プラスチックボトル内面の処理方法及びプラスチックボトル内面の処理装置
【課題】大気圧状態でも被膜の形成等のプラスチックボトル内面の処理を短時間で均一に実施することができるプラスチックボトル内面の処理方法及びプラスチックボトル内面の処理装置を提供すること。
【解決手段】本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置１及び処理方法は、ガス供給間２を構成する、誘電体からなる供給管本体の内部に設けられた導電体の細棒部材が、プラスチックボトルＢの内部を優れた共振系として、リング状共振器６からスリット６１を介して３６０°方向から照射されたマイクロ波により表面波プラズマを形成する。よって、マイクロ波閉じ込め室Ｍには、極めて均一なプラズマ（表面波プラズマ）が生成され、大気圧状態でもボトルＢの内部にプラズマを維持しやすくなり、供給された原料ガスを効率よくプラズマ化してボトル内面ＢＩを均一に処理し、成膜等が効率よくかつ安定して行われることになる。
【解決手段】本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置１及び処理方法は、ガス供給間２を構成する、誘電体からなる供給管本体の内部に設けられた導電体の細棒部材が、プラスチックボトルＢの内部を優れた共振系として、リング状共振器６からスリット６１を介して３６０°方向から照射されたマイクロ波により表面波プラズマを形成する。よって、マイクロ波閉じ込め室Ｍには、極めて均一なプラズマ（表面波プラズマ）が生成され、大気圧状態でもボトルＢの内部にプラズマを維持しやすくなり、供給された原料ガスを効率よくプラズマ化してボトル内面ＢＩを均一に処理し、成膜等が効率よくかつ安定して行われることになる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックボトル内面の処理方法及びプラスチックボトル内面の処理装置に関する。さらに詳しくは、大気圧ないしは大気圧近傍の圧力において、原料ガスをプラズマ化し、ガスバリア性の高い被膜等の機能性被膜を形成させることが可能なプラスチックボトル内面の処理方法及びプラスチックボトル内面の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックボトル内面の処理方法としては、清浄化、殺菌ならびに被膜形成がある。このうち清浄化、殺菌に関しては、エアーブローによる吹き飛ばし、水、洗浄剤による洗浄、紫外線殺菌、薬剤殺菌等が知られている。しかし、エアーブローによる吹き飛ばしでは固着した汚れの除去は困難であり、また、液体を用いた洗浄、殺菌は一般的であるが、設備コストや廃液処理等の経済的な問題があった。近年、プラスチックボトルの内部にプラズマを発生させて内面処理する方法が提案されているが、プラズマ処理するためにボトルの内部を真空（数Ｐａから数１０Ｐａ）にしなければならない（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
被膜形成に関しては、プラスチックボトルのガスバリア性を改善するために、無機物薄膜や炭素膜をコーティング（被覆）する技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献及び特許文献３を参照。）。例えば、酸化ケイ素被膜（ＳｉＯｘ）及びダイアモンド状炭素被膜（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ。非晶質水素化炭素薄膜とも呼ばれる。）のコーティング技術は、プラスチックボトルのガスバリア性や表面保護特性を改善する技術として知られている。かかる酸化ケイ素被膜やダイアモンド状炭素被膜のコーティングは、プラスチックが一般的な大気圧付近での熱プラズマでは分解、変形してしまうため、真空（数Ｐａから数１０Ｐａ）中での低温プラズマによる化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）コーティングが必要とされる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）では、その熱変形温度は８０℃程度であり、熱プラズマでは分解ないし変形してしまうため、低温プラズマによるＣＶＤコーティングが必要である。
【０００４】
また、高周波やマイクロ波を印加することによってボトルの内部においてプラズマを発生させるためには、プラスチックボトル内部の圧力を１００Ｐａ以下にすることが必要である。しかし、１００Ｐａ以下の真空を含むプロセスは、高性能な真空ポンプが必要である等、真空設備、電力、真空に要する時間等の排気処理にともなう費用、処理時間の面で、大気圧下での処理や、１０００Ｐａ（約１／１００気圧）以上の圧力での簡便なロータリーポンプを用いて短時間で到達できる圧力で処理する場合に比較して著しく不利となっていた。加えて、ボトル内部を真空度が高い状態にする場合、ボトルを処理する空間であるマイクロ波閉じ込め室もボトルが外圧によってつぶされない程度に減圧しなければならず、その一方でマイクロ波によってボトル外部にプラズマが励起しない程度の圧力にすることが必要であった。よって、ボトル外部の圧力は１００００Ｐａ（約１／１０気圧）程度にしてプラズマが発生しないようにする必要があるため、ボトルは、１００００Ｐａの外圧に耐える強度が必要とされ、肉厚の薄い軽量ボトルや１リットル以上の大容量の薄肉ボトルのプラズマ処理は難しいという問題もあった。
【０００５】
大気圧下にてプラスチックにもコーティング可能な低温プラズマを発生するためには、大気圧下での熱プラズマの生成を抑制し、電子温度は高いが、イオンは低温に保たれている非平衡プラズマを形成する必要があり、例えば、大気圧プラズマ法によるプラスチックボトルへのバリア膜をコーティングする技術の開示がある（例えば特許文献４及び特許文献５を参照。）。しかし、特許文献４に開示される技術は、従来の真空低温プラズマ法を大気圧プラズマに置換したものに過ぎず、低温大気圧プラズマ生成の技術への示唆はなく、仮にプラズマが生成したとしても一般的な大気圧付近での熱プラズマとなってプラスチックが変形してしまう。また特許文献５に開示される技術は、高周波パルス放電によって低温で大気圧プラズマを生成させているが、その原理上電極とボトル壁面との距離が数ｍｍ程度であり、表面処理としての被膜形成はボトルの外表面に限られ、また、ボトルの回転を要する等その装置は複雑であった。
【０００６】
近年、マイクロ波によって、大気圧下で非平衡プラズマ（電子温度は高いが、イオンは低温に保たれている）を形成する技術の提案がされている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２を参照。）。これらの技術は、円周方向からマイクロ波を内部に照射することにより、内部空間の気体に表面波プラズマを発生させて円筒状の空間領域にプラズマを発生させるものであり、具体的には、リング状共振器の内側の壁に設けられたスリットアンテナからマイクロ波を照射することによって前記リング状共振器の円環内部に設けられたマイクロ波閉じ込め室の内部にプラズマを発生させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５３１１７号公報
【特許文献２】特表２０００−５１０９１０公報
【特許文献３】特開２００６−１３１３０６号公報
【特許文献４】特開２００３−４１３７２号公報
【特許文献５】特開２００５−３１３９３９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ｓｕｎｇ−Ｓｐｉｔｚｌ，Ｉｎ−ｌｉｎｅ ｐｌａｓｍａ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ３Ｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｐａｒｔｓ− ｒａｐｉｄ ｐｌａｓｍａ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｄｉｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒａｎｇｅ，ＫＵＮＳＴＳＴ−ＰＬＡＳＴ ＥＵＲ ９１（６）（２００１）４６．
【非特許文献２】Ｆ．Ｗｅｒｎｅｒ，Ｄ．Ｋｏｒｚｅｃ，Ｊ．Ｅｎｇｅｍａｎｎ，Ｓｌｏｔ ａｎｔｅｎｎａ ２．４５ＧＨｚ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｌａｓｍａ ｓｏｕｒｃｅ ＳＬＡＮ，Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．3（４）（１９９４）４７３−４８１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、大気圧に近い圧力のプラズマは気体原子、分子の密度は高いため、非平衡プラズマであってもプラズマガスの温度は、プラズマが生成できるために必要な最小のマイクロ波出力においても２００℃以上になる。このためポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の一般的にプラスチックボトルに使用される樹脂材料では、プラズマによる処理時間が２秒、好ましくは１秒以内でないと熱変形を生じやすい。一方、高い圧力下でのプラズマ着火は従来火花放電で励起種を生成させる必要があり、プラズマ発生後に放電部材を除去する必要があり複雑で困難であった。そこで１００Ｐａ以下の低圧状態で着火してから圧力を上昇させる方法が一般的であるが、これではプラズマにさらされる時間が長くなり、プラスチック基材の処理ができなかった。
【００１０】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、大気圧状態でも被膜の形成等のプラスチックボトル内面の処理を短時間で均一に実施することができるプラスチックボトル内面の処理方法及びプラスチックボトル内面の処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決するために、本発明に係るプラスチックボトル内面の処理方法は、マイクロ波閉じ込め室の内部に処理対象のプラスチックボトルを配置し、前記マイクロ波閉じ込め室の内部にマイクロ波を導入して、前記プラスチックボトルの内部に配置されたガス供給管により供給された原料ガスを含むガスをプラズマ化して、プラスチックボトル内面に処理を施す方法であって、筒状の誘電体からなる供給管本体の内部に導電体からなる細棒部材を配置してなる前記ガス供給管に、前記マイクロ波閉じ込め室の周囲に配置され、前記マイクロ波閉じ込め室に対向する面に設けられたスリットアンテナから前記マイクロ波閉じ込め室の内部にリング状共振器によりマイクロ波を導入することにより、前記細棒部材を放電させて前記プラスチックボトルの内部にプラズマを発生させ、前記プラズマの発生を前記マイクロ波の導入により維持して、前記ガス供給管により供給された原料ガスを含むガスをプラズマ化することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理方法は、前記した本発明において、前記プラスチックボトルの内部から前記原料ガスを含むガスが排気されることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理方法は、前記した本発明において、前記マイクロ波は、パルス状ののこぎり波形状とされることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理方法は、前記した本発明において、前記のこぎり波のパルス周波数は５００〜５０００Ｈｚであることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理方法は、前記した本発明において、前記細棒部材は、先端が尖っていることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理方法は、前記した本発明において、前記細棒部材は、前記供給管本体の内部を長手方向に延びるように配設されることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置は、処理対象となるプラスチックボトルが内部に配置されるマイクロ波閉じ込め室と、前記マイクロ波閉じ込め室の内部にマイクロ波を導入するマイクロ波導入手段と、前記マイクロ波閉じ込め室に配置される前記プラスチックボトルの内部に原料ガスを含むガスを供給可能なガス供給管とを備え、前記プラスチックボトルの内部に原料ガスを含むガスを供給し、前記プラスチックボトル内面に処理を施す装置であって、前記マイクロ波導入手段は、前記マイクロ波閉じ込め室の周囲に配置され、前記マイクロ波閉じ込め室に対向する面に設けられたスリットアンテナから前記マイクロ波閉じ込め室の内部にマイクロ波を導入するリング状共振器を含み、前記ガス供給管は、筒状の誘電体からなる供給管本体の内部に導電体からなる細棒部材を配置してなることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置は、前記した本発明において、前記プラスチックボトルの内部から前記原料ガスを含むガスを排気する排気手段を備えることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置は、前記した本発明において、前記細棒部材は、先端が尖っていることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置は、前記した本発明において、前記細棒部材は、前記供給管本体の内部を長手方向に延びるように配設されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置及び処理方法は、マイクロ波閉じ込め室には極めて均一なプラズマ（表面波プラズマ）が生成され、大気圧状態でもボトルの内部にプラズマを維持しやすくなり、原料ガスが効率よくプラズマ化され、成膜等のボトル内面の処理がプラズマによって短時間で均一に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置の一態様を示した概略図である。
【図２】本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置を構成するガス供給管の一態様を示した概略図である。
【図３】細棒部材の先端の断面形状を示した概略図である。
【図４】のこぎり波の形状に出力制御したマイクロ波を示す説明図である。
【図５】本発明に係る処理装置を構成するガス供給管の他の態様を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置の構成を図面に基づいて説明する。
【００２４】
（Ｉ）プラスチックボトルの内面処理装置１の構成：
図１は、本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置１（以下、単に「処理装置１」とする場合もある。）の一態様を示した概略図である。
【００２５】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置１は、底部となる台座３１及び側壁３２，３３が導電体であるアルミニウム等の金属材料により構成され、全体が有底円筒状に形成されたチャンバー３を備える。また、かかるチャンバー３の上部に配設される円形状の蓋面３４も、導電体であるアルミニウム等の金属材料で構成されている。
【００２６】
蓋面３４の略中央には、ボトル固定部４が配設されている。例えば、フッ素樹脂、セラミックス等の誘電体からなるボトル固定部４は、円筒状部材からなる固定部本体４１の天面に天面部４２を形成してなり、チャンバー３の蓋面３４の上部から固定部本体４１を挿入し、天面部４２が蓋部３４の上部に現れるようにして蓋部３４に固定されている。固定部本体４１は、処理対象となるプラスチックボトルＢ（以下、単に「ボトルＢ」とすることもある。）の口部に形成されているネジ部を取り付けられるように、内部にネジ山が形成されている。また、ボトル固定部４は、ボトルＢの口部を保持し、図１に示すように、チャンバー３の内部３５（マイクロ波閉じ込め室Ｍ）でボトルＢの底部を台座３１に接地させず、チャンバー３の軸芯上に配置された状態で、ボトルＢを固定保持する。
【００２７】
チャンバー３の蓋面３４に配設されているボトル固定部４には、排気手段として、プラスチックボトルＢの内部の原料ガスを含むガスを排気するとともに、必要に応じてボトルＢの内部を減圧に維持等するため、図示しない吸引ポンプと繋がれたガス排気管５１が取り付けられており、内部に存在する原料ガスを含むガスが排気されることになる。ボトルＢの内部に存在する原料ガスを含むガスが排気されることにより、原料ガスを含むガスがボトルＢの内部を移動し、ボトル内面の処理がスムースに進行することになる。
【００２８】
また、チャンバー３の側壁３２には、チャンバー３の内部３５（マイクロ波閉じ込め室Ｍ）を減圧に維持するため、図示しない吸引ポンプに繋がれた圧力調整管５２が接続されており、必要に応じてマイクロ波閉じ込め室Ｍを所定の圧力まで減圧できるようになっている。なお、本発明にあっては１０００〜１０００００Ｐａ（約１／１００〜１気圧（大気圧））での実施がなされるが、ボトルＢが外圧で潰れることを防止するため、ボトルＢの外部であるマイクロ波閉じ込め室Ｍは、ボトルＢの内部の圧力と同じ圧力の空気とすることが好ましい。また、蓋面３４にはパージ管５５が接続されており、流量制御弁５６を介して図示しないガス供給源（ボンベ）と繋がっており、マイクロ波閉じ込め室Ｍに所定のガス（原料ガスと、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスや、窒素、酸素、水素、空気等）をパージすることができる。なお、これらのガス排気管５１、圧力調整管５２及びパージ管５５には、いずれも、マイクロ波閉じ込め用の図示しないシールドが配設されている。
【００２９】
このような構成でチャンバー３の内部３５（マイクロ波閉じ込め室Ｍ）に固定保持されているプラスチックボトルＢの内部には、ボトル固定部４からボトルＢの口部を介して、図２に示す構造のガス供給管２が挿入されている。
【００３０】
図２は、本発明に係る処理装置を構成するガス供給管２の一態様を示した概略図を示す。図２に示すように、ガス供給管２は、円筒状の誘電体からなる供給管本体２１と、かかる供給管本体２１の内部に配置される、導電体からなる細棒部材２２から構成される。本実施形態にあっては、供給管本体２１の先端は、原料ガスを含むガス等が通過して、プラスチックボトルＢの内部に吹き出されるよう、開口部２１１が形成されて開放状態となっている。
【００３１】
ガス供給管２は、本実施形態にあっては、中空の支持部２１２の先端に接合されており、マイクロ波閉じ込め室Ｍに保持されたプラスチックボトルＢの口部からその内部に挿入される。ガス供給管２は、供給通路５３に形成された流量制御弁５４を介して図示しないガス供給源（ボンベ）と繋がっており、原料ガスを含むガスが、支持部２１２の中空部を通ってガス供給管２の内部に供給され、開放されたガス供給管２（供給管本体２１）の先端から、原料ガスを含むガスがボトルＢの内部に吹き出されることになる。
【００３２】
誘電体からなる供給管本体２１の内部に設けられた導電体の細棒部材２２は、プラスチックボトルＢの内部を優れた共振系として、電界強度を高めかつ処理すべきボトルＢの軸方向に沿っての電界強度分布を安定化することになる。すなわち、導電体の細棒部材２２は、マイクロ波を引きつける効果があり、マイクロ波が照射されることによって、誘電体（供給管本体２１）を通過したマイクロ波が供給管本体２１の内部に存在する細棒部材によって放電・着火して、ガス供給管２の内部でプラズマが生成することになる。生成されたプラズマは、原料ガスを含むガスの導入と吸引による排気にともなって、ガス供給管２（供給管本体２１）の先端の開口部２１１からボトルＢの内部を移動するが、この移動中もマイクロ波による表面波プラズマ励起により、活性が維持されつつ、ボトルの内面ＢＩと反応して処理（エッチング、被膜形成等）を行いながらガス排気管５１より排出される。このようにして大気圧状態でもボトルＢの内部で原料ガスのプラズマ化が効率よく行われ、成膜等のボトル内面ＢＩの処理が高密度プラズマによって短時間で均一に実施することができる。また、大気圧状態においても、導電性の細棒部材２２の先端へのマイクロ波集中によって分子の電離が生じ、これが種となってボトル内面ＢＩの全体にプラズマが発生する。
【００３３】
このような電界強度分布を安定化する機能を効率よく発現させるために、細棒部材２２は、チャンバー３を構成するシールドされた蓋面３４や側壁３２，３３等に電気的に接続され、アース（設置）されることが好ましい。細棒部材２２をアースすることにより、電位はゼロとなるが、プラズマが発生するとイオンより移動しやすい電子は細棒部材２２と供給管本体２１の両面に蓄積してマイナスに帯電する一方、供給管本体２１の内面はより電位が低下する。この結果、供給管本体２１の外面はプラスの電位となり、ボトルＢの内部での正のガス分子イオンは、負の電位になっているボトル内面に引き付けられて衝突することになり、効果的にボトル内面ＢＩの処理が行われることになる。
【００３４】
細棒部材２２を接地（アース）するには、例えば、中空の支持部２１２を導電体で構成するようにして、かかる支持部２１２を介して、細棒部材２２とチャンバー３を構成する蓋面３４等との導通を図るようにすればよい。また、支持部２１２の先端部分は、支持部２１２の中空部分の通路と供給管本体２１との連通を損なわないように、導電体からなる細棒部材支持部２２１を設け、この細棒部材支持部２２１に細棒部材２２を支持させるようにすればよい。支持部２１２は、チャンバー３を構成するシールドされた蓋面３４や側壁３２，３３との導通が得られるものであれば任意の金属材料で構成するようにすればよいが、細棒部材２２を構成する金属材料と共通する金属材料を採用することが好ましい。
【００３５】
図３は、細棒部材２２の先端（供給管本体２１の内部に現れる側の先端のこと。以下同じ。）の断面形状を示した概略図である。図３（ａ）に示すように、細棒部材２２の形状としては、供給管本体２１の内部に現れる側の先端を水平（フラット）な断面とするのが一般的であるが、図３（ｂ）に示すように、先端を尖らせるように形成してもよい。細棒部材２２は、供給管本体２１の内部に現れる側の先端を尖らせることにより、マイクロ波がより集中して放電を起こしやすくなり、確実にプラズマの着火をさせることができる。なお、図３に示す構成のような細棒部材２２の先端にあっては、エッジ（角）２２２にアールを付けるようにしてもよい。
【００３６】
細棒部材２２は、本実施形態にあっては、図２に示すように、供給管本体２１の付け根部分からその内部を長手方向に延び、その先端が供給管本体２１の内部に現れるように配設されるが、細棒部材２２のプラスチックボトルＢの口部天面から差し込まれる長さ（軸方向長さ。以下、供給管本体について同じ。）としては、一概に規定することはできないが、例えば、５００ｍＬのプラスチックボトルＢ（全高約２００ｍｍ）の場合には、１００〜１７０ｍｍ程度とすればよく、１２０〜１６０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００３７】
供給管本体２１の軸方向長さは、前記した細棒部材２２の軸方向長さやプラスチックボトルＢの全高に応じて決定されるが、例えば、５００ｍＬのプラスチックボトルＢ（全高約２００ｍｍ）の場合には、１４０〜１８０ｍｍ程度とすることが好ましく、また、前記した細棒部材２２の軸方向長さと比較して、１０〜２０ｍｍ長くすることが好ましい。また、供給管本体２１の軸方向長さは、ボトルＢの底部との間隔が２０〜６０ｍｍ程度となるように設定されることが好ましい。
【００３８】
さらに、供給管本体２１は、内径を５〜１５ｍｍ、外径を７〜１８ｍｍ、厚さを１．５〜３ｍｍとすればよく、内径を６〜１０ｍｍ、外径を９〜１４ｍｍ、厚さを１．５〜２ｍｍとすることが好ましい。また、細棒部材２２は、外径を０．５〜２ｍｍとすればよく、１〜１．５ｍｍとすることが好ましい。
【００３９】
供給管本体２１を構成する材料としては、誘電体、すなわち電気絶縁性に優れた絶縁体であり、耐熱性に優れた非金属材料であることが好ましく、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド等の樹脂材料や、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス等の非金属材料が挙げられる。供給管本体２１は、これを構成する材料の種類に応じて、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、焼成法、切削加工法等の公知の方法により成形することができる。
【００４０】
導電体からなる細棒部材２２を構成する材料としては、金属材料であることが好ましく、例えば、タングステン、ステンレス鋼、白金等の金属材料が挙げられる。細棒部材２２は、これを構成する材料の種類に応じて、焼成法、切削加工法等の公知の方法により成形することができる。
【００４１】
一方、チャンバー３の内部２５ないしはマイクロ波閉じ込め室Ｍの周囲には、マイクロ波導入手段として、リング状共振器６が設けられている。このリング状共振器６は、断面略矩形状の導波管を無端円環状に形成したものである。
【００４２】
また、このリング状共振器６のマイクロ波閉じ込め室Ｍ側（マイクロ波閉じ込め室Ｍに配置されるプラスチックボトルＢ側）の面と壁面３２，３３には、半径方向に延在する複数個のスリットアンテナ６１（細長い溝）が周方向に離間して形成されており、マイクロ波は、かかるスリットアンテナ６１（スロットアンテナとも呼ばれる。また、単にスリット（あるいはスロット）とも呼ばれる。以下、単に「スリット６１」とする場合もある。）６１からマイクロ波閉じ込め室Ｍに導入されることになる。本発明に係る処理装置１では、このようにリング状共振器６からスリット６１を介して周方向からマイクロ波が導入されることになるので、円筒状の立体プラズマを表面波プラズマによって形成し、大気圧状態でボトルの内部にプラズマを維持しやすくする。なお、このリング状共振器６の外周面には、伝搬導波管６２を介してマイクロ波発振器６３が接続されており、かかるマイクロ波発振器６３からマイクロ波を供給するようになっている。
【００４３】
リング状共振器６に形成されるスリット６１の形状は、細長い矩形状とすることができ、また、スリット６１の形成される向きは、リング状共振器６の周方向と平行に形成される横スリット（水平スリット）、リング状共振器６の周方向と直交するように形成される縦スリット（垂直スリット）が一般的であるが、特に方向性を持たずランダムな方向となるように形成するようにしてもよい。なお、スリット６１が形成される位置としては、リング状共振器６の周囲に等間隔で形成すれば、マイクロ波がマイクロ波閉じ込め室Ｍに均一に導入されることとなり好ましい。
【００４４】
（II）プラスチックボトル内面の処理方法の一例：
次に、前記した処理装置１を用いた、プラスチックボトル内面の処理方法の一例を説明する。
【００４５】
まず、チャンバー３の蓋面３４に配設されたボトル固定部４に、処理対象となるプラスチックボトルＢの口部を固定し、蓋面３４をチャンバー３に取り付ける。なお、ボトル固定部４には、あらかじめガス排気管５１が取り付けられている。
【００４６】
本発明において、処理対象となるプラスチックボトルＢを構成する樹脂（プラスチック）材料としては、それ自体が公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。具体的な樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる、これらの樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００４７】
また、プラスチックボトルＢの形状としては、特に制限はなく、飲料ボトルとして一般的な、胴部が軸対称形状（例えば断面視円形状）のものに加えて、軸非対称形状といった任意の形状のボトルについて対応可能である。
【００４８】
ボトル排気管５１に繋がれた図示しない吸引ポンプで、プラスチックボトルＢの内部を例えば、１０００〜１０００００Ｐａ（約１／１００〜１気圧）の間の所定の圧力に維持し、同様に、圧力調整管５２に繋がれた図示しない吸引ポンプで、チャンバー３の内部３５（マイクロ波閉じ込め室Ｍ）を１０００〜１０００００Ｐａ（約１／１００〜１気圧）の間の所定の圧力に維持し、原料ガスを含むガスが、流量制御弁５４を介して図示しないガス供給源（ボンベ）から供給通路５３及び支持部２１２の中空部を通ってガス供給管２の内部に供給される。
【００４９】
ガス供給管２から供給される原料ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のそれ自体公知のガスが使用される。原料ガスとしては、揮発性の高いものである必要があり、炭素膜や炭化物膜の形成には、アセチレン、エチレン、メタン、エタン等の炭化水素類が使用される。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素等のハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物が使用される。さらに、酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。これらの原料ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、２種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。
【００５０】
また、プラスチックボトル内面ＢＩの表面改質のために、炭酸ガスを用いてボトル内面ＢＩに架橋構造を導入したり、あるいははフッ素ガスを用いてボトル内面ＢＩにポリテトラフルオロエチレンと同様の特性、例えば非粘着性、低摩擦係数、耐熱性、耐薬品性を付与したりすることができる。
【００５１】
原料ガスを含むガスの導入量は、処理すべきプラスチックボトルＢの表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、例えば、プラスチックボトル内面ＢＩの処理では、ボトル１個当たり、標準状態のガス容積に換算して１〜５００ｃｃ／分程度とすればよく、２〜２００ｃｃ／分の流量で供給することが好ましい。
【００５２】
なお、原料ガスを含むガスとしては、前記した原料ガス単体のほか、所定のガスと混合した希釈ガスとしてもよい。希釈ガスは、原料ガスと、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスや、窒素、酸素、水素等の希釈用ガスを使用することができる。
【００５３】
なお、原料ガスを含むガスを供給する前に、前記した希釈ガスと共通するガスを所定時間供給し、プラスチックボトル内部の空気を置換して、その後に、原料ガスを含むガスを供給するようにしてもよい。
【００５４】
好ましくは、原料ガスを含むガスの供給によってボトルＢの内部に原料ガスを含むガスが完全に置換すると同時に（あるいは、原料ガスを含むガスがガス供給管２の内部に到達したときにマイクロ波を発振させてもよい。）、マイクロ波発振器６３から、高周波として例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振させる。マイクロ波発振器６３から供給されたマイクロ波は、伝搬導波管６２を伝搬し、リング状共振器６の内部に供給され、スリット６１を通過して、マイクロ波閉じ込め室Ｍに導入されプラズマを発生させる。すなわち、このリング状共振器６の内部を進行波として伝搬するマイクロ波は、リング状共振器６に形成された複数のスリット６１からチャンバー３の内部３５のマイクロ波閉じ込め室Ｍに導入・放出されることになる。
【００５５】
ここで、リング状共振器６の内部を伝搬されるマイクロ波は、定在波ではなく無端環状のリング状共振器６の内部を回転する進行波であるため、スリット６１から放出される電磁界は、リング状共振器６の周方向に均一になる。リング状共振器６からスリット６１を介して３６０°方向から照射されたマイクロ波は、円筒状の立体プラズマを表面波プラズマによって形成するため、大気圧状態でボトル内部にプラズマを維持しやすくなり、マイクロ波閉じ込め室Ｍには、極めて均一なプラズマ（表面波プラズマ）が生成されることになる。
【００５６】
また、プラスチックボトルＢの内部では、ボトルＢの口部から挿入されたガス供給管２に配設された導電体の細棒部材２２が電極となり、マイクロ波が放電することによって火花が生じて、この圧力範囲においてプラズマの着火が容易に生じ、発生したプラズマはマイクロ波によって励起が維持され、プラズマ活性が維持される。プラズマガスはガス供給管２からボトルＢの内部に導入され、排気される流れによってボトルＢの内部を移動してプラズマ化され、ボトル内面ＢＩを均一に処理する。ガス供給管２から出たプラズマガスは、マイクロ波によって表面波プラズマとしてエネルギー伝達されてプラズマ活性が維持され、ボトル内面ＢＩを均一に処理することになり、成膜が効率よくかつ安定して行われることになる。
【００５７】
ここで、マイクロ波発振器６３からリング状共振器６に供給されるマイクロ波の周波数は、例えば、３００ＭＨｚ〜１００ＧＨｚの範囲内の任意の周波数を選択することができるが、工業的に使用が許可されている周波数が２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。
【００５８】
また、マイクロ波は、マイクロ波の出力を、０〜１００％まで、のこぎり波の形状で変動させるようにしてもよい。図４は、のこぎり波の形状に出力制御したマイクロ波を示す説明図であり、（ａ）はマイクロ波の定常出力、（ｂ）はのこぎり波の出力制御信号、（ｃ）はのこぎり波の形状に出力制御したマイクロ波、をそれぞれ示す。出力が傾斜して上昇し、最高点から出力０に戻ることを繰り返すのこぎり状の波形（のこぎり波の形状）からなるマイクロ波のパルス状の出力は、ＯＮ／ＯＦＦのマイクロ波出力を繰り返すことによって、プラズマの発生／消滅が繰り返されることになる。これにより、のこぎり波の形状に出力制御したマイクロ波は、連続出力のマイクロ波と比較して、プラズマ温度の上昇が抑制され、かつプラズマの活性は適度に維持される。この結果、プラズマガスの温度の高温化が抑制され、より長時間の表面処理が可能となる結果、例えば、表面をよりエッチングすることができ、また、成膜される被膜の厚さを厚くすることができる。
【００５９】
マイクロ波の出力をパルス状ののこぎり波形状とすることにより、プラズマ中の活性種（酸素イオン、酸素ラジカル、炭化水素イオン、炭化水素ラジカル、炭素イオン、水素ラジカル等）は、マイクロ波出力が瞬時に零になることによって、プラスチックボトル内面ＢＩに引き寄せられてエッチング、被膜形成を行うが、そのままではエネルギーを失い空間中での粒子化を生じる。そこで、零レベルの出力から傾斜して出力を増加させ再びプラズマの活性状態を維持することを繰り返すことによって、大気圧領域（０．０１〜１気圧）のプラズマ状態であっても比較的低いプラズマガス温度（数百度Ｋ程度）に維持しつつ再結合粒子を生じにくい状態で内面処理することができる。なお、のこぎり波のパルス周波数は、５００〜５０００Ｈｚとすることが好ましい。ここで、マイクロ波の出力をパルス状ののこぎり波形状とするには、例えば、マイクロ波発振器６３の内部のマグネトロン管の出力調整器に、関数発生器等によって生成されたのこぎり波形状のパルス信号を接続してパルス変調することにより、簡便に実施することができる。
【００６０】
なお、マイクロ波の出力は、処理すべきプラスチックボトル内面ＢＩの表面積、形成させる薄膜の厚さ及び原料ガスの種類等により適宜決定することができるが、例えば、一般的な５００ｍＬ容量のＰＥＴボトル１個当たり、５０〜５０００（０．０５ｋ〜５．０ｋ）Ｗの電力となるようにすればよく、１００〜３０００（０．１ｋ〜３．０ｋ）Ｗの電力となるように供給するのが好ましい。同様に、プラズマ処理の時間も、ボトル内面ＢＩの表面積、形成させる薄膜の厚さ及び原料ガスの種類等によって適宜決定することができる。
【００６１】
（III）本発明の効果
以上説明したように、本実施形態に係るプラスチックボトル内面の処理装置及び処理方法は、大気圧状態でもマイクロ波閉じ込め室Ｍに極めて均一なプラズマ（表面波プラズマ）が生成され、被膜形成等のボトル内面ＢＩの処理が高密度プラズマによって短時間で均一に実施することができる。
【００６２】
すなわち、誘電体からなる供給管本体２１の内部に設けられた導電体の細棒部材２２はプラスチックボトルＢの内部を優れた共振系とするため、リング状共振器６からスリット６１を介して３６０°方向から照射されたマイクロ波により表面波プラズマが形成され、マイクロ波閉じ込め室Ｍには、極めて均一なプラズマ（表面波プラズマ）が生成される。よって、供給された原料ガスのプラズマ化が効率よく行われ、大気圧状態でもボトルＢの内部にプラズマを維持しやすくなり、ボトル内面ＢＩを均一に処理することになり、成膜が効率よくかつ安定して行われることになるため、ボトル内面ＢＩの種々の処理に利用することができる。
【００６３】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記し
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる
範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。ま
た、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達
成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実
施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本
発明に含まれるものである。
【００６４】
例えば、前記した実施形態では、処理装置１を構成するガス供給管２が、図２に示すように、筒状の誘電体からなる供給管本体２１の内部に導電体からなる細棒部材２２を配置し、細棒部材２２が、供給管本体２１の内部を長手方向に延びるように配設される態様を示した。一方、ガス供給管２は、筒状の供給管本体２１の内部に細棒部材２２を配置するものであれば特に制限はなく、例えば、図５に示すように、細棒部材２２を、供給管本体２１の胴部からその内部を横切るように配設して、ガス供給管２を形成するようにしてもよい。
なお、以下の説明においては、前記した実施形態と同様の構造及び同一部材には同一符号を付して、その詳細な説明は省略又は簡略化する。
【００６５】
図５は、本発明に係る処理装置を構成するガス供給管２の他の態様を示した概略図である。図５に示したガス供給管２は、細棒部材２２を、供給管本体２１の胴部からその内部を直交するように差し込んで配設している。このような構成とすることにより、図２に示した構成と比較して、細棒部材２２をコンパクトにすることが可能となり、材料コストの削減を図ることができる。細棒部材２２は、前記した図２で示した態様と同様、図３（ｂ）に示すように、先端が尖っていることが好ましく、また、接地（アース）されることが好ましい。その他、細棒部材２２が形成される位置は、一概に規定することはできないが、５００ｍＬのプラスチックボトルＢ（全高約２００ｍｍ）を例にとると、プラスチックボトルＢの口部天面から５０〜１４０ｍｍ程度とすればよく、この範囲の位置に２０ｍｍ以上の距離をおいて２個以上取り付けてもよい。また供給管本体２１の長さは、例えば、最下部の細棒部材２２の位置よりもさらに１０〜４０ｍｍ長くすることが好ましい。
【００６６】
また、チャンバーの内部３５に形成されるマイクロ波閉じ込め室としては、キャビティー３の内部３５に配置されるプラスチックボトルＢを、マイクロ波が透過可能な材料からなる、壁面がチャンバー３の壁面３２，３３と略並行になるような筒状部材で軸方向に囲うようにして、かかる部材の内部をマイクロ波閉じ込め室Ｍとするようにしてもよい。例えば、筒状部材として、図示しない石英管でボトルＢの周りを軸方向に囲うようにして、かかる石英管の内部をマイクロ波閉じ込め室Ｍとするようにしてもよい。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例等に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
図１に示した構成のプラスチックボトル内面の処理装置を用いて、原料ガスをアセチレン（ＣＨ２ＣＨ２）としてＤＬＣ（非晶質水素化炭素薄膜）をプラスチックボトル（ＰＥＴボトル）の内面に形成させて処理した場合における、「プラズマ着火状態の確認試験」、「成膜状態の確認試験」及び「マイクロ波パルス変調試験」を、下記の方法を用いて実施して比較・評価した。
【００６９】
（基本操作）
まず、処理対象となる下記仕様のプラスチックボトルをボトル固定部に取り付け、チャンバーの内部（マイクロ波閉じ込め室）にボトルを配置した。次に、チャンバーの内部を下記の所定の圧力に維持しつつ、原料ガスであるアセチレン（ＣＨ２ＣＨ２）ガスを、ガス供給源（ボンベ）から流量制御弁を介して、ボトルの内部に配設された下記仕様のガス供給管からボトルの内部に供給し、ボトルの内部を通過した後、ガス排気管を介して排気するようにした。このとき必要に応じて、希釈ガスの窒素ガスをガス供給源（ボンベ）から流量制御弁を介して、原料ガスの流量制御弁の後で混合して原料ガスを希釈した。また、原料ガスであるアセチレンガスの供給と同時に、マイクロ波発振器から、周波数が２．４５ＧＨｚ、出力が３ｋＷのマイクロ波を発振させた。そして、マイクロ波発振器から供給されたマイクロ波を、伝搬導波管を伝搬し、リング状共振器の内部に供給され、リング状共振器に等間隔に形成された５ヶ所の横スリット（水平スリット）、２ヶ所の縦スリット（垂直スリット）を通過して、マイクロ波閉じ込め室に導入・放出され、プラズマを発生させた。マイクロ波については、試験例１及び試験例２は連続波、試験例３は、のこぎり波形状の出力とした。
【００７０】
（プラスチックボトルの仕様）
構成材料 ： ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
容量 ： ０．５Ｌ
胴部の外径： ６５ｍｍ
全長 ： ２００ｍｍ
胴部の厚さ： ０．３ｍｍ
【００７１】
なお、下記の試験例１及び試験例２では、ボトル内部の圧力を１００Ｐａ、１０００Ｐａ、１００００Ｐａ、１０００００Ｐａ（約１気圧）の４種類として、試験例３では１０００００Ｐａ（約１気圧）としてそれぞれ評価を行った。一方、ボトルが潰れることを防止するため、ボトルの外部（チャンバーの内部）の圧力はボトルの内部の圧力と同じ圧力となるように調整した。
【００７２】
また、原料ガスであるアセチレンガスは、ボトル内部が１００Ｐａ、１０００Ｐａの圧力では、アセチレンガスを単独で用いて、アセチレンガスの流量を３０ｓｃｃｍ（標準状態容量ｃｃ／分）として、ボトル内部の圧力をガス排気管に繋がれる吸引ポンプにより調整した。一方、ボトル内部が１００００Ｐａ、１０００００Ｐａの圧力では、同様な流量のアセチレンガスに、流量が３ｓｌｍ（標準状態３Ｌ／分）窒素ガスを混合して導入し、ボトル内部の圧力をガス排気管に繋がれる吸引ポンプにより調整した。
【００７３】
（ガス供給管の仕様）
供給管本体の形状は、図２や図５に示されるような、外径１４ｍｍ、内径１０ｍｍの円筒形状であり、先端に開口部が形成されて開放状態とされている。供給管本体（ガス供給管）は、プラスチックボトルの口部天面より１６０ｍｍまで差し込んだ。ガス供給管全体の構成を変えて、下記実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例４の１０種類のガス供給管を用いて比較・評価した。
【００７４】
［実施例１］
供給管本体の構成材料をフッ素樹脂（テフロン（登録商標））とし、図２に示すように、タングステンからなる直径１ｍｍの細棒部材を、供給管本体の付け根部分からその内部を長手方向に延びるように配設して、ガス供給管を形成した。細棒部材は、プラスチックボトルの口部天面より１４０ｍｍまで差し込んだ。なお、細棒部材は非接地（アースしない）状態とし、細棒部材の先端は図３（ａ）に示すように水平切断面とした。
【００７５】
［実施例２］
細棒部材の先端を図３（ｂ）に示すように尖らせた以外は実施例１と同様な構成として、ガス供給管を形成した。
【００７６】
［実施例３］
細棒部材を接地（アース）した以外は実施例１と同様な構成として、ガス供給管を形成した。なお、接地は、取り付け部から導電体を介して接地した。
【００７７】
［実施例４］
細棒部材の先端を図３（ｂ）に示すように尖らせた以外は実施例３と同様な構成として、ガス供給管を形成した。
【００７８】
［実施例５］
供給管本体の構成材料をフッ素樹脂（テフロン（登録商標））とし、図５に示すように、内部にタングステンからなる直径１ｍｍの細棒部材を、供給管本体の胴部からその内部を略直交するように、プラスチックボトルの口部天面より８０ｍｍの位置に差し込んで配設して、ガス供給管を形成した。なお、細棒部材は非接地（アースしない）状態とし、細棒部材の先端は図３（ａ）に示すように水平切断面とした。
【００７９】
［実施例６］
細棒部材の先端を図３（ｂ）に示すように尖らせた以外は実施例５と同様な構成として、ガス供給管を形成した。
【００８０】
［比較例１］
細棒部材を用いなかった以外は実施例１と同様な構成として、ガス供給管を形成した。
【００８１】
［比較例２］
供給管本体の構成材料をフッ素樹脂（テフロン（登録商標））として、実施例１と同様な構成の供給管本体を用い、かかる供給管本体の外面におけるボトル口部天面より８０ｍｍの位置に縦方向に、両端を尖らせた長さ３０ｍｍ、直径１ｍｍのタングステン棒をポリイミドテープによって貼り付け固定して、ガス供給管を形成した。
【００８２】
［比較例３］
供給管本体の構成材料をフッ素樹脂からステンレス鋼に変更した以外は、比較例１と同様な構成として、ガス供給管を形成した。なお、供給管本体は非接地（アースしない）状態とした。
【００８３】
［比較例４］
ステンレス鋼からなる供給管本体を接地（アース）状態とした以外は比較例３と同様な構成として、ガス供給管を形成した。
【００８４】
［試験例１］
着火状態の確認試験：
プラズマ着火状態を目視で確認し、問題なく着火した場合を「○」、着火しなかった場合を「×」として比較・評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
（結果）
【表１】
【００８６】
表１に示すように、実施例１ないし実施例６のガス供給管を用いた場合には、問題なく着火できることが確認できた。
【００８７】
［試験例２］
成膜状態の確認試験：
前記の操作を用いて原料ガスをアセチレンガスとしてＤＬＣ（非晶質水素化炭素薄膜）をＰＥＴボトルの内面に形成させた場合における成膜状態を観察した。成膜状態は、「着色の均一性」について、ＤＬＣ被膜の着色のむらを目視して確認するとともに、「被膜の厚さ」を段差膜厚計より測定し、それぞれ下記の評価基準により比較・評価した。なお、プラズマが発生しなかった場合には、評価不能として、「−」で表した。結果を表２（上段：着色の均一性、下段：被膜の厚さ）に示す。なお、プラズマ励起時間（プラズマ処理の時間）は１秒間とした。
【００８８】
（評価基準：着色の均一性）
評 価 内 容
○ ： ボトルの内面に対して均一に被膜形成
× ： ボトル中央部にのみ被膜形成
【００８９】
（評価基準：被膜の厚さ）
評 価 内 容
厚み大 ： ２０ｎｍ以上
厚み中 ： １０ｎｍ以上２０ｎｍ未満
厚み小 ： １０ｎｍ未満
【００９０】
（結果）
【表２】
【００９１】
表２に示すように、実施例１ないし実施例６のガス供給管を用いた場合には、着色の均一性が良好であった。また、被膜の厚さも良好で、実施例４については１００００Ｐａ、実施例３については１０００Ｐａでも、２０ｎｍ以上の被膜を得ることができた。
【００９２】
［試験例３］
マイクロ波パルス変調試験：
実施例３及び実施例４のガス供給管を用いて、周波数が２．４５ＧＨｚ、出力が３ｋＷのマイクロ波をパルス変調し、パルス状ののこぎり波形状とされたマイクロ波を用いて、のこぎり波のパルス周波数を下記の周波数として、前記の操作を用いて原料ガスをアセチレンガス及び窒素ガス（希釈ガス）としてＤＬＣ（非晶質水素化炭素薄膜）をＰＥＴボトルの内面に形成させた場合における「ボトルが熱変形しないプラズマ処理の最大時間」、「最大時間における被膜の厚さ」、及び「ボトルへの被膜密着度」を比較・評価した。結果を表３（上段：最大時間（秒）、中段：被膜の厚さ、下段：ボトルの被膜密着度）に示す。なお、ブランクとして、連続波についても同様に評価した。
【００９３】
パルス周波数： なし（連続波）、１００Ｈｚ、５００Ｈｚ、１ｋＨｚ、５ｋＨｚ、
１０ｋＨｚ、１ＭＨｚ
パルス波形 ： のこぎり波（連続波を除く）
ボトル内圧力： １０００００Ｐａ（大気圧）
原料ガス ： アセチレン（Ｃ２Ｈ２）
希釈ガス ： 窒素（Ｎ２）
【００９４】
なお、被膜の厚さについては前記した試験例２に示した評価基準を用いて評価し、ボトルへの被膜密着度については、セロテープ（登録商標）剥離法を用いて、ボトル内面の被膜にセロテープ（登録商標）を貼り付け、引き剥がしたときの密着度を、下記の評価基準で評価した。「○」と「△」を合格とした。
【００９５】
（評価基準：ボトルへの被膜密着度）
評 価 内 容
○ ： 全く剥がれない
△ ： 一部剥がれる
× ： 全て剥がれる（炭状の微粒子被膜が生成）
【００９６】
（結果）
【表３】
【００９７】
表３に示すように、連続波と比較して、パルス状ののこぎり波形状とされたマイクロ波は、連続波と比較して熱変形しないプラズマ処理の最大時間が長く、プラズマ温度を低減して、プラスチックボトルの熱変形を防止できることが確認できた。また、特にパルス周波数が５００〜５０００Ｈｚの範囲では、ボトルへの被膜密着度も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、プラスチックボトル内面に機能性被膜を形成させ、ボトル内面を処理する手段として有利に使用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１ …… プラスチックボトル内面の処理装置（処理装置）
２ …… ガス供給管
２１ … 供給管本体
２１１ … 開口部
２１２ … 支持部
２２ … 細棒部材
２２１ … 細棒部材支持部
２２２ … エッジ（角）
３ …… チャンバー
３１ … 台座
３２，３３ … 側壁
３４ … 蓋面
３５ … チャンバーの内部
４ …… ボトル固定部
４１ … 固定部本体
４２ … 天面部
５１ … ガス排気管
５２ … 圧力調整管
５３ … 供給通路
５４ … 流量制御弁
５５ … パージ管
５６ … 流量制御弁
６ …… リング状共振器
６１ … スリットアンテナ（スリット）
６２ … 伝搬導波管
６３ … マイクロ波発振器
Ｂ …… プラスチックボトル
ＢＩ … プラスチックボトル内面
Ｍ …… マイクロ波閉じ込め室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックボトル内面の処理方法及びプラスチックボトル内面の処理装置に関する。さらに詳しくは、大気圧ないしは大気圧近傍の圧力において、原料ガスをプラズマ化し、ガスバリア性の高い被膜等の機能性被膜を形成させることが可能なプラスチックボトル内面の処理方法及びプラスチックボトル内面の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックボトル内面の処理方法としては、清浄化、殺菌ならびに被膜形成がある。このうち清浄化、殺菌に関しては、エアーブローによる吹き飛ばし、水、洗浄剤による洗浄、紫外線殺菌、薬剤殺菌等が知られている。しかし、エアーブローによる吹き飛ばしでは固着した汚れの除去は困難であり、また、液体を用いた洗浄、殺菌は一般的であるが、設備コストや廃液処理等の経済的な問題があった。近年、プラスチックボトルの内部にプラズマを発生させて内面処理する方法が提案されているが、プラズマ処理するためにボトルの内部を真空（数Ｐａから数１０Ｐａ）にしなければならない（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
被膜形成に関しては、プラスチックボトルのガスバリア性を改善するために、無機物薄膜や炭素膜をコーティング（被覆）する技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献及び特許文献３を参照。）。例えば、酸化ケイ素被膜（ＳｉＯｘ）及びダイアモンド状炭素被膜（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ。非晶質水素化炭素薄膜とも呼ばれる。）のコーティング技術は、プラスチックボトルのガスバリア性や表面保護特性を改善する技術として知られている。かかる酸化ケイ素被膜やダイアモンド状炭素被膜のコーティングは、プラスチックが一般的な大気圧付近での熱プラズマでは分解、変形してしまうため、真空（数Ｐａから数１０Ｐａ）中での低温プラズマによる化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）コーティングが必要とされる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）では、その熱変形温度は８０℃程度であり、熱プラズマでは分解ないし変形してしまうため、低温プラズマによるＣＶＤコーティングが必要である。
【０００４】
また、高周波やマイクロ波を印加することによってボトルの内部においてプラズマを発生させるためには、プラスチックボトル内部の圧力を１００Ｐａ以下にすることが必要である。しかし、１００Ｐａ以下の真空を含むプロセスは、高性能な真空ポンプが必要である等、真空設備、電力、真空に要する時間等の排気処理にともなう費用、処理時間の面で、大気圧下での処理や、１０００Ｐａ（約１／１００気圧）以上の圧力での簡便なロータリーポンプを用いて短時間で到達できる圧力で処理する場合に比較して著しく不利となっていた。加えて、ボトル内部を真空度が高い状態にする場合、ボトルを処理する空間であるマイクロ波閉じ込め室もボトルが外圧によってつぶされない程度に減圧しなければならず、その一方でマイクロ波によってボトル外部にプラズマが励起しない程度の圧力にすることが必要であった。よって、ボトル外部の圧力は１００００Ｐａ（約１／１０気圧）程度にしてプラズマが発生しないようにする必要があるため、ボトルは、１００００Ｐａの外圧に耐える強度が必要とされ、肉厚の薄い軽量ボトルや１リットル以上の大容量の薄肉ボトルのプラズマ処理は難しいという問題もあった。
【０００５】
大気圧下にてプラスチックにもコーティング可能な低温プラズマを発生するためには、大気圧下での熱プラズマの生成を抑制し、電子温度は高いが、イオンは低温に保たれている非平衡プラズマを形成する必要があり、例えば、大気圧プラズマ法によるプラスチックボトルへのバリア膜をコーティングする技術の開示がある（例えば特許文献４及び特許文献５を参照。）。しかし、特許文献４に開示される技術は、従来の真空低温プラズマ法を大気圧プラズマに置換したものに過ぎず、低温大気圧プラズマ生成の技術への示唆はなく、仮にプラズマが生成したとしても一般的な大気圧付近での熱プラズマとなってプラスチックが変形してしまう。また特許文献５に開示される技術は、高周波パルス放電によって低温で大気圧プラズマを生成させているが、その原理上電極とボトル壁面との距離が数ｍｍ程度であり、表面処理としての被膜形成はボトルの外表面に限られ、また、ボトルの回転を要する等その装置は複雑であった。
【０００６】
近年、マイクロ波によって、大気圧下で非平衡プラズマ（電子温度は高いが、イオンは低温に保たれている）を形成する技術の提案がされている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２を参照。）。これらの技術は、円周方向からマイクロ波を内部に照射することにより、内部空間の気体に表面波プラズマを発生させて円筒状の空間領域にプラズマを発生させるものであり、具体的には、リング状共振器の内側の壁に設けられたスリットアンテナからマイクロ波を照射することによって前記リング状共振器の円環内部に設けられたマイクロ波閉じ込め室の内部にプラズマを発生させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５３１１７号公報
【特許文献２】特表２０００−５１０９１０公報
【特許文献３】特開２００６−１３１３０６号公報
【特許文献４】特開２００３−４１３７２号公報
【特許文献５】特開２００５−３１３９３９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ｓｕｎｇ−Ｓｐｉｔｚｌ，Ｉｎ−ｌｉｎｅ ｐｌａｓｍａ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ３Ｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｐａｒｔｓ− ｒａｐｉｄ ｐｌａｓｍａ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｄｉｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒａｎｇｅ，ＫＵＮＳＴＳＴ−ＰＬＡＳＴ ＥＵＲ ９１（６）（２００１）４６．
【非特許文献２】Ｆ．Ｗｅｒｎｅｒ，Ｄ．Ｋｏｒｚｅｃ，Ｊ．Ｅｎｇｅｍａｎｎ，Ｓｌｏｔ ａｎｔｅｎｎａ ２．４５ＧＨｚ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｌａｓｍａ ｓｏｕｒｃｅ ＳＬＡＮ，Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．3（４）（１９９４）４７３−４８１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、大気圧に近い圧力のプラズマは気体原子、分子の密度は高いため、非平衡プラズマであってもプラズマガスの温度は、プラズマが生成できるために必要な最小のマイクロ波出力においても２００℃以上になる。このためポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の一般的にプラスチックボトルに使用される樹脂材料では、プラズマによる処理時間が２秒、好ましくは１秒以内でないと熱変形を生じやすい。一方、高い圧力下でのプラズマ着火は従来火花放電で励起種を生成させる必要があり、プラズマ発生後に放電部材を除去する必要があり複雑で困難であった。そこで１００Ｐａ以下の低圧状態で着火してから圧力を上昇させる方法が一般的であるが、これではプラズマにさらされる時間が長くなり、プラスチック基材の処理ができなかった。
【００１０】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、大気圧状態でも被膜の形成等のプラスチックボトル内面の処理を短時間で均一に実施することができるプラスチックボトル内面の処理方法及びプラスチックボトル内面の処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決するために、本発明に係るプラスチックボトル内面の処理方法は、マイクロ波閉じ込め室の内部に処理対象のプラスチックボトルを配置し、前記マイクロ波閉じ込め室の内部にマイクロ波を導入して、前記プラスチックボトルの内部に配置されたガス供給管により供給された原料ガスを含むガスをプラズマ化して、プラスチックボトル内面に処理を施す方法であって、筒状の誘電体からなる供給管本体の内部に導電体からなる細棒部材を配置してなる前記ガス供給管に、前記マイクロ波閉じ込め室の周囲に配置され、前記マイクロ波閉じ込め室に対向する面に設けられたスリットアンテナから前記マイクロ波閉じ込め室の内部にリング状共振器によりマイクロ波を導入することにより、前記細棒部材を放電させて前記プラスチックボトルの内部にプラズマを発生させ、前記プラズマの発生を前記マイクロ波の導入により維持して、前記ガス供給管により供給された原料ガスを含むガスをプラズマ化することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理方法は、前記した本発明において、前記プラスチックボトルの内部から前記原料ガスを含むガスが排気されることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理方法は、前記した本発明において、前記マイクロ波は、パルス状ののこぎり波形状とされることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理方法は、前記した本発明において、前記のこぎり波のパルス周波数は５００〜５０００Ｈｚであることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理方法は、前記した本発明において、前記細棒部材は、先端が尖っていることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理方法は、前記した本発明において、前記細棒部材は、前記供給管本体の内部を長手方向に延びるように配設されることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置は、処理対象となるプラスチックボトルが内部に配置されるマイクロ波閉じ込め室と、前記マイクロ波閉じ込め室の内部にマイクロ波を導入するマイクロ波導入手段と、前記マイクロ波閉じ込め室に配置される前記プラスチックボトルの内部に原料ガスを含むガスを供給可能なガス供給管とを備え、前記プラスチックボトルの内部に原料ガスを含むガスを供給し、前記プラスチックボトル内面に処理を施す装置であって、前記マイクロ波導入手段は、前記マイクロ波閉じ込め室の周囲に配置され、前記マイクロ波閉じ込め室に対向する面に設けられたスリットアンテナから前記マイクロ波閉じ込め室の内部にマイクロ波を導入するリング状共振器を含み、前記ガス供給管は、筒状の誘電体からなる供給管本体の内部に導電体からなる細棒部材を配置してなることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置は、前記した本発明において、前記プラスチックボトルの内部から前記原料ガスを含むガスを排気する排気手段を備えることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置は、前記した本発明において、前記細棒部材は、先端が尖っていることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置は、前記した本発明において、前記細棒部材は、前記供給管本体の内部を長手方向に延びるように配設されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置及び処理方法は、マイクロ波閉じ込め室には極めて均一なプラズマ（表面波プラズマ）が生成され、大気圧状態でもボトルの内部にプラズマを維持しやすくなり、原料ガスが効率よくプラズマ化され、成膜等のボトル内面の処理がプラズマによって短時間で均一に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置の一態様を示した概略図である。
【図２】本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置を構成するガス供給管の一態様を示した概略図である。
【図３】細棒部材の先端の断面形状を示した概略図である。
【図４】のこぎり波の形状に出力制御したマイクロ波を示す説明図である。
【図５】本発明に係る処理装置を構成するガス供給管の他の態様を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置の構成を図面に基づいて説明する。
【００２４】
（Ｉ）プラスチックボトルの内面処理装置１の構成：
図１は、本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置１（以下、単に「処理装置１」とする場合もある。）の一態様を示した概略図である。
【００２５】
本発明に係るプラスチックボトル内面の処理装置１は、底部となる台座３１及び側壁３２，３３が導電体であるアルミニウム等の金属材料により構成され、全体が有底円筒状に形成されたチャンバー３を備える。また、かかるチャンバー３の上部に配設される円形状の蓋面３４も、導電体であるアルミニウム等の金属材料で構成されている。
【００２６】
蓋面３４の略中央には、ボトル固定部４が配設されている。例えば、フッ素樹脂、セラミックス等の誘電体からなるボトル固定部４は、円筒状部材からなる固定部本体４１の天面に天面部４２を形成してなり、チャンバー３の蓋面３４の上部から固定部本体４１を挿入し、天面部４２が蓋部３４の上部に現れるようにして蓋部３４に固定されている。固定部本体４１は、処理対象となるプラスチックボトルＢ（以下、単に「ボトルＢ」とすることもある。）の口部に形成されているネジ部を取り付けられるように、内部にネジ山が形成されている。また、ボトル固定部４は、ボトルＢの口部を保持し、図１に示すように、チャンバー３の内部３５（マイクロ波閉じ込め室Ｍ）でボトルＢの底部を台座３１に接地させず、チャンバー３の軸芯上に配置された状態で、ボトルＢを固定保持する。
【００２７】
チャンバー３の蓋面３４に配設されているボトル固定部４には、排気手段として、プラスチックボトルＢの内部の原料ガスを含むガスを排気するとともに、必要に応じてボトルＢの内部を減圧に維持等するため、図示しない吸引ポンプと繋がれたガス排気管５１が取り付けられており、内部に存在する原料ガスを含むガスが排気されることになる。ボトルＢの内部に存在する原料ガスを含むガスが排気されることにより、原料ガスを含むガスがボトルＢの内部を移動し、ボトル内面の処理がスムースに進行することになる。
【００２８】
また、チャンバー３の側壁３２には、チャンバー３の内部３５（マイクロ波閉じ込め室Ｍ）を減圧に維持するため、図示しない吸引ポンプに繋がれた圧力調整管５２が接続されており、必要に応じてマイクロ波閉じ込め室Ｍを所定の圧力まで減圧できるようになっている。なお、本発明にあっては１０００〜１０００００Ｐａ（約１／１００〜１気圧（大気圧））での実施がなされるが、ボトルＢが外圧で潰れることを防止するため、ボトルＢの外部であるマイクロ波閉じ込め室Ｍは、ボトルＢの内部の圧力と同じ圧力の空気とすることが好ましい。また、蓋面３４にはパージ管５５が接続されており、流量制御弁５６を介して図示しないガス供給源（ボンベ）と繋がっており、マイクロ波閉じ込め室Ｍに所定のガス（原料ガスと、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスや、窒素、酸素、水素、空気等）をパージすることができる。なお、これらのガス排気管５１、圧力調整管５２及びパージ管５５には、いずれも、マイクロ波閉じ込め用の図示しないシールドが配設されている。
【００２９】
このような構成でチャンバー３の内部３５（マイクロ波閉じ込め室Ｍ）に固定保持されているプラスチックボトルＢの内部には、ボトル固定部４からボトルＢの口部を介して、図２に示す構造のガス供給管２が挿入されている。
【００３０】
図２は、本発明に係る処理装置を構成するガス供給管２の一態様を示した概略図を示す。図２に示すように、ガス供給管２は、円筒状の誘電体からなる供給管本体２１と、かかる供給管本体２１の内部に配置される、導電体からなる細棒部材２２から構成される。本実施形態にあっては、供給管本体２１の先端は、原料ガスを含むガス等が通過して、プラスチックボトルＢの内部に吹き出されるよう、開口部２１１が形成されて開放状態となっている。
【００３１】
ガス供給管２は、本実施形態にあっては、中空の支持部２１２の先端に接合されており、マイクロ波閉じ込め室Ｍに保持されたプラスチックボトルＢの口部からその内部に挿入される。ガス供給管２は、供給通路５３に形成された流量制御弁５４を介して図示しないガス供給源（ボンベ）と繋がっており、原料ガスを含むガスが、支持部２１２の中空部を通ってガス供給管２の内部に供給され、開放されたガス供給管２（供給管本体２１）の先端から、原料ガスを含むガスがボトルＢの内部に吹き出されることになる。
【００３２】
誘電体からなる供給管本体２１の内部に設けられた導電体の細棒部材２２は、プラスチックボトルＢの内部を優れた共振系として、電界強度を高めかつ処理すべきボトルＢの軸方向に沿っての電界強度分布を安定化することになる。すなわち、導電体の細棒部材２２は、マイクロ波を引きつける効果があり、マイクロ波が照射されることによって、誘電体（供給管本体２１）を通過したマイクロ波が供給管本体２１の内部に存在する細棒部材によって放電・着火して、ガス供給管２の内部でプラズマが生成することになる。生成されたプラズマは、原料ガスを含むガスの導入と吸引による排気にともなって、ガス供給管２（供給管本体２１）の先端の開口部２１１からボトルＢの内部を移動するが、この移動中もマイクロ波による表面波プラズマ励起により、活性が維持されつつ、ボトルの内面ＢＩと反応して処理（エッチング、被膜形成等）を行いながらガス排気管５１より排出される。このようにして大気圧状態でもボトルＢの内部で原料ガスのプラズマ化が効率よく行われ、成膜等のボトル内面ＢＩの処理が高密度プラズマによって短時間で均一に実施することができる。また、大気圧状態においても、導電性の細棒部材２２の先端へのマイクロ波集中によって分子の電離が生じ、これが種となってボトル内面ＢＩの全体にプラズマが発生する。
【００３３】
このような電界強度分布を安定化する機能を効率よく発現させるために、細棒部材２２は、チャンバー３を構成するシールドされた蓋面３４や側壁３２，３３等に電気的に接続され、アース（設置）されることが好ましい。細棒部材２２をアースすることにより、電位はゼロとなるが、プラズマが発生するとイオンより移動しやすい電子は細棒部材２２と供給管本体２１の両面に蓄積してマイナスに帯電する一方、供給管本体２１の内面はより電位が低下する。この結果、供給管本体２１の外面はプラスの電位となり、ボトルＢの内部での正のガス分子イオンは、負の電位になっているボトル内面に引き付けられて衝突することになり、効果的にボトル内面ＢＩの処理が行われることになる。
【００３４】
細棒部材２２を接地（アース）するには、例えば、中空の支持部２１２を導電体で構成するようにして、かかる支持部２１２を介して、細棒部材２２とチャンバー３を構成する蓋面３４等との導通を図るようにすればよい。また、支持部２１２の先端部分は、支持部２１２の中空部分の通路と供給管本体２１との連通を損なわないように、導電体からなる細棒部材支持部２２１を設け、この細棒部材支持部２２１に細棒部材２２を支持させるようにすればよい。支持部２１２は、チャンバー３を構成するシールドされた蓋面３４や側壁３２，３３との導通が得られるものであれば任意の金属材料で構成するようにすればよいが、細棒部材２２を構成する金属材料と共通する金属材料を採用することが好ましい。
【００３５】
図３は、細棒部材２２の先端（供給管本体２１の内部に現れる側の先端のこと。以下同じ。）の断面形状を示した概略図である。図３（ａ）に示すように、細棒部材２２の形状としては、供給管本体２１の内部に現れる側の先端を水平（フラット）な断面とするのが一般的であるが、図３（ｂ）に示すように、先端を尖らせるように形成してもよい。細棒部材２２は、供給管本体２１の内部に現れる側の先端を尖らせることにより、マイクロ波がより集中して放電を起こしやすくなり、確実にプラズマの着火をさせることができる。なお、図３に示す構成のような細棒部材２２の先端にあっては、エッジ（角）２２２にアールを付けるようにしてもよい。
【００３６】
細棒部材２２は、本実施形態にあっては、図２に示すように、供給管本体２１の付け根部分からその内部を長手方向に延び、その先端が供給管本体２１の内部に現れるように配設されるが、細棒部材２２のプラスチックボトルＢの口部天面から差し込まれる長さ（軸方向長さ。以下、供給管本体について同じ。）としては、一概に規定することはできないが、例えば、５００ｍＬのプラスチックボトルＢ（全高約２００ｍｍ）の場合には、１００〜１７０ｍｍ程度とすればよく、１２０〜１６０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００３７】
供給管本体２１の軸方向長さは、前記した細棒部材２２の軸方向長さやプラスチックボトルＢの全高に応じて決定されるが、例えば、５００ｍＬのプラスチックボトルＢ（全高約２００ｍｍ）の場合には、１４０〜１８０ｍｍ程度とすることが好ましく、また、前記した細棒部材２２の軸方向長さと比較して、１０〜２０ｍｍ長くすることが好ましい。また、供給管本体２１の軸方向長さは、ボトルＢの底部との間隔が２０〜６０ｍｍ程度となるように設定されることが好ましい。
【００３８】
さらに、供給管本体２１は、内径を５〜１５ｍｍ、外径を７〜１８ｍｍ、厚さを１．５〜３ｍｍとすればよく、内径を６〜１０ｍｍ、外径を９〜１４ｍｍ、厚さを１．５〜２ｍｍとすることが好ましい。また、細棒部材２２は、外径を０．５〜２ｍｍとすればよく、１〜１．５ｍｍとすることが好ましい。
【００３９】
供給管本体２１を構成する材料としては、誘電体、すなわち電気絶縁性に優れた絶縁体であり、耐熱性に優れた非金属材料であることが好ましく、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド等の樹脂材料や、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス等の非金属材料が挙げられる。供給管本体２１は、これを構成する材料の種類に応じて、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、焼成法、切削加工法等の公知の方法により成形することができる。
【００４０】
導電体からなる細棒部材２２を構成する材料としては、金属材料であることが好ましく、例えば、タングステン、ステンレス鋼、白金等の金属材料が挙げられる。細棒部材２２は、これを構成する材料の種類に応じて、焼成法、切削加工法等の公知の方法により成形することができる。
【００４１】
一方、チャンバー３の内部２５ないしはマイクロ波閉じ込め室Ｍの周囲には、マイクロ波導入手段として、リング状共振器６が設けられている。このリング状共振器６は、断面略矩形状の導波管を無端円環状に形成したものである。
【００４２】
また、このリング状共振器６のマイクロ波閉じ込め室Ｍ側（マイクロ波閉じ込め室Ｍに配置されるプラスチックボトルＢ側）の面と壁面３２，３３には、半径方向に延在する複数個のスリットアンテナ６１（細長い溝）が周方向に離間して形成されており、マイクロ波は、かかるスリットアンテナ６１（スロットアンテナとも呼ばれる。また、単にスリット（あるいはスロット）とも呼ばれる。以下、単に「スリット６１」とする場合もある。）６１からマイクロ波閉じ込め室Ｍに導入されることになる。本発明に係る処理装置１では、このようにリング状共振器６からスリット６１を介して周方向からマイクロ波が導入されることになるので、円筒状の立体プラズマを表面波プラズマによって形成し、大気圧状態でボトルの内部にプラズマを維持しやすくする。なお、このリング状共振器６の外周面には、伝搬導波管６２を介してマイクロ波発振器６３が接続されており、かかるマイクロ波発振器６３からマイクロ波を供給するようになっている。
【００４３】
リング状共振器６に形成されるスリット６１の形状は、細長い矩形状とすることができ、また、スリット６１の形成される向きは、リング状共振器６の周方向と平行に形成される横スリット（水平スリット）、リング状共振器６の周方向と直交するように形成される縦スリット（垂直スリット）が一般的であるが、特に方向性を持たずランダムな方向となるように形成するようにしてもよい。なお、スリット６１が形成される位置としては、リング状共振器６の周囲に等間隔で形成すれば、マイクロ波がマイクロ波閉じ込め室Ｍに均一に導入されることとなり好ましい。
【００４４】
（II）プラスチックボトル内面の処理方法の一例：
次に、前記した処理装置１を用いた、プラスチックボトル内面の処理方法の一例を説明する。
【００４５】
まず、チャンバー３の蓋面３４に配設されたボトル固定部４に、処理対象となるプラスチックボトルＢの口部を固定し、蓋面３４をチャンバー３に取り付ける。なお、ボトル固定部４には、あらかじめガス排気管５１が取り付けられている。
【００４６】
本発明において、処理対象となるプラスチックボトルＢを構成する樹脂（プラスチック）材料としては、それ自体が公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。具体的な樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる、これらの樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００４７】
また、プラスチックボトルＢの形状としては、特に制限はなく、飲料ボトルとして一般的な、胴部が軸対称形状（例えば断面視円形状）のものに加えて、軸非対称形状といった任意の形状のボトルについて対応可能である。
【００４８】
ボトル排気管５１に繋がれた図示しない吸引ポンプで、プラスチックボトルＢの内部を例えば、１０００〜１０００００Ｐａ（約１／１００〜１気圧）の間の所定の圧力に維持し、同様に、圧力調整管５２に繋がれた図示しない吸引ポンプで、チャンバー３の内部３５（マイクロ波閉じ込め室Ｍ）を１０００〜１０００００Ｐａ（約１／１００〜１気圧）の間の所定の圧力に維持し、原料ガスを含むガスが、流量制御弁５４を介して図示しないガス供給源（ボンベ）から供給通路５３及び支持部２１２の中空部を通ってガス供給管２の内部に供給される。
【００４９】
ガス供給管２から供給される原料ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のそれ自体公知のガスが使用される。原料ガスとしては、揮発性の高いものである必要があり、炭素膜や炭化物膜の形成には、アセチレン、エチレン、メタン、エタン等の炭化水素類が使用される。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素等のハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物が使用される。さらに、酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。これらの原料ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、２種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。
【００５０】
また、プラスチックボトル内面ＢＩの表面改質のために、炭酸ガスを用いてボトル内面ＢＩに架橋構造を導入したり、あるいははフッ素ガスを用いてボトル内面ＢＩにポリテトラフルオロエチレンと同様の特性、例えば非粘着性、低摩擦係数、耐熱性、耐薬品性を付与したりすることができる。
【００５１】
原料ガスを含むガスの導入量は、処理すべきプラスチックボトルＢの表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、例えば、プラスチックボトル内面ＢＩの処理では、ボトル１個当たり、標準状態のガス容積に換算して１〜５００ｃｃ／分程度とすればよく、２〜２００ｃｃ／分の流量で供給することが好ましい。
【００５２】
なお、原料ガスを含むガスとしては、前記した原料ガス単体のほか、所定のガスと混合した希釈ガスとしてもよい。希釈ガスは、原料ガスと、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスや、窒素、酸素、水素等の希釈用ガスを使用することができる。
【００５３】
なお、原料ガスを含むガスを供給する前に、前記した希釈ガスと共通するガスを所定時間供給し、プラスチックボトル内部の空気を置換して、その後に、原料ガスを含むガスを供給するようにしてもよい。
【００５４】
好ましくは、原料ガスを含むガスの供給によってボトルＢの内部に原料ガスを含むガスが完全に置換すると同時に（あるいは、原料ガスを含むガスがガス供給管２の内部に到達したときにマイクロ波を発振させてもよい。）、マイクロ波発振器６３から、高周波として例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振させる。マイクロ波発振器６３から供給されたマイクロ波は、伝搬導波管６２を伝搬し、リング状共振器６の内部に供給され、スリット６１を通過して、マイクロ波閉じ込め室Ｍに導入されプラズマを発生させる。すなわち、このリング状共振器６の内部を進行波として伝搬するマイクロ波は、リング状共振器６に形成された複数のスリット６１からチャンバー３の内部３５のマイクロ波閉じ込め室Ｍに導入・放出されることになる。
【００５５】
ここで、リング状共振器６の内部を伝搬されるマイクロ波は、定在波ではなく無端環状のリング状共振器６の内部を回転する進行波であるため、スリット６１から放出される電磁界は、リング状共振器６の周方向に均一になる。リング状共振器６からスリット６１を介して３６０°方向から照射されたマイクロ波は、円筒状の立体プラズマを表面波プラズマによって形成するため、大気圧状態でボトル内部にプラズマを維持しやすくなり、マイクロ波閉じ込め室Ｍには、極めて均一なプラズマ（表面波プラズマ）が生成されることになる。
【００５６】
また、プラスチックボトルＢの内部では、ボトルＢの口部から挿入されたガス供給管２に配設された導電体の細棒部材２２が電極となり、マイクロ波が放電することによって火花が生じて、この圧力範囲においてプラズマの着火が容易に生じ、発生したプラズマはマイクロ波によって励起が維持され、プラズマ活性が維持される。プラズマガスはガス供給管２からボトルＢの内部に導入され、排気される流れによってボトルＢの内部を移動してプラズマ化され、ボトル内面ＢＩを均一に処理する。ガス供給管２から出たプラズマガスは、マイクロ波によって表面波プラズマとしてエネルギー伝達されてプラズマ活性が維持され、ボトル内面ＢＩを均一に処理することになり、成膜が効率よくかつ安定して行われることになる。
【００５７】
ここで、マイクロ波発振器６３からリング状共振器６に供給されるマイクロ波の周波数は、例えば、３００ＭＨｚ〜１００ＧＨｚの範囲内の任意の周波数を選択することができるが、工業的に使用が許可されている周波数が２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。
【００５８】
また、マイクロ波は、マイクロ波の出力を、０〜１００％まで、のこぎり波の形状で変動させるようにしてもよい。図４は、のこぎり波の形状に出力制御したマイクロ波を示す説明図であり、（ａ）はマイクロ波の定常出力、（ｂ）はのこぎり波の出力制御信号、（ｃ）はのこぎり波の形状に出力制御したマイクロ波、をそれぞれ示す。出力が傾斜して上昇し、最高点から出力０に戻ることを繰り返すのこぎり状の波形（のこぎり波の形状）からなるマイクロ波のパルス状の出力は、ＯＮ／ＯＦＦのマイクロ波出力を繰り返すことによって、プラズマの発生／消滅が繰り返されることになる。これにより、のこぎり波の形状に出力制御したマイクロ波は、連続出力のマイクロ波と比較して、プラズマ温度の上昇が抑制され、かつプラズマの活性は適度に維持される。この結果、プラズマガスの温度の高温化が抑制され、より長時間の表面処理が可能となる結果、例えば、表面をよりエッチングすることができ、また、成膜される被膜の厚さを厚くすることができる。
【００５９】
マイクロ波の出力をパルス状ののこぎり波形状とすることにより、プラズマ中の活性種（酸素イオン、酸素ラジカル、炭化水素イオン、炭化水素ラジカル、炭素イオン、水素ラジカル等）は、マイクロ波出力が瞬時に零になることによって、プラスチックボトル内面ＢＩに引き寄せられてエッチング、被膜形成を行うが、そのままではエネルギーを失い空間中での粒子化を生じる。そこで、零レベルの出力から傾斜して出力を増加させ再びプラズマの活性状態を維持することを繰り返すことによって、大気圧領域（０．０１〜１気圧）のプラズマ状態であっても比較的低いプラズマガス温度（数百度Ｋ程度）に維持しつつ再結合粒子を生じにくい状態で内面処理することができる。なお、のこぎり波のパルス周波数は、５００〜５０００Ｈｚとすることが好ましい。ここで、マイクロ波の出力をパルス状ののこぎり波形状とするには、例えば、マイクロ波発振器６３の内部のマグネトロン管の出力調整器に、関数発生器等によって生成されたのこぎり波形状のパルス信号を接続してパルス変調することにより、簡便に実施することができる。
【００６０】
なお、マイクロ波の出力は、処理すべきプラスチックボトル内面ＢＩの表面積、形成させる薄膜の厚さ及び原料ガスの種類等により適宜決定することができるが、例えば、一般的な５００ｍＬ容量のＰＥＴボトル１個当たり、５０〜５０００（０．０５ｋ〜５．０ｋ）Ｗの電力となるようにすればよく、１００〜３０００（０．１ｋ〜３．０ｋ）Ｗの電力となるように供給するのが好ましい。同様に、プラズマ処理の時間も、ボトル内面ＢＩの表面積、形成させる薄膜の厚さ及び原料ガスの種類等によって適宜決定することができる。
【００６１】
（III）本発明の効果
以上説明したように、本実施形態に係るプラスチックボトル内面の処理装置及び処理方法は、大気圧状態でもマイクロ波閉じ込め室Ｍに極めて均一なプラズマ（表面波プラズマ）が生成され、被膜形成等のボトル内面ＢＩの処理が高密度プラズマによって短時間で均一に実施することができる。
【００６２】
すなわち、誘電体からなる供給管本体２１の内部に設けられた導電体の細棒部材２２はプラスチックボトルＢの内部を優れた共振系とするため、リング状共振器６からスリット６１を介して３６０°方向から照射されたマイクロ波により表面波プラズマが形成され、マイクロ波閉じ込め室Ｍには、極めて均一なプラズマ（表面波プラズマ）が生成される。よって、供給された原料ガスのプラズマ化が効率よく行われ、大気圧状態でもボトルＢの内部にプラズマを維持しやすくなり、ボトル内面ＢＩを均一に処理することになり、成膜が効率よくかつ安定して行われることになるため、ボトル内面ＢＩの種々の処理に利用することができる。
【００６３】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記し
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる
範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。ま
た、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達
成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実
施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本
発明に含まれるものである。
【００６４】
例えば、前記した実施形態では、処理装置１を構成するガス供給管２が、図２に示すように、筒状の誘電体からなる供給管本体２１の内部に導電体からなる細棒部材２２を配置し、細棒部材２２が、供給管本体２１の内部を長手方向に延びるように配設される態様を示した。一方、ガス供給管２は、筒状の供給管本体２１の内部に細棒部材２２を配置するものであれば特に制限はなく、例えば、図５に示すように、細棒部材２２を、供給管本体２１の胴部からその内部を横切るように配設して、ガス供給管２を形成するようにしてもよい。
なお、以下の説明においては、前記した実施形態と同様の構造及び同一部材には同一符号を付して、その詳細な説明は省略又は簡略化する。
【００６５】
図５は、本発明に係る処理装置を構成するガス供給管２の他の態様を示した概略図である。図５に示したガス供給管２は、細棒部材２２を、供給管本体２１の胴部からその内部を直交するように差し込んで配設している。このような構成とすることにより、図２に示した構成と比較して、細棒部材２２をコンパクトにすることが可能となり、材料コストの削減を図ることができる。細棒部材２２は、前記した図２で示した態様と同様、図３（ｂ）に示すように、先端が尖っていることが好ましく、また、接地（アース）されることが好ましい。その他、細棒部材２２が形成される位置は、一概に規定することはできないが、５００ｍＬのプラスチックボトルＢ（全高約２００ｍｍ）を例にとると、プラスチックボトルＢの口部天面から５０〜１４０ｍｍ程度とすればよく、この範囲の位置に２０ｍｍ以上の距離をおいて２個以上取り付けてもよい。また供給管本体２１の長さは、例えば、最下部の細棒部材２２の位置よりもさらに１０〜４０ｍｍ長くすることが好ましい。
【００６６】
また、チャンバーの内部３５に形成されるマイクロ波閉じ込め室としては、キャビティー３の内部３５に配置されるプラスチックボトルＢを、マイクロ波が透過可能な材料からなる、壁面がチャンバー３の壁面３２，３３と略並行になるような筒状部材で軸方向に囲うようにして、かかる部材の内部をマイクロ波閉じ込め室Ｍとするようにしてもよい。例えば、筒状部材として、図示しない石英管でボトルＢの周りを軸方向に囲うようにして、かかる石英管の内部をマイクロ波閉じ込め室Ｍとするようにしてもよい。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例等に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
図１に示した構成のプラスチックボトル内面の処理装置を用いて、原料ガスをアセチレン（ＣＨ２ＣＨ２）としてＤＬＣ（非晶質水素化炭素薄膜）をプラスチックボトル（ＰＥＴボトル）の内面に形成させて処理した場合における、「プラズマ着火状態の確認試験」、「成膜状態の確認試験」及び「マイクロ波パルス変調試験」を、下記の方法を用いて実施して比較・評価した。
【００６９】
（基本操作）
まず、処理対象となる下記仕様のプラスチックボトルをボトル固定部に取り付け、チャンバーの内部（マイクロ波閉じ込め室）にボトルを配置した。次に、チャンバーの内部を下記の所定の圧力に維持しつつ、原料ガスであるアセチレン（ＣＨ２ＣＨ２）ガスを、ガス供給源（ボンベ）から流量制御弁を介して、ボトルの内部に配設された下記仕様のガス供給管からボトルの内部に供給し、ボトルの内部を通過した後、ガス排気管を介して排気するようにした。このとき必要に応じて、希釈ガスの窒素ガスをガス供給源（ボンベ）から流量制御弁を介して、原料ガスの流量制御弁の後で混合して原料ガスを希釈した。また、原料ガスであるアセチレンガスの供給と同時に、マイクロ波発振器から、周波数が２．４５ＧＨｚ、出力が３ｋＷのマイクロ波を発振させた。そして、マイクロ波発振器から供給されたマイクロ波を、伝搬導波管を伝搬し、リング状共振器の内部に供給され、リング状共振器に等間隔に形成された５ヶ所の横スリット（水平スリット）、２ヶ所の縦スリット（垂直スリット）を通過して、マイクロ波閉じ込め室に導入・放出され、プラズマを発生させた。マイクロ波については、試験例１及び試験例２は連続波、試験例３は、のこぎり波形状の出力とした。
【００７０】
（プラスチックボトルの仕様）
構成材料 ： ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
容量 ： ０．５Ｌ
胴部の外径： ６５ｍｍ
全長 ： ２００ｍｍ
胴部の厚さ： ０．３ｍｍ
【００７１】
なお、下記の試験例１及び試験例２では、ボトル内部の圧力を１００Ｐａ、１０００Ｐａ、１００００Ｐａ、１０００００Ｐａ（約１気圧）の４種類として、試験例３では１０００００Ｐａ（約１気圧）としてそれぞれ評価を行った。一方、ボトルが潰れることを防止するため、ボトルの外部（チャンバーの内部）の圧力はボトルの内部の圧力と同じ圧力となるように調整した。
【００７２】
また、原料ガスであるアセチレンガスは、ボトル内部が１００Ｐａ、１０００Ｐａの圧力では、アセチレンガスを単独で用いて、アセチレンガスの流量を３０ｓｃｃｍ（標準状態容量ｃｃ／分）として、ボトル内部の圧力をガス排気管に繋がれる吸引ポンプにより調整した。一方、ボトル内部が１００００Ｐａ、１０００００Ｐａの圧力では、同様な流量のアセチレンガスに、流量が３ｓｌｍ（標準状態３Ｌ／分）窒素ガスを混合して導入し、ボトル内部の圧力をガス排気管に繋がれる吸引ポンプにより調整した。
【００７３】
（ガス供給管の仕様）
供給管本体の形状は、図２や図５に示されるような、外径１４ｍｍ、内径１０ｍｍの円筒形状であり、先端に開口部が形成されて開放状態とされている。供給管本体（ガス供給管）は、プラスチックボトルの口部天面より１６０ｍｍまで差し込んだ。ガス供給管全体の構成を変えて、下記実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例４の１０種類のガス供給管を用いて比較・評価した。
【００７４】
［実施例１］
供給管本体の構成材料をフッ素樹脂（テフロン（登録商標））とし、図２に示すように、タングステンからなる直径１ｍｍの細棒部材を、供給管本体の付け根部分からその内部を長手方向に延びるように配設して、ガス供給管を形成した。細棒部材は、プラスチックボトルの口部天面より１４０ｍｍまで差し込んだ。なお、細棒部材は非接地（アースしない）状態とし、細棒部材の先端は図３（ａ）に示すように水平切断面とした。
【００７５】
［実施例２］
細棒部材の先端を図３（ｂ）に示すように尖らせた以外は実施例１と同様な構成として、ガス供給管を形成した。
【００７６】
［実施例３］
細棒部材を接地（アース）した以外は実施例１と同様な構成として、ガス供給管を形成した。なお、接地は、取り付け部から導電体を介して接地した。
【００７７】
［実施例４］
細棒部材の先端を図３（ｂ）に示すように尖らせた以外は実施例３と同様な構成として、ガス供給管を形成した。
【００７８】
［実施例５］
供給管本体の構成材料をフッ素樹脂（テフロン（登録商標））とし、図５に示すように、内部にタングステンからなる直径１ｍｍの細棒部材を、供給管本体の胴部からその内部を略直交するように、プラスチックボトルの口部天面より８０ｍｍの位置に差し込んで配設して、ガス供給管を形成した。なお、細棒部材は非接地（アースしない）状態とし、細棒部材の先端は図３（ａ）に示すように水平切断面とした。
【００７９】
［実施例６］
細棒部材の先端を図３（ｂ）に示すように尖らせた以外は実施例５と同様な構成として、ガス供給管を形成した。
【００８０】
［比較例１］
細棒部材を用いなかった以外は実施例１と同様な構成として、ガス供給管を形成した。
【００８１】
［比較例２］
供給管本体の構成材料をフッ素樹脂（テフロン（登録商標））として、実施例１と同様な構成の供給管本体を用い、かかる供給管本体の外面におけるボトル口部天面より８０ｍｍの位置に縦方向に、両端を尖らせた長さ３０ｍｍ、直径１ｍｍのタングステン棒をポリイミドテープによって貼り付け固定して、ガス供給管を形成した。
【００８２】
［比較例３］
供給管本体の構成材料をフッ素樹脂からステンレス鋼に変更した以外は、比較例１と同様な構成として、ガス供給管を形成した。なお、供給管本体は非接地（アースしない）状態とした。
【００８３】
［比較例４］
ステンレス鋼からなる供給管本体を接地（アース）状態とした以外は比較例３と同様な構成として、ガス供給管を形成した。
【００８４】
［試験例１］
着火状態の確認試験：
プラズマ着火状態を目視で確認し、問題なく着火した場合を「○」、着火しなかった場合を「×」として比較・評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
（結果）
【表１】
【００８６】
表１に示すように、実施例１ないし実施例６のガス供給管を用いた場合には、問題なく着火できることが確認できた。
【００８７】
［試験例２］
成膜状態の確認試験：
前記の操作を用いて原料ガスをアセチレンガスとしてＤＬＣ（非晶質水素化炭素薄膜）をＰＥＴボトルの内面に形成させた場合における成膜状態を観察した。成膜状態は、「着色の均一性」について、ＤＬＣ被膜の着色のむらを目視して確認するとともに、「被膜の厚さ」を段差膜厚計より測定し、それぞれ下記の評価基準により比較・評価した。なお、プラズマが発生しなかった場合には、評価不能として、「−」で表した。結果を表２（上段：着色の均一性、下段：被膜の厚さ）に示す。なお、プラズマ励起時間（プラズマ処理の時間）は１秒間とした。
【００８８】
（評価基準：着色の均一性）
評 価 内 容
○ ： ボトルの内面に対して均一に被膜形成
× ： ボトル中央部にのみ被膜形成
【００８９】
（評価基準：被膜の厚さ）
評 価 内 容
厚み大 ： ２０ｎｍ以上
厚み中 ： １０ｎｍ以上２０ｎｍ未満
厚み小 ： １０ｎｍ未満
【００９０】
（結果）
【表２】
【００９１】
表２に示すように、実施例１ないし実施例６のガス供給管を用いた場合には、着色の均一性が良好であった。また、被膜の厚さも良好で、実施例４については１００００Ｐａ、実施例３については１０００Ｐａでも、２０ｎｍ以上の被膜を得ることができた。
【００９２】
［試験例３］
マイクロ波パルス変調試験：
実施例３及び実施例４のガス供給管を用いて、周波数が２．４５ＧＨｚ、出力が３ｋＷのマイクロ波をパルス変調し、パルス状ののこぎり波形状とされたマイクロ波を用いて、のこぎり波のパルス周波数を下記の周波数として、前記の操作を用いて原料ガスをアセチレンガス及び窒素ガス（希釈ガス）としてＤＬＣ（非晶質水素化炭素薄膜）をＰＥＴボトルの内面に形成させた場合における「ボトルが熱変形しないプラズマ処理の最大時間」、「最大時間における被膜の厚さ」、及び「ボトルへの被膜密着度」を比較・評価した。結果を表３（上段：最大時間（秒）、中段：被膜の厚さ、下段：ボトルの被膜密着度）に示す。なお、ブランクとして、連続波についても同様に評価した。
【００９３】
パルス周波数： なし（連続波）、１００Ｈｚ、５００Ｈｚ、１ｋＨｚ、５ｋＨｚ、
１０ｋＨｚ、１ＭＨｚ
パルス波形 ： のこぎり波（連続波を除く）
ボトル内圧力： １０００００Ｐａ（大気圧）
原料ガス ： アセチレン（Ｃ２Ｈ２）
希釈ガス ： 窒素（Ｎ２）
【００９４】
なお、被膜の厚さについては前記した試験例２に示した評価基準を用いて評価し、ボトルへの被膜密着度については、セロテープ（登録商標）剥離法を用いて、ボトル内面の被膜にセロテープ（登録商標）を貼り付け、引き剥がしたときの密着度を、下記の評価基準で評価した。「○」と「△」を合格とした。
【００９５】
（評価基準：ボトルへの被膜密着度）
評 価 内 容
○ ： 全く剥がれない
△ ： 一部剥がれる
× ： 全て剥がれる（炭状の微粒子被膜が生成）
【００９６】
（結果）
【表３】
【００９７】
表３に示すように、連続波と比較して、パルス状ののこぎり波形状とされたマイクロ波は、連続波と比較して熱変形しないプラズマ処理の最大時間が長く、プラズマ温度を低減して、プラスチックボトルの熱変形を防止できることが確認できた。また、特にパルス周波数が５００〜５０００Ｈｚの範囲では、ボトルへの被膜密着度も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、プラスチックボトル内面に機能性被膜を形成させ、ボトル内面を処理する手段として有利に使用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１ …… プラスチックボトル内面の処理装置（処理装置）
２ …… ガス供給管
２１ … 供給管本体
２１１ … 開口部
２１２ … 支持部
２２ … 細棒部材
２２１ … 細棒部材支持部
２２２ … エッジ（角）
３ …… チャンバー
３１ … 台座
３２，３３ … 側壁
３４ … 蓋面
３５ … チャンバーの内部
４ …… ボトル固定部
４１ … 固定部本体
４２ … 天面部
５１ … ガス排気管
５２ … 圧力調整管
５３ … 供給通路
５４ … 流量制御弁
５５ … パージ管
５６ … 流量制御弁
６ …… リング状共振器
６１ … スリットアンテナ（スリット）
６２ … 伝搬導波管
６３ … マイクロ波発振器
Ｂ …… プラスチックボトル
ＢＩ … プラスチックボトル内面
Ｍ …… マイクロ波閉じ込め室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波閉じ込め室の内部に処理対象のプラスチックボトルを配置し、前記マイクロ波閉じ込め室の内部にマイクロ波を導入して、前記プラスチックボトルの内部に配置されたガス供給管により供給された原料ガスを含むガスをプラズマ化して、プラスチックボトル内面に処理を施す方法であって、
筒状の誘電体からなる供給管本体の内部に導電体からなる細棒部材を配置してなる前記ガス供給管に、前記マイクロ波閉じ込め室の周囲に配置され、前記マイクロ波閉じ込め室に対向する面に設けられたスリットアンテナから前記マイクロ波閉じ込め室の内部にリング状共振器によりマイクロ波を導入することにより、前記細棒部材を放電させて前記プラスチックボトルの内部にプラズマを発生させ、
前記プラズマの発生を前記マイクロ波の導入により維持して、前記ガス供給管により供給された原料ガスを含むガスをプラズマ化することを特徴とするプラスチックボトル内面の処理方法。
【請求項２】
前記プラスチックボトルの内部から前記原料ガスを含むガスが排気されることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックボトル内面の処理方法。
【請求項３】
前記マイクロ波は、パルス状ののこぎり波形状とされることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラスチックボトル内面の処理方法。
【請求項４】
前記のこぎり波のパルス周波数は５００〜５０００Ｈｚであることを特徴とする請求項３に記載のプラスチックボトル内面の処理方法。
【請求項５】
前記細棒部材は、先端が尖っていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のプラスチックボトル内面の処理方法。
【請求項６】
前記細棒部材は、前記供給管本体の内部を長手方向に延びるように配設されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のプラスチックボトル内面の処理方法。
【請求項７】
処理対象となるプラスチックボトルが内部に配置されるマイクロ波閉じ込め室と、前記マイクロ波閉じ込め室の内部にマイクロ波を導入するマイクロ波導入手段と、前記マイクロ波閉じ込め室に配置される前記プラスチックボトルの内部に原料ガスを含むガスを供給可能なガス供給管とを備え、前記プラスチックボトルの内部に原料ガスを含むガスを供給し、前記プラスチックボトル内面に処理を施す装置であって、
前記マイクロ波導入手段は、前記マイクロ波閉じ込め室の周囲に配置され、前記マイクロ波閉じ込め室に対向する面に設けられたスリットアンテナから前記マイクロ波閉じ込め室の内部にマイクロ波を導入するリング状共振器を含み、
前記ガス供給管は、筒状の誘電体からなる供給管本体の内部に導電体からなる細棒部材を配置してなることを特徴とするプラスチックボトル内面の処理装置。
【請求項８】
前記プラスチックボトルの内部から前記原料ガスを含むガスを排気する排気手段を備えることを特徴とする請求項７に記載のプラスチックボトル内面の処理装置。
【請求項９】
前記細棒部材は、先端が尖っていることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のプラスチックボトル内面の処理装置。
【請求項１０】
前記細棒部材は、前記供給管本体の内部を長手方向に延びるように配設されることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれかに記載のプラスチックボトル内面の処理装置。
【請求項１】
マイクロ波閉じ込め室の内部に処理対象のプラスチックボトルを配置し、前記マイクロ波閉じ込め室の内部にマイクロ波を導入して、前記プラスチックボトルの内部に配置されたガス供給管により供給された原料ガスを含むガスをプラズマ化して、プラスチックボトル内面に処理を施す方法であって、
筒状の誘電体からなる供給管本体の内部に導電体からなる細棒部材を配置してなる前記ガス供給管に、前記マイクロ波閉じ込め室の周囲に配置され、前記マイクロ波閉じ込め室に対向する面に設けられたスリットアンテナから前記マイクロ波閉じ込め室の内部にリング状共振器によりマイクロ波を導入することにより、前記細棒部材を放電させて前記プラスチックボトルの内部にプラズマを発生させ、
前記プラズマの発生を前記マイクロ波の導入により維持して、前記ガス供給管により供給された原料ガスを含むガスをプラズマ化することを特徴とするプラスチックボトル内面の処理方法。
【請求項２】
前記プラスチックボトルの内部から前記原料ガスを含むガスが排気されることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックボトル内面の処理方法。
【請求項３】
前記マイクロ波は、パルス状ののこぎり波形状とされることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラスチックボトル内面の処理方法。
【請求項４】
前記のこぎり波のパルス周波数は５００〜５０００Ｈｚであることを特徴とする請求項３に記載のプラスチックボトル内面の処理方法。
【請求項５】
前記細棒部材は、先端が尖っていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のプラスチックボトル内面の処理方法。
【請求項６】
前記細棒部材は、前記供給管本体の内部を長手方向に延びるように配設されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のプラスチックボトル内面の処理方法。
【請求項７】
処理対象となるプラスチックボトルが内部に配置されるマイクロ波閉じ込め室と、前記マイクロ波閉じ込め室の内部にマイクロ波を導入するマイクロ波導入手段と、前記マイクロ波閉じ込め室に配置される前記プラスチックボトルの内部に原料ガスを含むガスを供給可能なガス供給管とを備え、前記プラスチックボトルの内部に原料ガスを含むガスを供給し、前記プラスチックボトル内面に処理を施す装置であって、
前記マイクロ波導入手段は、前記マイクロ波閉じ込め室の周囲に配置され、前記マイクロ波閉じ込め室に対向する面に設けられたスリットアンテナから前記マイクロ波閉じ込め室の内部にマイクロ波を導入するリング状共振器を含み、
前記ガス供給管は、筒状の誘電体からなる供給管本体の内部に導電体からなる細棒部材を配置してなることを特徴とするプラスチックボトル内面の処理装置。
【請求項８】
前記プラスチックボトルの内部から前記原料ガスを含むガスを排気する排気手段を備えることを特徴とする請求項７に記載のプラスチックボトル内面の処理装置。
【請求項９】
前記細棒部材は、先端が尖っていることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のプラスチックボトル内面の処理装置。
【請求項１０】
前記細棒部材は、前記供給管本体の内部を長手方向に延びるように配設されることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれかに記載のプラスチックボトル内面の処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１７２２０８（Ｐ２０１２−１７２２０８Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６４５０（Ｐ２０１１−３６４５０）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（５１２０４７１８４）オールテック株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（５１２０４７１８４）オールテック株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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