにとって不利であるのは、化学的に異なる物質、例えば鉱物、例えば大理石、金属、例えば鋼又はポリマー、例えばポリプロピレンへのそれらの低い付着である。この不足している付着は、前処理、例えばプラズマ法又は化学エッチング又はプライマーにより改善されることができるが、しかしながらこれは通例、高められたコストと結び付いている。
【０００３】
国際公開(WO)第07/079028号には、目下、熱可塑性フルオロポリマーを前処理しないでシリコーン−オルガノコポリマーをベースとする接着剤及びＭＱ樹脂を有する熱可塑性のフルオロエラストマーからなる積層品が記載されている。これらの物品もしくは方法にとって不利であるのは、前記物品の一方の面が目下永続的に接着性であることであり、このことは、特にフィルム製品又はロール製品の場合に、例えばこれが設けられたシート(Folien)は、ロール剥離挙動(Abrollverhalten)の形で極めて不都合に現れる。すなわち、前記接着剤が設けられたフルオロポリマーのロールが、極めて困難にロール剥離できるだけではなく、接着すべき表面上での配置は接着特性のために大きな表面積の場合にまさに極めて費用もかかる。この挙動の回避のために、そしてまた費用をかけて別の剥離ライナーが添加されなければならず、これはそしてまた増加されるコスト及びまた廃棄物量をまねく。
【０００４】
さらに、シリコーン−オルガノ−コポリマーからなるＰＳＡ層の透明度は、ＭＱ樹脂の使用により低下されている。故に、熱可塑性フルオロポリマーに、まさしく挙げられた欠点を有しない付着層を単純に設ける可能性が探し求められていた。
【０００５】
意外なことに、国際公開(WO)第2007/079028号において使用されるＭＱ樹脂を放棄した場合にかつオルガノ−シリコーン−コポリマーの同時の化学修飾により、多くの使用目的のために明らかに改善された材料が得られることができることが見出された。
【０００６】
こうして、有機含分を増加させることにより、すなわちシリコーンジアミンの連鎖長を低下させることにより、フルオロポリマーへの改善された付着が、このためにＭＱ樹脂を使用する必要なく得られることができ、このことはさらに本発明による材料の場合に、改善された透明度又はヘーズのような光学的性質をもたらす。
【０００７】
こうして、一種のホットメルト接着剤が設けられている熱可塑性フルオロポリマーが得られ、すなわち、付着層の接着作用が潜在的にのみ存在しており、かつ熱作用を通じてのみ活性化される。これは、もちろん、潜在的に接着性にすぎない材料での取り扱いを桁外れに改善する。
【０００８】
故に、本発明の対象は、
Ｉ）熱可塑加工なフルオロポリマーと、
ＩＩ）一般式（１）
【化１】
で示されるオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーとの複合材料であり、
ここで、
Ｒは、炭素原子１〜２０個を有する、非置換又はフッ素又は塩素により置換された一価の炭化水素基を表し、
Ｘは、炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基を表し、前記基中で、互いに隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置き換えられていてよく、
Ａは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｚは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｒ′は、水素を表すか又は炭素原子１〜１０個を有するアルキル基を表し、
Ｙは、炭素原子１〜２０個を有する、非置換又はフッ素又は塩素により置換された二価の炭化水素基を表し、
Ｄは、炭素原子１〜７００個を有する、非置換又はフッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル又はＣ1〜Ｃ6−アルキルエステルにより置換されたアルキレン基を表し、前記基中で、互いに隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−により置き換えられていてよく、
Ｂは、水素であるか又は官能性又は非官能性の有機基又は有機ケイ素基を表し、
ｎは、１〜１６０の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、０〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは、０よりも大きい数を表す。
【０００９】
好ましくは、Ｒは、特に置換されていない、炭素原子１〜６個を有する一価の炭化水素基を表す。特に好ましい基Ｒは、メチル、エチル、ビニル及びフェニルである。
【００１０】
好ましくは、Ｘは、炭素原子１〜１０個を有するアルキレン基を表す。好ましくは、アルキレン基Ｘは中断されていない。
【００１１】
好ましくは、ＡはＮＨ基を表す。
【００１２】
好ましくは、Ｚは酸素原子又はＮＨ基を表す。
【００１３】
好ましくは、Ｙは、好ましくは置換されていない、炭素原子３〜１４個を有する炭化水素基を表す。好ましくは、Ｙは、アラルキレン基、線状又は環状のアルキレン基を表す。極めて特に好ましくは、Ｙは、飽和アルキレン基を表す。
【００１４】
好ましくは、Ｄは、炭素原子少なくとも２個、特に少なくとも４個及び炭素原子多くとも１２個を有するアルキレン基を表す。
同様に好ましくは、Ｄは、炭素原子を少なくとも２０個、特に少なくとも１００個及び炭素原子を多くとも８００個、特に多くとも２００個有する、ポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。
好ましくは、基Ｄは、置換されていない。
【００１５】
ｎは、好ましくは少なくとも３、特に少なくとも２５及び好ましくは多くとも１４０、特に多くとも１００、特に好ましくは多くとも６０の数を表す。
【００１６】
好ましくは、ａは多くとも５０の数を表す。
【００１７】
ｂが０ではない場合には、ｂは好ましくは多くとも５０、特に多くとも２５の数を表す。
【００１８】
ｃは、好ましくは多くとも１０、特に多くとも５の数を表す。
【００１９】
とりわけ、尿素基に加えてジヒドロキシ化合物又は水のような鎖長延長剤の使用により、機械的性質の明らかな改善が達成されることができる。こうして、機械的性質が従来のシリコーンゴムに全体的に匹敵するが、しかしながら、高められた透明度を有し、かつ十分な接着性を保証するために追加的な活性充填剤、例えばＭＱ樹脂が配合される必要のない材料が得られることができる。
【００２０】
好ましくは、鎖長延長剤は、一般式（６）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
を有し、ここで、Ｄ及びＺは、前記の意味を有する。ＺがＯの意味を有する場合には、一般式（６）の鎖長延長剤は、前駆物質中の反応の前にも一般式（５）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
のジイソシアナートと反応されることができ、ここで、
Ｙは、炭素原子１〜２０個を有する、非置換又はフッ素又は塩素により置換された二価の炭化水素基を表す。
【００２１】
好ましくは、一般式（１）のコポリマー中に、ウレタン基及び尿素基の総和を基準として、尿素基が少なくとも５０mol％、特に少なくとも７５mol％含まれている。
【００２２】
一般式（５）の使用すべきジイソシアナートの例は、好ましくは脂肪族化合物、例えばイソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート及びメチレンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアナート又は芳香族化合物、例えばメチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，５−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアナート又はこれらのイソシアナートの混合物である。商業的に入手可能な化合物の例は、Bayer AG、独国のDESMODUR（登録商標）シリーズ(H、I、M、T、W)のジイソシアナートである。Ｙが飽和アルキレン基である脂肪族ジイソシアナートが好ましい、それというのも、これらは改善されたＵＶ安定性を示す材料をもたらすからであり、このことは、前記ポリマーの屋外用途の場合に有利である。一般式（６）のα，ω−ＯＨを末端基とするアルキレンは、好ましくはポリアルキレン又はポリオキシアルキレンである。これらは好ましくは、一官能性、三官能性又はより高官能性のポリオキシアルキレンからなる汚染物を大体において含まない。この場合に、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、しかしまたポリ酢酸ビニルをベースとするα，ω−ＯＨを末端基とするポリアルキレン、ポリ酢酸ビニルエチレンコポリマー、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリイソブチルジオールが使用されることができる。好ましくは、その際にポリオキシアルキレン、特に好ましくはポリプロピレングリコールが使用される。この種の化合物はポリウレタン軟質フォーム用及びコーティング用途用の基本材料として、とりわけ商業的に１０ ０００超までの分子質量Ｍｎを有して入手可能である。これらの例は、Bayer AG、独国のBAYCOLL（登録商標）ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール又はLyondell Inc.、米国のAcclaim（登録商標）ポリエーテルポリオールである。モノマーα，ω−アルキレンジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール又はヘキサンジオールも使用されることができる。さらに、本発明の意味でのジヒドロキシ化合物は同様に、例えば、Goldschmidt社から名称Tegomer H-Si 2111、2311及び2711で販売されているような、ビスヒドロキシアルキルシリコーンであると理解されるべきである。
【００２３】
一般式（１）のポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマーは、良好な機械的性質で高い分子量及び良好な加工特性を示す。
【００２４】
熱可塑加工可能なフルオロポリマーは、下部構造として構造−ＣＨ2−ＣＦＸ′の１つ又はそれ以上の単位を有し、ここで、Ｘ′は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は過フッ素化された有機基であってよい。その際に、それぞれの下部構造は、ポリマーの繰返し単位と同じ意味を有していてよい。フルオロポリマーは、完全にフッ素化されていてよく、例えばＰＦＡポリマー、ＭＦＡポリマー又はＦＥＰポリマーであってよいか、又は部分フッ素化されてよく、例えばＥＴＦＥポリマー；ＨＴＥポリマー；ＥＦＥＰポリマー、ＰＶＤＦポリマー、ＰＶＦポリマー、ＥＴＦＥポリマー、ＥＣＴＦＥポリマー又はＴＨＶ−ポリマーのいずれかであってよい。本発明によるフルオロポリマーの例は、ポリフッ化ビニリデン（DuPont（登録商標）の商標とりわけTEDLAR（登録商標）、ARKEMA（登録商標）のKYNAR（登録商標））、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−エチレン−コポリマー（例えばDYNEON社、BurgkirchenのET 6210J、ET 6235、ET 6240）、ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン−コポリマー（例えばDAIKINのDAIEL T-530）及び国際公開(WO)第2007/079028号に挙げられたその他の製品である。
【００２５】
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー（ＦＥＰ）又はまたエチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー（ＥＦＥＰ又はＨＴＥ）又はテトラフルオロエチレン−エチレン−コポリマー（ＥＴＦＥ）が特に好ましい。熱可塑性フルオロポリマーのフッ素含量は、好ましくは少なくとも１５質量％であるべきである。
【００２６】
熱可塑加工可能なフルオロポリマーの厚さは、好ましくは１〜２０００μm、特に好ましくは１０〜５００μm及び極めて特に好ましくは２５〜１５０μmである。
【００２７】
オルガノ−シロキサン−コポリマーの厚さは、好ましくは１〜２０００μm、特に好ましくは２０〜１０００μm及び極めて特に好ましくは１００〜８００μmである。シート複合材料の透明度は、好ましくは８０％よりも大きく、特に好ましくは８５％よりも大きく、かつ極めて特に好ましくは９０％よりも大きい。（その際に、反射損失に基づく測定の際の最大限達成可能な透明度は、９２％でありうる）。
【００２８】
熱可塑性フルオロポリマーからなる層は、ポリマー、異なるフルオロポリマーのポリマーブレンド又はまた異なるフルオロポリマーの複数の層のいずれかからなっていてよい。
【００２９】
シロキサン−尿素−ウレタン−コポリマーからなる層は、ポリマー、異なるシロキサン−尿素−ウレタン−コポリマーのポリマーブレンド又はまた異なるシロキサン−尿素−ウレタン−コポリマーの複数の層のいずれかからなっていてよい。
【００３０】
本発明による熱可塑性材料中に、さらに、好ましくは熱安定剤、ＵＶ安定剤、染料又はＨＡＬＳ添加剤が配合されることができる。
【００３１】
一般式（１）の前記のシリコーンコポリマーの製造は、溶液中で並びに固体物質中で、連続的に又は不連続に、独国特許(DE)第10137855号明細書又は欧州特許(EP)第250248号明細書に従い、行われることができる。その際に、選択されるポリマー混合物のために、反応条件下に成分の最適かつ均質な混合が行われ、かつ相の不相溶性が場合により可溶化剤により防止されることが本質的である。製造は、その際に使用される溶剤に依存する。ウレタン単位又は尿素単位のような硬質セグメントの割合が大きい場合には、場合により、高い溶解度パラメーターを有する溶剤、例えばジメチルアセトアミドが選択されなければならない。たいていの合成のためには、ＴＨＦが十分に好適であることが判明している。
【００３２】
好ましくは、全ての成分は、不活性溶剤中に溶解される。溶剤なしでの合成が特に好ましい。
【００３３】
溶剤なしでの反応のためには、混合物の均質化は、反応の際に決定的に重要である。さらに、重合は、段階的合成の際の反応順序の選択によっても制御されることができる。
【００３４】
製造は、より良好な再現性のために一般的に好ましくは湿分の遮断下にかつ保護ガス、通常、窒素又はアルゴン下に行われるべきである。
【００３５】
反応は、好ましくは触媒なしで行われるが、しかしまた、ポリウレタンの製造の際に通常であるように、触媒の添加により行われることもできる。製造に適した触媒は、好ましくはジアルキルスズ化合物、例えばジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、又は第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンである。
【００３６】
熱可塑性フルオロポリマーの製造は、公知の方法により行われることができる。
【００３７】
さらなる対象は、複合材料の製造であり、その際に複合化は、多層ノズル中でのＩ及びＩＩの同時押出しにより実施される。
【００３８】
フィルム複合材料の製造は、熱可塑性フルオロポリマーの１つ又はそれ以上のフィルムと本発明によるシリコーン−オルガノ−コポリマーの１つ又はそれ以上のフィルムとの熱積層により行われることができるか、又は１つ又はそれ以上の熱可塑性フルオロポリマーのメルトと本発明によるシリコーン−オルガノ−コポリマーの１つ又はそれ以上のメルトとの同時押出しにより行われることができ、その際に、ポリマーメルトは、ポリマーペレットの溶融により得られることができるか、又は適した反応器中での直接的な反応押出しにより得られることができる。
【００３９】
引き続き、熱可塑性プラスチックのメルトは、適したノズル中で層状に合一され、かつついで前記ノズルから出た後に冷却され、かつ技術水準によりさらに処理される（切断される、表面構造化される等）。
【００４０】
好ましくは、いわゆるフィードブロックノズル又は多層ノズル又は双方のノズルタイプの組合せ中でのポリマーメルトの同時押出しが実施される。極めて特に好ましくは、多層ノズル中での同時押出しが実施される。
【００４１】
選択的に、本発明による複合材料の製造は、既に前もって製造されたフルオロポリマーフィルム上へのシリコーン−オルガノ−コポリマーの押出しによっても行われることができ、その際に、ポリマーメルトは、ポリマーペレットの溶融により得られるか又は適した反応器中での直接的な反応押出しにより得られるかのいずれかである。同じように、前記複合材料の製造は、既に前もって製造されたシリコーン−オルガノ−コポリマーフィルム上へのフルオロポリマーの押出しによっても行われることができる。
【００４２】
さらなる対象は、本発明による複合材料を含有する複合体である。
【００４３】
本発明による複合体は、好ましくは−４０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）及び好ましくは８０％よりも大きい、より好ましくは８５％よりも大きい及び特に好ましくは９０％よりも大きい透明度を有する。
【００４４】
高い透明度に基づいて、本発明による複合材料は、光伝導体材料(Lichtleitermaterialen)、例えば光伝導体繊維としても使用されることができる。
【００４５】
本発明によるシート複合体は、コーティング材料として、腐食性金属（鋼）のため、建築分野において、鉱物、例えば大理石又は花こう岩のカバーのため又はしかしソーラーモジュールのカバーのために使用されることができる。
【００４６】
本発明による複合体は、４As/(Vm)未満、好ましくは３As/(Vm)未満の比誘電率を有するので、電気的又は電子的な用途における積層品の使用が特に好ましい。
【００４７】
前記の式の前記の全ての符号は、それらの意味をそれぞれ互いに独立して有する。
【００４８】
以下の例において、それぞれ他に記載されない限り、全ての量及びパーセントの記載は質量に基づいており、全ての圧力は０．１０MPa (abs)である。全ての粘度は２０℃で測定した。分子質量を、ＧＰＣを用いてトルエン（０．５ml/min）中で２３℃で測定した（カラム：PLgel Mixed C + PLgel 100 A、検出器：RI ERC7515）。
【００４９】
使用された材料：
イソシアナート１：メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、Bayer社のDesmodur W
イソシアナート２：イソホロンジイソシアナート、Bayer社のDesmodur I
シリコーン油３：Wacker Silicones社のビスアミノプロピルを末端基とするポリジメチルシロキサン（２９００g/mol）(FLUID NH 40 D)
フルオロポリマーフィルム４：Nowoflon社のET-6235（２００μm）（エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマー、ＥＴＦＥ）
フルオロポリマーフィルム５：Nowoflon社のEFEP-RP 5000（２００μm）（エチレン−ヘキサフルオロプロペン−コポリマー、ＥＦＥＰ）
フルオロポリマーフィルム６：Norton社のFEP CT1S（１００μm）（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−コポリマー、ＦＥＰ）
フルオロポリマーフィルム７：Isovolta社のIsoclar 0711（２９０μm）（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＦ）
フルオロポリマーフィルム８：Isovolta社のIsoclar T2754（１００μm）（エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマー、ＥＴＦＥ）。
【００５０】
例１：
６つの加熱帯域を有するCollin社、Ebersbergの二軸ニーダー中で、窒素雰囲気下に第一加熱帯域中にジイソシアナートを、及び第二加熱帯域中にアミノプロピルを末端基とするシリコーン油を、計量供給した。加熱帯域の温度プロフィールを次のようにプログラミングした：帯域１ ３０℃、帯域２ １４０℃、帯域３ １６０℃、帯域４ １８５℃、帯域５ １８５℃、帯域６ １８０℃。回転数は１５０rpmであった。ジイソシアナート（メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン））を、帯域１中に１３３０mg/minで計量供給し、アミン油（２９００g/mol）を、帯域２中に１５g/minで計量供給した。前記押出機のノズルのそばで、８２，０００g/molの分子量及び６３のＭＶＲ値（２１．６kg、１８０℃）を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを得ることができ、これを引き続き造粒した。
【００５１】
例２：
６つの加熱帯域を有するCollin社、Ebersbergの二軸ニーダー中で、窒素雰囲気下に第一加熱帯域中にジイソシアナートを、及び第二加熱帯域中にアミノプロピルを末端基とするシリコーン油を、計量供給した。加熱帯域の温度プロフィールを次のようにプログラミングした：帯域１ ３０℃、帯域２ １４０℃、帯域３ １６０℃、帯域４ １７５℃、帯域５ １８０℃、帯域６ １７０℃。回転数は１５０rpmであった。ジイソシアナート（イソホロンジイソシアナート）を、帯域１中に１１５０mg/minで計量供給し、アミン油（２９００g/mol）を、帯域２中に１５g/minで計量供給した。前記押出機のノズルのそばで、１５６,０００g/molの分子量及び１７８のＭＶＲ値（２１．６kg、１８０℃）を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを得ることができ、これを引き続き造粒した。
【００５２】
例３〜６：
例１及び２において製造された顆粒から、Collin社/Ebersbergのシート押出機上で、６０mmの幅を有し、かつそれぞれ約２５０μm又は５００μmの厚さを有するシートを製造した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
例７〜２０
シロキサン−オルガノ−コポリマーの例３〜６において製造されたシートを、異なる熱可塑性フルオロシートと共に多様な温度及び圧力で積層した。引き続き、付着を、１８０゜ピール試験を用いて測定した。
フルオロポリマーフィルム４：Nowoflon社のET-6235（２００μm）（ＥＴＦＥ）
フルオロポリマーフィルム５：Nowoflon社のEFEP-RP 5000（２００μm）
フルオロポリマーフィルム６：Norton社のFEP CT1S（１００μm）（ＦＥＰ）
フルオロポリマーフィルム７：Isovolta社のIsoclar 0711（２９０μm）（ＰＶＦ）
フルオロポリマーフィルム８：Isovolta社のIsoclar T2754（１００μm）（ＥＴＦＥ）
【００５５】
【表２】
【００５６】
例２１：
Dr. Collin社/Ebersbergの平面シート同時押出し設備上で、Daikin社のETFE EP 7000及び例１からのポリマー顆粒を、別個の一軸スクリュー押出機上で溶融させ、多層ノズルを用いて同時押出物に合一し、冷却し、巻き取った。フルオロポリマーの層厚は、その際に９３μmであり、かつ例１からのシリコーン−オルガノ−コポリマーの層厚は３２３μmであった。
フルオロポリマー上のシリコーン層の１８０゜ピール付着は、その際に１４．３N/cmであった。
【００５７】
例２２：
多様なシート積層品上で、誘電率及び透明度を測定した。
【００５８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料(Verbund)及び複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
熱可塑性フルオロポリマーは、通常の熱可塑的な方法、例えばキャスト押出し及び吹込み押出し、射出成形、深絞り、吹込み成形等を用いて加工されることができる。これらは、低い気体透過性、耐媒体性(Medienbestaendigkeit)、低い引火性、低い表面エネルギー及び低い摩擦係数のような典型的な性質を有する。故に、それらの使用目的は、建築シートから、医療機器を経て、とりわけ化学装置工学用の管及び管路にまで達する。しかし、これらのフルオロポリマーにとって不利であるのは、化学的に異なる物質、例えば鉱物、例えば大理石、金属、例えば鋼又はポリマー、例えばポリプロピレンへのそれらの低い付着である。この不足している付着は、前処理、例えばプラズマ法又は化学エッチング又はプライマーにより改善されることができるが、しかしながらこれは通例、高められたコストと結び付いている。
【０００３】
国際公開(WO)第07/079028号には、目下、熱可塑性フルオロポリマーを前処理しないでシリコーン−オルガノコポリマーをベースとする接着剤及びＭＱ樹脂を有する熱可塑性のフルオロエラストマーからなる積層品が記載されている。これらの物品もしくは方法にとって不利であるのは、前記物品の一方の面が目下永続的に接着性であることであり、このことは、特にフィルム製品又はロール製品の場合に、例えばこれが設けられたシート(Folien)は、ロール剥離挙動(Abrollverhalten)の形で極めて不都合に現れる。すなわち、前記接着剤が設けられたフルオロポリマーのロールが、極めて困難にロール剥離できるだけではなく、接着すべき表面上での配置は接着特性のために大きな表面積の場合にまさに極めて費用もかかる。この挙動の回避のために、そしてまた費用をかけて別の剥離ライナーが添加されなければならず、これはそしてまた増加されるコスト及びまた廃棄物量をまねく。
【０００４】
さらに、シリコーン−オルガノ−コポリマーからなるＰＳＡ層の透明度は、ＭＱ樹脂の使用により低下されている。故に、熱可塑性フルオロポリマーに、まさしく挙げられた欠点を有しない付着層を単純に設ける可能性が探し求められていた。
【０００５】
意外なことに、国際公開(WO)第2007/079028号において使用されるＭＱ樹脂を放棄した場合にかつオルガノ−シリコーン−コポリマーの同時の化学修飾により、多くの使用目的のために明らかに改善された材料が得られることができることが見出された。
【０００６】
こうして、有機含分を増加させることにより、すなわちシリコーンジアミンの連鎖長を低下させることにより、フルオロポリマーへの改善された付着が、このためにＭＱ樹脂を使用する必要なく得られることができ、このことはさらに本発明による材料の場合に、改善された透明度又はヘーズのような光学的性質をもたらす。
【０００７】
こうして、一種のホットメルト接着剤が設けられている熱可塑性フルオロポリマーが得られ、すなわち、付着層の接着作用が潜在的にのみ存在しており、かつ熱作用を通じてのみ活性化される。これは、もちろん、潜在的に接着性にすぎない材料での取り扱いを桁外れに改善する。
【０００８】
故に、本発明の対象は、
Ｉ）熱可塑加工なフルオロポリマーと、
ＩＩ）一般式（１）
【化１】
で示されるオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーとの複合材料であり、
ここで、
Ｒは、炭素原子１〜２０個を有する、非置換又はフッ素又は塩素により置換された一価の炭化水素基を表し、
Ｘは、炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基を表し、前記基中で、互いに隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置き換えられていてよく、
Ａは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｚは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｒ′は、水素を表すか又は炭素原子１〜１０個を有するアルキル基を表し、
Ｙは、炭素原子１〜２０個を有する、非置換又はフッ素又は塩素により置換された二価の炭化水素基を表し、
Ｄは、炭素原子１〜７００個を有する、非置換又はフッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル又はＣ1〜Ｃ6−アルキルエステルにより置換されたアルキレン基を表し、前記基中で、互いに隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−により置き換えられていてよく、
Ｂは、水素であるか又は官能性又は非官能性の有機基又は有機ケイ素基を表し、
ｎは、１〜１６０の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、０〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは、０よりも大きい数を表す。
【０００９】
好ましくは、Ｒは、特に置換されていない、炭素原子１〜６個を有する一価の炭化水素基を表す。特に好ましい基Ｒは、メチル、エチル、ビニル及びフェニルである。
【００１０】
好ましくは、Ｘは、炭素原子１〜１０個を有するアルキレン基を表す。好ましくは、アルキレン基Ｘは中断されていない。
【００１１】
好ましくは、ＡはＮＨ基を表す。
【００１２】
好ましくは、Ｚは酸素原子又はＮＨ基を表す。
【００１３】
好ましくは、Ｙは、好ましくは置換されていない、炭素原子３〜１４個を有する炭化水素基を表す。好ましくは、Ｙは、アラルキレン基、線状又は環状のアルキレン基を表す。極めて特に好ましくは、Ｙは、飽和アルキレン基を表す。
【００１４】
好ましくは、Ｄは、炭素原子少なくとも２個、特に少なくとも４個及び炭素原子多くとも１２個を有するアルキレン基を表す。
同様に好ましくは、Ｄは、炭素原子を少なくとも２０個、特に少なくとも１００個及び炭素原子を多くとも８００個、特に多くとも２００個有する、ポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。
好ましくは、基Ｄは、置換されていない。
【００１５】
ｎは、好ましくは少なくとも３、特に少なくとも２５及び好ましくは多くとも１４０、特に多くとも１００、特に好ましくは多くとも６０の数を表す。
【００１６】
好ましくは、ａは多くとも５０の数を表す。
【００１７】
ｂが０ではない場合には、ｂは好ましくは多くとも５０、特に多くとも２５の数を表す。
【００１８】
ｃは、好ましくは多くとも１０、特に多くとも５の数を表す。
【００１９】
とりわけ、尿素基に加えてジヒドロキシ化合物又は水のような鎖長延長剤の使用により、機械的性質の明らかな改善が達成されることができる。こうして、機械的性質が従来のシリコーンゴムに全体的に匹敵するが、しかしながら、高められた透明度を有し、かつ十分な接着性を保証するために追加的な活性充填剤、例えばＭＱ樹脂が配合される必要のない材料が得られることができる。
【００２０】
好ましくは、鎖長延長剤は、一般式（６）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
を有し、ここで、Ｄ及びＺは、前記の意味を有する。ＺがＯの意味を有する場合には、一般式（６）の鎖長延長剤は、前駆物質中の反応の前にも一般式（５）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
のジイソシアナートと反応されることができ、ここで、
Ｙは、炭素原子１〜２０個を有する、非置換又はフッ素又は塩素により置換された二価の炭化水素基を表す。
【００２１】
好ましくは、一般式（１）のコポリマー中に、ウレタン基及び尿素基の総和を基準として、尿素基が少なくとも５０mol％、特に少なくとも７５mol％含まれている。
【００２２】
一般式（５）の使用すべきジイソシアナートの例は、好ましくは脂肪族化合物、例えばイソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート及びメチレンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアナート又は芳香族化合物、例えばメチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，５−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアナート又はこれらのイソシアナートの混合物である。商業的に入手可能な化合物の例は、Bayer AG、独国のDESMODUR（登録商標）シリーズ(H、I、M、T、W)のジイソシアナートである。Ｙが飽和アルキレン基である脂肪族ジイソシアナートが好ましい、それというのも、これらは改善されたＵＶ安定性を示す材料をもたらすからであり、このことは、前記ポリマーの屋外用途の場合に有利である。一般式（６）のα，ω−ＯＨを末端基とするアルキレンは、好ましくはポリアルキレン又はポリオキシアルキレンである。これらは好ましくは、一官能性、三官能性又はより高官能性のポリオキシアルキレンからなる汚染物を大体において含まない。この場合に、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、しかしまたポリ酢酸ビニルをベースとするα，ω−ＯＨを末端基とするポリアルキレン、ポリ酢酸ビニルエチレンコポリマー、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリイソブチルジオールが使用されることができる。好ましくは、その際にポリオキシアルキレン、特に好ましくはポリプロピレングリコールが使用される。この種の化合物はポリウレタン軟質フォーム用及びコーティング用途用の基本材料として、とりわけ商業的に１０ ０００超までの分子質量Ｍｎを有して入手可能である。これらの例は、Bayer AG、独国のBAYCOLL（登録商標）ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール又はLyondell Inc.、米国のAcclaim（登録商標）ポリエーテルポリオールである。モノマーα，ω−アルキレンジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール又はヘキサンジオールも使用されることができる。さらに、本発明の意味でのジヒドロキシ化合物は同様に、例えば、Goldschmidt社から名称Tegomer H-Si 2111、2311及び2711で販売されているような、ビスヒドロキシアルキルシリコーンであると理解されるべきである。
【００２３】
一般式（１）のポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマーは、良好な機械的性質で高い分子量及び良好な加工特性を示す。
【００２４】
熱可塑加工可能なフルオロポリマーは、下部構造として構造−ＣＨ2−ＣＦＸ′の１つ又はそれ以上の単位を有し、ここで、Ｘ′は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は過フッ素化された有機基であってよい。その際に、それぞれの下部構造は、ポリマーの繰返し単位と同じ意味を有していてよい。フルオロポリマーは、完全にフッ素化されていてよく、例えばＰＦＡポリマー、ＭＦＡポリマー又はＦＥＰポリマーであってよいか、又は部分フッ素化されてよく、例えばＥＴＦＥポリマー；ＨＴＥポリマー；ＥＦＥＰポリマー、ＰＶＤＦポリマー、ＰＶＦポリマー、ＥＴＦＥポリマー、ＥＣＴＦＥポリマー又はＴＨＶ−ポリマーのいずれかであってよい。本発明によるフルオロポリマーの例は、ポリフッ化ビニリデン（DuPont（登録商標）の商標とりわけTEDLAR（登録商標）、ARKEMA（登録商標）のKYNAR（登録商標））、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−エチレン−コポリマー（例えばDYNEON社、BurgkirchenのET 6210J、ET 6235、ET 6240）、ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン−コポリマー（例えばDAIKINのDAIEL T-530）及び国際公開(WO)第2007/079028号に挙げられたその他の製品である。
【００２５】
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー（ＦＥＰ）又はまたエチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー（ＥＦＥＰ又はＨＴＥ）又はテトラフルオロエチレン−エチレン−コポリマー（ＥＴＦＥ）が特に好ましい。熱可塑性フルオロポリマーのフッ素含量は、好ましくは少なくとも１５質量％であるべきである。
【００２６】
熱可塑加工可能なフルオロポリマーの厚さは、好ましくは１〜２０００μm、特に好ましくは１０〜５００μm及び極めて特に好ましくは２５〜１５０μmである。
【００２７】
オルガノ−シロキサン−コポリマーの厚さは、好ましくは１〜２０００μm、特に好ましくは２０〜１０００μm及び極めて特に好ましくは１００〜８００μmである。シート複合材料の透明度は、好ましくは８０％よりも大きく、特に好ましくは８５％よりも大きく、かつ極めて特に好ましくは９０％よりも大きい。（その際に、反射損失に基づく測定の際の最大限達成可能な透明度は、９２％でありうる）。
【００２８】
熱可塑性フルオロポリマーからなる層は、ポリマー、異なるフルオロポリマーのポリマーブレンド又はまた異なるフルオロポリマーの複数の層のいずれかからなっていてよい。
【００２９】
シロキサン−尿素−ウレタン−コポリマーからなる層は、ポリマー、異なるシロキサン−尿素−ウレタン−コポリマーのポリマーブレンド又はまた異なるシロキサン−尿素−ウレタン−コポリマーの複数の層のいずれかからなっていてよい。
【００３０】
本発明による熱可塑性材料中に、さらに、好ましくは熱安定剤、ＵＶ安定剤、染料又はＨＡＬＳ添加剤が配合されることができる。
【００３１】
一般式（１）の前記のシリコーンコポリマーの製造は、溶液中で並びに固体物質中で、連続的に又は不連続に、独国特許(DE)第10137855号明細書又は欧州特許(EP)第250248号明細書に従い、行われることができる。その際に、選択されるポリマー混合物のために、反応条件下に成分の最適かつ均質な混合が行われ、かつ相の不相溶性が場合により可溶化剤により防止されることが本質的である。製造は、その際に使用される溶剤に依存する。ウレタン単位又は尿素単位のような硬質セグメントの割合が大きい場合には、場合により、高い溶解度パラメーターを有する溶剤、例えばジメチルアセトアミドが選択されなければならない。たいていの合成のためには、ＴＨＦが十分に好適であることが判明している。
【００３２】
好ましくは、全ての成分は、不活性溶剤中に溶解される。溶剤なしでの合成が特に好ましい。
【００３３】
溶剤なしでの反応のためには、混合物の均質化は、反応の際に決定的に重要である。さらに、重合は、段階的合成の際の反応順序の選択によっても制御されることができる。
【００３４】
製造は、より良好な再現性のために一般的に好ましくは湿分の遮断下にかつ保護ガス、通常、窒素又はアルゴン下に行われるべきである。
【００３５】
反応は、好ましくは触媒なしで行われるが、しかしまた、ポリウレタンの製造の際に通常であるように、触媒の添加により行われることもできる。製造に適した触媒は、好ましくはジアルキルスズ化合物、例えばジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、又は第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンである。
【００３６】
熱可塑性フルオロポリマーの製造は、公知の方法により行われることができる。
【００３７】
さらなる対象は、複合材料の製造であり、その際に複合化は、多層ノズル中でのＩ及びＩＩの同時押出しにより実施される。
【００３８】
フィルム複合材料の製造は、熱可塑性フルオロポリマーの１つ又はそれ以上のフィルムと本発明によるシリコーン−オルガノ−コポリマーの１つ又はそれ以上のフィルムとの熱積層により行われることができるか、又は１つ又はそれ以上の熱可塑性フルオロポリマーのメルトと本発明によるシリコーン−オルガノ−コポリマーの１つ又はそれ以上のメルトとの同時押出しにより行われることができ、その際に、ポリマーメルトは、ポリマーペレットの溶融により得られることができるか、又は適した反応器中での直接的な反応押出しにより得られることができる。
【００３９】
引き続き、熱可塑性プラスチックのメルトは、適したノズル中で層状に合一され、かつついで前記ノズルから出た後に冷却され、かつ技術水準によりさらに処理される（切断される、表面構造化される等）。
【００４０】
好ましくは、いわゆるフィードブロックノズル又は多層ノズル又は双方のノズルタイプの組合せ中でのポリマーメルトの同時押出しが実施される。極めて特に好ましくは、多層ノズル中での同時押出しが実施される。
【００４１】
選択的に、本発明による複合材料の製造は、既に前もって製造されたフルオロポリマーフィルム上へのシリコーン−オルガノ−コポリマーの押出しによっても行われることができ、その際に、ポリマーメルトは、ポリマーペレットの溶融により得られるか又は適した反応器中での直接的な反応押出しにより得られるかのいずれかである。同じように、前記複合材料の製造は、既に前もって製造されたシリコーン−オルガノ−コポリマーフィルム上へのフルオロポリマーの押出しによっても行われることができる。
【００４２】
さらなる対象は、本発明による複合材料を含有する複合体である。
【００４３】
本発明による複合体は、好ましくは−４０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）及び好ましくは８０％よりも大きい、より好ましくは８５％よりも大きい及び特に好ましくは９０％よりも大きい透明度を有する。
【００４４】
高い透明度に基づいて、本発明による複合材料は、光伝導体材料(Lichtleitermaterialen)、例えば光伝導体繊維としても使用されることができる。
【００４５】
本発明によるシート複合体は、コーティング材料として、腐食性金属（鋼）のため、建築分野において、鉱物、例えば大理石又は花こう岩のカバーのため又はしかしソーラーモジュールのカバーのために使用されることができる。
【００４６】
本発明による複合体は、４As/(Vm)未満、好ましくは３As/(Vm)未満の比誘電率を有するので、電気的又は電子的な用途における積層品の使用が特に好ましい。
【００４７】
前記の式の前記の全ての符号は、それらの意味をそれぞれ互いに独立して有する。
【００４８】
以下の例において、それぞれ他に記載されない限り、全ての量及びパーセントの記載は質量に基づいており、全ての圧力は０．１０MPa (abs)である。全ての粘度は２０℃で測定した。分子質量を、ＧＰＣを用いてトルエン（０．５ml/min）中で２３℃で測定した（カラム：PLgel Mixed C + PLgel 100 A、検出器：RI ERC7515）。
【００４９】
使用された材料：
イソシアナート１：メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、Bayer社のDesmodur W
イソシアナート２：イソホロンジイソシアナート、Bayer社のDesmodur I
シリコーン油３：Wacker Silicones社のビスアミノプロピルを末端基とするポリジメチルシロキサン（２９００g/mol）(FLUID NH 40 D)
フルオロポリマーフィルム４：Nowoflon社のET-6235（２００μm）（エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマー、ＥＴＦＥ）
フルオロポリマーフィルム５：Nowoflon社のEFEP-RP 5000（２００μm）（エチレン−ヘキサフルオロプロペン−コポリマー、ＥＦＥＰ）
フルオロポリマーフィルム６：Norton社のFEP CT1S（１００μm）（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−コポリマー、ＦＥＰ）
フルオロポリマーフィルム７：Isovolta社のIsoclar 0711（２９０μm）（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＦ）
フルオロポリマーフィルム８：Isovolta社のIsoclar T2754（１００μm）（エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマー、ＥＴＦＥ）。
【００５０】
例１：
６つの加熱帯域を有するCollin社、Ebersbergの二軸ニーダー中で、窒素雰囲気下に第一加熱帯域中にジイソシアナートを、及び第二加熱帯域中にアミノプロピルを末端基とするシリコーン油を、計量供給した。加熱帯域の温度プロフィールを次のようにプログラミングした：帯域１ ３０℃、帯域２ １４０℃、帯域３ １６０℃、帯域４ １８５℃、帯域５ １８５℃、帯域６ １８０℃。回転数は１５０rpmであった。ジイソシアナート（メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン））を、帯域１中に１３３０mg/minで計量供給し、アミン油（２９００g/mol）を、帯域２中に１５g/minで計量供給した。前記押出機のノズルのそばで、８２，０００g/molの分子量及び６３のＭＶＲ値（２１．６kg、１８０℃）を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを得ることができ、これを引き続き造粒した。
【００５１】
例２：
６つの加熱帯域を有するCollin社、Ebersbergの二軸ニーダー中で、窒素雰囲気下に第一加熱帯域中にジイソシアナートを、及び第二加熱帯域中にアミノプロピルを末端基とするシリコーン油を、計量供給した。加熱帯域の温度プロフィールを次のようにプログラミングした：帯域１ ３０℃、帯域２ １４０℃、帯域３ １６０℃、帯域４ １７５℃、帯域５ １８０℃、帯域６ １７０℃。回転数は１５０rpmであった。ジイソシアナート（イソホロンジイソシアナート）を、帯域１中に１１５０mg/minで計量供給し、アミン油（２９００g/mol）を、帯域２中に１５g/minで計量供給した。前記押出機のノズルのそばで、１５６,０００g/molの分子量及び１７８のＭＶＲ値（２１．６kg、１８０℃）を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを得ることができ、これを引き続き造粒した。
【００５２】
例３〜６：
例１及び２において製造された顆粒から、Collin社/Ebersbergのシート押出機上で、６０mmの幅を有し、かつそれぞれ約２５０μm又は５００μmの厚さを有するシートを製造した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
例７〜２０
シロキサン−オルガノ−コポリマーの例３〜６において製造されたシートを、異なる熱可塑性フルオロシートと共に多様な温度及び圧力で積層した。引き続き、付着を、１８０゜ピール試験を用いて測定した。
フルオロポリマーフィルム４：Nowoflon社のET-6235（２００μm）（ＥＴＦＥ）
フルオロポリマーフィルム５：Nowoflon社のEFEP-RP 5000（２００μm）
フルオロポリマーフィルム６：Norton社のFEP CT1S（１００μm）（ＦＥＰ）
フルオロポリマーフィルム７：Isovolta社のIsoclar 0711（２９０μm）（ＰＶＦ）
フルオロポリマーフィルム８：Isovolta社のIsoclar T2754（１００μm）（ＥＴＦＥ）
【００５５】
【表２】
【００５６】
例２１：
Dr. Collin社/Ebersbergの平面シート同時押出し設備上で、Daikin社のETFE EP 7000及び例１からのポリマー顆粒を、別個の一軸スクリュー押出機上で溶融させ、多層ノズルを用いて同時押出物に合一し、冷却し、巻き取った。フルオロポリマーの層厚は、その際に９３μmであり、かつ例１からのシリコーン−オルガノ−コポリマーの層厚は３２３μmであった。
フルオロポリマー上のシリコーン層の１８０゜ピール付着は、その際に１４．３N/cmであった。
【００５７】
例２２：
多様なシート積層品上で、誘電率及び透明度を測定した。
【００５８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）熱可塑加工なフルオロポリマーと、
ＩＩ）一般式（１）
【化１】
［式中、
Ｒは、炭素原子１〜２０個を有する、非置換又はフッ素又は塩素により置換された一価の炭化水素基を表し、
Ｘは、炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基を表し、前記基中で、互いに隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置き換えられていてよく、
Ａは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｚは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｒ′は、水素を表すか又は炭素原子１〜１０個を有するアルキル基を表し、
Ｙは、炭素原子１〜２０個を有する、非置換又はフッ素又は塩素により置換された二価の炭化水素基を表し、
Ｄは、炭素原子１〜７００個を有する、非置換又はフッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル又はＣ1〜Ｃ6−アルキルエステルにより置換されたアルキレン基を表し、前記基中で、互いに隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−により置き換えられていてよく、
Ｂは、水素であるか又は官能性又は非官能性の有機基又は有機ケイ素基を表し、
ｎは、１〜１６０の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、０〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは、０よりも大きい数を表す］で示されるオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーとの
複合材料。
【請求項２】
一般式（１）のポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマーが、ジアミン、イソシアナートブロックトヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合物又はそれらの混合物から選択される鎖長延長剤を有する、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
多層ノズル中でのＩ及びＩＩの同時押出しによる複合化を実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の複合材料を有することを特徴とする、複合体。
【請求項５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃未満であり、かつ透明度が８０％よりも大きい、請求項４記載の複合体。
【請求項６】
比誘電率が４AS/(Vm)よりも小さい、請求項４又は５記載の複合体。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項記載の複合材料を有することを特徴とする、光伝導体。
【請求項１】
Ｉ）熱可塑加工なフルオロポリマーと、
ＩＩ）一般式（１）
【化１】
［式中、
Ｒは、炭素原子１〜２０個を有する、非置換又はフッ素又は塩素により置換された一価の炭化水素基を表し、
Ｘは、炭素原子１〜２０個を有するアルキレン基を表し、前記基中で、互いに隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置き換えられていてよく、
Ａは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｚは、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ′−を表し、
Ｒ′は、水素を表すか又は炭素原子１〜１０個を有するアルキル基を表し、
Ｙは、炭素原子１〜２０個を有する、非置換又はフッ素又は塩素により置換された二価の炭化水素基を表し、
Ｄは、炭素原子１〜７００個を有する、非置換又はフッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル又はＣ1〜Ｃ6−アルキルエステルにより置換されたアルキレン基を表し、前記基中で、互いに隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−により置き換えられていてよく、
Ｂは、水素であるか又は官能性又は非官能性の有機基又は有機ケイ素基を表し、
ｎは、１〜１６０の数を表し、
ａは、少なくとも１の数を表し、
ｂは、０〜４０の数を表し、
ｃは、０〜３０の数を表し、かつ
ｄは、０よりも大きい数を表す］で示されるオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーとの
複合材料。
【請求項２】
一般式（１）のポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマーが、ジアミン、イソシアナートブロックトヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合物又はそれらの混合物から選択される鎖長延長剤を有する、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
多層ノズル中でのＩ及びＩＩの同時押出しによる複合化を実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の複合材料を有することを特徴とする、複合体。
【請求項５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃未満であり、かつ透明度が８０％よりも大きい、請求項４記載の複合体。
【請求項６】
比誘電率が４AS/(Vm)よりも小さい、請求項４又は５記載の複合体。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項記載の複合材料を有することを特徴とする、光伝導体。
【公表番号】特表２０１１−５０４９４２（Ｐ２０１１−５０４９４２Ａ）
【公表日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０４０４（Ｐ２０１０−５３０４０４）
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３９５４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５３３０４
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３９５４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５３３０４
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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