説明

プラズマ処理容器内複合膜被覆部材およびその製造方法

【課題】耐プラズマエロージョン性に優れるプラズマ処理容器内複合膜被覆部材と、その製造方法とを提案する。
【解決手段】基材の表面に、金属皮膜のアンダーコートと、その上に形成されたAlまたはAlとYとの混合物からなる中間層を介在させてから、その上にトップコートとして形成されるY溶射皮膜を設けてなる複合皮膜によって被覆されているプラズマ処理容器内複合膜被覆部材とその製造。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐プラズマエロージョン性に優れるプラズマ処理容器内複合膜被覆部材とその製造方法に関するものである。
とくに本発明は、ハロゲン元素を含む処理ガスのプラズマ雰囲気において、プラズマ処理が行われる、例えば、デポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレータリング、シールドリング、ベローズカバー、電極などに適用できる技術についての提案である。
なお、本発明はまた、単に半導体製造装置の分野のみに限られるものではなく、例えば、液晶デバイスなどのプラズマ処理容器内部品に対しても適用が可能である。以下、主に半導体製造装置の例で説明する。
【背景技術】
【0002】
一般に、半導体および液晶デバイスなどの製造プロセスでは、処理容器内でBFやNFのようなふっ化物、BClやSnCl4などの塩化物、HBrの如き臭化物をはじめとする処理ガス類を使用するため、処理容器内の各種部材が著しく腐食損耗するという問題があった。
【0003】
例えば、半導体製造装置のプラズマ処理容器内に使われている材料としては、AlおよびAl合金などの金属材料、その表面に被覆したAlの陽極酸化膜、あるいはボロンカーバイドなどの溶射皮膜、AlやSiなどの焼結体皮膜、さらにはふっ素樹脂やエポキシ樹脂などの高分子皮膜が知られている。これらの材料は、腐食性の強いハロゲンイオンに接すると、化学的損傷を受けたり、SiO、Siなどの微粒子、およびプラズマによって励起されたイオンによってエロージョン損傷を受けることが知られている。
【0004】
とくに、ハロゲン化合物を用いるプロセスでは、反応のより一層の活性化を図るため、しばしばプラズマが用いられる。しかし、このようなプラズマ使用環境下では、ハロゲン化合物は解離して非常に腐食性の強い原子状のF、Cl、Br、Iなどを発生すると同時に、その環境中にSiOやSi、Si、Wなどの微粉末状固形物が存在すると、プラズマ処理容器内に用いられている部材が化学的腐食とともに、微粒子によるエロージョン損傷の両方の作用を強く受けることになる。
しかも、プラズマが発生している環境は、Arガスのように腐食性のない気体でもイオン化し、これが固体面に強く衝突する現象(イオンボンバードメント)が発生するので、上記容器内に配設されている各種部材はより一層強い損傷を受けることも知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述した半導体製造装置のように、化学的腐食やエロージョン損傷の激しい分野で用いられる下記の従来部材については、次のような問題点があった。
(1)AlおよびAl合金を陽極酸化して耐食性を有する
Al膜(アルマイト)を生成させた材料については、ハロゲンガスを含む雰囲気中でプラズマエロージョンを受けると寿命が短いという問題がある。また、Alを含む皮膜なので、AlFのパーティクルが発生し、製造する半導体の製品不良を招く。
(2)部材表面に、PVD法やCVD法によって、Sc、Y、La、Ce、Yb、Eu、Dyなどの周期律表第3a族元素の酸化物、炭化物、窒化物、ふっ化物などの緻密な皮膜を形成したり、Yの単結晶を適用する技術がある(特許文献1)。しかし、この技術は、成膜速度が遅く生産性に劣るほか、複数の皮膜部材を同時に形成(複合皮膜)できないという欠点がある。
【特許文献1】特開平10−4083号公報
【0006】
そこで、本発明の目的は、ハロゲンガスが含まれるような環境による化学的腐食による損傷ならびにプラズマエロージョンによる損傷に対する抵抗力の大きいプラズマ処理容器等に供される複合膜被覆部材と、その有利な製造方法とを提案するところにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、従来技術が抱えている上述した問題ならびに欠点を、以下に要約して述べる解決手段の採用によって克服したものである。すなわち、本発明を整理すると、次の通りである。
【0008】
(1)本発明は、基材の表面に、その基材表面に形成されたAlとYとの混合溶射皮膜からなる中間層、およびこの中間層の上に形成されたY溶射皮膜とからなる複合膜、を設けたことを特徴とするプラズマ処理容器内複合膜被覆部材である。
【0009】
(2)前記基材表面と中間層との間に、耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを有することが好ましい。
【0010】
(3)本発明において、上記基材は金属であることが好ましい。
【0011】
(4)本発明において、上記基材は、AlまたはAl合金であることが好ましい。
【0012】
(5)上記Y溶射皮膜は、気孔率が0.2〜10%であることが好ましい。
【0013】
(6)上記Y溶射皮膜は、純度が95mass%以上のYからなることが好ましい。
【0014】
(7)また、本発明は、基材の表面に、直接、または耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを形成したのち、AlおよびYを溶射してAlとYとの混合溶射皮膜からなる中間層を形成し、次いで、その中間層の上にYを溶射して、純度が95mass%以上であるY溶射皮膜を形成して複合化させて複合膜を形成することを特徴とする、プラズマ処理容器内複合膜被覆部材の製造方法を提案する。
【0015】
(8)次に、本発明はまた、基材の表面に、その基材表面に形成されたAl溶射皮膜からなる中間層、およびこの中間層の上に形成されたY溶射皮膜とからなる複合膜、を設けたことを特徴とするプラズマ処理容器内複合膜被覆部材を提案する。
【0016】
(9)本発明においては、前記基材表面と中間層との間に、耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを有することが好ましい。
【0017】
(10)本発明において、上記基材は金属ですることが好ましい。
【0018】
(11)本発明において、上記基材は、AlまたはAl合金ですることが好ましい。
【0019】
(12)本発明においては、上記Y溶射皮膜は、気孔率が0.2〜10%であることが好ましい。
【0020】
(13)本発明においては、上記Y溶射皮膜は、Yの純度が95mass%以上のYからなることが好ましい。
【0021】
(14)そして、本発明はまた、基材の表面に、直接、または耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを形成したのち、Alを溶射してAl混合溶射皮膜からなる中間層を形成し、次いで、その中間層の上にYを溶射して、純度が95mass%以上であるY溶射皮膜を形成して複合化させて複合膜を形成することを特徴とする、プラズマ処理容器内複合膜被覆部材の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【0022】
以上説明したように本発明によれば、金属質基材、または非金属質基材の上に直接、または耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを施工した上に、AlもしくはAl+Yの中間層を介して、その上にY溶射皮膜を形成した部材は、ハロゲン化合物を含むガス雰囲気下におけるプラズマエロージョン作用を受ける環境下で使用した場合に、優れた抵抗性を示す。このため、長時間にわたってプラズマエッチング作業を続けても、チャンバー内はパーティクルによる汚染が少なく、高品質製品を効率よく生産することが可能となる。また、チャンバー内のパーティクルによる汚染速度が遅くなるため、清浄化作業の間隔が長くなり、生産性の向上が期待でき、プラズマ処理容器内部材として極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0023】
発明者らの研究によると、従来技術が抱えている上述した課題について鋭意研究した結果、プラズマ処理容器内部材の損傷は、ハロゲンガスによる化学的腐食による損傷と、プラズマエロージョンによる損傷とが考えられる。特に、この部材がプラズマによって励起されたハロゲンを含む雰囲気中で使用される場合、耐プラズマエロージョン性を起因とする損傷を防ぐことこそが重要であり、そうすれば化学的腐食防止に対しても有効に作用するとの知見を得た。そこで、本発明では主として、耐プラズマエロージョン性に対して有効な皮膜の形成について研究した。その結果として、上掲の本発明にかかる部材とその製造方法とを開発した。
【0024】
すなわち、上記課題の解決手段として開発した本発明は、金属、セラミックス、炭素材料などの基材表面に、溶射法によって、Y溶射皮膜を形成することを基本とするものである。そして、本発明は、こうした部材が使用される環境の腐食性が強い場合には、前記Y溶射皮膜の下に、耐ハロゲンガス腐食性の強い特性を示す金属の層、さらには中間層としてAlの層やAlとYとの混合物層を設けて複合膜を形成させる。以下、まず本発明にかかる部材の構成について詳しく説明する。
【0025】
(1)基材について、上記溶射皮膜の施工対象となる基材としては、ステンレス鋼を含む各種の鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金、タングステンおよびタングステン合金、チタンおよびチタン合金、モリブデンおよびモリブデン合金および炭素ならびに酸化物系, 非酸化物系セラミックス焼結体、あるいは炭素質材料などが好適である。
なお、銅および銅合金は、プラズマエロージョンやハロゲン化合物による腐食作用によって放出され、環境汚染の原因となるので好ましくない。従って、もし装置の構成上、銅および銅合金の使用が必要な場合は、電気めっき、化学めっき、蒸着などの手段でCr、Niなどで被覆しておく必要がある。
【0026】
(2)皮膜構成について、上記基材表面への皮膜の形成は、基材をブラスト処理した後、必要に応じてまず、その基材表面にアンダーコートとして、耐ハロゲンガス腐食性の強い金属材料からなる皮膜を溶射処理して形成し、そのアンダーコートの上にAlもしくはAlとYとの混合物を溶射して中間層を形成し、その中間層の上に、Y粉末をトップコートとして溶射して複合膜としたものである。この場合において、前記金属アンダーコート(溶射皮膜等)は、膜厚は50〜500μmの範囲内とする。このアンダーコートが50μmより薄いと、アンダーコートとしての作用効果が弱く、一方、500μmを超える厚さでは効果が飽和するので、メリットがないからである。かかるアンダーコート用金属材料としては、ニッケル(Ni)およびニッケル(Ni)合金、タングステン(W)およびタングステン(W)合金、モリブデン(Mo)およびモリブデン(Mo)合金、チタン(Ti)およびチタン(Ti)合金などが好適である。
【0027】
一方、トップコートとなるY溶射皮膜は、基材表面に50〜2000μmの厚さに施工することが好ましい。その理由は、50μmより薄い層ではプラズマエロージョンによる損傷の防止に対して効果が乏しく、一方、2000μmより厚くしても効果が飽和して経済的でないからである。
【0028】
なお、トップコートのY溶射皮膜の気孔率は、0.2〜10%の範囲がよい。0.2%以下の皮膜は溶射法では製造が困難であり、また、10%以上の気孔率の皮膜では耐食性、耐プラズマエロージョン性に劣るからである。
【0029】
(3)部材最表面層のY溶射皮膜について本発明の最も特徴とする構成は、基材の最表層を、ハロゲンガスを含む雰囲気中で耐プラズマエロージョン性を示す材料としてYを採用し、これを溶射層として被覆形成するところにある。即ち、発明者らの研究によると、Yは、比重が4.84、融点が2410℃で、酸素との化学的結合力が強いため、ハロゲンガスを含む雰囲気中でプラズマエロージョン作用をうけても、安定した状態を維持できることがわかった。従って、本発明において、このY純度は95mass%以上のものを用いることが必要であり、Fe、Mg、Cr、Al、Ni、Siなどの不純物が酸化物として含まれていると、耐エロージョン性が低下するので好ましくない。98mass%以上の純度のものがより好ましい。
なお、このY溶射皮膜の直下に形成させた中間層のAlは、化学的に安定であるうえ、大気プラズマ溶射や減圧プラズマ溶射環境下においても変化が少なく、Yの耐プラズマエロージョン性を補償する作用を担うものである。
【0030】
(4)被覆方法
溶射皮膜の形成
本発明においては、最表層トップコートはYの溶射皮膜である。そして、好ましくはこのトップコート溶射皮膜下にはこの皮膜をさらに強化する意味で、全体の皮膜構成を次のような多層構造にすることが好ましい。
即ち、基材の表面に、金属溶射皮膜のアンダーコートを施工した後、その上にAl溶射皮膜もしくは傾斜配合にかかるAlとYとの混合物溶射皮膜を中間層として施工し、さらに、その上にトップコートとして、Y溶射皮膜を形成して複合化させるものである。
このような複合膜の構成が好ましい理由は、金属溶射皮膜に比較して耐食性、耐プラズマエロージョン性に優れるAlを中間層として形成することで、溶射皮膜を多層構造化でき、皮膜の貫通気孔を少なくして耐食性、耐エロージョン性を向上させることができるからである。しかも、中間層としてのAlは、基材またはアンダーコートおよびトップコートの両方とも良好な密着性を発揮する。この中間層はまた、AlとYとの混合物の層とすることがより好ましく、この場合、アンダーコート側のAl濃度を高くする一方、トップコート側ではY濃度が高くなるような傾斜配合にかかる混合層とすることが好ましい。このような中間層の形成は、溶射法を採用すると容易に施工することができるので、中間層が溶射皮膜として形成されることは好ましい実施形態といえる。なお、中間層の厚さは、トップコートのY溶射皮膜と同一の範囲が好適である。
【0031】
本発明において、アンダーコートの金属や中間層のAl、Yの溶射皮膜を形成するには、大気プラズマ溶射法または、実質的に酸素を含まない雰囲気中でのプラズマ溶射法が好適であるが、高速フレーム溶射や爆発溶射法による施工も可能である。
【0032】
(5)本発明にかかる部材の使用環境について
本発明にかかる部材表面に被覆したY溶射皮膜は、ハロゲン化合物を含む雰囲気下において発生するプラズマ環境下で使用する場合に特に有用である。
【0033】
もちろん、ハロゲン元素またはハロゲン化合物を含まないN,Hなどの雰囲気下におけるプラズマエロージョン作用に対しても本発明は有効であり、この場合はとくにハロゲンを含む雰囲気に比較して、エロージョン損傷が緩やかであるので、本発明にかかる皮膜被覆部材は長期間にわたって安定した性能を発揮する。
【0034】
試験1;
この試験は、アルミニウム製試験片(寸法:幅50mm×長50mm×厚5mm)の片面をブラスト処理によって粗面化した後、Y溶射材料を用いて、Arガスで雰囲気圧力を50〜200hPaに制御した減圧プラズマ溶射法によって、膜厚300μmのY溶射皮膜を形成してY皮膜の作用効果を確かめるものである。
また、アルミニウム製試験片の片面に、大気プラズマ溶射法によって、Ni−20%Al合金のアンダーコートを、膜厚100μm厚に施工したあと、前記Yをトップコートとして300μm厚に被覆したものについても試験した。
その後、これらの試験片表面に形成されているY溶射皮膜の気孔率、密着強さ、および熱衝撃試験(500℃に維持されている電気炉中で20分加熱した後、炉外にて空冷の操作を1サイクルとして10サイクル繰り返す試験)を行った。なお、この試験では、Alの溶射皮膜についても、同じ条件、同じ工程で試験した。
【0035】
表1は、このときの試験結果をまとめたものであるが、Yの溶射皮膜を形成したものは、試験片の表面にY皮膜を直接被覆した皮膜(No.1)および、アンダーコートを施した上にY皮膜を形成した皮膜(No.2)は良好な密着性と耐熱衝撃性を示し、Al皮膜に比較しても全く遜色がないことがわかった。とくに、減圧プラズマ溶射法で形成されたY皮膜は、大気溶射法の皮膜に比較して気孔率が少ないので、良好な耐食性も期待できることがわかった。
【0036】
【表1】

【0037】
試験2;
この試験は、50mm×100mm×5mm厚のアルミニウム製基材を用いて、表2に示すような表面処理を施した後、それぞれの基材から寸法20mm×20mm×5mmの試験片を切り出し、さらに表面処理面が10mm×10mmの範囲が露出するように他の部分をマスクし、下記条件にて20時間照射して、プラズマエロージョンによる損傷量を減肉厚さを求めたものである。
(1)ガス雰囲気と流量条件
CF、Ar、Oの混合ガスを下記条件の雰囲気とした。
CF/Ar/O
100/1000/10(1分間当たりの流量cm)
(2)プラズマ照射出力
高周波電力 :1300W
圧力 :133.3Pa
【0038】
その試験結果を表2に示した。この表2に示す結果から明らかなように、現行技術による陽極酸化皮膜(No.8)をはじめ、BC溶射皮膜(No.10)は、いずれもプラズマエロージョンによる損傷量が大きく、実用的でないことがうかがえる。ただ、Al溶射皮膜(No.9)は比較的良好な耐プラズマエロージョン性を示した。
これに対し、Y溶射皮膜は、極めて優れた耐プラズマエロージョン性を発揮し、ハロゲン化合物を含む雰囲気下においても良好な性能を維持することが認められた。
【0039】
【表2】

【実施例】
【0040】
実施例1
この実施例は、幅50mm×長さ100mm×厚5mmのアルミニウム製基材上に、アンダーコートとして80%Ni−20%Alを80μm、中間層としてAl、またはAl50vol%/Y50vol%の混合物を100μm、その上にYを200μm厚に、それぞれ大気プラズマ溶射法によって成膜した後、試験2の条件と同じプラズマエロージョン試験を実施した例である。
その結果、最表層部(トップコート)にY溶射皮膜を形成している限り、中間層としてAl、Al/Y混合物層を配設しても、耐プラズマエロージョン性には影響を受けず、20時間の照射で6.1〜7.5μmの消失が認められたに過ぎず、多層構造皮膜は十分な性能を発揮することが認められた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材の表面に、
その基材表面に形成されたAlとYとの混合溶射皮膜からなる中間層、およびこの中間層の上に形成されたY溶射皮膜とからなる複合膜、
を設けたことを特徴とするプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。
【請求項2】
前記基材表面と中間層との間に、耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを有することを特徴とする請求項1に記載のプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。
【請求項3】
上記基材が金属であることを特徴とする請求項1または2に記載のプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。
【請求項4】
上記基材が、AlまたはAl合金であることを特徴とする請求項3に記載のプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。
【請求項5】
上記Y溶射皮膜は、気孔率が0.2〜10%であることを特徴とする、請求項1または2に記載のプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。
【請求項6】
上記Y溶射皮膜は、純度が95mass%以上のYからなることを特徴とする、請求項1または2に記載のプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。
【請求項7】
基材の表面に、直接、または耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを形成したのち、AlおよびYを溶射してAlとYとの混合溶射皮膜からなる中間層を形成し、次いで、その中間層の上にYを溶射して、純度が95mass%以上であるY溶射皮膜を形成して複合化させて複合膜を形成することを特徴とする、プラズマ処理容器内複合膜被覆部材の製造方法。
【請求項8】
基材の表面に、
その基材表面に形成されたAl溶射皮膜からなる中間層、およびこの中間層の上に形成されたY溶射皮膜とからなる複合膜、
を設けたことを特徴とするプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。
【請求項9】
前記基材表面と中間層との間に、耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを有することを特徴とする請求項1に記載のプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。
【請求項10】
上記基材が金属であることを特徴とする請求項8または9に記載のプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。
【請求項11】
上記基材が、AlまたはAl合金であることを特徴とする請求項10に記載のプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。
【請求項12】
上記Y溶射皮膜は、気孔率が0.2〜10%であることを特徴とする、請求項8または9に記載のプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。
【請求項13】
上記Y溶射皮膜は、Yの純度が95mass%以上のYからなることを特徴とする、請求項8または9に記載のプラズマ処理容器内複合膜被覆部材。
【請求項14】
基材の表面に、直接、または耐ハロゲンガス腐食性の強い金属の溶射皮膜からなるアンダーコートを形成したのち、Alを溶射してAl混合溶射皮膜からなる中間層を形成し、次いで、その中間層の上にYを溶射して、純度が95mass%以上であるY溶射皮膜を形成して複合化させて複合膜を形成することを特徴とする、プラズマ処理容器内複合膜被覆部材の製造方法。

【公開番号】特開2007−107100(P2007−107100A)
【公開日】平成19年4月26日(2007.4.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−322727(P2006−322727)
【出願日】平成18年11月30日(2006.11.30)
【分割の表示】特願2003−140698(P2003−140698)の分割
【原出願日】平成11年12月10日(1999.12.10)
【出願人】(000109875)トーカロ株式会社 (127)
【出願人】(000219967)東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Fターム(参考)】