ブロック共重合体並びにこれを用いた燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池
【課題】安価で、機械的特性に優れ、耐酸化性を有し、イオン伝導性が高く、膨潤しにくい燃料電池用固体高分子電解質を提供する。
【解決手段】親水性セグメントと、疎水性セグメントとを含むブロック共重合体で構成され、前記親水性セグメントが下記化学式（１）で表される構造単位を有する。
【化１】
【解決手段】親水性セグメントと、疎水性セグメントとを含むブロック共重合体で構成され、前記親水性セグメントが下記化学式（１）で表される構造単位を有する。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体並びにこれを用いた燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などの高いプロトン伝導性を有するフッ素系電解質膜が知られている。
【０００３】
しかし、フッ素系電解質膜は非常に高価であり、廃棄時に焼却するとフッ酸が発生する。さらに、高温ではイオン伝導度が低下する為、高温では使用できないといった課題がある。また、直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣとも呼ぶ）の電解質膜として使用した場合、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００４】
そのため、燃料電池の固体高分子電解質膜としては、フッ素系電解質の他に、特許文献１及び２に、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体で形成された炭化水素系高分子電解質膜が提案されている。
【０００５】
ところで、燃料電池においては、電極反応によって電極触媒層で過酸化物が生成され、この過酸化物が拡散しながらラジカル化することにより過酸化物ラジカルとなって電解質を侵食し、劣化させるという現象が生じる。この過酸化物ラジカルの生成は、特に供給燃料（ガス又は液体）或いは電解質を湿潤状態に保つために供給燃料に混合させるミストの供給配管等から溶出する金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋など）によって促進される。
【０００６】
そのため、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体で形成された高分子電解質膜においては、耐酸化性が必ずしも高くないために過酸化水素ラジカルにより電解質が酸化され分解・劣化してしまい、寿命が短いという点で改善が望まれていた。
【０００７】
特許文献３及び４では、電極触媒層と電解質層との中間に過酸化水素分解触媒である金属酸化物を含む層を形成し、電解質膜の劣化を抑えている。
【０００８】
しかしながら、これらの膜電極接合体では、長寿命化の影響は必ずしも大きくはなく、添加剤を投入するために電解質膜のイオン伝導抵抗が大きくなるという点、及び膜作製プロセスが複雑となり、結果として高コストになるという点で改善が望まれていた。
【０００９】
耐酸化性に優れる炭化水素系電解質としては、特許文献５及び６ではエーテル結合を有さないポリアリーレン系高分子電解質が提案されている。
【００１０】
しかしながら、このポリアリーレン系高分子電解質は、剛直なポリフェニレン骨格を含み、破断伸び等の機械的特性面で改善が望まれていた。
【００１１】
また、特許文献７には、イオン伝導性に優れた燃料電池用隔膜が開示されており、発明の詳細な説明において、交換容量の測定方法（酸塩基滴定）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特表２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６７０１号公報
【特許文献４】特開２００５−３５３４０８号公報
【特許文献５】特表平１１−５１５０４０号公報
【特許文献６】特開２００３−１８７８２６号公報
【特許文献７】特公平１−５２８６６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ、ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．１、ｐ．１４２６（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、安価で、機械的特性に優れ、耐酸化性を有し、イオン伝導性が高く、膨潤しにくいブロック共重合体を提供するとともに、このブロック共重合体を用いた燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のブロック共重合体は、下記化学式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする。
【００１６】
式中、Ｘ、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類であり、Ｙ１とＹ２とは同一でも異なっていてもよく、ａ及びｃは０又は１以上の整数であり、ｂは０〜１の有理数（０、１及び０と１との間の有理数を含む）である。Ａｒ１は下記化学式（２）〜（７）で表される結合基の群から選択される１種類であり、下記化学式（２）〜（７）には置換基が導入されていてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、安価で、機械的特性に優れ、耐酸化性を有し、イオン伝導性が高く、膨潤しにくいブロック共重合体を提供するとともに、このブロック共重合体を用いた燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池を提供することができ、燃料電池の寿命が向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明者は、耐酸化性に優れ、さらに機械的特性（破断伸び等）にも優れる炭化水素系高分子電解質膜を見出すべく鋭意検討を重ねた。
【００２７】
その結果、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体又はポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いた電解質膜の耐酸化性試験において、試験後における電解質膜中のスルホ基の数が減少しており、ブロック共重合体では親水性セグメントが疎水性セグメントよりも酸化劣化耐性が低く、親水性セグメントが分解することで親水性セグメントの一部が溶解し、疎水性セグメントよりも先に劣化することで、ポリマー全体が劣化するということが分かった。
【００２８】
すなわち、親水性セグメントの主鎖骨格の芳香環同士が酸化劣化耐性の大きい結合で結合していれば、耐酸化性の向上が可能であるという知見を得た。
【００２９】
従来、親水性セグメント及び疎水性セグメントの両方の耐酸化性を向上させなければならないと考えられており、耐酸化性を得るために剛直なポリスルホン骨格を含んでいたため、破断伸び等の機械的特性面で問題を有していたが、この知見により疎水性セグメントに屈曲構造を有する単位を導入しても耐酸化性を維持することが可能となり、特許文献５及び６で問題を有していた機械的特性についても解決するに至った。
【００３０】
さらに、親水性セグメントのイオン交換基の一部がその他の親水性セグメントや疎水性セグメントと架橋をすることで、親水性セグメントの一部が酸化分解しても、電解質膜として存在できるため、耐性が更に向上することが分かった。親水性セグメントの酸化劣化耐性が疎水性セグメントよりも低い原因は定かではないが、電解質膜中での過酸化水素ラジカルの拡散や電解質中の電子密度差に影響されていると考えられる。
【００３１】
以上のことから、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントとを有し、前記親水性セグメントが下記化学式（１）で表される繰り返し構造単位を含み、疎水性セグメントが下記化学式（８）又は（９）を含むことを特徴とするブロック共重合体を用いることで、耐酸化性に優れた高分子電解質膜を得られることが分かった。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
すなわち、本発明のブロック共重合体は、親水性セグメントである下記化学式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする。
【００３６】
式中、Ｘ、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類であり、Ｙ１とＹ２とは同一でも異なっていてもよく、ａ及びｃは０又は１以上の整数であり、ｂは０〜１の有理数（０、１及び０と１との間の有理数を含む）である。Ａｒ１は下記化学式（２）〜（７）で表される結合基の群から選択される１種類であり、下記化学式（２）〜（７）には置換基が導入されていてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
ここで、直接結合とは、化学式の中において、結合基を介さずに相隣る原子同士が直接、化学結合している状態をいい、例えば、上記のＸ、Ｙ１及びＹ２においては、−ＳＯ２−、−ＣＯ−等の結合基がなく、直接、炭素同士（ベンゼン環同士）が化学結合している状態である。
【００４５】
上記の親水性セグメントの場合、上記化学式（１）のスルホ基と上記化学式（２）〜（７）の芳香環に属する水素等とが脱水縮合することにより、親水性セグメント同士が架橋される。
【００４６】
また、本発明のブロック共重合体は、疎水性セグメントである下記化学式（８）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００４７】
式中、Ｗは、直接結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−及び上記化学式（７）で表される結合基の群から選択される１種類であり、Ｚは、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類の結合基であり、Ｖ１及びＶ２は、直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−の群から選択される１種類であり、Ｖ１とＶ２とは、同一でも異なっていてもよい。ｃ、ｄ及びｇは０又は１以上の整数であり、ｅ及びｆは０〜１（０、１及び０と１との間の有理数を含む）である。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
また、本発明のブロック共重合体は、疎水性セグメントである下記化学式（９）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００５０】
式中、Ｚは、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類であり、Ｖ１及びＶ２は、直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−の群から選択される１種類であり、Ｖ１とＶ２とは、同一でも異なっていてもよい。ｃ及びｇは０又は１以上の整数であり、ｅは０〜１（０、１及び０と１との間の有理数を含む）である。Ａｒ２は、下記化学式（１０）〜（１４）で表される結合基の群から選択される１種類であり、下記化学式（１０）〜（１４）で表される結合基には置換基が導入されていてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。Ａｒ３及びＡｒ４は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基である。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
ここで、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基とは、例えば、下記化学式（１５）〜（１９）で表されるものがあるが、本発明は、これには制限されない。
【００５８】
【化２５】
【００５９】
【化２６】
【００６０】
【化２７】
【００６１】
【化２８】
【００６２】
【化２９】
【００６３】
Ｔ１及びＴ２は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ−の群から選択される１種類である。ここで、Ｒは、水素原子、炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアリール基は置換基を有していてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。Ｔ１とＴ２とは、同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
また、本発明のブロック共重合体は、前記親水性セグメントが水溶性であることを特徴とする。
【００６５】
また、本発明のブロック共重合体は、イオン交換容量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする。
【００６６】
また、本発明のブロック共重合体は、前記ブロック共重合体が三次元架橋構造を有することを特徴とする。
【００６７】
さらに、本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、上記のブロック共重合体を用いたことを特徴とする。
【００６８】
さらに、本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜は、上記の燃料電池用固体高分子電解質を用いたことを特徴とする。
【００６９】
さらにまた、本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜は、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物に８０℃で２４時間浸漬した場合に、その浸漬の前後における重量減少が１０％以下であることが好ましい。
【００７０】
また、本発明の膜電極接合体は、上記の燃料電池用固体高分子電解質膜と、カソード電極と、アノード電極とを含み、前記カソード電極と前記アノード電極との間に前記燃料電池用固体高分子電解質膜を挟んで形成したことを特徴とする。
【００７１】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、上記の膜電極接合体を用いたことを特徴とする。
【００７２】
本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＦＣとも呼ぶ。）、直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣとも呼ぶ。）に適用される。すなわち、本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、燃料電池用固体高分子電解質膜に適用され、さらに、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡとも呼ぶ。）に適用される。
【００７３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００７４】
本発明の燃料電池用固体高分子電解質を構成するブロック共重合体は、親水性セグメントと、疎水性セグメントとを含み、親水性セグメントが上記化学式（１）で表される構造単位を有し、疎水性セグメントが上記化学式（８）又は（９）で表される構造単位を有している。
【００７５】
ここで、ブロック共重合体とは、２種類以上の単量体（モノマー）のうち、同種の単量体同士で連続的に結合した分子構造（分子鎖）を有する重合体（ポリマー）をいう。すなわち、モノマーＡ及びＢを含むポリマーが、−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−のように、それぞれのモノマー同士が結合したブロック（分子構造）を有するポリマーである。
【００７６】
本発明におけるブロック共重合体は、主として、相互に直接的若しくは間接的に共有結合により結合した少なくとも１種類の親水性セグメントと少なくとも１種類の疎水性セグメントとを含有する共重合体を意味する。また、ブロック共重合体は、ブロックコポリマー又はブロックポリマーと呼んでもよい。そのため、本発明におけるブロック共重合体は、実施例１の様にＣｌ末端の親水性セグメントとＯＨ末端の疎水性セグメントを反応させることにより、親水性セグメントと疎水性セグメントが直接結合しているものでも良いし、ＯＨ末端の親水性セグメントとＯＨ末端の疎水性セグメントを結合基により結合させて、親水性セグメントと疎水性セグメントの間に結合基が存在しているものでも良い。
【００７７】
また、親水性セグメントとは、イオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇ以上であり、さらに疎水性セグメントよりもイオン交換容量が大きい共重合体をいう。
【００７８】
親水性セグメントは、イオン交換容量が大きく、プロトン伝導性（イオン伝導性）に優れている。親水性セグメント同士が架橋されて連なることにより、電解質膜のプロトン伝導性が向上する。したがって、電解質膜全体として、親水性セグメントが疎水性セグメントに分断される頻度が少ないほど、プロトン伝導性に優れたブロック共重合体（電解質膜）であると言うことができる。
【００７９】
また、本発明による燃料電池用固体高分子電解質の親水性セグメントの構造単位には、−Ｏ−（エーテル基）がないため、劣化しにくい、すなわち酸化されにくいという長所がある。
【００８０】
また、疎水性セグメントとは、イオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇ未満であり、かつ、親水性セグメントよりもイオン交換容量が小さい共重合体をいう。
【００８１】
本発明による燃料電池用固体高分子電解質の疎水性セグメントの構造単位には、−Ｏ−（エーテル基）又は−Ｓ−（チオエーテル基）を付加してもよく、これらにより、電解質膜に柔軟性を付与することができる。
【００８２】
好ましい態様においては、疎水性セグメントと親水性セグメントとは別々に反応させることによって、疎水性‐親水性セグメントを形成させ、これらのセグメントを後で重合させるが、その合成法は限定されるものではない。例えば、疎水性‐疎水性ブロック共重合体を合成した後に、疎水性部位の片方のみを硫酸やクロロ硫酸等により親水化する方法でもよい。
【００８３】
ここで、イオン交換容量は、ポリマーの単位重量あたりのイオン交換基数であり、その値が大きいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換容量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特許文献７記載の交換容量の測定方法（酸塩基滴定）、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００８４】
本発明で用いられる親水性セグメントとしては、スルホン化ポリケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質、及びスルホアルキル化ポリケトン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質等の炭化水素系電解質等が挙げられる。なお、エンジニアプラスチックは、エンジニアリングプラスチックと同義であり、エンプラとも略称される。
【００８５】
また、本発明で用いられる疎水性セグメントとしては、ポリエーテルケトン系共重合体、ポリエーテルエーテルケトン系共重合体、ポリエーテルスルホン系共重合体、ポリイミド系共重合体、ポリベンゾイミダゾール系共重合体、ポリキノリン系共重合体等のエンジニアプラスチック系電解質等が挙げられ、それらは置換基が結合していてもよい。
【００８６】
本発明の燃料電池用固体高分子電解質を構成するブロック共重合体における親水性セグメント及び疎水性セグメントの分析法としては、耐酸化性試験により親水性セグメントの一部を溶液中に溶出させた後に溶液中の溶解物と溶出していない電解質膜をそれぞれＮＭＲや元素分析等で分析する方法がある。
【００８７】
本発明の燃料電池用固体高分子電解質を構成するブロック共重合体の数平均分子量は、その分子量が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して１００００〜２５００００である。好ましくは２００００〜２２００００であり、更に好ましくは２５０００〜２０００００である。１００００より小さいと電解質膜の強度が低下し、２５００００を超えると出力性能が低下することがあり、それぞれ好ましくない。
【００８８】
また、本発明の燃料電池用固体高分子電解質を構成するブロック共重合体のイオン交換容量は０．３ｍｅｑ／ｇ以上である。好ましくは０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇである。
【００８９】
本発明のブロック共重合体は、燃料電池では高分子膜状態で使用される。
【００９０】
膜の製造方法としては、例えば、溶液状態より製膜する溶液キャスト法、溶融プレス法及び溶融押し出し法等がある。この中でも、溶液キャスト法が好ましく、例えば、高分子溶液を基材上に流延塗布した後、溶媒を除去して製膜する。
【００９１】
上記の製膜に用いる溶媒は、本発明のブロック共重合体を溶解した後に除去できるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、又はエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール或いはテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００９２】
本発明の高分子電解質膜を製造する際に、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材、界面活性剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００９３】
酸化防止剤としては、フェノール−α−ナフチルアミン、フェノール−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤、又は２、６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、２、６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−フェノール、２、４−ジメチル−６−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、スチレン化フェノール、１、１’−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３、５−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、又はドデシルメルカプタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルフィッド、メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、又はトリノリルフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリトリチオホスファイト等の燐系酸化防止剤がある。
【００９４】
過酸化水素分解剤としては、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、前記酸化防止剤のほかに、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属フッ化物、大環状金属錯体等が挙げられる。これらから選ばれる一種を単独で用いるか、或いは二種以上を併用すればよい。なかでも、金属としては、Ｒｕ、Ａｇ等、金属酸化物としては、ＲｕＯ、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４等、金属リン酸塩としては、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４等、金属フッ化物としては、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３等、大環状金属錯体としては、Ｆｅ−ポルフィリン、Ｃｏ−ポルフィリン、ヘム、カタラーゼ等が好適である。特に、過酸化物の分解性能が高いという理由から、ＲｕＯ２又はＣｅＰＯ４を用いるとよい。
【００９５】
また、金属捕捉剤としては、Ｆｅ２＋やＣｕ２＋イオン等の金属イオンと反応して錯体を形成し、金属イオンを不活性化し、金属イオンの持つ劣化促進作用を抑制するものであれば特に制限は無い。そのような金属捕捉剤としては、テノイルトリフルオロアセトン、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）又は１、５−ジフェニル−３−チオカルバゾン、或いは１、４、７、１０、１３−ペンタオキシシクロペンタデカン又は１、４、７、１０、１３、１６−ヘキサオキシシクロペンタデカン等のクラウンエーテル、或いは４、７、１３、１６−テトラオキサ−１、１０−ジアザシクロオクタデカン又は４、７、１３、１６、２１、２４−ヘキサオキシ−１、１０−ジアザシクロヘキサコサン等のクリプタンド、或いはテトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系の材料でも構わない。また、それら材料の混合量は実施例に記載したものに限定されるものではない。これらのうち、特に、フェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤との併用系が少量で有効であり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
【００９６】
これらの酸化防止剤、過酸化水素分解剤及び金属捕捉材は、電解質膜又は電極に加えてもよく、膜と電極との間に配してもよい。特に、カソード電極又はカソード電極と電解質膜との間に配するのが少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
【００９７】
本発明の高分子電解質膜の厚みに特に制限はないが、１０〜３００μｍが好ましい。特に、１５〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには、膜厚は１０μｍ以上が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能向上のためには、膜厚は３００μｍ以下が好ましい。
【００９８】
溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度或いは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法或いは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００９９】
本発明は、上記高分子電解質膜を架橋した電解質膜についても発明の範囲内である。電解質膜の架橋については、フェノール系の架橋材を用いた架橋や親水性セグメントのスルホ基とベンゼン環の水素との脱水縮合反応により架橋させる方法等がある。
【０１００】
本発明においては、上記高分子電解質膜を、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物に８０℃で２４時間浸漬した場合に、その浸漬の前後における重量減少が１０％以下であることが望ましい。
【０１０１】
本発明の高分子電解質膜と触媒を担持させたカーボン粉末とを接着させ、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質として、従来のフッ素系高分子電解質や炭化水素系電解質を使用できる。
【０１０２】
上記の炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質、又はスルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質、又はスルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の炭化水素系電解質、或いはプロトン伝導性及び耐酸化性を付与した炭化水素系高分子等が挙げられる。
【０１０３】
アノード触媒及びカソード触媒としては、燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）又はチタン（Ｔｉ）或いはそれらの合金が挙げられる。上記の触媒の中で、特に、白金（Ｐｔ）が用いられることが多い。触媒となる金属の粒径は、通常は１〜３０ｎｍである。これらの触媒は、カーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくて済み、コスト的に有利である。触媒の担持量は、電極が形成された状態で０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【０１０４】
膜電極接合体に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と、必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とで構成された層を、触媒層の外側に形成してもよい。触媒金属を担持させる導電材としては、電子伝導性物質であればいずれのものでもよく、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。
【０１０５】
炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素、活性炭、或いは黒鉛等を用いることができ、これらは単独或いは混合して使用することができる。
【０１０６】
撥水剤としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。バインダとしては電解質膜と同系統の炭化水素電解質の溶液を用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。また、撥水性を有する含フッ素樹脂、例えばポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、及びテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を加えてもよい。
【０１０７】
燃料電池として用いる際に高分子電解質膜と電極とを接合する方法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。
【０１０８】
膜電極接合体の製作方法として、例えば、Ｐｔ触媒粉を担持したカーボンを導電材として使用し、これをポリテトラフロロエチレン懸濁液と混合してカーボンペーパーに塗布し、熱処理を施して触媒層を形成する。
【０１０９】
ついで、バインダとして、高分子電解質膜と同一の物質である高分子電解質を溶質として溶媒に溶解させた溶液、或いはフッ素系電解質の溶液を触媒層に塗布し、高分子電解質膜とともにホットプレスで一体化する方法がある。
【０１１０】
このほか、高分子電解質溶液を予めＰｔ触媒粉にコーテイングする方法、触媒ペーストを印刷法、スプレー法又はインクジェット法で高分子電解質膜の方に塗布する方法、高分子電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法が、触媒のロスが少なく、優れている。
【０１１１】
本発明において、上記のブロック共集合体を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。
【０１１２】
例えば、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面が水素極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及び水素極側にそれぞれ別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータを設置した固体高分子形燃料電池単セルを形成することができる。
【０１１３】
また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベとを収納したポータブル電源を提供できる。
【０１１４】
さらに、燃料を、水素を含むアノードガスに改質する改質器と、前記アノードガス、及び酸素を含むカソードガスを用いて発電を行う燃料電池と、改質器を出た高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置を提供できる。
【０１１５】
また、電解質膜を、酸素極とメタノール極とで挟持した高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及びメタノール極側にそれぞれ別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記メタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータを設置した直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【０１１６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところは、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１７】
（１）ポリマーａ（疎水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付設した３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、４、４−ジクロロジフェニルスルホン、４、４−ビフェノール及び炭酸カリウムをそれぞれ、ｍｏｌ比で１．００：１．０５：１．１５に調製して投入した。共沸材としてトルエン、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて２００℃で２４時間反応させ、末端基がＯＨのポリマーを合成した。
【０１１８】
得られた疎水性セグメントの分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は数平均分子量Ｍｎで２．０×１０４、重量平均分子量Ｍｗで４．４×１０４であった。
【０１１９】
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）の測定条件は、以下のとおりである。
【０１２０】
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加）
（２）ポリマーｂ（親水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、スルホン化４、４−ジクロロジフェニルスルホン、４、４−チオビスベンゼンチオール及び炭酸カリウムをそれぞれ、ｍｏｌ比で１．０５：１．００：１．１５に調製して投入した。溶媒としてトルエン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶媒を用いて２００℃で１２時間反応させて末端基がＣｌ（塩素）であるポリマーを合成した。親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは３．６×１０４、重量平均分子量Ｍｗは８．０×１０４であった。
【０１２１】
（３）ブロック共重合体Ａの作製
上記の（１）及び（２）で合成したポリマーａ及びポリマーｂを混合し、２００℃で１０時間反応させた。なお、ポリマーａとポリマーｂとの配合比は、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇになるように調合した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでブロック共重合体Ａを得た。得られたブロック共重合体Ａの数平均分子量Ｍｎは１．２×１０５、重量平均分子量Ｍｗは４．７×１０５であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２２】
（４）高分子電解質膜の作製とその特性
上記（３）で得られたブロック共重合体Ａを１５重量％の濃度になるようにＮＭＰに溶解した。この溶液をガラス上に流延塗布、加熱乾燥し、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜を得た。さらに、非特許文献１に記載の方法でこの高分子電解質膜のチオエーテル結合部位を酸化させ、すべてスルホニル結合とし、高分子電解質膜を得た。
【０１２３】
この高分子電解質膜を８０℃の水中に８時間浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は３％であり、８０℃、６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、７．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【０１２４】
また、耐酸化性試験として、高分子電解質膜を、Ｆｅ２＋を３ｐｐｍ含む３％Ｈ２Ｏ２溶液に８０℃で９０分浸漬するＦｅｎｔｏｎ試験を行うと、Ｆｅｎｔｏｎ試験後の重量残存率は９５％であった。
【０１２５】
（５）架橋高分子電解質膜の作製とその特性
上記（４）で作製した高分子電解質膜を非特許文献１に記載の方法で架橋させて、架橋高分子電解質膜を得た。
【０１２６】
この架橋高分子電解質膜を８０℃の水中に８時間浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は０％であり、８０℃、６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、６．３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。また、耐酸化性試験として、上記の架橋高分子電解質膜を、Ｆｅ２＋を３ｐｐｍ含む３％Ｈ２Ｏ２溶液に８０℃で９０分浸漬するＦｅｎｔｏｎ試験を行うと、Ｆｅｎｔｏｎ試験後の重量残存率は９７％であった。
【０１２７】
（６）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを１−プロパノール、２−プロパノール及び水で構成された混合溶媒に混合してスラリーを調整し、触媒重量が０．４ｇ／ｃｍ２になるように上記の高分子電解質膜の上にスプレー塗布し、約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード及びアノードを作製した。その後、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスすることにより、上記の高分子電解質膜の両面にアノード及びカソードを有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０１２８】
（７）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図１は、本発明の燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。
【０１２９】
本図において、１は高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、１７はアノード側セパレータ、１８はカソード側セパレータを示す。これらを密着させて単セルを形成する。また、１０１は燃料流路、１０２は空気流路である。
【０１３０】
本図においては、燃料流路１０１に水素１９を流し、空気流路１０２に空気２２を流す。水素１９は、燃料流路１０１を通過する過程において電子を奪われる（酸化される）とともに、プロトン（Ｈ＋）として高分子電解質膜１の内部を拡散し、空気流路１０２を通過する空気２２に含まれる酸素と反応して水となる。図中、２０は、反応残存物（水素及び水蒸気）であり、２３は、水蒸気を含む空気を表す。
【０１３１】
本図に示す小型の単セルを用いて上記のＭＥＡの発電性能を測定した。
【０１３２】
この測定においては、単セルを恒温槽に設置し、アノード側セパレータ１７及びカソード側セパレータ１８内に設置した熱電対（図示していない）の温度が７０℃になるように恒温槽の温度を制御した。
【０１３３】
アノード及びカソードは、単セルの外部に設置した加湿器を用いて加湿し、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％で発電した。その結果、上記の単セルは０．７４Ｖ以上の出力を示し、５００時間以上安定して発電可能であることがわかった。
【実施例２】
【０１３４】
（１）ポリマーｃ（親水性セグメント）の作製
実施例１の（２）と同様の方法で、スルホン化４、４−ジフルオロベンゾフェノン、４、４−ビフェノール及び炭酸カリウムの比をそれぞれ、ｍｏｌ比で１．０５：１．００：１．１５に調製して投入した。溶媒としてトルエン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶媒を用いて２００℃で１２時間反応させて末端基がＦのポリマーｃを合成した。
【０１３５】
親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは３．８×１０４、重量平均分子量Ｍｗは５．５×１０４の親水性セグメントであった。
【０１３６】
（２）ブロック共重合体Ｂの作製
実施例１の（３）と同様の方法で、本実施例の（１）及び実施例１の（１）で合成したポリマーｃ及びポリマーａを混合し、２００℃で１０時間反応させた。なお、ポリマーｃとポリマーａとの配合比は、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇになるように調合した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでブロック共重合体Ｂを得た。
【０１３７】
得られたブロック共重合体Ｂの数平均分子量Ｍｎは１．３×１０５、重量平均分子量Ｍｗは４．０×１０５であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換容量が１．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３８】
（３）高分子電解質膜の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で、上記のブロック共重合体Ｂから高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を８０℃の水中に８時間浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は４％であり、８０℃、６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、５．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。また、耐酸化性試験として高分子電解質膜をＦｅ２＋を３ｐｐｍ含む３％Ｈ２Ｏ２溶液に８０℃で９０分浸漬するＦｅｎｔｏｎ試験を行うと、Ｆｅｎｔｏｎ試験後の重量残存率は９６％であった。
【０１３９】
（４）架橋高分子電解質膜の作製とその特性
本実施例の（３）で作製した高分子電解質膜を実施例１の（５）と同様の方法で架橋させて、架橋高分子電解質膜を得た。この架橋高分子電解質膜を８０℃の水中に８時間浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は０％であり、８０℃、６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、４．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。また、耐酸化性試験として高分子電解質膜をＦｅ２＋を３ｐｐｍ含む３％Ｈ２Ｏ２溶液に８０℃で９０分浸漬するＦｅｎｔｏｎ試験を行うと、Ｆｅｎｔｏｎ試験後の重量残存率は９９％であった。
【０１４０】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
実施例１の（６）と同様の方法で、本実施例の（４）で得られた高分子電解質膜からＭＥＡを得た。
【０１４１】
（６）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
実施例１の（７）と同様の方法で、本実施例の（６）で得られたＭＥＡを用いたＰＥＦＣの電池性能を測定した。ＭＥＡを用いたＰＥＦＣは０．７３Ｖ以上の出力を示し、８００時間以上安定して発電可能であった。
（比較例１）
（１）ポリマーｄ（疎水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付設した１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、４、４−ジクロロジフェニルスルホン、４、４−ビフェノール及び炭酸カリウムをそれぞれ、ｍｏｌ比で１．００：１．０５：１．１５に調製して投入した。共沸材としてトルエン、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて２００℃で２４時間反応させて末端基がＯＨのポリマーを合成した。さらに、ｍｏｌ比で０．１のデカフルオロビフェニルを加えて末端をすべてＦとした。
【０１４２】
得られた疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは２．０×１０４、重量平均分子量Ｍｗは４．４×１０４であった。
【０１４３】
（２）ポリマーｅ（親水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付設した１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、スルホン化４、４−ジクロロジフェニルスルホン、４、４−ビフェノール及び炭酸カリウムをそれぞれ、ｍｏｌ比で１．６０：１．６５：１．１５に調製して投入した。溶媒としてトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて２００℃で１２時間反応させて末端基がＯＨのポリマーを合成した。親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは３．５×１０４、重量平均分子量Ｍｗは８．５×１０４であった。
【０１４４】
（３）ブロック共重合体Ｃの作製
本比較例１の（１）及び（２）で合成したポリマーｄ、ポリマーｅを混合し、１４０℃で２時間反応させた。なお、ポリマーｄとポリマーｅとの配合比は、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇになるように調合した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでブロック共重合体Ｃを得た。
【０１４５】
得られたブロック共重合体Ｃの数平均分子量Ｍｎは１．２×１０５、重量平均分子量Ｍｗは４．７×１０５であった。また、酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４６】
（４）高分子電解質膜の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で、ブロック共重合体Ｃから高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を８０℃の水中に８時間浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１３％であり、８０℃、６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、７．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。また、耐酸化性試験として、高分子電解質膜を、Ｆｅ２＋を３ｐｐｍ含む３％Ｈ２Ｏ２溶液に８０℃で９０分浸漬するＦｅｎｔｏｎ試験を行うと、Ｆｅｎｔｏｎ試験後の重量残存率は１８％であった。
（５）架橋高分子電解質膜の作製とその特性
高分子電解質膜を実施例１の（５）と同様の方法で架橋させ、架橋高分子電解質膜を得た。この架橋高分子電解質膜を８０℃の水中に８時間浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１２％であり、８０℃、６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、６．８×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【０１４７】
また、耐酸化性試験として架橋高分子電解質膜を、Ｆｅ２＋を３ｐｐｍ含む３％Ｈ２Ｏ２溶液に８０℃で９０分浸漬するＦｅｎｔｏｎ試験を行うと、Ｆｅｎｔｏｎ試験後の重量残存率は３５％であった。
【０１４８】
以上の通り、実施例１〜２と比較例１とを比較すると、耐酸化性及び機械的強度は、本発明による実施例１〜２の架橋高分子電解質膜の方が、比較例１よりも優れた値を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明は、機械的強度や耐水性に優れた燃料電池用固体高分子電解質を提供することができ、直接メタノール形燃料電池や固体高分子形燃料電池等に利用可能である。
【符号の説明】
【０１５０】
１：高分子電解質膜、２：アノ−ド電極、３：カソード電極、４：アノード拡散層、５：カソ−ド拡散層、１７：アノード側セパレータ、１８：カソード側セパレータ、１９：水素、２０：反応残存物、２２：空気、２３：水蒸気を含む空気、１０１：燃料流路、１０２：空気流路。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体並びにこれを用いた燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などの高いプロトン伝導性を有するフッ素系電解質膜が知られている。
【０００３】
しかし、フッ素系電解質膜は非常に高価であり、廃棄時に焼却するとフッ酸が発生する。さらに、高温ではイオン伝導度が低下する為、高温では使用できないといった課題がある。また、直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣとも呼ぶ）の電解質膜として使用した場合、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００４】
そのため、燃料電池の固体高分子電解質膜としては、フッ素系電解質の他に、特許文献１及び２に、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体で形成された炭化水素系高分子電解質膜が提案されている。
【０００５】
ところで、燃料電池においては、電極反応によって電極触媒層で過酸化物が生成され、この過酸化物が拡散しながらラジカル化することにより過酸化物ラジカルとなって電解質を侵食し、劣化させるという現象が生じる。この過酸化物ラジカルの生成は、特に供給燃料（ガス又は液体）或いは電解質を湿潤状態に保つために供給燃料に混合させるミストの供給配管等から溶出する金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋など）によって促進される。
【０００６】
そのため、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体で形成された高分子電解質膜においては、耐酸化性が必ずしも高くないために過酸化水素ラジカルにより電解質が酸化され分解・劣化してしまい、寿命が短いという点で改善が望まれていた。
【０００７】
特許文献３及び４では、電極触媒層と電解質層との中間に過酸化水素分解触媒である金属酸化物を含む層を形成し、電解質膜の劣化を抑えている。
【０００８】
しかしながら、これらの膜電極接合体では、長寿命化の影響は必ずしも大きくはなく、添加剤を投入するために電解質膜のイオン伝導抵抗が大きくなるという点、及び膜作製プロセスが複雑となり、結果として高コストになるという点で改善が望まれていた。
【０００９】
耐酸化性に優れる炭化水素系電解質としては、特許文献５及び６ではエーテル結合を有さないポリアリーレン系高分子電解質が提案されている。
【００１０】
しかしながら、このポリアリーレン系高分子電解質は、剛直なポリフェニレン骨格を含み、破断伸び等の機械的特性面で改善が望まれていた。
【００１１】
また、特許文献７には、イオン伝導性に優れた燃料電池用隔膜が開示されており、発明の詳細な説明において、交換容量の測定方法（酸塩基滴定）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特表２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６７０１号公報
【特許文献４】特開２００５−３５３４０８号公報
【特許文献５】特表平１１−５１５０４０号公報
【特許文献６】特開２００３−１８７８２６号公報
【特許文献７】特公平１−５２８６６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ、ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．１、ｐ．１４２６（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、安価で、機械的特性に優れ、耐酸化性を有し、イオン伝導性が高く、膨潤しにくいブロック共重合体を提供するとともに、このブロック共重合体を用いた燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のブロック共重合体は、下記化学式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする。
【００１６】
式中、Ｘ、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類であり、Ｙ１とＹ２とは同一でも異なっていてもよく、ａ及びｃは０又は１以上の整数であり、ｂは０〜１の有理数（０、１及び０と１との間の有理数を含む）である。Ａｒ１は下記化学式（２）〜（７）で表される結合基の群から選択される１種類であり、下記化学式（２）〜（７）には置換基が導入されていてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、安価で、機械的特性に優れ、耐酸化性を有し、イオン伝導性が高く、膨潤しにくいブロック共重合体を提供するとともに、このブロック共重合体を用いた燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池を提供することができ、燃料電池の寿命が向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明者は、耐酸化性に優れ、さらに機械的特性（破断伸び等）にも優れる炭化水素系高分子電解質膜を見出すべく鋭意検討を重ねた。
【００２７】
その結果、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体又はポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いた電解質膜の耐酸化性試験において、試験後における電解質膜中のスルホ基の数が減少しており、ブロック共重合体では親水性セグメントが疎水性セグメントよりも酸化劣化耐性が低く、親水性セグメントが分解することで親水性セグメントの一部が溶解し、疎水性セグメントよりも先に劣化することで、ポリマー全体が劣化するということが分かった。
【００２８】
すなわち、親水性セグメントの主鎖骨格の芳香環同士が酸化劣化耐性の大きい結合で結合していれば、耐酸化性の向上が可能であるという知見を得た。
【００２９】
従来、親水性セグメント及び疎水性セグメントの両方の耐酸化性を向上させなければならないと考えられており、耐酸化性を得るために剛直なポリスルホン骨格を含んでいたため、破断伸び等の機械的特性面で問題を有していたが、この知見により疎水性セグメントに屈曲構造を有する単位を導入しても耐酸化性を維持することが可能となり、特許文献５及び６で問題を有していた機械的特性についても解決するに至った。
【００３０】
さらに、親水性セグメントのイオン交換基の一部がその他の親水性セグメントや疎水性セグメントと架橋をすることで、親水性セグメントの一部が酸化分解しても、電解質膜として存在できるため、耐性が更に向上することが分かった。親水性セグメントの酸化劣化耐性が疎水性セグメントよりも低い原因は定かではないが、電解質膜中での過酸化水素ラジカルの拡散や電解質中の電子密度差に影響されていると考えられる。
【００３１】
以上のことから、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントとを有し、前記親水性セグメントが下記化学式（１）で表される繰り返し構造単位を含み、疎水性セグメントが下記化学式（８）又は（９）を含むことを特徴とするブロック共重合体を用いることで、耐酸化性に優れた高分子電解質膜を得られることが分かった。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
すなわち、本発明のブロック共重合体は、親水性セグメントである下記化学式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする。
【００３６】
式中、Ｘ、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類であり、Ｙ１とＹ２とは同一でも異なっていてもよく、ａ及びｃは０又は１以上の整数であり、ｂは０〜１の有理数（０、１及び０と１との間の有理数を含む）である。Ａｒ１は下記化学式（２）〜（７）で表される結合基の群から選択される１種類であり、下記化学式（２）〜（７）には置換基が導入されていてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
ここで、直接結合とは、化学式の中において、結合基を介さずに相隣る原子同士が直接、化学結合している状態をいい、例えば、上記のＸ、Ｙ１及びＹ２においては、−ＳＯ２−、−ＣＯ−等の結合基がなく、直接、炭素同士（ベンゼン環同士）が化学結合している状態である。
【００４５】
上記の親水性セグメントの場合、上記化学式（１）のスルホ基と上記化学式（２）〜（７）の芳香環に属する水素等とが脱水縮合することにより、親水性セグメント同士が架橋される。
【００４６】
また、本発明のブロック共重合体は、疎水性セグメントである下記化学式（８）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００４７】
式中、Ｗは、直接結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−及び上記化学式（７）で表される結合基の群から選択される１種類であり、Ｚは、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類の結合基であり、Ｖ１及びＶ２は、直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−の群から選択される１種類であり、Ｖ１とＶ２とは、同一でも異なっていてもよい。ｃ、ｄ及びｇは０又は１以上の整数であり、ｅ及びｆは０〜１（０、１及び０と１との間の有理数を含む）である。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
また、本発明のブロック共重合体は、疎水性セグメントである下記化学式（９）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００５０】
式中、Ｚは、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類であり、Ｖ１及びＶ２は、直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−の群から選択される１種類であり、Ｖ１とＶ２とは、同一でも異なっていてもよい。ｃ及びｇは０又は１以上の整数であり、ｅは０〜１（０、１及び０と１との間の有理数を含む）である。Ａｒ２は、下記化学式（１０）〜（１４）で表される結合基の群から選択される１種類であり、下記化学式（１０）〜（１４）で表される結合基には置換基が導入されていてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。Ａｒ３及びＡｒ４は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基である。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
ここで、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基とは、例えば、下記化学式（１５）〜（１９）で表されるものがあるが、本発明は、これには制限されない。
【００５８】
【化２５】
【００５９】
【化２６】
【００６０】
【化２７】
【００６１】
【化２８】
【００６２】
【化２９】
【００６３】
Ｔ１及びＴ２は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ−の群から選択される１種類である。ここで、Ｒは、水素原子、炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアリール基は置換基を有していてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。Ｔ１とＴ２とは、同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
また、本発明のブロック共重合体は、前記親水性セグメントが水溶性であることを特徴とする。
【００６５】
また、本発明のブロック共重合体は、イオン交換容量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする。
【００６６】
また、本発明のブロック共重合体は、前記ブロック共重合体が三次元架橋構造を有することを特徴とする。
【００６７】
さらに、本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、上記のブロック共重合体を用いたことを特徴とする。
【００６８】
さらに、本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜は、上記の燃料電池用固体高分子電解質を用いたことを特徴とする。
【００６９】
さらにまた、本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜は、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物に８０℃で２４時間浸漬した場合に、その浸漬の前後における重量減少が１０％以下であることが好ましい。
【００７０】
また、本発明の膜電極接合体は、上記の燃料電池用固体高分子電解質膜と、カソード電極と、アノード電極とを含み、前記カソード電極と前記アノード電極との間に前記燃料電池用固体高分子電解質膜を挟んで形成したことを特徴とする。
【００７１】
また、本発明の固体高分子形燃料電池は、上記の膜電極接合体を用いたことを特徴とする。
【００７２】
本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＦＣとも呼ぶ。）、直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣとも呼ぶ。）に適用される。すなわち、本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、燃料電池用固体高分子電解質膜に適用され、さらに、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡとも呼ぶ。）に適用される。
【００７３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００７４】
本発明の燃料電池用固体高分子電解質を構成するブロック共重合体は、親水性セグメントと、疎水性セグメントとを含み、親水性セグメントが上記化学式（１）で表される構造単位を有し、疎水性セグメントが上記化学式（８）又は（９）で表される構造単位を有している。
【００７５】
ここで、ブロック共重合体とは、２種類以上の単量体（モノマー）のうち、同種の単量体同士で連続的に結合した分子構造（分子鎖）を有する重合体（ポリマー）をいう。すなわち、モノマーＡ及びＢを含むポリマーが、−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−のように、それぞれのモノマー同士が結合したブロック（分子構造）を有するポリマーである。
【００７６】
本発明におけるブロック共重合体は、主として、相互に直接的若しくは間接的に共有結合により結合した少なくとも１種類の親水性セグメントと少なくとも１種類の疎水性セグメントとを含有する共重合体を意味する。また、ブロック共重合体は、ブロックコポリマー又はブロックポリマーと呼んでもよい。そのため、本発明におけるブロック共重合体は、実施例１の様にＣｌ末端の親水性セグメントとＯＨ末端の疎水性セグメントを反応させることにより、親水性セグメントと疎水性セグメントが直接結合しているものでも良いし、ＯＨ末端の親水性セグメントとＯＨ末端の疎水性セグメントを結合基により結合させて、親水性セグメントと疎水性セグメントの間に結合基が存在しているものでも良い。
【００７７】
また、親水性セグメントとは、イオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇ以上であり、さらに疎水性セグメントよりもイオン交換容量が大きい共重合体をいう。
【００７８】
親水性セグメントは、イオン交換容量が大きく、プロトン伝導性（イオン伝導性）に優れている。親水性セグメント同士が架橋されて連なることにより、電解質膜のプロトン伝導性が向上する。したがって、電解質膜全体として、親水性セグメントが疎水性セグメントに分断される頻度が少ないほど、プロトン伝導性に優れたブロック共重合体（電解質膜）であると言うことができる。
【００７９】
また、本発明による燃料電池用固体高分子電解質の親水性セグメントの構造単位には、−Ｏ−（エーテル基）がないため、劣化しにくい、すなわち酸化されにくいという長所がある。
【００８０】
また、疎水性セグメントとは、イオン交換容量が０．８ｍｅｑ／ｇ未満であり、かつ、親水性セグメントよりもイオン交換容量が小さい共重合体をいう。
【００８１】
本発明による燃料電池用固体高分子電解質の疎水性セグメントの構造単位には、−Ｏ−（エーテル基）又は−Ｓ−（チオエーテル基）を付加してもよく、これらにより、電解質膜に柔軟性を付与することができる。
【００８２】
好ましい態様においては、疎水性セグメントと親水性セグメントとは別々に反応させることによって、疎水性‐親水性セグメントを形成させ、これらのセグメントを後で重合させるが、その合成法は限定されるものではない。例えば、疎水性‐疎水性ブロック共重合体を合成した後に、疎水性部位の片方のみを硫酸やクロロ硫酸等により親水化する方法でもよい。
【００８３】
ここで、イオン交換容量は、ポリマーの単位重量あたりのイオン交換基数であり、その値が大きいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換容量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特許文献７記載の交換容量の測定方法（酸塩基滴定）、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００８４】
本発明で用いられる親水性セグメントとしては、スルホン化ポリケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質、及びスルホアルキル化ポリケトン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質等の炭化水素系電解質等が挙げられる。なお、エンジニアプラスチックは、エンジニアリングプラスチックと同義であり、エンプラとも略称される。
【００８５】
また、本発明で用いられる疎水性セグメントとしては、ポリエーテルケトン系共重合体、ポリエーテルエーテルケトン系共重合体、ポリエーテルスルホン系共重合体、ポリイミド系共重合体、ポリベンゾイミダゾール系共重合体、ポリキノリン系共重合体等のエンジニアプラスチック系電解質等が挙げられ、それらは置換基が結合していてもよい。
【００８６】
本発明の燃料電池用固体高分子電解質を構成するブロック共重合体における親水性セグメント及び疎水性セグメントの分析法としては、耐酸化性試験により親水性セグメントの一部を溶液中に溶出させた後に溶液中の溶解物と溶出していない電解質膜をそれぞれＮＭＲや元素分析等で分析する方法がある。
【００８７】
本発明の燃料電池用固体高分子電解質を構成するブロック共重合体の数平均分子量は、その分子量が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して１００００〜２５００００である。好ましくは２００００〜２２００００であり、更に好ましくは２５０００〜２０００００である。１００００より小さいと電解質膜の強度が低下し、２５００００を超えると出力性能が低下することがあり、それぞれ好ましくない。
【００８８】
また、本発明の燃料電池用固体高分子電解質を構成するブロック共重合体のイオン交換容量は０．３ｍｅｑ／ｇ以上である。好ましくは０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇである。
【００８９】
本発明のブロック共重合体は、燃料電池では高分子膜状態で使用される。
【００９０】
膜の製造方法としては、例えば、溶液状態より製膜する溶液キャスト法、溶融プレス法及び溶融押し出し法等がある。この中でも、溶液キャスト法が好ましく、例えば、高分子溶液を基材上に流延塗布した後、溶媒を除去して製膜する。
【００９１】
上記の製膜に用いる溶媒は、本発明のブロック共重合体を溶解した後に除去できるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、又はエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール或いはテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００９２】
本発明の高分子電解質膜を製造する際に、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材、界面活性剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００９３】
酸化防止剤としては、フェノール−α−ナフチルアミン、フェノール−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤、又は２、６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、２、６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−フェノール、２、４−ジメチル−６−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、スチレン化フェノール、１、１’−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３、５−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、又はドデシルメルカプタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルフィッド、メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、又はトリノリルフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリトリチオホスファイト等の燐系酸化防止剤がある。
【００９４】
過酸化水素分解剤としては、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、前記酸化防止剤のほかに、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属フッ化物、大環状金属錯体等が挙げられる。これらから選ばれる一種を単独で用いるか、或いは二種以上を併用すればよい。なかでも、金属としては、Ｒｕ、Ａｇ等、金属酸化物としては、ＲｕＯ、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４等、金属リン酸塩としては、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４等、金属フッ化物としては、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３等、大環状金属錯体としては、Ｆｅ−ポルフィリン、Ｃｏ−ポルフィリン、ヘム、カタラーゼ等が好適である。特に、過酸化物の分解性能が高いという理由から、ＲｕＯ２又はＣｅＰＯ４を用いるとよい。
【００９５】
また、金属捕捉剤としては、Ｆｅ２＋やＣｕ２＋イオン等の金属イオンと反応して錯体を形成し、金属イオンを不活性化し、金属イオンの持つ劣化促進作用を抑制するものであれば特に制限は無い。そのような金属捕捉剤としては、テノイルトリフルオロアセトン、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）又は１、５−ジフェニル−３−チオカルバゾン、或いは１、４、７、１０、１３−ペンタオキシシクロペンタデカン又は１、４、７、１０、１３、１６−ヘキサオキシシクロペンタデカン等のクラウンエーテル、或いは４、７、１３、１６−テトラオキサ−１、１０−ジアザシクロオクタデカン又は４、７、１３、１６、２１、２４−ヘキサオキシ−１、１０−ジアザシクロヘキサコサン等のクリプタンド、或いはテトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系の材料でも構わない。また、それら材料の混合量は実施例に記載したものに限定されるものではない。これらのうち、特に、フェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤との併用系が少量で有効であり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
【００９６】
これらの酸化防止剤、過酸化水素分解剤及び金属捕捉材は、電解質膜又は電極に加えてもよく、膜と電極との間に配してもよい。特に、カソード電極又はカソード電極と電解質膜との間に配するのが少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
【００９７】
本発明の高分子電解質膜の厚みに特に制限はないが、１０〜３００μｍが好ましい。特に、１５〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには、膜厚は１０μｍ以上が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能向上のためには、膜厚は３００μｍ以下が好ましい。
【００９８】
溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度或いは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法或いは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００９９】
本発明は、上記高分子電解質膜を架橋した電解質膜についても発明の範囲内である。電解質膜の架橋については、フェノール系の架橋材を用いた架橋や親水性セグメントのスルホ基とベンゼン環の水素との脱水縮合反応により架橋させる方法等がある。
【０１００】
本発明においては、上記高分子電解質膜を、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物に８０℃で２４時間浸漬した場合に、その浸漬の前後における重量減少が１０％以下であることが望ましい。
【０１０１】
本発明の高分子電解質膜と触媒を担持させたカーボン粉末とを接着させ、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質として、従来のフッ素系高分子電解質や炭化水素系電解質を使用できる。
【０１０２】
上記の炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質、又はスルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質、又はスルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の炭化水素系電解質、或いはプロトン伝導性及び耐酸化性を付与した炭化水素系高分子等が挙げられる。
【０１０３】
アノード触媒及びカソード触媒としては、燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）又はチタン（Ｔｉ）或いはそれらの合金が挙げられる。上記の触媒の中で、特に、白金（Ｐｔ）が用いられることが多い。触媒となる金属の粒径は、通常は１〜３０ｎｍである。これらの触媒は、カーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくて済み、コスト的に有利である。触媒の担持量は、電極が形成された状態で０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【０１０４】
膜電極接合体に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と、必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とで構成された層を、触媒層の外側に形成してもよい。触媒金属を担持させる導電材としては、電子伝導性物質であればいずれのものでもよく、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。
【０１０５】
炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素、活性炭、或いは黒鉛等を用いることができ、これらは単独或いは混合して使用することができる。
【０１０６】
撥水剤としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。バインダとしては電解質膜と同系統の炭化水素電解質の溶液を用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。また、撥水性を有する含フッ素樹脂、例えばポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、及びテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を加えてもよい。
【０１０７】
燃料電池として用いる際に高分子電解質膜と電極とを接合する方法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。
【０１０８】
膜電極接合体の製作方法として、例えば、Ｐｔ触媒粉を担持したカーボンを導電材として使用し、これをポリテトラフロロエチレン懸濁液と混合してカーボンペーパーに塗布し、熱処理を施して触媒層を形成する。
【０１０９】
ついで、バインダとして、高分子電解質膜と同一の物質である高分子電解質を溶質として溶媒に溶解させた溶液、或いはフッ素系電解質の溶液を触媒層に塗布し、高分子電解質膜とともにホットプレスで一体化する方法がある。
【０１１０】
このほか、高分子電解質溶液を予めＰｔ触媒粉にコーテイングする方法、触媒ペーストを印刷法、スプレー法又はインクジェット法で高分子電解質膜の方に塗布する方法、高分子電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法が、触媒のロスが少なく、優れている。
【０１１１】
本発明において、上記のブロック共集合体を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。
【０１１２】
例えば、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面が水素極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及び水素極側にそれぞれ別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータを設置した固体高分子形燃料電池単セルを形成することができる。
【０１１３】
また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベとを収納したポータブル電源を提供できる。
【０１１４】
さらに、燃料を、水素を含むアノードガスに改質する改質器と、前記アノードガス、及び酸素を含むカソードガスを用いて発電を行う燃料電池と、改質器を出た高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置を提供できる。
【０１１５】
また、電解質膜を、酸素極とメタノール極とで挟持した高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及びメタノール極側にそれぞれ別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記メタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータを設置した直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【０１１６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところは、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１７】
（１）ポリマーａ（疎水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付設した３００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、４、４−ジクロロジフェニルスルホン、４、４−ビフェノール及び炭酸カリウムをそれぞれ、ｍｏｌ比で１．００：１．０５：１．１５に調製して投入した。共沸材としてトルエン、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて２００℃で２４時間反応させ、末端基がＯＨのポリマーを合成した。
【０１１８】
得られた疎水性セグメントの分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は数平均分子量Ｍｎで２．０×１０４、重量平均分子量Ｍｗで４．４×１０４であった。
【０１１９】
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）の測定条件は、以下のとおりである。
【０１２０】
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加）
（２）ポリマーｂ（親水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、スルホン化４、４−ジクロロジフェニルスルホン、４、４−チオビスベンゼンチオール及び炭酸カリウムをそれぞれ、ｍｏｌ比で１．０５：１．００：１．１５に調製して投入した。溶媒としてトルエン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶媒を用いて２００℃で１２時間反応させて末端基がＣｌ（塩素）であるポリマーを合成した。親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは３．６×１０４、重量平均分子量Ｍｗは８．０×１０４であった。
【０１２１】
（３）ブロック共重合体Ａの作製
上記の（１）及び（２）で合成したポリマーａ及びポリマーｂを混合し、２００℃で１０時間反応させた。なお、ポリマーａとポリマーｂとの配合比は、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇになるように調合した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでブロック共重合体Ａを得た。得られたブロック共重合体Ａの数平均分子量Ｍｎは１．２×１０５、重量平均分子量Ｍｗは４．７×１０５であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２２】
（４）高分子電解質膜の作製とその特性
上記（３）で得られたブロック共重合体Ａを１５重量％の濃度になるようにＮＭＰに溶解した。この溶液をガラス上に流延塗布、加熱乾燥し、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜を得た。さらに、非特許文献１に記載の方法でこの高分子電解質膜のチオエーテル結合部位を酸化させ、すべてスルホニル結合とし、高分子電解質膜を得た。
【０１２３】
この高分子電解質膜を８０℃の水中に８時間浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は３％であり、８０℃、６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、７．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【０１２４】
また、耐酸化性試験として、高分子電解質膜を、Ｆｅ２＋を３ｐｐｍ含む３％Ｈ２Ｏ２溶液に８０℃で９０分浸漬するＦｅｎｔｏｎ試験を行うと、Ｆｅｎｔｏｎ試験後の重量残存率は９５％であった。
【０１２５】
（５）架橋高分子電解質膜の作製とその特性
上記（４）で作製した高分子電解質膜を非特許文献１に記載の方法で架橋させて、架橋高分子電解質膜を得た。
【０１２６】
この架橋高分子電解質膜を８０℃の水中に８時間浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は０％であり、８０℃、６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、６．３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。また、耐酸化性試験として、上記の架橋高分子電解質膜を、Ｆｅ２＋を３ｐｐｍ含む３％Ｈ２Ｏ２溶液に８０℃で９０分浸漬するＦｅｎｔｏｎ試験を行うと、Ｆｅｎｔｏｎ試験後の重量残存率は９７％であった。
【０１２７】
（６）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを１−プロパノール、２−プロパノール及び水で構成された混合溶媒に混合してスラリーを調整し、触媒重量が０．４ｇ／ｃｍ２になるように上記の高分子電解質膜の上にスプレー塗布し、約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード及びアノードを作製した。その後、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスすることにより、上記の高分子電解質膜の両面にアノード及びカソードを有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０１２８】
（７）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図１は、本発明の燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。
【０１２９】
本図において、１は高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、１７はアノード側セパレータ、１８はカソード側セパレータを示す。これらを密着させて単セルを形成する。また、１０１は燃料流路、１０２は空気流路である。
【０１３０】
本図においては、燃料流路１０１に水素１９を流し、空気流路１０２に空気２２を流す。水素１９は、燃料流路１０１を通過する過程において電子を奪われる（酸化される）とともに、プロトン（Ｈ＋）として高分子電解質膜１の内部を拡散し、空気流路１０２を通過する空気２２に含まれる酸素と反応して水となる。図中、２０は、反応残存物（水素及び水蒸気）であり、２３は、水蒸気を含む空気を表す。
【０１３１】
本図に示す小型の単セルを用いて上記のＭＥＡの発電性能を測定した。
【０１３２】
この測定においては、単セルを恒温槽に設置し、アノード側セパレータ１７及びカソード側セパレータ１８内に設置した熱電対（図示していない）の温度が７０℃になるように恒温槽の温度を制御した。
【０１３３】
アノード及びカソードは、単セルの外部に設置した加湿器を用いて加湿し、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％で発電した。その結果、上記の単セルは０．７４Ｖ以上の出力を示し、５００時間以上安定して発電可能であることがわかった。
【実施例２】
【０１３４】
（１）ポリマーｃ（親水性セグメント）の作製
実施例１の（２）と同様の方法で、スルホン化４、４−ジフルオロベンゾフェノン、４、４−ビフェノール及び炭酸カリウムの比をそれぞれ、ｍｏｌ比で１．０５：１．００：１．１５に調製して投入した。溶媒としてトルエン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶媒を用いて２００℃で１２時間反応させて末端基がＦのポリマーｃを合成した。
【０１３５】
親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは３．８×１０４、重量平均分子量Ｍｗは５．５×１０４の親水性セグメントであった。
【０１３６】
（２）ブロック共重合体Ｂの作製
実施例１の（３）と同様の方法で、本実施例の（１）及び実施例１の（１）で合成したポリマーｃ及びポリマーａを混合し、２００℃で１０時間反応させた。なお、ポリマーｃとポリマーａとの配合比は、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇになるように調合した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでブロック共重合体Ｂを得た。
【０１３７】
得られたブロック共重合体Ｂの数平均分子量Ｍｎは１．３×１０５、重量平均分子量Ｍｗは４．０×１０５であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換容量が１．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３８】
（３）高分子電解質膜の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で、上記のブロック共重合体Ｂから高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を８０℃の水中に８時間浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は４％であり、８０℃、６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、５．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。また、耐酸化性試験として高分子電解質膜をＦｅ２＋を３ｐｐｍ含む３％Ｈ２Ｏ２溶液に８０℃で９０分浸漬するＦｅｎｔｏｎ試験を行うと、Ｆｅｎｔｏｎ試験後の重量残存率は９６％であった。
【０１３９】
（４）架橋高分子電解質膜の作製とその特性
本実施例の（３）で作製した高分子電解質膜を実施例１の（５）と同様の方法で架橋させて、架橋高分子電解質膜を得た。この架橋高分子電解質膜を８０℃の水中に８時間浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は０％であり、８０℃、６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、４．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。また、耐酸化性試験として高分子電解質膜をＦｅ２＋を３ｐｐｍ含む３％Ｈ２Ｏ２溶液に８０℃で９０分浸漬するＦｅｎｔｏｎ試験を行うと、Ｆｅｎｔｏｎ試験後の重量残存率は９９％であった。
【０１４０】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
実施例１の（６）と同様の方法で、本実施例の（４）で得られた高分子電解質膜からＭＥＡを得た。
【０１４１】
（６）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
実施例１の（７）と同様の方法で、本実施例の（６）で得られたＭＥＡを用いたＰＥＦＣの電池性能を測定した。ＭＥＡを用いたＰＥＦＣは０．７３Ｖ以上の出力を示し、８００時間以上安定して発電可能であった。
（比較例１）
（１）ポリマーｄ（疎水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付設した１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、４、４−ジクロロジフェニルスルホン、４、４−ビフェノール及び炭酸カリウムをそれぞれ、ｍｏｌ比で１．００：１．０５：１．１５に調製して投入した。共沸材としてトルエン、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて２００℃で２４時間反応させて末端基がＯＨのポリマーを合成した。さらに、ｍｏｌ比で０．１のデカフルオロビフェニルを加えて末端をすべてＦとした。
【０１４２】
得られた疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは２．０×１０４、重量平均分子量Ｍｗは４．４×１０４であった。
【０１４３】
（２）ポリマーｅ（親水性セグメント）の作製
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付設した１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、スルホン化４、４−ジクロロジフェニルスルホン、４、４−ビフェノール及び炭酸カリウムをそれぞれ、ｍｏｌ比で１．６０：１．６５：１．１５に調製して投入した。溶媒としてトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて２００℃で１２時間反応させて末端基がＯＨのポリマーを合成した。親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは３．５×１０４、重量平均分子量Ｍｗは８．５×１０４であった。
【０１４４】
（３）ブロック共重合体Ｃの作製
本比較例１の（１）及び（２）で合成したポリマーｄ、ポリマーｅを混合し、１４０℃で２時間反応させた。なお、ポリマーｄとポリマーｅとの配合比は、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇになるように調合した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでブロック共重合体Ｃを得た。
【０１４５】
得られたブロック共重合体Ｃの数平均分子量Ｍｎは１．２×１０５、重量平均分子量Ｍｗは４．７×１０５であった。また、酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４６】
（４）高分子電解質膜の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で、ブロック共重合体Ｃから高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を８０℃の水中に８時間浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１３％であり、８０℃、６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、７．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。また、耐酸化性試験として、高分子電解質膜を、Ｆｅ２＋を３ｐｐｍ含む３％Ｈ２Ｏ２溶液に８０℃で９０分浸漬するＦｅｎｔｏｎ試験を行うと、Ｆｅｎｔｏｎ試験後の重量残存率は１８％であった。
（５）架橋高分子電解質膜の作製とその特性
高分子電解質膜を実施例１の（５）と同様の方法で架橋させ、架橋高分子電解質膜を得た。この架橋高分子電解質膜を８０℃の水中に８時間浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１２％であり、８０℃、６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、６．８×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【０１４７】
また、耐酸化性試験として架橋高分子電解質膜を、Ｆｅ２＋を３ｐｐｍ含む３％Ｈ２Ｏ２溶液に８０℃で９０分浸漬するＦｅｎｔｏｎ試験を行うと、Ｆｅｎｔｏｎ試験後の重量残存率は３５％であった。
【０１４８】
以上の通り、実施例１〜２と比較例１とを比較すると、耐酸化性及び機械的強度は、本発明による実施例１〜２の架橋高分子電解質膜の方が、比較例１よりも優れた値を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明は、機械的強度や耐水性に優れた燃料電池用固体高分子電解質を提供することができ、直接メタノール形燃料電池や固体高分子形燃料電池等に利用可能である。
【符号の説明】
【０１５０】
１：高分子電解質膜、２：アノ−ド電極、３：カソード電極、４：アノード拡散層、５：カソ−ド拡散層、１７：アノード側セパレータ、１８：カソード側セパレータ、１９：水素、２０：反応残存物、２２：空気、２３：水蒸気を含む空気、１０１：燃料流路、１０２：空気流路。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とするブロック共重合体。
（式中、Ｘ、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類であり、Ｙ１とＹ２とは同一でも異なっていてもよく、ａ及びｃは０又は１以上の整数であり、ｂは０〜１の有理数である。Ａｒ１は下記化学式（２）〜（７）で表される結合基の群から選択される１種類であり、下記化学式（２）〜（７）には置換基が導入されていてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。）
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【請求項２】
下記化学式（８）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
（式中、Ｗは、直接結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−及び前記化学式（７）で表される結合基の群から選択される１種類であり、Ｚは、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類の結合基であり、Ｖ１及びＶ２は、直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−の群から選択される１種類であり、Ｖ１とＶ２とは、同一でも異なっていてもよい。ｃ、ｄ及びｇは０又は１以上の整数であり、ｅ及びｆは０〜１の有理数である。）
【化８】
【請求項３】
下記化学式（９）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
（式中、Ｚは、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類であり、Ｖ１及びＶ２は、直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−の群から選択される１種類であり、Ｖ１とＶ２とは、同一でも異なっていてもよい。ｃ及びｇは０又は１以上の整数であり、ｅは０〜１の有理数である。Ａｒ２は、下記化学式（１０）〜（１４）で表される結合基の群から選択される１種類であり、下記化学式（１０）〜（１４）で表される結合基には置換基が導入されていてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。Ａｒ３及びＡｒ４は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基である。Ｔ１及びＴ２は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ−の群から選択される１種類である。ここで、Ｒは、水素原子、炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアリール基は置換基を有していてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。Ｔ１とＴ２とは、同一でも異なっていてもよい。）
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【請求項４】
前記化学式（１）で表される構造単位が親水性セグメントであり、この親水性セグメントが水溶性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
イオン交換容量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
三次元架橋構造を有することを特徴とする請求項４又は５に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体を用いたことを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池用固体高分子電解質を用いたことを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項９】
水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物に８０℃で２４時間浸漬した場合に、その浸漬の前後における重量減少が１０％以下であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の燃料電池用固体高分子電解質膜と、カソード電極と、アノード電極とを含み、前記カソード電極と前記アノード電極との間に前記燃料電池用固体高分子電解質膜を挟んで形成したことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
下記化学式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とするブロック共重合体。
（式中、Ｘ、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類であり、Ｙ１とＹ２とは同一でも異なっていてもよく、ａ及びｃは０又は１以上の整数であり、ｂは０〜１の有理数である。Ａｒ１は下記化学式（２）〜（７）で表される結合基の群から選択される１種類であり、下記化学式（２）〜（７）には置換基が導入されていてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。）
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【請求項２】
下記化学式（８）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
（式中、Ｗは、直接結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−及び前記化学式（７）で表される結合基の群から選択される１種類であり、Ｚは、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類の結合基であり、Ｖ１及びＶ２は、直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−の群から選択される１種類であり、Ｖ１とＶ２とは、同一でも異なっていてもよい。ｃ、ｄ及びｇは０又は１以上の整数であり、ｅ及びｆは０〜１の有理数である。）
【化８】
【請求項３】
下記化学式（９）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
（式中、Ｚは、直接結合、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−の群から選択される１種類であり、Ｖ１及びＶ２は、直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−の群から選択される１種類であり、Ｖ１とＶ２とは、同一でも異なっていてもよい。ｃ及びｇは０又は１以上の整数であり、ｅは０〜１の有理数である。Ａｒ２は、下記化学式（１０）〜（１４）で表される結合基の群から選択される１種類であり、下記化学式（１０）〜（１４）で表される結合基には置換基が導入されていてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。Ａｒ３及びＡｒ４は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基である。Ｔ１及びＴ２は、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ−の群から選択される１種類である。ここで、Ｒは、水素原子、炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアリール基は置換基を有していてもよい。この置換基は、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＨ３及び−Ｆの群から選択される。Ｔ１とＴ２とは、同一でも異なっていてもよい。）
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【請求項４】
前記化学式（１）で表される構造単位が親水性セグメントであり、この親水性セグメントが水溶性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
イオン交換容量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
三次元架橋構造を有することを特徴とする請求項４又は５に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体を用いたことを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池用固体高分子電解質を用いたことを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項９】
水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物に８０℃で２４時間浸漬した場合に、その浸漬の前後における重量減少が１０％以下であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の燃料電池用固体高分子電解質膜と、カソード電極と、アノード電極とを含み、前記カソード電極と前記アノード電極との間に前記燃料電池用固体高分子電解質膜を挟んで形成したことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１８９５０３（Ｐ２０１０−１８９５０３Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３３７７１（Ｐ２００９−３３７７１）
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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