フルカラー画像形成方法
【課題】クリーニング性を維持しつつ、高画質な画像を安価に提供する画像形成方法を提供すること。
【解決手段】少なくともバインダー樹脂、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含んで構成されたトナーと、電子写真用キャリアを含む二成分系現像剤にて現像するフルカラー画像形成方法において、該フルカラートナーが少なくともブラック、イエロー、マゼンダ、シアントナーを有し、前記電子写真用キャリアは磁性体粒子表面に被覆樹脂層を設けたものであり、該各トナーをそれぞれ収納するトナーカートリッジ中に、前記キャリアを含有し、該各カートリッジからトナーと共にキャリアを、それぞれの現像器へ補給し、現像器から余剰の現像剤が排出される機構を有し、前記各カラートナーは、緩み見掛け密度が０．４０以下であり、該各フルカラートナー間の緩み見掛け密度差が、０．１０以下のものであることを特徴とする画像形成方法。
【解決手段】少なくともバインダー樹脂、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含んで構成されたトナーと、電子写真用キャリアを含む二成分系現像剤にて現像するフルカラー画像形成方法において、該フルカラートナーが少なくともブラック、イエロー、マゼンダ、シアントナーを有し、前記電子写真用キャリアは磁性体粒子表面に被覆樹脂層を設けたものであり、該各トナーをそれぞれ収納するトナーカートリッジ中に、前記キャリアを含有し、該各カートリッジからトナーと共にキャリアを、それぞれの現像器へ補給し、現像器から余剰の現像剤が排出される機構を有し、前記各カラートナーは、緩み見掛け密度が０．４０以下であり、該各フルカラートナー間の緩み見掛け密度差が、０．１０以下のものであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタ、及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタ及びコピアの高画質な画像を安く提供する必要が高まっている。高画質化については、トナーの小粒径化と粒径分布のシャープ化で達成させるトレンドがある。しかし、小粒径化とシャープ化を同時に実現するためには従来方式である粉砕法では限界が見られるため、近年は重合トナーに代表される湿式造粒法による製造方法が採用されてきている。例えば、特許文献１（特開２００６−３４３７３０号公報）には、少なくともバインダー樹脂と着色剤を含むトナーであって、該バインダー樹脂は、ポリエステルを前駆体（Ａ）とし、活性水素基と反応可能なイソシアネート基のような官能基を導入した一次変性プレポリマー（Ｂ）を架橋して得られる二次変性ポリエステルを含有するトナーが開示されている。
湿式造粒法によるトナー粒子は通常トナー形状が球形となるため、プリンタ・コピアに使用されている静電潜像担持体、１次転写部材等に残留したトナーのクリーニングが不十分であることにより、異常画像が発生し易くなることが知られている。そのため、湿式造粒による製造方法を採用するにあたっては、粒子形状を何らかの方法で異形化させている場合が殆どである。
また、装置のメンテナンス費用の低減と安価なトナーにより、安価に高画質な画像を提供する必要性も高まってきている。
高画質を維持しつつメンテナンス費用を低減する方法としては、トナーカートリッジ中にキャリアを含有させこれを補給する方式が提案されており、例えば、特許文献２（特開２００２−１４９０１７号公報）には、現像器としてトナーとキャリアが混合された二成分現像剤を収納するものを用い、経時劣化に伴う現像剤の入れ替えのメンテナンスを省略するため、補給カートリッジからトナーとキャリアが混合された現像剤を補給し、劣化した現像剤を自動的に排出する所謂トリクル現像方式のものが記載されている。
この方法は高画質を維持することは可能であるが、油相のチクソ性を利用し、安価に異形化する方法で造粒したトナーにおいては、カラー顔料毎の油相特性の違いにより異形化状態変化するため、結果として色毎に現像剤嵩密度水準のズレが発生することが判明し、現像器から余剰の現像剤を排出させる条件を色毎に調整する必要が生じ、逆に部品管理等の無駄な管理コストが発生することが判明した。色毎の調整を実施しない場合、現像剤の嵩密度ズレにより画像濃度、及び画像濃度ムラ等が色毎に異なり画質を損ねる結果を生じる。
特許文献３の特表２００６−５００６０５号公報、特許文献４の特表２００６−５０３３１３号公報には、一価又は二価の金属カチオン、及び、有機アニオンＡを含む層状化複水酸化物塩を電子写真用トナーの帯電制御剤として用いることが記載され、特許文献５の特開２００３−２０２７０８号公報にも、層状構造を有する粘土鉱物の層間に陽イオン性界面活性剤がインターカレートされてなる層間化合物を電子写真用トナーの帯電制御剤として用いることが記載されているが、これら従来技術も、粉砕トナーの帯電制御に係るものであり、球状トナー粒子（例えばケミカルトナー粒子）を制御（非球形化）する等により、各フルカラートナー間の緩み見掛け密度差を、０．１０以下とすることについては開示するところがない。
従って、現状はクリーニング性を維持しつつ、且つ、高画質な画像を安価に提供する方法は提案されていないのが実情である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４３７３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１４９０１７号公報
【特許文献３】特表２００６−５００６０５号公報
【特許文献４】特表２００６−５０３３１３号公報
【特許文献５】特開２００３−２０２７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、クリーニング性を維持しつつ、高画質な画像を安価に提供する画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、以下の本発明により解決される。
（１）「少なくともバインダー樹脂、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含んで構成されたトナーと、電子写真用キャリアを含む二成分系現像剤にて現像するフルカラー画像形成方法において、該フルカラートナーが少なくともブラック、イエロー、マゼンダ、シアントナーを有し、前記電子写真用キャリアは磁性体粒子表面に被覆樹脂層を設けたものであり、該各トナーをそれぞれ収納するトナーカートリッジ中に、前記キャリアを含有し、該各カートリッジからトナーと共にキャリアを、それぞれの現像器へ補給し、現像器から余剰の現像剤が排出される機構を有し、前記各カラートナーは、緩み見掛け密度が０．４０以下であり、該各フルカラートナー間の緩み見掛け密度差が、０．１０以下のものであることを特徴とする画像形成方法」、
（２）「前記カラートナー中の前記層状無機鉱物含有量が、マゼンダトナー中含有量＜シアントナー中含有量である、且つ/又はイエロートナー中含有量＜シアントナー中含有量であることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成方法」、
（３）「前記トナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒されたトナーであり、且つ、前記トナー組成物は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することを特徴とした前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成方法」、
（４）「前記現像器中の二成分系現像剤のキャリア含有率は、前記トナーカートリッジ中のキャリア含有率より高いことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（５）「前記キャリアがトナーカートリッジ中のトナーに対し５〜２０ｗｔ％含有されることを特徴とする前記第（１）乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（６）「少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーとからなるフルカラートナーキットであって、前記トナーキットは少なくともバインダー樹脂、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含んでなるトナーから構成され、各カラートナーは、緩み見掛け密度が０．４０以下であり、４色の緩み見掛け密度差の最大が０．１０以下であることを特徴とするフルカラートナーキット」、
（７）「前記カラートナー中の前記層状無機鉱物含有量が、マゼンダトナー中含有量＜シアントナー中含有量である、
且つ/又はイエロートナー中含有量＜シアントナー中含有量であることを特徴とする前記第（６）項に記載のフルカラートナーキット」、
（８）「前記トナーは少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することで得られ、前記トナー組成物は、前記層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載のフルカラートナーキット」。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高画質でクリーニング性に優れる画像形成方法を提供することができる。これは、つぎのような技術的事由にも因るものと思われる。つまり、従来のカラートナーの緩み見掛け密度は、システム内のトナー補給、搬送性からこの範囲が実質０．４０以上であるが、本発明のトナーのように、例えば変性層状無機鉱物によりトナー形状を感光体上のクリーニング性に問題が生じないように制御（非球形化）した場合、前記無機鉱物がトナー表面近傍に存在することにより、その相互作用からトナー緩み見掛け密度は０．４０未満となる。この緩み見掛け密度が０．４０未満の範囲では、緩み見掛け変動に対する現像剤嵩密度変動が大きくなり、結果として現像器中の現像剤量変動が大きくなることが判明した。つまり従来のカラートナーで使用されている緩み見掛け密度０．４０以上の範囲における緩み見掛け密度変動範囲では高画質が得られないが、本発明の範囲とすることにより高画質でクリーニング性に優れる画像を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
かかる本発明は、下記の特徴を有する。
本発明は、高画質な画像を安価に提供する画像形成方法を提供するために、トナーカートリッジ中にキャリアを有し、該キャリアを現像器へ補給し、現像器から余剰の現像剤が排出される機構を有する画像形成方法（所謂「トリクル現像」）で、これに用いるトナーは水系造粒法で造粒し、且つ、各色トナー間の緩み見掛け密度が０．４０以下であり、且つ、４色の緩み見掛け密度差が０．１０以下であることを最大の特徴としている。このような各カラートナーは、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有するトナー組成物又はその前駆体の液滴を含む親水性媒体からトナー母体を製造することにより容易かつ確実に達成できる。
感光体等のクリーニングに問題が生じないよう、変性層状無機鉱物を用いてトナー形状
を制御した場合、トナー表面近郷に偏在する変性層状無機鉱物の相互作用からトナーの緩み見賭け密度が０，４以下となり、前記緩み見賭け密度の状態では流動性としては特に好ましい状態ではない。
このように流動性には不利な緩み見賭け密度の範囲であっても、トナー粒子間の緩み見賭け密度差を０．１０以下と制御することで、トリクル現像法と組合せても、現像剤密度の変化を抑制しつつ高画質を達成できる。
本発明についてさらに若干説明すると、カラートナーの場合、光沢あるカラー画像及び各トナー間での充分な混色を得るため、比較的低融点で良定着性のポリエステル樹脂のような樹脂を用い、また精緻画像を形成するため、小粒径で粒度分布幅が狭いトナー粒子からなるトナーを製造してこれを用いることが好ましい態様として考えられる。このようなトナーは、粉砕法でも得ることができるが、トナー材料の液滴からトナー粒子を作るケミカル法によってより好適に製造することができる。このようなトナーは、他方では球形度がトナー粒子の高過ぎる等の理由で、クリーニングブレードの下から逃げて良好なクリーニングに問題が生じ易いので、球形化度の低下を図る等々ためもあって、トナー粒子表面近傍に変性層状無機鉱物を偏在させたものとすることが先に提案されている。
ところで、ケミカルトナーは、その高い球形度及び均一な粒度分布等の結果、本来は、現像剤が現像器内で比較的よく移動されることになる所謂トリクル現像方式に用いるのに適したものと云えるはずであるが、トナー粒子表面近傍に変性層状無機鉱物を偏在させる制御をした場合、トナー表面近傍に偏在する変性層状無機鉱物の相互作用からトナーの緩み見賭け密度が０，４以下となり、前記緩み見賭け密度の状態では流動性としては特に好ましい状態ではないこと、及び、このように流動性には不利な緩み見賭け密度の範囲であっても、トナー粒子間の緩み見賭け密度差を０．１０以下と制御することで、トリクル現像法と組合せても、現像剤密度の変化を抑制しつつ高画質を達成できることを見い出し、このような事項を基礎として、さらに検討進めた結果、本発明を開発するに至った。
【０００８】
これは、水系中でトナーを油相として造粒する上で、層状無機鉱物が油相中に分散することにより、油相にチクソトロピー（Thixotropy）特性を付与することが可能となり、造粒した粒子は粒径分布がシャープな状態で形状が適度に異形化できる。ここで着色剤として使用している顔料との相互作用により油相のレオロジー特性が変化するため、フルカラートナー全ての形状を揃えるのは困難であるが、層状無機鉱物の分散状態を制御することによって、安価に形状コントロールすることは可能である。
この画像形成方法において、現像剤の嵩密度が大きく変動することは前記の通り画質を損ねる結果であることは判っている。例えば低湿環境で使用した後は現像剤の帯電量が高いため、結果として排出される剤が多く、現像器内の現像剤重量が少ない状態になっている。その後高湿下に放置された場合は、現像剤の嵩密度自体は低下するため、現像剤担持体が現像領域に汲み上げ搬送できる現像剤量が少なくなってしまい、結果として、画像濃度が低下してしまう。このような場合はプロセス制御値を変更し感光体印加電圧、現像ポテンシャルのパラメータを最適化し画質低下を抑制できるが、現像領域の現像剤量が極端に低い場合、ハーフトーン画像でカスレが顕在化する。従って色を重ねてフルカラー画像を形成した場合、ベタ画像パターンでは画像濃度が得られていても、画質が低下することが生じたり、フルカラー色調が部位によって変化してしまう。
本発明者らが鋭意研究した結果、水系造粒によるトナーの表面性状が、その作用は定かではないが、現像剤帯電量、キャリア嵩密度以上に現像剤の嵩密度に対し大きく影響を与えていることが判明した。
【０００９】
層状無機鉱物の分散状態以外に、トナー中含有量も大きく影響する。
例えば、水系造粒トナーにおいては、親水基を有する有機顔料は、（１）油相のチクソ性が大きく形状が異形化し易い、（２）油水界面に顔料が存在し易いことから、結果として、同一の層状無機鉱物量を含有させた場合、表面性状が大きく異なり、各色のトナー緩み見掛け密度差が大きくなる。
特に、マゼンダ顔料及びイエロー顔料は、シアン顔料に比較して上記（１）、（２）の傾向が見られる。
この場合、マゼンダ顔料、及びイエロー顔料の含有量を減量することで、表面性状は同一にすることは可能であるが、逆に着色度の著しい低下を招くため、適切な方法ではない。
従って、フルカラー画像形成時、色重ねをするシアン、マゼンダ、イエロートナーの表面性状をコントロールし、現像器内の現像剤量を一定に保ちながら、高画質を実現するには、少なくともこれら３色のトナー表面性状を近づける必要があり、少なくともマゼンダトナー、且つ／又は、イエロートナーの層状無機鉱物含有量はシアントナーのそれよりも少ないことが必要である。
また、トナーカートリッジ中に含有するキャリア量は、カラー画像の面積等も考慮すると、５〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。５ｗｔ％以下では高画像面積を多量にプリントした場合、画像劣化の副作用が発現する。また、２０％以上の場合、プリント画像面積以上にキャリアを補充することになるため、安価に高画質を提供することが難しくなってくる。
【００１０】
本発明は、トナーの緩み見掛け密度の色毎の差が請求項に規定された状態となるように、水相、油相、層状無機鉱物を適宜選択して達成することが可能となったものである。例えば、比較例１に具体的に示されるように、層状無機鉱物の含有量を多くすればトナーの緩み見掛け密度を高くすることができ、少なくすればトナーの緩み見掛け密度を低くすることができる。
なお、本発明における「トナーの緩み見掛け密度」は、パウダテスタ、モデルＰＴＮ（ホソカワミクロン社製）を用い測定した。具体的には、有栓式メスシリンダー（容量５０ｍｌ）にトナーサンプルを１０ｇを投入し、手で１０回振とうさせ、１０分間静置させた後のトナー容積を測定し、１０／１０分後トナー容量を緩み見掛け密度とする。
【００１１】
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００重量部に対して、４０〜３００重量部であることが好ましく、６０〜１４０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部がさらに好ましい。
【００１２】
トナー材料は、結着樹脂、着色剤、変性層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物以外のものは目的に応じて適宜選択することができるが、通常、結着樹脂として、単量体、重合体、活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体のいずれかを含有し、必要に応じて、離型剤、その他の成分をさらに含有してもよい。
【００１３】
帯電制御剤として用いる上記変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には前記特許文献３（特表２００６−５００６０５号公報）、特許文献４（特表２００６−５０３３１３号公報）、特許文献５（特開２００３−２０２７０８号公報）に述べられている。これは広義にはインターカレーションである。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。そのため、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することができないが、変性することにより、親水性が高くなって、造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。かかる変性無機鉱物は、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００１５】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２重量％であることが好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが挙げられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表わされる有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ 一般式（１）
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表わす。ｎは２から１０の整数を表わし、Ｍは１価の金属元素を表わす］
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなることより、表面偏在し、帯電性を発揮できる。
【００１６】
着色剤は、公知の染料及び顔料の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、及びこれらの混合物等が挙げられる。特に好適に使用することができる。
【００１７】
着色剤としては、ＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５等のピグメントレッド；ＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４等のピグメントイエロー；ＰＢ１５：３等のピグメントブルー等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１８】
着色剤は、結着樹脂等と共に溶媒中に分散させて用いてもよいし、着色剤を溶媒中で分散させることにより得られる着色剤の分散液として用いてもよい。また、着色剤を分散させる際に、適度なせん断力を加えるために、結着樹脂等を一部添加して粘度を調整してもよい。
着色剤の分散粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。分散粒子径が１μｍを超える着色剤を用いて製造されるトナーを用いると、画質が低下しやすくなることがあり、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすくなることがある。
着色剤の分散粒子径は、レーザードップラー法を用いた粒度分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。着色剤の含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下し、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００１９】
本発明において、水系媒体は、高分子分散剤を含有することが好ましい。なお、高分子分散剤は、水溶性高分子であることが好ましい。水溶性高分子は、公知のものの中から適宜選択することができ、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
トナー材料を含有する液体を用いて水系媒体中でトナー材料を乳化又は分散させる際には、攪拌しながらトナー材料を含有する液体を水系媒体中に分散させることが好ましい。
分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【００２１】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合は、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００２２】
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等を用いてトナーの母粒子を形成する方法、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法が好ましい。ここで、接着性基材とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。
【００２３】
接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー材料が活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させることにより接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。なお、接着性基材は、この他に公知の結着樹脂をさらに含有してもよい。
このようにして得られるトナーは、着色剤を含有することが好ましく、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００２４】
接着性基材の重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、５０００〜１００００００がより好ましく、７０００〜５０００００が特に好ましい。重量平均分子量が、３０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２５】
接着性基材のガラス転移温度は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、接着性基材として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
【００２６】
接着性基材は、目的に応じて適宜選択されるが、ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ポリエステル系樹脂は、目的に応じて適宜選択されるが、ウレア変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基を有する化合物としてのアミン類と、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを水系媒体中で反応させることにより得られる。なお、ウレア変性ポリエステル系樹脂を合成する際にアミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２７】
接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００２８】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００２９】
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００３０】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３１】
活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式：−ＣＯＣｌで示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００３４】
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００３５】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００３６】
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００３８】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００３９】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００４０】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４３】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４４】
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１０００未満である成分の含有量は、８〜２８重量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４５】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００４６】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。重量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００４７】
本発明において、トナーは、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等をさらに含有することができる。
離型剤は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等を用いることができるが、カルボニル基を有するワックスが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４８】
カルボニル基を有するワックスの具体例としては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステル；ジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられるが、複数のアルカン酸残基を有するエステルが特に好ましい。ポリオレフィンワッックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素の具体例としては、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００４９】
離型剤の融点は、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こすことがある。
離型剤の溶融粘度は、ワックスの融点より２０℃高い温度において、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
トナー中の離型剤の含有量は、０〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００５０】
樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５１】
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００５３】
無機粒子は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜５．０重量％がより好ましい。
【００５４】
流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５５】
クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５６】
トナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する液体の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行なう。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行なうことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０重量％が好ましい。
【００５７】
トナー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、レオロジー添加剤、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行なうことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００５８】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行なうことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００５９】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００６０】
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００６１】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００６２】
分散は、公知の分散機等を用いて行なうことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【００６３】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。この使用量が、５０重量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００重量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【００６４】
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【００６５】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００６６】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【００６７】
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００６８】
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００６９】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００７０】
トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて、分散剤を用いることができる。分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００７１】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行なうことができ、さらに分級等を行なうことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なってもよいし、乾燥後に分級操作を行なってもよい。
【００７２】
得られたトナー母粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００７３】
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法を用いて製造されている。
本発明のトナーは、表面が平滑であるため、転写性、帯電性等の諸特性に優れ、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を水系媒体中で反応させることにより得られる接着性基材を含有すると、転写性、定着性等の諸特性にさらに優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において使用することができ、電子写真法による画像形成に好適に使用することができる。
【００７４】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７がより好ましい。体積平均粒子径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。体積平均粒子径が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７５】
本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７６】
体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１重量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行なった後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【００７７】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９４〜０．９７であることが好ましい。なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。トナー中の円形度が０．９４未満である粒子の含有量は、１５％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９４未満であると満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９７を超える場合は、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
【００７８】
平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【００７９】
本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度は、１．４０以上であることが好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上がさらに好ましい。画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。画像濃度は、タンデム型カラー電子写真装置ｉｐｓｉｏ Ｃｏｌｏｒ ８１００（リコー社製）改造機を用い、各色の現像器の現像剤排出条件は一定とし、定着ローラの表面温度を１５０±２℃として、複写紙タイプ６２００（リコー社製）に現像剤の付着量が１．００±０．１ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計９３８ スペクトロデンシトメータ（Ｘ−ライト社製）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。
【００８０】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分をさらに含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
【００８１】
本発明の現像剤は、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００８２】
キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００８４】
樹脂層の材料は、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００８６】
樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行なうことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。溶媒は、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【００８７】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８重量％であることが好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。
【００８８】
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー及び現像に使用するキャリアを有する。
トナー入り容器の容器は、公知のものの中から適宜選択することができ、容器本体とキャップを有するもの等が好適に用いられる。
容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、目的に応じて適宜選択することができる。
形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、スパイラル部の一部又は全てが蛇腹機能を有しているもの等が好ましい。このような容器本体は、回転させることにより内容物であるトナーを排出口側に移行させることができる。
容器本体の材質は、寸法精度がよい材料であることが好ましく、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取り扱い性に優れ、プロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーを補給することができる。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を有する現像手段及び像担持体を有し、必要に応じて適宜選択されるその他の手段をさらに有してもよい。これにより、像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し、可視像を形成することができる。
現像手段は、本発明のトナー入り容器と、現像剤を担持して搬送する現像剤担持体を有することが好ましく、さらに、担持するトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有してもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱自在に備えることができる。
【００８９】
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いて画像を形成する。このため、高画質が効率よく得られる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を有することが好ましく、必要に応じて、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
【００９０】
本発明の現像剤を用いて画像を形成する画像形成装置は、像担持体と、静電潜像形成手段と、本発明の現像剤を有する現像手段と、転写手段と、定着手段を有することが好ましく、必要に応じて、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等の手段をさらに有してもよい。
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行なうことができる。静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、像担持体の表面を露光する露光器を有することが好ましい。
【００９１】
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行なうことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行なうことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
【００９２】
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。なお、現像器としては、本発明のトナー入り容器を備えた現像器を用いることが好ましい。現像器は、余剰な現像剤をオーバーフロー分の現像剤として排出できるように排出穴及び排出搬送機及び回収器を設けたものを用いる。
【００９３】
二成分現像剤を有する現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【００９４】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行なうことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
【００９５】
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる。
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【００９６】
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行なうことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行なうことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。
【００９７】
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置（１００Ａ）は、増担持体としてのドラム状の感光体（１０）と、帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、露光手段としての露光装置（３０）と、現像手段としての現像装置（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
【００９８】
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ（５１）で張架されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。また、記録媒体としての記録紙（９５）に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と転写紙（９５）との接触部の間に配置されている。
【００９９】
現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像器（４５Ｋ）、イエロー現像器（４５Ｙ）、マゼンタ現像器（４５Ｍ）及びシアン現像器（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像器（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）を備えており、イエロー現像器（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えており、マゼンタ現像器（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）を備えており、シアン現像器（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）を備えている。また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体（１０）と接触している。
【０１００】
画像形成装置（１００Ａ）において、帯電ローラ（２０）は、感光体（１０）を一様に帯電させた後、露光装置（３０）を用いて感光体（１０）に露光を行ない、静電潜像を形成する。次に、感光体（１０）上に形成された静電潜像に、現像装置（４０）から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ（５１）により印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、さらに記録紙（９５）上に転写（二次転写）される。この結果、記録紙（９５）上に転写像が形成される。なお、感光体（１０）上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）の帯電電荷は、除電ランプ（７０）により除去される。
【０１０１】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置（１００Ｂ）は、現像ベルト（４１）を備えず、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）が対向して配置されている以外は、画像形成装置（１００Ａ）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２において、図１におけるものと同じものは、同符号で示した。
【０１０２】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置（１００Ｃ）は、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置（１００Ｃ）は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（４００）とを備えている。複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架されている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）及び（１５）により張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。中間転写体（５０）のタンデム型現像器（１２０）が配置された側と反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写体（５０）は、互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、定着ベルト（２６）に押圧して配置された加圧ローラ（２７）を備えている。
なお、画像形成装置（１００Ｃ）においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置（２８）が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【０１０３】
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス（３２）上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体（３４）におけるミラーで反射され、結像レンズ（３５）を通して読み取りセンサ（３６）に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各色の画像形成手段（１８）にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
【０１０４】
ブラック用感光体（１０Ｋ）上のトナー像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上のトナー像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上のトナー像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上のトナー像は、中間転写体（５０）上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１０５】
図４に示すように、タンデム型現像器（１２０）における各色の画像形成手段（１８）は、それぞれ、感光体（１０）と、感光体（１０）を一様に帯電させる帯電器（５９）と、各色の画像情報に基づいて感光体（１０）を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体（１０）上に静電潜像を形成する露光装置（２１）と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体（１０）上に各色のトナー像を形成する現像器（６１）と、各色のトナー像を中間転写体（５０）上に転写する転写帯電器（６２）と、感光体クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）を備えている。
【０１０６】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２ａ）の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ（１４５ａ）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送り出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。または、給紙ローラ（１４２ｂ）を回転させて手差しトレイ（５２）上の記録紙を繰り出し、分離ローラ（１４５ｂ）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体（５０）上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。なお、転写後の中間転写体（５０）上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
【０１０７】
カラー転写像が形成され記録紙は、二次転写装置（２２）により定着装置（２５）に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。または、切り換え爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は、重量部を意味する。
（マスターバッチ製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、（未変性ポリエステル樹脂１）を合成した。
得られた（未変性ポリエステル樹脂１）は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して（マスターバッチＫ）を調製した。
同様に、カーボンブラックのかわりに、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ピグメントレッド２６９、ピグメントイエロー１５０として、それぞれ（マスターバッチＣ）、（マスターバッチＭ）、（マスターバッチＹ）を調整した。
【０１０９】
（実施例１）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂３７８部、カルナバワックス１１０部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチＫ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、カルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
【０１１０】
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Southern Clay Products社製）１．５部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
【０１１１】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
得られた樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。
【０１１２】
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１１３】
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径が５．１μｍ、個数平均粒子径が４．９μｍであった。
分散スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０重量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
【０１１４】
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行ない、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、（トナー母粒子１）を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、（トナーＫ−１）を製造した。
【０１１５】
同様に（マスターバッチＫ）を（マスターバッチＣ）とした以外は（トナーＫ−１）と同様に製造し（トナーＣ−１）を製造した。
同様に（マスターバッチＫ）を（マスターバッチＭ）とし、且つ、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Southern Clay Products社製）１．０部とした以外は（トナーＫ−１）と同様に製造し（トナーＭ−１）を製造した。
同様に（マスターバッチＫ）を（マスターバッチＹ）とし、且つ、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Southern Clay Products社製）１．０部とした以外は（トナーＫ−１）と同様に製造し（トナーＹ−１）を製造した。
【０１１６】
［キャリア製造例］
・シリコン樹脂溶液［固形分２３重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４３２．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １．５０重量部
・導電性無機酸化物ＥＣ−７００（チタン工業（株）社製）
［粒径：０．４０μｍ、真比重：４．２、粒子粉体固有抵抗：５Ω・ｃｍ］
１１０重量部
・トルエン ９００重量部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア］を得た。尚、アミノシラン量を上記量に調節することで、現像剤の帯電量が室温環境で−２５〜−３５μＣ／ｇの範囲となるように、キャリアの帯電量を調節した。
表１に各トナーの緩み見掛け密度及び４色の緩み見掛け密度の最大・最小差を示した。
【０１１７】
【表１】
上記の通り、緩み見掛け密度差は最大０．０５であった。
そして、トナー／キャリア＝７／９３（重量比）となる現像剤を現像器にセットし、且つトナーカートリッジにはトナー／キャリア＝１５／８５（重量比）となるように充填した。
これをＩＰＳＩＯカラー８１００改造機に各色セットし、低湿環境下（１５℃３０％）、各色画像面積率５％にて５０００枚印字後、各色毎に画像面積率１００％のベタ画像１０枚印字後、ハーフトーン画像を出力した際に、クリーニング不良による画像汚れを目視にて確認した。その後、高湿環境下（３２℃５２％）で７２時間放置し、フルカラーベタ画像及びハーフトーン画像が識別できる画像パターンで印字した。ベタ画像濃度を反射濃度計で、ハーフトーン画像ムラを目視で確認した結果を表７に示した。
【０１１８】
（実施例２）
（トナーＣ−１）、（トナーＭ−１）に対し、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Southern Clay Products社製）をそれぞれ１．２部、１．２部、とした以外は同様にし、（トナーＣ−２）、（トナーＭ−２）を作製し評価した結果、表２に示す緩み見掛け密度のトナーを得た。
【０１１９】
【表２】
上記の通り、緩み見掛け密度差は最大０．１０であった。
そして、実施例１と同様に評価を実施した結果を表７に示した。
【０１２０】
（比較例１）
（トナーＣ−１）に対し、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を０．８部とした以外は実施例２と同様にし、（トナーＣ−３）、を作製した結果、表３に示す緩み見掛け密度のトナーを得た。
【０１２１】
【表３】
上記の通り、緩み見掛け密度差は最大０．１３であった。
【０１２２】
（比較例２）
（トナーＫ−１）に対し、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を１．０部、（トナーＹ−１）に対し、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡを１．２部、（トナーＭ−１）に対し、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡを０．８部とした以外は比較例１と同様にし、（トナーＫ−２）、（トナーＹ−２）、（トナーＭ−３）を作製した結果、表４に示す緩み見掛け密度のトナーを得た。
【０１２３】
【表４】
上記の通り、緩み見掛け密度差は最大０．０７であった。
【０１２４】
（比較例３）
（トナーＭ−２）に対し、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を１．４部とした以外は実施例２と同様にし、（トナーＭ−４）を作製した結果、表５に示す緩み見掛け密度のトナーを得た。
【０１２５】
【表５】
上記の通り、緩み見掛け密度差は最大０．１２であった。
【０１２６】
（実施例３）
（トナーＹ−１）にの代わりに、（トナーＹ−２）を用いた以外は実施例２と同様にし、表６に示す緩み見掛け密度のトナーを得た。
【０１２７】
【表６】
上記の通り、緩み見掛け密度差は最大０．１０であった。
そして、実施例１と同様に評価を実施した結果を表７に示した。
【０１２８】
【表７】
表７の通り、緩み見掛け密度差が０．１０以下であれば、ハーフトーン画像ムラは判別できないレベルであったのに対し、０．１２であった場合はＣ色、Ｍ色を重ねたＢｌｕｅ色のハーフトーン画像ムラは目視で判別できるレベルであった。
又、緩み見掛け密度が０．４０より大きい場合、クリーニング不良による異常画像の発生が認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図３】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図４】図３に示す画像形成装置の一部を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０１３０】
（図１、図２について）
１０ 感光体
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ ブラック現像剤収容部
４２Ｙ イエロー現像剤収容部
４２Ｍ マゼンタ現像剤収容部
４２Ｃ シアン現像剤収容部
４３Ｋ ブラック現像剤供給ローラ
４３Ｙ イエロー現像剤供給ローラ
４３Ｍ マゼンタ現像剤供給ローラ
４３Ｃ シアン現像剤供給ローラ
４４Ｋ ブラック現像ローラ
４４Ｙ イエロー現像ローラ
４４Ｍ マゼンタ現像ローラ
４４Ｃ シアン現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像器
４５Ｙ イエロー現像器
４５Ｍ マゼンタ現像器
４５Ｃ シアン現像器
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録紙
１００Ａ 画像形成装置
１００Ｂ 画像形成装置
（図３、図４について）
１０ 感光体
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５２ 手差しトレイ
５３ 手差し給紙路
５５ 切り換え爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５９ 帯電器
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
１００Ｃ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ａ 給紙ローラ
１４２ｂ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット１４４
１４５ａ 分離ローラ
１４５ｂ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
Ｌ 露光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタ、及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタ及びコピアの高画質な画像を安く提供する必要が高まっている。高画質化については、トナーの小粒径化と粒径分布のシャープ化で達成させるトレンドがある。しかし、小粒径化とシャープ化を同時に実現するためには従来方式である粉砕法では限界が見られるため、近年は重合トナーに代表される湿式造粒法による製造方法が採用されてきている。例えば、特許文献１（特開２００６−３４３７３０号公報）には、少なくともバインダー樹脂と着色剤を含むトナーであって、該バインダー樹脂は、ポリエステルを前駆体（Ａ）とし、活性水素基と反応可能なイソシアネート基のような官能基を導入した一次変性プレポリマー（Ｂ）を架橋して得られる二次変性ポリエステルを含有するトナーが開示されている。
湿式造粒法によるトナー粒子は通常トナー形状が球形となるため、プリンタ・コピアに使用されている静電潜像担持体、１次転写部材等に残留したトナーのクリーニングが不十分であることにより、異常画像が発生し易くなることが知られている。そのため、湿式造粒による製造方法を採用するにあたっては、粒子形状を何らかの方法で異形化させている場合が殆どである。
また、装置のメンテナンス費用の低減と安価なトナーにより、安価に高画質な画像を提供する必要性も高まってきている。
高画質を維持しつつメンテナンス費用を低減する方法としては、トナーカートリッジ中にキャリアを含有させこれを補給する方式が提案されており、例えば、特許文献２（特開２００２−１４９０１７号公報）には、現像器としてトナーとキャリアが混合された二成分現像剤を収納するものを用い、経時劣化に伴う現像剤の入れ替えのメンテナンスを省略するため、補給カートリッジからトナーとキャリアが混合された現像剤を補給し、劣化した現像剤を自動的に排出する所謂トリクル現像方式のものが記載されている。
この方法は高画質を維持することは可能であるが、油相のチクソ性を利用し、安価に異形化する方法で造粒したトナーにおいては、カラー顔料毎の油相特性の違いにより異形化状態変化するため、結果として色毎に現像剤嵩密度水準のズレが発生することが判明し、現像器から余剰の現像剤を排出させる条件を色毎に調整する必要が生じ、逆に部品管理等の無駄な管理コストが発生することが判明した。色毎の調整を実施しない場合、現像剤の嵩密度ズレにより画像濃度、及び画像濃度ムラ等が色毎に異なり画質を損ねる結果を生じる。
特許文献３の特表２００６−５００６０５号公報、特許文献４の特表２００６−５０３３１３号公報には、一価又は二価の金属カチオン、及び、有機アニオンＡを含む層状化複水酸化物塩を電子写真用トナーの帯電制御剤として用いることが記載され、特許文献５の特開２００３−２０２７０８号公報にも、層状構造を有する粘土鉱物の層間に陽イオン性界面活性剤がインターカレートされてなる層間化合物を電子写真用トナーの帯電制御剤として用いることが記載されているが、これら従来技術も、粉砕トナーの帯電制御に係るものであり、球状トナー粒子（例えばケミカルトナー粒子）を制御（非球形化）する等により、各フルカラートナー間の緩み見掛け密度差を、０．１０以下とすることについては開示するところがない。
従って、現状はクリーニング性を維持しつつ、且つ、高画質な画像を安価に提供する方法は提案されていないのが実情である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４３７３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１４９０１７号公報
【特許文献３】特表２００６−５００６０５号公報
【特許文献４】特表２００６−５０３３１３号公報
【特許文献５】特開２００３−２０２７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、クリーニング性を維持しつつ、高画質な画像を安価に提供する画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、以下の本発明により解決される。
（１）「少なくともバインダー樹脂、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含んで構成されたトナーと、電子写真用キャリアを含む二成分系現像剤にて現像するフルカラー画像形成方法において、該フルカラートナーが少なくともブラック、イエロー、マゼンダ、シアントナーを有し、前記電子写真用キャリアは磁性体粒子表面に被覆樹脂層を設けたものであり、該各トナーをそれぞれ収納するトナーカートリッジ中に、前記キャリアを含有し、該各カートリッジからトナーと共にキャリアを、それぞれの現像器へ補給し、現像器から余剰の現像剤が排出される機構を有し、前記各カラートナーは、緩み見掛け密度が０．４０以下であり、該各フルカラートナー間の緩み見掛け密度差が、０．１０以下のものであることを特徴とする画像形成方法」、
（２）「前記カラートナー中の前記層状無機鉱物含有量が、マゼンダトナー中含有量＜シアントナー中含有量である、且つ/又はイエロートナー中含有量＜シアントナー中含有量であることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成方法」、
（３）「前記トナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒されたトナーであり、且つ、前記トナー組成物は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することを特徴とした前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成方法」、
（４）「前記現像器中の二成分系現像剤のキャリア含有率は、前記トナーカートリッジ中のキャリア含有率より高いことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（５）「前記キャリアがトナーカートリッジ中のトナーに対し５〜２０ｗｔ％含有されることを特徴とする前記第（１）乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成方法」、
（６）「少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーとからなるフルカラートナーキットであって、前記トナーキットは少なくともバインダー樹脂、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含んでなるトナーから構成され、各カラートナーは、緩み見掛け密度が０．４０以下であり、４色の緩み見掛け密度差の最大が０．１０以下であることを特徴とするフルカラートナーキット」、
（７）「前記カラートナー中の前記層状無機鉱物含有量が、マゼンダトナー中含有量＜シアントナー中含有量である、
且つ/又はイエロートナー中含有量＜シアントナー中含有量であることを特徴とする前記第（６）項に記載のフルカラートナーキット」、
（８）「前記トナーは少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することで得られ、前記トナー組成物は、前記層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載のフルカラートナーキット」。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高画質でクリーニング性に優れる画像形成方法を提供することができる。これは、つぎのような技術的事由にも因るものと思われる。つまり、従来のカラートナーの緩み見掛け密度は、システム内のトナー補給、搬送性からこの範囲が実質０．４０以上であるが、本発明のトナーのように、例えば変性層状無機鉱物によりトナー形状を感光体上のクリーニング性に問題が生じないように制御（非球形化）した場合、前記無機鉱物がトナー表面近傍に存在することにより、その相互作用からトナー緩み見掛け密度は０．４０未満となる。この緩み見掛け密度が０．４０未満の範囲では、緩み見掛け変動に対する現像剤嵩密度変動が大きくなり、結果として現像器中の現像剤量変動が大きくなることが判明した。つまり従来のカラートナーで使用されている緩み見掛け密度０．４０以上の範囲における緩み見掛け密度変動範囲では高画質が得られないが、本発明の範囲とすることにより高画質でクリーニング性に優れる画像を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
かかる本発明は、下記の特徴を有する。
本発明は、高画質な画像を安価に提供する画像形成方法を提供するために、トナーカートリッジ中にキャリアを有し、該キャリアを現像器へ補給し、現像器から余剰の現像剤が排出される機構を有する画像形成方法（所謂「トリクル現像」）で、これに用いるトナーは水系造粒法で造粒し、且つ、各色トナー間の緩み見掛け密度が０．４０以下であり、且つ、４色の緩み見掛け密度差が０．１０以下であることを最大の特徴としている。このような各カラートナーは、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有するトナー組成物又はその前駆体の液滴を含む親水性媒体からトナー母体を製造することにより容易かつ確実に達成できる。
感光体等のクリーニングに問題が生じないよう、変性層状無機鉱物を用いてトナー形状
を制御した場合、トナー表面近郷に偏在する変性層状無機鉱物の相互作用からトナーの緩み見賭け密度が０，４以下となり、前記緩み見賭け密度の状態では流動性としては特に好ましい状態ではない。
このように流動性には不利な緩み見賭け密度の範囲であっても、トナー粒子間の緩み見賭け密度差を０．１０以下と制御することで、トリクル現像法と組合せても、現像剤密度の変化を抑制しつつ高画質を達成できる。
本発明についてさらに若干説明すると、カラートナーの場合、光沢あるカラー画像及び各トナー間での充分な混色を得るため、比較的低融点で良定着性のポリエステル樹脂のような樹脂を用い、また精緻画像を形成するため、小粒径で粒度分布幅が狭いトナー粒子からなるトナーを製造してこれを用いることが好ましい態様として考えられる。このようなトナーは、粉砕法でも得ることができるが、トナー材料の液滴からトナー粒子を作るケミカル法によってより好適に製造することができる。このようなトナーは、他方では球形度がトナー粒子の高過ぎる等の理由で、クリーニングブレードの下から逃げて良好なクリーニングに問題が生じ易いので、球形化度の低下を図る等々ためもあって、トナー粒子表面近傍に変性層状無機鉱物を偏在させたものとすることが先に提案されている。
ところで、ケミカルトナーは、その高い球形度及び均一な粒度分布等の結果、本来は、現像剤が現像器内で比較的よく移動されることになる所謂トリクル現像方式に用いるのに適したものと云えるはずであるが、トナー粒子表面近傍に変性層状無機鉱物を偏在させる制御をした場合、トナー表面近傍に偏在する変性層状無機鉱物の相互作用からトナーの緩み見賭け密度が０，４以下となり、前記緩み見賭け密度の状態では流動性としては特に好ましい状態ではないこと、及び、このように流動性には不利な緩み見賭け密度の範囲であっても、トナー粒子間の緩み見賭け密度差を０．１０以下と制御することで、トリクル現像法と組合せても、現像剤密度の変化を抑制しつつ高画質を達成できることを見い出し、このような事項を基礎として、さらに検討進めた結果、本発明を開発するに至った。
【０００８】
これは、水系中でトナーを油相として造粒する上で、層状無機鉱物が油相中に分散することにより、油相にチクソトロピー（Thixotropy）特性を付与することが可能となり、造粒した粒子は粒径分布がシャープな状態で形状が適度に異形化できる。ここで着色剤として使用している顔料との相互作用により油相のレオロジー特性が変化するため、フルカラートナー全ての形状を揃えるのは困難であるが、層状無機鉱物の分散状態を制御することによって、安価に形状コントロールすることは可能である。
この画像形成方法において、現像剤の嵩密度が大きく変動することは前記の通り画質を損ねる結果であることは判っている。例えば低湿環境で使用した後は現像剤の帯電量が高いため、結果として排出される剤が多く、現像器内の現像剤重量が少ない状態になっている。その後高湿下に放置された場合は、現像剤の嵩密度自体は低下するため、現像剤担持体が現像領域に汲み上げ搬送できる現像剤量が少なくなってしまい、結果として、画像濃度が低下してしまう。このような場合はプロセス制御値を変更し感光体印加電圧、現像ポテンシャルのパラメータを最適化し画質低下を抑制できるが、現像領域の現像剤量が極端に低い場合、ハーフトーン画像でカスレが顕在化する。従って色を重ねてフルカラー画像を形成した場合、ベタ画像パターンでは画像濃度が得られていても、画質が低下することが生じたり、フルカラー色調が部位によって変化してしまう。
本発明者らが鋭意研究した結果、水系造粒によるトナーの表面性状が、その作用は定かではないが、現像剤帯電量、キャリア嵩密度以上に現像剤の嵩密度に対し大きく影響を与えていることが判明した。
【０００９】
層状無機鉱物の分散状態以外に、トナー中含有量も大きく影響する。
例えば、水系造粒トナーにおいては、親水基を有する有機顔料は、（１）油相のチクソ性が大きく形状が異形化し易い、（２）油水界面に顔料が存在し易いことから、結果として、同一の層状無機鉱物量を含有させた場合、表面性状が大きく異なり、各色のトナー緩み見掛け密度差が大きくなる。
特に、マゼンダ顔料及びイエロー顔料は、シアン顔料に比較して上記（１）、（２）の傾向が見られる。
この場合、マゼンダ顔料、及びイエロー顔料の含有量を減量することで、表面性状は同一にすることは可能であるが、逆に着色度の著しい低下を招くため、適切な方法ではない。
従って、フルカラー画像形成時、色重ねをするシアン、マゼンダ、イエロートナーの表面性状をコントロールし、現像器内の現像剤量を一定に保ちながら、高画質を実現するには、少なくともこれら３色のトナー表面性状を近づける必要があり、少なくともマゼンダトナー、且つ／又は、イエロートナーの層状無機鉱物含有量はシアントナーのそれよりも少ないことが必要である。
また、トナーカートリッジ中に含有するキャリア量は、カラー画像の面積等も考慮すると、５〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。５ｗｔ％以下では高画像面積を多量にプリントした場合、画像劣化の副作用が発現する。また、２０％以上の場合、プリント画像面積以上にキャリアを補充することになるため、安価に高画質を提供することが難しくなってくる。
【００１０】
本発明は、トナーの緩み見掛け密度の色毎の差が請求項に規定された状態となるように、水相、油相、層状無機鉱物を適宜選択して達成することが可能となったものである。例えば、比較例１に具体的に示されるように、層状無機鉱物の含有量を多くすればトナーの緩み見掛け密度を高くすることができ、少なくすればトナーの緩み見掛け密度を低くすることができる。
なお、本発明における「トナーの緩み見掛け密度」は、パウダテスタ、モデルＰＴＮ（ホソカワミクロン社製）を用い測定した。具体的には、有栓式メスシリンダー（容量５０ｍｌ）にトナーサンプルを１０ｇを投入し、手で１０回振とうさせ、１０分間静置させた後のトナー容積を測定し、１０／１０分後トナー容量を緩み見掛け密度とする。
【００１１】
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００重量部に対して、４０〜３００重量部であることが好ましく、６０〜１４０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部がさらに好ましい。
【００１２】
トナー材料は、結着樹脂、着色剤、変性層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物以外のものは目的に応じて適宜選択することができるが、通常、結着樹脂として、単量体、重合体、活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体のいずれかを含有し、必要に応じて、離型剤、その他の成分をさらに含有してもよい。
【００１３】
帯電制御剤として用いる上記変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には前記特許文献３（特表２００６−５００６０５号公報）、特許文献４（特表２００６−５０３３１３号公報）、特許文献５（特開２００３−２０２７０８号公報）に述べられている。これは広義にはインターカレーションである。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。そのため、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することができないが、変性することにより、親水性が高くなって、造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。かかる変性無機鉱物は、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００１５】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２重量％であることが好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが挙げられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表わされる有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ 一般式（１）
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表わす。ｎは２から１０の整数を表わし、Ｍは１価の金属元素を表わす］
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなることより、表面偏在し、帯電性を発揮できる。
【００１６】
着色剤は、公知の染料及び顔料の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、及びこれらの混合物等が挙げられる。特に好適に使用することができる。
【００１７】
着色剤としては、ＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５等のピグメントレッド；ＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４等のピグメントイエロー；ＰＢ１５：３等のピグメントブルー等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１８】
着色剤は、結着樹脂等と共に溶媒中に分散させて用いてもよいし、着色剤を溶媒中で分散させることにより得られる着色剤の分散液として用いてもよい。また、着色剤を分散させる際に、適度なせん断力を加えるために、結着樹脂等を一部添加して粘度を調整してもよい。
着色剤の分散粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。分散粒子径が１μｍを超える着色剤を用いて製造されるトナーを用いると、画質が低下しやすくなることがあり、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすくなることがある。
着色剤の分散粒子径は、レーザードップラー法を用いた粒度分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。着色剤の含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下し、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００１９】
本発明において、水系媒体は、高分子分散剤を含有することが好ましい。なお、高分子分散剤は、水溶性高分子であることが好ましい。水溶性高分子は、公知のものの中から適宜選択することができ、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
トナー材料を含有する液体を用いて水系媒体中でトナー材料を乳化又は分散させる際には、攪拌しながらトナー材料を含有する液体を水系媒体中に分散させることが好ましい。
分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【００２１】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合は、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００２２】
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等を用いてトナーの母粒子を形成する方法、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法が好ましい。ここで、接着性基材とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。
【００２３】
接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー材料が活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させることにより接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。なお、接着性基材は、この他に公知の結着樹脂をさらに含有してもよい。
このようにして得られるトナーは、着色剤を含有することが好ましく、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００２４】
接着性基材の重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、５０００〜１００００００がより好ましく、７０００〜５０００００が特に好ましい。重量平均分子量が、３０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２５】
接着性基材のガラス転移温度は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、接着性基材として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
【００２６】
接着性基材は、目的に応じて適宜選択されるが、ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ポリエステル系樹脂は、目的に応じて適宜選択されるが、ウレア変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基を有する化合物としてのアミン類と、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを水系媒体中で反応させることにより得られる。なお、ウレア変性ポリエステル系樹脂を合成する際にアミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２７】
接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００２８】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００２９】
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００３０】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３１】
活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式：−ＣＯＣｌで示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００３４】
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００３５】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００３６】
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００３８】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００３９】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００４０】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４３】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４４】
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１０００未満である成分の含有量は、８〜２８重量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４５】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００４６】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。重量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００４７】
本発明において、トナーは、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等をさらに含有することができる。
離型剤は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等を用いることができるが、カルボニル基を有するワックスが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４８】
カルボニル基を有するワックスの具体例としては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステル；ジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられるが、複数のアルカン酸残基を有するエステルが特に好ましい。ポリオレフィンワッックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素の具体例としては、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００４９】
離型剤の融点は、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こすことがある。
離型剤の溶融粘度は、ワックスの融点より２０℃高い温度において、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
トナー中の離型剤の含有量は、０〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００５０】
樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５１】
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００５３】
無機粒子は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜５．０重量％がより好ましい。
【００５４】
流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５５】
クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５６】
トナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する液体の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行なう。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行なうことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０重量％が好ましい。
【００５７】
トナー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、レオロジー添加剤、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行なうことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００５８】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行なうことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００５９】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００６０】
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００６１】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００６２】
分散は、公知の分散機等を用いて行なうことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【００６３】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。この使用量が、５０重量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００重量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【００６４】
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【００６５】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００６６】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【００６７】
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００６８】
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００６９】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００７０】
トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて、分散剤を用いることができる。分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００７１】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行なうことができ、さらに分級等を行なうことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なってもよいし、乾燥後に分級操作を行なってもよい。
【００７２】
得られたトナー母粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００７３】
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法を用いて製造されている。
本発明のトナーは、表面が平滑であるため、転写性、帯電性等の諸特性に優れ、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を水系媒体中で反応させることにより得られる接着性基材を含有すると、転写性、定着性等の諸特性にさらに優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において使用することができ、電子写真法による画像形成に好適に使用することができる。
【００７４】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７がより好ましい。体積平均粒子径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。体積平均粒子径が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７５】
本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７６】
体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１重量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行なった後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【００７７】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９４〜０．９７であることが好ましい。なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。トナー中の円形度が０．９４未満である粒子の含有量は、１５％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９４未満であると満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９７を超える場合は、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
【００７８】
平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【００７９】
本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度は、１．４０以上であることが好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上がさらに好ましい。画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。画像濃度は、タンデム型カラー電子写真装置ｉｐｓｉｏ Ｃｏｌｏｒ ８１００（リコー社製）改造機を用い、各色の現像器の現像剤排出条件は一定とし、定着ローラの表面温度を１５０±２℃として、複写紙タイプ６２００（リコー社製）に現像剤の付着量が１．００±０．１ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計９３８ スペクトロデンシトメータ（Ｘ−ライト社製）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。
【００８０】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分をさらに含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
【００８１】
本発明の現像剤は、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００８２】
キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００８４】
樹脂層の材料は、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００８６】
樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行なうことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。溶媒は、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【００８７】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８重量％であることが好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。
【００８８】
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー及び現像に使用するキャリアを有する。
トナー入り容器の容器は、公知のものの中から適宜選択することができ、容器本体とキャップを有するもの等が好適に用いられる。
容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、目的に応じて適宜選択することができる。
形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、スパイラル部の一部又は全てが蛇腹機能を有しているもの等が好ましい。このような容器本体は、回転させることにより内容物であるトナーを排出口側に移行させることができる。
容器本体の材質は、寸法精度がよい材料であることが好ましく、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取り扱い性に優れ、プロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーを補給することができる。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を有する現像手段及び像担持体を有し、必要に応じて適宜選択されるその他の手段をさらに有してもよい。これにより、像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し、可視像を形成することができる。
現像手段は、本発明のトナー入り容器と、現像剤を担持して搬送する現像剤担持体を有することが好ましく、さらに、担持するトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有してもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱自在に備えることができる。
【００８９】
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いて画像を形成する。このため、高画質が効率よく得られる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を有することが好ましく、必要に応じて、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
【００９０】
本発明の現像剤を用いて画像を形成する画像形成装置は、像担持体と、静電潜像形成手段と、本発明の現像剤を有する現像手段と、転写手段と、定着手段を有することが好ましく、必要に応じて、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等の手段をさらに有してもよい。
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行なうことができる。静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、像担持体の表面を露光する露光器を有することが好ましい。
【００９１】
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行なうことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行なうことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
【００９２】
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。なお、現像器としては、本発明のトナー入り容器を備えた現像器を用いることが好ましい。現像器は、余剰な現像剤をオーバーフロー分の現像剤として排出できるように排出穴及び排出搬送機及び回収器を設けたものを用いる。
【００９３】
二成分現像剤を有する現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【００９４】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行なうことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
【００９５】
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる。
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【００９６】
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行なうことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行なうことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。
【００９７】
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置（１００Ａ）は、増担持体としてのドラム状の感光体（１０）と、帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、露光手段としての露光装置（３０）と、現像手段としての現像装置（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
【００９８】
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ（５１）で張架されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されている。また、記録媒体としての記録紙（９５）に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と転写紙（９５）との接触部の間に配置されている。
【００９９】
現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像器（４５Ｋ）、イエロー現像器（４５Ｙ）、マゼンタ現像器（４５Ｍ）及びシアン現像器（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像器（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）を備えており、イエロー現像器（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えており、マゼンタ現像器（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）を備えており、シアン現像器（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）を備えている。また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体（１０）と接触している。
【０１００】
画像形成装置（１００Ａ）において、帯電ローラ（２０）は、感光体（１０）を一様に帯電させた後、露光装置（３０）を用いて感光体（１０）に露光を行ない、静電潜像を形成する。次に、感光体（１０）上に形成された静電潜像に、現像装置（４０）から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ（５１）により印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、さらに記録紙（９５）上に転写（二次転写）される。この結果、記録紙（９５）上に転写像が形成される。なお、感光体（１０）上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）の帯電電荷は、除電ランプ（７０）により除去される。
【０１０１】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置（１００Ｂ）は、現像ベルト（４１）を備えず、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）が対向して配置されている以外は、画像形成装置（１００Ａ）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２において、図１におけるものと同じものは、同符号で示した。
【０１０２】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置（１００Ｃ）は、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置（１００Ｃ）は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（４００）とを備えている。複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架されている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）及び（１５）により張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。中間転写体（５０）のタンデム型現像器（１２０）が配置された側と反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録紙と中間転写体（５０）は、互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、定着ベルト（２６）に押圧して配置された加圧ローラ（２７）を備えている。
なお、画像形成装置（１００Ｃ）においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置（２８）が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【０１０３】
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス（３２）上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体（３４）におけるミラーで反射され、結像レンズ（３５）を通して読み取りセンサ（３６）に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各色の画像形成手段（１８）にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
【０１０４】
ブラック用感光体（１０Ｋ）上のトナー像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上のトナー像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上のトナー像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上のトナー像は、中間転写体（５０）上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１０５】
図４に示すように、タンデム型現像器（１２０）における各色の画像形成手段（１８）は、それぞれ、感光体（１０）と、感光体（１０）を一様に帯電させる帯電器（５９）と、各色の画像情報に基づいて感光体（１０）を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体（１０）上に静電潜像を形成する露光装置（２１）と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体（１０）上に各色のトナー像を形成する現像器（６１）と、各色のトナー像を中間転写体（５０）上に転写する転写帯電器（６２）と、感光体クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）を備えている。
【０１０６】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２ａ）の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ（１４５ａ）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送り出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。または、給紙ローラ（１４２ｂ）を回転させて手差しトレイ（５２）上の記録紙を繰り出し、分離ローラ（１４５ｂ）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体（５０）上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。なお、転写後の中間転写体（５０）上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
【０１０７】
カラー転写像が形成され記録紙は、二次転写装置（２２）により定着装置（２５）に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。または、切り換え爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は、重量部を意味する。
（マスターバッチ製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、（未変性ポリエステル樹脂１）を合成した。
得られた（未変性ポリエステル樹脂１）は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して（マスターバッチＫ）を調製した。
同様に、カーボンブラックのかわりに、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ピグメントレッド２６９、ピグメントイエロー１５０として、それぞれ（マスターバッチＣ）、（マスターバッチＭ）、（マスターバッチＹ）を調整した。
【０１０９】
（実施例１）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂３７８部、カルナバワックス１１０部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチＫ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、カルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
【０１１０】
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Southern Clay Products社製）１．５部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
【０１１１】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
得られた樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。
【０１１２】
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１１３】
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径が５．１μｍ、個数平均粒子径が４．９μｍであった。
分散スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０重量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
【０１１４】
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行ない、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、（トナー母粒子１）を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、（トナーＫ−１）を製造した。
【０１１５】
同様に（マスターバッチＫ）を（マスターバッチＣ）とした以外は（トナーＫ−１）と同様に製造し（トナーＣ−１）を製造した。
同様に（マスターバッチＫ）を（マスターバッチＭ）とし、且つ、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Southern Clay Products社製）１．０部とした以外は（トナーＫ−１）と同様に製造し（トナーＭ−１）を製造した。
同様に（マスターバッチＫ）を（マスターバッチＹ）とし、且つ、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Southern Clay Products社製）１．０部とした以外は（トナーＫ−１）と同様に製造し（トナーＹ−１）を製造した。
【０１１６】
［キャリア製造例］
・シリコン樹脂溶液［固形分２３重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４３２．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １．５０重量部
・導電性無機酸化物ＥＣ−７００（チタン工業（株）社製）
［粒径：０．４０μｍ、真比重：４．２、粒子粉体固有抵抗：５Ω・ｃｍ］
１１０重量部
・トルエン ９００重量部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア］を得た。尚、アミノシラン量を上記量に調節することで、現像剤の帯電量が室温環境で−２５〜−３５μＣ／ｇの範囲となるように、キャリアの帯電量を調節した。
表１に各トナーの緩み見掛け密度及び４色の緩み見掛け密度の最大・最小差を示した。
【０１１７】
【表１】
上記の通り、緩み見掛け密度差は最大０．０５であった。
そして、トナー／キャリア＝７／９３（重量比）となる現像剤を現像器にセットし、且つトナーカートリッジにはトナー／キャリア＝１５／８５（重量比）となるように充填した。
これをＩＰＳＩＯカラー８１００改造機に各色セットし、低湿環境下（１５℃３０％）、各色画像面積率５％にて５０００枚印字後、各色毎に画像面積率１００％のベタ画像１０枚印字後、ハーフトーン画像を出力した際に、クリーニング不良による画像汚れを目視にて確認した。その後、高湿環境下（３２℃５２％）で７２時間放置し、フルカラーベタ画像及びハーフトーン画像が識別できる画像パターンで印字した。ベタ画像濃度を反射濃度計で、ハーフトーン画像ムラを目視で確認した結果を表７に示した。
【０１１８】
（実施例２）
（トナーＣ−１）、（トナーＭ−１）に対し、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Southern Clay Products社製）をそれぞれ１．２部、１．２部、とした以外は同様にし、（トナーＣ−２）、（トナーＭ−２）を作製し評価した結果、表２に示す緩み見掛け密度のトナーを得た。
【０１１９】
【表２】
上記の通り、緩み見掛け密度差は最大０．１０であった。
そして、実施例１と同様に評価を実施した結果を表７に示した。
【０１２０】
（比較例１）
（トナーＣ−１）に対し、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を０．８部とした以外は実施例２と同様にし、（トナーＣ−３）、を作製した結果、表３に示す緩み見掛け密度のトナーを得た。
【０１２１】
【表３】
上記の通り、緩み見掛け密度差は最大０．１３であった。
【０１２２】
（比較例２）
（トナーＫ−１）に対し、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を１．０部、（トナーＹ−１）に対し、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡを１．２部、（トナーＭ−１）に対し、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡを０．８部とした以外は比較例１と同様にし、（トナーＫ−２）、（トナーＹ−２）、（トナーＭ−３）を作製した結果、表４に示す緩み見掛け密度のトナーを得た。
【０１２３】
【表４】
上記の通り、緩み見掛け密度差は最大０．０７であった。
【０１２４】
（比較例３）
（トナーＭ−２）に対し、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を１．４部とした以外は実施例２と同様にし、（トナーＭ−４）を作製した結果、表５に示す緩み見掛け密度のトナーを得た。
【０１２５】
【表５】
上記の通り、緩み見掛け密度差は最大０．１２であった。
【０１２６】
（実施例３）
（トナーＹ−１）にの代わりに、（トナーＹ−２）を用いた以外は実施例２と同様にし、表６に示す緩み見掛け密度のトナーを得た。
【０１２７】
【表６】
上記の通り、緩み見掛け密度差は最大０．１０であった。
そして、実施例１と同様に評価を実施した結果を表７に示した。
【０１２８】
【表７】
表７の通り、緩み見掛け密度差が０．１０以下であれば、ハーフトーン画像ムラは判別できないレベルであったのに対し、０．１２であった場合はＣ色、Ｍ色を重ねたＢｌｕｅ色のハーフトーン画像ムラは目視で判別できるレベルであった。
又、緩み見掛け密度が０．４０より大きい場合、クリーニング不良による異常画像の発生が認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図３】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図４】図３に示す画像形成装置の一部を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０１３０】
（図１、図２について）
１０ 感光体
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ ブラック現像剤収容部
４２Ｙ イエロー現像剤収容部
４２Ｍ マゼンタ現像剤収容部
４２Ｃ シアン現像剤収容部
４３Ｋ ブラック現像剤供給ローラ
４３Ｙ イエロー現像剤供給ローラ
４３Ｍ マゼンタ現像剤供給ローラ
４３Ｃ シアン現像剤供給ローラ
４４Ｋ ブラック現像ローラ
４４Ｙ イエロー現像ローラ
４４Ｍ マゼンタ現像ローラ
４４Ｃ シアン現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像器
４５Ｙ イエロー現像器
４５Ｍ マゼンタ現像器
４５Ｃ シアン現像器
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録紙
１００Ａ 画像形成装置
１００Ｂ 画像形成装置
（図３、図４について）
１０ 感光体
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５２ 手差しトレイ
５３ 手差し給紙路
５５ 切り換え爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５９ 帯電器
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
１００Ｃ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ａ 給紙ローラ
１４２ｂ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット１４４
１４５ａ 分離ローラ
１４５ｂ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
Ｌ 露光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含んで構成されたトナーと、電子写真用キャリアを含む二成分系現像剤にて現像するフルカラー画像形成方法において、該フルカラートナーが少なくともブラック、イエロー、マゼンダ、シアントナーを有し、前記電子写真用キャリアは磁性体粒子表面に被覆樹脂層を設けたものであり、該各トナーをそれぞれ収納するトナーカートリッジ中に、前記キャリアを含有し、該各カートリッジからトナーと共にキャリアを、それぞれの現像器へ補給し、現像器から余剰の現像剤が排出される機構を有し、前記各カラートナーは、緩み見掛け密度が０．４０以下であり、該各フルカラートナー間の緩み見掛け密度差が、０．１０以下のものであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記カラートナー中の前記層状無機鉱物含有量が、マゼンダトナー中含有量＜シアントナー中含有量である、且つ/又はイエロートナー中含有量＜シアントナー中含有量であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒されたトナーであり、且つ、前記トナー組成物は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することを特徴とした請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記現像器中の二成分系現像剤のキャリア含有率は、前記トナーカートリッジ中のキャリア含有率より高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記キャリアがトナーカートリッジ中のトナーに対し５〜２０ｗｔ％含有されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーとからなるフルカラートナーキットであって、前記トナーキットは少なくともバインダー樹脂、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含んでなるトナーから構成され、各カラートナーは、緩み見掛け密度が０．４０以下であり、４色の緩み見掛け密度差の最大が０．１０以下であることを特徴とするフルカラートナーキット。
【請求項７】
前記カラートナー中の前記層状無機鉱物含有量が、マゼンダトナー中含有量＜シアントナー中含有量である、
且つ/又はイエロートナー中含有量＜シアントナー中含有量であることを特徴とする請求項６に記載のフルカラートナーキット。
【請求項８】
前記トナーは少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することで得られ、前記トナー組成物は、前記層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することを特徴とする請求項６又は７に記載のフルカラートナーキット。
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含んで構成されたトナーと、電子写真用キャリアを含む二成分系現像剤にて現像するフルカラー画像形成方法において、該フルカラートナーが少なくともブラック、イエロー、マゼンダ、シアントナーを有し、前記電子写真用キャリアは磁性体粒子表面に被覆樹脂層を設けたものであり、該各トナーをそれぞれ収納するトナーカートリッジ中に、前記キャリアを含有し、該各カートリッジからトナーと共にキャリアを、それぞれの現像器へ補給し、現像器から余剰の現像剤が排出される機構を有し、前記各カラートナーは、緩み見掛け密度が０．４０以下であり、該各フルカラートナー間の緩み見掛け密度差が、０．１０以下のものであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記カラートナー中の前記層状無機鉱物含有量が、マゼンダトナー中含有量＜シアントナー中含有量である、且つ/又はイエロートナー中含有量＜シアントナー中含有量であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒されたトナーであり、且つ、前記トナー組成物は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することを特徴とした請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記現像器中の二成分系現像剤のキャリア含有率は、前記トナーカートリッジ中のキャリア含有率より高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記キャリアがトナーカートリッジ中のトナーに対し５〜２０ｗｔ％含有されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーとからなるフルカラートナーキットであって、前記トナーキットは少なくともバインダー樹脂、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含んでなるトナーから構成され、各カラートナーは、緩み見掛け密度が０．４０以下であり、４色の緩み見掛け密度差の最大が０．１０以下であることを特徴とするフルカラートナーキット。
【請求項７】
前記カラートナー中の前記層状無機鉱物含有量が、マゼンダトナー中含有量＜シアントナー中含有量である、
且つ/又はイエロートナー中含有量＜シアントナー中含有量であることを特徴とする請求項６に記載のフルカラートナーキット。
【請求項８】
前記トナーは少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することで得られ、前記トナー組成物は、前記層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することを特徴とする請求項６又は７に記載のフルカラートナーキット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１５１２７６（Ｐ２００９−１５１２７６Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４３７０５（Ｐ２００８−２４３７０５）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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