プラスチックケースの製造方法
【課題】外観に優れたプラスチックケースを速やかに製造することができる方法を提供する。
【解決手段】１）接着剤を介してプラスチックシート１を貼り合わせる工程、を含むポリエステル製ケースの製造方法において、工程１）で使用される接着剤が光硬化型接着剤であり、工程１）と並行して又は直後に、２）光を照射して前記接着剤を硬化させる工程、を含むことを特徴とするプラスチックケースの製造方法。前記プラスチックシートは、非晶性ポリエチレンテレフタレートシートである。
【解決手段】１）接着剤を介してプラスチックシート１を貼り合わせる工程、を含むポリエステル製ケースの製造方法において、工程１）で使用される接着剤が光硬化型接着剤であり、工程１）と並行して又は直後に、２）光を照射して前記接着剤を硬化させる工程、を含むことを特徴とするプラスチックケースの製造方法。前記プラスチックシートは、非晶性ポリエチレンテレフタレートシートである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックケースの製造方法に関し、詳細には、光硬化型接着剤を使用することで、外観のよいケースを速やかに作ることが可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品、医療品、文房具、アクセサリーなどの商品のイメージアップを図る目的で、透明性が良好で剛性もあるアモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）等のプラスチックシートに折り曲げ罫線を設けてなる組立て容器が商品の包装材として採用されている。この組立て容器の貼合せに関しては、商品の性格上外観面で透明性が高く、かつ工程面では、貼合せ後すぐに、接着性をはじめとした組立て容器の検査工程に移行できる様な、初期接着性に優れた接着剤が求められている。
【０００３】
この種の組立て容器の貼合せに関して、イソシアネート基末端の反応性ウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、この接着剤は、硬化がある程度進むまでは、接着面を外力で数時間（約４時間以上）圧着させたまま維持しないと、接着面の剥離が起きてしまい、初期接着性が悪い。
【０００４】
他方、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）等のプラスチックシートの表面に非結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）からなる層を設けて、溶剤等で容易に貼合せる方法が知られているが（特許文献２）、斯かる層を別途設ける手間がかかる上、溶剤は通常粘度が低いので貼合せ部分からはみ出しやすく、包装容器の外観が損なわれる場合がある。
【０００５】
また、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化剤とし、イソシアネート基を有する化合物を含む電子線硬化型ラミネート用接着剤組成物が知られている（特許文献３）。該組成物は、粘度が高いため、例えば該組成物を調製する際に一度気泡が入ると抜けにくいという問題がある。泡が抜け易いように、加温して組成物の粘度を下げつつ、真空ポンプによる減圧や遠心分離機による、脱泡処理を行おうとすると、撹拌や遠心分離の剪断による発熱によって熱重合が発生する等の問題があった。
【特許文献１】特許第３１０８３８０号公報
【特許文献２】特許第３２８１０００号公報
【特許文献３】特開平７−３１００６５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、外観に優れたプラスチックケースを速やかに製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、下記のものである。
１）接着剤を介してプラスチックシートを貼り合わせる工程、
を含むポリエステル製ケースの製造方法において、
工程１）で使用される接着剤が光硬化型接着剤であり、
工程１）と並行して又は直後に、２）光を照射して前記接着剤を硬化させる工程、
を含むことを特徴とするプラスチックケースの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法は、光硬化型接着剤を使用するので、接着剤が硬化するまで、貼合せ部に荷重を加えて形状保持させる貼合せ部の養生工程が一切不要である。また、得られる包装容器の外観を損なうこともない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法において、プラスチックシートとしては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等を使用することができる。好ましくは、ポリエステルであり、より好ましくは、延伸されていない非晶質ポリエチレンテレフタレートである。
【００１０】
プラスチックシートは、目的とするケースの展開図と、その周囲に、貼り合せに必要な糊代部を付した形状に切り出す。折り山には予め罫線を形成しておく。該所定の形状は、
プレス等の公知の方法によって、打ち抜くことができる。
【００１１】
本発明において、光硬化型接着剤は、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を４０〜７０wt%の量で、
（Ｂ）少なくとも一の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを２０〜５０wt%の量で、
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物を２〜１５wt％の量で、及び
（Ｄ）光重合開始剤を１〜６wt%の量で、
含有し、但し各wt％は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に対する値である。
【００１２】
以下、上記各成分について説明する。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、イソシアネートとジオールとを付加反応して得られるポリイソシアネートの両末端に、イソシアネート基と反応性の基を有する（メタ）アクリレートを付加させて生成され、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するものである。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族系ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）等の脂肪族系ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）などの脂環式系ジイソシアネート類があげられる。またジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ、スピログリコール、カプロラクトン変成ジオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエステルジオールなどがあげられる。イソシアネート基と反応性の基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。好ましくは、基材への密着性と、硬化物の凝集力の観点から、ポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート、及び、ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレートが好ましく、アートレジンＮＰＣ−２５及びアートレジンＫＹ−２（いずれも根上工業（株）製）がある。
【００１３】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、スチレン換算の重量平均分子量が3,000〜30,000、好ましくは5,000〜20,000である。また、JISK-7117-1に従って測定される８０℃の粘度が10,000〜300,000 ｍPa・ｓ、好ましくは、50,000〜 150,000ｍPa・ｓである。粘度が前記下限値未満であると、貼合せの際に接着剤のはみ出しが生じやすい 。一方、前記上限値を超えると、均一に塗布することが困難となり、接着部の外観を損なう場合がある。
【００１４】
（Ｂ）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（B）ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオールとジイソシアネートから合成され、少なくとも１の末端にイソシアネートを有する。ポリエステル系ポリオールとしてはポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）等が、ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）等があげられる。ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等上述のジイソシアネートが挙げられる。好ましくは、硬化後の黄変が無いこと、及び柔軟性の面から、脂肪族ポリオール系のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを含有するものが望ましい。
【００１５】
（B）ウレタンプレポリマーは、80℃における粘度が好ましくは10 〜5,000ｍPa・ｓ 、より好ましくは 100〜1,000ｍPa・ｓである。
【００１６】
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基を有する化合物（以下「光重合性化合物」という）は、その光重合性基により、硬化物網目構造に結合され、且つ、極性基が基材、特にPET、と相互作用することによって、硬化物の初期接着性を向上させる作用を奏するものと考えられる。該極性基の例には水酸基、アミド、エステル基等が挙げられ、光重合性基としてはエチレン性不飽和結合が挙げられる。（Ｃ）光重合性化合物の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の、水酸基を含むアクリレート；ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等があげられる。好ましくは、ジメチルアクリルアミド及びジエチルアクリルアミドが使用される。
【００１７】
（D）光重合開始剤
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルニオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどがあげられる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。また、これらの光重合開始剤は、２種類以上を同時に使用してもよく、例えば、薄膜塗布向けの表面硬化性に優れた光重合開始剤と厚塗り向けの深部硬化性に優れた光重合開始剤を組合せることによって、接着剤に単独の開始剤の使用では得られないような優れた硬化性を付与することができる。本発明においては、配合した接着剤の保存性および接着剤の透明性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルニオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが望ましい。
【００１８】
（Ｅ）熱安定剤
好ましくは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（D）に加えて、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物、トコフェロール及びトコフェロール誘導体から選ばれる少なくとも１の熱安定剤を含む。一般に、熱安定剤としては、キノン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、及び天然化合物系、例えばトコフェロール系、アスコルビン酸系があるが、これらのうち、ヒンダードフェノール系及びトコフェロール系が好ましく使用される。ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス−[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及びオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートが挙げられる。トコフェロール系としては、α−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール等が挙げられる。これらのうち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス−[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、及びｄ−及びｄｌ−α−トコフェロールが好ましい。ペンタエリスリトールテトラキス−[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]は、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０として、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートはＩｒｇａｎｏｘ１０７６として、チバスペシャリティーケミカルズ社より市販されている。
【００１９】
上記（Ａ）〜（Ｅ）の配合比率は、これらの合計重量に対して、（Ａ）４０〜７０ｗｔ％、好ましくは ４５〜６０ｗｔ％、（Ｂ）２０〜５０ｗｔ％、好ましくは ３０〜４５ｗｔ％、（Ｃ）２〜１５ｗｔ％、好ましくは６〜１２ｗｔ％、（Ｄ）１〜６ｗｔ％、好ましくは２〜４ｗｔ％、（Ｅ）０．０１〜３ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．３ｗｔ％である。（Ａ） が前記下限値未満あるいは上限値を超えると、光照射直後の初期接着性が弱くなる傾向がある。（Ｂ）が前記下限値未満であると、経時での接着性が弱くなり、（Ｂ）が前期上限値を超えると、光照射直後の初期接着性が弱くなる傾向がある。（Ｃ）が前記下限値未満であると、初期接着性が弱くなり、また、前期上限値を超えると、低温での接着性が弱くなる傾向がある。（Ｄ）が前記下限値未満であると、初期接着性が弱くなり、また、前期上限値を超えると、低温での接着性が弱くなる傾向がある。（Ｅ）が前記下限値未満では、十分な熱安定性を得ることが困難であり、また、前期上限値を超えても、添加量に比例した効果の向上は得られない。
【００２０】
（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、反応性希釈剤及び各種添加剤を含んでよい。反応性希釈剤としては、（Ｃ）について例示した、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等、添加剤としてはレベリング剤が挙げられる。また、塗料用途には、着色料、顔料を配合してもよい。また、必要に応じて光増感剤、分散剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、抑泡剤、導電性フィラー、重合禁止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
【００２１】
該接着剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、好ましくは（Ｅ）及びその他の添加剤、を、公知のミキサー、例えばホモミキサー、を用いて混合することによって調製することができる。混合後、遊星式撹拌機，濾過機等で脱泡処理を行うことが好ましい。また、（D）だけ、使用直前に混合してもよい。
【００２２】
上記接着剤は、例えば、ホットメルト接着剤用ディスペンサー により、のりしろ部分に塗布する。該のりしろ部分をシートの所定部に貼り付け、得られた張り合せ部に光を照射する。貼り合せと並行して、光を照射してもよい。好ましくは、高圧水銀灯を用いて光照射して硬化する。典型的には、硬化エネルギーは、250ｍＪ／ｃｍ２程度であり、光照射後瞬時に硬化し、初期接着性に優れる。
【００２３】
実施例
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは重量部を示す。
【００２４】
実施例１
（１）接着剤の調製
３３ｗｔ％の（Ｂ）ウレタンプレポリマー、５４ｗｔ％の（Ａ）ウレタンアクリレート樹脂、１０ｗｔ％の（Ｃ）光重合性化合物、及び３ｗｔ％（Ｄ）光重合開始剤の順にホモミキサーに入れ、７０℃で加熱混合した。均一な混合物が得られた後、遊星式撹拌機で脱泡処理を行った。各成分の詳細は、以下のとおりである。
（Ａ）ウレタンアクリレート系樹脂：アートレジンＮＰＣ−２５、根上工業（株）製）。
（Ｂ）ウレタンプレポリマー：タケネートＸＡ−１８（脂肪族系）、三井武田ケミカル（株）製）。
（Ｃ）光重合性化合物： ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、（株）興人製。
（Ｄ）光重合開始剤：イルガキュア６５１（商標）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
【００２５】
（２）ポリエステルケースの作成
表面にＵＶインクによる印刷が、裏面に静電防止処理が夫々施された厚さ300μmのＡ−ＰＥＴシートから、各辺が５ｃｍの立方体ケースを構成するために、図１に示す展開図の形状を打ち抜いた。図１において、糊代部２の幅は８ｍｍとし、罫線４を折り曲げた後、対向する面３に貼り合せた。次いで、貼り合せ部分のほぼ全面に上記接着剤を薄く塗布して、貼合せ機で貼合せた後直ちに、該貼り合わせ部に高圧水銀ランプ光を 250ｍJ／cｍ2で照射したところ、接着剤が硬化して貼り合せ部が形成された。該貼り合せ部が室温になるまで冷却後、該貼り合せ部に手でひねりを加えたが、全く剥離は起きなかった。また、得られたケースは透明であり、汚れ等、外観上何の問題もなかった。
【００２６】
比較例１
実施例１の光硬化型接着剤に代えて、反応性ホットメルト接着剤組成物（ハイボン、日立化成ポリマー社製）を塗布した。接着部を、スポンジを間に噛ませて万力で挟んで固定し、２０℃の部屋で保管した。手でひねりを加えて剥離が起きなくなるまで、約４時間を要した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の方法は、光硬化を利用するので、速やかに且つ外観の良いプラスチックケースを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例で組み立てたケースの展開図である。
【符号の説明】
【００２９】
１ プラスチックシート
２ 貼り合せ用糊代部
３ 貼り合せ面
４ 罫線
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックケースの製造方法に関し、詳細には、光硬化型接着剤を使用することで、外観のよいケースを速やかに作ることが可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品、医療品、文房具、アクセサリーなどの商品のイメージアップを図る目的で、透明性が良好で剛性もあるアモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）等のプラスチックシートに折り曲げ罫線を設けてなる組立て容器が商品の包装材として採用されている。この組立て容器の貼合せに関しては、商品の性格上外観面で透明性が高く、かつ工程面では、貼合せ後すぐに、接着性をはじめとした組立て容器の検査工程に移行できる様な、初期接着性に優れた接着剤が求められている。
【０００３】
この種の組立て容器の貼合せに関して、イソシアネート基末端の反応性ウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、この接着剤は、硬化がある程度進むまでは、接着面を外力で数時間（約４時間以上）圧着させたまま維持しないと、接着面の剥離が起きてしまい、初期接着性が悪い。
【０００４】
他方、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）等のプラスチックシートの表面に非結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）からなる層を設けて、溶剤等で容易に貼合せる方法が知られているが（特許文献２）、斯かる層を別途設ける手間がかかる上、溶剤は通常粘度が低いので貼合せ部分からはみ出しやすく、包装容器の外観が損なわれる場合がある。
【０００５】
また、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化剤とし、イソシアネート基を有する化合物を含む電子線硬化型ラミネート用接着剤組成物が知られている（特許文献３）。該組成物は、粘度が高いため、例えば該組成物を調製する際に一度気泡が入ると抜けにくいという問題がある。泡が抜け易いように、加温して組成物の粘度を下げつつ、真空ポンプによる減圧や遠心分離機による、脱泡処理を行おうとすると、撹拌や遠心分離の剪断による発熱によって熱重合が発生する等の問題があった。
【特許文献１】特許第３１０８３８０号公報
【特許文献２】特許第３２８１０００号公報
【特許文献３】特開平７−３１００６５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、外観に優れたプラスチックケースを速やかに製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、下記のものである。
１）接着剤を介してプラスチックシートを貼り合わせる工程、
を含むポリエステル製ケースの製造方法において、
工程１）で使用される接着剤が光硬化型接着剤であり、
工程１）と並行して又は直後に、２）光を照射して前記接着剤を硬化させる工程、
を含むことを特徴とするプラスチックケースの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法は、光硬化型接着剤を使用するので、接着剤が硬化するまで、貼合せ部に荷重を加えて形状保持させる貼合せ部の養生工程が一切不要である。また、得られる包装容器の外観を損なうこともない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法において、プラスチックシートとしては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等を使用することができる。好ましくは、ポリエステルであり、より好ましくは、延伸されていない非晶質ポリエチレンテレフタレートである。
【００１０】
プラスチックシートは、目的とするケースの展開図と、その周囲に、貼り合せに必要な糊代部を付した形状に切り出す。折り山には予め罫線を形成しておく。該所定の形状は、
プレス等の公知の方法によって、打ち抜くことができる。
【００１１】
本発明において、光硬化型接着剤は、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を４０〜７０wt%の量で、
（Ｂ）少なくとも一の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを２０〜５０wt%の量で、
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物を２〜１５wt％の量で、及び
（Ｄ）光重合開始剤を１〜６wt%の量で、
含有し、但し各wt％は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に対する値である。
【００１２】
以下、上記各成分について説明する。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、イソシアネートとジオールとを付加反応して得られるポリイソシアネートの両末端に、イソシアネート基と反応性の基を有する（メタ）アクリレートを付加させて生成され、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するものである。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族系ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）等の脂肪族系ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）などの脂環式系ジイソシアネート類があげられる。またジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ、スピログリコール、カプロラクトン変成ジオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエステルジオールなどがあげられる。イソシアネート基と反応性の基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。好ましくは、基材への密着性と、硬化物の凝集力の観点から、ポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレート、及び、ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレートが好ましく、アートレジンＮＰＣ−２５及びアートレジンＫＹ−２（いずれも根上工業（株）製）がある。
【００１３】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、スチレン換算の重量平均分子量が3,000〜30,000、好ましくは5,000〜20,000である。また、JISK-7117-1に従って測定される８０℃の粘度が10,000〜300,000 ｍPa・ｓ、好ましくは、50,000〜 150,000ｍPa・ｓである。粘度が前記下限値未満であると、貼合せの際に接着剤のはみ出しが生じやすい 。一方、前記上限値を超えると、均一に塗布することが困難となり、接着部の外観を損なう場合がある。
【００１４】
（Ｂ）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（B）ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオールとジイソシアネートから合成され、少なくとも１の末端にイソシアネートを有する。ポリエステル系ポリオールとしてはポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）等が、ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）等があげられる。ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等上述のジイソシアネートが挙げられる。好ましくは、硬化後の黄変が無いこと、及び柔軟性の面から、脂肪族ポリオール系のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを含有するものが望ましい。
【００１５】
（B）ウレタンプレポリマーは、80℃における粘度が好ましくは10 〜5,000ｍPa・ｓ 、より好ましくは 100〜1,000ｍPa・ｓである。
【００１６】
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基とを有する化合物
（Ｃ）少なくとも一の極性基と少なくとも一の光重合性基を有する化合物（以下「光重合性化合物」という）は、その光重合性基により、硬化物網目構造に結合され、且つ、極性基が基材、特にPET、と相互作用することによって、硬化物の初期接着性を向上させる作用を奏するものと考えられる。該極性基の例には水酸基、アミド、エステル基等が挙げられ、光重合性基としてはエチレン性不飽和結合が挙げられる。（Ｃ）光重合性化合物の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の、水酸基を含むアクリレート；ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等があげられる。好ましくは、ジメチルアクリルアミド及びジエチルアクリルアミドが使用される。
【００１７】
（D）光重合開始剤
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルニオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどがあげられる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。また、これらの光重合開始剤は、２種類以上を同時に使用してもよく、例えば、薄膜塗布向けの表面硬化性に優れた光重合開始剤と厚塗り向けの深部硬化性に優れた光重合開始剤を組合せることによって、接着剤に単独の開始剤の使用では得られないような優れた硬化性を付与することができる。本発明においては、配合した接着剤の保存性および接着剤の透明性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルニオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが望ましい。
【００１８】
（Ｅ）熱安定剤
好ましくは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（D）に加えて、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物、トコフェロール及びトコフェロール誘導体から選ばれる少なくとも１の熱安定剤を含む。一般に、熱安定剤としては、キノン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、及び天然化合物系、例えばトコフェロール系、アスコルビン酸系があるが、これらのうち、ヒンダードフェノール系及びトコフェロール系が好ましく使用される。ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス−[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及びオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートが挙げられる。トコフェロール系としては、α−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール等が挙げられる。これらのうち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス−[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、及びｄ−及びｄｌ−α−トコフェロールが好ましい。ペンタエリスリトールテトラキス−[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]は、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０として、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートはＩｒｇａｎｏｘ１０７６として、チバスペシャリティーケミカルズ社より市販されている。
【００１９】
上記（Ａ）〜（Ｅ）の配合比率は、これらの合計重量に対して、（Ａ）４０〜７０ｗｔ％、好ましくは ４５〜６０ｗｔ％、（Ｂ）２０〜５０ｗｔ％、好ましくは ３０〜４５ｗｔ％、（Ｃ）２〜１５ｗｔ％、好ましくは６〜１２ｗｔ％、（Ｄ）１〜６ｗｔ％、好ましくは２〜４ｗｔ％、（Ｅ）０．０１〜３ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．３ｗｔ％である。（Ａ） が前記下限値未満あるいは上限値を超えると、光照射直後の初期接着性が弱くなる傾向がある。（Ｂ）が前記下限値未満であると、経時での接着性が弱くなり、（Ｂ）が前期上限値を超えると、光照射直後の初期接着性が弱くなる傾向がある。（Ｃ）が前記下限値未満であると、初期接着性が弱くなり、また、前期上限値を超えると、低温での接着性が弱くなる傾向がある。（Ｄ）が前記下限値未満であると、初期接着性が弱くなり、また、前期上限値を超えると、低温での接着性が弱くなる傾向がある。（Ｅ）が前記下限値未満では、十分な熱安定性を得ることが困難であり、また、前期上限値を超えても、添加量に比例した効果の向上は得られない。
【００２０】
（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、反応性希釈剤及び各種添加剤を含んでよい。反応性希釈剤としては、（Ｃ）について例示した、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等、添加剤としてはレベリング剤が挙げられる。また、塗料用途には、着色料、顔料を配合してもよい。また、必要に応じて光増感剤、分散剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、抑泡剤、導電性フィラー、重合禁止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
【００２１】
該接着剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、好ましくは（Ｅ）及びその他の添加剤、を、公知のミキサー、例えばホモミキサー、を用いて混合することによって調製することができる。混合後、遊星式撹拌機，濾過機等で脱泡処理を行うことが好ましい。また、（D）だけ、使用直前に混合してもよい。
【００２２】
上記接着剤は、例えば、ホットメルト接着剤用ディスペンサー により、のりしろ部分に塗布する。該のりしろ部分をシートの所定部に貼り付け、得られた張り合せ部に光を照射する。貼り合せと並行して、光を照射してもよい。好ましくは、高圧水銀灯を用いて光照射して硬化する。典型的には、硬化エネルギーは、250ｍＪ／ｃｍ２程度であり、光照射後瞬時に硬化し、初期接着性に優れる。
【００２３】
実施例
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは重量部を示す。
【００２４】
実施例１
（１）接着剤の調製
３３ｗｔ％の（Ｂ）ウレタンプレポリマー、５４ｗｔ％の（Ａ）ウレタンアクリレート樹脂、１０ｗｔ％の（Ｃ）光重合性化合物、及び３ｗｔ％（Ｄ）光重合開始剤の順にホモミキサーに入れ、７０℃で加熱混合した。均一な混合物が得られた後、遊星式撹拌機で脱泡処理を行った。各成分の詳細は、以下のとおりである。
（Ａ）ウレタンアクリレート系樹脂：アートレジンＮＰＣ−２５、根上工業（株）製）。
（Ｂ）ウレタンプレポリマー：タケネートＸＡ−１８（脂肪族系）、三井武田ケミカル（株）製）。
（Ｃ）光重合性化合物： ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、（株）興人製。
（Ｄ）光重合開始剤：イルガキュア６５１（商標）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
【００２５】
（２）ポリエステルケースの作成
表面にＵＶインクによる印刷が、裏面に静電防止処理が夫々施された厚さ300μmのＡ−ＰＥＴシートから、各辺が５ｃｍの立方体ケースを構成するために、図１に示す展開図の形状を打ち抜いた。図１において、糊代部２の幅は８ｍｍとし、罫線４を折り曲げた後、対向する面３に貼り合せた。次いで、貼り合せ部分のほぼ全面に上記接着剤を薄く塗布して、貼合せ機で貼合せた後直ちに、該貼り合わせ部に高圧水銀ランプ光を 250ｍJ／cｍ2で照射したところ、接着剤が硬化して貼り合せ部が形成された。該貼り合せ部が室温になるまで冷却後、該貼り合せ部に手でひねりを加えたが、全く剥離は起きなかった。また、得られたケースは透明であり、汚れ等、外観上何の問題もなかった。
【００２６】
比較例１
実施例１の光硬化型接着剤に代えて、反応性ホットメルト接着剤組成物（ハイボン、日立化成ポリマー社製）を塗布した。接着部を、スポンジを間に噛ませて万力で挟んで固定し、２０℃の部屋で保管した。手でひねりを加えて剥離が起きなくなるまで、約４時間を要した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の方法は、光硬化を利用するので、速やかに且つ外観の良いプラスチックケースを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例で組み立てたケースの展開図である。
【符号の説明】
【００２９】
１ プラスチックシート
２ 貼り合せ用糊代部
３ 貼り合せ面
４ 罫線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）接着剤を介してプラスチックシートを貼り合わせる工程、
を含むポリエステル製ケースの製造方法において、
工程１）で使用される接着剤が光硬化型接着剤であり、
工程１）と並行して又は直後に、２）光を照射して前記接着剤を硬化させる工程、
を含むことを特徴とするプラスチックケースの製造方法。
【請求項２】
工程２）において高圧水銀ランプが使用される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記プラスチックシートが、ポリエステルシートである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエステルが、非晶質ポリエチレンテレフタレートである、請求項３記載の方法。
【請求項１】
１）接着剤を介してプラスチックシートを貼り合わせる工程、
を含むポリエステル製ケースの製造方法において、
工程１）で使用される接着剤が光硬化型接着剤であり、
工程１）と並行して又は直後に、２）光を照射して前記接着剤を硬化させる工程、
を含むことを特徴とするプラスチックケースの製造方法。
【請求項２】
工程２）において高圧水銀ランプが使用される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記プラスチックシートが、ポリエステルシートである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエステルが、非晶質ポリエチレンテレフタレートである、請求項３記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−８７２３３（Ｐ２００８−８７２３３Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６８１８８（Ｐ２００６−２６８１８８）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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