フルオロポリマーの製造方法
本発明は、（ペル）フルオロポリマーの製造方法に関し、前記方法は多相媒体の存在下で１つ以上のフッ素化モノマーを重合するステップを含み、前記媒体が、（Ａ）水相［相（Ｗ）］と；（Ｂ）Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；（Ｃ）少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐ）］を含む少なくとも１つの非官能性（ペル）フルオロポリエーテル（非官能性ＰＦＰＥ）と、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）と、を含む油相［相（Ｏ）］と；を含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、全内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用されている２００９年１２月１８日出願の欧州特許出願第０９１７９９９７．３号明細書に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、フルオロポリマーの製造方法、それに由来するフルオロポリマー類ならびに前記方法において有用である多相媒体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ペルフルオロポリエーテル類をベースとするマイクロエマルジョンは長い間知られてきており、詳細には潤滑油中の添加剤の分散を安定化させるためまたはフッ素化モノマーの重合プロセスにおける添加剤として、複数の利用分野で使用されてきた。
【０００４】
こうして、（特許文献１）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）０５．０２．１９９１、（特許文献２）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１２．０８．１９９７、（特許文献３）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２３．０９．１９９７、（特許文献４）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１６．１２．１９９７および（特許文献５）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１０．０３．１９９８は、水性媒体、４００〜３０００の範囲の平均分子量を典型的に有するペルフルオロポリエーテル、およびフッ素化界面活性剤を含み、界面活性剤が典型的にＣ５−Ｃ１１ペルフルオロカルボン酸類およびその塩類から選択されているマイクロエマルジョンと、フッ素化モノマーの重合プロセスにおける添加剤としてのその使用について開示している。
【０００５】
近年、８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸が、環境問題を提起した。したがって、現在、このような化合物を段階的に廃止するための努力が行なわれており、より有利な毒性プロファイルを有する代替的界面活性剤を用いた水性重合手順によりフルオロポリマー製品を製造するための方法が開発されてきている。
【０００６】
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４という一般式を有し（式中、Ｒｆは典型的にＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基でありｋは典型的に２または３である）、詳細にはＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４であり、８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸のものよりも典型的に低い生体内蓄積プロファイルが付与されているものとして知られるフッ素化界面活性剤が、（特許文献６）（旭硝子株式会社）３０．１１．２００６、（特許文献７）（旭硝子株式会社）０１．１１．２００７、（特許文献８）（旭硝子株式会社）０６．１１．２００８、（特許文献９）（旭硝子株式会社）１３．０５．２００９中で開示されているように、フッ素化モノマーの水性エマルジョン重合における重合乳化剤としてとりわけ使用されている。それでも、これらの中で開示されているエマルジョン重合プロセスは、小型のポリマー分散粒子および高い重合速度を提供することができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９９０２８３号明細書
【特許文献２】米国特許第５６５６２０１号明細書
【特許文献３】米国特許第５６７００８８号明細書
【特許文献４】米国特許第５６９８１３８号明細書
【特許文献５】米国特許第５７２５８０２号明細書
【特許文献６】特開２００６−３２１７９７号公報
【特許文献７】特開２００７−２８３２２４号公報
【特許文献８】国際公開第２００８／１３２９５９号
【特許文献９】欧州特許出願公開第２０５８２９１Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、従来のフッ素化界面活性剤を用いたフッ素化モノマーの水性重合において、一般的に使用される設備を使用し速い反応速度を通して便利で費用効果的な形でフルオロポリマーを製造するための代替的手段を発見することが所望されると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、（ペル）フルオロポリマーの製造方法において、多相媒体の存在下で１つ以上のフッ素化モノマーを重合するステップを含む方法であって、前記媒体が、
（Ａ）水相［相（Ｗ）］と；
（Ｂ）Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）
という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
（Ｃ）− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］を含む少なくとも１つの非官能性（ペル）フルオロポリエーテル（非官能性ＰＦＰＥ）と；
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）と；
を含む油相［相（Ｏ）］と；
を含んでいる、方法にある。
【００１０】
出願人は意外にも、本発明の方法を用いると有利な形でナノサイズのフルオロポリマー分散粒子を高い反応速度で首尾よく得ることができ、同時に従来のペルフルオロカルボキシレート界面活性剤の毒物学的および環境的影響を有意に低下させることもできるということを発見した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重合プロセスは、好ましくは水性エマルジョン重合プロセスであり、フッ素化界面活性剤分子［界面活性剤（ＦＳ）］の界面薄膜によって安定化された水相［相（Ｗ）］と油相［相（Ｏ）］などの２つの不混和相の、室温で動力学的に安定し光学的に透明な等方分散中の均質に分散したナノサイズの液滴を、有利にも生成する。
【００１２】
本発明の方法のフッ素化モノマーは、典型的には、気体フッ素化モノマーである。「気体フッ素化モノマー」とは、重合条件下で気体として存在するモノマーを意味する。
【００１３】
それでも、重合条件下の液体フッ素化モノマー類も、本発明の重合プロセスにおいて使用してよい。
【００１４】
適切なフッ素化モノマー類の代表例としては、とりわけ、部分的および完全にフッ素化されたモノマー類、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆという式（式中、Ｒｆは任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル基を表す）を有するペルフルオロアルキル−またはペルフルオロアルコキシ−ビニルエーテル類、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１５】
重合にはさらに、非フッ素化モノマー類、例えばエチレンおよびプロピレンが関与してよい。
【００１６】
さらには、重合には、少なくとも１つの官能基、例えば過酸化物硬化反応に参与することのできる基を有するコモノマー類が関与するかもしれない。このような官能基には、とりわけ、ハロゲン原子、例えば臭素またはヨウ素原子ならびにニトリル基が含まれる。
【００１７】
本発明の一実施形態によると、多相媒体は、１つ以上のフッ素化モノマー類を付加する前に反応装置系内に補給される。
【００１８】
多相媒体の水相［相（Ｗ）］は、典型的に、水性緩衝溶液などの水溶性成分を含む。
【００１９】
多相媒体の式（Ｉ）を有するフッ素化界面活性剤［（ＦＳ）］は、好ましくは、
Ｒｆ’Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ’（ＩＩ）
という式（ＩＩ）に適合しており、式中
− Ｒ’ｆはＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり；
− Ｘａ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４およびＮＲＮ’４から選択され、式中ＲＮ’はＣ１−Ｃ３アルキル基である。
【００２０】
多相媒体の式（Ｉ）を有するフッ素化界面活性剤［（ＦＳ）］は、より好ましくは、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ’（ＩＩＩ）
という式（ＩＩＩ）に適合しており、式中、Ｘａ’は、上に定義したものと同じ意味を有する。
【００２１】
上述の式（Ｉ）を有する２つ以上の界面活性剤（ＦＳ）の混合物も同様に、多相媒体中で使用されてよい。
【００２２】
本発明の方法において使用される上述の式（Ｉ）を有する１つまたは複数の界面活性剤（ＦＳ）の総量は典型的に、重合プロセス内の水の総重量との関係において、０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜１重量％の範囲内である。
【００２３】
多相媒体の油相［相（Ｏ）］の非官能性ＰＦＰＥの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］は、典型的に、−（ＣＪＪ’）ｊ−ＣＫＫ’−Ｏ−という一般式を有する１つ以上の繰り返し単位Ｒ’を含み、ここで互いに等しいかまたは異なるＪおよびＪ’は、独立してフッ素原子またはＣ１−Ｃ６（ペル）フルオロ（オキシ）アルキル基を表わし、互いに等しいかまたは異なるＫおよびＫ’は、独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子またはＣ１−Ｃ６（ペル）フルオロ（オキシ）アルキル基を表わし、ｊは０〜３の間に含まれる整数であり、前記繰り返し単位は一般に、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
【００２４】
多相媒体の相（Ｏ）の非官能性ＰＦＰＥは、典型的に官能性末端基を含まない。
【００２５】
多相媒体の相（Ｏ）の非官能性ＰＦＰＥは、好ましくは以下のものから選択される：
（１）Ｔ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ１’（ＣＦＹＯ）ｂ２’−Ｔ１’
式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７基から独立して選択され；
− 各出現において等しいかまたは異なるＹは、フッ素原子および−ＣＦ３基から選択され；
− 互いに等しいかまたは異なるｂ１’およびｂ２’は、比ｂ１’／ｂ２’が２０〜１０００の間に含まれ、和（ｂ１’＋ｂ２’）が５〜２５０の間に含まれるように、独立して０以上の整数であり、ｂ１’およびｂ２’が両方共ゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、加国特許第７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）０４．０６．１９６８中に記載のＣ３Ｆ６の光酸化および英国特許第１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ）３１．０３．１９７１中に記載の末端基の後続する転換によって得ることができる。
（２）Ｔ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ２’（ＣＦＹＯ）ｃ３’−Ｔ１’
式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 各出現において等しいかまたは異なるＹは、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 互いに等しいかまたは異なるｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、和（ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’）が５〜２５０の間に含まれるような形で独立して０以上の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’のうちの少なくとも２つがゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２３．０５．１９７２中に記載のＣ３Ｆ６とＣ２Ｆ４の光酸化と後続するフッ素処理により製造可能である。
（３）Ｔ１−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１’（ＣＦ２Ｏ）ｄ２’−Ｔ１’
式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 互いに等しいかまたは異なるｄ１’およびｄ２’は、比ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれ、かつ和（ｄ１’＋ｄ２’）が５〜２５０の間に含まれるような形で独立して０以上の整数であり；ｄ１’とｄ２’が両方共ゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）０６．０２．１９７３中に報告されているＣ２Ｆ４の光酸化および、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２３．０５．１９７２に記載の後続するフッ素処理によって生成可能である。
（４）Ｔ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅ’−Ｔ２’
式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ２およびＴ２’は、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７基から独立して選択されており；
− ｅ’は５〜２５０の間に含まれる整数である。
前記生成物は、米国特許第３２４２２１８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯ．）２２．０３．１９６６中に記載のイオンヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化と後続するフッ素処理によって生成可能である。
（５）Ｔ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ’−Ｔ２’
式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ２およびＴ２’は、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− ｆ’は５〜２５０の間に含まれる整数である。
前記生成物は、米国特許第４５２３０３９号明細書（ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＸＡＳ）１１．０６．１９８５中で報告されている、ポリエチレンオキシドを例えば元素フッ素でフッ素化するステップと、任意によりこのようにして得たフッ素化ポリエチレンオキシドを熱により断片化するステップを含む方法によって得ることができる。
（６）Ｔ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ’）２Ｏ）ｇ１’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）ｇ３’−Ｔ１’
式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 各出現において等しいかまたは異なるＨａｌ’は、フッ素および塩素原子から選択されたハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
− 互いに等しいかまたは異なるｇ１’、ｇ２’およびｇ３’は、和（ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’）が５〜２５０の間に含まれるような形で独立して０以上の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’のうちの少なくとも２つがゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、欧州特許第１４８４８２Ｂ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＬＴＤ．）２５．０３．１９９２中に詳述されている通り、重合開始剤の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重合して−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−という式の繰り返し単位を含むポリエーテルを得、任意により前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化処理することにより調製されてよい。
（７）Ｒ１ｆ−｛Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ２ｆ）２］ｊ１’Ｃ（Ｒ２ｆ）２−Ｏ｝ｊ２’−Ｒ１ｆ
式中、
− 各出現において等しいかまたは異なるＲ１ｆは、Ｃ１−Ｃ６ペルフルオロアルキル基であり；
− 各出現において等しいかまたは異なるＲ２ｆは、フッ素原子およびＣ１−Ｃ６ペルフルオロアルキル基から選択されており；
− ｊ１’は１または２に等しく；
− ｊ２’は５〜２５０の間に含まれた整数である。
前記生成物は、国際公開第８７／００５３８号パンフレット（ＬＡＧＯＷ ＥＴ ＡＬ．）２９．０１．１９８７中に詳述されているように、酸化エチレン、酸化プロピレン、エポキシ−ブタンおよび／またはトリメチレンオキシド（オキセタン）またはその置換誘導体から選択された酸素含有環状コモノマーとヘキサフルオロアセトンの共重合および、結果として得たコポリマーの後続する過フッ素化によって生成可能である。
【００２６】
多相媒体の相（Ｏ）の非官能性ＰＦＰＥは、より好ましくは、以下のものから選択される：
（ｉ）ＧＡＬＤＥＮ(登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ(登録商標）の商標名でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａから市販されている非官能性ＰＦＰＥ。このＰＦＰＥは一般に、
ＣＦ３−[（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ］ＯＣＦ３
ｍ＋ｎ＝４０−１８０；ｍ／ｎ＝０．５−２
ＣＦ３−[（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ３
ｐ＋ｑ＝８−４５；ｐ／ｑ＝２０−１０００
という式に適合する少なくとも１つのＰＦＰＥを含む。
（ｉｉ）デムナム（登録商標）の商標名でダイキン工業株式会社から市販されている非官能性ＰＦＰＥ。このＰＦＰＥは一般に、
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｊ−ＣＦ２ＣＦ３
ｊ＝ゼロまたはゼロ超の整数；ｎ＋ｊ＝１０−１５０
という式に適合する少なくとも１つのＰＦＰＥを含む。
（ｉｉｉ）ＫＲＹＴＯＸ(登録商標）という商標名でＤｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている非官能性ＰＦＰＥ。このＰＦＰＥは一般に、
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３
ｎ＝１０−６０
という式に適合する少なくとも１つの低分子量のフッ素でエンドキャップされたヘキサフルオロプロピレンエポキシドホモポリマーを含む。
【００２７】
多相媒体の好ましい相（Ｏ）は、上に記載のＧＡＬＤＥＮ(登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ(登録商標）の商標名でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａから市販されている少なくとも１つの非官能性ＰＦＰＥを含む。
【００２８】
多相媒体のより好ましい相（Ｏ）は、４００〜１５００、好ましくは５００〜１０００、より好ましくは６００〜８００の範囲内の数平均分子量を典型的に有する、上に記載のＧＡＬＤＥＬ(登録商標）の商標名でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａから市販されている少なくとも１つの非官能性ＰＦＰＥを含む。
【００２９】
上に定義された２つ以上の非官能性ＰＦＰＥの混合物を、多相媒体の相（Ｏ）中で使用してもよい。
【００３０】
多相媒体の油相［相（Ｏ）］の官能性ＰＦＰＥの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］は、典型的に−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺＯ−という一般式を有する１つ以上の繰り返し単位Ｒ’’を含み、式中Ｚはフッ素原子およびＣ１−Ｃ５（ペル）フルオロ（オキシ）アルキル基から選択され、ｊは０〜３の間に含まれる整数であり、繰り返し単位は、一般に、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
【００３１】
多相媒体の相（Ｏ）の官能性ＰＦＰＥは、少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００の数平均分子量を有する。
【００３２】
「数平均分子量」は、本明細書では、
【数１】
という式で表現され、式中、Ｎｉは平均分子量Ｍｉを有する分子の数を表わす。
【００３３】
多相媒体の相（Ｏ）の官能性ＰＦＰＥは、２５℃の水中で好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１重量％未満の溶解度を有する。
【００３４】
多相媒体の相（Ｏ）の官能性ＰＦＰＥは、典型的に少なくとも１つの官能性末端基を含む。
【００３５】
多相媒体の相（Ｏ）の官能性ＰＦＰＥは、好ましくは、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基から選択された少なくとも１つの官能性末端基を含む。
【００３６】
多相媒体の相（Ｏ）の官能性ＰＦＰＥは、より好ましくは、
Ｔ１−（ＣＦＷ１）ｐ１−Ｏ−ＲＦ−（ＣＦＷ２）ｐ２−Ｔ２（ＩＶ）
という式（ＩＶ）に適合しており、式中
− ＲＦは、官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００となるような上に定義された（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］であり；
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ２は、Ｔ１およびＴ２の少なくとも１つが上に定義された官能性末端基であることを条件として、
ｉ）カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基から選択された官能性末端基および
ｉｉ）フッ素原子、塩素原子および任意により１つ以上の塩素原子を含むＣ１−Ｃ３（ペル）フルオロアルキル基から選択された非官能性末端基、から選択されており；
− 互いに等しいかまたは異なるＷ１およびＷ２は独立してフッ素原子または−ＣＦ３基を表わしており；
− 互いに等しいかまたは異なるｐ１およびｐ２は、独立して１〜３の間に含まれる整数であり、好ましくは、Ｗ１および／またはＷ２が−ＣＦ３基である場合、１に等しい。
【００３７】
多相媒体の好ましい相（Ｏ）は、上に記載の式（ＩＶ）に適合する少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥを含み、ここで、Ｔ１とＴ２は両方共上に定義した官能性末端基（二官能性ＰＦＰＥ）である。
【００３８】
適切な二官能性ＰＦＰＥの非限定的な例としては、とりわけ、
ＨＯＯＣ−ＣＦＷ１−Ｏ−ＲＦ−ＣＦＷ２−ＣＯＯＨ（Ｖ）
という式（Ｖ）に適合するものが含まれ、式中、
− ＲＦは、二官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００となるような、上に定義した（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］であり；
− 互いに等しいかまたは異なるＷ１およびＷ２は、上に定義したものと同じ意味を有する。
【００３９】
多相媒体のより好ましい相（Ｏ）は、
ＨＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ’−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（ＶＩ）
という式（ＶＩ）に適合する少なくとも１つの二官能性ＰＦＰＥを含み、式中、ｎ’とｍ’は、二官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００となるように独立して０超の整数であり、繰り返し単位は、一般に、ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
【００４０】
上に定義された２つ以上の官能性ＰＦＰＥの混合物も同様に、多相媒体の相（Ｏ）中で使用されてよい。
【００４１】
多相媒体のさらに一層好ましい相（Ｏ）は本質的に、上に定義された少なくとも１つの非官能性ＰＦＰＥと上に定義された少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥで構成されている。
【００４２】
出願人は、意外にも、少なくとも１０００の数平均分子量と２５℃の水中で１％未満の溶解度を有する官能性ＰＦＰＥが、有利にも、上述式（Ｉ）を有する界面活性剤（ＦＳ）の存在下で上述の２つの不混和層、水相［相（Ｗ）］および油相［相（Ｏ）］の安定化を可能にし、そのため、希釈した場合でさえ動力学的に安定している多相媒体を首尾よく得ることそして高い反応速度をもつナノサイズのフルオロポリマー分散粒子を生み出すための重合媒体として使用可能であることを発見した。
【００４３】
上述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）と上に定義された少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥを１：０．１〜１：１の範囲内の重量比で含む多相媒体が存在する場合に、優れた結果が得られた。
【００４４】
上述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）と上に定義された少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥを１：０．３〜１：０．９の範囲内の重量比で含む多相媒体が存在する場合に、非常に優れた結果が得られた。
【００４５】
本発明の重合プロセスは、典型的には１０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１３０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の温度で実施される。
【００４６】
重合プロセスは、典型的に２〜５０バール、好ましくは５〜４０バールの範囲内の圧力で実施される。
【００４７】
本発明の重合プロセスは典型的に、開始剤によって開始される。適切な開始剤としては、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始するための公知の開始剤のいずれかが含まれる。
【００４８】
適切な開始剤の非限定的例としては、とりわけ、無機開始剤および過酸化物開始剤が含まれる。
【００４９】
無機開始剤の代表的例としては、とりわけ、過硫酸塩または（過）マンガン酸のアンモニウム、アルカリまたはアルカリ土類塩が含まれる。過硫酸塩開始剤、例えば過硫酸アンモニウムは、単独でまたは還元剤と組合せて使用されてよい。適切な還元剤としては、亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸塩類、例えばチオ硫酸アンモニウム、カリウムまたはナトリウム、ヒドラジン類、アゾジカルボキシレート類およびアゾジカルボキシルジアミドが含まれる。使用されてよいさらなる還元剤としては、米国特許第５２８５００２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯ．）０８．０２．１９９４中に開示されているホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）またはスルフィン酸フルオロアルキル類が含まれる。還元剤は典型的に、過硫酸塩開始剤の半減期を削減する。さらに、銅、鉄または銀塩などの金属塩触媒も添加されてよい。
【００５０】
過酸化物開始剤の代表例としては、とりわけ、過酸化水素、過酸化ナトリウムまたはバリウム、ジアシルペルオキシド類、例えばジアセチルペルオキシド、過酸化ジスクシニル、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、過酸化ジグルタル酸およびジラウリルペルオキシド、およびそのさらなる過酸類および塩類、例えばアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩が含まれる。過酸の具体例としては、とりわけ、過酢酸が含まれる。過酸のエステル類も使用可能であり、その例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが含まれる。
【００５１】
開始剤の量は、典型的には、生産すべき（ペル）フルオロポリマー固体の重量との関係において０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲内にある。
【００５２】
重合プロセスは、とりわけ連鎖移動剤および架橋剤などの他の材料の存在下で実施されてよい。
【００５３】
本発明の方法の目的に適した連鎖移動剤の非限定的例としては、とりわけ、Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙという式の化合物（式中、ＲｆはＣ１−Ｃ８（ペル）フルオロ（クロロ）アルキル基であり、ｘとｙは独立して０〜２の間の整数であり、和（ｘ＋ｙ）は１〜２の間に含まれる）、例えば１，４−ジヨードペルフルオロブタンが含まれる。
【００５４】
使用してよいさらなる連鎖移動剤としては、とりわけ、Ｃ１−Ｃ５アルカン類、例えばエタン、プロパンおよびｎ−ペンタン、ハロゲン化炭化水素類、例えばＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、フッ化炭化水素化合物、例えばＣＨ２Ｆ−ＣＦ３（Ｒ１３４ａ）、エーテル類、例えばジメチルエーテルおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびエステル類、例えば酢酸エチルおよびマロン酸エステル類が含まれる。
【００５５】
本発明の方法の目的に適した架橋剤の非限定的例としては、とりわけ、
【化１】
という式を有するビス−オレフィン類が含まれ、ここで式中：
− 互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して水素原子または直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基であり；
− Ｙは、任意により好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された酸素原子を含む直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ１８アルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である。
使用してよいさらなる架橋剤としては、とりわけ、欧州特許第８６０４３６Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ）０６．０５．２００４中に記載のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンおよびトリアジン類が含まれる。
【００５６】
本発明の重合プロセスは、典型的に水中の（ペル）フルオロポリマーのラテックスを結果としてもたらし、このラテックスはさらに、上述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）と上に定義された油相［相（Ｏ）］を含む。
【００５７】
典型的に重合プロセスの結果としてもたらされるラテックス中の（ペル）フルオロポリマーの量は、一般に５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％の範囲内にある。
【００５８】
（ペル）フルオロポリマーは、ＩＳＯ１３３２１に準じて測定されるように、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは９０ｎｍ未満、さらに一層好ましくは８０ｎｍ未満の平均サイズを有する粒子の形でラテックス中に分散させられる。
【００５９】
（ペル）フルオロポリマーは、ＩＳＯ１３３２１に準じて測定されるように、好ましくは１ｎｍ超、より好ましくは３ｎｍ超、さらに一層好ましくは５ｎｍ超の平均サイズを有する粒子の形でラテックス中に分散されている。
【００６０】
典型的に重合プロセスの結果として得られるラテックス中の上述の式（Ｉ）を有する１つまたは複数の界面活性剤（ＦＳ）の総量は、一般に、ラテックス中の（ペル）フルオロポリマーの重量との関係において０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜２重量％の範囲内である。
【００６１】
固体形態のポリマーが所望される場合、上述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）を含む（ペル）フルオロポリマー組成物を、凝固によりラテックスから単離してよい。同様に、（ペル）フルオロポリマーを使用する予定の利用分野の要件に応じて、（ペル）フルオロポリマーを後フッ素化して熱不安定な末端基を全て安定した−ＣＦ３末端基へと転換させてよい。
【００６２】
重合プロセスは、完全にフッ素化された主鎖を有するペルフルオロポリマー類ならびに部分的にフッ素化されたフルオロポリマー類を含めたさまざまな（ペル）フルオロポリマー類を生産するために使用されてよい。同様に、重合プロセスは、溶融加工可能な（ペル）フルオロポリマー類ならびに溶融加工不可能な（ペル）フルオロポリマー類、例えばポリテトラフルオロエチレンおよびいわゆる修飾ポリテトラフルオロエチレンを結果としてもたらすかもしれない。重合プロセスはさらに、（ペル）フルオロエラストマー類ならびに（ペル）フルオロサーモプラスチック類を作るために硬化可能な（ペル）フルオロポリマー類を生成できる。（ペル）フルオロサーモプラスチック類は一般に、典型的に６０℃〜３２０℃または１００℃〜３２０℃の範囲内の全く異なる顕著な融点を有する（ペル）フルオロポリマー類である。したがって、これらは実質的な結晶相を有する。
（ペル）フルオロエラストマー類を製造するために使用される（ペル）フルオロポリマー類は、典型的に非晶質でありかつ／または無視できるほどの量の結晶化度しか有さず、したがってこれらの（ペル）フルオロポリマー類については融点が全くまたはほとんど識別できない。
【００６３】
コーティングの利用分野のためには、（ペル）フルオロポリマーの水性分散が所望され、したがって、（ペル）フルオロポリマーをラテックスから分離または凝固させる必要はない。例えば織物の含浸または例えば調理器具を製造するための金属基材のコーティングなどのコーティングの利用分野において使用するのに適した（ペル）フルオロポリマー分散を得るためには、一般に、安定化用界面活性剤を添加することおよび／または（ペル）フルオロポリマー固形分をさらに増大させることが所望される。適切な安定化用界面活性剤には、とりわけ非イオン性の安定化用界面活性剤が含まれる。非イオン性の安定化用界面活性剤は、（ペル）フルオロポリマー固形分の重量との関係において１重量％〜１２重量％の量で典型的に添加される。適切な非イオン性界面活性剤の非限定的な例には、とりわけ、一般式Ｒ１−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３（ＮＳ）を有するものが含まれ、式中、Ｒ１はＣ６−Ｃ１８芳香族または脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は３つの炭素原子を有するアルキレンを表わし、Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表わし、ｎとｍは独立して０〜４０の値を有し、和（ｎ＋ｍ）は少なくとも２である。上述の一般式（ＮＳ）においては、ｎとｍの指数付きの単位は、ブロックとして現われてよく、あるいは交互またはランダム形態で存在してもよい、ということが理解される。上述の式（ＮＳ）に適合する非イオン性界面活性剤の例としては、とりわけ、アルキルフェノールオキシエチレート類、例えばＴＲＩＴＯＮ(登録商標）のブランド名で市販されているエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノール、例えばエトキシ単位数が約１０であるＴＲＩＴＯＮ(登録商標）Ｘ１００またはエトキシ単位数が約７〜８であるＴＲＩＴＯＮ(登録商標）Ｘ１１４が含まれる。さらなる例としては、とりわけ、上記一般式（ＮＳ）のＲ１がＣ４−Ｃ２０アルキル基を表わし、ｍが０であり、Ｒ３が水素原子であるものが含まれる。その一例としてはＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＧＥＮＡＰＯＬ(登録商標）Ｘ０８０の商標名で市販されている約８個のエトキシ基でエトキシル化されたイソトリデカノールがある。親水性部分がエトキシ基とプロポキシ基のブロックコポリマーを含んでいる上述の式（ＮＳ）に適合する非イオン性界面活性剤も同様に使用されてよい。このような非イオン性界面活性剤は、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＧＥＮＡＰＯＬ(登録商標）ＰＦ４０およびＧＥＮＡＰＯＬ(登録商標）ＰＦ８０の商標名で市販されている。
【００６４】
水性分散中の（ペル）フルオロポリマー固形分の量は、必要な場合または所望される場合、４０重量％〜７０重量％の量まで濃縮させてよい。限外濾過および熱による濃縮を含め、公知のあらゆる濃縮技術を使用してよい。
【００６５】
本発明の別の目的は、
（Ａ）組成物の総重量との関係において５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満の水相［相（Ｗ）］と；
（Ｂ）組成物の総重量との関係において６０重量％未満、好ましくは５０重量％未満の、Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）、という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］
（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
（Ｃ）− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］を含む少なくとも１つの非官能性（ペル）フルオロポリエーテル（非官能性ＰＦＰＥ）を組成物の総重量との関係において３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満；および
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）を組成物の総重量との関係において４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、含む油相［相（Ｏ）］と；
を含む多相組成物にある。
【００６６】
本発明の多相組成物は、好ましくは、
（Ａ）組成物の総重量との関係において０．０１重量％から５０重量％未満、好ましくは０．０１重量％から４０重量％未満の水相［相（Ｗ）］と；
（Ｂ）組成物の総重量との関係において０．０１重量％から６０重量％未満、好ましくは０．０１重量％から５０重量％未満の、Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）、という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
（Ｃ）− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］を含む少なくとも１つの非官能性（ペル）フルオロポリエーテル（非官能性ＰＦＰＥ）を組成物の総重量との関係において０．０１重量％から３０重量％未満、好ましくは０．０１重量％から２０重量％未満；および
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）を組成物の総重量との関係において０．０１重量％から４０重量％未満、好ましくは０．０１重量％から３０重量％未満、含む油相［相（Ｏ）］と；
を含む。
【００６７】
出願人は意外なことに、重合系中に分散されたナノサイズの液滴の表面積対体積比が高いために非常に高い反応速度を通してナノサイズのフルオロポリマー分散粒子を首尾よく得る目的で、本発明の方法においてすなわち１つ以上のフッ素化モノマーの水性重合において有利に使用されるように、本発明に係る多相組成物を水で首尾よく希釈させ得るということを発見した。
【００６８】
本発明の多相組成物は、好ましくはマイクロエマルジョンである。「マイクロエマルジョン」という用語は、１００ｎｍ未満の平均サイズを有する液滴が中に均質に分散している、フッ素化された界面活性剤分子［界面活性剤（ＦＳ）］の界面薄膜によって安定化された、水相［相（Ｗ）］と油相［相（Ｏ）］などの２つの不混和相の室温において熱力学的に安定でかつ光学的に透明な等方分散を意味する。
【００６９】
組成に応じて以下の２つのタイプの多相組成物が形成される確率が最も高い：
− 連続水相中に油滴が分散している水中油（Ｏ／Ｗ）型多相組成物；
− 連続油相中に水滴が分散している油中水（Ｗ／Ｏ）型多相組成物；
２つのタイプの多相組成物全てにおいて、水中油（Ｏ／Ｗ）型または油中水（Ｗ／Ｏ）型界面は、フッ素化界面活性剤分子［界面活性剤（ＦＳ）］により安定化される。
【００７０】
本発明の多相組成物の相（Ｗ）、相（Ｏ）および界面活性剤（ＦＳ）は上述の通り定義される。
【００７１】
多くの場合において、本発明の多相組成物は同様に、溶媒などの他の材料も含んでいてよい。
【００７２】
出願人は意外にも、少なくとも１０００という数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する上に定義した官能性ＰＦＰＥが、有利には上に定義された式（Ｉ）を有する界面活性剤（ＦＳ）の存在下で、上に定義された水相［相（Ｗ）］および油相［相（Ｏ）］という２つの不混和相の安定化を可能にし、こうして上に定義された熱力学的に安定した多相組成物を首尾よく得ることができるということを発見した。
【００７３】
出願人は同様に、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満の平均サイズを有する液滴が中に均質に分散した上に定義された熱力学的に安定した多相組成物は、上述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）対上に定義された少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥの重量比が１：０．１〜１：１、より好ましくは１：０．３〜１：０．９の範囲内にある場合に、室温で首尾よく得られるかもしれないということも発見した。
【００７４】
同様に、本発明の別の目的は、上述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）と上に定義された少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥを、それを含む（ペル）フルオロポリマーラテックスから回収するための方法にある。この方法は好ましくは、（ペル）フルオロポリマーラテックスを固体吸着性材料、典型的にはイオン交換樹脂、好ましくはアニオン交換樹脂と接触させるステップを含む。すなわち上に定義された界面活性剤（ＦＳ）および官能性ＰＦＰＥは、有利には固体吸着材料上に（少なくとも部分的に）吸着される。上に定義された界面活性剤（ＦＳ）および官能性ＰＦＰＥは、溶離、熱脱離などを含む標準的技術により、固体吸着材料から効率良く回収可能である。溶離、特にアニオン交換樹脂からの溶離の場合、上に定義された界面活性剤（ＦＳ）および官能性ＰＦＰＥは、酸性溶液での溶出により回収可能である。典型的には、この目的で、酸および水混和性有機溶媒を含む水性媒体を使用することができる。無機酸とアルコールの水中混合物が特に有効である。上に定義された界面活性剤（ＦＳ）および官能性ＰＦＰＥは、とりわけ結晶化、蒸留（例えばエステル形態での）などを含めた標準的方法によりこのような液相から顕著に回収可能である。
【００７５】
参照により本明細書に援用されているいずれかの特許、特許出願および特許公開の開示が、用語の意味が不明瞭になる程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本明細書が優先されるものとする。
【００７６】
本発明について、ここで以下の実施例を参照しながらより詳細に説明するが、これらの実施例は単に本発明の範囲を例示するものであってそれを限定するものではない。
【００７７】
原料
ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２は、式ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ３を有する非官能性ＰＦＰＥであり、式中ｎとｍは、数平均分子量が約７４０となるような整数である。
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０は、式ＨＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ’（ＣＦ２Ｏ）ｍ’ＣＦ２−ＣＯＯＨを有する官能性ＰＦＰＥであり、式中ｎ’とｍ’は、数平均分子量が約１８００となるような整数である。
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ０７は、式ＨＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ’（ＣＦ２Ｏ）ｍ’ＣＦ２−ＣＯＯＨを有する官能性ＰＦＰＥであり、ｎ’とｍ’は、数平均分子量が約８００となるような整数である。
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８５０は、式Ｃｌ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨを有する官能性ＰＦＰＥであり、ここでｎは、数平均分子量が約６００となるようなものである。
【００７８】
機械的安定性試験
（ペル）フルオロポリマーラテックス（３００ｍｌ）を、１リットル入りの三角フラスコ内に導入し、２８０ｍｌ／分の補給流量でホースタイプのポンプ（６．４ｍｍの内径を有するシリコーンチューブＬ／Ｓ２４）を通して再循環させた。再循環時間は１２０分であった。百分率損失を評価した。
【００７９】
実施例１
多相組成物（１）の製造
撹拌器を備えたガラスフラスコ内で、式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨを有する化合物１５．００ｇ、１０重量％のアンモニア水溶液８．０２ｇおよび脱塩水６．９８ｇ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥ１１．２５ｇそしてＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥ４．０８ｇを撹拌しながら混合した。ｐＨを約２．２に調整した。室温で自然発生的に多相組成物が得られ、これは３３．１重量％の水と９．０重量％のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥと３３．１重量％の式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を有するフッ素化界面活性剤と２４．８重量％のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥを含む透明で熱力学的に安定した溶液として現われ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４対ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥの重量比は１／０．７５であった［多相組成物（１）］。
均質に分散した液滴の平均サイズは、ＩＳＯ１３３２１にしたがって測定した場合、９．５ｎｍであることが判明した。
【００８０】
実施例２
多相組成物（２）の製造
撹拌器を備えたガラスフラスコ内で、式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨを有する化合物２６．４９ｇ、１０重量％のアンモニア水溶液１４．１７ｇおよび脱塩水０．０９ｇ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥ１３．２５ｇそしてＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥ６．００ｇを撹拌しながら混合した。ｐＨを約２．０に調整した。室温で自然発生的に多相組成物が得られ、これは２３．８重量％の水と１０．０重量％のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥと４４．１重量％の式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を有するフッ素化界面活性剤と２２．１重量％のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥを含む透明で熱力学的に安定した溶液として現われ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４対ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥの重量比は１／０．５であった［多相組成物（２）］。
均質に分散した液滴の平均サイズは、ＩＳＯ１３３２１にしたがって測定した場合、１３．５ｎｍであることが判明した。
【００８１】
本発明の実施例１および２の多相組成物（１）および（２）を室温で水により首尾よく希釈して、本発明の方法において適切に使用されるナノサイズの液滴の動力学的に安定し光学的に透明な等方分散を生成することができた。
【００８２】
実施例３（比較例）
ＩＳＯ１３３２１に準じて測定した場合の液滴の平均サイズが１００ｎｍ超である水相と油相の熱力学的に安定した多相組成物を、式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を有するフッ素化界面活性剤の添加によって室温で得た（下表１を参照のこと）。
【００８３】
【表１】
【００８４】
本発明の実施例１および２の多相組成物と比較して、官能性ＰＦＰＥが欠如したこれらの組成物は、水で希釈された場合に、より大きなサイズへの液滴の急速な凝集をもたらすことがわかった。その結果として、これらの組成物は、重合用媒体として使用された場合、ナノサイズの（ペル）フルオロポリマー分散粒子を得るのに適していないことがわかった。
【００８５】
実施例４（比較例）
３３．５重量％の水と８．０重量％のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥと３３．４重量％の式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を有するフッ素化界面活性剤と２５．１重量％のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ０７官能性ＰＦＰＥを含む多相組成物が室温で得られ、ここでＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４対ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ０７官能性ＰＦＰＥの重量比は１／０．７５であった。
均質に分散した液滴の平均サイズは、ＩＳＯ１３３２１にしたがって測定した場合、２６ｎｍであることが判明した。
【００８６】
実施例５（比較例）
３３．６重量％の水と７．５重量％のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥと３３．６重量％の式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を有するフッ素化界面活性剤と２５．２重量％の式ＨＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ’（ＣＦ２Ｏ）ｍ’ＣＦ２−ＣＯＯＨを有する官能性ＰＦＰＥを含む多相組成物が室温で得られ、ここでｎ’とｍ’は数平均分子量が約４６０となるような整数であり、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４対官能性ＰＦＰＥの重量比は１／０．７５であった。
【００８７】
本発明の実施例１および２の多相組成物と比較した場合、より低い数平均分子量の官能性ＰＦＰＥを含む比較例４および５の組成物は、室温で首尾よく水で希釈されてナノサイズの液滴の動力学的に安定し光学的に透明な等方分散を生成することができなかった。結果として、これらの組成物を、高い反応速度をもつナノサイズの（ペル）フルオロポリマー分散粒子を得るための重合用媒体として使用することはできなかった。
【００８８】
実施例６（比較例）
２５℃の水中での溶解度が１重量％を大幅に上回るＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥのアンモニウム塩を用いて、実施例１および２で詳述したものと同じ手順にしたがった。
【００８９】
本発明の実施例１および２の多相組成物と比較した場合、このように得られた組成物には安定性が欠如していることがわかった。すなわち混合時点で、より大きなサイズへの急速な液滴の凝集が観察された。その結果、これらの組成物は、ナノサイズの（ペル）フルオロポリマー分散粒子を得るための重合用媒体として使用するのに適していないことがわかった。
【００９０】
実施例７
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）の重合
機械式撹拌器（４７０ｒｐｍ）が備わった内部容積５リットルの反応装置に、脱塩水３リットルと、実施例１の通りに調製した多相組成物（１）３３ｇを投入した。反応装置を７５℃まで加熱し、数分間通気した。
次に反応装置に５０ｇのＰＰＶＥを投入し、エタンで２５０ｍｂａｒの圧力まで加圧し、最終的にＴＦＥで２０バールの設定点圧力まで加圧した。
過硫酸アンモニウムを添加することによって重合を開始した（最初に０．３ｇを導入し、合計８０ｇとなるまでＰＰＶＥのさらなる添加と組合せて７分量でさらに０．８４ｇを注入した）。
１４７分後１５００ｇの全体的モノマー消費に達するまで重合を続行し、その後、反応装置を減圧し、通気し、冷却した。
（ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて測定した３７２℃／５ｋｇで）１３ｇ／１０分のメルトフローインデックス、ＤＳＣ分析により測定した３００．５℃の融点およびＡＳＴＭＤ３４１８に準じて測定した−２８．５Ｊ／ｇの結晶熱を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー（ＰＰＶＥ：コポリマーの５．２重量％）の、ＩＳＯ１３３２１に準じて測定した７７ｎｍという平均サイズを有する粒子を含む、３４重量％の固形分含有量を有するラテックスを得た。
【００９１】
実施例８
ＴＦＥ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の重合
３．５リットルの脱塩水および実施例１の通りに調製した多相組成物（１）３５ｍｌを反応装置に投入して、実施例７で詳述したものと同じ手順にしたがった。
反応装置を８０℃まで加熱した。
その後、反応装置をＨＦＰで８．５６バールの圧力まで加圧し、最終的にＶＤＦ（７０モル％）、ＨＦＰ（１９モル％）およびＴＦＥ（１１モル％）のフィードガス混合物で２６バールの設定点圧力まで加圧した。その後反応装置に０．６６ｍｌの１，４−ジヨードペルフルオロブタンと０．２３ｍｌのＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２を投入した。
過硫酸アンモニウムの添加により重合を開始した（最初に０．３６ｇを導入し、合計４．１３ｍｌまでの１，４−ジヨードペルフルオロブタンと合計３．３８ｍｌまでのＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のさらなる添加に組合せて２０重量％のモノマー転換の後にさらに０．１７ｇを注入した）。
９７分後１５００ｇの全体的モノマー消費に達するまで重合を続行した。
ＩＳＯ１３３２１に準じて測定した５７ｎｍという平均サイズを有するＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ７０．６：１７．７：１１．７モル％）の粒子を含む、３０．８重量％の固形分含有量を有するラテックスを得た。
【００９２】
実施例９
ＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰの重合
実施例２の通りに調製した多相組成物（２）３５ｍｌを反応装置に投入し、１００分後に１５００ｇの全体的モノマー消費に達するまで重合を続行して、実施例８で詳述したものと同じ手順にしたがった。
ＩＳＯ１３３２１に準じて測定した５７ｎｍという平均サイズを有するＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ７０．６：１７．７：１１．７モル％）の粒子を含む、３１．５重量％の固形分含有量を有するラテックスを得た。
【００９３】
実施例１０（比較例）
ＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰの重合
５０．０重量％のアンモニア水溶液、２０．０重量％のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥおよび３０．０重量％のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８５０フッ素化界面活性剤を混合して調製された３５ｍｌの多相組成物を反応装置に投入して、実施例８で詳述したものと同じ手順にしたがい、ここで均質に分散した液滴の平均サイズは、ＩＳＯ１３３２１に準じて測定した場合１０ｎｍであることがわかり、ｐＨは約８．５に調整された。
ＩＳＯ１３３２１に準じて測定した７９ｎｍという平均サイズを有するＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ７０．６：１７．８：１１．６モル％）の、粒子を含む２９．３重量％の固形分含有量を有するラテックスを得た。
【００９４】
再循環試験は、より低い数平均分子量を有するＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８５０フッ素化界面活性剤によって安定化された多相媒体の存在下で作業しながら、このようにして得たラテックスとの関係において本発明の実施例８および９で詳述した通りに調製されたラテックスの機械的安定性が改善されることを示した（下表２参照）。
【００９５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、全内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用されている２００９年１２月１８日出願の欧州特許出願第０９１７９９９７．３号明細書に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、フルオロポリマーの製造方法、それに由来するフルオロポリマー類ならびに前記方法において有用である多相媒体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ペルフルオロポリエーテル類をベースとするマイクロエマルジョンは長い間知られてきており、詳細には潤滑油中の添加剤の分散を安定化させるためまたはフッ素化モノマーの重合プロセスにおける添加剤として、複数の利用分野で使用されてきた。
【０００４】
こうして、（特許文献１）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）０５．０２．１９９１、（特許文献２）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１２．０８．１９９７、（特許文献３）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２３．０９．１９９７、（特許文献４）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１６．１２．１９９７および（特許文献５）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１０．０３．１９９８は、水性媒体、４００〜３０００の範囲の平均分子量を典型的に有するペルフルオロポリエーテル、およびフッ素化界面活性剤を含み、界面活性剤が典型的にＣ５−Ｃ１１ペルフルオロカルボン酸類およびその塩類から選択されているマイクロエマルジョンと、フッ素化モノマーの重合プロセスにおける添加剤としてのその使用について開示している。
【０００５】
近年、８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸が、環境問題を提起した。したがって、現在、このような化合物を段階的に廃止するための努力が行なわれており、より有利な毒性プロファイルを有する代替的界面活性剤を用いた水性重合手順によりフルオロポリマー製品を製造するための方法が開発されてきている。
【０００６】
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４という一般式を有し（式中、Ｒｆは典型的にＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基でありｋは典型的に２または３である）、詳細にはＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４であり、８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸のものよりも典型的に低い生体内蓄積プロファイルが付与されているものとして知られるフッ素化界面活性剤が、（特許文献６）（旭硝子株式会社）３０．１１．２００６、（特許文献７）（旭硝子株式会社）０１．１１．２００７、（特許文献８）（旭硝子株式会社）０６．１１．２００８、（特許文献９）（旭硝子株式会社）１３．０５．２００９中で開示されているように、フッ素化モノマーの水性エマルジョン重合における重合乳化剤としてとりわけ使用されている。それでも、これらの中で開示されているエマルジョン重合プロセスは、小型のポリマー分散粒子および高い重合速度を提供することができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９９０２８３号明細書
【特許文献２】米国特許第５６５６２０１号明細書
【特許文献３】米国特許第５６７００８８号明細書
【特許文献４】米国特許第５６９８１３８号明細書
【特許文献５】米国特許第５７２５８０２号明細書
【特許文献６】特開２００６−３２１７９７号公報
【特許文献７】特開２００７−２８３２２４号公報
【特許文献８】国際公開第２００８／１３２９５９号
【特許文献９】欧州特許出願公開第２０５８２９１Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、従来のフッ素化界面活性剤を用いたフッ素化モノマーの水性重合において、一般的に使用される設備を使用し速い反応速度を通して便利で費用効果的な形でフルオロポリマーを製造するための代替的手段を発見することが所望されると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、（ペル）フルオロポリマーの製造方法において、多相媒体の存在下で１つ以上のフッ素化モノマーを重合するステップを含む方法であって、前記媒体が、
（Ａ）水相［相（Ｗ）］と；
（Ｂ）Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）
という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
（Ｃ）− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］を含む少なくとも１つの非官能性（ペル）フルオロポリエーテル（非官能性ＰＦＰＥ）と；
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）と；
を含む油相［相（Ｏ）］と；
を含んでいる、方法にある。
【００１０】
出願人は意外にも、本発明の方法を用いると有利な形でナノサイズのフルオロポリマー分散粒子を高い反応速度で首尾よく得ることができ、同時に従来のペルフルオロカルボキシレート界面活性剤の毒物学的および環境的影響を有意に低下させることもできるということを発見した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重合プロセスは、好ましくは水性エマルジョン重合プロセスであり、フッ素化界面活性剤分子［界面活性剤（ＦＳ）］の界面薄膜によって安定化された水相［相（Ｗ）］と油相［相（Ｏ）］などの２つの不混和相の、室温で動力学的に安定し光学的に透明な等方分散中の均質に分散したナノサイズの液滴を、有利にも生成する。
【００１２】
本発明の方法のフッ素化モノマーは、典型的には、気体フッ素化モノマーである。「気体フッ素化モノマー」とは、重合条件下で気体として存在するモノマーを意味する。
【００１３】
それでも、重合条件下の液体フッ素化モノマー類も、本発明の重合プロセスにおいて使用してよい。
【００１４】
適切なフッ素化モノマー類の代表例としては、とりわけ、部分的および完全にフッ素化されたモノマー類、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆという式（式中、Ｒｆは任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ１２ペルフルオロアルキル基を表す）を有するペルフルオロアルキル−またはペルフルオロアルコキシ−ビニルエーテル類、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１５】
重合にはさらに、非フッ素化モノマー類、例えばエチレンおよびプロピレンが関与してよい。
【００１６】
さらには、重合には、少なくとも１つの官能基、例えば過酸化物硬化反応に参与することのできる基を有するコモノマー類が関与するかもしれない。このような官能基には、とりわけ、ハロゲン原子、例えば臭素またはヨウ素原子ならびにニトリル基が含まれる。
【００１７】
本発明の一実施形態によると、多相媒体は、１つ以上のフッ素化モノマー類を付加する前に反応装置系内に補給される。
【００１８】
多相媒体の水相［相（Ｗ）］は、典型的に、水性緩衝溶液などの水溶性成分を含む。
【００１９】
多相媒体の式（Ｉ）を有するフッ素化界面活性剤［（ＦＳ）］は、好ましくは、
Ｒｆ’Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ’（ＩＩ）
という式（ＩＩ）に適合しており、式中
− Ｒ’ｆはＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり；
− Ｘａ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４およびＮＲＮ’４から選択され、式中ＲＮ’はＣ１−Ｃ３アルキル基である。
【００２０】
多相媒体の式（Ｉ）を有するフッ素化界面活性剤［（ＦＳ）］は、より好ましくは、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ’（ＩＩＩ）
という式（ＩＩＩ）に適合しており、式中、Ｘａ’は、上に定義したものと同じ意味を有する。
【００２１】
上述の式（Ｉ）を有する２つ以上の界面活性剤（ＦＳ）の混合物も同様に、多相媒体中で使用されてよい。
【００２２】
本発明の方法において使用される上述の式（Ｉ）を有する１つまたは複数の界面活性剤（ＦＳ）の総量は典型的に、重合プロセス内の水の総重量との関係において、０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜１重量％の範囲内である。
【００２３】
多相媒体の油相［相（Ｏ）］の非官能性ＰＦＰＥの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］は、典型的に、−（ＣＪＪ’）ｊ−ＣＫＫ’−Ｏ−という一般式を有する１つ以上の繰り返し単位Ｒ’を含み、ここで互いに等しいかまたは異なるＪおよびＪ’は、独立してフッ素原子またはＣ１−Ｃ６（ペル）フルオロ（オキシ）アルキル基を表わし、互いに等しいかまたは異なるＫおよびＫ’は、独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子またはＣ１−Ｃ６（ペル）フルオロ（オキシ）アルキル基を表わし、ｊは０〜３の間に含まれる整数であり、前記繰り返し単位は一般に、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
【００２４】
多相媒体の相（Ｏ）の非官能性ＰＦＰＥは、典型的に官能性末端基を含まない。
【００２５】
多相媒体の相（Ｏ）の非官能性ＰＦＰＥは、好ましくは以下のものから選択される：
（１）Ｔ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ１’（ＣＦＹＯ）ｂ２’−Ｔ１’
式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７基から独立して選択され；
− 各出現において等しいかまたは異なるＹは、フッ素原子および−ＣＦ３基から選択され；
− 互いに等しいかまたは異なるｂ１’およびｂ２’は、比ｂ１’／ｂ２’が２０〜１０００の間に含まれ、和（ｂ１’＋ｂ２’）が５〜２５０の間に含まれるように、独立して０以上の整数であり、ｂ１’およびｂ２’が両方共ゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、加国特許第７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）０４．０６．１９６８中に記載のＣ３Ｆ６の光酸化および英国特許第１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ）３１．０３．１９７１中に記載の末端基の後続する転換によって得ることができる。
（２）Ｔ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ２’（ＣＦＹＯ）ｃ３’−Ｔ１’
式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 各出現において等しいかまたは異なるＹは、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 互いに等しいかまたは異なるｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、和（ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’）が５〜２５０の間に含まれるような形で独立して０以上の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’のうちの少なくとも２つがゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２３．０５．１９７２中に記載のＣ３Ｆ６とＣ２Ｆ４の光酸化と後続するフッ素処理により製造可能である。
（３）Ｔ１−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１’（ＣＦ２Ｏ）ｄ２’−Ｔ１’
式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 互いに等しいかまたは異なるｄ１’およびｄ２’は、比ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれ、かつ和（ｄ１’＋ｄ２’）が５〜２５０の間に含まれるような形で独立して０以上の整数であり；ｄ１’とｄ２’が両方共ゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）０６．０２．１９７３中に報告されているＣ２Ｆ４の光酸化および、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２３．０５．１９７２に記載の後続するフッ素処理によって生成可能である。
（４）Ｔ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅ’−Ｔ２’
式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ２およびＴ２’は、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７基から独立して選択されており；
− ｅ’は５〜２５０の間に含まれる整数である。
前記生成物は、米国特許第３２４２２１８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯ．）２２．０３．１９６６中に記載のイオンヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化と後続するフッ素処理によって生成可能である。
（５）Ｔ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ’−Ｔ２’
式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ２およびＴ２’は、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− ｆ’は５〜２５０の間に含まれる整数である。
前記生成物は、米国特許第４５２３０３９号明細書（ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＸＡＳ）１１．０６．１９８５中で報告されている、ポリエチレンオキシドを例えば元素フッ素でフッ素化するステップと、任意によりこのようにして得たフッ素化ポリエチレンオキシドを熱により断片化するステップを含む方法によって得ることができる。
（６）Ｔ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ’）２Ｏ）ｇ１’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）ｇ３’−Ｔ１’
式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 各出現において等しいかまたは異なるＨａｌ’は、フッ素および塩素原子から選択されたハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
− 互いに等しいかまたは異なるｇ１’、ｇ２’およびｇ３’は、和（ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’）が５〜２５０の間に含まれるような形で独立して０以上の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’のうちの少なくとも２つがゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、欧州特許第１４８４８２Ｂ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＬＴＤ．）２５．０３．１９９２中に詳述されている通り、重合開始剤の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重合して−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−という式の繰り返し単位を含むポリエーテルを得、任意により前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化処理することにより調製されてよい。
（７）Ｒ１ｆ−｛Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ２ｆ）２］ｊ１’Ｃ（Ｒ２ｆ）２−Ｏ｝ｊ２’−Ｒ１ｆ
式中、
− 各出現において等しいかまたは異なるＲ１ｆは、Ｃ１−Ｃ６ペルフルオロアルキル基であり；
− 各出現において等しいかまたは異なるＲ２ｆは、フッ素原子およびＣ１−Ｃ６ペルフルオロアルキル基から選択されており；
− ｊ１’は１または２に等しく；
− ｊ２’は５〜２５０の間に含まれた整数である。
前記生成物は、国際公開第８７／００５３８号パンフレット（ＬＡＧＯＷ ＥＴ ＡＬ．）２９．０１．１９８７中に詳述されているように、酸化エチレン、酸化プロピレン、エポキシ−ブタンおよび／またはトリメチレンオキシド（オキセタン）またはその置換誘導体から選択された酸素含有環状コモノマーとヘキサフルオロアセトンの共重合および、結果として得たコポリマーの後続する過フッ素化によって生成可能である。
【００２６】
多相媒体の相（Ｏ）の非官能性ＰＦＰＥは、より好ましくは、以下のものから選択される：
（ｉ）ＧＡＬＤＥＮ(登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ(登録商標）の商標名でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａから市販されている非官能性ＰＦＰＥ。このＰＦＰＥは一般に、
ＣＦ３−[（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ］ＯＣＦ３
ｍ＋ｎ＝４０−１８０；ｍ／ｎ＝０．５−２
ＣＦ３−[（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ３
ｐ＋ｑ＝８−４５；ｐ／ｑ＝２０−１０００
という式に適合する少なくとも１つのＰＦＰＥを含む。
（ｉｉ）デムナム（登録商標）の商標名でダイキン工業株式会社から市販されている非官能性ＰＦＰＥ。このＰＦＰＥは一般に、
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｊ−ＣＦ２ＣＦ３
ｊ＝ゼロまたはゼロ超の整数；ｎ＋ｊ＝１０−１５０
という式に適合する少なくとも１つのＰＦＰＥを含む。
（ｉｉｉ）ＫＲＹＴＯＸ(登録商標）という商標名でＤｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている非官能性ＰＦＰＥ。このＰＦＰＥは一般に、
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３
ｎ＝１０−６０
という式に適合する少なくとも１つの低分子量のフッ素でエンドキャップされたヘキサフルオロプロピレンエポキシドホモポリマーを含む。
【００２７】
多相媒体の好ましい相（Ｏ）は、上に記載のＧＡＬＤＥＮ(登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ(登録商標）の商標名でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａから市販されている少なくとも１つの非官能性ＰＦＰＥを含む。
【００２８】
多相媒体のより好ましい相（Ｏ）は、４００〜１５００、好ましくは５００〜１０００、より好ましくは６００〜８００の範囲内の数平均分子量を典型的に有する、上に記載のＧＡＬＤＥＬ(登録商標）の商標名でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａから市販されている少なくとも１つの非官能性ＰＦＰＥを含む。
【００２９】
上に定義された２つ以上の非官能性ＰＦＰＥの混合物を、多相媒体の相（Ｏ）中で使用してもよい。
【００３０】
多相媒体の油相［相（Ｏ）］の官能性ＰＦＰＥの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］は、典型的に−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺＯ−という一般式を有する１つ以上の繰り返し単位Ｒ’’を含み、式中Ｚはフッ素原子およびＣ１−Ｃ５（ペル）フルオロ（オキシ）アルキル基から選択され、ｊは０〜３の間に含まれる整数であり、繰り返し単位は、一般に、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
【００３１】
多相媒体の相（Ｏ）の官能性ＰＦＰＥは、少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００の数平均分子量を有する。
【００３２】
「数平均分子量」は、本明細書では、
【数１】
という式で表現され、式中、Ｎｉは平均分子量Ｍｉを有する分子の数を表わす。
【００３３】
多相媒体の相（Ｏ）の官能性ＰＦＰＥは、２５℃の水中で好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１重量％未満の溶解度を有する。
【００３４】
多相媒体の相（Ｏ）の官能性ＰＦＰＥは、典型的に少なくとも１つの官能性末端基を含む。
【００３５】
多相媒体の相（Ｏ）の官能性ＰＦＰＥは、好ましくは、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基から選択された少なくとも１つの官能性末端基を含む。
【００３６】
多相媒体の相（Ｏ）の官能性ＰＦＰＥは、より好ましくは、
Ｔ１−（ＣＦＷ１）ｐ１−Ｏ−ＲＦ−（ＣＦＷ２）ｐ２−Ｔ２（ＩＶ）
という式（ＩＶ）に適合しており、式中
− ＲＦは、官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００となるような上に定義された（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］であり；
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ２は、Ｔ１およびＴ２の少なくとも１つが上に定義された官能性末端基であることを条件として、
ｉ）カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基から選択された官能性末端基および
ｉｉ）フッ素原子、塩素原子および任意により１つ以上の塩素原子を含むＣ１−Ｃ３（ペル）フルオロアルキル基から選択された非官能性末端基、から選択されており；
− 互いに等しいかまたは異なるＷ１およびＷ２は独立してフッ素原子または−ＣＦ３基を表わしており；
− 互いに等しいかまたは異なるｐ１およびｐ２は、独立して１〜３の間に含まれる整数であり、好ましくは、Ｗ１および／またはＷ２が−ＣＦ３基である場合、１に等しい。
【００３７】
多相媒体の好ましい相（Ｏ）は、上に記載の式（ＩＶ）に適合する少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥを含み、ここで、Ｔ１とＴ２は両方共上に定義した官能性末端基（二官能性ＰＦＰＥ）である。
【００３８】
適切な二官能性ＰＦＰＥの非限定的な例としては、とりわけ、
ＨＯＯＣ−ＣＦＷ１−Ｏ−ＲＦ−ＣＦＷ２−ＣＯＯＨ（Ｖ）
という式（Ｖ）に適合するものが含まれ、式中、
− ＲＦは、二官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００となるような、上に定義した（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］であり；
− 互いに等しいかまたは異なるＷ１およびＷ２は、上に定義したものと同じ意味を有する。
【００３９】
多相媒体のより好ましい相（Ｏ）は、
ＨＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ’−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（ＶＩ）
という式（ＶＩ）に適合する少なくとも１つの二官能性ＰＦＰＥを含み、式中、ｎ’とｍ’は、二官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００となるように独立して０超の整数であり、繰り返し単位は、一般に、ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている。
【００４０】
上に定義された２つ以上の官能性ＰＦＰＥの混合物も同様に、多相媒体の相（Ｏ）中で使用されてよい。
【００４１】
多相媒体のさらに一層好ましい相（Ｏ）は本質的に、上に定義された少なくとも１つの非官能性ＰＦＰＥと上に定義された少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥで構成されている。
【００４２】
出願人は、意外にも、少なくとも１０００の数平均分子量と２５℃の水中で１％未満の溶解度を有する官能性ＰＦＰＥが、有利にも、上述式（Ｉ）を有する界面活性剤（ＦＳ）の存在下で上述の２つの不混和層、水相［相（Ｗ）］および油相［相（Ｏ）］の安定化を可能にし、そのため、希釈した場合でさえ動力学的に安定している多相媒体を首尾よく得ることそして高い反応速度をもつナノサイズのフルオロポリマー分散粒子を生み出すための重合媒体として使用可能であることを発見した。
【００４３】
上述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）と上に定義された少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥを１：０．１〜１：１の範囲内の重量比で含む多相媒体が存在する場合に、優れた結果が得られた。
【００４４】
上述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）と上に定義された少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥを１：０．３〜１：０．９の範囲内の重量比で含む多相媒体が存在する場合に、非常に優れた結果が得られた。
【００４５】
本発明の重合プロセスは、典型的には１０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１３０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の温度で実施される。
【００４６】
重合プロセスは、典型的に２〜５０バール、好ましくは５〜４０バールの範囲内の圧力で実施される。
【００４７】
本発明の重合プロセスは典型的に、開始剤によって開始される。適切な開始剤としては、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始するための公知の開始剤のいずれかが含まれる。
【００４８】
適切な開始剤の非限定的例としては、とりわけ、無機開始剤および過酸化物開始剤が含まれる。
【００４９】
無機開始剤の代表的例としては、とりわけ、過硫酸塩または（過）マンガン酸のアンモニウム、アルカリまたはアルカリ土類塩が含まれる。過硫酸塩開始剤、例えば過硫酸アンモニウムは、単独でまたは還元剤と組合せて使用されてよい。適切な還元剤としては、亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸塩類、例えばチオ硫酸アンモニウム、カリウムまたはナトリウム、ヒドラジン類、アゾジカルボキシレート類およびアゾジカルボキシルジアミドが含まれる。使用されてよいさらなる還元剤としては、米国特許第５２８５００２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯ．）０８．０２．１９９４中に開示されているホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）またはスルフィン酸フルオロアルキル類が含まれる。還元剤は典型的に、過硫酸塩開始剤の半減期を削減する。さらに、銅、鉄または銀塩などの金属塩触媒も添加されてよい。
【００５０】
過酸化物開始剤の代表例としては、とりわけ、過酸化水素、過酸化ナトリウムまたはバリウム、ジアシルペルオキシド類、例えばジアセチルペルオキシド、過酸化ジスクシニル、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、過酸化ジグルタル酸およびジラウリルペルオキシド、およびそのさらなる過酸類および塩類、例えばアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩が含まれる。過酸の具体例としては、とりわけ、過酢酸が含まれる。過酸のエステル類も使用可能であり、その例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが含まれる。
【００５１】
開始剤の量は、典型的には、生産すべき（ペル）フルオロポリマー固体の重量との関係において０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲内にある。
【００５２】
重合プロセスは、とりわけ連鎖移動剤および架橋剤などの他の材料の存在下で実施されてよい。
【００５３】
本発明の方法の目的に適した連鎖移動剤の非限定的例としては、とりわけ、Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙという式の化合物（式中、ＲｆはＣ１−Ｃ８（ペル）フルオロ（クロロ）アルキル基であり、ｘとｙは独立して０〜２の間の整数であり、和（ｘ＋ｙ）は１〜２の間に含まれる）、例えば１，４−ジヨードペルフルオロブタンが含まれる。
【００５４】
使用してよいさらなる連鎖移動剤としては、とりわけ、Ｃ１−Ｃ５アルカン類、例えばエタン、プロパンおよびｎ−ペンタン、ハロゲン化炭化水素類、例えばＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、フッ化炭化水素化合物、例えばＣＨ２Ｆ−ＣＦ３（Ｒ１３４ａ）、エーテル類、例えばジメチルエーテルおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびエステル類、例えば酢酸エチルおよびマロン酸エステル類が含まれる。
【００５５】
本発明の方法の目的に適した架橋剤の非限定的例としては、とりわけ、
【化１】
という式を有するビス−オレフィン類が含まれ、ここで式中：
− 互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して水素原子または直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキル基であり；
− Ｙは、任意により好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された酸素原子を含む直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ１８アルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である。
使用してよいさらなる架橋剤としては、とりわけ、欧州特許第８６０４３６Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ）０６．０５．２００４中に記載のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンおよびトリアジン類が含まれる。
【００５６】
本発明の重合プロセスは、典型的に水中の（ペル）フルオロポリマーのラテックスを結果としてもたらし、このラテックスはさらに、上述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）と上に定義された油相［相（Ｏ）］を含む。
【００５７】
典型的に重合プロセスの結果としてもたらされるラテックス中の（ペル）フルオロポリマーの量は、一般に５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％の範囲内にある。
【００５８】
（ペル）フルオロポリマーは、ＩＳＯ１３３２１に準じて測定されるように、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは９０ｎｍ未満、さらに一層好ましくは８０ｎｍ未満の平均サイズを有する粒子の形でラテックス中に分散させられる。
【００５９】
（ペル）フルオロポリマーは、ＩＳＯ１３３２１に準じて測定されるように、好ましくは１ｎｍ超、より好ましくは３ｎｍ超、さらに一層好ましくは５ｎｍ超の平均サイズを有する粒子の形でラテックス中に分散されている。
【００６０】
典型的に重合プロセスの結果として得られるラテックス中の上述の式（Ｉ）を有する１つまたは複数の界面活性剤（ＦＳ）の総量は、一般に、ラテックス中の（ペル）フルオロポリマーの重量との関係において０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜２重量％の範囲内である。
【００６１】
固体形態のポリマーが所望される場合、上述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）を含む（ペル）フルオロポリマー組成物を、凝固によりラテックスから単離してよい。同様に、（ペル）フルオロポリマーを使用する予定の利用分野の要件に応じて、（ペル）フルオロポリマーを後フッ素化して熱不安定な末端基を全て安定した−ＣＦ３末端基へと転換させてよい。
【００６２】
重合プロセスは、完全にフッ素化された主鎖を有するペルフルオロポリマー類ならびに部分的にフッ素化されたフルオロポリマー類を含めたさまざまな（ペル）フルオロポリマー類を生産するために使用されてよい。同様に、重合プロセスは、溶融加工可能な（ペル）フルオロポリマー類ならびに溶融加工不可能な（ペル）フルオロポリマー類、例えばポリテトラフルオロエチレンおよびいわゆる修飾ポリテトラフルオロエチレンを結果としてもたらすかもしれない。重合プロセスはさらに、（ペル）フルオロエラストマー類ならびに（ペル）フルオロサーモプラスチック類を作るために硬化可能な（ペル）フルオロポリマー類を生成できる。（ペル）フルオロサーモプラスチック類は一般に、典型的に６０℃〜３２０℃または１００℃〜３２０℃の範囲内の全く異なる顕著な融点を有する（ペル）フルオロポリマー類である。したがって、これらは実質的な結晶相を有する。
（ペル）フルオロエラストマー類を製造するために使用される（ペル）フルオロポリマー類は、典型的に非晶質でありかつ／または無視できるほどの量の結晶化度しか有さず、したがってこれらの（ペル）フルオロポリマー類については融点が全くまたはほとんど識別できない。
【００６３】
コーティングの利用分野のためには、（ペル）フルオロポリマーの水性分散が所望され、したがって、（ペル）フルオロポリマーをラテックスから分離または凝固させる必要はない。例えば織物の含浸または例えば調理器具を製造するための金属基材のコーティングなどのコーティングの利用分野において使用するのに適した（ペル）フルオロポリマー分散を得るためには、一般に、安定化用界面活性剤を添加することおよび／または（ペル）フルオロポリマー固形分をさらに増大させることが所望される。適切な安定化用界面活性剤には、とりわけ非イオン性の安定化用界面活性剤が含まれる。非イオン性の安定化用界面活性剤は、（ペル）フルオロポリマー固形分の重量との関係において１重量％〜１２重量％の量で典型的に添加される。適切な非イオン性界面活性剤の非限定的な例には、とりわけ、一般式Ｒ１−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３（ＮＳ）を有するものが含まれ、式中、Ｒ１はＣ６−Ｃ１８芳香族または脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は３つの炭素原子を有するアルキレンを表わし、Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表わし、ｎとｍは独立して０〜４０の値を有し、和（ｎ＋ｍ）は少なくとも２である。上述の一般式（ＮＳ）においては、ｎとｍの指数付きの単位は、ブロックとして現われてよく、あるいは交互またはランダム形態で存在してもよい、ということが理解される。上述の式（ＮＳ）に適合する非イオン性界面活性剤の例としては、とりわけ、アルキルフェノールオキシエチレート類、例えばＴＲＩＴＯＮ(登録商標）のブランド名で市販されているエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノール、例えばエトキシ単位数が約１０であるＴＲＩＴＯＮ(登録商標）Ｘ１００またはエトキシ単位数が約７〜８であるＴＲＩＴＯＮ(登録商標）Ｘ１１４が含まれる。さらなる例としては、とりわけ、上記一般式（ＮＳ）のＲ１がＣ４−Ｃ２０アルキル基を表わし、ｍが０であり、Ｒ３が水素原子であるものが含まれる。その一例としてはＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＧＥＮＡＰＯＬ(登録商標）Ｘ０８０の商標名で市販されている約８個のエトキシ基でエトキシル化されたイソトリデカノールがある。親水性部分がエトキシ基とプロポキシ基のブロックコポリマーを含んでいる上述の式（ＮＳ）に適合する非イオン性界面活性剤も同様に使用されてよい。このような非イオン性界面活性剤は、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＧＥＮＡＰＯＬ(登録商標）ＰＦ４０およびＧＥＮＡＰＯＬ(登録商標）ＰＦ８０の商標名で市販されている。
【００６４】
水性分散中の（ペル）フルオロポリマー固形分の量は、必要な場合または所望される場合、４０重量％〜７０重量％の量まで濃縮させてよい。限外濾過および熱による濃縮を含め、公知のあらゆる濃縮技術を使用してよい。
【００６５】
本発明の別の目的は、
（Ａ）組成物の総重量との関係において５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満の水相［相（Ｗ）］と；
（Ｂ）組成物の総重量との関係において６０重量％未満、好ましくは５０重量％未満の、Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）、という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］
（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
（Ｃ）− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］を含む少なくとも１つの非官能性（ペル）フルオロポリエーテル（非官能性ＰＦＰＥ）を組成物の総重量との関係において３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満；および
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）を組成物の総重量との関係において４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、含む油相［相（Ｏ）］と；
を含む多相組成物にある。
【００６６】
本発明の多相組成物は、好ましくは、
（Ａ）組成物の総重量との関係において０．０１重量％から５０重量％未満、好ましくは０．０１重量％から４０重量％未満の水相［相（Ｗ）］と；
（Ｂ）組成物の総重量との関係において０．０１重量％から６０重量％未満、好ましくは０．０１重量％から５０重量％未満の、Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）、という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
（Ｃ）− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］を含む少なくとも１つの非官能性（ペル）フルオロポリエーテル（非官能性ＰＦＰＥ）を組成物の総重量との関係において０．０１重量％から３０重量％未満、好ましくは０．０１重量％から２０重量％未満；および
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）を組成物の総重量との関係において０．０１重量％から４０重量％未満、好ましくは０．０１重量％から３０重量％未満、含む油相［相（Ｏ）］と；
を含む。
【００６７】
出願人は意外なことに、重合系中に分散されたナノサイズの液滴の表面積対体積比が高いために非常に高い反応速度を通してナノサイズのフルオロポリマー分散粒子を首尾よく得る目的で、本発明の方法においてすなわち１つ以上のフッ素化モノマーの水性重合において有利に使用されるように、本発明に係る多相組成物を水で首尾よく希釈させ得るということを発見した。
【００６８】
本発明の多相組成物は、好ましくはマイクロエマルジョンである。「マイクロエマルジョン」という用語は、１００ｎｍ未満の平均サイズを有する液滴が中に均質に分散している、フッ素化された界面活性剤分子［界面活性剤（ＦＳ）］の界面薄膜によって安定化された、水相［相（Ｗ）］と油相［相（Ｏ）］などの２つの不混和相の室温において熱力学的に安定でかつ光学的に透明な等方分散を意味する。
【００６９】
組成に応じて以下の２つのタイプの多相組成物が形成される確率が最も高い：
− 連続水相中に油滴が分散している水中油（Ｏ／Ｗ）型多相組成物；
− 連続油相中に水滴が分散している油中水（Ｗ／Ｏ）型多相組成物；
２つのタイプの多相組成物全てにおいて、水中油（Ｏ／Ｗ）型または油中水（Ｗ／Ｏ）型界面は、フッ素化界面活性剤分子［界面活性剤（ＦＳ）］により安定化される。
【００７０】
本発明の多相組成物の相（Ｗ）、相（Ｏ）および界面活性剤（ＦＳ）は上述の通り定義される。
【００７１】
多くの場合において、本発明の多相組成物は同様に、溶媒などの他の材料も含んでいてよい。
【００７２】
出願人は意外にも、少なくとも１０００という数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する上に定義した官能性ＰＦＰＥが、有利には上に定義された式（Ｉ）を有する界面活性剤（ＦＳ）の存在下で、上に定義された水相［相（Ｗ）］および油相［相（Ｏ）］という２つの不混和相の安定化を可能にし、こうして上に定義された熱力学的に安定した多相組成物を首尾よく得ることができるということを発見した。
【００７３】
出願人は同様に、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満の平均サイズを有する液滴が中に均質に分散した上に定義された熱力学的に安定した多相組成物は、上述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）対上に定義された少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥの重量比が１：０．１〜１：１、より好ましくは１：０．３〜１：０．９の範囲内にある場合に、室温で首尾よく得られるかもしれないということも発見した。
【００７４】
同様に、本発明の別の目的は、上述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）と上に定義された少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥを、それを含む（ペル）フルオロポリマーラテックスから回収するための方法にある。この方法は好ましくは、（ペル）フルオロポリマーラテックスを固体吸着性材料、典型的にはイオン交換樹脂、好ましくはアニオン交換樹脂と接触させるステップを含む。すなわち上に定義された界面活性剤（ＦＳ）および官能性ＰＦＰＥは、有利には固体吸着材料上に（少なくとも部分的に）吸着される。上に定義された界面活性剤（ＦＳ）および官能性ＰＦＰＥは、溶離、熱脱離などを含む標準的技術により、固体吸着材料から効率良く回収可能である。溶離、特にアニオン交換樹脂からの溶離の場合、上に定義された界面活性剤（ＦＳ）および官能性ＰＦＰＥは、酸性溶液での溶出により回収可能である。典型的には、この目的で、酸および水混和性有機溶媒を含む水性媒体を使用することができる。無機酸とアルコールの水中混合物が特に有効である。上に定義された界面活性剤（ＦＳ）および官能性ＰＦＰＥは、とりわけ結晶化、蒸留（例えばエステル形態での）などを含めた標準的方法によりこのような液相から顕著に回収可能である。
【００７５】
参照により本明細書に援用されているいずれかの特許、特許出願および特許公開の開示が、用語の意味が不明瞭になる程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本明細書が優先されるものとする。
【００７６】
本発明について、ここで以下の実施例を参照しながらより詳細に説明するが、これらの実施例は単に本発明の範囲を例示するものであってそれを限定するものではない。
【００７７】
原料
ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２は、式ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ３を有する非官能性ＰＦＰＥであり、式中ｎとｍは、数平均分子量が約７４０となるような整数である。
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０は、式ＨＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ’（ＣＦ２Ｏ）ｍ’ＣＦ２−ＣＯＯＨを有する官能性ＰＦＰＥであり、式中ｎ’とｍ’は、数平均分子量が約１８００となるような整数である。
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ０７は、式ＨＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ’（ＣＦ２Ｏ）ｍ’ＣＦ２−ＣＯＯＨを有する官能性ＰＦＰＥであり、ｎ’とｍ’は、数平均分子量が約８００となるような整数である。
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８５０は、式Ｃｌ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨを有する官能性ＰＦＰＥであり、ここでｎは、数平均分子量が約６００となるようなものである。
【００７８】
機械的安定性試験
（ペル）フルオロポリマーラテックス（３００ｍｌ）を、１リットル入りの三角フラスコ内に導入し、２８０ｍｌ／分の補給流量でホースタイプのポンプ（６．４ｍｍの内径を有するシリコーンチューブＬ／Ｓ２４）を通して再循環させた。再循環時間は１２０分であった。百分率損失を評価した。
【００７９】
実施例１
多相組成物（１）の製造
撹拌器を備えたガラスフラスコ内で、式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨを有する化合物１５．００ｇ、１０重量％のアンモニア水溶液８．０２ｇおよび脱塩水６．９８ｇ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥ１１．２５ｇそしてＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥ４．０８ｇを撹拌しながら混合した。ｐＨを約２．２に調整した。室温で自然発生的に多相組成物が得られ、これは３３．１重量％の水と９．０重量％のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥと３３．１重量％の式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を有するフッ素化界面活性剤と２４．８重量％のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥを含む透明で熱力学的に安定した溶液として現われ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４対ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥの重量比は１／０．７５であった［多相組成物（１）］。
均質に分散した液滴の平均サイズは、ＩＳＯ１３３２１にしたがって測定した場合、９．５ｎｍであることが判明した。
【００８０】
実施例２
多相組成物（２）の製造
撹拌器を備えたガラスフラスコ内で、式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨを有する化合物２６．４９ｇ、１０重量％のアンモニア水溶液１４．１７ｇおよび脱塩水０．０９ｇ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥ１３．２５ｇそしてＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥ６．００ｇを撹拌しながら混合した。ｐＨを約２．０に調整した。室温で自然発生的に多相組成物が得られ、これは２３．８重量％の水と１０．０重量％のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥと４４．１重量％の式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を有するフッ素化界面活性剤と２２．１重量％のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥを含む透明で熱力学的に安定した溶液として現われ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４対ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥの重量比は１／０．５であった［多相組成物（２）］。
均質に分散した液滴の平均サイズは、ＩＳＯ１３３２１にしたがって測定した場合、１３．５ｎｍであることが判明した。
【００８１】
本発明の実施例１および２の多相組成物（１）および（２）を室温で水により首尾よく希釈して、本発明の方法において適切に使用されるナノサイズの液滴の動力学的に安定し光学的に透明な等方分散を生成することができた。
【００８２】
実施例３（比較例）
ＩＳＯ１３３２１に準じて測定した場合の液滴の平均サイズが１００ｎｍ超である水相と油相の熱力学的に安定した多相組成物を、式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を有するフッ素化界面活性剤の添加によって室温で得た（下表１を参照のこと）。
【００８３】
【表１】
【００８４】
本発明の実施例１および２の多相組成物と比較して、官能性ＰＦＰＥが欠如したこれらの組成物は、水で希釈された場合に、より大きなサイズへの液滴の急速な凝集をもたらすことがわかった。その結果として、これらの組成物は、重合用媒体として使用された場合、ナノサイズの（ペル）フルオロポリマー分散粒子を得るのに適していないことがわかった。
【００８５】
実施例４（比較例）
３３．５重量％の水と８．０重量％のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥと３３．４重量％の式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を有するフッ素化界面活性剤と２５．１重量％のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ０７官能性ＰＦＰＥを含む多相組成物が室温で得られ、ここでＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４対ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ０７官能性ＰＦＰＥの重量比は１／０．７５であった。
均質に分散した液滴の平均サイズは、ＩＳＯ１３３２１にしたがって測定した場合、２６ｎｍであることが判明した。
【００８６】
実施例５（比較例）
３３．６重量％の水と７．５重量％のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥと３３．６重量％の式ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を有するフッ素化界面活性剤と２５．２重量％の式ＨＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ’（ＣＦ２Ｏ）ｍ’ＣＦ２−ＣＯＯＨを有する官能性ＰＦＰＥを含む多相組成物が室温で得られ、ここでｎ’とｍ’は数平均分子量が約４６０となるような整数であり、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４対官能性ＰＦＰＥの重量比は１／０．７５であった。
【００８７】
本発明の実施例１および２の多相組成物と比較した場合、より低い数平均分子量の官能性ＰＦＰＥを含む比較例４および５の組成物は、室温で首尾よく水で希釈されてナノサイズの液滴の動力学的に安定し光学的に透明な等方分散を生成することができなかった。結果として、これらの組成物を、高い反応速度をもつナノサイズの（ペル）フルオロポリマー分散粒子を得るための重合用媒体として使用することはできなかった。
【００８８】
実施例６（比較例）
２５℃の水中での溶解度が１重量％を大幅に上回るＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０官能性ＰＦＰＥのアンモニウム塩を用いて、実施例１および２で詳述したものと同じ手順にしたがった。
【００８９】
本発明の実施例１および２の多相組成物と比較した場合、このように得られた組成物には安定性が欠如していることがわかった。すなわち混合時点で、より大きなサイズへの急速な液滴の凝集が観察された。その結果、これらの組成物は、ナノサイズの（ペル）フルオロポリマー分散粒子を得るための重合用媒体として使用するのに適していないことがわかった。
【００９０】
実施例７
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）の重合
機械式撹拌器（４７０ｒｐｍ）が備わった内部容積５リットルの反応装置に、脱塩水３リットルと、実施例１の通りに調製した多相組成物（１）３３ｇを投入した。反応装置を７５℃まで加熱し、数分間通気した。
次に反応装置に５０ｇのＰＰＶＥを投入し、エタンで２５０ｍｂａｒの圧力まで加圧し、最終的にＴＦＥで２０バールの設定点圧力まで加圧した。
過硫酸アンモニウムを添加することによって重合を開始した（最初に０．３ｇを導入し、合計８０ｇとなるまでＰＰＶＥのさらなる添加と組合せて７分量でさらに０．８４ｇを注入した）。
１４７分後１５００ｇの全体的モノマー消費に達するまで重合を続行し、その後、反応装置を減圧し、通気し、冷却した。
（ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて測定した３７２℃／５ｋｇで）１３ｇ／１０分のメルトフローインデックス、ＤＳＣ分析により測定した３００．５℃の融点およびＡＳＴＭＤ３４１８に準じて測定した−２８．５Ｊ／ｇの結晶熱を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー（ＰＰＶＥ：コポリマーの５．２重量％）の、ＩＳＯ１３３２１に準じて測定した７７ｎｍという平均サイズを有する粒子を含む、３４重量％の固形分含有量を有するラテックスを得た。
【００９１】
実施例８
ＴＦＥ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の重合
３．５リットルの脱塩水および実施例１の通りに調製した多相組成物（１）３５ｍｌを反応装置に投入して、実施例７で詳述したものと同じ手順にしたがった。
反応装置を８０℃まで加熱した。
その後、反応装置をＨＦＰで８．５６バールの圧力まで加圧し、最終的にＶＤＦ（７０モル％）、ＨＦＰ（１９モル％）およびＴＦＥ（１１モル％）のフィードガス混合物で２６バールの設定点圧力まで加圧した。その後反応装置に０．６６ｍｌの１，４−ジヨードペルフルオロブタンと０．２３ｍｌのＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２を投入した。
過硫酸アンモニウムの添加により重合を開始した（最初に０．３６ｇを導入し、合計４．１３ｍｌまでの１，４−ジヨードペルフルオロブタンと合計３．３８ｍｌまでのＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のさらなる添加に組合せて２０重量％のモノマー転換の後にさらに０．１７ｇを注入した）。
９７分後１５００ｇの全体的モノマー消費に達するまで重合を続行した。
ＩＳＯ１３３２１に準じて測定した５７ｎｍという平均サイズを有するＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ７０．６：１７．７：１１．７モル％）の粒子を含む、３０．８重量％の固形分含有量を有するラテックスを得た。
【００９２】
実施例９
ＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰの重合
実施例２の通りに調製した多相組成物（２）３５ｍｌを反応装置に投入し、１００分後に１５００ｇの全体的モノマー消費に達するまで重合を続行して、実施例８で詳述したものと同じ手順にしたがった。
ＩＳＯ１３３２１に準じて測定した５７ｎｍという平均サイズを有するＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ７０．６：１７．７：１１．７モル％）の粒子を含む、３１．５重量％の固形分含有量を有するラテックスを得た。
【００９３】
実施例１０（比較例）
ＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰの重合
５０．０重量％のアンモニア水溶液、２０．０重量％のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２非官能性ＰＦＰＥおよび３０．０重量％のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８５０フッ素化界面活性剤を混合して調製された３５ｍｌの多相組成物を反応装置に投入して、実施例８で詳述したものと同じ手順にしたがい、ここで均質に分散した液滴の平均サイズは、ＩＳＯ１３３２１に準じて測定した場合１０ｎｍであることがわかり、ｐＨは約８．５に調整された。
ＩＳＯ１３３２１に準じて測定した７９ｎｍという平均サイズを有するＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ７０．６：１７．８：１１．６モル％）の、粒子を含む２９．３重量％の固形分含有量を有するラテックスを得た。
【００９４】
再循環試験は、より低い数平均分子量を有するＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８５０フッ素化界面活性剤によって安定化された多相媒体の存在下で作業しながら、このようにして得たラテックスとの関係において本発明の実施例８および９で詳述した通りに調製されたラテックスの機械的安定性が改善されることを示した（下表２参照）。
【００９５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ペル）フルオロポリマーの製造方法において、多相媒体の存在下で１つ以上のフッ素化モノマーを重合するステップを含む方法であって、前記媒体が、
（Ａ）水相［相（Ｗ）］と；
（Ｂ）Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）
という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
（Ｃ）− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］を含む少なくとも１つの非官能性（ペル）フルオロポリエーテル（非官能性ＰＦＰＥ）と；
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）と、を含む油相［相（Ｏ）］と；
を含んでいる、方法。
【請求項２】
前記界面活性剤（ＦＳ）が、
Ｒｆ’Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ’（ＩＩ）
という式（ＩＩ）に適合しており、式中
− Ｒｆ’はＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり；
− Ｘａ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４およびＮＲＮ’４から選択され、式中ＲＮ’はＣ１−Ｃ３アルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤（ＦＳ）が、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ’（ＩＩＩ）
という式（ＩＩＩ）に適合しており、式中、Ｘａ’は、請求項２に記載のものと同じ意味を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記非官能性ＰＦＰＥが、
（１）Ｔ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ１’（ＣＦＹＯ）ｂ２’−Ｔ１’
（式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７基から独立して選択され；
− 各出現において等しいかまたは異なるＹは、フッ素原子および−ＣＦ３基から選択され；
− 互いに等しいかまたは異なるｂ１’およびｂ２’は、比ｂ１’／ｂ２’が２０〜１０００の間に含まれ、和（ｂ１’＋ｂ２’）が５〜２５０の間に含まれるような、独立して０以上の整数であり、ｂ１’およびｂ２’が両方共ゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている）と；
（２）Ｔ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ２’（ＣＦＹＯ）ｃ３’−Ｔ１’
（式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 各出現において等しいかまたは異なるＹは、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 互いに等しいかまたは異なるｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、和（ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’）が５〜２５０の間に含まれるような独立して０以上の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’のうちの少なくとも２つがゼロと異なる場合には、一般に、異なる繰り返し単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている）と；
（３）Ｔ１−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１’（ＣＦ２Ｏ）ｄ２’−Ｔ１’
（式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 互いに等しいかまたは異なるｄ１’およびｄ２’は、比ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれ、かつ和（ｄ１’＋ｄ２’）が５〜２５０の間に含まれるような独立して０以上の整数であり；ｄ１’とｄ２’が両方共ゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている）と；
（４）Ｔ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅ’−Ｔ２’
（式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ２およびＴ２’は、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７基から独立して選択されており；
− ｅ’は５〜２５０の間に含まれる整数である）と；
（５）Ｔ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ’−Ｔ２’
（式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ２およびＴ２’は、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− ｆ’は５〜２５０の間に含まれる整数である）と；
（６）Ｔ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ’）２Ｏ）ｇ１’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）ｇ３’−Ｔ１’
（式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 各出現において等しいかまたは異なるＨａｌ’は、フッ素および塩素原子から選択されたハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
− 互いに等しいかまたは異なるｇ１’、ｇ２’およびｇ３’は、和（ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’）が５〜２５０の間に含まれるような形で独立して０以上の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’のうちの少なくとも２つがゼロでない場合には、一般に、前記異なる繰り返し単位は前記ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている）と；
（７）Ｒ１ｆ−｛Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ２ｆ）２］ｊ１’Ｃ（Ｒ２ｆ）２−Ｏ｝ｊ２’−Ｒ１ｆ
（式中、
− 各出現において等しいかまたは異なるＲ１ｆはＣ１−Ｃ６ペルフルオロアルキル基であり；
− 各出現において等しいかまたは異なるＲ２ｆは、フッ素原子およびＣ１−Ｃ６ペルフルオロアルキル基から選択されており；
− ｊ１’は１または２に等しく；
− ｊ２’は５〜２５０の間に含まれる整数である）と；
から選択されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記官能性ＰＦＰＥが、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基から選択された少なくとも１つの官能性末端基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記官能性ＰＦＰＥが、
Ｔ１−（ＣＦＷ１）ｐ１−Ｏ−ＲＦ−（ＣＦＷ２）ｐ２−Ｔ２（ＩＶ）
という式（ＩＶ）に適合しており、式中
− ＲＦは、前記官能性ＰＦＰＥの前記数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００となるような（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒ’Ｆ）であり；
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ２は、Ｔ１およびＴ２の少なくとも１つが上に定義された官能性末端基であることを条件として、
ｉ）カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基から選択された官能性末端基および；
ｉｉ）フッ素原子、塩素原子および任意により１つ以上の塩素原子を含むＣ１−Ｃ３（ペル）フルオロアルキル基から選択された非官能性末端基から選択されており；
− 互いに等しいかまたは異なるＷ１およびＷ２は独立してフッ素原子または−ＣＦ３基を表わしており；
− 互いに等しいかまたは異なるｐ１およびｐ２は、独立して１〜３の間に含まれる整数であり、好ましくは、Ｗ１および／またはＷ２が−ＣＦ３基である場合、１に等しい；
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記官能性ＰＦＰＥが、
ＨＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ’−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（ＶＩ）
という式（ＶＩ）に適合する二官能性ＰＦＰＥであり、式中、ｎ’とｍ’は、二官能性ＰＦＰＥの前記数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００となるように独立して０超の整数であり、繰り返し単位は、一般に、ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）と請求項１で定義されている少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥの重量比が、１：０．３〜１：０．９の範囲内である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（Ａ）組成物の総重量との関係において５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満の水相［相（Ｗ）］と；
（Ｂ）前記組成物の総重量との関係において６０重量％未満、好ましくは５０重量％未満の、
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）
という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
（Ｃ）− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］を含む少なくとも１つの非官能性（ペル）フルオロポリエーテル（非官能性ＰＦＰＥ）を前記組成物の総重量との関係において３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満；および
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）を前記組成物の総重量との関係において４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、含む油相［相（Ｏ）］と；
を含む多相組成物。
【請求項１０】
（ペル）フルオロポリマーラテックスにおいて、
− Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）
という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥと；
を含む（ペル)フルオロポリマーラテックス。
【請求項１１】
− Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）
という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥと；
を、請求項１０に記載の（ペル）フルオロポリマーラテックスから回収する方法において、前記（ペル）フルオロポリマーラテックスを固体吸着材料と接触させるステップを含む方法。
【請求項１】
（ペル）フルオロポリマーの製造方法において、多相媒体の存在下で１つ以上のフッ素化モノマーを重合するステップを含む方法であって、前記媒体が、
（Ａ）水相［相（Ｗ）］と；
（Ｂ）Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）
という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
（Ｃ）− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］を含む少なくとも１つの非官能性（ペル）フルオロポリエーテル（非官能性ＰＦＰＥ）と；
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）と、を含む油相［相（Ｏ）］と；
を含んでいる、方法。
【請求項２】
前記界面活性剤（ＦＳ）が、
Ｒｆ’Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ’（ＩＩ）
という式（ＩＩ）に適合しており、式中
− Ｒｆ’はＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり；
− Ｘａ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４およびＮＲＮ’４から選択され、式中ＲＮ’はＣ１−Ｃ３アルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤（ＦＳ）が、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ’（ＩＩＩ）
という式（ＩＩＩ）に適合しており、式中、Ｘａ’は、請求項２に記載のものと同じ意味を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記非官能性ＰＦＰＥが、
（１）Ｔ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ１’（ＣＦＹＯ）ｂ２’−Ｔ１’
（式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７基から独立して選択され；
− 各出現において等しいかまたは異なるＹは、フッ素原子および−ＣＦ３基から選択され；
− 互いに等しいかまたは異なるｂ１’およびｂ２’は、比ｂ１’／ｂ２’が２０〜１０００の間に含まれ、和（ｂ１’＋ｂ２’）が５〜２５０の間に含まれるような、独立して０以上の整数であり、ｂ１’およびｂ２’が両方共ゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている）と；
（２）Ｔ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ２’（ＣＦＹＯ）ｃ３’−Ｔ１’
（式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 各出現において等しいかまたは異なるＹは、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 互いに等しいかまたは異なるｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、和（ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’）が５〜２５０の間に含まれるような独立して０以上の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’のうちの少なくとも２つがゼロと異なる場合には、一般に、異なる繰り返し単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている）と；
（３）Ｔ１−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１’（ＣＦ２Ｏ）ｄ２’−Ｔ１’
（式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 互いに等しいかまたは異なるｄ１’およびｄ２’は、比ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれ、かつ和（ｄ１’＋ｄ２’）が５〜２５０の間に含まれるような独立して０以上の整数であり；ｄ１’とｄ２’が両方共ゼロでない場合には、一般に、異なる繰り返し単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている）と；
（４）Ｔ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅ’−Ｔ２’
（式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ２およびＴ２’は、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７基から独立して選択されており；
− ｅ’は５〜２５０の間に含まれる整数である）と；
（５）Ｔ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ’−Ｔ２’
（式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ２およびＴ２’は、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− ｆ’は５〜２５０の間に含まれる整数である）と；
（６）Ｔ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ’）２Ｏ）ｇ１’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）ｇ３’−Ｔ１’
（式中、
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ１’は、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− 各出現において等しいかまたは異なるＨａｌ’は、フッ素および塩素原子から選択されたハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
− 互いに等しいかまたは異なるｇ１’、ｇ２’およびｇ３’は、和（ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’）が５〜２５０の間に含まれるような形で独立して０以上の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’のうちの少なくとも２つがゼロでない場合には、一般に、前記異なる繰り返し単位は前記ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている）と；
（７）Ｒ１ｆ−｛Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ２ｆ）２］ｊ１’Ｃ（Ｒ２ｆ）２−Ｏ｝ｊ２’−Ｒ１ｆ
（式中、
− 各出現において等しいかまたは異なるＲ１ｆはＣ１−Ｃ６ペルフルオロアルキル基であり；
− 各出現において等しいかまたは異なるＲ２ｆは、フッ素原子およびＣ１−Ｃ６ペルフルオロアルキル基から選択されており；
− ｊ１’は１または２に等しく；
− ｊ２’は５〜２５０の間に含まれる整数である）と；
から選択されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記官能性ＰＦＰＥが、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基から選択された少なくとも１つの官能性末端基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記官能性ＰＦＰＥが、
Ｔ１−（ＣＦＷ１）ｐ１−Ｏ−ＲＦ−（ＣＦＷ２）ｐ２−Ｔ２（ＩＶ）
という式（ＩＶ）に適合しており、式中
− ＲＦは、前記官能性ＰＦＰＥの前記数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００となるような（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒ’Ｆ）であり；
− 互いに等しいかまたは異なるＴ１およびＴ２は、Ｔ１およびＴ２の少なくとも１つが上に定義された官能性末端基であることを条件として、
ｉ）カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基から選択された官能性末端基および；
ｉｉ）フッ素原子、塩素原子および任意により１つ以上の塩素原子を含むＣ１−Ｃ３（ペル）フルオロアルキル基から選択された非官能性末端基から選択されており；
− 互いに等しいかまたは異なるＷ１およびＷ２は独立してフッ素原子または−ＣＦ３基を表わしており；
− 互いに等しいかまたは異なるｐ１およびｐ２は、独立して１〜３の間に含まれる整数であり、好ましくは、Ｗ１および／またはＷ２が−ＣＦ３基である場合、１に等しい；
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記官能性ＰＦＰＥが、
ＨＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ’−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（ＶＩ）
という式（ＶＩ）に適合する二官能性ＰＦＰＥであり、式中、ｎ’とｍ’は、二官能性ＰＦＰＥの前記数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００となるように独立して０超の整数であり、繰り返し単位は、一般に、ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）と請求項１で定義されている少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥの重量比が、１：０．３〜１：０．９の範囲内である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（Ａ）組成物の総重量との関係において５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満の水相［相（Ｗ）］と；
（Ｂ）前記組成物の総重量との関係において６０重量％未満、好ましくは５０重量％未満の、
Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）
という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
（Ｃ）− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］を含む少なくとも１つの非官能性（ペル）フルオロポリエーテル（非官能性ＰＦＰＥ）を前記組成物の総重量との関係において３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満；および
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）を前記組成物の総重量との関係において４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、含む油相［相（Ｏ）］と；
を含む多相組成物。
【請求項１０】
（ペル）フルオロポリマーラテックスにおいて、
− Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）
という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥと；
を含む（ペル)フルオロポリマーラテックス。
【請求項１１】
− Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）
という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
− 少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性ＰＦＰＥと；
を、請求項１０に記載の（ペル）フルオロポリマーラテックスから回収する方法において、前記（ペル）フルオロポリマーラテックスを固体吸着材料と接触させるステップを含む方法。
【公表番号】特表２０１３−５１４４１３（Ｐ２０１３−５１４４１３Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３７６１（Ｐ２０１２−５４３７６１）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９９５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３３３７
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９９５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３３３７
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０８３０５９６０）ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア (53)
【Ｆターム（参考）】
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