プラズマディスプレイパネル用誘電体材料
【課題】低い誘電率を有し、６００℃以下の温度で焼成でき、しかも、焼成時に、ガラス基板に反りを発生させることなく、ガラス基板の強度を向上させることができるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成された誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板を提供することである。
【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜１０％未満、Ｂ２Ｏ３ ２６〜５０％、ＳｉＯ２ ４２超〜５２％含有するガラスからなることを特徴とする。
【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜１０％未満、Ｂ２Ｏ３ ２６〜５０％、ＳｉＯ２ ４２超〜５２％含有するガラスからなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料、それを用いて形成された誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイは、自己発光型のフラットパネルディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、急速に市場が拡大している。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板と背面ガラス基板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。尚、前面ガラス基板の外面側には、前面ガラス基板を保護するための保護板が貼り付けられ、保護板の上にはカラーフィルタが取り付けられている。また、パネル内部にはＮｅ、Ｘｅ等の希ガスが充填されている。
【０００４】
上記用途に供される前面ガラス基板には、プラズマ放電用の走査電極が形成され、その上には走査電極を保護するために、１０〜４０μｍ程度の誘電体層（透明誘電体層）が形成されている。
【０００５】
また、背面ガラス基板には、プラズマ放電の位置を定めるためのアドレス電極が形成され、その上にはアドレス電極を保護するために、１０〜２０μｍ程度の誘電体層（アドレス電極保護誘電体層）が形成されている。更に、アドレス電極保護誘電体層上には、放電のセルを仕切るために隔壁が形成され、また、セル内には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体が塗布されており、プラズマ放電を起こして紫外線を発生させることにより、蛍光体が刺激されて発光する仕組みになっている。
【０００６】
一般に、プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板や背面ガラス基板には、ソーダライムガラスや高歪点ガラスが使用されており、走査電極やアドレス電極には、安価なＡｇやＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒからなる材料が広く用いられている。電極を形成したガラス基板への誘電体層の形成にあたっては、ガラス基板の変形を防止し、電極との反応による特性の劣化を抑えるために、５００〜６００℃程度の温度域で焼成する方法が採られている。それ故、誘電体材料には、ガラス基板の熱膨張係数に適合し、５００〜６００℃で焼成でき、しかも、電極と反応しないことが求められている。
【０００７】
また、透明誘電体層においては、上記特性に加え、高い透明性を有することも求められるため、透明誘電体層を形成するための誘電体材料には、焼成時に泡が抜けやすいことも求められている。
【０００８】
上記の要求特性を満たすものとして、特許文献１に示すようなＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の鉛ガラス粉末を含む誘電体材料が使用されてきたが、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、特許文献２に示すようなＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラス粉末を含む誘電体材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−６０２７２号公報
【特許文献２】特開２００８−６００６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、プラズマディスプレイパネルには、更なる薄型化が求められおり、前面ガラス基板を保護するための保護板をなくすことが検討されている。しかしながら、保護板がなくなると、前面ガラス基板の強度が低下するため、前面ガラス基板に衝撃が加わると、ガラス基板の割れにつながることが懸念される。
【００１１】
保護板がなくても、ガラス基板の強度を維持するために、ガラス基板の熱膨張係数よりも１０×１０−７／℃程度以上低くした熱膨張係数を有する誘電体層をガラス基板上に形成し、誘電体層側に圧縮応力を形成する方法が考えられる。しかし、この方法の場合、誘電体材料を焼成する際に、ガラス基板が反るという問題が発生する。
【００１２】
また、近年の低消費電力化の流れから、より低い誘電率を有する誘電体層が求められてきている。
【００１３】
本発明の目的は、低い誘電率を有し、６００℃以下の温度で焼成でき、しかも、焼成時に、ガラス基板に反りを発生させることなく、ガラス基板の強度を向上させることができるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成された誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は種々の実験を行った結果、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２の含有量を多くすることで、低い誘電率を有し、ガラス基板上に形成する誘電体層の強度が向上し、ガラス基板の強度を向上させることができることを見いだし提案するものである。
【００１５】
即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜１０％未満、Ｂ２Ｏ３ ２６〜５０％、ＳｉＯ２ ４２超〜５２％含有するガラスからなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス板は、上記の誘電体材料より形成された誘電体層を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、６００℃以下の温度で焼成でき、焼成時に、ガラス基板に反りを発生させることなく、ガラス基板の強度を向上させることが可能な誘電体層を形成することができる。また、電極との反応による変色が起こり難く、しかも、低い誘電率を有する。それ故、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成された誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前面ガラス基板の外面側に保護板のないプラズマディスプレイパネルにおいて、衝撃が加わることによる前面ガラス基板の割れの原因のひとつとして、次のようなことが考えられる。前面ガラス基板に衝撃が加わると、前面ガラス基板の透明誘電体と背面ガラス基板の隔壁が当たり、その際に、隔壁によって透明誘電体に割れの起点となるオリジンが形成され、クラックが前面ガラス基板全体まで進展し、前面ガラス基板の割れにつながると考えられる。
【００１９】
そのため、保護板のないプラズマディスプレイパネルにおいて、前面ガラス基板の割れを防止するには、前面ガラス基板上に形成する誘電体層の強度を向上させて、前面ガラス基板の強度を向上させることが有効であると考えられる。
【００２０】
そこで、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＰｂＯを含有しなくても、比較的容易にガラスの低融点化が可能であり、しかも、ガラス基板に適合する熱膨張係数を得やすいＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスにおいて、ガラスのネットワークを形成して誘電体層（ガラス焼成膜）の強度を高め、しかも、誘電率を低下させる成分であるＳｉＯ２を４２モル％を超えて含有させ、また、ガラスのネットワークを形成して誘電体層の強度を高める成分であるＢ２Ｏ３を２６モル％以上含有させると共に、ガラスのネットワークを緩和させて誘電体層の強度を低下させる成分であるＺｎＯを１０モル％未満に厳しく制限している。そのため、誘電率が低く、ガラス基板の強度を向上させることが可能な誘電体層を得ることができる。
【００２１】
また、モル百分率で、ＺｎＯを１〜１０％未満、Ｂ２Ｏ３を２６〜５０％、ＳｉＯ２を４２超〜５２％の範囲にしている。そのため、６００℃以下の温度で焼成でき、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有し、しかも、焼成時にガラス基板の反りの発生を抑制できる誘電体材料とすることができる。
【００２２】
また、本発明に使用するＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末は、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有し、６００℃以下の温度で焼成できる上記の組成範囲内のガラスであれば制限はないが、特に、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜１０％未満、Ｂ２Ｏ３ ２６〜５０％、ＳｉＯ２ ４２超〜５２％、Ｎａ２Ｏ １〜１２％、Ｋ２Ｏ １〜１５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２０％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ３＋ＣｅＯ２＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ ０．００５〜６％の組成範囲からなるガラスを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００２４】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は１〜１０％未満である。ＺｎＯの含有量が少なくなりすぎると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなりすぎる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。また、ガラスの誘電率が高くなる傾向にある。ＺｎＯの好ましい範囲は１〜９．５％であり、より好ましい範囲は２〜８％である。
【００２５】
Ｂ２Ｏ３はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は２６〜５０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの耐候性が低下する傾向にあり、ペーストやグリーンシートの形態で使用する際、焼成過程での脱バインダー性が低下し、高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。Ｂ２Ｏ３の好ましい範囲は２９〜３８％未満であり、より好ましい範囲は３０〜３７．５％である。
【００２６】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成すると共に、誘電率を低下させる成分であり、その含有量は４２超〜５２％である。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。また、ガラスの誘電率が高くなる傾向にある。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より小さくなりすぎて、焼成時にガラス基板に反りが発生しやすくなる。ＳｉＯ２の好ましい範囲は４２．５〜５１％であり、より好ましい範囲は４３〜５０％である。
【００２７】
尚、誘電体層の強度の低下を抑えながら、誘電率が低く、しかも、高い透過率を有する誘電体層を得やすくするには、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２の値をモル比で０．６５〜０．９０の範囲となるようにすることが好ましい。Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２の値が小さくなりすぎると、誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる傾向にある。一方、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２の値が大きくなりすぎると、ガラスの耐候性が低下し、ペーストやグリーンシートの形態で使用する際、焼成過程での脱バインダー性が低下し、高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２のより好ましい範囲は０．６５〜０．８４であり、さらに好ましい範囲は０．６７〜０．８３である。
【００２８】
Ｎａ２Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は１〜１２％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄色に変色（黄変）する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｎａ２Ｏの好ましい範囲は１〜１０％であり、より好ましい範囲は１〜８％である。
【００２９】
Ｋ２Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は１〜１５％である。Ｋ２Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｋ２Ｏの好ましい範囲は１〜１４％であり、より好ましい範囲は４〜１２％である。
【００３０】
尚、Ａｇとの反応による誘電体層の黄変を抑え、６００℃以下の温度で焼成でき、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有するようにするには、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを合量で５〜２０％にすることが好ましい。これら成分の合量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、これら成分の合量が多くなると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。これら成分の合量の好ましい範囲は６〜１８％であり、より好ましい範囲は８〜１５％である。
【００３１】
尚、本発明の誘電体材料をＡｇ電極上に形成する場合、誘電体材料とＡｇとの反応による誘電体層の変色を抑えるために、上記成分に加え、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２及びＣｏＯを合量で０．００５〜６％含有させることが好ましい。これら成分の合量が少なくなると、誘電体層の変色を抑える効果が得難くなる。一方、これら成分の合量が多くなると、これらの成分による誘電体層の着色が生じやすくなる。これら成分の合量の好ましい範囲は０．００５〜５％であり、より好ましい範囲は０．００５〜３％である。尚、これらの成分の中でも、ＣｕＯは変色抑制効果が最も大きく、ＣｕＯを必須成分とすることがより好ましく、この場合、ＣｕＯの含有量は、０．０１〜３．０％（望ましくは０．０２〜２．５％）であることが好ましく、また、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２及びＣｏＯはそれぞれ０〜５％（望ましくは０．０１〜３％）であることが好ましい。また、焼成条件の変動によるＣｕＯの変色抑制効果にばらつきが生じる場合には、ＣｕＯの含有量を０．００５〜０．２０％に制限し、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２及びＣｏＯを合量で０．００５〜６％含有させることが望ましい。
【００３２】
また、Ａｇとの反応による誘電体層の黄変を抑え、しかも、高い透過率を有する誘電体層を得やすくするには、Ｂ２Ｏ３／Ｋ２Ｏの値をモル比で３．３〜５．０の範囲となるようにすることが好ましい。Ｂ２Ｏ３／Ｋ２Ｏの値が小さくなりすぎると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３／Ｋ２Ｏの値が大きくなりすぎると、ガラスの耐候性が低下し、ペーストやグリーンシートの形態で使用する際、焼成過程での脱バインダー性が低下し、高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。Ｂ２Ｏ３／Ｋ２Ｏのより好ましい範囲は３．３〜４．９であり、さらに好ましい範囲は３．４〜４．５である。
【００３３】
また、本発明の誘電体材料は、上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＴｉＯ２を合量で１５％まで、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等を合量で１０％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を向上させるために、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５等を合量で１０％まで添加することができる。尚、Ｐ２Ｏ５はガラスを失透させて、透明な焼成膜を得難くする成分でもあるため、その含有量は６％以下にすることが望ましい。
【００３４】
尚、Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの軟化点を低下させる成分であるため、アルカリ金属酸化物成分の含有量を低減させて、Ａｇとの反応による誘電体層の黄変を生じ難くする成分である。しかし、ガラスのネットワークを緩和させて、誘電体層の強度を低下させたり、ガラスの誘電率を大きくしたり、コストを著しく上昇させる成分であるため、その含有量は５％以下にすることが好ましく、より好ましくは実質的に含有しないことである。
【００３５】
また、ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的に含有しないことが好ましい。
【００３６】
尚、本発明で言う「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。
【００３７】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが２０μｍ以下のものを使用することが望ましい。いずれか一方でもその上限を超えると、焼成膜中に大きな泡が残存しやすくなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得難くなるためである。
【００３８】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、熱膨張係数や焼成後の強度及び外観の調節の為に、上記ガラス粉末に加えてセラミック粉末を含有してもよい。セラミック粉末が多くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。尚、セラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、セラミック粉末の導入による誘電体層の透明性の低下を避けたい場合は、セラミック粉末の一部または全部が球状のものを用いればよい。ここでいう球状とは、写真での状態観察において、粒子表面に角張った個所がなく、且つ粒子中心から表面全体の半径が±２０％以内であるものをいう。また、セラミック粉末は平均粒径が５．０μｍ以下、最大粒径は２０μｍ以下のものを用いることが望ましい。
【００３９】
尚、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、前面ガラス基板用の透明誘電体層もしくは背面ガラス基板用のアドレス電極保護誘電体層のいずれの用途においても使用することが可能であり、また、２層以上の誘電体構造有する誘電体の電極と接する下層誘電体層や、下層誘電体層の上に形成されるため直接電極と接することない上層誘電体層の材料としても使用することが可能である。もちろんＡｇ以外の電極上に形成する誘電体材料や、それ以外の用途、例えば、隔壁形成材料においても使用することもできる。透明誘電体材料として使用する場合は、上記セラミック粉末の含有量を０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）にすることで使用できる。セラミック粉末の含有量をこのようにすることで、セラミック粉末の添加による可視光の散乱を抑えて透明度の高い焼成膜を得ることができる。また、アドレス電極保護誘電体材料や隔壁材料として使用する場合は、上記セラミック粉末を０〜５０質量％（より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％）の範囲で含有させることで使用できる。セラミック粉末の含有量をこのようにすることで、高い強度、或いは優れた耐酸性を有する焼成膜を得ることができる。
【００４０】
次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。
【００４１】
ペーストの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。尚、ペースト全体に占める誘電体材料の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。
【００４２】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４３】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４４】
溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００４５】
ペーストの作製は、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。
【００４６】
このようなペーストを用いて、誘電体層を形成するには、まず、電極が形成されたガラス基板上に、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、５００〜６００℃の温度で５〜２０分間保持し焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。尚、焼成温度が低くすぎたり、保持時間が短くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなると、ガラス基板が変形したり、電極との反応によって誘電体層が変色しやすくなる。
【００４７】
尚、２層以上の誘電体構造を有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス基板上に、下層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等によって、膜厚がおよそ２０〜８０μｍとなるように塗布し、乾燥させた後、上記と同様に焼成する。続いて、その上に上層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷や一括コート法等によって膜厚がおよそ６０〜１６０μｍとなるようにに塗布し、乾燥させる。その後、上記と同様に焼成することで得ることができる。
【００４８】
本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。尚、グリーンシート中に占める誘電体材料の割合は、６０〜８０質量％程度が一般的である。
【００４９】
熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。
【００５０】
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤等を用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。
【００５１】
以上のようにして得られたグリーンシートを用いて誘電体層を形成するには、電極が形成されたガラス基板上に、グリーンシートを配置し、熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様に焼成することで誘電体層を得ることができる。
【００５２】
尚、２層以上の誘電体構造を有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス基板上に、下層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して下層誘電体膜を形成した後、上述のペーストの場合と同様に焼成する。続いてその上に上層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して上層誘電体膜を形成し、その後、上記と同様に焼成することで得ることができる。
【００５３】
２層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成するにあたっては、上層誘電体層を形成する場合、ペーストやグリーンシートのどちらを用いても、下層誘電体層を焼成する温度±２０℃の温度範囲で上層誘電体材料を焼成すれば、Ａｇによる誘電体層の黄変を抑制でき、しかも、下層誘電体層の形状を維持しながら、下層と上層との界面での発泡を抑制することができる。また、上層誘電体材料及び下層誘電体材料の焼成温度が同じである場合は、上記形成方法以外にも、下層誘電体膜を乾燥させた後、上層誘電体膜を形成し乾燥後、所定の温度で両層を同時焼成する方法を採用することもできる。
【００５４】
また、下層誘電体層は、ペーストを用いて形成し、上層誘電体層は、グリーンシートを用いて形成するハイブリッド形成法を用いることも可能である。
【００５５】
上記のように、電極が形成されたガラス基板上に本発明の誘電体材料を塗布または配置し、焼成し、誘電体層を形成することで、電極にＡｇを用いた場合、Ａｇによる誘電体層の変色が少なく、透明性に優れ本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス板を得ることができる。
【００５６】
上記の説明においては、誘電体形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いた方法を例にして説明しているが、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、これらの方法に限定されるものではなく、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法などその他の形成方法にも適用され得る材料である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明のプラズマディスプレイの誘電体材料を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００５８】
表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１３）及び比較例（試料Ｎｏ．１４及び１５）をそれぞれ示している。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表の各試料は、次のようにして調製した。
【００６４】
まず、モル％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これらをボールミルにて粉砕し、気流分級して平均粒径Ｄ５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得た。このようにして得られた各ガラス粉末試料について軟化点、熱膨張係数及び誘電率を評価した。
【００６５】
次に、上記のガラス粉末試料を、エチルセルロースを５％含有するターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化し、次いで、このペーストを、約２５μｍの焼成膜が得られるようにＡｇ電極が形成されたガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、電気炉で６００℃及び６２０℃で１０分間保持し焼成して、誘電体層を形成したガラス基板試料を得た。このようにして得られた各試料について黄変の度合い及び焼成条件の変動による黄変抑制効果のばらつきを評価した。また、６００℃で焼成して得られた試料を用いて強度を評価した。尚、Ａｇ電極には昭栄化学工業(株）製のＨ−４０４０Ａを、また、ガラス基板には、厚み１．８ｍｍ、５ｃｍ角の日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８をそれぞれ用いた。
【００６６】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜１３は、ガラスの軟化点が６０６℃以下であり、６００℃以下の温度で十分に焼成できるものであった。また、熱膨張係数は７４〜７８×１０−７／℃でガラス基板の熱膨張係数と整合するものであり、ガラス基板上に誘電体層を形成しても、焼成時にガラス基板に反りが発生しないものであった。また、誘電率は６．２以下であり低いものであった。さらに、６００℃焼成におけるｂ＊が＋１０．５以下、６２０℃焼成におけるｂ＊が＋１１．８以下であり、Ａｇ電極との反応による黄変も殆どないものであった。また、鋼球落下試験による誘電体層を形成したガラス基板の強度は１６ｃｍ以上であり高い強度を有するものであった。尚、試料Ｎｏ．６、８、１０〜１３については、焼成条件の変動によって変色抑制効果にばらつきを生じさせるＣｕＯの含有量を０．０２〜０．１％に抑えているため、６００℃及び６２０℃で焼成した際のｂ＊値の差が０．９以下と小さく、焼成条件の変動による変色抑制効果のばらつきも小さかった。また、試料Ｎｏ．５については、Ａｇとの反応による誘電体層の変色を抑える成分を含んでいないため、６００℃焼成におけるｂ＊が＋１０．５、６２０℃焼成におけるｂ＊が＋１１．８であり、黄変の度合いが他の実施例も大きかった。
【００６７】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．１４は、鋼球落下試験による誘電体層を形成したガラス基板の強度が１０ｃｍであり強度が低かった。また、試料Ｎｏ．１５は、ガラス基板の強度は１６ｃｍと高いものの、誘電体層の熱膨張係数が７０×１０−７／℃と低く、誘電体層側に圧縮応力が形成されたため、大型のガラス基板上に誘電体層を形成すると、焼成時にガラス基板に反りが生じることが予想される。
【００６８】
尚、ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。
【００６９】
ガラスの熱膨張係数については、各ガラス粉末試料を粉末プレス成型し、６００℃、１０分間焼成した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。尚、プラズマディスプレイパネルに用いられているガラス基板の熱膨張係数は８３×１０−７／℃程度であり、誘電体材料の熱膨張係数が７３〜８３×１０−７／℃であれば、ガラス基板の熱膨張係数と整合し、ガラス基板上に誘電体層を形成しても、焼成時にガラス基板に反りが発生しないものとなる。
【００７０】
誘電率については、各試料を粉末プレス成型し、６００℃、１０分間焼成した後、２ｍｍの板状体に研磨加工し、ＪＩＳ Ｃ２１４１に基づいて測定し、２５℃、１ＭＨｚにおける値を求めた。
【００７１】
黄変の度合いについては、誘電体層の色調を色彩色差計にてｂ＊値を測定し評価した。尚、ｂ＊値が大きくなるほど、黄色に変色していることを示す。
【００７２】
焼成条件の変動による黄変抑制効果のばらつきについては、６００℃及び６２０℃で焼成した際のｂ＊値の差を求め評価した。尚、ｂ＊値の差が大きくなるほど、焼成条件の変動が大きくなると黄変抑制効果のばらつきが大きくなることを示す。
【００７３】
強度については、鋼球落下試験で評価し、耐水研磨紙（＃１０００）上に、誘電体層が形成された面が接触するようにガラス基板を設置し、ＳＵＳ鋼球（１４ｇ）を高さ１ｃｍずつ変化させながら落下させ、ガラス基板が割れた高さを評価した。尚、試験は、各試料１０回ずつ評価を行い、その平均値を強度として表記した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料、それを用いて形成された誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイは、自己発光型のフラットパネルディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、急速に市場が拡大している。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板と背面ガラス基板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。尚、前面ガラス基板の外面側には、前面ガラス基板を保護するための保護板が貼り付けられ、保護板の上にはカラーフィルタが取り付けられている。また、パネル内部にはＮｅ、Ｘｅ等の希ガスが充填されている。
【０００４】
上記用途に供される前面ガラス基板には、プラズマ放電用の走査電極が形成され、その上には走査電極を保護するために、１０〜４０μｍ程度の誘電体層（透明誘電体層）が形成されている。
【０００５】
また、背面ガラス基板には、プラズマ放電の位置を定めるためのアドレス電極が形成され、その上にはアドレス電極を保護するために、１０〜２０μｍ程度の誘電体層（アドレス電極保護誘電体層）が形成されている。更に、アドレス電極保護誘電体層上には、放電のセルを仕切るために隔壁が形成され、また、セル内には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体が塗布されており、プラズマ放電を起こして紫外線を発生させることにより、蛍光体が刺激されて発光する仕組みになっている。
【０００６】
一般に、プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板や背面ガラス基板には、ソーダライムガラスや高歪点ガラスが使用されており、走査電極やアドレス電極には、安価なＡｇやＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒからなる材料が広く用いられている。電極を形成したガラス基板への誘電体層の形成にあたっては、ガラス基板の変形を防止し、電極との反応による特性の劣化を抑えるために、５００〜６００℃程度の温度域で焼成する方法が採られている。それ故、誘電体材料には、ガラス基板の熱膨張係数に適合し、５００〜６００℃で焼成でき、しかも、電極と反応しないことが求められている。
【０００７】
また、透明誘電体層においては、上記特性に加え、高い透明性を有することも求められるため、透明誘電体層を形成するための誘電体材料には、焼成時に泡が抜けやすいことも求められている。
【０００８】
上記の要求特性を満たすものとして、特許文献１に示すようなＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の鉛ガラス粉末を含む誘電体材料が使用されてきたが、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、特許文献２に示すようなＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラス粉末を含む誘電体材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−６０２７２号公報
【特許文献２】特開２００８−６００６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、プラズマディスプレイパネルには、更なる薄型化が求められおり、前面ガラス基板を保護するための保護板をなくすことが検討されている。しかしながら、保護板がなくなると、前面ガラス基板の強度が低下するため、前面ガラス基板に衝撃が加わると、ガラス基板の割れにつながることが懸念される。
【００１１】
保護板がなくても、ガラス基板の強度を維持するために、ガラス基板の熱膨張係数よりも１０×１０−７／℃程度以上低くした熱膨張係数を有する誘電体層をガラス基板上に形成し、誘電体層側に圧縮応力を形成する方法が考えられる。しかし、この方法の場合、誘電体材料を焼成する際に、ガラス基板が反るという問題が発生する。
【００１２】
また、近年の低消費電力化の流れから、より低い誘電率を有する誘電体層が求められてきている。
【００１３】
本発明の目的は、低い誘電率を有し、６００℃以下の温度で焼成でき、しかも、焼成時に、ガラス基板に反りを発生させることなく、ガラス基板の強度を向上させることができるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成された誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は種々の実験を行った結果、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２の含有量を多くすることで、低い誘電率を有し、ガラス基板上に形成する誘電体層の強度が向上し、ガラス基板の強度を向上させることができることを見いだし提案するものである。
【００１５】
即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜１０％未満、Ｂ２Ｏ３ ２６〜５０％、ＳｉＯ２ ４２超〜５２％含有するガラスからなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス板は、上記の誘電体材料より形成された誘電体層を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、６００℃以下の温度で焼成でき、焼成時に、ガラス基板に反りを発生させることなく、ガラス基板の強度を向上させることが可能な誘電体層を形成することができる。また、電極との反応による変色が起こり難く、しかも、低い誘電率を有する。それ故、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成された誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル用ガラス板として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前面ガラス基板の外面側に保護板のないプラズマディスプレイパネルにおいて、衝撃が加わることによる前面ガラス基板の割れの原因のひとつとして、次のようなことが考えられる。前面ガラス基板に衝撃が加わると、前面ガラス基板の透明誘電体と背面ガラス基板の隔壁が当たり、その際に、隔壁によって透明誘電体に割れの起点となるオリジンが形成され、クラックが前面ガラス基板全体まで進展し、前面ガラス基板の割れにつながると考えられる。
【００１９】
そのため、保護板のないプラズマディスプレイパネルにおいて、前面ガラス基板の割れを防止するには、前面ガラス基板上に形成する誘電体層の強度を向上させて、前面ガラス基板の強度を向上させることが有効であると考えられる。
【００２０】
そこで、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＰｂＯを含有しなくても、比較的容易にガラスの低融点化が可能であり、しかも、ガラス基板に適合する熱膨張係数を得やすいＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非鉛ガラスにおいて、ガラスのネットワークを形成して誘電体層（ガラス焼成膜）の強度を高め、しかも、誘電率を低下させる成分であるＳｉＯ２を４２モル％を超えて含有させ、また、ガラスのネットワークを形成して誘電体層の強度を高める成分であるＢ２Ｏ３を２６モル％以上含有させると共に、ガラスのネットワークを緩和させて誘電体層の強度を低下させる成分であるＺｎＯを１０モル％未満に厳しく制限している。そのため、誘電率が低く、ガラス基板の強度を向上させることが可能な誘電体層を得ることができる。
【００２１】
また、モル百分率で、ＺｎＯを１〜１０％未満、Ｂ２Ｏ３を２６〜５０％、ＳｉＯ２を４２超〜５２％の範囲にしている。そのため、６００℃以下の温度で焼成でき、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有し、しかも、焼成時にガラス基板の反りの発生を抑制できる誘電体材料とすることができる。
【００２２】
また、本発明に使用するＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末は、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有し、６００℃以下の温度で焼成できる上記の組成範囲内のガラスであれば制限はないが、特に、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜１０％未満、Ｂ２Ｏ３ ２６〜５０％、ＳｉＯ２ ４２超〜５２％、Ｎａ２Ｏ １〜１２％、Ｋ２Ｏ １〜１５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２０％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ３＋ＣｅＯ２＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ ０．００５〜６％の組成範囲からなるガラスを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００２４】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は１〜１０％未満である。ＺｎＯの含有量が少なくなりすぎると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなりすぎる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。また、ガラスの誘電率が高くなる傾向にある。ＺｎＯの好ましい範囲は１〜９．５％であり、より好ましい範囲は２〜８％である。
【００２５】
Ｂ２Ｏ３はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は２６〜５０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの耐候性が低下する傾向にあり、ペーストやグリーンシートの形態で使用する際、焼成過程での脱バインダー性が低下し、高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。Ｂ２Ｏ３の好ましい範囲は２９〜３８％未満であり、より好ましい範囲は３０〜３７．５％である。
【００２６】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成すると共に、誘電率を低下させる成分であり、その含有量は４２超〜５２％である。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、ガラスのネットワークが緩和して誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる。また、ガラスの誘電率が高くなる傾向にある。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より小さくなりすぎて、焼成時にガラス基板に反りが発生しやすくなる。ＳｉＯ２の好ましい範囲は４２．５〜５１％であり、より好ましい範囲は４３〜５０％である。
【００２７】
尚、誘電体層の強度の低下を抑えながら、誘電率が低く、しかも、高い透過率を有する誘電体層を得やすくするには、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２の値をモル比で０．６５〜０．９０の範囲となるようにすることが好ましい。Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２の値が小さくなりすぎると、誘電体層の強度が低下する傾向にあり、高い強度を有するガラス基板が得難くなる傾向にある。一方、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２の値が大きくなりすぎると、ガラスの耐候性が低下し、ペーストやグリーンシートの形態で使用する際、焼成過程での脱バインダー性が低下し、高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２のより好ましい範囲は０．６５〜０．８４であり、さらに好ましい範囲は０．６７〜０．８３である。
【００２８】
Ｎａ２Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は１〜１２％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄色に変色（黄変）する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｎａ２Ｏの好ましい範囲は１〜１０％であり、より好ましい範囲は１〜８％である。
【００２９】
Ｋ２Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は１〜１５％である。Ｋ２Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｋ２Ｏの好ましい範囲は１〜１４％であり、より好ましい範囲は４〜１２％である。
【００３０】
尚、Ａｇとの反応による誘電体層の黄変を抑え、６００℃以下の温度で焼成でき、ガラス基板に適合する熱膨張係数を有するようにするには、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを合量で５〜２０％にすることが好ましい。これら成分の合量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、これら成分の合量が多くなると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。これら成分の合量の好ましい範囲は６〜１８％であり、より好ましい範囲は８〜１５％である。
【００３１】
尚、本発明の誘電体材料をＡｇ電極上に形成する場合、誘電体材料とＡｇとの反応による誘電体層の変色を抑えるために、上記成分に加え、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２及びＣｏＯを合量で０．００５〜６％含有させることが好ましい。これら成分の合量が少なくなると、誘電体層の変色を抑える効果が得難くなる。一方、これら成分の合量が多くなると、これらの成分による誘電体層の着色が生じやすくなる。これら成分の合量の好ましい範囲は０．００５〜５％であり、より好ましい範囲は０．００５〜３％である。尚、これらの成分の中でも、ＣｕＯは変色抑制効果が最も大きく、ＣｕＯを必須成分とすることがより好ましく、この場合、ＣｕＯの含有量は、０．０１〜３．０％（望ましくは０．０２〜２．５％）であることが好ましく、また、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２及びＣｏＯはそれぞれ０〜５％（望ましくは０．０１〜３％）であることが好ましい。また、焼成条件の変動によるＣｕＯの変色抑制効果にばらつきが生じる場合には、ＣｕＯの含有量を０．００５〜０．２０％に制限し、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２及びＣｏＯを合量で０．００５〜６％含有させることが望ましい。
【００３２】
また、Ａｇとの反応による誘電体層の黄変を抑え、しかも、高い透過率を有する誘電体層を得やすくするには、Ｂ２Ｏ３／Ｋ２Ｏの値をモル比で３．３〜５．０の範囲となるようにすることが好ましい。Ｂ２Ｏ３／Ｋ２Ｏの値が小さくなりすぎると、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応し、誘電体層が黄変する傾向にあり、画像が見難くなる問題が生じやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３／Ｋ２Ｏの値が大きくなりすぎると、ガラスの耐候性が低下し、ペーストやグリーンシートの形態で使用する際、焼成過程での脱バインダー性が低下し、高い透過率を有する誘電体層が得難くなる。Ｂ２Ｏ３／Ｋ２Ｏのより好ましい範囲は３．３〜４．９であり、さらに好ましい範囲は３．４〜４．５である。
【００３３】
また、本発明の誘電体材料は、上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＴｉＯ２を合量で１５％まで、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等を合量で１０％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を向上させるために、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５等を合量で１０％まで添加することができる。尚、Ｐ２Ｏ５はガラスを失透させて、透明な焼成膜を得難くする成分でもあるため、その含有量は６％以下にすることが望ましい。
【００３４】
尚、Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの軟化点を低下させる成分であるため、アルカリ金属酸化物成分の含有量を低減させて、Ａｇとの反応による誘電体層の黄変を生じ難くする成分である。しかし、ガラスのネットワークを緩和させて、誘電体層の強度を低下させたり、ガラスの誘電率を大きくしたり、コストを著しく上昇させる成分であるため、その含有量は５％以下にすることが好ましく、より好ましくは実質的に含有しないことである。
【００３５】
また、ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的に含有しないことが好ましい。
【００３６】
尚、本発明で言う「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。
【００３７】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが２０μｍ以下のものを使用することが望ましい。いずれか一方でもその上限を超えると、焼成膜中に大きな泡が残存しやすくなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得難くなるためである。
【００３８】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、熱膨張係数や焼成後の強度及び外観の調節の為に、上記ガラス粉末に加えてセラミック粉末を含有してもよい。セラミック粉末が多くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。尚、セラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、セラミック粉末の導入による誘電体層の透明性の低下を避けたい場合は、セラミック粉末の一部または全部が球状のものを用いればよい。ここでいう球状とは、写真での状態観察において、粒子表面に角張った個所がなく、且つ粒子中心から表面全体の半径が±２０％以内であるものをいう。また、セラミック粉末は平均粒径が５．０μｍ以下、最大粒径は２０μｍ以下のものを用いることが望ましい。
【００３９】
尚、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、前面ガラス基板用の透明誘電体層もしくは背面ガラス基板用のアドレス電極保護誘電体層のいずれの用途においても使用することが可能であり、また、２層以上の誘電体構造有する誘電体の電極と接する下層誘電体層や、下層誘電体層の上に形成されるため直接電極と接することない上層誘電体層の材料としても使用することが可能である。もちろんＡｇ以外の電極上に形成する誘電体材料や、それ以外の用途、例えば、隔壁形成材料においても使用することもできる。透明誘電体材料として使用する場合は、上記セラミック粉末の含有量を０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）にすることで使用できる。セラミック粉末の含有量をこのようにすることで、セラミック粉末の添加による可視光の散乱を抑えて透明度の高い焼成膜を得ることができる。また、アドレス電極保護誘電体材料や隔壁材料として使用する場合は、上記セラミック粉末を０〜５０質量％（より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％）の範囲で含有させることで使用できる。セラミック粉末の含有量をこのようにすることで、高い強度、或いは優れた耐酸性を有する焼成膜を得ることができる。
【００４０】
次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。
【００４１】
ペーストの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。尚、ペースト全体に占める誘電体材料の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。
【００４２】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４３】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４４】
溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００４５】
ペーストの作製は、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。
【００４６】
このようなペーストを用いて、誘電体層を形成するには、まず、電極が形成されたガラス基板上に、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、５００〜６００℃の温度で５〜２０分間保持し焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。尚、焼成温度が低くすぎたり、保持時間が短くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなると、ガラス基板が変形したり、電極との反応によって誘電体層が変色しやすくなる。
【００４７】
尚、２層以上の誘電体構造を有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス基板上に、下層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等によって、膜厚がおよそ２０〜８０μｍとなるように塗布し、乾燥させた後、上記と同様に焼成する。続いて、その上に上層誘電体形成用ペーストをスクリーン印刷や一括コート法等によって膜厚がおよそ６０〜１６０μｍとなるようにに塗布し、乾燥させる。その後、上記と同様に焼成することで得ることができる。
【００４８】
本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。尚、グリーンシート中に占める誘電体材料の割合は、６０〜８０質量％程度が一般的である。
【００４９】
熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。
【００５０】
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤等を用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。
【００５１】
以上のようにして得られたグリーンシートを用いて誘電体層を形成するには、電極が形成されたガラス基板上に、グリーンシートを配置し、熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様に焼成することで誘電体層を得ることができる。
【００５２】
尚、２層以上の誘電体構造を有する誘電体層を形成する場合、予め電極が形成されたガラス基板上に、下層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して下層誘電体膜を形成した後、上述のペーストの場合と同様に焼成する。続いてその上に上層誘電体形成用グリーンシートを熱圧着して上層誘電体膜を形成し、その後、上記と同様に焼成することで得ることができる。
【００５３】
２層以上の誘電体構造有する誘電体層を形成するにあたっては、上層誘電体層を形成する場合、ペーストやグリーンシートのどちらを用いても、下層誘電体層を焼成する温度±２０℃の温度範囲で上層誘電体材料を焼成すれば、Ａｇによる誘電体層の黄変を抑制でき、しかも、下層誘電体層の形状を維持しながら、下層と上層との界面での発泡を抑制することができる。また、上層誘電体材料及び下層誘電体材料の焼成温度が同じである場合は、上記形成方法以外にも、下層誘電体膜を乾燥させた後、上層誘電体膜を形成し乾燥後、所定の温度で両層を同時焼成する方法を採用することもできる。
【００５４】
また、下層誘電体層は、ペーストを用いて形成し、上層誘電体層は、グリーンシートを用いて形成するハイブリッド形成法を用いることも可能である。
【００５５】
上記のように、電極が形成されたガラス基板上に本発明の誘電体材料を塗布または配置し、焼成し、誘電体層を形成することで、電極にＡｇを用いた場合、Ａｇによる誘電体層の変色が少なく、透明性に優れ本発明のプラズマディスプレイパネル用ガラス板を得ることができる。
【００５６】
上記の説明においては、誘電体形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いた方法を例にして説明しているが、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、これらの方法に限定されるものではなく、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法などその他の形成方法にも適用され得る材料である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明のプラズマディスプレイの誘電体材料を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００５８】
表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１３）及び比較例（試料Ｎｏ．１４及び１５）をそれぞれ示している。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表の各試料は、次のようにして調製した。
【００６４】
まず、モル％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これらをボールミルにて粉砕し、気流分級して平均粒径Ｄ５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得た。このようにして得られた各ガラス粉末試料について軟化点、熱膨張係数及び誘電率を評価した。
【００６５】
次に、上記のガラス粉末試料を、エチルセルロースを５％含有するターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化し、次いで、このペーストを、約２５μｍの焼成膜が得られるようにＡｇ電極が形成されたガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、電気炉で６００℃及び６２０℃で１０分間保持し焼成して、誘電体層を形成したガラス基板試料を得た。このようにして得られた各試料について黄変の度合い及び焼成条件の変動による黄変抑制効果のばらつきを評価した。また、６００℃で焼成して得られた試料を用いて強度を評価した。尚、Ａｇ電極には昭栄化学工業(株）製のＨ−４０４０Ａを、また、ガラス基板には、厚み１．８ｍｍ、５ｃｍ角の日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８をそれぞれ用いた。
【００６６】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜１３は、ガラスの軟化点が６０６℃以下であり、６００℃以下の温度で十分に焼成できるものであった。また、熱膨張係数は７４〜７８×１０−７／℃でガラス基板の熱膨張係数と整合するものであり、ガラス基板上に誘電体層を形成しても、焼成時にガラス基板に反りが発生しないものであった。また、誘電率は６．２以下であり低いものであった。さらに、６００℃焼成におけるｂ＊が＋１０．５以下、６２０℃焼成におけるｂ＊が＋１１．８以下であり、Ａｇ電極との反応による黄変も殆どないものであった。また、鋼球落下試験による誘電体層を形成したガラス基板の強度は１６ｃｍ以上であり高い強度を有するものであった。尚、試料Ｎｏ．６、８、１０〜１３については、焼成条件の変動によって変色抑制効果にばらつきを生じさせるＣｕＯの含有量を０．０２〜０．１％に抑えているため、６００℃及び６２０℃で焼成した際のｂ＊値の差が０．９以下と小さく、焼成条件の変動による変色抑制効果のばらつきも小さかった。また、試料Ｎｏ．５については、Ａｇとの反応による誘電体層の変色を抑える成分を含んでいないため、６００℃焼成におけるｂ＊が＋１０．５、６２０℃焼成におけるｂ＊が＋１１．８であり、黄変の度合いが他の実施例も大きかった。
【００６７】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．１４は、鋼球落下試験による誘電体層を形成したガラス基板の強度が１０ｃｍであり強度が低かった。また、試料Ｎｏ．１５は、ガラス基板の強度は１６ｃｍと高いものの、誘電体層の熱膨張係数が７０×１０−７／℃と低く、誘電体層側に圧縮応力が形成されたため、大型のガラス基板上に誘電体層を形成すると、焼成時にガラス基板に反りが生じることが予想される。
【００６８】
尚、ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。
【００６９】
ガラスの熱膨張係数については、各ガラス粉末試料を粉末プレス成型し、６００℃、１０分間焼成した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。尚、プラズマディスプレイパネルに用いられているガラス基板の熱膨張係数は８３×１０−７／℃程度であり、誘電体材料の熱膨張係数が７３〜８３×１０−７／℃であれば、ガラス基板の熱膨張係数と整合し、ガラス基板上に誘電体層を形成しても、焼成時にガラス基板に反りが発生しないものとなる。
【００７０】
誘電率については、各試料を粉末プレス成型し、６００℃、１０分間焼成した後、２ｍｍの板状体に研磨加工し、ＪＩＳ Ｃ２１４１に基づいて測定し、２５℃、１ＭＨｚにおける値を求めた。
【００７１】
黄変の度合いについては、誘電体層の色調を色彩色差計にてｂ＊値を測定し評価した。尚、ｂ＊値が大きくなるほど、黄色に変色していることを示す。
【００７２】
焼成条件の変動による黄変抑制効果のばらつきについては、６００℃及び６２０℃で焼成した際のｂ＊値の差を求め評価した。尚、ｂ＊値の差が大きくなるほど、焼成条件の変動が大きくなると黄変抑制効果のばらつきが大きくなることを示す。
【００７３】
強度については、鋼球落下試験で評価し、耐水研磨紙（＃１０００）上に、誘電体層が形成された面が接触するようにガラス基板を設置し、ＳＵＳ鋼球（１４ｇ）を高さ１ｃｍずつ変化させながら落下させ、ガラス基板が割れた高さを評価した。尚、試験は、各試料１０回ずつ評価を行い、その平均値を強度として表記した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜１０％未満、Ｂ２Ｏ３ ２６〜５０％、ＳｉＯ２ ４２超〜５２％含有するガラスからなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項２】
ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜１０％未満、Ｂ２Ｏ３ ２６〜５０％、ＳｉＯ２ ４２超〜５２％、Ｎａ２Ｏ １〜１２％、Ｋ２Ｏ １〜１５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２０％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ３＋ＣｅＯ２＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ ０．００５〜６％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項３】
ガラス粉末が、モル比で、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ０．６５〜０．９０であるガラスからなることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項４】
ガラス粉末が、モル比で、Ｂ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ ３．３〜５．０であるガラスからなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項５】
ガラス基板上に形成されたＡｇ電極と接する誘電体層の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項６】
前面ガラス基板用の透明誘電体材料として使用されることを特徴とする特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の誘電体材料より形成された誘電体層を備えてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用ガラス板。
【請求項１】
ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末からなるプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜１０％未満、Ｂ２Ｏ３ ２６〜５０％、ＳｉＯ２ ４２超〜５２％含有するガラスからなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項２】
ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含まず、モル百分率で、ＺｎＯ １〜１０％未満、Ｂ２Ｏ３ ２６〜５０％、ＳｉＯ２ ４２超〜５２％、Ｎａ２Ｏ １〜１２％、Ｋ２Ｏ １〜１５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ５〜２０％、ＣｕＯ＋ＭｏＯ３＋ＣｅＯ２＋ＭｎＯ２＋ＣｏＯ ０．００５〜６％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項３】
ガラス粉末が、モル比で、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ０．６５〜０．９０であるガラスからなることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項４】
ガラス粉末が、モル比で、Ｂ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ ３．３〜５．０であるガラスからなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項５】
ガラス基板上に形成されたＡｇ電極と接する誘電体層の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項６】
前面ガラス基板用の透明誘電体材料として使用されることを特徴とする特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の誘電体材料より形成された誘電体層を備えてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用ガラス板。
【公開番号】特開２０１０−１５９１９８（Ｐ２０１０−１５９１９８Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７０９１９（Ｐ２００９−１７０９１９）
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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