フルオロポリマー組成物および使用方法
次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：（ａ）式（Ｉ）：
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉ）
（式中、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
Ｒfは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、および（ｂ）（ｉ）炭素数６〜１８の直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は（ｉｉ）式（ＩＩ）：
（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩ）
（式中、
Ｒは、上記の定義通りであり、
各Ｒ2は、独立してＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている）
のモノマー、又は（ｉｉｉ）これらの混合物の少なくとも１つ約５％〜約８０％、
を含む組成物であって、接触する基材に撥油性、撥水性および耐汚染性を付与する組成物；および、このようなコポリマー組成物で基材を処理する方法を開示する。
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉ）
（式中、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
Ｒfは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、および（ｂ）（ｉ）炭素数６〜１８の直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は（ｉｉ）式（ＩＩ）：
（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩ）
（式中、
Ｒは、上記の定義通りであり、
各Ｒ2は、独立してＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている）
のモノマー、又は（ｉｉｉ）これらの混合物の少なくとも１つ約５％〜約８０％、
を含む組成物であって、接触する基材に撥油性、撥水性および耐汚染性を付与する組成物；および、このようなコポリマー組成物で基材を処理する方法を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テキスタイル、硬質表面および紙に撥油性、撥水性、および耐汚染性を付与するのに有用なフッ素化コポリマーを含む組成物に関する。コポリマーは、フッ素化（メタ）アクリレートおよび他のコモノマーを含むモノマーの共重合により誘導される。
【背景技術】
【０００２】
様々な組成物が、基材に表面効果を付与する処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、水分、油、および染みをはじく性質（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）などが挙げられ、これらはテキスタイル基材および硬質表面などの他の基材に特に有用である。このような処理剤の多くはフッ素化ポリマー又はコポリマーである。
【０００３】
基材にはじく性質を付与する処理剤として有用なほとんどの市販のフッ素化ポリマーは、所望のはじく性質を付与するため、パーフルオロアルキル鎖の炭素数が主に８以上である。Ｈｏｎｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００５， ３８， ５６９９−５７０５で、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル鎖では、パーフルオロアルキル基の配向が平行な配置に維持されるが、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル鎖では再配向が起こることを示している。このような再配向は、後退接触角などの表面特性を低下させる。従って、より短鎖のパーフルオロアルキルは、従来、商業的に成功しなかった。
【０００４】
米国特許第３，８９０，３７６号明細書は、フッ化ビニリデンに結合した炭素数６以上のパーフルオロアルキル基とエチレン連結基を有するフルオロアルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマーの調製を開示している。モノマーおよびそれから誘導されるポリマーは、テキスタイル用表面処理剤として有用な可能性があると考えられたが、ポリマーは調製されず、有用な特性は実証されなかった。更に、このようなモノマーから誘導されるホモポリマーは、通常、好結果が得られる市販の表面処理剤を製造するのに必要なエマルション安定性、加工性および費用便益を有することが期待されない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
テキスタイル基材および硬質表面基材に顕著な撥水性、撥油性、および耐汚染性を付与し、パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下であるコポリマー組成物が必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：
（ａ）式（Ｉ）：
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉ）
（式中、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
Ｒfは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、
（ｂ）
（ｉ）炭素数６〜１８の直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）：
（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩ）
（式中、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
各Ｒ2は、独立してＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている（ｓａｌｉｎｉｚｅｄ））
のモノマー、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物、
の少なくとも１つ約５％〜約８０％、
を含むコポリマー組成物を含み、
前記組成物は、接触する基材に撥油性、撥水性および耐汚染性を付与する。
【０００７】
本発明は、更に、基材を上記に開示された本発明のコポリマー組成物と接触させる工程を含む、撥油性、撥水性および耐汚染性を付与するための基材の処理方法を含む。
【０００８】
本発明は、更に、前述の本発明のコポリマー組成物を接触させた基材を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、商標は全て大文字で示される。本明細書に引用される特許は全て、これによって参照により組み込まれる。
【００１０】
「（メタ）アクリレート」の用語は、特に他の記載がない限り、メタクリル酸とアクリル酸のエステルを包含する。例えば、ヘキシル（メタ）アクリレートは、ヘキシルアクリレートとヘキシルメタクリレートの両方を包含する。「（メタ）アクリルアミド」の用語は、特に他の記載がない限り、メタクリル酸とアクリル酸のアミドを包含する。
【００１１】
本明細書では、「（１種類以上の）フッ素化アクリレート」、「（１種類以上の）フッ素化チオアクリレート」および「（１種類以上の）フッ素化アクリルアミド」の用語は、特に他に定義されない限り、式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、ＦおよびＣＨ3からなる群から選択される）の化合物を指す。
【００１２】
本発明は、処理される基材に顕著な撥水性、撥油性および耐汚染性を付与するコポリマー組成物を含み、ここで、コポリマーは炭素数６以上のパーフルオロアルキル基を含有する。コポリマーは、前述の式（Ｉ）の成分（ａ）、および前述の少なくとも１つの（ｂ）（ｉ）、（ｂ）（ｉｉ）、又はこれらの混合物を含む。コポリマーは、任意に、別の実施形態で後述される少なくとも１つの追加のモノマー（ｃ）、モノマー（ｄ）、モノマー（ｅ）、又はこのような追加のモノマーの任意の混合物を更に含む。
【００１３】
方法、組成物、前記方法によって提供される基材、および前記組成物を接触させた基材を含む本発明の全ての実施形態では、好ましいコポリマーは、式（Ｉ）（式中、Ｚは−Ｏ−であり、ｑは１又は２であり、ｒは１であり、Ｒは水素又はＣＨ3であり、Ｒfは炭素数２〜６である）のモノマーを含む。より好ましいのは、Ｒfが炭素数４〜６である式（Ｉ）のモノマーを含むコポリマーであり、最も好ましいのは、ＲがＣＨ3であり、Ｒfの炭素数が６であるコポリマーである。
【００１４】
本発明の一実施形態は、次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：式（Ｉ）：
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉ）
（式中、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
Ｒfは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９５％からなる成分（ａ）；および
炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの１つ以上のモノマー約５％〜約８０％、好ましくは約５％〜約６０％からなる成分（ｂ）（ｉ）、
を含む、撥油性、撥水性および耐汚染性を付与するコポリマー組成物である。より好ましくは、コポリマー組成物は、成分（ａ）、即ち、式（Ｉ）のモノマーを約５０％〜約８５％、より好ましくは約６０％〜約８５％含む。好ましくは、成分（ｂ）（ｉ）、アルキル（メタ）アクリレートの割合は、約１５重量％〜約３０重量％である。好ましいアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物が挙げられる。前述のうち、ステアリル（メタ）アクリレートと２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：前述の式（Ｉ）のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９５％からなる成分（ａ）；および、式（ＩＩ）：
（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩ）
（式中、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている）
の１つ以上のモノマー約５％〜約８０％、好ましくは約５％〜約６０％からなる成分（ｂ）（ｉｉ）、
を含む、撥油性、撥水性および耐汚染性を付与するコポリマー組成物である。好ましくは、成分（ａ）は、約５０％〜約８５％存在し、成分（ｂ）（ｉｉ）は約１０％〜約４０％存在する。式（ＩＩ）の好ましいモノマーとしては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、および３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
「窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている（ｓａｌｉｎｉｚｅｄ）」の用語は、モノマー（ＩＩ）の窒素原子がプロトン化された若しくはアルキル化された形態で、又は、部分的にプロトン化された若しくは部分的にアルキル化された形態で存在することを意味する。これは、モノマーの重合前、重合中、又は重合後に達成することができる。式（ＩＩ）の窒素が塩様になること（ｓａｌｉｎｉｚａｔｉｏｎ）によって、それから誘導されるポリマーに有用な水分散性が付与される。部分的に又は完全に塩様になっている式（ＩＩ）のモノマーを含むコポリマーを提供する簡便且つ好ましい手法は、重合させてコポリマー組成物を提供した後、酸水溶液でコポリマーを分散させることを含む。このような酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、又は乳酸がある。好ましくは酢酸を使用し、好ましくは窒素を完全に塩様にする。コポリマー中に存在するモノマー（ＩＩ）の当量を基準にして約１〜約２当量の酸を使用することによって、完全に塩様にすることができる。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：前述の式（Ｉ）のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９５％からなる成分（ａ）；および、それぞれ前述した（ｂ）（ｉ）アルキル（メタ）アクリレートと（ｂ）（ｉｉ）式（ＩＩ）のモノマーの混合物約５％〜約８０％、好ましくは約５％〜約６０％からなる成分（ｂ）を含むコポリマー組成物である。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、且つ次の重量パーセンテージで共重合した少なくとも１つの追加のモノマー：
（ｃ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、又は酢酸ビニル、又はこれらの混合物約１％〜約３５％、又は
（ｄ）スチレン、メチル置換スチレン、クロロメチル置換スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＩＩＩ）：
Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）
（式中、
ｍは、２〜約１０であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
各Ｒは水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
の化合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー約０．５％〜約２５％、又は
（ｅ）式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、又は（ＩＶｃ）：
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、
各Ｒは、独立して水素、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＨ3であり、
Ｒ5は、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｂ1は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｂ2は、共有結合又は２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
の少なくとも１つのモノマー約０．５％〜約１０％、又は
（ｆ）これらの任意の組み合わせ、
を更に含む、コポリマー組成物を含む。
【００２１】
従って、モノマー（ａ）および（ｂ）は、１）モノマー（ｃ）、２）モノマー（ｄ）、３）モノマー（ｅ）、４）モノマー（ｃ）および（ｄ）、５）モノマー（ｄ）および（ｅ）、６）モノマー（ｃ）および（ｅ）、又は７）モノマー（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と共重合している。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態は、前述の成分（ａ）、および前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、共重合した追加のモノマーが塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、又はこれらの混合物約１重量％〜約３５重量％として定義される成分（ｃ）である、コポリマー組成物を含む。好ましい組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）（ｉ）、および成分（ｃ）約１０％〜約３０％を含み、最も好ましくはモノマー（ｃ）は塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、又はこれらの混合物である。
【００２３】
本発明の別の好ましい実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、追加のモノマーがスチレン、メチル置換スチレン、クロロメチル置換スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＩＩＩ）：
Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）
（式中、
ｍは、２〜約１０であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
各Ｒは独立して水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
の化合物からなる群から選択される１つ以上のモノマー約０．５重量％〜約２５重量％として定義される成分（ｄ）であるコポリマー組成物を含む。前述のうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、および式（ＩＩＩ）の化合物（式中、ｍは４〜１０であり、Ｒ5は水素である）が最も好ましい。好ましくは成分（ｄ）は、重量を基準にして、コポリマー配合物の約３％〜約１０％を構成する。
【００２４】
本発明の別の好ましい実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、追加のモノマーがそれぞれ前述した成分（ｃ）および成分（ｄ）であるコポリマー組成物を含む。好ましい組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）（ｉ）、成分（ｃ）、および成分（ｄ）を含む。成分（ｄ）について前述したのと同じ選択がこの実施形態でも適用可能である。
【００２５】
本発明の別の実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物、任意に前述の成分（ｃ）を含み、前述の式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、又は（ＩＶｃ）の１つ以上のモノマー約０．５％〜約１０％である成分（ｅ）を更に含むコポリマー組成物を含む。好ましくは成分（ｅ）は、重量を基準にして、コポリマー配合物の約０．５％〜約３％を構成する。
【００２６】
本発明の実施形態の全てにおいて、共重合してコポリマーを形成するモノマーの重量パーセンテージは、１）それぞれの重量パーセンテージが上記に開示された範囲内にあり、２）モノマーの重量パーセンテージの合計が１００％になるように選択される。従って、任意のモノマー（ｃ）、（ｄ）および／又は（ｅ）が存在するとき、モノマー（ａ）および／又は（ｂ）の量（重量パーセント）は、任意のモノマーの存在に適応するようにそれぞれについて記載された範囲内で調整されなければならない。例えば、モノマー（ｃ）が１重量％存在する場合、モノマー（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）の合計が１００％となるように、存在するモノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の量は合計が９９％以下となるように選択される。別の例では、モノマー（ｃ）が５％存在し、モノマー（ｄ）が１８％存在し、モノマー（ｅ）が７％存在する場合、モノマー（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）プラス（ｄ）プラス（ｅ）の合計が１００％となるように、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の量は、合計が［１００％−（５％＋１８％＋７％）］＝７０％となるように選択される。当業者は、合計が１００％になるように、前述の範囲内で各モノマーの重量パーセンテージを容易に選択することができる。
【００２７】
乳化重合を使用して、本発明のコポリマー組成物を調製することができる。攪拌機と、仕込んだものを加熱および冷却するための外部手段とを取り付けた反応器内で重合を行う。５重量％〜５０重量％のエマルション濃度が得られるように、一緒に重合するモノマーを、好適な界面活性剤および任意に有機溶媒を含有する水溶液中に乳化させる。典型的には、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの揮発性モノマーは、反応器に直接添加され、予備乳化されない。温度を約４０℃〜約７０℃まで上昇させて、添加される触媒の存在下で重合を行う。好適な触媒は、一般に知られているエチレン性不飽和化合物の重合開始剤のいずれかである。このような一般に使用される開始剤としては、２，２’−アゾジ−イソブチルアミジン二塩酸塩、２，２’−アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩および２，２’アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。添加される開始剤の濃度は、通常、重合するモノマーの重量を基準にして、０．１〜約２重量％である。得られるポリマーの分子量を制御するために、重合中、任意に、炭素数４〜約１８のアルキルチオールなどの連鎖移動剤が少量存在する。
【００２８】
本発明に使用される界面活性剤は、水性エマルションの調製に一般に使用されるカチオン性、アニオン性、および非イオン性界面活性剤のいずれかである。好適なカチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、およびエトキシ化アルキルアミン塩などが挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤の好ましい例は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ， Ｉｌｌ）から入手可能なＥＴＨＯＱＵＡＤ１８／２５などの１５モルのエチレンオキサイドを有する炭素数１８のアルキルアミンなどのエトキシ化アルキルアミン塩のメチルクロライド塩である。本明細書で使用するのに好適な非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイドと炭素数１２〜１８の脂肪アルコール、炭素数１２〜１８の脂肪酸、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルフェノール、炭素数１２〜１８のアルキルチオール、および炭素数１２〜１８のアルキルアミンの縮合物が挙げられる。カチオン性界面活性剤と組み合わせて使用する場合、好適な非イオン性界面活性剤の好ましい例は、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ， Ｉｌｌ）から入手可能なＭＥＲＰＯＬ ＳＥなどのエトキシ化トリデシルアルコール界面活性剤である。本明細書で使用される好適なアニオン性界面活性剤としては、アルキルカルボン酸およびその塩、アルキル水素サルフェートおよびその塩、アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルエトキシサルフェートおよびその塩、αオレフィンスルホネート、およびアルキルアミドアルキレンスルホネートなどが挙げられる。アルキル基の炭素数が８〜１８のものが一般に好ましい。Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ， ＣＮ）から入手可能なＳＵＰＲＡＬＡＴＥ ＷＡＱＥ界面活性剤などの、アルキル基の炭素数が平均約１２であるアルキル硫酸ナトリウム塩がとりわけ好ましい。
【００２９】
あるいは、好適な有機溶媒中での溶液重合を使用して本発明のコポリマー組成物を調製することができる。重合に使用できる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などケトン；例えば、イソプロパノールなどのアルコール；例えば、酢酸ブチルなどのエステル；および、例えば、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。一緒に重合するモノマーを溶媒と一緒に前述の反応器に仕込む。典型的には、有機溶媒又は有機溶媒の混合物中の総モノマー濃度は約２０重量％〜約７０重量％であってもよい。温度を約６０℃〜約９０℃まで上昇させて、モノマーの総重量に対して０．１〜２．０％の割合で使用される少なくとも１つの開始剤の存在下で重合を行う。溶液中で重合を行うのに有用な開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウリルパーオキサイドなどの過酸化物；並びに、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。分子量を制御するために、任意に、前述のアルキルチオールなどの連鎖移動剤を使用することができる。
【００３０】
本発明の組成物を形成するのに有用な、式（Ｉ）のフッ素化アクリレートおよびフッ素化チオアクリレートは、米国特許第３，２８２，９０５号明細書および欧州特許第１６３２５４２Ａ１号明細書に記載の手順を使用して、対応するフッ素化アルコールおよびフッ素化チオールから、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、又は２−フルオロアクリル酸と一緒にエステル化することによって調製される。あるいは、式（Ｉ）のアクリレートおよびメタクリレートエステルは、米国特許第３，８９０，３７６号明細書に開示される手順に従って、対応する硝酸エステルから製造することができる。
【００３１】
本発明の組成物を形成するのに有用な、式（Ｉ）（式中、Ｚは−ＮＨ−である）の（１種類以上の）フッ素化アクリルアミドは、例えば、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、対応するフッ素化アミンから、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、２−クロロアクリル酸クロライド、又は２−フルオロアクリル酸クロライドと一緒に縮合することによって調製される。典型的には、縮合には、トルエン若しくはキシレンなどの非ヒドロキシ炭化水素溶媒、又はジクロロメタンなどのハロカーボン溶媒が使用される。
【００３２】
式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノ（メタ）アクリレートは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）から市販されている。
【００３３】
本発明に有用なフッ素化アクリレートを形成するのに有用なフッ素化アルコールとしては、式（Ｖ）：
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−ＯＨ
（Ｖ）
（式中、Ｒfは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である）
のフッ素化テロマーアルコールが挙げられる。これらのテロマーアルコールは、スキーム１による合成によって得ることができる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
フッ化ビニリデンと直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルアイオダイドのテロメリゼーションにより、構造式Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）qＩ（式中、ｑは１以上であり、ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基である）の化合物が生成する。例えば、Ｂａｌａｇｕｅ， ｅｔ ａｌ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ， Ｐａｒｔ １， Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ”， Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．（１９９５）， ７０（２）， ２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーアイオダイドは、分留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載の手順により、テロマーアイオダイドをエチレンで処理し、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）（式中、ｒは１〜３又はそれより大きい）を得る。国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示されている手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するテロマーアルコール（Ｖ）を得る。あるいは、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をＮ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸で加水分解してもよい。
【００３６】
アルコール（Ｖ）の対応するチオールは、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）から、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、様々な試薬で処理することによって得ることができる。一例は、次のスキームに示すように、テロマーエチレンアイオダイドをチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。
【００３７】
【化３】
【００３８】
フッ化ビニリデンとエチレンのテロメリゼーションから誘導され、本発明に有用なフッ素化アクリレートを形成するのに有用な具体的なフッ素化テロマーアルコール（Ｖ）としては、表１Ａに記載されるものが挙げられる。表１Ａおよび１Ｂの、並びに本明細書の実施例の具体的なアルコールのリストに記載されているＣ4Ｆ9基およびＣ6Ｆ13基は、特に他の記載がない限り、直鎖パーフルオロアルキル基を指す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
フッ化ビニリデンとエチレンのテロメリゼーションにより誘導され、本発明に有用な具体的なフッ素化テロマーチオールを表１Ｂに記載する。
【００４１】
【表２】
【００４２】
本発明は、更に、基材を前述の本発明のコポリマー組成物と接触させる工程を含む、撥油性、撥水性、および耐汚染性を付与するための基材の処理方法を含む。本発明の組成物は、基材に直接塗布される。組成物は単独で塗布されるか、又は、希薄な非フッ素化ポリマーと、又は他の処理剤若しくは仕上げ剤と混合して塗付される。組成物は、製造施設で、小売業者のところで、又は、取り付けおよび使用の前に、又は消費者のところで塗布することができる。
【００４３】
基材の製造中に、本発明のコポリマー組成物を添加剤として使用することができる。それは製造中の任意の好適な時点で添加される。例えば、紙の場合、コポリマーは、サイズプレスで製紙用パルプに添加される。好ましくは、本発明の組成物を、組成物の乾燥固形分と乾燥紙繊維を基準にして、約０．３重量％〜約０．５重量％、製紙用パルプに添加する。
【００４４】
本発明の組成物は、一般に、刷毛、スプレー、ローラー、ドクターブレード、ワイプ、液浸、浸漬法、発泡、液体注入、およびキャスティングを含む従来の手段で基材を組成物と接触させることによって硬質表面基材に塗付されるが、これらに限定されない。任意に、２つ以上の被膜を特に多孔質表面に塗布することができる。本発明の組成物は、石、タイル、および他の硬質表面に使用されるとき、固形分を基準にして組成物を約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約１．０重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約２．０重量％〜約５．０重量％有する塗布溶液が得られるように、典型的には水で希釈される。基材に塗布される時の塗布量は、半多孔質基材（例えば、石灰石）では一平方メートル当たり塗布溶液約１００ｇ（ｇ／ｍ2）であり、多孔質基材（例えば、サルティヨ（Ｓａｌｔｉｌｌｏ））では約２００ｇ／ｍ2である。好ましくは、塗布の結果、固形分約０．１ｇ／ｍ2〜約２．０ｇ／ｍ2が表面に塗布される。
【００４５】
本発明の組成物は、一般に、不織布、布帛、および布帛ブレンドなどの繊維基材に水性エマルション、分散体、又は溶液として、スプレー、浸漬、パディング、又は他の周知の方法で塗付される。本発明のコポリマーは、一般に、完全に配合されたエマルションの重量を基準にして、約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの濃度になるように水で希釈される。例えば、スクイズロールで余分な液体を除去した後、処置された布帛を乾燥させ、次いで、例えば、１１０℃〜１９０℃に、少なくとも３０秒間、典型的には約６０〜約１８０秒間、加熱することによって硬化させる。このように硬化させることによって、はじく性質と耐久性が向上する。これらの硬化条件は典型的なものであり、特有の設計特徴のため、市販の装置にはこれらの範囲外で運転されるものがある。
【００４６】
本発明は、更に、前述の本発明の組成物を接触させた基材を含む。本発明の方法に有用な基材としては、硬質表面基材と繊維基材が挙げられる。本発明の組成物を接触させた好ましい基材のフッ素含有量は、約０．０５重量％〜約０．５重量％である。
【００４７】
硬質表面基材としては、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、非施釉タイル、レンガ、多孔質粘土、および表面多孔性を有する他の様々な基材などの多孔質および非多孔質の鉱物表面が挙げられる。このような基材の具体例としては、非施釉コンクリート、レンガ、タイル、石（花こう岩、石灰石、および大理石を含む）、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、テラゾーなどの複合材料、および、石膏ボードで製造されたものを含む壁および天井パネルが挙げられる。
【００４８】
繊維基材としては、テキスタイル、不織布、布帛、布帛ブレンド、カーペット、木材、紙、および皮革が挙げられる。テキスタイルおよび布帛は、以下に限定されないが、ポリアミド−６，６（ＰＡ−６６）、ポリアミド−６（ＰＡ−６）、およびポリアミド−６，１０（ＰＡ−６１０）を含むポリアミド；以下に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むポリエステル；レーヨン；木綿；ウール；シルク；麻；およびこれらの組み合わせを含む。不織材料は、ガラス、紙、酢酸セルロースおよび硝酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン（結合したポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）を含む）、およびこれらの組み合わせの繊維を含む。具体的な不織布としては、例えば、ＴＹＶＥＫ（フラッシュ紡糸ＰＥ繊維）、ＳＯＮＴＡＲＡ（ポリエステル不織布）およびＸＡＶＡＮ（ＰＰ不織布）などのＰＥおよびＰＰを含むポリオレフィン、ＳＵＰＲＥＬ、米国特許第６，５４８，４３１号明細書、米国特許第６，７９７，６５５号明細書および米国特許第６，８３１，０２５号明細書に記載されているものなどの、芯鞘２成分溶融紡糸繊維およびサイドバイサイド２成分メルトブロー繊維の複数の層を含むスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド（ＳＭＳ）不織布複合シート（全て本件特許出願人の商標品である）；米国特許第５，８８５，９０９号明細書に記載されているものなどの芯鞘２成分溶融紡糸繊維を含む不織布複合シート；ＰＰスパンボンド−ＰＰメルトブロー−ＰＰスパンボンド積層体などの、当該技術分野で既知の他の多層ＳＭＳ不織布；当該技術分野で既知の、および米国特許第３，３３８，８２５号明細書、米国特許第３，２５３，９７８号明細書、およびその中に引用されている参考文献に記載されているガラス繊維不織布媒体；並びにＫｏｒｅａ Ｖｉｌｅｎｅ（Ｓｅｏｕｌ， Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ）の商標品であるＫＯＬＯＮ（スパンボンドポリエステル）が挙げられる。不織布材料としては、乾式（カード又はエアレイ）、湿式、スパンボンド、およびメルトブローを含むウェブ形成処理で形成されたものが挙げられる。不織ウェブは、樹脂で結合されていても、熱融着、溶剤接着、ニードルパンチ、スパンレース、又はステッチボンドが施されていてもよい。前述の２成分溶融紡糸繊維は、ＰＥの鞘とポリエステルの芯を有してもよい。多層からなる複合シートを使用する場合、２成分メルトブロー繊維はポリエチレン成分とポリエステル成分を有し、その長さに沿ってサイドバイサイド配列されていてもよい。典型的には、サイドバイサイドおよび芯鞘２成分繊維は、多層配置中の別々の層である。
【００４９】
本発明の方法を実施するのに好ましい繊維基材としては、木綿、レーヨン、シルク、ウール、麻、ポリエステル、スパンデックス、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、およびこれらのブレンド又は組み合わせからなる群から選択される１つ以上の材料が挙げられる。好ましい不織布は、紙、酢酸セルロースおよび硝酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、およびこれらの組み合わせを含む。最も好ましい不織布は、結合したポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、およびこれらの組み合わせである。
【００５０】
本発明の組成物および方法は、処理される基材に優れた撥水性、撥油性、および耐汚染性の１つ以上を付与するのに有用である。従来の市販の表面処理製品は、典型的には８以上のフッ素化された炭素原子を有するが、本発明の組成物は、６以下のフッ素化された炭素原子を含有する、より短いフルオロアルキル基の使用を可能にする。
【００５１】
材料および試験方法
本明細書の実施例では、次の材料および試験方法を使用した。
【００５２】
試験方法１−織布の撥油性および撥水性試験
Ａ．布帛処理
使用した織布は、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｉｎｎｏｖａｔｏｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（１００ Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｗｉｎｄｓｏｒ， ＮＣ２７９８３）から入手可能な１００％木綿；および、Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｍｉｌｌｓ， Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｕｒｔ， ＶＡ， ２４５６３）から入手可能な１００％ナイロンおよび１００％ポリエステルであった。表８および９に示すフッ素重量％になるように、浴中に３重量％の試験される最終コポリマーエマルションを有する浴が得られるように、調製された本発明のポリマーエマルションの濃縮分散体を脱イオン水で希釈した。この浴に布帛を浸漬し、そこに１０秒間保持し、取り出した。布帛を室温（ＲＴ）で一晩乾燥させ、約１６０℃で３分間硬化させ、室温まで冷却した。
【００５３】
Ｂ．撥水性試験
ＡＡＴＣＣ標準試験方法第１９３−２００４、およびＴＥＦＬＯＮ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐａｃｋｅｔに概要が記載されているＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｅｔｈｏｄに従って、織布基材の撥水性を測定した。この試験は、水性液体による濡れに対する処理された基材の耐性を決定する。様々な表面張力を有する水−アルコール混合物の液滴を基材につけて、表面の濡れの程度を視覚的に決定する。撥水性評価が高いほど、水をベースにする物質に対する完成した布帛の撥水性は良好である。撥水性試験液の組成を表２に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
Ｃ．撥油性試験
下記の表３に示す一連の有機液体を布帛サンプルに１滴ずつつけた。最も小さい番号の試験液（撥油性評価番号１）で始めて、３つの場所にそれぞれ１滴（直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）、少なくとも５ｍｍ離してつけた。液滴を３０秒間観察した。この時間の終わりに、３滴のうち２滴がまだ球状の形状であり、液滴の周囲でウィッキングが起こっていなかった場合、次の最も大きい番号の液体を３滴、隣接する部位につけ、同様に３０秒間観察した。試験液の１つで３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持できないという結果になるまで、又は濡れ若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を続けた。
【００５６】
布帛の撥油性評価は、３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持し、３０秒間ウィッキングが起こらない最も大きい番号の試験液であった。一般に、５以上の評価を有する処理された布帛は、良〜優とみなされた。１以上の評価を有する布帛は、ある一定の用途に使用できる。
【００５７】
【表４】
【００５８】
aＮＵＪＯＬは、３８℃で３６０／３９０のＳａｙｂｏｌｔ粘度と、１５℃で０．８８０／０．９００の比重を有する鉱油に対する、Ｐｌｏｕｇｈ， Ｉｎｃ．の商標である。
【００５９】
試験方法２−不織布のはじく性質
Ａ．布帛処理
使用した不織布は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｎａｓｈｖｉｌｌｅ， ＴＮ）製のＳＯＮＴＡＲＡポリエステル−セルロース不織布、（７４ｇ／ｍ2）；および、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ（Ｒｏｓｗｅｌｌ， ＧＡ）によって製造された１００％スパンボンド−メルトブロー−スパンボンドポリプロピレン不織布（ＳＭＳ ＰＰ、３９ｇ／ｍ2）であった。パッド浸漬プロセスを使用して、実施例１１〜１５に記載のように不織布を処理した。ＳＯＮＴＡＲＡ布帛のウェットピックアップ％は、約９２％であった。分散体の塗布後、処理されたＳＯＮＴＡＲＡ布帛を、布帛が２５０°Ｆ（１２０℃）に到達し、その温度で３分間維持されるまで、オーブン内で乾燥および硬化させた。ＳＭＳ ＰＰ不織布のウェットピックアップ％は、約１４２％であった。パッド塗布後、処理されたＳＭＳ ＰＰ布帛を、布帛が２２０°Ｆ（１０５℃）に到達し、その温度で３分間維持されるまで、オーブン内で乾燥および硬化させた。処理および硬化後に、処理された布帛を「放置（ｒｅｓｔ）」した。ＡＳＴＭ Ｄ１７７６に従って、試験前に最低４時間、処理された布帛を調整した。
【００６０】
Ｂ．不織布の撥アルコール性
不織布の撥アルコール性に関するＩＮＤＡ標準試験方法８０．６−９２を使用して、処理された不織布の撥アルコール性を試験した。表３Ａに記載する一連の水／アルコール溶液からなる標準試験液の液滴を試験材料につけて、浸透又は濡れを観察した。最も小さい番号の試験液（撥アルコール性評価番号０）で始めて、試験試料の少なくとも３つの場所に、直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬの小滴をつけた。５分後に試料の浸透を観察した。液滴が球状で、接触角が大きく、ひっくり返したときに試料の反対側が暗色化していなかったため、液滴が浸透していないことが分かった。試験試料の浸透が起こらなかった場合、次に大きい番号の試験液の液滴を試料の異なる部位につけ、５分後に再び浸透を観察した。アルコール評価は、布帛に浸透しなかった最も大きい番号の試験液であった。
【００６１】
【表５】
【００６２】
Ｃ．不織布の水による浸透（スプレー衝撃試験）
不織布の水による浸透のためのＩＮＤＡ標準試験方法（スプレー衝撃試験）８０．３−９２を使用して、処理された不織布の水による浸透を試験した。この方法は、衝撃による水の浸透に対する不織布の耐性を測定し、それを使用して、不織布の推定防雨性（ｐｒｏｂａｂｌｅ ｒａｉｎ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を予測することができる。サンプルは、予め重量を測定した１枚の吸収性吸取紙を被覆する保護バリアとして使用された（ＵＳ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＮＮＮ−Ｐ−０３５に適合、ＡＡＴＣＣ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ， ＮＣ２７７０９）から入手可能）。スプレーノズルを通して、スプレーノズルの２４インチ（６０．７ｃｍ）下に中心に配置された４５度傾斜したサンプルに規定量のＤＩ水（５００ｍＬ、２７±１℃）を重力供給し；再度、吸取紙の重量を測定した。この２つの重量の差は、不織布バリアを通過する水の量の尺度であった。差が大きいほど、多くの水が通過する、即ち、布帛の撥水性が小さい。従って、数が大きいほど撥水性が低いことを示す。
【００６３】
試験方法３−硬質表面上での撥水性および撥油性の決定
この試験方法は、石灰石、コンクリート、花こう岩およびサルティヨｓａｌｔｉｌｌｏ）を含む硬質表面基材上での撥水性を試験する手順を記載する。サンプルの石灰石（Ｅｕｒｏ Ｂｅｉｇｅ）と花こう岩（Ｗｈｉｔｅ ｃａｓｈｍｅｒｅ）の１２インチ四方（３０．５ｃｍ2）の正方形のタイルを４インチ（１０．２ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ）の試料に切断した。切断後、試料を洗浄して塵埃や汚れを取り除き、完全に、典型的には少なくとも２４時間乾燥させた。本発明の組成物と溶媒を混合し、混合しつつ、フッ素０．８重量％のフッ素濃度にすることによって浸透溶液を調製した。１／２インチ（１．３ｃｍ）の塗料刷毛を使用して溶液を各基材表面の試料に塗布した。次いで、表面を１５分間乾燥させた。必要に応じて、処理液中に浸漬した布で表面を拭き、余剰を取り除いた。処理した基材を一晩乾燥させた後、脱イオン水３滴とキャノーラ油３滴を各基材につけて、５分間放置した。視覚的接触角測定を使用して撥水性と撥油性を決定した。次の評価チャートを使用し、以下に示すように０〜５のスケールを使用して接触角を決定した：
撥水撥油性評価５（優れている）：接触角１００〜１２０°
撥水撥油性評価４（非常に良好）：接触角７５〜９０°
撥水撥油性評価３（良好）：接触角４５〜７５°
撥水撥油性評価２（可）：接触角２５〜４５°
撥水撥油性評価１（不良）：接触角１０〜２５°
撥水撥油性評価０（浸透）：接触角＜１０°
【００６４】
数字が大きいほど、撥水撥油性が大きいことを示し、２〜５の評価が許容可能である。データを水玉形成（ｗａｔｅｒ ｂｅａｄｉｎｇ）および油玉形成（ｏｉｌ ｂｅａｄｉｎｇ）として表に報告する。
【００６５】
試験方法４−耐汚染性の決定
この方法を使用して石灰石基材、コンクリート基材、およびＳａｌｔｉｌｌｏ基材上での耐汚染性を決定した。石灰石（Ｅｕｒｏ Ｂｅｉｇｅ）試料の１２インチ四方（３０．５ｃｍ2）の正方形のタイルを、４インチ（１０．２ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ）の試料に切断した。切断後、試料を洗浄して埃塵や汚れを取り除き、完全に、典型的には少なくとも２４時間乾燥させた。本発明の組成物と溶媒を混合し、フッ素０．８重量％の濃度にすることによって浸透溶液を調製した。１／２インチ（１．３ｃｍ）の塗料刷毛を使用して溶液を各基材表面の試料に塗布した。次いで、表面を１５分間乾燥させた。必要に応じて、処理液中に浸漬した布で表面を拭き、余剰を取り除いた。処理した基材を一晩乾燥させた後、次の食物の染み：１）熱いベーコンの油脂、２）コーラ、３）ブラックコーヒー、４）グレープジュース、５）イタリアンサラダドレッシング、６）ケチャップ、７）レモンジュース、８）マスタード、９）キャノーラ油、および１０）モーター油を基材の表面に間隔を空けてつけた。２４時間後、食物の染みを基材表面から吸取紙で吸い取った又は軽く擦り取った。基材の表面を水および１％の石鹸溶液で洗浄し、硬い剛毛ブラシを使用して表面を１０サイクル前後に擦った。次いで、基材を水で洗浄し、評価する前に２４時間乾燥させた。
【００６６】
清浄にした後にタイル表面に残存する染みを次のように０〜４のスケールにより視覚的に評価した：０＝染みなし；１＝非常に薄い染み；２＝薄い染み；３＝中程度の染み；および４＝濃い染み。各基材タイプについての評価を各染みについて合計し、各タイプについて複合評価を得た。１つの基材についての最大合計スコアは、１０個の染み×最大スコア４＝４０である。スコアが低いほど防汚性（ｓｔａｉｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）が良好であり、２０以下のスコアが許容可能であり、ゼロは染みが存在しない最良の防汚性を示す。
【００６７】
試験方法５−接触角測定
Ａ．Ｗ．ＡｄａｍｓｏｎによってＴｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ， Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９９０に記載されている液滴法で接触角を測定する。接触角を測定するための装置および手順についての更なる情報は、Ｒ．Ｈ．Ｄｅｔｔｒｅらによって“Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ”， Ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ， Ｍｅｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９９３に記載されている。
【００６８】
サンプル表面における水とヘキサデカンの接触角を決定するための接触角（ＣＡ）測定は、ＤＲＯＰＩＭＡＧＥ標準ソフトウェアを採用し、自動分配システムを装備したＲａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ（型番２００、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ．（４３ Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ Ａｖｅ．， Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｌａｋｅｓ， ＮＪ）から入手可能）を使用して行った。サンプル上での試験液の接触角を決定するため、液適法を使用した。調製されたエマルションをＭＹＬＡＲフィルム基材上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることによって、皮膜を調製した。皮膜を１６０℃のオーブンで５分間熱アニールした後、２４時間空気乾燥させた。較正された量の試験液を分配するため、自動分配ポンプを使用して、試験液約１滴をサンプル上に分配した。水の測定では脱イオン水を使用し、油の測定ではヘキサデカンを好適に使用した。前進角は、３つの相線が表面を前進する接触角である。同じ製造業者製の伸縮型ゴニオメータ（ｔｅｌｅｓｃｏｐｉｎｇ ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて、所定の温度で接触角を測定した。試験液を１滴、ポリエステルフィルム基材につけて、液滴と表面の接触点で正接を正確に決定した。液体の液滴のサイズを大きくすることによって前進角を決定し、液体の液滴のサイズを小さくすることによって後退角を決定した。データは、典型的には前進および後退接触面として表される。
【００６９】
水と有機液体の接触角の関係、並びに表面の清浄性および汚れの保持性は、前述のＡ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎによって記載されている。一般に、ヘキサデカン接触角が大きいほど、表面は汚れ（ｄｉｒｔ）や汚れ（ｓｏｉｌ）をはじく性質が大きく、表面を容易に清浄化できることを示す。
【００７０】
試験方法６−紙の撥油性
ＴＡＰＰＩ５５７方法に従い、異なる濃度のひまし油、トルエン、およびｎ−ヘプタンを有するキット試験の１６の溶液を使用して、本発明のコポリマー組成物で処理された紙の撥油性を試験した。溶液は様々な撥油性処理レベルに区別され、従って、それを使用して各キット試験値を対応付けることができるが、これは本質的に表面張力の関数であり、溶液１の３４．５ダイン／ｃｍから溶液１２の２２ダイン／ｃｍまで、溶液１６の２０．３ダイン／ｃｍまでの範囲である。動物性油脂又は植物性油脂の表面張力は２４ダイン／ｃｍ以上であり、キット試験値約７に相当する。
【００７１】
次の手順で、キット試験値を処理された紙に対応付けた。紙サンプルを清浄で平坦な黒色の表面に配置し、２２ｍｍの高さから溶液１を１滴そこに落下させる。液滴を１５秒間、紙と接触させた後、清浄な吸取紙で除去し、液滴下の表面を検査した。液滴下の表面が暗色に見えない場合、例えば、輪がない場合、暗色の輪の存在が観察されるまで、表面張力のより小さい溶液を使用して試験を繰り返した。試験値が大きいほど、紙サンプルの撥油性が大きいことを示す。
【００７２】
材料
表４は実施例で使用される材料のリストであり、略称又は商標を記載している。
【００７３】
【表６】
【００７４】
化合物Ａ１〜Ａ１５は、表１Ａに記載されているフルオロアルコールを指し、次のように調製された。
【００７５】
化合物Ａ６
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（２５ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ５０ｇに発煙硫酸（７０ｍＬ）をゆっくりと添加し、混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。１．５重量％の氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留してＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（化合物Ａ６）：２ｍｍＨｇ（２６７パスカル）で沸点５４〜５７℃を得た。
【００７６】
化合物Ａ６−アクリレート
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内でｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ、２．８２ｇ、０．０１４８ｍｏｌ）、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ、４２０ｍｇ）、化合物Ａ６（１２０ｇ）およびシクロヘキサン（１２１ｍＬ）を合わせた。反応混合物を８５℃に加熱し、アクリル酸（３１．３ｍＬ）を添加し、２４時間加熱し続けた。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替え、脱イオン（ＤＩ）水を反応混合物に添加した後、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃に冷却した。下層を分液漏斗に入れ、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させ、化合物Ａ６−アクリレート（１３４ｇ、収率９５％）：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）６．４２（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、６．１（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１０．５Ｈｚ）、５．８７（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１０．５Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、４．４１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．８６〜２．４８（２Ｈ、ｍ）、２．４２（２Ｈ、ｔ−ｔ、Ｊ１＝１６．７Ｈｚ、Ｊ２＝６．０Ｈｚ）；ＭＳ：３８３（Ｍ+＋１）を得た。
【００７７】
化合物Ａ６−メタクリレート
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
化合物Ａ６アクリレートの生成について前述したのと同様に、化合物Ａ６をメタクリル酸で処理し、化合物Ａ６−メタクリレート：（１３０ｇ、収率８９％）：０．４ｍｍＨｇ（５３パスカル）で沸点４７〜５０℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：６．１０（１Ｈ、ｍ）、５．５９（１Ｈ、ｍ）、４．３９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．８５〜２．６９（２Ｈ、ｍ）、２．４３（２Ｈ、ｔ−ｔ、Ｊ１＝１６．５Ｈｚ、Ｊ２＝６Ｈｚ）、１．９４（３Ｈ、ｍ）；ＭＳ：３９７（Ｍ+＋１）を得た。
【００７８】
化合物Ａ７
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１０ｇ、０．０２ｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアミド（８．９ｍＬ、０．１５ｍｏｌ）の混合物を１５０℃まで２６時間加熱した。混合物を１００℃まで冷却した後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（３ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ）を添加し、混合物を７０℃で０．２５時間攪拌した。蟻酸エチルとエチルアルコールを留去して粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解させ、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。蒸留により、生成物（６．５ｇ、収率８３％）：２ｍｍＨｇ（２６６パスカル）で沸点９４〜９５℃を得た。
【００７９】
化合物Ａ７アクリレート
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内のシクロヘキサン（１２．５ｍＬ）中のｐ−トルエンスルホン酸（０．２９ｇ）、メチルヒドロキノン（０．０４３ｇ）、およびＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（１５ｇ、０．０３８ｍｏｌ）の混合物を８５℃まで加熱した後、アクリル酸（３．３ｍＬ、０．０４８ｍｏｌ）を添加した。２４時間後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替えた。脱イオン水（１５ｍＬ）を反応混合物に添加した後、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃まで冷却した。下層を分液漏斗に入れ、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させ、化合物Ａ７アクリレート（１５ｇ、収率９０％）：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：６．４４（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、６．１１（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１０．５Ｈｚ）、５．８６（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１０．５Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、４．４０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．９４〜２．６５（４Ｈ、ｍ）、２．３８（２Ｈ、ｔ−ｔ、Ｊ１＝１６．７Ｈｚ、Ｊ２＝６．０Ｈｚ）；ＭＳ：４４７（Ｍ+＋１）を得た。
【００８０】
化合物Ａ７メタクリレート
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
化合物Ａ７−アクリレートの生成について前述したのと同様に、化合物Ａ７をメタクリル酸で処理し、化合物Ａ７−メタクリレート（１６ｇ、収率９４％）：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：６．１２〜６．１１（１Ｈ、ｍ）、５．６０〜５．５９（１Ｈ、ｍ）、４．３８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．９４〜２．６６（４Ｈ、ｍ）、２．３８（２Ｈ、ｔ−ｔ、Ｊ１＝１６．５Ｈｚ、Ｊ２＝６Ｈｚ）、１．９５〜１．９４（３Ｈ、ｍ）；ＭＳ：４６１（Ｍ+＋１）を得た。
【００８１】
化合物Ａ１１
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（１７０ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（１５ｇ）を導入した後、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１２ｇ）に発煙硫酸（１２９ｍＬ）をゆっくりと添加した。混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。次いで、１．５重量％の氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して化合物Ａ１１：融点３８℃を得た。
【００８２】
化合物Ａ１１−アクリレート
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内でｐ−トルエンスルホン酸（１．０７ｇ、０．００５６ｍｏｌ）、メチルヒドロキノン（１６０ｍｇ）、化合物Ａ１１（６０ｇ、０．１４ｍｏｌ）およびシクロヘキサン（４６ｍＬ）を合わせた。反応混合物を８５℃まで加熱し、アクリル酸（１２ｍＬ）を添加し、２４時間加熱し続けた。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替え、脱イオン水を添加し、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃まで冷却し、分液漏斗に移し、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して、化合物Ａ１１−アクリレート（６４ｇ、収率９５％）：０．２ｍｍＨｇ（２６．６パスカル）で沸点５５〜５７℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：６．４２（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、６．１（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１０．５Ｈｚ）、５．８７（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１０．５Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、４．４０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．８６〜２．４８（２Ｈ、ｍ）、２．４２（２Ｈ、ｔ−ｔ、Ｊ１＝１６．７Ｈｚ、Ｊ２＝６．０Ｈｚ）；ＭＳ：４８３（Ｍ+＋１）を得た。
【００８３】
化合物Ａ１１−メタクリレート
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
化合物Ａ１１−アクリレートの生成について前述したのと同様に、化合物Ａ１１をメタクリル酸で処理し、化合物Ａ１１−メタクリレート（６２ｇ、収率８９％）を得た。
【００８４】
化合物Ａ１２
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１１ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（８１ｍＬ）を１５０℃まで２６時間加熱した。反応を１００℃まで冷却した後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（２１ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．７ｇ）を粗エステルに添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。蟻酸エチルとエチルアルコールを留去し、得られた粗アルコールをエーテルに溶解させ、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で生成物を蒸留し、化合物Ａ１２：融点４２℃を得た。
【００８５】
化合物Ａ１２−アクリレート
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内でｐ−トルエンスルホン酸（０．２９ｇ）、メチルヒドロキノン（０．０４３ｇ）、化合物Ａ１２（１５ｇ、０．０３１ｍｏｌ）およびシクロヘキサン（１０ｍＬ）を合わせた。反応混合物を８５℃まで加熱し、アクリル酸（２．６ｍＬ、０．０３８ｍｏｌ）を添加し、２４時間加熱し続けた。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替えた。脱イオン水を添加し、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃まで冷却し、下層を分液漏斗に移し、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して、化合物Ａ１２−アクリレート（１５．５ｇ、収率９３％）を得た。
【００８６】
化合物Ａ１２−メタクリレート
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
化合物Ａ１２−アクリレートの生成について前述したのと同様に、化合物Ａ１２をメタクリル酸で処理し、化合物Ａ１２−メタクリレート（１５．５ｇ、収率９１％）を得た。
【実施例】
【００８７】
実施例１〜８
表５に記載する様々なフッ素化モノマーを使用して、実施例１〜８を調製した。実施例１〜８では様々なフッ素化モノマーを一定重量使用して、ポリマーエマルションを得た。エマルションの組成を表６および７に記載する。
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
【００９０】
【表９】
【００９１】
各エマルション組成物を約３分間超音波処理し、エマルションを得た。エマルションを反応器に移し、窒素パージし、６５℃まで加熱した。水（２．５ｍＬ）中のＶＡＺＯ ５６ ＷＳＰ（０．７５ｇ）を各エマルションに添加し、エマルションを３時間６５℃で攪拌した。エマルションを室温まで冷却し、ポリマーエマルション（固形分３０重量％）を得た。ナイロンおよび木綿布帛上で様々なポリマーエマルションの撥油性および撥水性を試験した。
【００９２】
比較例Ａ
フルオロケミカルとして、式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ2（式中、ｂは６〜１６の範囲であり、主に８および１０である）のアクリレートの混合物を使用したこと以外、実施例１の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ｂ＝６が３％、ｂ＝８が５４％、ｂ＝１０が２９％、ｂ＝１２が１２％、ｂ＝１４が３％、およびｂ＝１６が１％。
【００９３】
比較例Ｂ
フルオロケミカルとして、式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（式中、ｂは４〜１２の範囲であり、主に６および８である）のメタクリレートの混合物を使用したこと以外、実施例１の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ｂ＝４が０．２％、ｂ＝６が３２．６％、ｂ＝８が３５％、ｂ＝１０が１８．６％、およびｂ＝１２が１２．７％。
【００９４】
実施例１〜８の試験
試験方法１に従って、ナイロンおよび木綿布帛上で実施例１〜８の様々なポリマーエマルションの撥油性および撥水性を試験した。結果を表８および９に記載し、未処理の基材を対照として記載する。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【表１１】
【００９７】
データから、実施例１〜８のコポリマー組成物で処理された布帛は良好な撥水性と撥油性を示したことが分かる。炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する実施例７および８は、ほぼ同じフッ素レベルで、主に炭素数８および１０のパーフルオロアルキル基を有する比較例Ｂに匹敵する又は比較例Ｂより良好な撥水性および撥油性を示した。
【００９８】
更に、実施例１〜８のコポリマー組成物は、前述の試験方法５に従ったポリエステルフィルム基材上での接触角を特徴とした。各実施例１〜８、未処理の対照、および比較例ＡおよびＢについて水とヘキサデカンの前進接触角を測定した。表１０に記載の結果から、処理された全ての基材の接触角は、未処理のＭＹＬＡＲ対照のものより著しく大きいことが分かった。より顕著には、実施例３、４、７および８のエマルションでは、炭素数８以上のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートの大きいフラクションを含む従来の比較例ＡおよびＢに匹敵する又は比較例ＡおよびＢより大きい、水およびヘキサデカン接触角が得られた。
【００９９】
【表１２】
【０１００】
実施例９
冷却器と攪拌機を備えた２５０ｍＬのフラスコに、塩化ナトリウム（０．０２５ｇ）、イソプロピルアルコール（１１．２４ｇ）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート（１．７６ｇ）、グリシジルメタクリレート（０．２９ｇ）、Ａ１１−アクリレート（８．２０ｇ）およびドデシルメルカプタン（０．０２ｇ）を仕込んだ。イソプロピルアルコール（２．５ｇ）に溶解させたＶＡＺＯ６７（０．０３３ｇ）の溶液をフラスコに１滴ずつ添加した。混合物を攪拌し、１時間、２８℃で窒素パージした。次いで、温度を６８℃まで１６時間上昇させた。次いで、混合物を６５℃まで冷却した。酢酸（０．６ｇ）と水（１００ｇ）の混合物を添加し、ポリマーを均質な分散体に転化させた。分散段階中、酢酸／水混合物を攪拌しながら約６５℃に維持した。次いで、イソプロピルアルコールを留去し、ポリマー分散体を得た（固形分１３．９１％）。
【０１０１】
紙の撥油性
デンプン（Ｐｅｎｆｏｒｄ ＧＵＭ ２８０コーンスターチ）約４重量部と水約９４重量部を含有する浴を調製した。浴を９０〜１００℃まで０．７５時間加熱して、デンプンを溶解させ、約８５℃まで冷却し、実施例９の分散体２．５重量部を添加して、２．４９重量％の溶液を得た。次いで、高温の溶液を実験室用の製紙サイズプレスのパッド浴（ｐａｄ ｂａｔｈ）に移した。次いで、約７０℃で約７９％のウェットピックアップを有する紙（３８ポンドの標準厚手）に浴を塗布した。次いで、処理された紙を２３５Ｆ（１１２℃）の実験室用ドラム乾燥機で２５秒間、乾燥させた。次いで、試験方法６−紙の撥油性を使用して、乾燥した紙の撥油性を評価した。表１１に記載した結果から、実施例９のポリマー分散体で処理された紙は顕著な撥油性を示すことが分かった。
【０１０２】
【表１３】
【０１０３】
実施例１０
ＭＩＢＫ（０．４７ｇ）に溶解させたＶＡＺＯ ６７（０．０４７ｇ）を、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート（３．２ｇ）、Ａ１１−メタクリレート（６．２５ｇ）およびＭＩＢＫ（７．６９ｇ）の混合物に３５℃で添加し、混合物を７０℃で一晩加熱した。水（１９ｇ）と酢酸（１．３７ｇ）を添加し、混合物を７０℃で０．５時間攪拌した。ＭＩＢＫを減圧下で除去し、ポリマー分散体（固形分３０．８８％）を得た。石およびタイル基材上で分散体の撥水・撥油性と耐汚染性を試験した。
【０１０４】
実施例１０の分散体（１．０１ｇ）を脱イオン水１４．０ｇに添加し、０．８％Ｆの分散体を得ることによって、処理溶液を調製した。前述の試験方法３および４に従って、石灰石の処理では基材１つ当たり約０．４０ｇで又は約１００ｇ／ｍ2で；花こう岩基材の処理では基材１つ当たり０．４４ｇで０．８％Ｆの分散体を塗布した。対照は未処理の基材であった。結果を表１２および１３に記載する。試験方法４に記載したように、汚染評価（ｓｔａｉｎｉｎｇ ｒａｔｉｎｇ）が低いほど耐汚染性が高いことを示す。実施例１０のポリマー分散体は、処理された基材に改善された撥油性および撥水性、並びに改善された耐汚染性を付与した。
【０１０５】
【表１４】
【０１０６】
【表１５】
【０１０７】
実施例１１〜１３
表１４に記載の様々なフッ素化モノマーを使用して、実施例１１〜１３を調製した。一定重量のフッ素化モノマー（１１．６ｇ）を使用して、ポリマーエマルションを得た。エマルションの組成を表１５に記載する。
【０１０８】
【表１６】
【０１０９】
【表１７】
【０１１０】
塩化ビニリデンを含まないエマルション混合物を５５℃まで加熱し、ソニケーター中で２分間乳化させて、均一な乳白色のエマルションを得た。窒素ブランケット、冷却器、オーバーヘッドスターラー、および温度プローブを備えたフラスコにエマルションを仕込み、窒素の吹き込みを開始し、１７０ｒｐｍで攪拌した。温度が約３０℃未満まで低下したとき、フラスコを窒素ブランケットに切り換えて、塩化ビニリデンを添加した。エマルションを０．２５時間攪拌した後、脱イオン水（０．１６ｍＬ）中のＶＡＺＯ−５６開始剤（０．０８ｇ）を添加した。次いで、混合物を５０℃まで０．５時間にわたって加熱し、８時間５０℃で攪拌した。次いで、溶液を乳剤フィルタ（ｍｉｌｋ ｆｉｌｔｅｒ）に通してエマルションコポリマー（固形分１０．５％）を得た。
【０１１１】
実施例１１〜１３のコポリマー分散体をＳＯＮＴＡＲＡポリエステル−セルロース不織布（７４ｇ／ｍ2）にパッド浴（浸漬）プロセスを使用して塗布した。布帛上でのフッ素レベルが、重量で布帛１グラム当たりフッ素約０．２５ｍｇとなるように、パッド浴に使用されるフッ素化コポリマー分散体の量を計算した。それぞれ実施例１１（１．７２ｇ）、実施例１２（１．８６ｇ）および実施例１３（１．８０ｇ）の分散体；並びに、脱イオン水２８０グラム、１０重量％塩化ナトリウム水溶液１０．８グラム、およびＦＲＥＥＰＥＬ １２２５乳化ワックス７．５グラムを用いて、３つの別々のパッド浴を調製した。ＳＯＮＴＡＲＡ布帛のウェットピックアップ％は、約９２％であった。分散体をパッド塗布した後、処理されたＳＯＮＴＡＲＡ布帛を、布帛が２５０°Ｆ（１２０℃）に到達し、その温度で３分間維持されるまで、オーブン内で乾燥および硬化させた。処理および硬化後、布帛を「放置（ｒｅｓｔ）」した。前述のように、試験方法２Ｂを使用しイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用して、処理された布帛の撥アルコール性を試験し、試験方法２Ｃに従って布帛の水による浸透（スプレー衝撃）を試験した。未処理のサンプルを対照として使用した。得られたデータを表１６に記載する。
【０１１２】
比較例Ｃ
比較例Ｃは、フッ素化モノマーとして式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（式中、ｂは４〜１２の範囲であり、主に６および８である）のメタクリレートの混合物を使用したこと以外、実施例１１に類似の手順を使用して調製されたフルオロケミカル表面処理剤で処理されたＳＯＮＴＡＲＡ不織布であった。典型的な混合物は次の通りであった：ｂ＝４が０．２％、ｂ＝６が３２．６％、ｂ＝８が３５％、ｂ＝１０が１８．６％、およびｂ＝１２が１２．７％。実施例１１〜１３と比較例Ｃのフッ素含有量は同等であった。実施例１１〜１３におけるのと同様に比較例ＣでＳＯＮＴＡＲＡを処理し、前述のように、試験方法２Ｂを使用しイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用して、撥アルコール性を試験し、試験方法２Ｃに従って、水による浸透（スプレー衝撃）を試験した。結果を表１６に記載する。
【０１１３】
【表１８】
【０１１４】
表１６に記載の結果から、実施例１１〜１３のコポリマーで処理された不織布サンプルは、市販の比較例Ｃ（パーフルオロアルキル基の炭素数が６より大きい）にほぼ匹敵する顕著な撥アルコール性、および未処理の対照のものよりずっと大きい撥アルコール性を示したことが分かる。更に、ＩＮＤＡスプレー衝撃試験では、吸収される水が少ないほど布帛の撥水性が高いことを示すが、試験から、実施例１１〜１３のコポリマーで処理された不織布サンプルが、市販の比較例Ｃに匹敵し、未処理の対照よりずっと優れた顕著な撥水性を示したことが分かる。
【０１１５】
実施例１４および１５
表１７に記載のエマルション組成物を使用して、実施例１４を調製した。塩化ビニリデンを含まないエマルション成分を混合して５５℃まで加熱し、均一な乳白色のエマルションが得られるまで、ソニケーター中で２分間乳化させた。窒素ブランケット、冷却器、オーバーヘッドスターラー、および温度プローブを備えたフラスコにエマルションを仕込み、窒素の吹き込みを開始し、１７０ｒｐｍで攪拌した。温度が約３０℃未満まで低下したとき、フラスコを窒素ブランケットに切り換えて、塩化ビニリデン（１．５ｇ）、および脱イオン水（２５．０ｇ）を添加した。溶液を０．２５時間攪拌した後、脱イオン水（２５．０ｇ）中のＶＡＺＯ−５６開始剤（０．０８ｇ）を添加した。混合物を５０℃まで０．５時間にわたって加熱し、８時間５０℃で攪拌した。エマルションを室温まで冷却し、ヘキシレングリコール（１０．０ｇ）と脱イオン水（８０．０ｍＬ）を添加した後、０．５時間攪拌した。エマルションを乳剤フィルタに通して、固形分３．０重量％およびフッ素０．７５重量％のエマルションコポリマーを得た。
【０１１６】
表１７に記載の成分を使用して、実施例１４と同様に実施例１５を調製し、固形分３．２重量％およびフッ素０．８０重量％のエマルションコポリマーを得た。
【０１１７】
【表１９】
【０１１８】
Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ（Ｒｏｓｗｅｌｌ， ＧＡ）によって製造された布帛重量３９ｇ／ｍ2の１００％スパンボンド−メルトブロー−スパンボンドポリプロピレン不織布（ＳＭＳ ＰＰ）に、パッド浴（浸漬）プロセスを使用して実施例１４および１５のコポリマー分散体を塗布した。布帛上でのフッ素レベルが布帛１グラム当たりフッ素約１．２０ｍｇとなるように、パッド浴に使用されるフッ素化コポリマー分散体の量を計算した。実施例１４のエマルション（３３．５ｇ）、ＺＥＬＥＣ ＴＹ Ｒ帯電防止剤（本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ））０．１５重量％、ｎ−ヘキサノール０．６％、および水を合わせて３００ｇの浴にすることによってパッド浴（３００ｇ）を調製した。実施例１５のエマルション（３１．４ｇ）、ＺＥＬＥＣ ＴＹ Ｒ帯電防止剤０．１５重量％、ｎ−ヘキサノール０．６％、および水を合わせて３００ｇの浴にすることによって第２のパッド浴を調製した。ＳＭＳ ＰＰ不織布のウェットピックアップ％は、約１４２％であった。パッド塗布後、処理されたＳＭＳ ＰＰ布帛を、布帛が２２０°Ｆ（１０５℃）に到達し、その温度で３分間維持されるまで、オーブン内で乾燥および硬化させた。処理および硬化後、布帛を「放置（ｒｅｓｔ）」した。前述の試験方法２Ｂを使用してＳＭＳ ＰＰ不織布の撥アルコール性を試験した。未処理のＳＭＳ ＰＰ不織布を対照として使用した。表１８に記載の結果から、実施例１４および１５のエマルションコポリマーがＳＭＳ ＰＰ不織布に優れた撥アルコール性を付与することが分かった。
【０１１９】
比較例Ｄ
パーフルオロアルキル基の炭素数が６より大きいフルオロケミカル表面処理剤でＳＭＳ ＰＰ不織布を処理した。比較例Ｄは、フッ素化モノマーとして式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ2（式中、ｂは６〜１６の範囲であり、主に８および１０である）のアクリレートの混合物を使用したこと以外、実施例１４に類似の手順を使用して調製された。典型的な混合物は次の通りであった：ｂ＝６が３％、ｂ＝８が５４％、ｂ＝１０が２９％、ｂ＝１２が１２％、ｂ＝１４が３％、およびｂ＝１６が１％。実施例１４および１５並びに比較例Ｄのフッ素含有量は同等であった。実施例１４および１５について前述したように、比較例ＤでＳＭＳ ＰＰ不織布を処理し、前述の試験方法２Ｂを使用して撥アルコール性を試験した。結果を表１８に記載する。
【０１２０】
【表２０】
【０１２１】
表１８に記載のデータから、実施例１４〜１５のコポリマーで処理された不織布サンプルが市販の比較例Ｃ（パーフルオロアルキル基の炭素数が６より大きい）に匹敵する顕著な撥アルコール性、および未処理の対照のものよりずっと高い撥アルコール性を示したことが分かる。
【０１２２】
実施例１６
酢酸ブチル（２４．１７ｇ）、ステアリルメタクリレート（１０．８４ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（８．６６ｇ）、およびＡ１１アクリレート（２４．１６ｇ）の溶液を調製した。酢酸ブチル（１５．３４ｇ）中のＶＡＺＯ６４（０．４２ｇ）（２，２1−アゾビスイソブチロニトリル）の溶液を調製した。還流冷却器（ｗａｔｅｒ ｃｏｏｌｅｄ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、熱電対（１００℃に設定）、攪拌機、隔膜、および窒素スパージ（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｐａｒｇｅ）を備えた反応器に酢酸ブチル（２７．８５ｇ）を仕込んだ。溶媒を１００℃まで加熱し、２０分間窒素を吹き込んだ。上記のモノマー（５ｍＬ）溶液と開始剤（１ｍＬ）溶液を反応器にシリンジで１５分毎に４時間添加した。更に６時間加熱した後、反応器を室温まで冷却した。反応器に酢酸ブチル（５５．７７ｇ）を添加し、混合物を３０分間攪拌して、ポリマー溶液（１５９．５５ｇ、固形分２４％）を得た。石およびタイル基材上で溶液の撥水・撥油性および耐汚染性を試験した。
【０１２３】
酢酸ブチル（１１．０ｇ）に実施例１６の生成物（１．００ｇ）を添加し、固形分２％の溶液を得ることによって処理溶液を調製した。試験方法３および４に従って、花こう岩の処理では基材１つ当たり約０．７８ｇ又は約２００ｇ／ｍ2で；サルティヨ基材の処理では基材１つ当たり１．５ｇで溶液を塗布した。対照は、未処理の基材であった。得られたデータを表１９および２０に記載する。
【０１２４】
比較例Ｅ
比較例Ｅは、フッ素化モノマーとして式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ2（式中、ｂは６〜１６の範囲であり、主に８および１０である）のアクリレートの混合物を使用したこと以外、実施例１６に類似の手順を使用して調製された薬剤（パーフルオロアルキル基の炭素数が６より大きい）であった。典型的な混合物は次の通りであった：ｂ＝６が３％、ｂ＝８が５４％、ｂ＝１０が２９％、ｂ＝１２が１２％、ｂ＝１４が３％、およびｂ＝１６が１％。それを実施例１６と同様に花こう岩およびサルティヨに塗布し、試験方法３および４を使用して試験した。結果を表１９および２０に記載する。
【０１２５】
【表２１】
【０１２６】
【表２２】
【０１２７】
表１９および２０のデータから、実施例１６のポリマー分散体が、処理された基材に改善された撥油性および撥水性、並びに、パーフルオロアルキル基の炭素数がより多い市販の比較例Ｅに匹敵し、対照より優れた耐汚染性を付与することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テキスタイル、硬質表面および紙に撥油性、撥水性、および耐汚染性を付与するのに有用なフッ素化コポリマーを含む組成物に関する。コポリマーは、フッ素化（メタ）アクリレートおよび他のコモノマーを含むモノマーの共重合により誘導される。
【背景技術】
【０００２】
様々な組成物が、基材に表面効果を付与する処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、水分、油、および染みをはじく性質（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）などが挙げられ、これらはテキスタイル基材および硬質表面などの他の基材に特に有用である。このような処理剤の多くはフッ素化ポリマー又はコポリマーである。
【０００３】
基材にはじく性質を付与する処理剤として有用なほとんどの市販のフッ素化ポリマーは、所望のはじく性質を付与するため、パーフルオロアルキル鎖の炭素数が主に８以上である。Ｈｏｎｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００５， ３８， ５６９９−５７０５で、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル鎖では、パーフルオロアルキル基の配向が平行な配置に維持されるが、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル鎖では再配向が起こることを示している。このような再配向は、後退接触角などの表面特性を低下させる。従って、より短鎖のパーフルオロアルキルは、従来、商業的に成功しなかった。
【０００４】
米国特許第３，８９０，３７６号明細書は、フッ化ビニリデンに結合した炭素数６以上のパーフルオロアルキル基とエチレン連結基を有するフルオロアルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマーの調製を開示している。モノマーおよびそれから誘導されるポリマーは、テキスタイル用表面処理剤として有用な可能性があると考えられたが、ポリマーは調製されず、有用な特性は実証されなかった。更に、このようなモノマーから誘導されるホモポリマーは、通常、好結果が得られる市販の表面処理剤を製造するのに必要なエマルション安定性、加工性および費用便益を有することが期待されない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
テキスタイル基材および硬質表面基材に顕著な撥水性、撥油性、および耐汚染性を付与し、パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下であるコポリマー組成物が必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：
（ａ）式（Ｉ）：
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉ）
（式中、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
Ｒfは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、
（ｂ）
（ｉ）炭素数６〜１８の直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）：
（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩ）
（式中、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
各Ｒ2は、独立してＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている（ｓａｌｉｎｉｚｅｄ））
のモノマー、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物、
の少なくとも１つ約５％〜約８０％、
を含むコポリマー組成物を含み、
前記組成物は、接触する基材に撥油性、撥水性および耐汚染性を付与する。
【０００７】
本発明は、更に、基材を上記に開示された本発明のコポリマー組成物と接触させる工程を含む、撥油性、撥水性および耐汚染性を付与するための基材の処理方法を含む。
【０００８】
本発明は、更に、前述の本発明のコポリマー組成物を接触させた基材を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、商標は全て大文字で示される。本明細書に引用される特許は全て、これによって参照により組み込まれる。
【００１０】
「（メタ）アクリレート」の用語は、特に他の記載がない限り、メタクリル酸とアクリル酸のエステルを包含する。例えば、ヘキシル（メタ）アクリレートは、ヘキシルアクリレートとヘキシルメタクリレートの両方を包含する。「（メタ）アクリルアミド」の用語は、特に他の記載がない限り、メタクリル酸とアクリル酸のアミドを包含する。
【００１１】
本明細書では、「（１種類以上の）フッ素化アクリレート」、「（１種類以上の）フッ素化チオアクリレート」および「（１種類以上の）フッ素化アクリルアミド」の用語は、特に他に定義されない限り、式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、ＦおよびＣＨ3からなる群から選択される）の化合物を指す。
【００１２】
本発明は、処理される基材に顕著な撥水性、撥油性および耐汚染性を付与するコポリマー組成物を含み、ここで、コポリマーは炭素数６以上のパーフルオロアルキル基を含有する。コポリマーは、前述の式（Ｉ）の成分（ａ）、および前述の少なくとも１つの（ｂ）（ｉ）、（ｂ）（ｉｉ）、又はこれらの混合物を含む。コポリマーは、任意に、別の実施形態で後述される少なくとも１つの追加のモノマー（ｃ）、モノマー（ｄ）、モノマー（ｅ）、又はこのような追加のモノマーの任意の混合物を更に含む。
【００１３】
方法、組成物、前記方法によって提供される基材、および前記組成物を接触させた基材を含む本発明の全ての実施形態では、好ましいコポリマーは、式（Ｉ）（式中、Ｚは−Ｏ−であり、ｑは１又は２であり、ｒは１であり、Ｒは水素又はＣＨ3であり、Ｒfは炭素数２〜６である）のモノマーを含む。より好ましいのは、Ｒfが炭素数４〜６である式（Ｉ）のモノマーを含むコポリマーであり、最も好ましいのは、ＲがＣＨ3であり、Ｒfの炭素数が６であるコポリマーである。
【００１４】
本発明の一実施形態は、次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：式（Ｉ）：
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉ）
（式中、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
Ｒfは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９５％からなる成分（ａ）；および
炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの１つ以上のモノマー約５％〜約８０％、好ましくは約５％〜約６０％からなる成分（ｂ）（ｉ）、
を含む、撥油性、撥水性および耐汚染性を付与するコポリマー組成物である。より好ましくは、コポリマー組成物は、成分（ａ）、即ち、式（Ｉ）のモノマーを約５０％〜約８５％、より好ましくは約６０％〜約８５％含む。好ましくは、成分（ｂ）（ｉ）、アルキル（メタ）アクリレートの割合は、約１５重量％〜約３０重量％である。好ましいアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物が挙げられる。前述のうち、ステアリル（メタ）アクリレートと２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：前述の式（Ｉ）のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９５％からなる成分（ａ）；および、式（ＩＩ）：
（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩ）
（式中、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている）
の１つ以上のモノマー約５％〜約８０％、好ましくは約５％〜約６０％からなる成分（ｂ）（ｉｉ）、
を含む、撥油性、撥水性および耐汚染性を付与するコポリマー組成物である。好ましくは、成分（ａ）は、約５０％〜約８５％存在し、成分（ｂ）（ｉｉ）は約１０％〜約４０％存在する。式（ＩＩ）の好ましいモノマーとしては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、および３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
「窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている（ｓａｌｉｎｉｚｅｄ）」の用語は、モノマー（ＩＩ）の窒素原子がプロトン化された若しくはアルキル化された形態で、又は、部分的にプロトン化された若しくは部分的にアルキル化された形態で存在することを意味する。これは、モノマーの重合前、重合中、又は重合後に達成することができる。式（ＩＩ）の窒素が塩様になること（ｓａｌｉｎｉｚａｔｉｏｎ）によって、それから誘導されるポリマーに有用な水分散性が付与される。部分的に又は完全に塩様になっている式（ＩＩ）のモノマーを含むコポリマーを提供する簡便且つ好ましい手法は、重合させてコポリマー組成物を提供した後、酸水溶液でコポリマーを分散させることを含む。このような酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、又は乳酸がある。好ましくは酢酸を使用し、好ましくは窒素を完全に塩様にする。コポリマー中に存在するモノマー（ＩＩ）の当量を基準にして約１〜約２当量の酸を使用することによって、完全に塩様にすることができる。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：前述の式（Ｉ）のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９５％からなる成分（ａ）；および、それぞれ前述した（ｂ）（ｉ）アルキル（メタ）アクリレートと（ｂ）（ｉｉ）式（ＩＩ）のモノマーの混合物約５％〜約８０％、好ましくは約５％〜約６０％からなる成分（ｂ）を含むコポリマー組成物である。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、且つ次の重量パーセンテージで共重合した少なくとも１つの追加のモノマー：
（ｃ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、又は酢酸ビニル、又はこれらの混合物約１％〜約３５％、又は
（ｄ）スチレン、メチル置換スチレン、クロロメチル置換スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＩＩＩ）：
Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）
（式中、
ｍは、２〜約１０であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
各Ｒは水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
の化合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー約０．５％〜約２５％、又は
（ｅ）式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、又は（ＩＶｃ）：
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、
各Ｒは、独立して水素、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＨ3であり、
Ｒ5は、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｂ1は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｂ2は、共有結合又は２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
の少なくとも１つのモノマー約０．５％〜約１０％、又は
（ｆ）これらの任意の組み合わせ、
を更に含む、コポリマー組成物を含む。
【００２１】
従って、モノマー（ａ）および（ｂ）は、１）モノマー（ｃ）、２）モノマー（ｄ）、３）モノマー（ｅ）、４）モノマー（ｃ）および（ｄ）、５）モノマー（ｄ）および（ｅ）、６）モノマー（ｃ）および（ｅ）、又は７）モノマー（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と共重合している。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態は、前述の成分（ａ）、および前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、共重合した追加のモノマーが塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、又はこれらの混合物約１重量％〜約３５重量％として定義される成分（ｃ）である、コポリマー組成物を含む。好ましい組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）（ｉ）、および成分（ｃ）約１０％〜約３０％を含み、最も好ましくはモノマー（ｃ）は塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、又はこれらの混合物である。
【００２３】
本発明の別の好ましい実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、追加のモノマーがスチレン、メチル置換スチレン、クロロメチル置換スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＩＩＩ）：
Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）
（式中、
ｍは、２〜約１０であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
各Ｒは独立して水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
の化合物からなる群から選択される１つ以上のモノマー約０．５重量％〜約２５重量％として定義される成分（ｄ）であるコポリマー組成物を含む。前述のうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、および式（ＩＩＩ）の化合物（式中、ｍは４〜１０であり、Ｒ5は水素である）が最も好ましい。好ましくは成分（ｄ）は、重量を基準にして、コポリマー配合物の約３％〜約１０％を構成する。
【００２４】
本発明の別の好ましい実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、追加のモノマーがそれぞれ前述した成分（ｃ）および成分（ｄ）であるコポリマー組成物を含む。好ましい組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）（ｉ）、成分（ｃ）、および成分（ｄ）を含む。成分（ｄ）について前述したのと同じ選択がこの実施形態でも適用可能である。
【００２５】
本発明の別の実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物、任意に前述の成分（ｃ）を含み、前述の式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、又は（ＩＶｃ）の１つ以上のモノマー約０．５％〜約１０％である成分（ｅ）を更に含むコポリマー組成物を含む。好ましくは成分（ｅ）は、重量を基準にして、コポリマー配合物の約０．５％〜約３％を構成する。
【００２６】
本発明の実施形態の全てにおいて、共重合してコポリマーを形成するモノマーの重量パーセンテージは、１）それぞれの重量パーセンテージが上記に開示された範囲内にあり、２）モノマーの重量パーセンテージの合計が１００％になるように選択される。従って、任意のモノマー（ｃ）、（ｄ）および／又は（ｅ）が存在するとき、モノマー（ａ）および／又は（ｂ）の量（重量パーセント）は、任意のモノマーの存在に適応するようにそれぞれについて記載された範囲内で調整されなければならない。例えば、モノマー（ｃ）が１重量％存在する場合、モノマー（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）の合計が１００％となるように、存在するモノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の量は合計が９９％以下となるように選択される。別の例では、モノマー（ｃ）が５％存在し、モノマー（ｄ）が１８％存在し、モノマー（ｅ）が７％存在する場合、モノマー（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）プラス（ｄ）プラス（ｅ）の合計が１００％となるように、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の量は、合計が［１００％−（５％＋１８％＋７％）］＝７０％となるように選択される。当業者は、合計が１００％になるように、前述の範囲内で各モノマーの重量パーセンテージを容易に選択することができる。
【００２７】
乳化重合を使用して、本発明のコポリマー組成物を調製することができる。攪拌機と、仕込んだものを加熱および冷却するための外部手段とを取り付けた反応器内で重合を行う。５重量％〜５０重量％のエマルション濃度が得られるように、一緒に重合するモノマーを、好適な界面活性剤および任意に有機溶媒を含有する水溶液中に乳化させる。典型的には、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの揮発性モノマーは、反応器に直接添加され、予備乳化されない。温度を約４０℃〜約７０℃まで上昇させて、添加される触媒の存在下で重合を行う。好適な触媒は、一般に知られているエチレン性不飽和化合物の重合開始剤のいずれかである。このような一般に使用される開始剤としては、２，２’−アゾジ−イソブチルアミジン二塩酸塩、２，２’−アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩および２，２’アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。添加される開始剤の濃度は、通常、重合するモノマーの重量を基準にして、０．１〜約２重量％である。得られるポリマーの分子量を制御するために、重合中、任意に、炭素数４〜約１８のアルキルチオールなどの連鎖移動剤が少量存在する。
【００２８】
本発明に使用される界面活性剤は、水性エマルションの調製に一般に使用されるカチオン性、アニオン性、および非イオン性界面活性剤のいずれかである。好適なカチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、およびエトキシ化アルキルアミン塩などが挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤の好ましい例は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ， Ｉｌｌ）から入手可能なＥＴＨＯＱＵＡＤ１８／２５などの１５モルのエチレンオキサイドを有する炭素数１８のアルキルアミンなどのエトキシ化アルキルアミン塩のメチルクロライド塩である。本明細書で使用するのに好適な非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイドと炭素数１２〜１８の脂肪アルコール、炭素数１２〜１８の脂肪酸、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルフェノール、炭素数１２〜１８のアルキルチオール、および炭素数１２〜１８のアルキルアミンの縮合物が挙げられる。カチオン性界面活性剤と組み合わせて使用する場合、好適な非イオン性界面活性剤の好ましい例は、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ， Ｉｌｌ）から入手可能なＭＥＲＰＯＬ ＳＥなどのエトキシ化トリデシルアルコール界面活性剤である。本明細書で使用される好適なアニオン性界面活性剤としては、アルキルカルボン酸およびその塩、アルキル水素サルフェートおよびその塩、アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルエトキシサルフェートおよびその塩、αオレフィンスルホネート、およびアルキルアミドアルキレンスルホネートなどが挙げられる。アルキル基の炭素数が８〜１８のものが一般に好ましい。Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ， ＣＮ）から入手可能なＳＵＰＲＡＬＡＴＥ ＷＡＱＥ界面活性剤などの、アルキル基の炭素数が平均約１２であるアルキル硫酸ナトリウム塩がとりわけ好ましい。
【００２９】
あるいは、好適な有機溶媒中での溶液重合を使用して本発明のコポリマー組成物を調製することができる。重合に使用できる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などケトン；例えば、イソプロパノールなどのアルコール；例えば、酢酸ブチルなどのエステル；および、例えば、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。一緒に重合するモノマーを溶媒と一緒に前述の反応器に仕込む。典型的には、有機溶媒又は有機溶媒の混合物中の総モノマー濃度は約２０重量％〜約７０重量％であってもよい。温度を約６０℃〜約９０℃まで上昇させて、モノマーの総重量に対して０．１〜２．０％の割合で使用される少なくとも１つの開始剤の存在下で重合を行う。溶液中で重合を行うのに有用な開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウリルパーオキサイドなどの過酸化物；並びに、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。分子量を制御するために、任意に、前述のアルキルチオールなどの連鎖移動剤を使用することができる。
【００３０】
本発明の組成物を形成するのに有用な、式（Ｉ）のフッ素化アクリレートおよびフッ素化チオアクリレートは、米国特許第３，２８２，９０５号明細書および欧州特許第１６３２５４２Ａ１号明細書に記載の手順を使用して、対応するフッ素化アルコールおよびフッ素化チオールから、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、又は２−フルオロアクリル酸と一緒にエステル化することによって調製される。あるいは、式（Ｉ）のアクリレートおよびメタクリレートエステルは、米国特許第３，８９０，３７６号明細書に開示される手順に従って、対応する硝酸エステルから製造することができる。
【００３１】
本発明の組成物を形成するのに有用な、式（Ｉ）（式中、Ｚは−ＮＨ−である）の（１種類以上の）フッ素化アクリルアミドは、例えば、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、対応するフッ素化アミンから、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、２−クロロアクリル酸クロライド、又は２−フルオロアクリル酸クロライドと一緒に縮合することによって調製される。典型的には、縮合には、トルエン若しくはキシレンなどの非ヒドロキシ炭化水素溶媒、又はジクロロメタンなどのハロカーボン溶媒が使用される。
【００３２】
式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノ（メタ）アクリレートは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）から市販されている。
【００３３】
本発明に有用なフッ素化アクリレートを形成するのに有用なフッ素化アルコールとしては、式（Ｖ）：
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−ＯＨ
（Ｖ）
（式中、Ｒfは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である）
のフッ素化テロマーアルコールが挙げられる。これらのテロマーアルコールは、スキーム１による合成によって得ることができる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
フッ化ビニリデンと直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルアイオダイドのテロメリゼーションにより、構造式Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）qＩ（式中、ｑは１以上であり、ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基である）の化合物が生成する。例えば、Ｂａｌａｇｕｅ， ｅｔ ａｌ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ， Ｐａｒｔ １， Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ”， Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．（１９９５）， ７０（２）， ２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーアイオダイドは、分留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載の手順により、テロマーアイオダイドをエチレンで処理し、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）（式中、ｒは１〜３又はそれより大きい）を得る。国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示されている手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するテロマーアルコール（Ｖ）を得る。あるいは、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をＮ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸で加水分解してもよい。
【００３６】
アルコール（Ｖ）の対応するチオールは、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）から、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、様々な試薬で処理することによって得ることができる。一例は、次のスキームに示すように、テロマーエチレンアイオダイドをチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。
【００３７】
【化３】
【００３８】
フッ化ビニリデンとエチレンのテロメリゼーションから誘導され、本発明に有用なフッ素化アクリレートを形成するのに有用な具体的なフッ素化テロマーアルコール（Ｖ）としては、表１Ａに記載されるものが挙げられる。表１Ａおよび１Ｂの、並びに本明細書の実施例の具体的なアルコールのリストに記載されているＣ4Ｆ9基およびＣ6Ｆ13基は、特に他の記載がない限り、直鎖パーフルオロアルキル基を指す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
フッ化ビニリデンとエチレンのテロメリゼーションにより誘導され、本発明に有用な具体的なフッ素化テロマーチオールを表１Ｂに記載する。
【００４１】
【表２】
【００４２】
本発明は、更に、基材を前述の本発明のコポリマー組成物と接触させる工程を含む、撥油性、撥水性、および耐汚染性を付与するための基材の処理方法を含む。本発明の組成物は、基材に直接塗布される。組成物は単独で塗布されるか、又は、希薄な非フッ素化ポリマーと、又は他の処理剤若しくは仕上げ剤と混合して塗付される。組成物は、製造施設で、小売業者のところで、又は、取り付けおよび使用の前に、又は消費者のところで塗布することができる。
【００４３】
基材の製造中に、本発明のコポリマー組成物を添加剤として使用することができる。それは製造中の任意の好適な時点で添加される。例えば、紙の場合、コポリマーは、サイズプレスで製紙用パルプに添加される。好ましくは、本発明の組成物を、組成物の乾燥固形分と乾燥紙繊維を基準にして、約０．３重量％〜約０．５重量％、製紙用パルプに添加する。
【００４４】
本発明の組成物は、一般に、刷毛、スプレー、ローラー、ドクターブレード、ワイプ、液浸、浸漬法、発泡、液体注入、およびキャスティングを含む従来の手段で基材を組成物と接触させることによって硬質表面基材に塗付されるが、これらに限定されない。任意に、２つ以上の被膜を特に多孔質表面に塗布することができる。本発明の組成物は、石、タイル、および他の硬質表面に使用されるとき、固形分を基準にして組成物を約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約１．０重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約２．０重量％〜約５．０重量％有する塗布溶液が得られるように、典型的には水で希釈される。基材に塗布される時の塗布量は、半多孔質基材（例えば、石灰石）では一平方メートル当たり塗布溶液約１００ｇ（ｇ／ｍ2）であり、多孔質基材（例えば、サルティヨ（Ｓａｌｔｉｌｌｏ））では約２００ｇ／ｍ2である。好ましくは、塗布の結果、固形分約０．１ｇ／ｍ2〜約２．０ｇ／ｍ2が表面に塗布される。
【００４５】
本発明の組成物は、一般に、不織布、布帛、および布帛ブレンドなどの繊維基材に水性エマルション、分散体、又は溶液として、スプレー、浸漬、パディング、又は他の周知の方法で塗付される。本発明のコポリマーは、一般に、完全に配合されたエマルションの重量を基準にして、約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの濃度になるように水で希釈される。例えば、スクイズロールで余分な液体を除去した後、処置された布帛を乾燥させ、次いで、例えば、１１０℃〜１９０℃に、少なくとも３０秒間、典型的には約６０〜約１８０秒間、加熱することによって硬化させる。このように硬化させることによって、はじく性質と耐久性が向上する。これらの硬化条件は典型的なものであり、特有の設計特徴のため、市販の装置にはこれらの範囲外で運転されるものがある。
【００４６】
本発明は、更に、前述の本発明の組成物を接触させた基材を含む。本発明の方法に有用な基材としては、硬質表面基材と繊維基材が挙げられる。本発明の組成物を接触させた好ましい基材のフッ素含有量は、約０．０５重量％〜約０．５重量％である。
【００４７】
硬質表面基材としては、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、非施釉タイル、レンガ、多孔質粘土、および表面多孔性を有する他の様々な基材などの多孔質および非多孔質の鉱物表面が挙げられる。このような基材の具体例としては、非施釉コンクリート、レンガ、タイル、石（花こう岩、石灰石、および大理石を含む）、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、テラゾーなどの複合材料、および、石膏ボードで製造されたものを含む壁および天井パネルが挙げられる。
【００４８】
繊維基材としては、テキスタイル、不織布、布帛、布帛ブレンド、カーペット、木材、紙、および皮革が挙げられる。テキスタイルおよび布帛は、以下に限定されないが、ポリアミド−６，６（ＰＡ−６６）、ポリアミド−６（ＰＡ−６）、およびポリアミド−６，１０（ＰＡ−６１０）を含むポリアミド；以下に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むポリエステル；レーヨン；木綿；ウール；シルク；麻；およびこれらの組み合わせを含む。不織材料は、ガラス、紙、酢酸セルロースおよび硝酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン（結合したポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）を含む）、およびこれらの組み合わせの繊維を含む。具体的な不織布としては、例えば、ＴＹＶＥＫ（フラッシュ紡糸ＰＥ繊維）、ＳＯＮＴＡＲＡ（ポリエステル不織布）およびＸＡＶＡＮ（ＰＰ不織布）などのＰＥおよびＰＰを含むポリオレフィン、ＳＵＰＲＥＬ、米国特許第６，５４８，４３１号明細書、米国特許第６，７９７，６５５号明細書および米国特許第６，８３１，０２５号明細書に記載されているものなどの、芯鞘２成分溶融紡糸繊維およびサイドバイサイド２成分メルトブロー繊維の複数の層を含むスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド（ＳＭＳ）不織布複合シート（全て本件特許出願人の商標品である）；米国特許第５，８８５，９０９号明細書に記載されているものなどの芯鞘２成分溶融紡糸繊維を含む不織布複合シート；ＰＰスパンボンド−ＰＰメルトブロー−ＰＰスパンボンド積層体などの、当該技術分野で既知の他の多層ＳＭＳ不織布；当該技術分野で既知の、および米国特許第３，３３８，８２５号明細書、米国特許第３，２５３，９７８号明細書、およびその中に引用されている参考文献に記載されているガラス繊維不織布媒体；並びにＫｏｒｅａ Ｖｉｌｅｎｅ（Ｓｅｏｕｌ， Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ）の商標品であるＫＯＬＯＮ（スパンボンドポリエステル）が挙げられる。不織布材料としては、乾式（カード又はエアレイ）、湿式、スパンボンド、およびメルトブローを含むウェブ形成処理で形成されたものが挙げられる。不織ウェブは、樹脂で結合されていても、熱融着、溶剤接着、ニードルパンチ、スパンレース、又はステッチボンドが施されていてもよい。前述の２成分溶融紡糸繊維は、ＰＥの鞘とポリエステルの芯を有してもよい。多層からなる複合シートを使用する場合、２成分メルトブロー繊維はポリエチレン成分とポリエステル成分を有し、その長さに沿ってサイドバイサイド配列されていてもよい。典型的には、サイドバイサイドおよび芯鞘２成分繊維は、多層配置中の別々の層である。
【００４９】
本発明の方法を実施するのに好ましい繊維基材としては、木綿、レーヨン、シルク、ウール、麻、ポリエステル、スパンデックス、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、およびこれらのブレンド又は組み合わせからなる群から選択される１つ以上の材料が挙げられる。好ましい不織布は、紙、酢酸セルロースおよび硝酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、およびこれらの組み合わせを含む。最も好ましい不織布は、結合したポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、およびこれらの組み合わせである。
【００５０】
本発明の組成物および方法は、処理される基材に優れた撥水性、撥油性、および耐汚染性の１つ以上を付与するのに有用である。従来の市販の表面処理製品は、典型的には８以上のフッ素化された炭素原子を有するが、本発明の組成物は、６以下のフッ素化された炭素原子を含有する、より短いフルオロアルキル基の使用を可能にする。
【００５１】
材料および試験方法
本明細書の実施例では、次の材料および試験方法を使用した。
【００５２】
試験方法１−織布の撥油性および撥水性試験
Ａ．布帛処理
使用した織布は、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｉｎｎｏｖａｔｏｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（１００ Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｗｉｎｄｓｏｒ， ＮＣ２７９８３）から入手可能な１００％木綿；および、Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｍｉｌｌｓ， Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｕｒｔ， ＶＡ， ２４５６３）から入手可能な１００％ナイロンおよび１００％ポリエステルであった。表８および９に示すフッ素重量％になるように、浴中に３重量％の試験される最終コポリマーエマルションを有する浴が得られるように、調製された本発明のポリマーエマルションの濃縮分散体を脱イオン水で希釈した。この浴に布帛を浸漬し、そこに１０秒間保持し、取り出した。布帛を室温（ＲＴ）で一晩乾燥させ、約１６０℃で３分間硬化させ、室温まで冷却した。
【００５３】
Ｂ．撥水性試験
ＡＡＴＣＣ標準試験方法第１９３−２００４、およびＴＥＦＬＯＮ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐａｃｋｅｔに概要が記載されているＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｅｔｈｏｄに従って、織布基材の撥水性を測定した。この試験は、水性液体による濡れに対する処理された基材の耐性を決定する。様々な表面張力を有する水−アルコール混合物の液滴を基材につけて、表面の濡れの程度を視覚的に決定する。撥水性評価が高いほど、水をベースにする物質に対する完成した布帛の撥水性は良好である。撥水性試験液の組成を表２に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
Ｃ．撥油性試験
下記の表３に示す一連の有機液体を布帛サンプルに１滴ずつつけた。最も小さい番号の試験液（撥油性評価番号１）で始めて、３つの場所にそれぞれ１滴（直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）、少なくとも５ｍｍ離してつけた。液滴を３０秒間観察した。この時間の終わりに、３滴のうち２滴がまだ球状の形状であり、液滴の周囲でウィッキングが起こっていなかった場合、次の最も大きい番号の液体を３滴、隣接する部位につけ、同様に３０秒間観察した。試験液の１つで３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持できないという結果になるまで、又は濡れ若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を続けた。
【００５６】
布帛の撥油性評価は、３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持し、３０秒間ウィッキングが起こらない最も大きい番号の試験液であった。一般に、５以上の評価を有する処理された布帛は、良〜優とみなされた。１以上の評価を有する布帛は、ある一定の用途に使用できる。
【００５７】
【表４】
【００５８】
aＮＵＪＯＬは、３８℃で３６０／３９０のＳａｙｂｏｌｔ粘度と、１５℃で０．８８０／０．９００の比重を有する鉱油に対する、Ｐｌｏｕｇｈ， Ｉｎｃ．の商標である。
【００５９】
試験方法２−不織布のはじく性質
Ａ．布帛処理
使用した不織布は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｎａｓｈｖｉｌｌｅ， ＴＮ）製のＳＯＮＴＡＲＡポリエステル−セルロース不織布、（７４ｇ／ｍ2）；および、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ（Ｒｏｓｗｅｌｌ， ＧＡ）によって製造された１００％スパンボンド−メルトブロー−スパンボンドポリプロピレン不織布（ＳＭＳ ＰＰ、３９ｇ／ｍ2）であった。パッド浸漬プロセスを使用して、実施例１１〜１５に記載のように不織布を処理した。ＳＯＮＴＡＲＡ布帛のウェットピックアップ％は、約９２％であった。分散体の塗布後、処理されたＳＯＮＴＡＲＡ布帛を、布帛が２５０°Ｆ（１２０℃）に到達し、その温度で３分間維持されるまで、オーブン内で乾燥および硬化させた。ＳＭＳ ＰＰ不織布のウェットピックアップ％は、約１４２％であった。パッド塗布後、処理されたＳＭＳ ＰＰ布帛を、布帛が２２０°Ｆ（１０５℃）に到達し、その温度で３分間維持されるまで、オーブン内で乾燥および硬化させた。処理および硬化後に、処理された布帛を「放置（ｒｅｓｔ）」した。ＡＳＴＭ Ｄ１７７６に従って、試験前に最低４時間、処理された布帛を調整した。
【００６０】
Ｂ．不織布の撥アルコール性
不織布の撥アルコール性に関するＩＮＤＡ標準試験方法８０．６−９２を使用して、処理された不織布の撥アルコール性を試験した。表３Ａに記載する一連の水／アルコール溶液からなる標準試験液の液滴を試験材料につけて、浸透又は濡れを観察した。最も小さい番号の試験液（撥アルコール性評価番号０）で始めて、試験試料の少なくとも３つの場所に、直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬの小滴をつけた。５分後に試料の浸透を観察した。液滴が球状で、接触角が大きく、ひっくり返したときに試料の反対側が暗色化していなかったため、液滴が浸透していないことが分かった。試験試料の浸透が起こらなかった場合、次に大きい番号の試験液の液滴を試料の異なる部位につけ、５分後に再び浸透を観察した。アルコール評価は、布帛に浸透しなかった最も大きい番号の試験液であった。
【００６１】
【表５】
【００６２】
Ｃ．不織布の水による浸透（スプレー衝撃試験）
不織布の水による浸透のためのＩＮＤＡ標準試験方法（スプレー衝撃試験）８０．３−９２を使用して、処理された不織布の水による浸透を試験した。この方法は、衝撃による水の浸透に対する不織布の耐性を測定し、それを使用して、不織布の推定防雨性（ｐｒｏｂａｂｌｅ ｒａｉｎ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を予測することができる。サンプルは、予め重量を測定した１枚の吸収性吸取紙を被覆する保護バリアとして使用された（ＵＳ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＮＮＮ−Ｐ−０３５に適合、ＡＡＴＣＣ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ， ＮＣ２７７０９）から入手可能）。スプレーノズルを通して、スプレーノズルの２４インチ（６０．７ｃｍ）下に中心に配置された４５度傾斜したサンプルに規定量のＤＩ水（５００ｍＬ、２７±１℃）を重力供給し；再度、吸取紙の重量を測定した。この２つの重量の差は、不織布バリアを通過する水の量の尺度であった。差が大きいほど、多くの水が通過する、即ち、布帛の撥水性が小さい。従って、数が大きいほど撥水性が低いことを示す。
【００６３】
試験方法３−硬質表面上での撥水性および撥油性の決定
この試験方法は、石灰石、コンクリート、花こう岩およびサルティヨｓａｌｔｉｌｌｏ）を含む硬質表面基材上での撥水性を試験する手順を記載する。サンプルの石灰石（Ｅｕｒｏ Ｂｅｉｇｅ）と花こう岩（Ｗｈｉｔｅ ｃａｓｈｍｅｒｅ）の１２インチ四方（３０．５ｃｍ2）の正方形のタイルを４インチ（１０．２ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ）の試料に切断した。切断後、試料を洗浄して塵埃や汚れを取り除き、完全に、典型的には少なくとも２４時間乾燥させた。本発明の組成物と溶媒を混合し、混合しつつ、フッ素０．８重量％のフッ素濃度にすることによって浸透溶液を調製した。１／２インチ（１．３ｃｍ）の塗料刷毛を使用して溶液を各基材表面の試料に塗布した。次いで、表面を１５分間乾燥させた。必要に応じて、処理液中に浸漬した布で表面を拭き、余剰を取り除いた。処理した基材を一晩乾燥させた後、脱イオン水３滴とキャノーラ油３滴を各基材につけて、５分間放置した。視覚的接触角測定を使用して撥水性と撥油性を決定した。次の評価チャートを使用し、以下に示すように０〜５のスケールを使用して接触角を決定した：
撥水撥油性評価５（優れている）：接触角１００〜１２０°
撥水撥油性評価４（非常に良好）：接触角７５〜９０°
撥水撥油性評価３（良好）：接触角４５〜７５°
撥水撥油性評価２（可）：接触角２５〜４５°
撥水撥油性評価１（不良）：接触角１０〜２５°
撥水撥油性評価０（浸透）：接触角＜１０°
【００６４】
数字が大きいほど、撥水撥油性が大きいことを示し、２〜５の評価が許容可能である。データを水玉形成（ｗａｔｅｒ ｂｅａｄｉｎｇ）および油玉形成（ｏｉｌ ｂｅａｄｉｎｇ）として表に報告する。
【００６５】
試験方法４−耐汚染性の決定
この方法を使用して石灰石基材、コンクリート基材、およびＳａｌｔｉｌｌｏ基材上での耐汚染性を決定した。石灰石（Ｅｕｒｏ Ｂｅｉｇｅ）試料の１２インチ四方（３０．５ｃｍ2）の正方形のタイルを、４インチ（１０．２ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ）の試料に切断した。切断後、試料を洗浄して埃塵や汚れを取り除き、完全に、典型的には少なくとも２４時間乾燥させた。本発明の組成物と溶媒を混合し、フッ素０．８重量％の濃度にすることによって浸透溶液を調製した。１／２インチ（１．３ｃｍ）の塗料刷毛を使用して溶液を各基材表面の試料に塗布した。次いで、表面を１５分間乾燥させた。必要に応じて、処理液中に浸漬した布で表面を拭き、余剰を取り除いた。処理した基材を一晩乾燥させた後、次の食物の染み：１）熱いベーコンの油脂、２）コーラ、３）ブラックコーヒー、４）グレープジュース、５）イタリアンサラダドレッシング、６）ケチャップ、７）レモンジュース、８）マスタード、９）キャノーラ油、および１０）モーター油を基材の表面に間隔を空けてつけた。２４時間後、食物の染みを基材表面から吸取紙で吸い取った又は軽く擦り取った。基材の表面を水および１％の石鹸溶液で洗浄し、硬い剛毛ブラシを使用して表面を１０サイクル前後に擦った。次いで、基材を水で洗浄し、評価する前に２４時間乾燥させた。
【００６６】
清浄にした後にタイル表面に残存する染みを次のように０〜４のスケールにより視覚的に評価した：０＝染みなし；１＝非常に薄い染み；２＝薄い染み；３＝中程度の染み；および４＝濃い染み。各基材タイプについての評価を各染みについて合計し、各タイプについて複合評価を得た。１つの基材についての最大合計スコアは、１０個の染み×最大スコア４＝４０である。スコアが低いほど防汚性（ｓｔａｉｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）が良好であり、２０以下のスコアが許容可能であり、ゼロは染みが存在しない最良の防汚性を示す。
【００６７】
試験方法５−接触角測定
Ａ．Ｗ．ＡｄａｍｓｏｎによってＴｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ， Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９９０に記載されている液滴法で接触角を測定する。接触角を測定するための装置および手順についての更なる情報は、Ｒ．Ｈ．Ｄｅｔｔｒｅらによって“Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ”， Ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ， Ｍｅｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９９３に記載されている。
【００６８】
サンプル表面における水とヘキサデカンの接触角を決定するための接触角（ＣＡ）測定は、ＤＲＯＰＩＭＡＧＥ標準ソフトウェアを採用し、自動分配システムを装備したＲａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ（型番２００、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ．（４３ Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ Ａｖｅ．， Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｌａｋｅｓ， ＮＪ）から入手可能）を使用して行った。サンプル上での試験液の接触角を決定するため、液適法を使用した。調製されたエマルションをＭＹＬＡＲフィルム基材上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることによって、皮膜を調製した。皮膜を１６０℃のオーブンで５分間熱アニールした後、２４時間空気乾燥させた。較正された量の試験液を分配するため、自動分配ポンプを使用して、試験液約１滴をサンプル上に分配した。水の測定では脱イオン水を使用し、油の測定ではヘキサデカンを好適に使用した。前進角は、３つの相線が表面を前進する接触角である。同じ製造業者製の伸縮型ゴニオメータ（ｔｅｌｅｓｃｏｐｉｎｇ ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて、所定の温度で接触角を測定した。試験液を１滴、ポリエステルフィルム基材につけて、液滴と表面の接触点で正接を正確に決定した。液体の液滴のサイズを大きくすることによって前進角を決定し、液体の液滴のサイズを小さくすることによって後退角を決定した。データは、典型的には前進および後退接触面として表される。
【００６９】
水と有機液体の接触角の関係、並びに表面の清浄性および汚れの保持性は、前述のＡ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎによって記載されている。一般に、ヘキサデカン接触角が大きいほど、表面は汚れ（ｄｉｒｔ）や汚れ（ｓｏｉｌ）をはじく性質が大きく、表面を容易に清浄化できることを示す。
【００７０】
試験方法６−紙の撥油性
ＴＡＰＰＩ５５７方法に従い、異なる濃度のひまし油、トルエン、およびｎ−ヘプタンを有するキット試験の１６の溶液を使用して、本発明のコポリマー組成物で処理された紙の撥油性を試験した。溶液は様々な撥油性処理レベルに区別され、従って、それを使用して各キット試験値を対応付けることができるが、これは本質的に表面張力の関数であり、溶液１の３４．５ダイン／ｃｍから溶液１２の２２ダイン／ｃｍまで、溶液１６の２０．３ダイン／ｃｍまでの範囲である。動物性油脂又は植物性油脂の表面張力は２４ダイン／ｃｍ以上であり、キット試験値約７に相当する。
【００７１】
次の手順で、キット試験値を処理された紙に対応付けた。紙サンプルを清浄で平坦な黒色の表面に配置し、２２ｍｍの高さから溶液１を１滴そこに落下させる。液滴を１５秒間、紙と接触させた後、清浄な吸取紙で除去し、液滴下の表面を検査した。液滴下の表面が暗色に見えない場合、例えば、輪がない場合、暗色の輪の存在が観察されるまで、表面張力のより小さい溶液を使用して試験を繰り返した。試験値が大きいほど、紙サンプルの撥油性が大きいことを示す。
【００７２】
材料
表４は実施例で使用される材料のリストであり、略称又は商標を記載している。
【００７３】
【表６】
【００７４】
化合物Ａ１〜Ａ１５は、表１Ａに記載されているフルオロアルコールを指し、次のように調製された。
【００７５】
化合物Ａ６
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（２５ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ５０ｇに発煙硫酸（７０ｍＬ）をゆっくりと添加し、混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。１．５重量％の氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留してＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（化合物Ａ６）：２ｍｍＨｇ（２６７パスカル）で沸点５４〜５７℃を得た。
【００７６】
化合物Ａ６−アクリレート
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内でｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ、２．８２ｇ、０．０１４８ｍｏｌ）、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ、４２０ｍｇ）、化合物Ａ６（１２０ｇ）およびシクロヘキサン（１２１ｍＬ）を合わせた。反応混合物を８５℃に加熱し、アクリル酸（３１．３ｍＬ）を添加し、２４時間加熱し続けた。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替え、脱イオン（ＤＩ）水を反応混合物に添加した後、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃に冷却した。下層を分液漏斗に入れ、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させ、化合物Ａ６−アクリレート（１３４ｇ、収率９５％）：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）６．４２（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、６．１（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１０．５Ｈｚ）、５．８７（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１０．５Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、４．４１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．８６〜２．４８（２Ｈ、ｍ）、２．４２（２Ｈ、ｔ−ｔ、Ｊ１＝１６．７Ｈｚ、Ｊ２＝６．０Ｈｚ）；ＭＳ：３８３（Ｍ+＋１）を得た。
【００７７】
化合物Ａ６−メタクリレート
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
化合物Ａ６アクリレートの生成について前述したのと同様に、化合物Ａ６をメタクリル酸で処理し、化合物Ａ６−メタクリレート：（１３０ｇ、収率８９％）：０．４ｍｍＨｇ（５３パスカル）で沸点４７〜５０℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：６．１０（１Ｈ、ｍ）、５．５９（１Ｈ、ｍ）、４．３９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．８５〜２．６９（２Ｈ、ｍ）、２．４３（２Ｈ、ｔ−ｔ、Ｊ１＝１６．５Ｈｚ、Ｊ２＝６Ｈｚ）、１．９４（３Ｈ、ｍ）；ＭＳ：３９７（Ｍ+＋１）を得た。
【００７８】
化合物Ａ７
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１０ｇ、０．０２ｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアミド（８．９ｍＬ、０．１５ｍｏｌ）の混合物を１５０℃まで２６時間加熱した。混合物を１００℃まで冷却した後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（３ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ）を添加し、混合物を７０℃で０．２５時間攪拌した。蟻酸エチルとエチルアルコールを留去して粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解させ、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。蒸留により、生成物（６．５ｇ、収率８３％）：２ｍｍＨｇ（２６６パスカル）で沸点９４〜９５℃を得た。
【００７９】
化合物Ａ７アクリレート
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内のシクロヘキサン（１２．５ｍＬ）中のｐ−トルエンスルホン酸（０．２９ｇ）、メチルヒドロキノン（０．０４３ｇ）、およびＣ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（１５ｇ、０．０３８ｍｏｌ）の混合物を８５℃まで加熱した後、アクリル酸（３．３ｍＬ、０．０４８ｍｏｌ）を添加した。２４時間後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替えた。脱イオン水（１５ｍＬ）を反応混合物に添加した後、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃まで冷却した。下層を分液漏斗に入れ、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させ、化合物Ａ７アクリレート（１５ｇ、収率９０％）：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：６．４４（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、６．１１（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１０．５Ｈｚ）、５．８６（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１０．５Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、４．４０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．９４〜２．６５（４Ｈ、ｍ）、２．３８（２Ｈ、ｔ−ｔ、Ｊ１＝１６．７Ｈｚ、Ｊ２＝６．０Ｈｚ）；ＭＳ：４４７（Ｍ+＋１）を得た。
【００８０】
化合物Ａ７メタクリレート
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
化合物Ａ７−アクリレートの生成について前述したのと同様に、化合物Ａ７をメタクリル酸で処理し、化合物Ａ７−メタクリレート（１６ｇ、収率９４％）：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：６．１２〜６．１１（１Ｈ、ｍ）、５．６０〜５．５９（１Ｈ、ｍ）、４．３８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．９４〜２．６６（４Ｈ、ｍ）、２．３８（２Ｈ、ｔ−ｔ、Ｊ１＝１６．５Ｈｚ、Ｊ２＝６Ｈｚ）、１．９５〜１．９４（３Ｈ、ｍ）；ＭＳ：４６１（Ｍ+＋１）を得た。
【００８１】
化合物Ａ１１
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（１７０ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（１５ｇ）を導入した後、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１２ｇ）に発煙硫酸（１２９ｍＬ）をゆっくりと添加した。混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。次いで、１．５重量％の氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して化合物Ａ１１：融点３８℃を得た。
【００８２】
化合物Ａ１１−アクリレート
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内でｐ−トルエンスルホン酸（１．０７ｇ、０．００５６ｍｏｌ）、メチルヒドロキノン（１６０ｍｇ）、化合物Ａ１１（６０ｇ、０．１４ｍｏｌ）およびシクロヘキサン（４６ｍＬ）を合わせた。反応混合物を８５℃まで加熱し、アクリル酸（１２ｍＬ）を添加し、２４時間加熱し続けた。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替え、脱イオン水を添加し、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃まで冷却し、分液漏斗に移し、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して、化合物Ａ１１−アクリレート（６４ｇ、収率９５％）：０．２ｍｍＨｇ（２６．６パスカル）で沸点５５〜５７℃；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：６．４２（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、６．１（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１７．３Ｈｚ、Ｊ２＝１０．５Ｈｚ）、５．８７（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ１＝１０．５Ｈｚ、Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、４．４０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．８６〜２．４８（２Ｈ、ｍ）、２．４２（２Ｈ、ｔ−ｔ、Ｊ１＝１６．７Ｈｚ、Ｊ２＝６．０Ｈｚ）；ＭＳ：４８３（Ｍ+＋１）を得た。
【００８３】
化合物Ａ１１−メタクリレート
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
化合物Ａ１１−アクリレートの生成について前述したのと同様に、化合物Ａ１１をメタクリル酸で処理し、化合物Ａ１１−メタクリレート（６２ｇ、収率８９％）を得た。
【００８４】
化合物Ａ１２
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１１１ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（８１ｍＬ）を１５０℃まで２６時間加熱した。反応を１００℃まで冷却した後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（２１ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．７ｇ）を粗エステルに添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。蟻酸エチルとエチルアルコールを留去し、得られた粗アルコールをエーテルに溶解させ、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で生成物を蒸留し、化合物Ａ１２：融点４２℃を得た。
【００８５】
化合物Ａ１２−アクリレート
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内でｐ−トルエンスルホン酸（０．２９ｇ）、メチルヒドロキノン（０．０４３ｇ）、化合物Ａ１２（１５ｇ、０．０３１ｍｏｌ）およびシクロヘキサン（１０ｍＬ）を合わせた。反応混合物を８５℃まで加熱し、アクリル酸（２．６ｍＬ、０．０３８ｍｏｌ）を添加し、２４時間加熱し続けた。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替えた。脱イオン水を添加し、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃まで冷却し、下層を分液漏斗に移し、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して、化合物Ａ１２−アクリレート（１５．５ｇ、収率９３％）を得た。
【００８６】
化合物Ａ１２−メタクリレート
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
化合物Ａ１２−アクリレートの生成について前述したのと同様に、化合物Ａ１２をメタクリル酸で処理し、化合物Ａ１２−メタクリレート（１５．５ｇ、収率９１％）を得た。
【実施例】
【００８７】
実施例１〜８
表５に記載する様々なフッ素化モノマーを使用して、実施例１〜８を調製した。実施例１〜８では様々なフッ素化モノマーを一定重量使用して、ポリマーエマルションを得た。エマルションの組成を表６および７に記載する。
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
【００９０】
【表９】
【００９１】
各エマルション組成物を約３分間超音波処理し、エマルションを得た。エマルションを反応器に移し、窒素パージし、６５℃まで加熱した。水（２．５ｍＬ）中のＶＡＺＯ ５６ ＷＳＰ（０．７５ｇ）を各エマルションに添加し、エマルションを３時間６５℃で攪拌した。エマルションを室温まで冷却し、ポリマーエマルション（固形分３０重量％）を得た。ナイロンおよび木綿布帛上で様々なポリマーエマルションの撥油性および撥水性を試験した。
【００９２】
比較例Ａ
フルオロケミカルとして、式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ2（式中、ｂは６〜１６の範囲であり、主に８および１０である）のアクリレートの混合物を使用したこと以外、実施例１の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ｂ＝６が３％、ｂ＝８が５４％、ｂ＝１０が２９％、ｂ＝１２が１２％、ｂ＝１４が３％、およびｂ＝１６が１％。
【００９３】
比較例Ｂ
フルオロケミカルとして、式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（式中、ｂは４〜１２の範囲であり、主に６および８である）のメタクリレートの混合物を使用したこと以外、実施例１の手順を使用した。典型的な混合物は次の通りであった：ｂ＝４が０．２％、ｂ＝６が３２．６％、ｂ＝８が３５％、ｂ＝１０が１８．６％、およびｂ＝１２が１２．７％。
【００９４】
実施例１〜８の試験
試験方法１に従って、ナイロンおよび木綿布帛上で実施例１〜８の様々なポリマーエマルションの撥油性および撥水性を試験した。結果を表８および９に記載し、未処理の基材を対照として記載する。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【表１１】
【００９７】
データから、実施例１〜８のコポリマー組成物で処理された布帛は良好な撥水性と撥油性を示したことが分かる。炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する実施例７および８は、ほぼ同じフッ素レベルで、主に炭素数８および１０のパーフルオロアルキル基を有する比較例Ｂに匹敵する又は比較例Ｂより良好な撥水性および撥油性を示した。
【００９８】
更に、実施例１〜８のコポリマー組成物は、前述の試験方法５に従ったポリエステルフィルム基材上での接触角を特徴とした。各実施例１〜８、未処理の対照、および比較例ＡおよびＢについて水とヘキサデカンの前進接触角を測定した。表１０に記載の結果から、処理された全ての基材の接触角は、未処理のＭＹＬＡＲ対照のものより著しく大きいことが分かった。より顕著には、実施例３、４、７および８のエマルションでは、炭素数８以上のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートの大きいフラクションを含む従来の比較例ＡおよびＢに匹敵する又は比較例ＡおよびＢより大きい、水およびヘキサデカン接触角が得られた。
【００９９】
【表１２】
【０１００】
実施例９
冷却器と攪拌機を備えた２５０ｍＬのフラスコに、塩化ナトリウム（０．０２５ｇ）、イソプロピルアルコール（１１．２４ｇ）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート（１．７６ｇ）、グリシジルメタクリレート（０．２９ｇ）、Ａ１１−アクリレート（８．２０ｇ）およびドデシルメルカプタン（０．０２ｇ）を仕込んだ。イソプロピルアルコール（２．５ｇ）に溶解させたＶＡＺＯ６７（０．０３３ｇ）の溶液をフラスコに１滴ずつ添加した。混合物を攪拌し、１時間、２８℃で窒素パージした。次いで、温度を６８℃まで１６時間上昇させた。次いで、混合物を６５℃まで冷却した。酢酸（０．６ｇ）と水（１００ｇ）の混合物を添加し、ポリマーを均質な分散体に転化させた。分散段階中、酢酸／水混合物を攪拌しながら約６５℃に維持した。次いで、イソプロピルアルコールを留去し、ポリマー分散体を得た（固形分１３．９１％）。
【０１０１】
紙の撥油性
デンプン（Ｐｅｎｆｏｒｄ ＧＵＭ ２８０コーンスターチ）約４重量部と水約９４重量部を含有する浴を調製した。浴を９０〜１００℃まで０．７５時間加熱して、デンプンを溶解させ、約８５℃まで冷却し、実施例９の分散体２．５重量部を添加して、２．４９重量％の溶液を得た。次いで、高温の溶液を実験室用の製紙サイズプレスのパッド浴（ｐａｄ ｂａｔｈ）に移した。次いで、約７０℃で約７９％のウェットピックアップを有する紙（３８ポンドの標準厚手）に浴を塗布した。次いで、処理された紙を２３５Ｆ（１１２℃）の実験室用ドラム乾燥機で２５秒間、乾燥させた。次いで、試験方法６−紙の撥油性を使用して、乾燥した紙の撥油性を評価した。表１１に記載した結果から、実施例９のポリマー分散体で処理された紙は顕著な撥油性を示すことが分かった。
【０１０２】
【表１３】
【０１０３】
実施例１０
ＭＩＢＫ（０．４７ｇ）に溶解させたＶＡＺＯ ６７（０．０４７ｇ）を、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート（３．２ｇ）、Ａ１１−メタクリレート（６．２５ｇ）およびＭＩＢＫ（７．６９ｇ）の混合物に３５℃で添加し、混合物を７０℃で一晩加熱した。水（１９ｇ）と酢酸（１．３７ｇ）を添加し、混合物を７０℃で０．５時間攪拌した。ＭＩＢＫを減圧下で除去し、ポリマー分散体（固形分３０．８８％）を得た。石およびタイル基材上で分散体の撥水・撥油性と耐汚染性を試験した。
【０１０４】
実施例１０の分散体（１．０１ｇ）を脱イオン水１４．０ｇに添加し、０．８％Ｆの分散体を得ることによって、処理溶液を調製した。前述の試験方法３および４に従って、石灰石の処理では基材１つ当たり約０．４０ｇで又は約１００ｇ／ｍ2で；花こう岩基材の処理では基材１つ当たり０．４４ｇで０．８％Ｆの分散体を塗布した。対照は未処理の基材であった。結果を表１２および１３に記載する。試験方法４に記載したように、汚染評価（ｓｔａｉｎｉｎｇ ｒａｔｉｎｇ）が低いほど耐汚染性が高いことを示す。実施例１０のポリマー分散体は、処理された基材に改善された撥油性および撥水性、並びに改善された耐汚染性を付与した。
【０１０５】
【表１４】
【０１０６】
【表１５】
【０１０７】
実施例１１〜１３
表１４に記載の様々なフッ素化モノマーを使用して、実施例１１〜１３を調製した。一定重量のフッ素化モノマー（１１．６ｇ）を使用して、ポリマーエマルションを得た。エマルションの組成を表１５に記載する。
【０１０８】
【表１６】
【０１０９】
【表１７】
【０１１０】
塩化ビニリデンを含まないエマルション混合物を５５℃まで加熱し、ソニケーター中で２分間乳化させて、均一な乳白色のエマルションを得た。窒素ブランケット、冷却器、オーバーヘッドスターラー、および温度プローブを備えたフラスコにエマルションを仕込み、窒素の吹き込みを開始し、１７０ｒｐｍで攪拌した。温度が約３０℃未満まで低下したとき、フラスコを窒素ブランケットに切り換えて、塩化ビニリデンを添加した。エマルションを０．２５時間攪拌した後、脱イオン水（０．１６ｍＬ）中のＶＡＺＯ−５６開始剤（０．０８ｇ）を添加した。次いで、混合物を５０℃まで０．５時間にわたって加熱し、８時間５０℃で攪拌した。次いで、溶液を乳剤フィルタ（ｍｉｌｋ ｆｉｌｔｅｒ）に通してエマルションコポリマー（固形分１０．５％）を得た。
【０１１１】
実施例１１〜１３のコポリマー分散体をＳＯＮＴＡＲＡポリエステル−セルロース不織布（７４ｇ／ｍ2）にパッド浴（浸漬）プロセスを使用して塗布した。布帛上でのフッ素レベルが、重量で布帛１グラム当たりフッ素約０．２５ｍｇとなるように、パッド浴に使用されるフッ素化コポリマー分散体の量を計算した。それぞれ実施例１１（１．７２ｇ）、実施例１２（１．８６ｇ）および実施例１３（１．８０ｇ）の分散体；並びに、脱イオン水２８０グラム、１０重量％塩化ナトリウム水溶液１０．８グラム、およびＦＲＥＥＰＥＬ １２２５乳化ワックス７．５グラムを用いて、３つの別々のパッド浴を調製した。ＳＯＮＴＡＲＡ布帛のウェットピックアップ％は、約９２％であった。分散体をパッド塗布した後、処理されたＳＯＮＴＡＲＡ布帛を、布帛が２５０°Ｆ（１２０℃）に到達し、その温度で３分間維持されるまで、オーブン内で乾燥および硬化させた。処理および硬化後、布帛を「放置（ｒｅｓｔ）」した。前述のように、試験方法２Ｂを使用しイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用して、処理された布帛の撥アルコール性を試験し、試験方法２Ｃに従って布帛の水による浸透（スプレー衝撃）を試験した。未処理のサンプルを対照として使用した。得られたデータを表１６に記載する。
【０１１２】
比較例Ｃ
比較例Ｃは、フッ素化モノマーとして式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（式中、ｂは４〜１２の範囲であり、主に６および８である）のメタクリレートの混合物を使用したこと以外、実施例１１に類似の手順を使用して調製されたフルオロケミカル表面処理剤で処理されたＳＯＮＴＡＲＡ不織布であった。典型的な混合物は次の通りであった：ｂ＝４が０．２％、ｂ＝６が３２．６％、ｂ＝８が３５％、ｂ＝１０が１８．６％、およびｂ＝１２が１２．７％。実施例１１〜１３と比較例Ｃのフッ素含有量は同等であった。実施例１１〜１３におけるのと同様に比較例ＣでＳＯＮＴＡＲＡを処理し、前述のように、試験方法２Ｂを使用しイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用して、撥アルコール性を試験し、試験方法２Ｃに従って、水による浸透（スプレー衝撃）を試験した。結果を表１６に記載する。
【０１１３】
【表１８】
【０１１４】
表１６に記載の結果から、実施例１１〜１３のコポリマーで処理された不織布サンプルは、市販の比較例Ｃ（パーフルオロアルキル基の炭素数が６より大きい）にほぼ匹敵する顕著な撥アルコール性、および未処理の対照のものよりずっと大きい撥アルコール性を示したことが分かる。更に、ＩＮＤＡスプレー衝撃試験では、吸収される水が少ないほど布帛の撥水性が高いことを示すが、試験から、実施例１１〜１３のコポリマーで処理された不織布サンプルが、市販の比較例Ｃに匹敵し、未処理の対照よりずっと優れた顕著な撥水性を示したことが分かる。
【０１１５】
実施例１４および１５
表１７に記載のエマルション組成物を使用して、実施例１４を調製した。塩化ビニリデンを含まないエマルション成分を混合して５５℃まで加熱し、均一な乳白色のエマルションが得られるまで、ソニケーター中で２分間乳化させた。窒素ブランケット、冷却器、オーバーヘッドスターラー、および温度プローブを備えたフラスコにエマルションを仕込み、窒素の吹き込みを開始し、１７０ｒｐｍで攪拌した。温度が約３０℃未満まで低下したとき、フラスコを窒素ブランケットに切り換えて、塩化ビニリデン（１．５ｇ）、および脱イオン水（２５．０ｇ）を添加した。溶液を０．２５時間攪拌した後、脱イオン水（２５．０ｇ）中のＶＡＺＯ−５６開始剤（０．０８ｇ）を添加した。混合物を５０℃まで０．５時間にわたって加熱し、８時間５０℃で攪拌した。エマルションを室温まで冷却し、ヘキシレングリコール（１０．０ｇ）と脱イオン水（８０．０ｍＬ）を添加した後、０．５時間攪拌した。エマルションを乳剤フィルタに通して、固形分３．０重量％およびフッ素０．７５重量％のエマルションコポリマーを得た。
【０１１６】
表１７に記載の成分を使用して、実施例１４と同様に実施例１５を調製し、固形分３．２重量％およびフッ素０．８０重量％のエマルションコポリマーを得た。
【０１１７】
【表１９】
【０１１８】
Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ（Ｒｏｓｗｅｌｌ， ＧＡ）によって製造された布帛重量３９ｇ／ｍ2の１００％スパンボンド−メルトブロー−スパンボンドポリプロピレン不織布（ＳＭＳ ＰＰ）に、パッド浴（浸漬）プロセスを使用して実施例１４および１５のコポリマー分散体を塗布した。布帛上でのフッ素レベルが布帛１グラム当たりフッ素約１．２０ｍｇとなるように、パッド浴に使用されるフッ素化コポリマー分散体の量を計算した。実施例１４のエマルション（３３．５ｇ）、ＺＥＬＥＣ ＴＹ Ｒ帯電防止剤（本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ））０．１５重量％、ｎ−ヘキサノール０．６％、および水を合わせて３００ｇの浴にすることによってパッド浴（３００ｇ）を調製した。実施例１５のエマルション（３１．４ｇ）、ＺＥＬＥＣ ＴＹ Ｒ帯電防止剤０．１５重量％、ｎ−ヘキサノール０．６％、および水を合わせて３００ｇの浴にすることによって第２のパッド浴を調製した。ＳＭＳ ＰＰ不織布のウェットピックアップ％は、約１４２％であった。パッド塗布後、処理されたＳＭＳ ＰＰ布帛を、布帛が２２０°Ｆ（１０５℃）に到達し、その温度で３分間維持されるまで、オーブン内で乾燥および硬化させた。処理および硬化後、布帛を「放置（ｒｅｓｔ）」した。前述の試験方法２Ｂを使用してＳＭＳ ＰＰ不織布の撥アルコール性を試験した。未処理のＳＭＳ ＰＰ不織布を対照として使用した。表１８に記載の結果から、実施例１４および１５のエマルションコポリマーがＳＭＳ ＰＰ不織布に優れた撥アルコール性を付与することが分かった。
【０１１９】
比較例Ｄ
パーフルオロアルキル基の炭素数が６より大きいフルオロケミカル表面処理剤でＳＭＳ ＰＰ不織布を処理した。比較例Ｄは、フッ素化モノマーとして式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ2（式中、ｂは６〜１６の範囲であり、主に８および１０である）のアクリレートの混合物を使用したこと以外、実施例１４に類似の手順を使用して調製された。典型的な混合物は次の通りであった：ｂ＝６が３％、ｂ＝８が５４％、ｂ＝１０が２９％、ｂ＝１２が１２％、ｂ＝１４が３％、およびｂ＝１６が１％。実施例１４および１５並びに比較例Ｄのフッ素含有量は同等であった。実施例１４および１５について前述したように、比較例ＤでＳＭＳ ＰＰ不織布を処理し、前述の試験方法２Ｂを使用して撥アルコール性を試験した。結果を表１８に記載する。
【０１２０】
【表２０】
【０１２１】
表１８に記載のデータから、実施例１４〜１５のコポリマーで処理された不織布サンプルが市販の比較例Ｃ（パーフルオロアルキル基の炭素数が６より大きい）に匹敵する顕著な撥アルコール性、および未処理の対照のものよりずっと高い撥アルコール性を示したことが分かる。
【０１２２】
実施例１６
酢酸ブチル（２４．１７ｇ）、ステアリルメタクリレート（１０．８４ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（８．６６ｇ）、およびＡ１１アクリレート（２４．１６ｇ）の溶液を調製した。酢酸ブチル（１５．３４ｇ）中のＶＡＺＯ６４（０．４２ｇ）（２，２1−アゾビスイソブチロニトリル）の溶液を調製した。還流冷却器（ｗａｔｅｒ ｃｏｏｌｅｄ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、熱電対（１００℃に設定）、攪拌機、隔膜、および窒素スパージ（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｐａｒｇｅ）を備えた反応器に酢酸ブチル（２７．８５ｇ）を仕込んだ。溶媒を１００℃まで加熱し、２０分間窒素を吹き込んだ。上記のモノマー（５ｍＬ）溶液と開始剤（１ｍＬ）溶液を反応器にシリンジで１５分毎に４時間添加した。更に６時間加熱した後、反応器を室温まで冷却した。反応器に酢酸ブチル（５５．７７ｇ）を添加し、混合物を３０分間攪拌して、ポリマー溶液（１５９．５５ｇ、固形分２４％）を得た。石およびタイル基材上で溶液の撥水・撥油性および耐汚染性を試験した。
【０１２３】
酢酸ブチル（１１．０ｇ）に実施例１６の生成物（１．００ｇ）を添加し、固形分２％の溶液を得ることによって処理溶液を調製した。試験方法３および４に従って、花こう岩の処理では基材１つ当たり約０．７８ｇ又は約２００ｇ／ｍ2で；サルティヨ基材の処理では基材１つ当たり１．５ｇで溶液を塗布した。対照は、未処理の基材であった。得られたデータを表１９および２０に記載する。
【０１２４】
比較例Ｅ
比較例Ｅは、フッ素化モノマーとして式Ｆ（ＣＦ2）bＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ2（式中、ｂは６〜１６の範囲であり、主に８および１０である）のアクリレートの混合物を使用したこと以外、実施例１６に類似の手順を使用して調製された薬剤（パーフルオロアルキル基の炭素数が６より大きい）であった。典型的な混合物は次の通りであった：ｂ＝６が３％、ｂ＝８が５４％、ｂ＝１０が２９％、ｂ＝１２が１２％、ｂ＝１４が３％、およびｂ＝１６が１％。それを実施例１６と同様に花こう岩およびサルティヨに塗布し、試験方法３および４を使用して試験した。結果を表１９および２０に記載する。
【０１２５】
【表２１】
【０１２６】
【表２２】
【０１２７】
表１９および２０のデータから、実施例１６のポリマー分散体が、処理された基材に改善された撥油性および撥水性、並びに、パーフルオロアルキル基の炭素数がより多い市販の比較例Ｅに匹敵し、対照より優れた耐汚染性を付与することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：
（ａ）式（Ｉ）：
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉ）
（式中、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
Ｒfは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％と、
（ｂ）
（ｉ）炭素数６〜１８の直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）：
（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩ）
（式中、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
各Ｒ2は、独立してＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている）
のモノマー、又は、
（ｉｉｉ）これらの混合物、
の少なくとも１つ約５％〜約８０％と、
を含むコポリマー組成物であって、
接触する基材に撥油性、撥水性および耐汚染性を付与する組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のコポリマー組成物であって、
次の重量パーセンテージで共重合した少なくとも１つの追加のモノマー：
（ｃ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、又は酢酸ビニル、又はこれらの混合物約１％〜約３５％、又は
（ｄ）スチレン、メチル置換スチレン、クロロメチル置換スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＩＩＩ）：
Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）
（式中、
ｍは、２〜約１０であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
各Ｒは水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
の化合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー約０．５％〜約２５％、又は、
（ｅ）式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、又は（ＩＶｃ）：
【化１】
（式中、
各Ｒは、独立して水素、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＨ3であり、
Ｒ5は、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｂ1は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｂ2は、共有結合又は２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
の少なくとも１つのモノマー約０．５％〜約１０％、又は
（ｆ）これらの任意の組み合わせ、
を更に含む、コポリマー組成物。
【請求項３】
Ｚが−Ｏ−であり、ｑが１又は２であり、ｒが１であり、Ｒが水素又はＣＨ3であり、Ｒfの炭素数が６である、請求項１に記載のコポリマー組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のコポリマー組成物であって、
前記追加のモノマーが、
（ｃ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル約１％〜約３５％と、
（ｄ）スチレン、メチル置換スチレン、クロロメチル置換スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＩＩＩ）：
Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）
（式中、
ｍは、２〜約１０であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
各Ｒは水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
の化合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー約０．５％〜約２５％、
の組み合わせである、コポリマー組成物。
【請求項５】
撥油性、撥水性および耐汚染性を付与するための基材の処理方法であって、
次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：
（ａ）式（Ｉ）：
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉ）
（式中、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
Ｒfは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％と、
（ｂ）
（ｉ）炭素数６〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）：
（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩ）
（式中、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
各Ｒ2は、独立してＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている）
のモノマー、又は、
これらの混合物、
の少なくとも１つ約５％〜約８０％と、
を含むコポリマー組成物と基材を接触させる工程を含む処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
前記コポリマー組成物が、次の重量パーセンテージで共重合した少なくとも１つの追加のモノマー：
（ｃ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、又は酢酸ビニル、又はこれらの混合物約１％〜約３５％、又は
（ｄ）スチレン、メチル置換スチレン、クロロメチル置換スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＩＩＩ）：
Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）
（式中、
ｍは、２〜約１０であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
各Ｒは水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
の化合物からなる群から選択される１つ以上のモノマー約０．５％〜約２５％、又は
（ｅ）式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、又は（ＩＶｃ）：
【化２】
（式中、
各Ｒは、独立して水素、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＨ3であり、
Ｒ5は、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｂ1は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｂ2は、共有結合又は２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
の１つ以上のモノマー約０．５％〜約１０％、又は、
（ｆ）これらの任意の組み合わせ、
を更に含む、方法。
【請求項７】
Ｚが−Ｏ−であり、ｑが１又は２であり、ｒが１であり、Ｒが水素又はＣＨ3であり、Ｒfの炭素数が６である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記基材が、木綿、レーヨン、シルク、ウール、紙、麻、ポリエステル、スパンデックス、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、不織布、木材、紙および皮革からなる群から選択される繊維基材である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が、紙、酢酸セルロースおよび硝酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される不織布である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材が、石、ガラス、メーソンリー、コンクリート、非施釉タイル、レンガ、多孔質粘土、花こう岩、石灰石、グラウト、モルタル、大理石、石膏ボード、テラゾーおよび複合材料からなる群から選択される硬質表面基材である、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリマーを接触させた基材。
【請求項１】
次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：
（ａ）式（Ｉ）：
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉ）
（式中、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
Ｒfは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％と、
（ｂ）
（ｉ）炭素数６〜１８の直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）：
（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩ）
（式中、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
各Ｒ2は、独立してＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている）
のモノマー、又は、
（ｉｉｉ）これらの混合物、
の少なくとも１つ約５％〜約８０％と、
を含むコポリマー組成物であって、
接触する基材に撥油性、撥水性および耐汚染性を付与する組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のコポリマー組成物であって、
次の重量パーセンテージで共重合した少なくとも１つの追加のモノマー：
（ｃ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、又は酢酸ビニル、又はこれらの混合物約１％〜約３５％、又は
（ｄ）スチレン、メチル置換スチレン、クロロメチル置換スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＩＩＩ）：
Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）
（式中、
ｍは、２〜約１０であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
各Ｒは水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
の化合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー約０．５％〜約２５％、又は、
（ｅ）式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、又は（ＩＶｃ）：
【化１】
（式中、
各Ｒは、独立して水素、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＨ3であり、
Ｒ5は、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｂ1は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｂ2は、共有結合又は２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
の少なくとも１つのモノマー約０．５％〜約１０％、又は
（ｆ）これらの任意の組み合わせ、
を更に含む、コポリマー組成物。
【請求項３】
Ｚが−Ｏ−であり、ｑが１又は２であり、ｒが１であり、Ｒが水素又はＣＨ3であり、Ｒfの炭素数が６である、請求項１に記載のコポリマー組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のコポリマー組成物であって、
前記追加のモノマーが、
（ｃ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル約１％〜約３５％と、
（ｄ）スチレン、メチル置換スチレン、クロロメチル置換スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＩＩＩ）：
Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）
（式中、
ｍは、２〜約１０であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
各Ｒは水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
の化合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー約０．５％〜約２５％、
の組み合わせである、コポリマー組成物。
【請求項５】
撥油性、撥水性および耐汚染性を付与するための基材の処理方法であって、
次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：
（ａ）式（Ｉ）：
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉ）
（式中、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して１〜３の整数であり、
Ｒfは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％と、
（ｂ）
（ｉ）炭素数６〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）：
（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩ）
（式中、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
各Ｒ2は、独立してＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている）
のモノマー、又は、
これらの混合物、
の少なくとも１つ約５％〜約８０％と、
を含むコポリマー組成物と基材を接触させる工程を含む処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
前記コポリマー組成物が、次の重量パーセンテージで共重合した少なくとも１つの追加のモノマー：
（ｃ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、又は酢酸ビニル、又はこれらの混合物約１％〜約３５％、又は
（ｄ）スチレン、メチル置換スチレン、クロロメチル置換スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＩＩＩ）：
Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（ＩＩＩ）
（式中、
ｍは、２〜約１０であり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
各Ｒは水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
の化合物からなる群から選択される１つ以上のモノマー約０．５％〜約２５％、又は
（ｅ）式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、又は（ＩＶｃ）：
【化２】
（式中、
各Ｒは、独立して水素、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＨ3であり、
Ｒ5は、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｂ1は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｂ2は、共有結合又は２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｚは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、Ｒ1は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
の１つ以上のモノマー約０．５％〜約１０％、又は、
（ｆ）これらの任意の組み合わせ、
を更に含む、方法。
【請求項７】
Ｚが−Ｏ−であり、ｑが１又は２であり、ｒが１であり、Ｒが水素又はＣＨ3であり、Ｒfの炭素数が６である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記基材が、木綿、レーヨン、シルク、ウール、紙、麻、ポリエステル、スパンデックス、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、不織布、木材、紙および皮革からなる群から選択される繊維基材である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が、紙、酢酸セルロースおよび硝酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される不織布である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材が、石、ガラス、メーソンリー、コンクリート、非施釉タイル、レンガ、多孔質粘土、花こう岩、石灰石、グラウト、モルタル、大理石、石膏ボード、テラゾーおよび複合材料からなる群から選択される硬質表面基材である、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリマーを接触させた基材。
【公表番号】特表２０１０−５２１５４１（Ｐ２０１０−５２１５４１Ａ）
【公表日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５２０００（Ｐ２００９−５５２０００）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００２６６５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０６２０９
【国際公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００２６６５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０６２０９
【国際公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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