フルオロポリマー
様々なフルオロポリマーが撥油性および撥水性を皮革に付与するために提案されてきた。普通、これらのフルオロポリマーは両親媒性である；すなわち、それらは、疎水性である少なくとも１種のモノマーと親水性である少なくとも１種のモノマーとから製造される。本発明は、撥油性および撥水性を皮革に付与する両親媒性フルオロポリマーの能力に関連する欠点を特定し、改善するものである。ここで、従来型の考え方に反して、フルオロポリマーへの親水性基の組み込みは耐水性を皮革に付与するその能力を望ましくないほど低下させることが発見された。それに対応して、より少ない親水性基を組み込んだかまたは親水性基を全く組み込んでいないフルオロポリマーはより多くの親水性基を組み込んだフルオロポリマーと比較したときに優れた撥油性および撥水性を皮革に付与することがまた発見された。それ故、本発明は、低下したレベルの親水性基を組み込むフルオロポリマーを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー、その製造、ならびに撥油性および撥水性を皮革基材に付与するためのその使用に関する。特に、本発明のフルオロポリマーは、非常に少ない親水性基を有するかまたは親水性基を全く有さないモノマーから製造される。
【背景技術】
【０００２】
様々なフルオロポリマーが撥油性および撥水性を皮革に付与するために提案されてきた。普通、これらのフルオロポリマーは両親媒性である；すなわち、それらは、疎水性である少なくとも１種のモノマーと親水性である少なくとも１種のモノマーとから製造される。本発明は、撥油性および撥水性を皮革に付与する両親媒性フルオロポリマーの能力に関連する欠点を特定し、改善するものである。
【０００３】
撥油性および撥水性を付与するための両親媒性フルオロポリマーの提案は、本明細書にまとめられ、皮革の強度、性質および耐水性を向上させるための両親媒性コポリマーを開示している特許文献１を含む。両親媒性コポリマーは、主要量の少なくとも１種の疎水性モノマーと少量の少なくとも１種の共重合性の親水性モノマーとから形成される。特許文献２は、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物、長鎖オレフィンおよびフルオロオレフィンを含むコポリマーを開示している。特許文献３は、（ａ）アルキルメタクリレート、カルボン酸のビニルエステルまたはそれらの混合物と（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはモノアミド、モノカルボン酸のアミドとから重合させたコポリマーを開示している。特許文献４は、（ａ）脂肪族クロトン酸エステル；（ｂ）ラジカル共重合性、親水性のエチレン系不飽和酸および／またはそれらの酸無水物；ならびに場合により（ｃ）少量の他の共重合性コモノマーを含有する水分散性および／または水乳化性コオリゴマーを開示している。
【０００４】
前述の両親媒性コポリマーの使用は、これらのコポリマーの親水性部分（典型的にはカルボン酸基）が耐水性を皮革に付与するために必要であるという考えに基づいているように思われる。この従来型の考え方の表現は、「カルボン酸含有率が低い場合、コポリマーは皮革構造に十分に浸透しない可能性があるおよび／または皮革に十分に結び付かない可能性がある」と報告している特許文献５に見いだすことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，３１６，８６０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５３４，６０４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１２４，１８１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７４１，４３４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２９４，１０３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで、従来型の考え方に反して、フルオロポリマーへの親水性基の組み込みは耐水性を皮革に付与するその能力を望ましくないほど低下させることが発見された。それに対応して、より少ない親水性基を組み込んだかまたは親水性基を全く組み込んでいないフルオロポリマーはより多くの親水性基を組み込んだフルオロポリマーと比較したときに優れた撥油性および撥水性を皮革に付与することがまた発見された。
【０００７】
それ故、本発明は、低下したレベルの親水性基を組み込むフルオロポリマーを提供する。好ましくは、本発明のフルオロポリマーは、疎水性モノマーと５重量パーセント以下、好ましくは３．５重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の任意の親水性モノマーとを含むモノマーから製造される。最も好ましくは、本発明のフルオロポリマーは、疎水性モノマーのみを含み、いかなる親水性モノマーも存在しないモノマーから製造される。
【０００８】
本発明のフルオロポリマーは、少なくとも１種の疎水性フッ素化アクリレートと、アルキルアクリレート、アクリルアミド、またはスチレンなどの少なくとも１種の疎水性ビニル化合物とを含むモノマーから製造される。本明細書で用いられるとき、用語「アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを含んでもよい。本明細書で用いられるとき、用語「アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを含んでもよい。好ましくは、フルオロポリマーは、存在する任意の他の疎水性モノマーの量が２０重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満、さらにより好ましくは５重量パーセント未満、もっとさらにより好ましくは１重量パーセント未満であるフッ素化アクリレートとビニル化合物とを主に含むモノマー混合物から製造される。最も好ましくは、フルオロポリマーは、フッ素化アクリレートモノマー、ビニル化合物モノマーを含むモノマー混合物から製造され、いかなる他の疎水性モノマーも存在しない。モノマー混合物中のフッ素化アクリレートモノマーの量は、好ましくは少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも４０重量パーセントである。モノマー混合物中のビニル化合物の好ましい量は、少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも３５重量パーセントである。
【０００９】
本発明におけるフルオロポリマーを製造するために使用されるアクリレートモノマーは次式：
【化１】
（式中、Ｒｆは、少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは６個以下の炭素原子を有する、酸素によって任意選択的に介在された、パーフッ素化アルキル基を表し；各Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビレン、好ましくはＣ１〜Ｃ５、より好ましくは線状、さらにより好ましくはエチルから選択され；Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたは水素、好ましくはＣ１〜Ｃ５、好ましくは線状、より好ましくは水素またはメチルから選択され；Ｒ２は、水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくは水素またはメチルであり；ｍは０または１、好ましくは１である）
で表される。
【００１０】
本発明におけるフルオロポリマーを製造するために使用されるビニル化合物モノマーは次式：
【化２】
（式中、Ｒｈは、少なくとも４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐炭化水素基を表し；各Ｚは二価であり、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＨＮＣ（Ｏ）−、および−Ｃ６Ｈ４−からなる群、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）−から選択され；Ｒ３は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、好ましくは水素またはメチルである）
で表される。
【００１１】
前述のフッ素化アクリレート（Ｉ）とビニル化合物（ＩＩ）とを含むモノマー混合物を使用する付加重合（例えば、フリーラジカル重合）は、本発明のフルオロポリマーを製造するための条件下に行われる。本発明の重合法は、その両方ともいなかるフッ素原子も好ましくは存在しないフリーラジカル開始剤および任意の連鎖移動剤で可能にすることができる。重合は、疎水性フッ素化アクリル単位、疎水性ビニル単位、および任意選択的に他のモノマー単位を含む本発明のフルオロポリマーであって、次式：
【化３】
（式中、ｘは、疎水性フッ素化アクリル単位の数を意味する非ゼロの正の整数であり；ｙは、疎水性ビニル単位の数を意味する非ゼロの正の整数であり；ｘ：ｙの比は好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３、最も好ましくは４：６〜６：４であり；ｘとｙとの合計は少なくとも２１であり；各Ｒｆは独立して、少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは６個以下の炭素原子を有する、酸素によって任意選択的に介在された、パーフッ素化アルキル基を表し；各Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビレン、好ましくはＣ１〜Ｃ５、より好ましくは線状、さらにより好ましくはエチルから選択され；各Ｒ８は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたは水素、好ましくはＣ１〜Ｃ５、好ましくは線状、より好ましくは水素またはメチルから選択され；各Ｒ２は独立して、水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくは水素またはメチルであり；各ｍは独立して０または１、好ましくは１であり；各Ｒｈは独立して、少なくとも４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐炭化水素基を表し；各Ｚは二価であり、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＨＮＣ（Ｏ）−、および−Ｃ６Ｈ４−からなる群、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）−から選択され；各Ｒ３は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、好ましくは水素またはメチルである）
で表されるフルオロポリマーをもたらす均一または不均一媒体中で行われてもよい。
【００１２】
式ＩＩＩについて言及すると、本発明のフルオロポリマーは、５重量パーセント以下、好ましくは３．５重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の、親水性である任意のモノマー単位を含む。最も好ましくは、本発明のフルオロポリマーは、親水性であるモノマー単位を全く含まない。フッ素化アクリル単位およびビニル単位以外に、本発明のフルオロポリマーは、好ましくは１０重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下、さらにより好ましくは１重量パーセント以下の、疎水性である任意のモノマー単位を含む。好ましくは、本発明のフルオロポリマーの少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも４０重量パーセントはフッ素化アクリル単位からなる。好ましくは、本発明のフルオロポリマーの少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも３５重量パーセントはビニル単位からなる。
【００１３】
皮革に塗布されたとき、本発明のフルオロポリマーは、より高い量の親水性基を組み込んだフルオロポリマーと比較して優れた撥油性および撥水性を提供する。皮革への塗布は、コア（ドラム塗布）または表面（スプレー塗布）処理によって行うことができる。
【００１４】
本発明の別の利点は、６個以下の炭素原子を有するパーフルオロアルキル鎖（Ｒｆ）を組み込むフルオロポリマーに関する。フルオロポリマーへのより高いレベルのフッ素組み込みはより高い撥水性を付与すると考えられ、それは、なぜ従来型フルオロポリマーがそれらのパーフルオロアルキル鎖中に８個以上の炭素原子を典型的に有するかを説明するかもしれない。本発明におけるＲｆ鎖の長さの減少は、フッ素組み込みの費用の低下に起因する経済的節約を表す。本発明のフルオロポリマーは組み込まれたフッ素のより低いレベルを有するが、それらはそれでもやはり十分なまたは優れた撥水性を付与することができ、それによってより低いコストで同じまたはより良好な性能、すなわち、より良好な「フッ素効率」を達成する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフルオロポリマーは、次のような式（Ｉ）のフッ素化アクリレートモノマーと式（ＩＩ）のビニル化合物：
【化４】
（式中、Ｒｆは、少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは６個以下の炭素原子を有する、酸素によって任意選択的に介在された、パーフッ素化アルキル基を表し；各Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビレン、好ましくはＣ１〜Ｃ５、より好ましくは線状、さらにより好ましくはエチルから選択され；Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたは水素、好ましくはＣ１〜Ｃ５、好ましくは線状、より好ましくは水素またはメチルから選択され；Ｒ２は、水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくは水素またはメチルであり；ｍは０または１、好ましくは１であり；Ｒｈは、少なくとも４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐炭化水素基を表し；各Ｚは二価であり、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＨＮＣ（Ｏ）−、および−Ｃ６Ｈ４−からなる群、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）−から選択され；Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、好ましくは水素またはメチルである）
とを含む疎水性モノマーを使用するフリーラジカル重合を行うことによって製造される。
【００１６】
ｓ＝０である式（Ｉ）の好適なフッ素化アクリレートモノマーの例は、それらの全てが適用法令によって許される程度に参照により本明細書によって援用される、米国特許第４，１７４，８５１号明細書、同第２，６４２，４１６号明細書、同第３，３８４，６２７号明細書、同第３，３９２，０４６号明細書、同第３，２８２，９０５号明細書、同第３，５３２，６５９号明細書、同第３，１０２，１０３号明細書に開示されている。ｓ＝０である式（Ｉ）の好適なフッ素化アクリレートモノマーの具体的な例には、パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、パーフルオロブチルエチルメタクリレート、およびパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートが挙げられる。ｓ＝１である式（Ｉ）の好適なフッ素化アクリレートの例は、適用法令によって許される程度に参照により本明細書によって援用される米国特許第５，４３９，９９８号明細書に開示されている。ｓ＝１である式（Ｉ）の好適なフッ素化アクリレートモノマーの具体的な例には、２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート；２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート；２−［メチル［（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート；２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレート；［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレート；および２−［メチル［（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレートが挙げられる。
【００１７】
Ｚが−ＯＣ（Ｏ）−である本発明に有用な式（ＩＩ）の好適なビニル化合物の例は、長鎖Ｃ８〜Ｃ４０アルキルアクリレート、Ｃ８〜Ｃ４０アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物を含むアクリレートである。このタイプの好適な化合物の例は、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、Ｃ１６〜Ｃ１８タロー脂肪アルコールアクリレート、オクタデシルアクリレート、パルミチルアクリレート、ｎ−アイコシルアクリレート、およびそれらの混合物である。長鎖アルキルアクリレートの混合物もまた好適である。好ましいアクリレートは、４〜２８個の炭素原子のアルコールから誘導されるアクリルおよびメタクリルエステルである。Ｚが−ＨＮＣ（Ｏ）−である本発明に有用な式（ＩＩ）の好適なビニル化合物の例は、Ｎ−デシル−２−プロペンアミド、Ｎ−オクタデシル−２−プロペンアミド、Ｎ−ドデシル−２−プロペンアミド、Ｎ−ヘキサデシルメタアクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ステアリルメタクリルアミド、およびＮ−ドデシルメタクリルアミド、ならびにそれらの混合物を含むアクリルアミドである。Ｚが−Ｃ６Ｈ４−である本発明に有用な式（ＩＩ）の好適なビニル化合物の例は、ｐ−ドデシルスチレン、４−オクチルスチレン、ｐ−ペンチルスチレン、およびｐ−デシルスチレン、ならびにそれらの混合物を含むスチレン系化合物である。
【００１８】
好ましくは、フルオロポリマーは、存在する任意の他の疎水性モノマーが２０重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満、さらにより好ましくは５重量パーセント未満、もっとさらにより好ましくは１重量パーセント未満である、前述のフッ素化アクリレートとビニル化合物とを主に含むモノマーから製造される。
【００１９】
いかなる特定の理論によっても制約されることを望まないが、本発明のフルオロポリマーが向上した撥油性および撥水性を付与する能力は、式（Ｉ）の組み込まれるフッ素化アクリレートモノマーが保有する末端パーフッ素化Ｒｆ鎖を有するモノマーで構成されることに少なくともある程度起因すると考えられる。従って、それから製造されたフルオロポリマーが許容される耐水性および耐油性を皮革に付与するほどに十分な量のフッ素化アクリレートモノマーが存在するべきである。フルオロポリマーを製造するために使用されるモノマー中のフッ素化アクリレートモノマーの量は、好ましくは少なくとも２０重量パーセント、好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも４０重量パーセントである。
【００２０】
ビニル化合物モノマーの使用は、潤滑にし、それによって許容される柔軟性を皮革に付与する能力をそれらから製造されたフルオロポリマーに与えるために必要である。いかなる特定の理論によっても制約されることを望まないが、本発明のフルオロポリマーが潤滑性および柔軟性を付与する能力は、式（ＩＩ）のビニル化合物が保有する末端パーフッ素化Ｒｈ鎖を有するモノマーの組み込みに少なくともある程度起因すると考えられ、ここで、Ｒｈ鎖はなめし中に、塗布された化学薬品を含む皮革基材とのＬｏｎｄｏｎ分散力相互作用を受ける。従って、それから製造されたフルオロポリマーが許容される潤滑性および柔軟性を皮革に付与するほどに十分な量のビニル化合物が存在するべきである。フルオロポリマーを製造するために使用されるモノマー混合物中のビニル化合物の好ましい量は、少なくとも２０重量パーセント、好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも３５重量パーセントである。
【００２１】
ここで、フルオロポリマーへの余りにも多くの親水性基の組み込みは耐水性および耐油性を皮革に付与するその能力を望ましくないほど低下させることが発見されたので、本発明のフルオロポリマーを製造するために使用されるモノマーは、２．５重量パーセント以下、好ましくは１重量パーセント以下、より好ましくは０．５重量パーセント以下の任意の親水性モノマーを含むべきである。最も好ましくは、本発明のフルオロポリマーは、いかなる親水性モノマーも存在しない疎水性モノマーのみを含むモノマーから製造される。疎水性モノマーは、水と水素結合を形成する能力を有さない、かつ、容易に水に溶解しないかまたは水を吸収しない化合物と一般に定義される。最小限にされるかまたは本発明のフルオロポリマーを製造するために使用されるモノマーに存在しないようにすべきである親水性モノマーは、米国特許第５，３１６，８６０号明細書、同第５，５３４，６０４号明細書、同第５，１２４，１８１号明細書、同第５，７４１，４３４号明細書、および同第６，２９４，１０３号明細書に例示されている。親水性モノマーの具体的な例には、酸無水物、カルボン酸、アルコール、およびそれらの塩が挙げられる。
【００２２】
フリーラジカル開始剤および任意の連鎖移動剤からの残基が本発明のフルオロポリマー中に組み込まれ得ることが指摘されるべきである。本明細書に用いられる用語「モノマー」または「モノマー単位」はフリーラジカル開始剤、任意の連鎖移動剤またはそれらからの残基を含まないことが理解されるべきである。
【００２３】
本発明のフルオロポリマーは、疎水性フッ素化アクリル単位、疎水性ビニル単位、および任意選択的に他のモノマー単位を含み、前記フルオロポリマーは次式：
【化５】
（式中、ｘは、疎水性フッ素化アクリル単位の数を意味する非ゼロの正の整数であり；ｙは、疎水性ビニル単位の数を意味する非ゼロの正の整数であり；ｘとｙとの合計は少なくとも２１であり；各Ｒｆは独立して、少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは６個以下の炭素原子を有する、酸素によって任意選択的に介在された、パーフッ素化アルキル基を表し；各Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビレン、好ましくはＣ１〜Ｃ５、より好ましくは線状、さらにより好ましくはエチルから選択され；各Ｒ８は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたは水素、好ましくはＣ１〜Ｃ５、好ましくは線状、より好ましくは水素またはメチルから選択され；各Ｒ２は独立して、水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくは水素またはメチルであり；各ｍは独立して０または１、好ましくは１であり；各Ｒｈは独立して、少なくとも４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐炭化水素基を表し；各Ｚは二価であり、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＨＮＣ（Ｏ）−、および−Ｃ６Ｈ４−からなる群、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）−から選択され；各Ｒ３は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、好ましくは水素またはメチルである）
で表される。
【００２４】
ｘ：ｙの比は、末端Ｒｆ基によって提供されると考えられる耐水性および耐油性を、末端Ｒｈ基によって提供されると考えられる潤滑性および柔軟性とバランスさせることによって決定されてもよい。従って、ｘ：ｙの比は、好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３、最も好ましくは４：６〜６：４である。
【００２５】
式ＩＩＩについて言及すると、本発明のフルオロポリマーは、５重量パーセント以下、好ましくは３．５重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の、親水性である任意のモノマー単位を含む。高い量の親水性モノマー単位の組み込みは、撥油性および撥水性を付与する生成フルオロポリマーの能力に悪影響を及ぼすことが発見された。
【００２６】
従って、本発明のフルオロポリマーは最も好ましくは、親水性であるモノマー単位を全く含まない。親水性であるモノマー単位の例には、次の基：酸無水物、カルボン酸、アルコール、およびそれらの塩を有するものが挙げられる。フッ素化アクリル単位およびビニル単位以外に、本発明のフルオロポリマーは、好ましくは１０重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下、もっとより好ましくは１重量パーセント以下の、疎水性である任意のモノマー単位を含む。
【００２７】
上述したように、フッ素化アクリル単位中の末端Ｒｆ鎖は、撥油性および撥水性を付与するフルオロポリマーの能力を向上させると考えられる。従って、本発明のフルオロポリマーの少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも４０重量パーセントは好ましくはフッ素化アクリル単位からなる。上述したように、ビニル単位中の末端Ｒｈ鎖は、潤滑性および柔軟性を皮革に付与するフルオロポリマーの能力を向上させると考えられる。従って、本発明のフルオロポリマーの少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも３５重量パーセントは好ましくはビニル単位からなる。
【００２８】
本明細書に記載されるように、本発明のフルオロポリマーの分子量は、連鎖移動剤の使用によって制御することができ、好ましくは少なくとも１０，０００グラム／モルである。分子量は、フルオロポリマーの最終使用に依存して選択することができる。フルオロポリマーが、スプレー塗布での使用を意図される有機溶媒で供給される場合、例えば、約５０，０００グラム／モルより大きい、高分子量が選択される。スプレーまたはドラム塗布での使用を意図される水性分散系またはエマルジョンで供給される場合、例えば、約１０，０００〜約５０，０００グラム／モルの、中程度の分子量が選択される。
【００２９】
皮革の処理のために本発明のフルオロポリマーを使用する一利点は、それらの増加したフッ素効率である；すなわち、本発明のフルオロポリマーは、より少ないフッ素を組み込みながら撥水性および撥油性を付与することができる。従来型のフルオロポリマーは、撥水性および撥油性を皮革に付与する十分な能力を達成するために８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルキル鎖を典型的に必要とする。有利にも対照的に、本発明のフルオロポリマーは、撥水性および撥油性を皮革に付与する十分な能力を達成するために６個以下の炭素原子を有するパーフルオロアルキル鎖（式ＩおよびＩＩＩでＲｆとして示される）を必要とするにすぎない。短いＲｆパーフッ素化アルキル鎖は、高価なフッ素のより低い組み込みレベルをもたらす。短いＲｆ鎖にもかかわらず、本発明のフルオロポリマーは、撥水性および撥油性を皮革に効果的に付与する。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、式（Ｉ）のフッ素化アクリレートモノマーと式（ＩＩ）のビニル化合物とを含むモノマーの混合物は有機溶媒に溶解させられ、それによって溶液重合（任意選択的にその後の水への分散）または乳化重合に使用されるモノマー混合物を生成する。
【００３１】
溶液重合中、式（Ｉ）のフッ素化アクリレートと式（ＩＩ）のビニル化合物とを含むモノマーのフリーラジカル重合は、モノマー、フリーラジカル開始剤、および連鎖移動剤を有機溶媒に溶解させることによって行われる。溶液は次に加熱され、約４０〜１００℃、より好ましくは約５５〜９０℃に維持され、不活性条件下に少なくとも９５パーセント収率のポリマーを得るための期間反応させられる。ポリマー収率は、ガスクロマトグラフィーによって残存モノマーの量を測定することによって決定されてもよい。有機溶媒中のモノマーの濃度は好ましくは３０〜７０重量パーセントである。開始剤は好ましくは、全モノマーの０．０１〜２モル百分率の量で加えられる。連鎖移動剤は、望ましい目標分子量のポリマーをもたらすような量で加えることができ、この目標分子量は、グラム単位でのモノマーの重量を合計し、この合計を使用された連鎖移動剤の全モルで割り、次にこの商に使用された連鎖移動剤の分子量の加重平均を加えることによって決定することができる。
【００３２】
溶液重合中に有用なフリーラジカル開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾ−２−シアノ吉草酸などの、アゾ化合物；クメン、ｔ−ブチルおよびｔ−アミルヒドロペルオキシドなどの、ヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルおよびジクミルペルオキシドなどの、ジアルキルペルオキシド；過安息香酸ｔ−ブチルおよび過フタル酸ジ−ｔ−ブチルなどの、過酸エステル；ならびにベンゾイルペルオキシドおよびラウリルペルオキシドなどの、ジアシルペルオキシドが挙げられる。
【００３３】
溶液重合中に有用な連鎖移動剤の例には、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、ステアリルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、トリクロロメタン、ジエチルホスフェート、メタノール、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な有機溶媒の例には、酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸イソプロピルなどの、酢酸エステル；２−メチルプロパン−２−オール、イソプロパノール、２−メトキシプロパン−２−オールなどの、アルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルエチルケトンなどの、ケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明に記載される溶液重合法を用いることによって、スプレー塗布で皮革基材を処理するために有用であるフルオロポリマーの有機溶液が得られる。本発明のフルオロポリマーはまた、水、少なくとも１種の界面活性剤、および前述の溶液重合法によって製造されたフルオロポリマーの有機溶液を（例えば、ホモジナイザーで）機械的に混合することによって製造することができる水性フルオロポリマー分散系の形態をとることもできる。本発明の水性フルオロポリマー分散系は、皮革基材をスプレーおよびドラム塗布によって処理するために有用である。
【００３５】
本発明の水性フルオロポリマー分散系を製造するための他の方法は、式（Ｉ）のフッ素化アクリレートモノマーと式（ＩＩ）のビニル化合物とを含むモノマーのフリーラジカル重合がこれらのモノマー、フリーラジカル開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒、および水を含む混合物を反応させることによって行われる乳化重合を含む。本発明の好ましい実施形態では、乳化重合は、３つの容器：モノマー準備容器、開始剤準備容器、および反応容器を用いて行われる。モノマー準備容器で、モノマー混合物は、水、水溶性有機溶媒、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤（好ましくは非フッ素化）、式（Ｉ）のフッ素化アクリレートモノマー、連鎖移動剤および式（ＩＩ）のビニル化合物を含む原料を混合することによって調製される。供給されるとき、フッ素化アクリレートモノマーは、アセトンおよび／またはアルコールなどの有機溶媒に典型的には溶解している。開始剤準備容器で、開始剤混合物は、水を水溶性フリーラジカル開始剤と混合することによって調製される。モノマー混合物が反応容器に導入され、反応温度（典型的には４０〜９０℃）に加熱され；その後、開始剤混合物が導入され、重合が行われる。本発明の乳化重合法は、上記のようなモノマー混合物の単一添加および開始剤混合物の単一添加を含むことができるが、モノマー混合物および開始剤混合物の逐次または連続添加が好ましい。
【００３６】
本発明の乳化重合法での使用のための好適な水溶性開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウムなどの、過硫酸の無機塩；過硫酸塩−亜硫酸水素塩カップル、過硫酸塩−ハイドロサルファイトカップルなどの、レドックス開始剤；過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシドなどのペルオキシド；ならびに４，４’−アゾビス（シアノ−４−ペンタン酸）などの、アゾ化合物が含まれる。本発明の乳化重合法での使用のための好適な連鎖移動剤には、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、ステアリルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、トリクロロメタンなど、およびそれらの混合物が含まれる。好適な有機共溶媒の例には、酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸イソプロピルなどの、酢酸エステル；２−メチルプロパン−２−オール、イソプロパノール、２−メトキシプロパン−２−オールなどの、アルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルエチルケトンなどの、ケトン；およびＮ−メチル−２−ピロリドン等々、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
上述の連鎖移動剤の代替案として、本発明のフルオロポリマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ヨウ素移動重合（ＩＴＰ）、可逆ヨウ素移動重合（ＲＩＴＰ）、ザンテート交換による高分子設計（ＭＡＤＩＸ）、およびニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）を含む制御重合の任意の公知方法によって製造することができる。これらの機構のうちで、ＲＡＦＴおよびＩＴＰが本発明での使用のために好ましい。具体的には、ＲＡＦＴ機構は、フリーラジカル開始剤として、１−（エトキシカルボニル）−１−エチルジチオベンゾエートなどの、ジチオエステル基含有化合物を用い、適用法令によって許される程度に参照により本明細書によって援用される、米国特許第６，６４２，３１８号明細書に記載されている。ＩＴＰ機構は、パーフルオロヘキシルヨウ素などの、ヨード含有連鎖移動剤を用い、両方とも適用法令によって許される程度に参照により本明細書によって援用される、米国特許第４，１５８，６７８号明細書および同第５，２３１，１５４号明細書に記載されている。
【００３８】
本発明のフルオロポリマーは、よく知られた技法によって皮革に塗布することができる。塗布の好ましい方法には、コア（ドラム塗布）または表面（スプレー塗布）処理が含まれる。
【００３９】
ドラム塗布では、皮革は、シール可能なドア付きの軸に取り付けられた円筒形構造から典型的になる「ドラム」中に入れられる。軸は中空であることができ、それによって皮革の処理のための液体の導入および除去を可能にする。本発明に従って、皮革はドラム中に入れられ、所定の液体処理剤と接触させられる。ドラムはシールされ、次に、所定の処理を完了させるために好適な長さの時間、前後にかき混ぜられるおよび／または洗濯機のように回転される。ドラムは、浸透性を向上させるのを助けるために内部棚、ペグ、および／または櫂を備えてもよい。
【実施例】
【００４０】
実施例の全てにおいて、使用されるフッ素化アクリレートモノマーは、アセトン中の８０．４重量％溶液として使用される、２−プロペン酸の２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルスルホニル］アミノ］エチルエステルであった。実施例の全てにおいて、使用されるビニル化合物モノマーはラウリルアクリレートであった。下記のある種の原料について言及するとき、用語「ＣＡＳＲＮ」は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅによって、それらの指定データベース、ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ（ＣＡＳ登録）に含めるために特定される独特の新規物質に順次順番に割り当てられるＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ（ケミカルアブストラクトサービス登録番号）に対する頭字語として用いられる。塗布手順および撥性試験を以下に記載する。
【００４１】
ドラム塗布手順番号１
この手順に使用される基材は、１．８〜２．０ｍｍの厚さのウシ・ヌバック（ｂｏｖｉｎｅ ｎｕｂｕｃｋ）であった。基材をドラム中に入れ、下の表１による処理手順にかけ、その後、１）生じた処理基材を室温で７日間乾燥させる；２）次に処理基材を６０℃で４時間乾燥させる；および３）次に処理基材を室温に冷却する。
【００４２】
【表１】
【００４３】
ドラム塗布手順番号２
この手順に使用される基材は、１．８〜２．０ｍｍの厚さのクロムなめし（ｗｅｔ ｂｌｕｅ）からのウシ・フルグレイン（ｂｏｖｉｎｅ ｆｕｌｌ ｇｒａｉｎ）であった。基材をドラム中に入れ、下の表２による処理手順にかけ、その後、１）生じた処理基材を室温で７日間乾燥させる；２）次に処理基材を６０℃で４時間乾燥させる；および３）次に処理基材を室温に冷却する。
【００４４】
【表２】
【００４５】
ドラム塗布手順番号３
この手順に使用される基材は、１．８〜２．０ｍｍの厚さのステイン（ｓｔａｉｎ）からの子羊の皮であった。基材をドラム中に入れ、下の表３による処理手順にかけ、その後、１）生じた処理基材を室温で７日間乾燥させる；２）次に処理基材を６０℃で４時間乾燥させる；および３）次に処理基材を室温に冷却する。
【００４６】
【表３】
【００４７】
ドラム塗布手順番号４
この手順に使用される基材は、１．８〜２．０ｍｍの厚さのクロムなめしからの子羊毛皮であった。基材をドラム中に入れ、下の表４による処理手順にかけ、その後、１）生じた処理基材を室温で７日間乾燥させる；２）次に処理基材を６０℃で４時間乾燥させる；および３）次に処理基材を室温に冷却する。
【００４８】
【表４】
【００４９】
ドラム塗布手順番号５
この手順に使用される基材は、０．６〜０．８ｍｍの厚さのクロムなめしからのブタ・スエード（ｐｉｇ ｓｕｅｄｅ）であった。基材をドラム中に入れ、下の表５による処理手順にかけ、その後、１）生じた処理基材を室温で７日間乾燥させる；２）次に処理基材を６０℃で４時間乾燥させる；および３）次に処理基材を室温に冷却する。
【００５０】
【表５】
【００５１】
スプレー塗布手順番号１
この手順に使用される基材は、１．８〜２．０ｍｍの厚さのステインからの子羊の皮であった。（下の実施例に明記するように）水に希釈したフルオロポリマーを含む処理溶液を基材上へスプレーした。基材上に塗布された沈着物は（約２０ｇ／ｍ２の誤差ありで）１５０ｇ／ｍ２であった。処理基材を次に室温で２４時間乾燥させ、次に６０℃で２時間乾燥させた。
【００５２】
スプレー塗布手順番号２
この手順に使用される基材は、１．８〜２．０ｍｍの厚さのステインからの子羊の皮であった。（下の実施例に明記するように）イソプロピルアルコールまたは酢酸エチル水に希釈したフルオロポリマーを含む処理溶液を基材上へスプレーした。基材上に塗布された沈着物は（約１０ｇ／ｍ２の誤差ありで）１００ｇ／ｍ２であった。処理基材を次に室温で２４時間乾燥させた。
【００５３】
撥水性試験
撥水性は、より高い撥水性を測定する試験溶液９〜１２が下の表６に示されるように追加されたことを除いて、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ（試験方法）１９３−２００５に従って測定した。より高い試験液番号は増加した撥水性を示唆する。
【００５４】
【表６】
【００５５】
撥油性試験
撥油性は、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８−２００２に従って測定した。撥油性等級は０〜８である。より高い値は増加した撥油性を示唆する。
【００５６】
実施例１
二重ジャケット付き１リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（３２．５ｇ、０．１３６モル）、フッ素化アクリレートモノマー（４０．１ｇ、０．０５９モル）、ｔ−ブタノール（１３０．０ｇ、１．７６モル）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．６３ｇ、３．１ミリモル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（０．５２ｇ、３．１６ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は３６．０重量％（理論値：３５．９重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４５．０５重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。
【００５７】
１００ｍＬフラスコに、撹拌しながら室温で水（２８．２ｇ）、プロピレングリコール（３．１８ｇ）、ＳＵＬＦＲＡＭＩＮ酸Ｂ（アルキルベンゼンスルホン酸、Ｃ１０〜Ｃ１３異性体の混合物、ＣＡＳＲＮ ８５５３６−１４−７、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．３８ｇ）、およびＮＯＵＲＡＣＩＤ ＣＺ８０（ヒマシ油脂肪酸、ＣＡＳＲＮ ６１７８９−４４−４、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．１３ｇ）を加えた。酢酸エチル中のポリマーの溶液を、高剪断（ＵＬＴＲＡＴＵＲＡＸ Ｔ２、ＩＫＡ、８０００ｒｐｍ）下にこの水性溶液に滴加し、剪断下に３分間維持した。得られた分散系を超音波（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ）下に３分間放置した。酢酸エチルを３５０〜１８０ミリバール減圧（３５〜１８ｋＰａ）下に７０℃での蒸留によって除去した。分散系の固形分は４５．４重量％であり、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２２．８重量％であった。
【００５８】
実施例２
パーフルオロヘキシルヨウ素（ＣＡＳＲＮ ３５５−４３−１、ＰＦＨＩ、ＤｕＰｏｎｔ、１．４７ｇ、３．１ミリモル）をｎ−ドデシルメルカプタンの代わりに使用することを除いて実施例１を繰り返した。実施例２によって製造された生成物は３１．３重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２１．８重量％であった。
【００５９】
実施例３
ｎ−ドデシルメルカプタンの代わりに１−（エトキシカルボニル）−１−エチルジチオベンゾエート（０．７９ｇ）を使用することを除いて実施例１を繰り返した。１−（エトキシカルボニル）−１−エチルジチオベンゾエートの合成は次の参考文献：適用法令によって許される程度に参照により本明細書によって援用される、Ｓｅｖｅｒａｃ Ｒ．、Ｌａｃｒｏｉｘ−Ｄｅｓｍａｚｅｓ Ｐ．、Ｂｏｕｔｅｖｉｎ Ｂ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、５１（２００５）、１１１７−１１２２ページに記載されている。実施例３によって製造された生成物は３７．６重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２３．０重量％であった。
【００６０】
撥性評価番号１：実施例１〜３
３つの試験片をウシ・ヌバックの同じサンプルからカットし、ウシ・ヌバック番号１、ウシ・ヌバック番号２、およびウシ・ヌバック番号３と識別した。
【００６１】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号１に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表７に示す。
【００６２】
実施例２によって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号２に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例２の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表７に示す。
【００６３】
実施例３によって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号３に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例３の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表７に示す。
【００６４】
【表７】
【００６５】
表７は、おおよそ同じフッ素組み込みと撥性を付与する同じ能力とを有する本発明のフルオロポリマーを製造するために様々な連鎖移動剤を使用できることを示す。
【００６６】
比較例Ａ
二重ジャケット付き１リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（２２．６ｇ、０．０９２３モル）、フッ素化アクリレートモノマー（２８．２ｇ、０．０４２モル）、アクリル酸（１９．４１ｇ、０．２６９モル）、ｔ−ブタノール（１２０．０ｇ、１．６２モル）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．６３ｇ、３．１ミリモル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（０．５２ｇ、３．１１ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は３５．６重量％（理論値：３５．９重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４４．９重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。
【００６７】
１００ｍＬフラスコに、撹拌しながら室温で水（２８．２ｇ）、プロピレングリコール（３．１８ｇ）、ＳＵＬＦＲＡＭＩＮ酸Ｂ（アルキルベンゼンスルホン酸、Ｃ１０〜Ｃ１３異性体の混合物、ＣＡＳＲＮ ８５５３６−１４−７、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．３８ｇ）、およびＮＯＵＲＡＣＩＤ ＣＺ８０（ヒマシ油脂肪酸、ＣＡＳＲＮ ６１７８９−４４−４、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．１３ｇ）を加えた。酢酸エチル中のポリマーの溶液を、高剪断（ＵＬＴＲＡＴＵＲＡＸ Ｔ２、ＩＫＡ、８０００ｒｐｍ）下にこの水性溶液に滴加し、剪断下に３分間維持した。得られた分散系を超音波（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ）下に３分間放置した。酢酸エチルを３５０〜１８０ミリバール減圧（３５〜１８ｋＰａ）下に７０℃での蒸留によって除去した。分散系の固形分は４５．２重量％であり、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は１６．０重量％であった。
【００６８】
撥性評価番号２：実施例１対比較例Ａ
２つの試験片をウシ・ヌバックの同じサンプルからカットし、ウシ・ヌバック番号４およびウシ・ヌバック番号５と識別した。撥性評価番号２に使用されるウシ・ヌバックのサンプルは、撥性評価番号１に使用されたウシ・ヌバックのサンプルとは異なったことが指摘されるべきである。
【００６９】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号４に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７０】
比較例Ａによって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号５に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、比較例Ａの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７１】
２つの試験片をクロムなめしからのウシ・フルグレインの同じサンプルからカットし、ウシ・フルグレイン番号１およびウシ・フルグレイン番号２と識別した。
【００７２】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号１に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７３】
比較例Ａによって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号２に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、比較例Ａの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７４】
２つの試験片をクロムなめしからの子羊毛皮の同じサンプルからカットし、子羊ブルー番号１および子羊ブルー番号２と識別した。
【００７５】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号４に従って子羊ブルー番号１に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．２２重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７６】
比較例Ａによって製造された生成物をドラム塗布手順番号４に従って子羊ブルー番号２に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、比較例Ａの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．２２重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７７】
２つの試験片をクロムなめしからのブタ・スエードの同じサンプルからカットし、ブタ・スエード番号１およびブタ・スエード番号２と識別した。
【００７８】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号５に従ってブタ・スエード番号１に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７９】
比較例Ａによって製造された生成物をドラム塗布手順番号５に従ってブタ・スエード番号２に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、比較例Ａの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００８０】
【表８】
【００８１】
表８は、親水性モノマー（アクリル酸）の組み込みが撥性を付与するフルオロポリマーの能力に悪影響を及ぼすことを実証する。１）実施例１、アクリル酸の組み込みなしのフルオロポリマーで処理された基材；対２）比較例Ａ、アクリル酸を組み込んだフルオロポリマーで処理された基材について比較を行う。この比較は、同じプロセスで処理された基材が、親水性モノマー（アクリル酸）の組み込みなしのフルオロポリマーで処理されたときに著しくより良好な撥油性および撥水性を有したことを示す。
【００８２】
実施例４
二重ジャケット付き１リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（１８．８ｇ、７８．１ミリモル）、フッ素化アクリレートモノマー（３５．１ｇ、５２．４ミリモル）、ｔ−ブタノール（１１０．２ｇ、１．４９モル）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．４７ｇ、２．３２ミリモル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（０．３５ｇ、２．１５ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は２９．２重量％（理論値：２８．７重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４５．０５重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。
【００８３】
１００ｍＬフラスコに、撹拌しながら室温で水（２０．４ｇ）、プロピレングリコール（２．３０ｇ）、ＳＵＬＦＲＡＭＩＮ酸Ｂ（アルキルベンゼンスルホン酸、Ｃ１０〜Ｃ１３異性体の混合物、ＣＡＳＲＮ ８５５３６−１４−７、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．２７ｇ）、およびＮＯＵＲＡＣＩＤ ＣＺ８０（ヒマシ油脂肪酸、ＣＡＳＲＮ ６１７８９−４４−４、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．０９ｇ）を加えた。酢酸エチル中のポリマーの溶液を、高剪断（ＵＬＴＲＡＴＵＲＡＸ Ｔ２、ＩＫＡ、８０００ｒｐｍ）下にこの水性溶液に滴加し、剪断下に３分間維持した。得られた分散系を超音波（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ）下に３分間放置した。酢酸エチルを３５０〜１８０ミリバール減圧（３５〜１８ｋＰａ）下に７０℃での蒸留によって除去した。分散系の固形分は３９．１重量％であり、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２７．５重量％であった。
【００８４】
撥性評価番号３：実施例１および４
２つの試験片をウシ・ヌバックの同じサンプルからカットし、ウシ・ヌバック番号６およびウシ・ヌバック番号７と識別した。撥性評価番号３に使用されるウシ・ヌバックのサンプルは、撥性評価番号１に使用されたウシ・ヌバックのサンプル；および撥性評価番号２に使用されたウシ・ヌバックのサンプルの両方とは異なったことが指摘されるべきである。
【００８５】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号６に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００８６】
実施例４によって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号７に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例４の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００８７】
２つの試験片をクロムなめしからのウシ・フルグレインの同じサンプルからカットし、ウシ・フルグレイン番号３およびウシ・フルグレイン番号４と識別した。撥性評価番号３に使用されるクロムなめしからのウシ・フルグレインのサンプルは、撥性評価番号２に使用されたクロムなめしからのウシ・フルグレインのサンプルとは異なったことが指摘されるべきである。
【００８８】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号３に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００８９】
実施例４によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号４に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例４の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９０】
２つの試験片をステインからの子羊の皮の同じサンプルからカットし、子羊ステイン番号１および子羊ステイン番号２と識別した。
【００９１】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号３に従って子羊ステイン番号１に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９２】
実施例４によって製造された生成物をドラム塗布手順番号３に従って子羊ステイン番号２に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例４の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９３】
２つの試験片をクロムなめしからの子羊毛皮の同じサンプルからカットし、子羊ブルー番号３および子羊ブルー番号４と識別した。撥性評価番号３に使用されるクロムなめしからの子羊毛皮のサンプルは、撥性評価番号２に使用されたクロムなめしからの子羊毛皮のサンプルとは異なったことが指摘されるべきである。
【００９４】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号４に従って子羊ブルー番号３に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．２２重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９５】
実施例４によって製造された生成物をドラム塗布手順番号４に従って子羊ブルー番号４に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例４の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．２２重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９６】
２つの試験片をクロムなめしからのブタ・スエードの同じサンプルからカットし、ブタ・スエード番号３およびブタ・スエード番号４と識別した。
【００９７】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号５に従ってブタ・スエード番号３に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９８】
実施例４によって製造された生成物をドラム塗布手順番号５に従ってブタ・スエード番号４に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例４の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９９】
【表９】
【０１００】
この表は、異なる重量比のモノマーから製造された本発明のフルオロポリマーがおおよそ同じ撥性性能をもたらすことを示す。実施例１のフッ素化アクリレートモノマー対ビニル化合物モノマーの重量比は、実施例４の６０：４０と比較して５０：５０である。表９に見られるように、より高い割合のフッ素化アクリレートモノマーはより高い撥水性格付けをもたらす。
【０１０１】
実施例５
二重ジャケット付き１リットル反応器（反応容器）に、撹拌しながら水（９６．４ｇ）、１−メトキシプロパン−２−オール（５．７６ｇ、６．１７×１０−２モル）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．７８ｇ、３．８５×１０−３モル）を加えた。第２の二重ジャケット付き１リットル反応器（モノマー準備容器）に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（５６．５ｇ、２．３５×１０−１モル）、フッ素化アクリレートモノマー（９９．５ｇ、１．４８×１０−１モル）、水（１６５．４ｇ）、プロパン−２−オール（３７．８ｇ、６．２９×１０−１モル）、四ホウ酸二ナトリウム（０．５１ｇ、２．５３×１０−３モル）、１，２−ビス（トリデシルオキシカルボニル）エタンスルホン酸ナトリウム（４．０７ｇ、６．９６×１０−３モル）、１−メトキシプロパン−２−オール（３７．５８、４．１７×１０−１モル）を加えた。次にモノマー準備容器の内容物の２５重量％を反応容器へロードした。温度が８５℃で安定した後、０．７８ｇのｎ−ドデシルメルカプタン（３．８５×１０−３モル）を反応容器に加えた。水（１７．９ｇ）中の過硫酸カリウム（０．２８ｇ、１．０４×１０−３モル）の溶液を２５ｍＬ注射器（開始剤容器）に装填した。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。重合を開始させるために、水（４．４８ｇ）中の過硫酸カリウム（０．０７ｇ、２．５９×１０−４モル）の溶液を開始剤容器から反応容器へ加えた。数分後に、モノマー準備容器および開始剤準備容器の残りの内容物を１２０分の間に供給し、次に、温度を１５０分間にわたって８５℃に維持した。溶媒を減圧蒸留によって除去した（反応容器圧力：０．５バール［５０ｋＰａ］、反応容器温度６５℃〜８０℃）。反応容器を３０℃に冷却した。１４．５３ｇの水を３０．０重量％の固形分の４５０．４ｇの生成物を得るために反応容器に加え、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２７．１重量％であった。本実施例で製造されるポリマーの目標の分子量は１７，８００グラム／モルであった。
【０１０２】
撥性評価番号４：実施例４および５
７つの試験片をクロムなめしからのウシ・フルグレインの同じサンプルからカットし、ウシ・フルグレイン番号５、ウシ・フルグレイン番号６、ウシ・フルグレイン番号７、ウシ・フルグレイン番号８、ウシ・フルグレイン番号９、ウシ・フルグレイン番号１０、およびウシ・フルグレイン番号１１と識別した。撥性評価番号４に使用されるクロムなめしからのウシ・フルグレインのサンプルは、撥性評価番号２に使用されたクロムなめしからのウシ・フルグレインのサンプル；および撥性評価番号３に使用されたクロムなめしからのウシ・フルグレインのサンプルの両方とは異なったことが指摘されるべきである。
【０１０３】
実施例４によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号５に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例４の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１０に示す。
【０１０４】
実施例５によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号６に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例５の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１０および表１１に示す。
【０１０５】
【表１０】
【０１０６】
表１０は、２つの異なるプロセス：実施例４、有機溶媒中での溶液重合、その後の水への分散；および実施例５、乳化重合によって製造された本発明のフルオロポリマー組成物を比較する。表１０は、本発明のフルオロポリマー組成物が、フッ素の組み込み、撥油性、および撥水性を含む実質的に同じ特性をそれでもやはり達成しながら、異なるプロセスによって製造できることを示す。
【０１０７】
実施例６
１）反応容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．６５ｇ（３．２１×１０−３モル）に下げ、かつ、２）モノマー準備容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．６５ｇ（３．２１×１０−３モル）に下げることを除いて実施例５を繰り返した。実施例６によって製造された生成物は３０．０重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２７．３重量％であった。本実施例で製造されるポリマーの目標の分子量は２１，４００グラム／モルであった。
【０１０８】
実施例７
１）反応容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．９１ｇ（４．５０×１０−３モル）に上げ、かつ、２）モノマー準備容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．９１ｇ（４．５０×１０−３モル）に上げることを除いて実施例５を繰り返した。実施例７によって製造された生成物は３０．０重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２７．３重量％であった。本実施例で製造されるポリマーの目標の分子量は１５，３００グラム／モルであった。
【０１０９】
実施例８
１）反応容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．０６ｇ（３．２１×１０−４モル）に下げ、かつ、２）モノマー準備容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．０６ｇ（３．２１×１０−４モル）に下げることを除いて実施例５を繰り返した。実施例８によって製造された生成物は３０．０重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２７．５重量％であった。本実施例で製造されるポリマーの目標の分子量は１０６，５００グラム／モルであった。
【０１１０】
撥性評価番号５：実施例５〜８
実施例５の撥性評価は、撥性評価番号４で行った。
【０１１１】
実施例６によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号７（撥性評価番号４を参照されたい）に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例６の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１１および表１２に示す。
【０１１２】
実施例７によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号８（撥性評価番号４を参照されたい）に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例７の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１１に示す。
【０１１３】
実施例８によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号９（撥性評価番号４を参照されたい）に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例８の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１１および表１２に示す。
【０１１４】
【表１１】
【０１１５】
表１１は、本発明のフルオロポリマーが分子量で変わり、それでもやはり類似の撥性格付けをもたらし得ることを示す。表１１はまた、ドラム塗布について、（実施例１０〜１３などの）より低い分子量のポリマーが（実施例１４などの）より高い分子量のポリマーよりも向上した撥性格付けをもたらすことを示す。
【０１１６】
比較例Ｂ
５．０８ｇ（２．４１×１０−２モル）のＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＣＡＳＲＮ ９２４−４２−５）をまたモノマー準備容器に加えることを除いて実施例６を繰り返した。本比較例で製造されるポリマーの目標の分子量は２２，２００グラム／モルであった。本比較例の生成物は３０．０重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーは２７．３重量％のフッ素含有率を有した。
【０１１７】
比較例Ｃ
１）反応容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．０６ｇ（２．９６×１０−４モル）に下げ、かつ、２）モノマー準備容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．０６ｇ（２．９６×１０−４モル）に下げることを除いて比較例Ｂを繰り返した。本比較例で製造されるポリマーの目標の分子量は２３９，３００グラム／モルであった。本比較例の生成物は３０．０重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーは２７．０重量％のフッ素含有率を有した。
【０１１８】
撥性評価番号６：実施例６および８；比較例ＢおよびＣ
実施例６および８の撥性評価は、撥性評価番号５で行った。
【０１１９】
比較例Ｂによって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号１０（撥性評価番号４を参照されたい）に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、比較例Ｂの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１２に示す。
【０１２０】
比較例Ｃによって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号１１（撥性評価番号４を参照されたい）に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、比較例Ｃの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１２に示す。
【０１２１】
【表１２】
【０１２２】
表１２は、親水性モノマー（Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド）の組み込みが撥性を付与するフルオロポリマーの能力に悪影響を及ぼすことを実証する。第１の比較は、より低い分子量のフルオロポリマー：１）実施例６、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドの組み込みなしのフルオロポリマーで処理された基材；対２）比較例Ｂ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを組み込んだフルオロポリマーで処理された基材について行う。第２の比較は、より高い分子量のフルオロポリマー：１）実施例８、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドの組み込みなしのフルオロポリマーで処理された基材；対２）比較例Ｃ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを組み込んだフルオロポリマーで処理された基材について行う。第１および第２の比較の両方とも、分子量にかかわりなく、同じプロセスで処理された基材は、親水性モノマー（Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド）の組み込みなしのフルオロポリマーで処理したときに著しくより良好な撥油性および撥水性を有したことを示す。
【０１２３】
実施例９
二重ジャケット付き１リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（８２．５ｇ、０．３３７モル）、フッ素化アクリレートモノマー（１０１．１ｇ、０．１５０モル）、ｔ−ブタノール（２７１．０ｇ、３．６６モル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（１．３４ｇ、８．０３ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は３９．２重量％（理論値：３８．６重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４５．１重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。
【０１２４】
１００ｍＬフラスコに、撹拌しながら室温で水（７１．６ｇ）、プロピレングリコール（８．０７ｇ）、ＳＵＬＦＲＡＭＩＮ酸Ｂ（アルキルベンゼンスルホン酸、Ｃ１０〜Ｃ１３異性体の混合物、ＣＡＳＲＮ ８５５３６−１４−７、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．９６ｇ）、およびＮＯＵＲＡＣＩＤ ＣＺ８０（ヒマシ油脂肪酸、ＣＡＳＲＮ ６１７８９−４４−４、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．３３ｇ）を加えた。酢酸エチル中のポリマーの溶液を、高剪断（ＵＬＴＲＡＴＵＲＡＸ Ｔ２、ＩＫＡ、８０００ｒｐｍ）下にこの水性溶液に滴加し、剪断下に３分間維持した。得られた分散系を超音波（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ）下に３分間放置した。酢酸エチルを３５０〜１８０ミリバール減圧（３５〜１８ｋＰａ）下に７０℃での蒸留によって除去した。分散系の固形分は４５．０重量％であり、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２２．８重量％であった。
【０１２５】
撥性評価番号７：実施例１、６、および９；比較例Ａ
４つの試験片をクロムなめしからの子羊毛皮の同じサンプルからカットし、子羊ブルー番号５、子羊ブルー番号６、子羊ブルー番号７、および子羊ブルー番号８と識別した。
【０１２６】
実施例１によって製造された生成物をスプレー塗布手順番号１に従って子羊ブルー番号５に塗布し、ここで、処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１３に示す。
【０１２７】
実施例６によって製造された生成物をスプレー塗布手順番号１に従って子羊ブルー番号６に塗布し、ここで、処理溶液は、実施例６の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１３に示す。
【０１２８】
実施例９によって製造された生成物をスプレー塗布手順番号１に従って子羊ブルー番号７に塗布し、ここで、処理液は、実施例９の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１３に示す。
【０１２９】
比較例Ａによって製造された生成物をスプレー塗布手順番号１に従って子羊ブルー番号８に塗布し、ここで、処理液は、比較例Ａの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１３に示す。
【０１３０】
【表１３】
【０１３１】
表１３は、親水性モノマー（アクリル酸）の組み込みが撥性を付与するフルオロポリマーの能力に悪影響を及ぼすことを実証する。著しくより高い撥油性および撥水性は、親水性モノマー（アクリル酸）を組み込んだフルオロポリマーで処理された基材と比較したときに、親水性モノマーを組み込んでいないフルオロポリマー（実施例１、６、および９）で処理された基材について見られる。
【０１３２】
実施例１０
二重ジャケット付き２リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（２９８．５ｇ、１．２４モル）、フッ素化アクリレートモノマー（４１１．９ｇ、０．６モル）、ｔ−ブタノール（１０８１．０ｇ、１２．３モル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（４．９６ｇ、２９．７ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は３５．７重量％（理論値：３４．９重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４５．１０重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。本実施例のフルオロポリマーは２２．８重量％のフッ素含有率を有した。
【０１３３】
実施例１１
二重ジャケット付き１リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（３２．５ｇ、０．１３６モル）、フッ素化アクリレートモノマー（４０．１ｇ、０．０５９モル）、ｔ−ブタノール（１３０．０ｇ、１．７６モル）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．６３ｇ、３．１ミリモル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（０．５２ｇ、３．１６ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は３６．０重量％（理論値：３５．９重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４５．０５重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。本実施例の目標の分子量は２１，１００グラム／モルであった。本実施例のフルオロポリマーは２２．８重量％のフッ素含有率を有した。
【０１３４】
比較例Ｄ
二重ジャケット付き１リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（２２．６ｇ、０．０９２３モル）、フッ素化アクリレートモノマー（２８．２ｇ、０．４１９モル）、アクリル酸（１９．４１ｇ、０．２６９モル）、ｔ−ブタノール（１２０．０ｇ、１．６２モル）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．６３ｇ、３．１ミリモル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（０．５２ｇ、３．１１ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は３５．６重量％（理論値：３５．９重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４４．９重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。本実施例の目標の分子量は１４，８００グラム／モルであった。本実施例のフルオロポリマーは１６．０重量％のフッ素含有率を有した。
【０１３５】
撥性評価番号８：実施例１０および１１；比較例Ｄ
３つの試験片をクロムなめしからの子羊毛皮の同じサンプルからカットし、子羊ブルー番号９、子羊ブルー番号１０、および子羊ブルー番号１１と識別した。
【０１３６】
実施例１０によって製造された生成物をスプレー塗布手順番号２に従って子羊ブルー番号９に塗布し、ここで、処理溶液は、実施例１０の生成物からのアリコートをイソプロピルアルコールに希釈し、それによって０．０９重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１４に示す。
【０１３７】
実施例１１によって製造された生成物をスプレー塗布手順番号２に従って子羊ブルー番号１０に塗布し、ここで、処理溶液は、実施例１１の生成物からのアリコートをイソプロピルアルコールに希釈し、それによって０．０９重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１４に示す。
【０１３８】
比較例Ｄによって製造された生成物をスプレー塗布手順番号２に従って子羊ブルー番号１１に塗布し、ここで、処理溶液は、比較例Ｄの生成物からのアリコートをイソプロピルアルコールに希釈し、それによって０．０９重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１４に示す。
【０１３９】
【表１４】
【０１４０】
表１４は、親水性モノマー（アクリル酸）の組み込みが撥性を付与するフルオロポリマーの能力に悪影響を及ぼすことを実証する。著しくより高い撥油性および撥水性は、親水性モノマー（アクリル酸）を組み込んだフルオロポリマーで処理された基材と比較したときに、親水性モノマーを組み込んでいないフルオロポリマー（実施例１０および１１）で処理された基材について見られる。実施例１０対実施例１１の比較は、連鎖移動剤なしで製造されたフルオロポリマーが均一な有機媒体でスプレーされたときにより高い撥油性および撥水性を付与することを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー、その製造、ならびに撥油性および撥水性を皮革基材に付与するためのその使用に関する。特に、本発明のフルオロポリマーは、非常に少ない親水性基を有するかまたは親水性基を全く有さないモノマーから製造される。
【背景技術】
【０００２】
様々なフルオロポリマーが撥油性および撥水性を皮革に付与するために提案されてきた。普通、これらのフルオロポリマーは両親媒性である；すなわち、それらは、疎水性である少なくとも１種のモノマーと親水性である少なくとも１種のモノマーとから製造される。本発明は、撥油性および撥水性を皮革に付与する両親媒性フルオロポリマーの能力に関連する欠点を特定し、改善するものである。
【０００３】
撥油性および撥水性を付与するための両親媒性フルオロポリマーの提案は、本明細書にまとめられ、皮革の強度、性質および耐水性を向上させるための両親媒性コポリマーを開示している特許文献１を含む。両親媒性コポリマーは、主要量の少なくとも１種の疎水性モノマーと少量の少なくとも１種の共重合性の親水性モノマーとから形成される。特許文献２は、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物、長鎖オレフィンおよびフルオロオレフィンを含むコポリマーを開示している。特許文献３は、（ａ）アルキルメタクリレート、カルボン酸のビニルエステルまたはそれらの混合物と（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはモノアミド、モノカルボン酸のアミドとから重合させたコポリマーを開示している。特許文献４は、（ａ）脂肪族クロトン酸エステル；（ｂ）ラジカル共重合性、親水性のエチレン系不飽和酸および／またはそれらの酸無水物；ならびに場合により（ｃ）少量の他の共重合性コモノマーを含有する水分散性および／または水乳化性コオリゴマーを開示している。
【０００４】
前述の両親媒性コポリマーの使用は、これらのコポリマーの親水性部分（典型的にはカルボン酸基）が耐水性を皮革に付与するために必要であるという考えに基づいているように思われる。この従来型の考え方の表現は、「カルボン酸含有率が低い場合、コポリマーは皮革構造に十分に浸透しない可能性があるおよび／または皮革に十分に結び付かない可能性がある」と報告している特許文献５に見いだすことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，３１６，８６０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５３４，６０４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１２４，１８１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７４１，４３４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２９４，１０３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで、従来型の考え方に反して、フルオロポリマーへの親水性基の組み込みは耐水性を皮革に付与するその能力を望ましくないほど低下させることが発見された。それに対応して、より少ない親水性基を組み込んだかまたは親水性基を全く組み込んでいないフルオロポリマーはより多くの親水性基を組み込んだフルオロポリマーと比較したときに優れた撥油性および撥水性を皮革に付与することがまた発見された。
【０００７】
それ故、本発明は、低下したレベルの親水性基を組み込むフルオロポリマーを提供する。好ましくは、本発明のフルオロポリマーは、疎水性モノマーと５重量パーセント以下、好ましくは３．５重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の任意の親水性モノマーとを含むモノマーから製造される。最も好ましくは、本発明のフルオロポリマーは、疎水性モノマーのみを含み、いかなる親水性モノマーも存在しないモノマーから製造される。
【０００８】
本発明のフルオロポリマーは、少なくとも１種の疎水性フッ素化アクリレートと、アルキルアクリレート、アクリルアミド、またはスチレンなどの少なくとも１種の疎水性ビニル化合物とを含むモノマーから製造される。本明細書で用いられるとき、用語「アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを含んでもよい。本明細書で用いられるとき、用語「アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを含んでもよい。好ましくは、フルオロポリマーは、存在する任意の他の疎水性モノマーの量が２０重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満、さらにより好ましくは５重量パーセント未満、もっとさらにより好ましくは１重量パーセント未満であるフッ素化アクリレートとビニル化合物とを主に含むモノマー混合物から製造される。最も好ましくは、フルオロポリマーは、フッ素化アクリレートモノマー、ビニル化合物モノマーを含むモノマー混合物から製造され、いかなる他の疎水性モノマーも存在しない。モノマー混合物中のフッ素化アクリレートモノマーの量は、好ましくは少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも４０重量パーセントである。モノマー混合物中のビニル化合物の好ましい量は、少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも３５重量パーセントである。
【０００９】
本発明におけるフルオロポリマーを製造するために使用されるアクリレートモノマーは次式：
【化１】
（式中、Ｒｆは、少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは６個以下の炭素原子を有する、酸素によって任意選択的に介在された、パーフッ素化アルキル基を表し；各Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビレン、好ましくはＣ１〜Ｃ５、より好ましくは線状、さらにより好ましくはエチルから選択され；Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたは水素、好ましくはＣ１〜Ｃ５、好ましくは線状、より好ましくは水素またはメチルから選択され；Ｒ２は、水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくは水素またはメチルであり；ｍは０または１、好ましくは１である）
で表される。
【００１０】
本発明におけるフルオロポリマーを製造するために使用されるビニル化合物モノマーは次式：
【化２】
（式中、Ｒｈは、少なくとも４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐炭化水素基を表し；各Ｚは二価であり、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＨＮＣ（Ｏ）−、および−Ｃ６Ｈ４−からなる群、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）−から選択され；Ｒ３は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、好ましくは水素またはメチルである）
で表される。
【００１１】
前述のフッ素化アクリレート（Ｉ）とビニル化合物（ＩＩ）とを含むモノマー混合物を使用する付加重合（例えば、フリーラジカル重合）は、本発明のフルオロポリマーを製造するための条件下に行われる。本発明の重合法は、その両方ともいなかるフッ素原子も好ましくは存在しないフリーラジカル開始剤および任意の連鎖移動剤で可能にすることができる。重合は、疎水性フッ素化アクリル単位、疎水性ビニル単位、および任意選択的に他のモノマー単位を含む本発明のフルオロポリマーであって、次式：
【化３】
（式中、ｘは、疎水性フッ素化アクリル単位の数を意味する非ゼロの正の整数であり；ｙは、疎水性ビニル単位の数を意味する非ゼロの正の整数であり；ｘ：ｙの比は好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３、最も好ましくは４：６〜６：４であり；ｘとｙとの合計は少なくとも２１であり；各Ｒｆは独立して、少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは６個以下の炭素原子を有する、酸素によって任意選択的に介在された、パーフッ素化アルキル基を表し；各Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビレン、好ましくはＣ１〜Ｃ５、より好ましくは線状、さらにより好ましくはエチルから選択され；各Ｒ８は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたは水素、好ましくはＣ１〜Ｃ５、好ましくは線状、より好ましくは水素またはメチルから選択され；各Ｒ２は独立して、水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくは水素またはメチルであり；各ｍは独立して０または１、好ましくは１であり；各Ｒｈは独立して、少なくとも４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐炭化水素基を表し；各Ｚは二価であり、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＨＮＣ（Ｏ）−、および−Ｃ６Ｈ４−からなる群、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）−から選択され；各Ｒ３は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、好ましくは水素またはメチルである）
で表されるフルオロポリマーをもたらす均一または不均一媒体中で行われてもよい。
【００１２】
式ＩＩＩについて言及すると、本発明のフルオロポリマーは、５重量パーセント以下、好ましくは３．５重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の、親水性である任意のモノマー単位を含む。最も好ましくは、本発明のフルオロポリマーは、親水性であるモノマー単位を全く含まない。フッ素化アクリル単位およびビニル単位以外に、本発明のフルオロポリマーは、好ましくは１０重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下、さらにより好ましくは１重量パーセント以下の、疎水性である任意のモノマー単位を含む。好ましくは、本発明のフルオロポリマーの少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも４０重量パーセントはフッ素化アクリル単位からなる。好ましくは、本発明のフルオロポリマーの少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも３５重量パーセントはビニル単位からなる。
【００１３】
皮革に塗布されたとき、本発明のフルオロポリマーは、より高い量の親水性基を組み込んだフルオロポリマーと比較して優れた撥油性および撥水性を提供する。皮革への塗布は、コア（ドラム塗布）または表面（スプレー塗布）処理によって行うことができる。
【００１４】
本発明の別の利点は、６個以下の炭素原子を有するパーフルオロアルキル鎖（Ｒｆ）を組み込むフルオロポリマーに関する。フルオロポリマーへのより高いレベルのフッ素組み込みはより高い撥水性を付与すると考えられ、それは、なぜ従来型フルオロポリマーがそれらのパーフルオロアルキル鎖中に８個以上の炭素原子を典型的に有するかを説明するかもしれない。本発明におけるＲｆ鎖の長さの減少は、フッ素組み込みの費用の低下に起因する経済的節約を表す。本発明のフルオロポリマーは組み込まれたフッ素のより低いレベルを有するが、それらはそれでもやはり十分なまたは優れた撥水性を付与することができ、それによってより低いコストで同じまたはより良好な性能、すなわち、より良好な「フッ素効率」を達成する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフルオロポリマーは、次のような式（Ｉ）のフッ素化アクリレートモノマーと式（ＩＩ）のビニル化合物：
【化４】
（式中、Ｒｆは、少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは６個以下の炭素原子を有する、酸素によって任意選択的に介在された、パーフッ素化アルキル基を表し；各Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビレン、好ましくはＣ１〜Ｃ５、より好ましくは線状、さらにより好ましくはエチルから選択され；Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたは水素、好ましくはＣ１〜Ｃ５、好ましくは線状、より好ましくは水素またはメチルから選択され；Ｒ２は、水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくは水素またはメチルであり；ｍは０または１、好ましくは１であり；Ｒｈは、少なくとも４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐炭化水素基を表し；各Ｚは二価であり、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＨＮＣ（Ｏ）−、および−Ｃ６Ｈ４−からなる群、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）−から選択され；Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、好ましくは水素またはメチルである）
とを含む疎水性モノマーを使用するフリーラジカル重合を行うことによって製造される。
【００１６】
ｓ＝０である式（Ｉ）の好適なフッ素化アクリレートモノマーの例は、それらの全てが適用法令によって許される程度に参照により本明細書によって援用される、米国特許第４，１７４，８５１号明細書、同第２，６４２，４１６号明細書、同第３，３８４，６２７号明細書、同第３，３９２，０４６号明細書、同第３，２８２，９０５号明細書、同第３，５３２，６５９号明細書、同第３，１０２，１０３号明細書に開示されている。ｓ＝０である式（Ｉ）の好適なフッ素化アクリレートモノマーの具体的な例には、パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、パーフルオロブチルエチルメタクリレート、およびパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートが挙げられる。ｓ＝１である式（Ｉ）の好適なフッ素化アクリレートの例は、適用法令によって許される程度に参照により本明細書によって援用される米国特許第５，４３９，９９８号明細書に開示されている。ｓ＝１である式（Ｉ）の好適なフッ素化アクリレートモノマーの具体的な例には、２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート；２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート；２−［メチル［（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）スルホニル］アミノ］エチルアクリレート；２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレート；［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレート；および２−［メチル［（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）スルホニル］アミノ］エチルメタクリレートが挙げられる。
【００１７】
Ｚが−ＯＣ（Ｏ）−である本発明に有用な式（ＩＩ）の好適なビニル化合物の例は、長鎖Ｃ８〜Ｃ４０アルキルアクリレート、Ｃ８〜Ｃ４０アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物を含むアクリレートである。このタイプの好適な化合物の例は、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、Ｃ１６〜Ｃ１８タロー脂肪アルコールアクリレート、オクタデシルアクリレート、パルミチルアクリレート、ｎ−アイコシルアクリレート、およびそれらの混合物である。長鎖アルキルアクリレートの混合物もまた好適である。好ましいアクリレートは、４〜２８個の炭素原子のアルコールから誘導されるアクリルおよびメタクリルエステルである。Ｚが−ＨＮＣ（Ｏ）−である本発明に有用な式（ＩＩ）の好適なビニル化合物の例は、Ｎ−デシル−２−プロペンアミド、Ｎ−オクタデシル−２−プロペンアミド、Ｎ−ドデシル−２−プロペンアミド、Ｎ−ヘキサデシルメタアクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ステアリルメタクリルアミド、およびＮ−ドデシルメタクリルアミド、ならびにそれらの混合物を含むアクリルアミドである。Ｚが−Ｃ６Ｈ４−である本発明に有用な式（ＩＩ）の好適なビニル化合物の例は、ｐ−ドデシルスチレン、４−オクチルスチレン、ｐ−ペンチルスチレン、およびｐ−デシルスチレン、ならびにそれらの混合物を含むスチレン系化合物である。
【００１８】
好ましくは、フルオロポリマーは、存在する任意の他の疎水性モノマーが２０重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満、さらにより好ましくは５重量パーセント未満、もっとさらにより好ましくは１重量パーセント未満である、前述のフッ素化アクリレートとビニル化合物とを主に含むモノマーから製造される。
【００１９】
いかなる特定の理論によっても制約されることを望まないが、本発明のフルオロポリマーが向上した撥油性および撥水性を付与する能力は、式（Ｉ）の組み込まれるフッ素化アクリレートモノマーが保有する末端パーフッ素化Ｒｆ鎖を有するモノマーで構成されることに少なくともある程度起因すると考えられる。従って、それから製造されたフルオロポリマーが許容される耐水性および耐油性を皮革に付与するほどに十分な量のフッ素化アクリレートモノマーが存在するべきである。フルオロポリマーを製造するために使用されるモノマー中のフッ素化アクリレートモノマーの量は、好ましくは少なくとも２０重量パーセント、好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも４０重量パーセントである。
【００２０】
ビニル化合物モノマーの使用は、潤滑にし、それによって許容される柔軟性を皮革に付与する能力をそれらから製造されたフルオロポリマーに与えるために必要である。いかなる特定の理論によっても制約されることを望まないが、本発明のフルオロポリマーが潤滑性および柔軟性を付与する能力は、式（ＩＩ）のビニル化合物が保有する末端パーフッ素化Ｒｈ鎖を有するモノマーの組み込みに少なくともある程度起因すると考えられ、ここで、Ｒｈ鎖はなめし中に、塗布された化学薬品を含む皮革基材とのＬｏｎｄｏｎ分散力相互作用を受ける。従って、それから製造されたフルオロポリマーが許容される潤滑性および柔軟性を皮革に付与するほどに十分な量のビニル化合物が存在するべきである。フルオロポリマーを製造するために使用されるモノマー混合物中のビニル化合物の好ましい量は、少なくとも２０重量パーセント、好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも３５重量パーセントである。
【００２１】
ここで、フルオロポリマーへの余りにも多くの親水性基の組み込みは耐水性および耐油性を皮革に付与するその能力を望ましくないほど低下させることが発見されたので、本発明のフルオロポリマーを製造するために使用されるモノマーは、２．５重量パーセント以下、好ましくは１重量パーセント以下、より好ましくは０．５重量パーセント以下の任意の親水性モノマーを含むべきである。最も好ましくは、本発明のフルオロポリマーは、いかなる親水性モノマーも存在しない疎水性モノマーのみを含むモノマーから製造される。疎水性モノマーは、水と水素結合を形成する能力を有さない、かつ、容易に水に溶解しないかまたは水を吸収しない化合物と一般に定義される。最小限にされるかまたは本発明のフルオロポリマーを製造するために使用されるモノマーに存在しないようにすべきである親水性モノマーは、米国特許第５，３１６，８６０号明細書、同第５，５３４，６０４号明細書、同第５，１２４，１８１号明細書、同第５，７４１，４３４号明細書、および同第６，２９４，１０３号明細書に例示されている。親水性モノマーの具体的な例には、酸無水物、カルボン酸、アルコール、およびそれらの塩が挙げられる。
【００２２】
フリーラジカル開始剤および任意の連鎖移動剤からの残基が本発明のフルオロポリマー中に組み込まれ得ることが指摘されるべきである。本明細書に用いられる用語「モノマー」または「モノマー単位」はフリーラジカル開始剤、任意の連鎖移動剤またはそれらからの残基を含まないことが理解されるべきである。
【００２３】
本発明のフルオロポリマーは、疎水性フッ素化アクリル単位、疎水性ビニル単位、および任意選択的に他のモノマー単位を含み、前記フルオロポリマーは次式：
【化５】
（式中、ｘは、疎水性フッ素化アクリル単位の数を意味する非ゼロの正の整数であり；ｙは、疎水性ビニル単位の数を意味する非ゼロの正の整数であり；ｘとｙとの合計は少なくとも２１であり；各Ｒｆは独立して、少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは６個以下の炭素原子を有する、酸素によって任意選択的に介在された、パーフッ素化アルキル基を表し；各Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビレン、好ましくはＣ１〜Ｃ５、より好ましくは線状、さらにより好ましくはエチルから選択され；各Ｒ８は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたは水素、好ましくはＣ１〜Ｃ５、好ましくは線状、より好ましくは水素またはメチルから選択され；各Ｒ２は独立して、水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくは水素またはメチルであり；各ｍは独立して０または１、好ましくは１であり；各Ｒｈは独立して、少なくとも４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐炭化水素基を表し；各Ｚは二価であり、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＨＮＣ（Ｏ）−、および−Ｃ６Ｈ４−からなる群、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）−から選択され；各Ｒ３は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、好ましくは水素またはメチルである）
で表される。
【００２４】
ｘ：ｙの比は、末端Ｒｆ基によって提供されると考えられる耐水性および耐油性を、末端Ｒｈ基によって提供されると考えられる潤滑性および柔軟性とバランスさせることによって決定されてもよい。従って、ｘ：ｙの比は、好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３、最も好ましくは４：６〜６：４である。
【００２５】
式ＩＩＩについて言及すると、本発明のフルオロポリマーは、５重量パーセント以下、好ましくは３．５重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の、親水性である任意のモノマー単位を含む。高い量の親水性モノマー単位の組み込みは、撥油性および撥水性を付与する生成フルオロポリマーの能力に悪影響を及ぼすことが発見された。
【００２６】
従って、本発明のフルオロポリマーは最も好ましくは、親水性であるモノマー単位を全く含まない。親水性であるモノマー単位の例には、次の基：酸無水物、カルボン酸、アルコール、およびそれらの塩を有するものが挙げられる。フッ素化アクリル単位およびビニル単位以外に、本発明のフルオロポリマーは、好ましくは１０重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下、もっとより好ましくは１重量パーセント以下の、疎水性である任意のモノマー単位を含む。
【００２７】
上述したように、フッ素化アクリル単位中の末端Ｒｆ鎖は、撥油性および撥水性を付与するフルオロポリマーの能力を向上させると考えられる。従って、本発明のフルオロポリマーの少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも４０重量パーセントは好ましくはフッ素化アクリル単位からなる。上述したように、ビニル単位中の末端Ｒｈ鎖は、潤滑性および柔軟性を皮革に付与するフルオロポリマーの能力を向上させると考えられる。従って、本発明のフルオロポリマーの少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも３５重量パーセントは好ましくはビニル単位からなる。
【００２８】
本明細書に記載されるように、本発明のフルオロポリマーの分子量は、連鎖移動剤の使用によって制御することができ、好ましくは少なくとも１０，０００グラム／モルである。分子量は、フルオロポリマーの最終使用に依存して選択することができる。フルオロポリマーが、スプレー塗布での使用を意図される有機溶媒で供給される場合、例えば、約５０，０００グラム／モルより大きい、高分子量が選択される。スプレーまたはドラム塗布での使用を意図される水性分散系またはエマルジョンで供給される場合、例えば、約１０，０００〜約５０，０００グラム／モルの、中程度の分子量が選択される。
【００２９】
皮革の処理のために本発明のフルオロポリマーを使用する一利点は、それらの増加したフッ素効率である；すなわち、本発明のフルオロポリマーは、より少ないフッ素を組み込みながら撥水性および撥油性を付与することができる。従来型のフルオロポリマーは、撥水性および撥油性を皮革に付与する十分な能力を達成するために８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルキル鎖を典型的に必要とする。有利にも対照的に、本発明のフルオロポリマーは、撥水性および撥油性を皮革に付与する十分な能力を達成するために６個以下の炭素原子を有するパーフルオロアルキル鎖（式ＩおよびＩＩＩでＲｆとして示される）を必要とするにすぎない。短いＲｆパーフッ素化アルキル鎖は、高価なフッ素のより低い組み込みレベルをもたらす。短いＲｆ鎖にもかかわらず、本発明のフルオロポリマーは、撥水性および撥油性を皮革に効果的に付与する。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、式（Ｉ）のフッ素化アクリレートモノマーと式（ＩＩ）のビニル化合物とを含むモノマーの混合物は有機溶媒に溶解させられ、それによって溶液重合（任意選択的にその後の水への分散）または乳化重合に使用されるモノマー混合物を生成する。
【００３１】
溶液重合中、式（Ｉ）のフッ素化アクリレートと式（ＩＩ）のビニル化合物とを含むモノマーのフリーラジカル重合は、モノマー、フリーラジカル開始剤、および連鎖移動剤を有機溶媒に溶解させることによって行われる。溶液は次に加熱され、約４０〜１００℃、より好ましくは約５５〜９０℃に維持され、不活性条件下に少なくとも９５パーセント収率のポリマーを得るための期間反応させられる。ポリマー収率は、ガスクロマトグラフィーによって残存モノマーの量を測定することによって決定されてもよい。有機溶媒中のモノマーの濃度は好ましくは３０〜７０重量パーセントである。開始剤は好ましくは、全モノマーの０．０１〜２モル百分率の量で加えられる。連鎖移動剤は、望ましい目標分子量のポリマーをもたらすような量で加えることができ、この目標分子量は、グラム単位でのモノマーの重量を合計し、この合計を使用された連鎖移動剤の全モルで割り、次にこの商に使用された連鎖移動剤の分子量の加重平均を加えることによって決定することができる。
【００３２】
溶液重合中に有用なフリーラジカル開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾ−２−シアノ吉草酸などの、アゾ化合物；クメン、ｔ−ブチルおよびｔ−アミルヒドロペルオキシドなどの、ヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルおよびジクミルペルオキシドなどの、ジアルキルペルオキシド；過安息香酸ｔ−ブチルおよび過フタル酸ジ−ｔ−ブチルなどの、過酸エステル；ならびにベンゾイルペルオキシドおよびラウリルペルオキシドなどの、ジアシルペルオキシドが挙げられる。
【００３３】
溶液重合中に有用な連鎖移動剤の例には、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、ステアリルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、トリクロロメタン、ジエチルホスフェート、メタノール、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な有機溶媒の例には、酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸イソプロピルなどの、酢酸エステル；２−メチルプロパン−２−オール、イソプロパノール、２−メトキシプロパン−２−オールなどの、アルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルエチルケトンなどの、ケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明に記載される溶液重合法を用いることによって、スプレー塗布で皮革基材を処理するために有用であるフルオロポリマーの有機溶液が得られる。本発明のフルオロポリマーはまた、水、少なくとも１種の界面活性剤、および前述の溶液重合法によって製造されたフルオロポリマーの有機溶液を（例えば、ホモジナイザーで）機械的に混合することによって製造することができる水性フルオロポリマー分散系の形態をとることもできる。本発明の水性フルオロポリマー分散系は、皮革基材をスプレーおよびドラム塗布によって処理するために有用である。
【００３５】
本発明の水性フルオロポリマー分散系を製造するための他の方法は、式（Ｉ）のフッ素化アクリレートモノマーと式（ＩＩ）のビニル化合物とを含むモノマーのフリーラジカル重合がこれらのモノマー、フリーラジカル開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒、および水を含む混合物を反応させることによって行われる乳化重合を含む。本発明の好ましい実施形態では、乳化重合は、３つの容器：モノマー準備容器、開始剤準備容器、および反応容器を用いて行われる。モノマー準備容器で、モノマー混合物は、水、水溶性有機溶媒、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤（好ましくは非フッ素化）、式（Ｉ）のフッ素化アクリレートモノマー、連鎖移動剤および式（ＩＩ）のビニル化合物を含む原料を混合することによって調製される。供給されるとき、フッ素化アクリレートモノマーは、アセトンおよび／またはアルコールなどの有機溶媒に典型的には溶解している。開始剤準備容器で、開始剤混合物は、水を水溶性フリーラジカル開始剤と混合することによって調製される。モノマー混合物が反応容器に導入され、反応温度（典型的には４０〜９０℃）に加熱され；その後、開始剤混合物が導入され、重合が行われる。本発明の乳化重合法は、上記のようなモノマー混合物の単一添加および開始剤混合物の単一添加を含むことができるが、モノマー混合物および開始剤混合物の逐次または連続添加が好ましい。
【００３６】
本発明の乳化重合法での使用のための好適な水溶性開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウムなどの、過硫酸の無機塩；過硫酸塩−亜硫酸水素塩カップル、過硫酸塩−ハイドロサルファイトカップルなどの、レドックス開始剤；過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシドなどのペルオキシド；ならびに４，４’−アゾビス（シアノ−４−ペンタン酸）などの、アゾ化合物が含まれる。本発明の乳化重合法での使用のための好適な連鎖移動剤には、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、ステアリルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、トリクロロメタンなど、およびそれらの混合物が含まれる。好適な有機共溶媒の例には、酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸イソプロピルなどの、酢酸エステル；２−メチルプロパン−２−オール、イソプロパノール、２−メトキシプロパン−２−オールなどの、アルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルエチルケトンなどの、ケトン；およびＮ−メチル−２−ピロリドン等々、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
上述の連鎖移動剤の代替案として、本発明のフルオロポリマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ヨウ素移動重合（ＩＴＰ）、可逆ヨウ素移動重合（ＲＩＴＰ）、ザンテート交換による高分子設計（ＭＡＤＩＸ）、およびニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）を含む制御重合の任意の公知方法によって製造することができる。これらの機構のうちで、ＲＡＦＴおよびＩＴＰが本発明での使用のために好ましい。具体的には、ＲＡＦＴ機構は、フリーラジカル開始剤として、１−（エトキシカルボニル）−１−エチルジチオベンゾエートなどの、ジチオエステル基含有化合物を用い、適用法令によって許される程度に参照により本明細書によって援用される、米国特許第６，６４２，３１８号明細書に記載されている。ＩＴＰ機構は、パーフルオロヘキシルヨウ素などの、ヨード含有連鎖移動剤を用い、両方とも適用法令によって許される程度に参照により本明細書によって援用される、米国特許第４，１５８，６７８号明細書および同第５，２３１，１５４号明細書に記載されている。
【００３８】
本発明のフルオロポリマーは、よく知られた技法によって皮革に塗布することができる。塗布の好ましい方法には、コア（ドラム塗布）または表面（スプレー塗布）処理が含まれる。
【００３９】
ドラム塗布では、皮革は、シール可能なドア付きの軸に取り付けられた円筒形構造から典型的になる「ドラム」中に入れられる。軸は中空であることができ、それによって皮革の処理のための液体の導入および除去を可能にする。本発明に従って、皮革はドラム中に入れられ、所定の液体処理剤と接触させられる。ドラムはシールされ、次に、所定の処理を完了させるために好適な長さの時間、前後にかき混ぜられるおよび／または洗濯機のように回転される。ドラムは、浸透性を向上させるのを助けるために内部棚、ペグ、および／または櫂を備えてもよい。
【実施例】
【００４０】
実施例の全てにおいて、使用されるフッ素化アクリレートモノマーは、アセトン中の８０．４重量％溶液として使用される、２−プロペン酸の２−［メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルスルホニル］アミノ］エチルエステルであった。実施例の全てにおいて、使用されるビニル化合物モノマーはラウリルアクリレートであった。下記のある種の原料について言及するとき、用語「ＣＡＳＲＮ」は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅによって、それらの指定データベース、ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ（ＣＡＳ登録）に含めるために特定される独特の新規物質に順次順番に割り当てられるＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ（ケミカルアブストラクトサービス登録番号）に対する頭字語として用いられる。塗布手順および撥性試験を以下に記載する。
【００４１】
ドラム塗布手順番号１
この手順に使用される基材は、１．８〜２．０ｍｍの厚さのウシ・ヌバック（ｂｏｖｉｎｅ ｎｕｂｕｃｋ）であった。基材をドラム中に入れ、下の表１による処理手順にかけ、その後、１）生じた処理基材を室温で７日間乾燥させる；２）次に処理基材を６０℃で４時間乾燥させる；および３）次に処理基材を室温に冷却する。
【００４２】
【表１】
【００４３】
ドラム塗布手順番号２
この手順に使用される基材は、１．８〜２．０ｍｍの厚さのクロムなめし（ｗｅｔ ｂｌｕｅ）からのウシ・フルグレイン（ｂｏｖｉｎｅ ｆｕｌｌ ｇｒａｉｎ）であった。基材をドラム中に入れ、下の表２による処理手順にかけ、その後、１）生じた処理基材を室温で７日間乾燥させる；２）次に処理基材を６０℃で４時間乾燥させる；および３）次に処理基材を室温に冷却する。
【００４４】
【表２】
【００４５】
ドラム塗布手順番号３
この手順に使用される基材は、１．８〜２．０ｍｍの厚さのステイン（ｓｔａｉｎ）からの子羊の皮であった。基材をドラム中に入れ、下の表３による処理手順にかけ、その後、１）生じた処理基材を室温で７日間乾燥させる；２）次に処理基材を６０℃で４時間乾燥させる；および３）次に処理基材を室温に冷却する。
【００４６】
【表３】
【００４７】
ドラム塗布手順番号４
この手順に使用される基材は、１．８〜２．０ｍｍの厚さのクロムなめしからの子羊毛皮であった。基材をドラム中に入れ、下の表４による処理手順にかけ、その後、１）生じた処理基材を室温で７日間乾燥させる；２）次に処理基材を６０℃で４時間乾燥させる；および３）次に処理基材を室温に冷却する。
【００４８】
【表４】
【００４９】
ドラム塗布手順番号５
この手順に使用される基材は、０．６〜０．８ｍｍの厚さのクロムなめしからのブタ・スエード（ｐｉｇ ｓｕｅｄｅ）であった。基材をドラム中に入れ、下の表５による処理手順にかけ、その後、１）生じた処理基材を室温で７日間乾燥させる；２）次に処理基材を６０℃で４時間乾燥させる；および３）次に処理基材を室温に冷却する。
【００５０】
【表５】
【００５１】
スプレー塗布手順番号１
この手順に使用される基材は、１．８〜２．０ｍｍの厚さのステインからの子羊の皮であった。（下の実施例に明記するように）水に希釈したフルオロポリマーを含む処理溶液を基材上へスプレーした。基材上に塗布された沈着物は（約２０ｇ／ｍ２の誤差ありで）１５０ｇ／ｍ２であった。処理基材を次に室温で２４時間乾燥させ、次に６０℃で２時間乾燥させた。
【００５２】
スプレー塗布手順番号２
この手順に使用される基材は、１．８〜２．０ｍｍの厚さのステインからの子羊の皮であった。（下の実施例に明記するように）イソプロピルアルコールまたは酢酸エチル水に希釈したフルオロポリマーを含む処理溶液を基材上へスプレーした。基材上に塗布された沈着物は（約１０ｇ／ｍ２の誤差ありで）１００ｇ／ｍ２であった。処理基材を次に室温で２４時間乾燥させた。
【００５３】
撥水性試験
撥水性は、より高い撥水性を測定する試験溶液９〜１２が下の表６に示されるように追加されたことを除いて、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ（試験方法）１９３−２００５に従って測定した。より高い試験液番号は増加した撥水性を示唆する。
【００５４】
【表６】
【００５５】
撥油性試験
撥油性は、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８−２００２に従って測定した。撥油性等級は０〜８である。より高い値は増加した撥油性を示唆する。
【００５６】
実施例１
二重ジャケット付き１リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（３２．５ｇ、０．１３６モル）、フッ素化アクリレートモノマー（４０．１ｇ、０．０５９モル）、ｔ−ブタノール（１３０．０ｇ、１．７６モル）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．６３ｇ、３．１ミリモル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（０．５２ｇ、３．１６ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は３６．０重量％（理論値：３５．９重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４５．０５重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。
【００５７】
１００ｍＬフラスコに、撹拌しながら室温で水（２８．２ｇ）、プロピレングリコール（３．１８ｇ）、ＳＵＬＦＲＡＭＩＮ酸Ｂ（アルキルベンゼンスルホン酸、Ｃ１０〜Ｃ１３異性体の混合物、ＣＡＳＲＮ ８５５３６−１４−７、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．３８ｇ）、およびＮＯＵＲＡＣＩＤ ＣＺ８０（ヒマシ油脂肪酸、ＣＡＳＲＮ ６１７８９−４４−４、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．１３ｇ）を加えた。酢酸エチル中のポリマーの溶液を、高剪断（ＵＬＴＲＡＴＵＲＡＸ Ｔ２、ＩＫＡ、８０００ｒｐｍ）下にこの水性溶液に滴加し、剪断下に３分間維持した。得られた分散系を超音波（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ）下に３分間放置した。酢酸エチルを３５０〜１８０ミリバール減圧（３５〜１８ｋＰａ）下に７０℃での蒸留によって除去した。分散系の固形分は４５．４重量％であり、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２２．８重量％であった。
【００５８】
実施例２
パーフルオロヘキシルヨウ素（ＣＡＳＲＮ ３５５−４３−１、ＰＦＨＩ、ＤｕＰｏｎｔ、１．４７ｇ、３．１ミリモル）をｎ−ドデシルメルカプタンの代わりに使用することを除いて実施例１を繰り返した。実施例２によって製造された生成物は３１．３重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２１．８重量％であった。
【００５９】
実施例３
ｎ−ドデシルメルカプタンの代わりに１−（エトキシカルボニル）−１−エチルジチオベンゾエート（０．７９ｇ）を使用することを除いて実施例１を繰り返した。１−（エトキシカルボニル）−１−エチルジチオベンゾエートの合成は次の参考文献：適用法令によって許される程度に参照により本明細書によって援用される、Ｓｅｖｅｒａｃ Ｒ．、Ｌａｃｒｏｉｘ−Ｄｅｓｍａｚｅｓ Ｐ．、Ｂｏｕｔｅｖｉｎ Ｂ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、５１（２００５）、１１１７−１１２２ページに記載されている。実施例３によって製造された生成物は３７．６重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２３．０重量％であった。
【００６０】
撥性評価番号１：実施例１〜３
３つの試験片をウシ・ヌバックの同じサンプルからカットし、ウシ・ヌバック番号１、ウシ・ヌバック番号２、およびウシ・ヌバック番号３と識別した。
【００６１】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号１に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表７に示す。
【００６２】
実施例２によって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号２に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例２の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表７に示す。
【００６３】
実施例３によって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号３に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例３の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表７に示す。
【００６４】
【表７】
【００６５】
表７は、おおよそ同じフッ素組み込みと撥性を付与する同じ能力とを有する本発明のフルオロポリマーを製造するために様々な連鎖移動剤を使用できることを示す。
【００６６】
比較例Ａ
二重ジャケット付き１リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（２２．６ｇ、０．０９２３モル）、フッ素化アクリレートモノマー（２８．２ｇ、０．０４２モル）、アクリル酸（１９．４１ｇ、０．２６９モル）、ｔ−ブタノール（１２０．０ｇ、１．６２モル）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．６３ｇ、３．１ミリモル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（０．５２ｇ、３．１１ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は３５．６重量％（理論値：３５．９重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４４．９重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。
【００６７】
１００ｍＬフラスコに、撹拌しながら室温で水（２８．２ｇ）、プロピレングリコール（３．１８ｇ）、ＳＵＬＦＲＡＭＩＮ酸Ｂ（アルキルベンゼンスルホン酸、Ｃ１０〜Ｃ１３異性体の混合物、ＣＡＳＲＮ ８５５３６−１４−７、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．３８ｇ）、およびＮＯＵＲＡＣＩＤ ＣＺ８０（ヒマシ油脂肪酸、ＣＡＳＲＮ ６１７８９−４４−４、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．１３ｇ）を加えた。酢酸エチル中のポリマーの溶液を、高剪断（ＵＬＴＲＡＴＵＲＡＸ Ｔ２、ＩＫＡ、８０００ｒｐｍ）下にこの水性溶液に滴加し、剪断下に３分間維持した。得られた分散系を超音波（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ）下に３分間放置した。酢酸エチルを３５０〜１８０ミリバール減圧（３５〜１８ｋＰａ）下に７０℃での蒸留によって除去した。分散系の固形分は４５．２重量％であり、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は１６．０重量％であった。
【００６８】
撥性評価番号２：実施例１対比較例Ａ
２つの試験片をウシ・ヌバックの同じサンプルからカットし、ウシ・ヌバック番号４およびウシ・ヌバック番号５と識別した。撥性評価番号２に使用されるウシ・ヌバックのサンプルは、撥性評価番号１に使用されたウシ・ヌバックのサンプルとは異なったことが指摘されるべきである。
【００６９】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号４に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７０】
比較例Ａによって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号５に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、比較例Ａの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７１】
２つの試験片をクロムなめしからのウシ・フルグレインの同じサンプルからカットし、ウシ・フルグレイン番号１およびウシ・フルグレイン番号２と識別した。
【００７２】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号１に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７３】
比較例Ａによって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号２に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、比較例Ａの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７４】
２つの試験片をクロムなめしからの子羊毛皮の同じサンプルからカットし、子羊ブルー番号１および子羊ブルー番号２と識別した。
【００７５】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号４に従って子羊ブルー番号１に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．２２重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７６】
比較例Ａによって製造された生成物をドラム塗布手順番号４に従って子羊ブルー番号２に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、比較例Ａの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．２２重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７７】
２つの試験片をクロムなめしからのブタ・スエードの同じサンプルからカットし、ブタ・スエード番号１およびブタ・スエード番号２と識別した。
【００７８】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号５に従ってブタ・スエード番号１に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００７９】
比較例Ａによって製造された生成物をドラム塗布手順番号５に従ってブタ・スエード番号２に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、比較例Ａの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表８に示す。
【００８０】
【表８】
【００８１】
表８は、親水性モノマー（アクリル酸）の組み込みが撥性を付与するフルオロポリマーの能力に悪影響を及ぼすことを実証する。１）実施例１、アクリル酸の組み込みなしのフルオロポリマーで処理された基材；対２）比較例Ａ、アクリル酸を組み込んだフルオロポリマーで処理された基材について比較を行う。この比較は、同じプロセスで処理された基材が、親水性モノマー（アクリル酸）の組み込みなしのフルオロポリマーで処理されたときに著しくより良好な撥油性および撥水性を有したことを示す。
【００８２】
実施例４
二重ジャケット付き１リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（１８．８ｇ、７８．１ミリモル）、フッ素化アクリレートモノマー（３５．１ｇ、５２．４ミリモル）、ｔ−ブタノール（１１０．２ｇ、１．４９モル）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．４７ｇ、２．３２ミリモル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（０．３５ｇ、２．１５ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は２９．２重量％（理論値：２８．７重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４５．０５重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。
【００８３】
１００ｍＬフラスコに、撹拌しながら室温で水（２０．４ｇ）、プロピレングリコール（２．３０ｇ）、ＳＵＬＦＲＡＭＩＮ酸Ｂ（アルキルベンゼンスルホン酸、Ｃ１０〜Ｃ１３異性体の混合物、ＣＡＳＲＮ ８５５３６−１４−７、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．２７ｇ）、およびＮＯＵＲＡＣＩＤ ＣＺ８０（ヒマシ油脂肪酸、ＣＡＳＲＮ ６１７８９−４４−４、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．０９ｇ）を加えた。酢酸エチル中のポリマーの溶液を、高剪断（ＵＬＴＲＡＴＵＲＡＸ Ｔ２、ＩＫＡ、８０００ｒｐｍ）下にこの水性溶液に滴加し、剪断下に３分間維持した。得られた分散系を超音波（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ）下に３分間放置した。酢酸エチルを３５０〜１８０ミリバール減圧（３５〜１８ｋＰａ）下に７０℃での蒸留によって除去した。分散系の固形分は３９．１重量％であり、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２７．５重量％であった。
【００８４】
撥性評価番号３：実施例１および４
２つの試験片をウシ・ヌバックの同じサンプルからカットし、ウシ・ヌバック番号６およびウシ・ヌバック番号７と識別した。撥性評価番号３に使用されるウシ・ヌバックのサンプルは、撥性評価番号１に使用されたウシ・ヌバックのサンプル；および撥性評価番号２に使用されたウシ・ヌバックのサンプルの両方とは異なったことが指摘されるべきである。
【００８５】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号６に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００８６】
実施例４によって製造された生成物をドラム塗布手順番号１に従ってウシ・ヌバック番号７に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例４の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．３３重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００８７】
２つの試験片をクロムなめしからのウシ・フルグレインの同じサンプルからカットし、ウシ・フルグレイン番号３およびウシ・フルグレイン番号４と識別した。撥性評価番号３に使用されるクロムなめしからのウシ・フルグレインのサンプルは、撥性評価番号２に使用されたクロムなめしからのウシ・フルグレインのサンプルとは異なったことが指摘されるべきである。
【００８８】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号３に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００８９】
実施例４によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号４に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例４の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９０】
２つの試験片をステインからの子羊の皮の同じサンプルからカットし、子羊ステイン番号１および子羊ステイン番号２と識別した。
【００９１】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号３に従って子羊ステイン番号１に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９２】
実施例４によって製造された生成物をドラム塗布手順番号３に従って子羊ステイン番号２に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例４の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９３】
２つの試験片をクロムなめしからの子羊毛皮の同じサンプルからカットし、子羊ブルー番号３および子羊ブルー番号４と識別した。撥性評価番号３に使用されるクロムなめしからの子羊毛皮のサンプルは、撥性評価番号２に使用されたクロムなめしからの子羊毛皮のサンプルとは異なったことが指摘されるべきである。
【００９４】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号４に従って子羊ブルー番号３に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．２２重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９５】
実施例４によって製造された生成物をドラム塗布手順番号４に従って子羊ブルー番号４に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例４の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．２２重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９６】
２つの試験片をクロムなめしからのブタ・スエードの同じサンプルからカットし、ブタ・スエード番号３およびブタ・スエード番号４と識別した。
【００９７】
実施例１によって製造された生成物をドラム塗布手順番号５に従ってブタ・スエード番号３に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９８】
実施例４によって製造された生成物をドラム塗布手順番号５に従ってブタ・スエード番号４に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例４の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表９に示す。
【００９９】
【表９】
【０１００】
この表は、異なる重量比のモノマーから製造された本発明のフルオロポリマーがおおよそ同じ撥性性能をもたらすことを示す。実施例１のフッ素化アクリレートモノマー対ビニル化合物モノマーの重量比は、実施例４の６０：４０と比較して５０：５０である。表９に見られるように、より高い割合のフッ素化アクリレートモノマーはより高い撥水性格付けをもたらす。
【０１０１】
実施例５
二重ジャケット付き１リットル反応器（反応容器）に、撹拌しながら水（９６．４ｇ）、１−メトキシプロパン−２−オール（５．７６ｇ、６．１７×１０−２モル）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．７８ｇ、３．８５×１０−３モル）を加えた。第２の二重ジャケット付き１リットル反応器（モノマー準備容器）に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（５６．５ｇ、２．３５×１０−１モル）、フッ素化アクリレートモノマー（９９．５ｇ、１．４８×１０−１モル）、水（１６５．４ｇ）、プロパン−２−オール（３７．８ｇ、６．２９×１０−１モル）、四ホウ酸二ナトリウム（０．５１ｇ、２．５３×１０−３モル）、１，２−ビス（トリデシルオキシカルボニル）エタンスルホン酸ナトリウム（４．０７ｇ、６．９６×１０−３モル）、１−メトキシプロパン−２−オール（３７．５８、４．１７×１０−１モル）を加えた。次にモノマー準備容器の内容物の２５重量％を反応容器へロードした。温度が８５℃で安定した後、０．７８ｇのｎ−ドデシルメルカプタン（３．８５×１０−３モル）を反応容器に加えた。水（１７．９ｇ）中の過硫酸カリウム（０．２８ｇ、１．０４×１０−３モル）の溶液を２５ｍＬ注射器（開始剤容器）に装填した。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。重合を開始させるために、水（４．４８ｇ）中の過硫酸カリウム（０．０７ｇ、２．５９×１０−４モル）の溶液を開始剤容器から反応容器へ加えた。数分後に、モノマー準備容器および開始剤準備容器の残りの内容物を１２０分の間に供給し、次に、温度を１５０分間にわたって８５℃に維持した。溶媒を減圧蒸留によって除去した（反応容器圧力：０．５バール［５０ｋＰａ］、反応容器温度６５℃〜８０℃）。反応容器を３０℃に冷却した。１４．５３ｇの水を３０．０重量％の固形分の４５０．４ｇの生成物を得るために反応容器に加え、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２７．１重量％であった。本実施例で製造されるポリマーの目標の分子量は１７，８００グラム／モルであった。
【０１０２】
撥性評価番号４：実施例４および５
７つの試験片をクロムなめしからのウシ・フルグレインの同じサンプルからカットし、ウシ・フルグレイン番号５、ウシ・フルグレイン番号６、ウシ・フルグレイン番号７、ウシ・フルグレイン番号８、ウシ・フルグレイン番号９、ウシ・フルグレイン番号１０、およびウシ・フルグレイン番号１１と識別した。撥性評価番号４に使用されるクロムなめしからのウシ・フルグレインのサンプルは、撥性評価番号２に使用されたクロムなめしからのウシ・フルグレインのサンプル；および撥性評価番号３に使用されたクロムなめしからのウシ・フルグレインのサンプルの両方とは異なったことが指摘されるべきである。
【０１０３】
実施例４によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号５に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例４の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１０に示す。
【０１０４】
実施例５によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号６に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例５の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１０および表１１に示す。
【０１０５】
【表１０】
【０１０６】
表１０は、２つの異なるプロセス：実施例４、有機溶媒中での溶液重合、その後の水への分散；および実施例５、乳化重合によって製造された本発明のフルオロポリマー組成物を比較する。表１０は、本発明のフルオロポリマー組成物が、フッ素の組み込み、撥油性、および撥水性を含む実質的に同じ特性をそれでもやはり達成しながら、異なるプロセスによって製造できることを示す。
【０１０７】
実施例６
１）反応容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．６５ｇ（３．２１×１０−３モル）に下げ、かつ、２）モノマー準備容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．６５ｇ（３．２１×１０−３モル）に下げることを除いて実施例５を繰り返した。実施例６によって製造された生成物は３０．０重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２７．３重量％であった。本実施例で製造されるポリマーの目標の分子量は２１，４００グラム／モルであった。
【０１０８】
実施例７
１）反応容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．９１ｇ（４．５０×１０−３モル）に上げ、かつ、２）モノマー準備容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．９１ｇ（４．５０×１０−３モル）に上げることを除いて実施例５を繰り返した。実施例７によって製造された生成物は３０．０重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２７．３重量％であった。本実施例で製造されるポリマーの目標の分子量は１５，３００グラム／モルであった。
【０１０９】
実施例８
１）反応容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．０６ｇ（３．２１×１０−４モル）に下げ、かつ、２）モノマー準備容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．０６ｇ（３．２１×１０−４モル）に下げることを除いて実施例５を繰り返した。実施例８によって製造された生成物は３０．０重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２７．５重量％であった。本実施例で製造されるポリマーの目標の分子量は１０６，５００グラム／モルであった。
【０１１０】
撥性評価番号５：実施例５〜８
実施例５の撥性評価は、撥性評価番号４で行った。
【０１１１】
実施例６によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号７（撥性評価番号４を参照されたい）に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例６の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１１および表１２に示す。
【０１１２】
実施例７によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号８（撥性評価番号４を参照されたい）に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例７の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１１に示す。
【０１１３】
実施例８によって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号９（撥性評価番号４を参照されたい）に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、実施例８の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１１および表１２に示す。
【０１１４】
【表１１】
【０１１５】
表１１は、本発明のフルオロポリマーが分子量で変わり、それでもやはり類似の撥性格付けをもたらし得ることを示す。表１１はまた、ドラム塗布について、（実施例１０〜１３などの）より低い分子量のポリマーが（実施例１４などの）より高い分子量のポリマーよりも向上した撥性格付けをもたらすことを示す。
【０１１６】
比較例Ｂ
５．０８ｇ（２．４１×１０−２モル）のＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＣＡＳＲＮ ９２４−４２−５）をまたモノマー準備容器に加えることを除いて実施例６を繰り返した。本比較例で製造されるポリマーの目標の分子量は２２，２００グラム／モルであった。本比較例の生成物は３０．０重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーは２７．３重量％のフッ素含有率を有した。
【０１１７】
比較例Ｃ
１）反応容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．０６ｇ（２．９６×１０−４モル）に下げ、かつ、２）モノマー準備容器に加えるドデシルメルカプタンの量を０．０６ｇ（２．９６×１０−４モル）に下げることを除いて比較例Ｂを繰り返した。本比較例で製造されるポリマーの目標の分子量は２３９，３００グラム／モルであった。本比較例の生成物は３０．０重量％の固形分を有し、その中のフルオロポリマーは２７．０重量％のフッ素含有率を有した。
【０１１８】
撥性評価番号６：実施例６および８；比較例ＢおよびＣ
実施例６および８の撥性評価は、撥性評価番号５で行った。
【０１１９】
比較例Ｂによって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号１０（撥性評価番号４を参照されたい）に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、比較例Ｂの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１２に示す。
【０１２０】
比較例Ｃによって製造された生成物をドラム塗布手順番号２に従ってウシ・フルグレイン番号１１（撥性評価番号４を参照されたい）に塗布し、ここで、フルオロポリマー導入工程のための処理溶液は、比較例Ｃの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１２に示す。
【０１２１】
【表１２】
【０１２２】
表１２は、親水性モノマー（Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド）の組み込みが撥性を付与するフルオロポリマーの能力に悪影響を及ぼすことを実証する。第１の比較は、より低い分子量のフルオロポリマー：１）実施例６、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドの組み込みなしのフルオロポリマーで処理された基材；対２）比較例Ｂ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを組み込んだフルオロポリマーで処理された基材について行う。第２の比較は、より高い分子量のフルオロポリマー：１）実施例８、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドの組み込みなしのフルオロポリマーで処理された基材；対２）比較例Ｃ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを組み込んだフルオロポリマーで処理された基材について行う。第１および第２の比較の両方とも、分子量にかかわりなく、同じプロセスで処理された基材は、親水性モノマー（Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド）の組み込みなしのフルオロポリマーで処理したときに著しくより良好な撥油性および撥水性を有したことを示す。
【０１２３】
実施例９
二重ジャケット付き１リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（８２．５ｇ、０．３３７モル）、フッ素化アクリレートモノマー（１０１．１ｇ、０．１５０モル）、ｔ−ブタノール（２７１．０ｇ、３．６６モル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（１．３４ｇ、８．０３ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は３９．２重量％（理論値：３８．６重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４５．１重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。
【０１２４】
１００ｍＬフラスコに、撹拌しながら室温で水（７１．６ｇ）、プロピレングリコール（８．０７ｇ）、ＳＵＬＦＲＡＭＩＮ酸Ｂ（アルキルベンゼンスルホン酸、Ｃ１０〜Ｃ１３異性体の混合物、ＣＡＳＲＮ ８５５３６−１４−７、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．９６ｇ）、およびＮＯＵＲＡＣＩＤ ＣＺ８０（ヒマシ油脂肪酸、ＣＡＳＲＮ ６１７８９−４４−４、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、０．３３ｇ）を加えた。酢酸エチル中のポリマーの溶液を、高剪断（ＵＬＴＲＡＴＵＲＡＸ Ｔ２、ＩＫＡ、８０００ｒｐｍ）下にこの水性溶液に滴加し、剪断下に３分間維持した。得られた分散系を超音波（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ）下に３分間放置した。酢酸エチルを３５０〜１８０ミリバール減圧（３５〜１８ｋＰａ）下に７０℃での蒸留によって除去した。分散系の固形分は４５．０重量％であり、その中のフルオロポリマーのフッ素含有率は２２．８重量％であった。
【０１２５】
撥性評価番号７：実施例１、６、および９；比較例Ａ
４つの試験片をクロムなめしからの子羊毛皮の同じサンプルからカットし、子羊ブルー番号５、子羊ブルー番号６、子羊ブルー番号７、および子羊ブルー番号８と識別した。
【０１２６】
実施例１によって製造された生成物をスプレー塗布手順番号１に従って子羊ブルー番号５に塗布し、ここで、処理溶液は、実施例１の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１３に示す。
【０１２７】
実施例６によって製造された生成物をスプレー塗布手順番号１に従って子羊ブルー番号６に塗布し、ここで、処理溶液は、実施例６の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１３に示す。
【０１２８】
実施例９によって製造された生成物をスプレー塗布手順番号１に従って子羊ブルー番号７に塗布し、ここで、処理液は、実施例９の生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１３に示す。
【０１２９】
比較例Ａによって製造された生成物をスプレー塗布手順番号１に従って子羊ブルー番号８に塗布し、ここで、処理液は、比較例Ａの生成物からのアリコートを水に希釈し、それによって０．１７重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１３に示す。
【０１３０】
【表１３】
【０１３１】
表１３は、親水性モノマー（アクリル酸）の組み込みが撥性を付与するフルオロポリマーの能力に悪影響を及ぼすことを実証する。著しくより高い撥油性および撥水性は、親水性モノマー（アクリル酸）を組み込んだフルオロポリマーで処理された基材と比較したときに、親水性モノマーを組み込んでいないフルオロポリマー（実施例１、６、および９）で処理された基材について見られる。
【０１３２】
実施例１０
二重ジャケット付き２リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（２９８．５ｇ、１．２４モル）、フッ素化アクリレートモノマー（４１１．９ｇ、０．６モル）、ｔ−ブタノール（１０８１．０ｇ、１２．３モル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（４．９６ｇ、２９．７ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は３５．７重量％（理論値：３４．９重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４５．１０重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。本実施例のフルオロポリマーは２２．８重量％のフッ素含有率を有した。
【０１３３】
実施例１１
二重ジャケット付き１リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（３２．５ｇ、０．１３６モル）、フッ素化アクリレートモノマー（４０．１ｇ、０．０５９モル）、ｔ−ブタノール（１３０．０ｇ、１．７６モル）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．６３ｇ、３．１ミリモル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（０．５２ｇ、３．１６ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は３６．０重量％（理論値：３５．９重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４５．０５重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。本実施例の目標の分子量は２１，１００グラム／モルであった。本実施例のフルオロポリマーは２２．８重量％のフッ素含有率を有した。
【０１３４】
比較例Ｄ
二重ジャケット付き１リットル反応器に、撹拌しながらビニル化合物モノマー（２２．６ｇ、０．０９２３モル）、フッ素化アクリレートモノマー（２８．２ｇ、０．４１９モル）、アクリル酸（１９．４１ｇ、０．２６９モル）、ｔ−ブタノール（１２０．０ｇ、１．６２モル）、およびｎ−ドデシルメルカプタン（０．６３ｇ、３．１ミリモル）を加えた。温度を７５℃に上げた。酸素を３０分の窒素流れによって反応器から除去した。アゾビスイソブチロニトリル（０．５２ｇ、３．１１ミリモル）を溶液に加えた。温度を窒素下に２０時間維持した。最終溶液の固形分は３５．６重量％（理論値：３５．９重量％）であった。この溶液を、７０℃および３５０〜２０ミリバール減圧（３５〜２ｋＰａ）でｔ−ブタノールを除去するための蒸留によって乾燥させた。酢酸エチルを４４．９重量％の固形分の有機溶液を得るために加えた。本実施例の目標の分子量は１４，８００グラム／モルであった。本実施例のフルオロポリマーは１６．０重量％のフッ素含有率を有した。
【０１３５】
撥性評価番号８：実施例１０および１１；比較例Ｄ
３つの試験片をクロムなめしからの子羊毛皮の同じサンプルからカットし、子羊ブルー番号９、子羊ブルー番号１０、および子羊ブルー番号１１と識別した。
【０１３６】
実施例１０によって製造された生成物をスプレー塗布手順番号２に従って子羊ブルー番号９に塗布し、ここで、処理溶液は、実施例１０の生成物からのアリコートをイソプロピルアルコールに希釈し、それによって０．０９重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１４に示す。
【０１３７】
実施例１１によって製造された生成物をスプレー塗布手順番号２に従って子羊ブルー番号１０に塗布し、ここで、処理溶液は、実施例１１の生成物からのアリコートをイソプロピルアルコールに希釈し、それによって０．０９重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１４に示す。
【０１３８】
比較例Ｄによって製造された生成物をスプレー塗布手順番号２に従って子羊ブルー番号１１に塗布し、ここで、処理溶液は、比較例Ｄの生成物からのアリコートをイソプロピルアルコールに希釈し、それによって０．０９重量％のフッ素含有率の処理溶液をもたらすことによって製造した。生じた処理皮革基材を撥水性および撥油性試験にかけた。それらの結果を表１４に示す。
【０１３９】
【表１４】
【０１４０】
表１４は、親水性モノマー（アクリル酸）の組み込みが撥性を付与するフルオロポリマーの能力に悪影響を及ぼすことを実証する。著しくより高い撥油性および撥水性は、親水性モノマー（アクリル酸）を組み込んだフルオロポリマーで処理された基材と比較したときに、親水性モノマーを組み込んでいないフルオロポリマー（実施例１０および１１）で処理された基材について見られる。実施例１０対実施例１１の比較は、連鎖移動剤なしで製造されたフルオロポリマーが均一な有機媒体でスプレーされたときにより高い撥油性および撥水性を付与することを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性フッ素化アクリル単位、疎水性ビニル単位、任意選択的に他のモノマー単位、および５質量パーセント以下の親水性である任意のモノマー単位を含むフルオロポリマーであって、次式：
【化１】
（式中、ｘは、疎水性フッ素化アクリル単位の数を意味する非ゼロの正の整数であり；ｙは、疎水性ビニル単位の数を意味する非ゼロの正の整数であり；ｘとｙとの合計は少なくとも２１であり；各Ｒｆは独立して、少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは６個以下の炭素原子を有する、場合によっては酸素が介在する、パーフッ素化アルキル基を表し；各Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビレンから選択され；各Ｒ８は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたは水素から選択され；各Ｒ２は独立して、水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され；各ｍは独立して０または１であり；各Ｒｈは独立して、少なくとも４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖炭化水素基を表し；各Ｚは二価であり、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＨＮＣ（Ｏ）−、および−Ｃ６Ｈ４−からなる群から選択され；各Ｒ３は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択される）
で表されるフルオロポリマー。
【請求項２】
ｍが１である請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項３】
Ｒ１が直鎖Ｃ１〜Ｃ５ヒドロカルビレンであり；Ｒ８が直鎖Ｃ１〜Ｃ５ヒドロカルビルまたは水素から選択され；Ｒ２およびＲ３が水素またはメチルから選択される請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項４】
Ｚが−ＯＣ（Ｏ）−である請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項５】
フッ素化アクリル単位およびビニル単位以外の疎水性である１０質量パーセント以下の任意のモノマー単位をさらに含む請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項６】
フルオロポリマーの少なくとも２０質量パーセントがフッ素化アクリル単位からなり；前記フルオロポリマーの少なくとも２０質量パーセントがビニル単位からなる請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項７】
少なくとも１０，０００グラム／モルの分子量を有する請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項８】
有機溶媒、水性分散系、または水性エマルジョン中の請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項９】
基材を請求項１に記載のフルオロポリマーと接触させる工程を含む、基材への撥水性および／または撥油性の付与方法。
【請求項１０】
基材が皮革である請求項９に記載の方法。
【請求項１】
疎水性フッ素化アクリル単位、疎水性ビニル単位、任意選択的に他のモノマー単位、および５質量パーセント以下の親水性である任意のモノマー単位を含むフルオロポリマーであって、次式：
【化１】
（式中、ｘは、疎水性フッ素化アクリル単位の数を意味する非ゼロの正の整数であり；ｙは、疎水性ビニル単位の数を意味する非ゼロの正の整数であり；ｘとｙとの合計は少なくとも２１であり；各Ｒｆは独立して、少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは６個以下の炭素原子を有する、場合によっては酸素が介在する、パーフッ素化アルキル基を表し；各Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビレンから選択され；各Ｒ８は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたは水素から選択され；各Ｒ２は独立して、水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され；各ｍは独立して０または１であり；各Ｒｈは独立して、少なくとも４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖炭化水素基を表し；各Ｚは二価であり、独立して、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＨＮＣ（Ｏ）−、および−Ｃ６Ｈ４−からなる群から選択され；各Ｒ３は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択される）
で表されるフルオロポリマー。
【請求項２】
ｍが１である請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項３】
Ｒ１が直鎖Ｃ１〜Ｃ５ヒドロカルビレンであり；Ｒ８が直鎖Ｃ１〜Ｃ５ヒドロカルビルまたは水素から選択され；Ｒ２およびＲ３が水素またはメチルから選択される請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項４】
Ｚが−ＯＣ（Ｏ）−である請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項５】
フッ素化アクリル単位およびビニル単位以外の疎水性である１０質量パーセント以下の任意のモノマー単位をさらに含む請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項６】
フルオロポリマーの少なくとも２０質量パーセントがフッ素化アクリル単位からなり；前記フルオロポリマーの少なくとも２０質量パーセントがビニル単位からなる請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項７】
少なくとも１０，０００グラム／モルの分子量を有する請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項８】
有機溶媒、水性分散系、または水性エマルジョン中の請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項９】
基材を請求項１に記載のフルオロポリマーと接触させる工程を含む、基材への撥水性および／または撥油性の付与方法。
【請求項１０】
基材が皮革である請求項９に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１１８４８（Ｐ２０１１−５１１８４８Ａ）
【公表日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２８０８３（Ｐ２０１０−５２８０８３）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８２８９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４６０１６
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８２８９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４６０１６
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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