プラズマ放電処理装置
【課題】 定期的なクリーニング頻度を少なくし、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して高品質な薄膜を提供する大気圧プラズマ放電処理装置の提供。
【解決手段】 少なくとも１対の電極と、基材を搬送する搬送ローラと、高周波電界を印加させプラズマを発生させる電源と、混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、を有するプラズマ放電処理装置において、パーティクルを含む排ガスを前記１対の電極と前記搬送ローラとの対向領域から排出する、少なくとも前記対向領域の下流側に備えられた排気部材を有し、少なくとも前記下流側に備えられた前記排気部材は前記排気部材の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つ粉体等が該排気部材の内壁に付着することを軽減する、前記排気部材を振動させる振動手段を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【解決手段】 少なくとも１対の電極と、基材を搬送する搬送ローラと、高周波電界を印加させプラズマを発生させる電源と、混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、を有するプラズマ放電処理装置において、パーティクルを含む排ガスを前記１対の電極と前記搬送ローラとの対向領域から排出する、少なくとも前記対向領域の下流側に備えられた排気部材を有し、少なくとも前記下流側に備えられた前記排気部材は前記排気部材の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つ粉体等が該排気部材の内壁に付着することを軽減する、前記排気部材を振動させる振動手段を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プラズマ放電処理装置の特に排ガスの排気に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より１．３３３×１０-6ＭＰａから１．３３３×１０-3ＭＰａ程度の圧力の環境において基材表面にプラズマＣＶＤにより薄膜を製膜する方法が知られているが、この方法においては真空装置が必要となり連続性が損なわれることや、放電プラズマ密度が低いため処理効率が低く、生産性が低いという問題があり、その改良として、大気圧または大気圧近傍での放電プラズマによる処理が可能な技術が開示されている。
【０００３】
大気圧または大気圧近傍の圧力下、放電プラズマの生成のため反応に必要な混合ガスを放電空間に導入し、ガスを拡散させる場合、ガスの拡散を低圧条件下で行う場合に比して、混合ガスの偏りが生じやすく、形成された薄膜に不均一性が生じ易い。
【０００４】
特に、連続製膜空間を形成する放電空間内にガスを導入し、連続的に製膜を行うに当たっては、通常、１箇所ないしは数箇所のガス給気口にガス供給管を接続して薄膜を形成するが大気圧近傍の圧力下においては放電空間内でガスが拡散し難いために、ガス給気口に近い位置ほどガスの密度が高くなり、ガス給気口から遠い位置では必然的にガスの密度が低下する傾向にある。
【０００５】
これら導入ガスの不均一さに起因した処理ムラが発生しやすく、これらの処理ムラは各種の光学フィルム例えば反射防止膜等の光学薄膜等においては致命的な欠点となる。
【０００６】
また、このような不均一さに起因する原料ガスの滞留によって、例えば金属酸化物や有機金属化合物等の反応ガスを用いる場合、過反応や、未反応による原料ガス粉体等が発生し、これが排気側の配管等の吸引流路内等に堆積・付着したり、更に、これが形成される膜中に入り込むために、連続製膜された薄膜の膜の濁度が上昇してしまう、膜が柔らかくなる等、膜質を損なったり、膜厚分布の均一性を保ちにくいなどの問題が発生する。
【０００７】
そのため、ガスの導入、排気の方法や大気圧プラズマ装置における処理空間の設計等構造的観点からも導入ガスの均一性を確保し、粉体の発生をなくし、膜質を向上させる検討が行われている。例えば、常圧プラズマＣＶＤにおいて、放電プラズマ処理空間の一端に設けられたガス給気口からその供給量を制御して混合ガスを導入し、他端に設けられた排気口から排気量を制御して排気する方法が開示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００８】
また、固定電極と固定電極に対向する回転ロール電極間にプラズマを発生させて薄膜を形成するプラズマ放電処理方法において、対となる固定電極の間から混合ガスを供給し、プラズマを発生させた排ガスを固定電極の両側に配設した排気手段から排出するものが知られている（例えば特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００１−９８０９３号公報
【特許文献２】特開２００４−１６２１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１または２に開示されたプラズマ放電処理装置では一端或いは中央のガス給気口から混合ガスを導入し、他端或いは両端に設けられた排気口から排ガスを排気する構成では、排ガスに含まれる過反応や、未反応による原料ガス粉体等のパーティクルが排気口内壁に堆積してしまい、堆積し固体となったパーティクルの一部が薄膜に混入してしまうといった問題があり、この混入を防止するため排気口内壁を所定の間隔で定期的にクリーニングしなければならないという問題点があった。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑み、定期的なクリーニング頻度を少なくし、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して高品質な薄膜を提供する大気圧プラズマ放電処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は下記の発明により達成される。
【００１２】
（１）少なくとも１対の電極と、前記１対の電極と対向し基材を搬送する搬送ローラと、前記１対の電極間、または前記１対の電極と前記搬送ローラ間に高周波電界を印加させプラズマを発生させる電源と、前記１対の電極の間から薄膜を形成する混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、を有するプラズマ放電処理装置において、
パーティクルを含む排ガスを前記１対の電極と前記搬送ローラとの対向領域から排出する、少なくとも前記対向領域の下流側に備えられた排気部材を有し、
少なくとも前記下流側に備えられた前記排気部材は前記排気部材の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つ粉体等が該排気部材の内壁に付着することを軽減する、前記排気部材を振動させる振動手段を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【００１３】
（２）前記振動手段は前記排気部材の壁を前記排気部材の内部を通過する前記パーティクルを含む排ガスの移動方向と直角または平行、且つ前記壁の面に平行方向に振動させることを特徴とする（１）に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１４】
（３）少なくとも１対の電極と、前記１対の電極と対向し基材を搬送する搬送ローラと、前記１対の電極間、または前記１対の電極と前記搬送ローラ間に高周波電界を印加させプラズマを発生させる電源と、前記１対の電極の間から薄膜を形成する混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、を有するプラズマ放電処理装置において、
パーティクルを含む排ガスを前記１対の電極と前記搬送ローラとの対向領域から排出する、少なくとも前記対向領域の下流側に備えられた排気部材を有し、
少なくとも前記下流側に備えられた前記排気部材は粉体等が前記排気部材の内壁に付着することを軽減する、前記粉体等に直接振動を与える第２の振動手段を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【００１５】
（４）前記第２の振動手段は前記排気部材の内部を通過する前記パーティクルを含む排ガスの移動方向と直角方向に向けて超音波を出力し、前記パーティクルを含む排ガスに直接超音波を当てることを特徴とする（３）に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１６】
（５）前記振動手段及び前記第２の振動手段は１０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚの振動数を有し、１μｍ〜１００μｍの振幅を有していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１７】
（６）前記振動手段は超音波振動子であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１８】
（７）前記排気部材の内壁はフッ素を含む樹脂またはその複合材料が被覆されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１９】
（８）前記プラズマは大気圧或いは大気圧近傍の環境下で発生させるものであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【発明の効果】
【００２０】
（１）、（２）、（５）、（６）のいずれか１項に記載の、少なくとも下流側に備えられた排気部材の壁に、排気部材を振動させる振動手段を配設し、振動手段により排気部材の壁面を壁面に平行方向に振動させることにより、排気部材の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つパーティクル等が排気部材の内壁に付着することを抑制することを可能とし、これらにより排気部材のクリーニング頻度を少なくし、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ堆積して固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して、高品質な薄膜を提供するプラズマ放電処理装置の提供が可能となる。
【００２１】
（３）、（４）、（５）、（６）のいずれか１項に記載の、少なくとも下流側に備えられた排気部材の内部を通過するパーティクル等を含む排ガスに高周波振動を与える振動手段を配設し、パーティクル等を振動させることによりパーティクル等が排気部材の内壁に付着することを抑制することを可能とし、これらにより定期的なクリーニング頻度を少なくし、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して高品質な薄膜を提供するプラズマ放電処理装置の提供が可能となる。
【００２２】
（７）に記載の、排気部材内壁をフッ素を含む樹脂またはその複合材料で被覆することにより、未反応による原料ガス粉体等のパーティクルが排気口内壁に付着・堆積してしまう事を更に抑制し、また、内壁に堆積した堆積物を更に剥離容易としたプラズマ放電処理装置の提供が可能となる。
【００２３】
（８）に記載の、大気圧或いは大気圧近傍の環境下でプラズマ発生させることにより上記効果を奏すると共に、真空装置を不要とし連続成膜が可能な、放電プラズマ密度が高い、生産性が高いプラズマ放電処理装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
各図面において同一の構成・機能を有する部材等については同一の番号を付してある。
【００２５】
また、上流側、下流側とは基材の搬送方向に対して上流・下流を指している。
【００２６】
なお、本発明の大気圧及び大気圧近傍とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ、好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａを指し、大気圧プラズマ放電処理装置において、ガスの励起及び被薄膜形成体への薄膜の形成は大気圧及び大気圧近傍の環境下で行われる。
【００２７】
図１は、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１の形態の１例を示す概略図である。
【００２８】
図１において、放電空間の外で薄膜を形成する第１の形態の大気圧プラズマ放電処理装置１０（以下単に大気圧プラズマ放電処理装置１０と記す）は、
基材Ｆの保持・搬送機能を兼ね備えた回転可能なロール形状の基材搬送ロール１１と、基材搬送ロール１１の外周面と所定の距離を離間して配列した固定電極１２と、
固定電極１２を形成する１対の固定電極の間（放電空間）に少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスＧを供給するガス供給手段１４と、
固定電極１２を形成する１対の固定電極のうち第１の固定電極１２１に第１の高周波電力を供給する第１の高周波電源２１と、第２の固定電極１２２に第２の高周波電力を供給する第２の高周波電源２２と、
第１の固定電極１２１と第２の固定電極１２２との対向領域である放電領域１３及び基材搬送ロール１１と固定電極１２との対向領域である薄膜を形成する処理空間１７で発生したパーティクルＰを含む排ガス１５０を排出する、処理空間１７の下流側に配設された第２の排気手段１６を有している。なお、処理空間１７の上流側に放電領域１３及び処理空間１７で発生したパーティクルＰを含む排ガス１５０を排出する第１の排気手段１５を有しても良い。
【００２９】
ここで、基材搬送ロール１１は、基材搬送ロール１１外周面と固定電極１２との間隙距離を安定に保つバックローラとしての機能も有している。
【００３０】
第１の排気手段１５は、主として上流側に流れるパーティクルを含む排ガス１５４を下流側から上流側に向けて吸引するもので、第１のブロア１５１と、第１のブロア１５１の駆動により発生した負圧による排気の流量を調整する第１のマスフローコントローラ１５２と、上流側に流れるパーティクルを含む排ガス１５４を吸引する排気部材である第１のノズル１５３と、パーティクルを含む排ガス１５０の経路である第１の排気ダクト１５５とを有している。
【００３１】
第２の排出手段１６は主として下流側に流れるパーティクルを含む排ガス１６４を上流側から下流側に向けて吸引するもので、第２のブロア１６１と、第２のブロア１６１の駆動により発生した負圧による排気の流量を調整する第２のマスフローコントローラ１６２と、下流側に流れるパーティクルを含む排ガス１６４を吸引する排気部材である第２のノズル１６３と、パーティクルを含む排ガス１６４の経路である第２の排気ダクト１６５と、を有している。
【００３２】
そして、少なくとも第２のノズル１６３には、第２のノズル１６３の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つパーティクル等が第２のノズル１６３の内壁に付着することを軽減する、第２のノズル１６３の壁を振動させる振動手段５２が設けられている。
【００３３】
なお、少なくとも第１のノズル１５３及び第２のノズル１６３の内壁２０２はフッ素を含む樹脂またはその複合材料で被覆され、未反応による原料ガス粉体等のパーティクルが排気口内壁に付着・堆積してしまう事を更に抑制し、また、内壁に堆積した堆積物を更に剥離容易としている。第１の排気手段１５及び第２の排出手段１６を構成する部材の内面をフッ素を含む樹脂またはその複合材料で被覆しても良い。
【００３４】
振動手段５２は高周波の振動を発生する振動部材である超音波振動子５１１を有し、超音波振動子５１１の振動方向の一端が大気圧プラズマ放電処理装置本体１０１に固定され、他端が第２のノズル１６３の外壁に固定されている。
【００３５】
また、超音波振動子５１１には超音波振動子５１１を駆動する超音波発信器（不図示）が接続され、薄膜形成中に超音波発信器がＯＮとなり超音波振動子５１１に超音波振動を発生させる。
【００３６】
ここで、超音波振動子５１１は上述した様に一端が大気圧プラズマ放電処理装置本体１０１に固定され、他端が振動方向、即ち排気部材の内部を通過する排ガスの移動方向と平行方向に離間した位置の、第２のノズル１６３の外壁に固定されているため、超音波振動子５１１の振動により第２のノズル１６３壁面を内部を通過する排ガスの移動方向と、直角または平行、且つ壁面に平行方向である、移動方向と平行方向に（図示矢印方向）振動させる。
【００３７】
なお、超音波振動子５１１は第２のノズル１６３を紙面の垂直方向に振動させる様に取りつけても良い。
【００３８】
超音波振動子５１１の振動周波数は１０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚが好ましく、振幅は１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００３９】
パーティクルの外径（例えば１μｍ）より振幅が小さすぎると浮遊するパーティクル或いは第２のノズル１６３内面に堆積したパーティクルに対する振動による第２のノズル１６３の見掛け上の移動量が小さくなり、パーティクル等が第２のノズル１６３内面に付着しやすくなると共に一端堆積したパーティクルは剥離しにくくなる。
【００４０】
また、振動周波数が小さすぎると浮遊するパーティクルに対する第２のノズル１６３の移動速度が小さくなり、パーティクルは第２のノズル１６３の振動による移動速度に応じて自己の質量に打ち勝ち容易に移動し第２のノズル１６３内面に付着しやすくなる。また、一端堆積したパーティクル等は同様にして自己の質量に打ち勝ち容易に移動し剥離しにくくなる。
【００４１】
また、超音波振動子５１１を駆動する超音波発信器の必要とする出力電力、及び超音波振動子は振動周波数と振幅との積に応じて増加するため、振動周波数と振幅との少なくともいずれかが大きすぎるような場合は超音波発信器の出力電力及び超音波振動子が大きなものを必要とし、装置の大型化、不要なエネルギーの消費の増加を招いてしまう。
【００４２】
なお、上述した第１のノズル１５３に第１のノズル１５３の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つパーティクル等が第１のノズル１５３の内壁に付着することを軽減する、上述した第２のノズル１６３と振動手段５２に相当する第１のノズル１５３を振動させる振動手段５１を設けても良い。このため第１のノズル１５３及び振動手段５１に係る説明を省略する。
【００４３】
第１のブロア１５１と第２のブロア１６１とは、パーティクルを含む排ガス１５０を吸引し大気圧プラズマ放電処理装置の外に排出するブロワで、両者の排気流量の和はガス供給手段１４からの混合ガスＧの供給流量より少なくとも１．０倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３倍以上の排気能力を有している。
【００４４】
排気能力が少ないと十分な排気ができずに大気圧プラズマ放電処理装置内にパーティクルの拡散を招いたり、例えば排気ダクト等の排出手段内部に粉体を堆積してしまう。
【００４５】
第１のマスフローコントローラ１５２及び第２のマスフローコントローラ１６２の排気流量の和はガス供給手段１４からの混合ガスＧの供給流量より少なくとも１．０倍以上、好ましくは１．２〜３倍の排気流量に調節され、且つ、第２のマスフローコントローラ１６２の排気流量は第１のマスフローコントローラ１５２の排気流量より大きく調節されている。
【００４６】
排気流量が少ないと十分な排気ができずに大気圧プラズマ放電処理装置内にパーティクルの拡散を招いたり、例えばノズル等の排出手段内部に粉体を堆積してしまう。
【００４７】
そして基材搬送ロール１１は、基材Ｆをその周面に密接した状態で、不図示の駆動手段により基材Ｆを搬送する。
【００４８】
また、固定電極１２は、対をなす第１の固定電極１２１と第２の固定電極１２２を有し、第１の固定電極１２１と第２の固定電極１２２とは所定の間隙を隔てて対向し、その対向領域が放電空間１３を形成している、また、第１の固定電極１２１及び第２の固定電極１２２と基材搬送ロール１１外周面とは所定の間隙を隔てて対向し、その対向面が薄膜を形成する処理空間１７を形成している。
【００４９】
また、第１の高周波電源２１は周波数ω1、電界強度Ｖ1を発生する電圧、電流Ｉ1を出力可能な電源で、第２の高周波電源２２は周波数ω2、電界強度Ｖ2を発生する電圧、電流Ｉ2を出力可能な電源で、放電空間１３に周波数ω1と周波数ω2が重畳された高周波電界を発生させる。
【００５０】
ここで、窒素等の放電ガスに対して安定して放電が開始し、放電開始後も薄膜形成ガス等を安定して励起できるように、放電開始電界強度をＶＩとすると各電源の出力の関係はω1＜ω2、及び、Ｖ1≧ＶＩ＞Ｖ2またはＶ1＞ＶＩ≧Ｖ2の関係を有し、第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2で、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上となっている。
【００５１】
ガス供給手段１４は、薄膜形成ガスと放電ガスを均一に混合して混合ガスＧとして、ガス供給経路１４１を介して放電空間１３に混合ガスＧを供給する。
【００５２】
ここで、ガス供給手段１４から供給される薄膜形成ガスと放電ガスとの混合ガスＧのガスの種類、ガスの量、及び、第１の高周波電源２１と第２の高周波電源２２とから印加される周波数、電圧波形、電圧値、電流等を選択することにより、例えば反射防止膜や防汚膜等の、薄膜の形成、及び、例えば薄膜の酸化処理等の、薄膜の表面処理等が可能となる。
【００５３】
以下に上述した大気圧プラズマ放電処理装置１０による、成膜の１例として基材Ｆ上にセラミック層を形成する場合を例に取り、薄膜の形成方法について説明する。
【００５４】
基材Ｆを基材搬送ロール１１外周に沿わせて密接した状態で基材搬送ロール１１と固定電極１２との対向領域に搬送する。
【００５５】
ガス供給手段１４により放電空間１３にセラミック層を形成する混合ガスＧを供給し、第１の高周波電源２１及び第２の高周波電源２２により第１の固定電極１２１及び第２の固定電極１２２間に、上述した周波数ω、電界強度Ｖ、電流Ｉの条件を満たす、周波数ω1と周波数ω2が重畳された高周波電界を印加し、発生したプラズマにより混合ガスＧを励起する。
【００５６】
励起した混合ガスＧ’は混合ガスに押し出され処理空間１７に放出される。そして、処理空間１７で基材Ｆに励起した混合ガスＧ’が晒されて、基材Ｆ表面にセラミック層が堆積・形成される。
【００５７】
放電空間１３で混合ガスＧが励起されるとき、及び、処理空間１７で基材Ｆに薄膜が堆積される時、堆積されずに残った励起された混合ガスＧ’や、過反応の混合ガス等の一部がパーティクルＰとなり、処理空間１７に浮遊し、第１の排気手段１５と第２の排気手段１６とで排ガスごと吸引、排気される。
【００５８】
そして、第１の排気手段１５と第２の排気手段１６内部に付着しようとするパーティクルは振動手段５２の超音波振動により付着が抑制されると共に、一端付着・堆積したパーティクルは剥離される。
【００５９】
従って、オペレータが所定の間隔で第１の排気手段１５と第２の排気手段１６との内部をクリーニングする必要もなくなり、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して高品質な薄膜を提供する大気圧プラズマ放電処理装置が提供可能となる。
【００６０】
図２は、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第２の形態の１例を示す概略図である。
【００６１】
図２において、放電空間内で薄膜を形成する第２の形態の大気圧プラズマ放電処理装置３０（以下単に大気圧プラズマ放電処理装置３０と記す）は、
基材Ｆの保持・搬送機能を兼ね備えた回転可能なロール形状の基材搬送ロール１１と、基材搬送ロール１１の外周面と所定の距離を離間して配列した固定電極１２３と、
固定電極内部３１を通過し、放電空間であり且つ薄膜を形成する処理空間３２に少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスＧを供給するガス供給手段１４と、
基材搬送ロール１１に第１の高周波電力を供給する第１の高周波電源２１と、固定電極１２３に第２の高周波電力を供給する第２の高周波電源２２と、
基材搬送ロール１１と固定電極１２３の対向領域でもある処理空間３２で発生したパーティクルＰを含む排ガス１５０を排出する、基材の搬送方向下流側に配設された第２の排気手段１６を有している。
【００６２】
処理空間３２で発生したパーティクルを含む排ガス１５０を排出する、基材の搬送方向上流側に配設された第１の排気手段１５を有するようにしても良い。
【００６３】
ここで、基材搬送ロール１１は、基材搬送ロール１１外周面と固定電極１２３との間隙距離を安定に保つバックローラとしての機能も有している。
【００６４】
第１の排気手段１５は、主として上流側に流れるパーティクルを含む排ガス１５４を下流側から上流側に向けて吸引するもので、第１のブロア１５１と第１のブロア１５１の駆動により発生した負圧による排気の流量を調整する第１のマスフローコントローラ１５２と、上流側に流れるパーティクルを含む排ガス１５４を吸引する排気部材である第１のノズル１５３と、パーティクルを含む排ガス１５０を排気する第１の排気ダクト１５５とを有している。
【００６５】
第２の排出手段１６は主として下流側に流れるパーティクルを含む排ガス１６４を上流側から下流側に向けて吸引するもので、第２のブロア１６１と第２のブロア１６１の駆動により発生した負圧による排気の流量を調整する第２のマスフローコントローラ１６２と、下流側に流れるパーティクルを含む排ガス１６４を吸引する排気部材である第２のノズル１６３と、パーティクルを含む排ガス１５０を排気する第２の排気ダクト１６５と、を有している。
【００６６】
なお、少なくとも第１のノズル１５３及び第２のノズル１６３の内壁２０２はフッ素を含む樹脂またはその複合材料で被覆され、未反応による原料ガス粉体等のパーティクルが排気口内壁に付着・堆積してしまう事を更に抑制し、また、内壁に堆積した堆積物を更に剥離容易としている。第１の排気手段１５及び第２の排出手段１６を構成する部材の内面をフッ素を含む樹脂またはその複合材料で被覆しても良い。
【００６７】
そして、少なくとも第２のノズル１６３には第２のノズル１６３の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つパーティクル等が第２のノズル１６３の内壁に付着することを軽減する、図１を参照して説明したものと同様な第２のノズル１６３を振動させる振動手段５２が設けられている。このため第２のノズル１６３及び振動手段５２に係る説明を省略する。
【００６８】
なお、上述した第１のノズル１５３に第１のノズル１５３の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つパーティクル等が第１のノズル１５３の内壁に付着することを軽減する、図１を参照して説明したものと同様な第１のノズル１５３を振動させる振動手段５１を設けても良い。このため第１のノズル１５３及び振動手段５１に係る説明を省略する。
【００６９】
第１のブロア１５１と第２のブロア１６１とは、パーティクルを含む排ガス１５０を吸引し大気圧プラズマ放電処理装置の外に排出するブロワで、両者の排気流量の和はガス供給手段１４からの混合ガスＧの供給量より少なくとも１．０倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３〜５倍の排気能力を有している。
【００７０】
排気能力が少ないと十分な排気ができずに大気圧プラズマ放電処理装置内にパーティクルの拡散を招いたり、例えば排気ダクト等の排出手段内部に粉体を堆積してしまう。
【００７１】
第１のマスフローコントローラ１５２及び第２のマスフローコントローラ１６２の排気流量の和はガス供給手段１４からの混合ガスＧの供給流量より少なくとも１．０倍以上、好ましくは１．２〜３倍の排気流量に調節去れ、且つ、第２のマスフローコントローラ１６２の排気流量は第１のマスフローコントローラ１５２の排気流量より大きく調節される。
【００７２】
排気流量が少ないと十分な排気ができずに大気圧プラズマ放電処理装置内にパーティクルの拡散を招いたり、例えばノズル等の排出手段内部に粉体を堆積してしまう。
【００７３】
そして基材搬送ロール１１は、基材Ｆをその周面に密接した状態で、不図示の駆動手段により基材Ｆを搬送する。
【００７４】
また、固定電極１２３と基材搬送ロール１１外周との対向領域とは所定の間隙を隔てて対向し、その対向面が放電空間でもある処理空間３２を形成している。
【００７５】
また、第１の高周波電源２１は周波数ω1、電界強度Ｖ1とする電圧、電流Ｉ1を出力可能な電源で、第２の高周波電源２２は周波数ω2、電界強度Ｖ2とする電圧、電流Ｉ2を出力可能な電源で、処理空間３２に周波数ω1と周波数ω2が重畳された高周波電界を発生させる。
【００７６】
ここで、窒素等の放電ガスに対して安定して放電が開始し、放電開始後も薄膜形成ガス等を安定して励起できるように、放電開始電界強度をＶＩとすると、各電源の出力の関係は、ω1＜ω2、及び、Ｖ1≧ＶＩ＞Ｖ2またはＶ1＞ＶＩ≧Ｖ2の関係を有し、第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2で、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上となっている。
【００７７】
ガス供給手段１４は、薄膜形成ガスと放電ガスを均一に混合して混合ガスＧとして、ガス供給経路１４１及び固定電極内部３１を通過し処理空間３２に混合ガスＧを供給する。
【００７８】
ここで、ガス供給手段１４から供給される薄膜形成ガスと放電ガスとの混合ガスＧのガスの種類、ガスの量、及び、第１の高周波電源２１と第２の高周波電源２２とから印加される周波数、電圧波形、電圧値、電流等を選択することにより、例えば反射防止膜や防汚膜等の、薄膜の形成、及び、例えば薄膜の酸化処理等の、薄膜の表面処理等が可能となる。
【００７９】
上述した大気圧プラズマ放電処理装置３０による、成膜の１例として基材Ｆ上にセラミック層を形成する場合を例に取り、薄膜の形成方法について説明する。
【００８０】
基材Ｆを基材搬送ロール１１外周に沿わせて密接した状態で基材搬送ロール１１と固定電極１２３との対向領域に搬送する。
【００８１】
ガス供給手段１４により処理空間３２にセラミック層を形成する混合ガスＧを供給し、第１の高周波電源２１及び第２の高周波電源２２により固定電極１２３及び基材搬送ロール１１間に、上述した周波数ω、電界強度Ｖ、電流Ｉの条件を満たす、周波数ω1と周波数ω2が重畳された高周波電界を印加し、発生したプラズマにより混合ガスＧを励起する。
【００８２】
処理空間３２で基材Ｆに励起した混合ガスＧ’が晒されて、基材Ｆ表面にセラミック層が堆積・形成される。
【００８３】
励起した混合ガスＧ’は混合ガスに押し出され処理空間１７に放出される。そして、処理空間１７で基材Ｆに励起した混合ガスＧ’が晒されて、基材Ｆ表面にセラミック層が堆積・形成される。
【００８４】
処理空間３２で混合ガスＧが励起され基材Ｆに薄膜が堆積される時、堆積されずに残った励起された混合ガスＧ’や、過反応の混合ガス等の一部がパーティクルＰとなり、処理空間１７に浮遊し、第１の排気手段１５と第２の排気手段１６とで排ガスごと吸引、排気される。
【００８５】
そして、第１の排気手段１５と第２の排気手段１６内部に付着しようとするパーティクルは振動手段５２の超音波振動により付着が抑制されると共に、一端付着・堆積したパーティクルは剥離される。
【００８６】
従って、オペレータが所定の間隔で第１の排気手段１５と第２の排気手段１６との内部をクリーニングする必要もなくなり、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して高品質な薄膜を提供する大気圧プラズマ放電処理装置が提供可能となる。
【００８７】
図３は大気圧プラズマ放電処理ユニットを複数配列した場合の説明図である。
【００８８】
以下に、大気圧プラズマ放電処理ユニットとして前述した大気圧プラズマ放電処理装置３０を複数配列した場合を例に取り説明する。前述した大気圧プラズマ放電処理装置１０を同様にして複数配列することも可能なことは言うまでもない。
【００８９】
固定電極１２３と、ガス供給手段１４と、少なくとも振動手段５２を有する第２の排気手段１６とを１組の大気圧プラズマ放電ユニット１９として、複数組の大気圧プラズマ放電ユニット１９が基材搬送ロール１１を中心にして同心円上に配列されている。
【００９０】
ここで、第１の排気手段１５を更に設けて、第１の排気手段１５に振動手段５１を設けても良い。
【００９１】
なお、各ガス供給手段は同一のガスを供給しても良く、異なるガスを供給しても良い。
【００９２】
また、ガス供給手段１４はこれを１設け、図示しない供給ガス流量調節手段により各固定電極１２３にそれぞれ所定量の混合ガスを調整して供給しても良い。
【００９３】
そして、各固定電極１２３には第２の高周波電源２２が接続され、基材搬送ロール１１には第１の高周波電源２１が接続されており、両電源のＯＮにより各固定電極１２３と基材搬送ロール１１との対向領域に高周波電界を発生させ、ガス供給手段１４から供給された混合ガスＧを励起する。
【００９４】
なお、固定電極側の高周波電源は形成する薄膜に応じて各大気圧プラズマ放電ユニット１９に１台毎設けても良い。この場合各高周波電源の周波数や電力は同じでもそれぞれ異なっても良い。
【００９５】
励起した混合ガスＧ’は、放電空間であり且つ薄膜を形成する処理空間３２において基材搬送ロール１１により搬送される基材Ｆ表面或いは基材表面上に形成された薄膜上に所定の薄膜を堆積・形成する。
【００９６】
ここで、大気圧プラズマ放電ユニット１９毎に、各ガス供給手段１４による混合ガスの供給量に応じて下流側の第２の排気手段１６の排気流量と、上流側の第１の排気手段１５の排気流量とが調整されており、更に下流側の第２の排気手段１６の排気流量が、上流側の第１の排気手段１５の排気流量より多く設定してある。
【００９７】
なお、６４と６７は基材Ｆを安定して基材搬送ロール１１にガイドするガイドローラである。
【００９８】
また、固定電極１２３と基材搬送ロール１１は図示しない電極及びロールの温度を調節する温度調節手段によりその表面温度が所定温度となるように調節されている。
【００９９】
以上説明したように、各大気圧プラズマ放電ユニット１９毎にガスの供給手段と排ガスの排気手段とを設けることにより、各大気圧プラズマ放電ユニット１９毎にガス流量の調整を可能とし、各大気圧プラズマ放電ユニット１９相互でのガスの混入を防止可能とし、パーティクルの薄膜への混入等が低減し高品質な膜を形成することが可能となり、更に排気手段に振動手段を設け自動的に排気手段のクリーニングを行わせることにより、オペレータによるクリーニング頻度を軽減したことによりクリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減することが可能となる。
【０１００】
なお、以上図１、２、３で説明した周波数ω1の第１の高周波電源２１、周波数ω2の第２の高周波電源２２は下記の電源が好適に使用できる。
第１の高周波電源としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１０１】
また、第２の高周波電源としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１０２】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１０３】
高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２の固定電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１０４】
また、図１又は図２に示すように、基材搬送ロール１１と第１の高周波電源２１との間、及び、第１の固定電極１２１と第１の高周波電源２１との間には第１フィルタ２３が設置されており、第１の高周波電源２１から基材搬送ロール１１及び第１の固定電極１２１への電流を通過しやすくし、第２の高周波電源２２からの電流をアースして第２の高周波電源２２から第１の高周波電源２１への電流が通過しにくくなるようになっている。
【０１０５】
また、固定電極１２３と第２の高周波電源２２との間、及び第２の固定電極１２２と第２の高周波電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２の高周波電源２２から固定電極１２３及び第２の固定電極１２２への電流を通過しやすくし、第１の高周波電源２１からの電流をアースして、第１の高周波電源２１から第２の高周波電源２２への電流を通過しにくくするようになっている。
【０１０６】
次に例えばセラミック層を大気圧プラズマ放電処理装置１０、３０で形成する場合の混合ガスＧとして供給する薄膜材料について説明する。
【０１０７】
セラミック層を形成する条件として、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、及び分解ガス、及び分解温度、及び投入電力などを選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）を形成することができる。
【０１０８】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスにニ硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０１０９】
セラミック層を構成する薄膜材料として具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【０１１０】
これらの有機金属化合物としては、
ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【０１１１】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【０１１２】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【０１１３】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【０１１４】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【０１１５】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【０１１６】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【０１１７】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【０１１８】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【０１１９】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【０１２０】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１２１】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスＧとして大気圧プラズマ放電装置１０及び３０に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１２２】
図４は、電極の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２３】
図４は上述した、第１の固定電極１２１と第２の固定電極１２２と固定電極１２３と基材搬送ロール１１等の概念を示したもので、導電性の金属質母材４１に対し、誘電体４２が被覆されたものである。
【０１２４】
そして、金属質母材４１に接続されたケーブル（不図示）、或いは必要に応じ金属質母材４１の軸部４３に設けられた電機子及びブラシ（不図示）等を介して高周波電源（不図示）に接続されている。
【０１２５】
なお、上記電極の内、高周波電界を発生する対となった電極の内少なくとも一方に誘電体４２が被覆されている。
【０１２６】
導電性の金属質母材４１としては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１２７】
また、金属質母材４１の表面に被覆した誘電体４２は、誘電体としてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。
【０１２８】
誘電体４２は片肉で１ｍｍ程度被覆されていればよく、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１２９】
誘電体を被覆する電極においては、金属質母材と誘電体との間に線熱膨張係数の差が少ない組み合わせのものが好ましく、例えば金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜が特に好ましく、他に、金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、等が挙げられる。
【０１３０】
このような組み合わせにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１３１】
再び話を排気手段に戻して、
図５は他の形態の振動手段を有する排気手段のノズルの部分説明図である。
【０１３２】
図５の排気手段２０が、前述した第１の排気手段１５或いは第２の排気手段１６に相当しパーティクルを含む排ガスを排気する。
【０１３３】
排気ノズル２０１が第１のノズル１５３或いは第２のノズル１６３に相当し、排気ノズル２０１に、図示しないパーティクルを含む排ガスの経路である排気ダクトと、パーティクルを含む排ガスを吸引するブロアと、ブロアの駆動により発生した負圧による排気の流量を調整するマスフローコントローラと、が接続されている。
【０１３４】
そして、振動手段５３は、少なくとも処理空間の下流側に備えられた排気部材である排気ノズル２０１に、パーティクルＰ等が排気ノズル２０１の内壁２０２に付着することを軽減する、パーティクルＰ等に直接振動を与える第２の振動手段である第２の超音波振動子５３１を有しており、第２の超音波振動子５３１は排気ノズル２０１の内部を通過するパーティクルＰを含む排ガス２０３の移動方向２０４と直角方向に向けて超音波５３４を出力し、パーティクルＰを含む排ガス２０３に直接超音波を当てるようになっている。
【０１３５】
なお、第２の超音波振動子５３１は、振動子取り付け部材５３５により、排気ノズル２０１の開口部５３３から第２の超音波振動子５３１の超音波振動面５３２が突出しない様に固定されている。
【０１３６】
これらにより、第２の超音波振動子５３１がパーティクルＰ及びパーティクルＰを含む排ガス２０３を振動させることによりパーティクル等が排気部材の内壁に付着することを抑制することを可能とし、定期的なクリーニング頻度を少なくし、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して高品質な薄膜を提供するプラズマ放電処理装置の提供を可能としている。
【０１３７】
なお、排気ノズル２０１の内壁２０２はフッ素を含む樹脂またはその複合材料で被覆され、未反応による原料ガス粉体等のパーティクルが排気口内壁に付着・堆積してしまう事を更に抑制し、また、内壁に堆積した堆積物を更に剥離容易としている。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１の形態の１例を示す概略図である。
【図２】本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第２の形態の１例を示す概略図である。
【図３】大気圧プラズマ放電処理ユニットを複数配列した場合の説明図である。
【図４】電極の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】他の形態の振動手段を有する排気手段のノズルの部分説明図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１０、３０ 大気圧プラズマ放電処理装置
１１ 基材搬送ロール
１２ 固定電極
１５ 第１の排気手段
１６ 第２の排気手段
１７、３２ 処理空間
１９ 大気圧プラズマ放電ユニット
５１、５２、５３ 振動手段
１２１ 第１の固定電極
１２２ 第２の固定電極
１５０ パーティクルを含む排ガス
１５３ 第１のノズル
１６３ 第２のノズル
２０１ 排気ノズル
２０２ 内壁
５１１ 超音波振動子
５３１ 第２の超音波振動子
Ｇ 混合ガス
Ｐ パーティクル
【技術分野】
【０００１】
プラズマ放電処理装置の特に排ガスの排気に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より１．３３３×１０-6ＭＰａから１．３３３×１０-3ＭＰａ程度の圧力の環境において基材表面にプラズマＣＶＤにより薄膜を製膜する方法が知られているが、この方法においては真空装置が必要となり連続性が損なわれることや、放電プラズマ密度が低いため処理効率が低く、生産性が低いという問題があり、その改良として、大気圧または大気圧近傍での放電プラズマによる処理が可能な技術が開示されている。
【０００３】
大気圧または大気圧近傍の圧力下、放電プラズマの生成のため反応に必要な混合ガスを放電空間に導入し、ガスを拡散させる場合、ガスの拡散を低圧条件下で行う場合に比して、混合ガスの偏りが生じやすく、形成された薄膜に不均一性が生じ易い。
【０００４】
特に、連続製膜空間を形成する放電空間内にガスを導入し、連続的に製膜を行うに当たっては、通常、１箇所ないしは数箇所のガス給気口にガス供給管を接続して薄膜を形成するが大気圧近傍の圧力下においては放電空間内でガスが拡散し難いために、ガス給気口に近い位置ほどガスの密度が高くなり、ガス給気口から遠い位置では必然的にガスの密度が低下する傾向にある。
【０００５】
これら導入ガスの不均一さに起因した処理ムラが発生しやすく、これらの処理ムラは各種の光学フィルム例えば反射防止膜等の光学薄膜等においては致命的な欠点となる。
【０００６】
また、このような不均一さに起因する原料ガスの滞留によって、例えば金属酸化物や有機金属化合物等の反応ガスを用いる場合、過反応や、未反応による原料ガス粉体等が発生し、これが排気側の配管等の吸引流路内等に堆積・付着したり、更に、これが形成される膜中に入り込むために、連続製膜された薄膜の膜の濁度が上昇してしまう、膜が柔らかくなる等、膜質を損なったり、膜厚分布の均一性を保ちにくいなどの問題が発生する。
【０００７】
そのため、ガスの導入、排気の方法や大気圧プラズマ装置における処理空間の設計等構造的観点からも導入ガスの均一性を確保し、粉体の発生をなくし、膜質を向上させる検討が行われている。例えば、常圧プラズマＣＶＤにおいて、放電プラズマ処理空間の一端に設けられたガス給気口からその供給量を制御して混合ガスを導入し、他端に設けられた排気口から排気量を制御して排気する方法が開示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００８】
また、固定電極と固定電極に対向する回転ロール電極間にプラズマを発生させて薄膜を形成するプラズマ放電処理方法において、対となる固定電極の間から混合ガスを供給し、プラズマを発生させた排ガスを固定電極の両側に配設した排気手段から排出するものが知られている（例えば特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００１−９８０９３号公報
【特許文献２】特開２００４−１６２１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１または２に開示されたプラズマ放電処理装置では一端或いは中央のガス給気口から混合ガスを導入し、他端或いは両端に設けられた排気口から排ガスを排気する構成では、排ガスに含まれる過反応や、未反応による原料ガス粉体等のパーティクルが排気口内壁に堆積してしまい、堆積し固体となったパーティクルの一部が薄膜に混入してしまうといった問題があり、この混入を防止するため排気口内壁を所定の間隔で定期的にクリーニングしなければならないという問題点があった。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑み、定期的なクリーニング頻度を少なくし、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して高品質な薄膜を提供する大気圧プラズマ放電処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は下記の発明により達成される。
【００１２】
（１）少なくとも１対の電極と、前記１対の電極と対向し基材を搬送する搬送ローラと、前記１対の電極間、または前記１対の電極と前記搬送ローラ間に高周波電界を印加させプラズマを発生させる電源と、前記１対の電極の間から薄膜を形成する混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、を有するプラズマ放電処理装置において、
パーティクルを含む排ガスを前記１対の電極と前記搬送ローラとの対向領域から排出する、少なくとも前記対向領域の下流側に備えられた排気部材を有し、
少なくとも前記下流側に備えられた前記排気部材は前記排気部材の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つ粉体等が該排気部材の内壁に付着することを軽減する、前記排気部材を振動させる振動手段を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【００１３】
（２）前記振動手段は前記排気部材の壁を前記排気部材の内部を通過する前記パーティクルを含む排ガスの移動方向と直角または平行、且つ前記壁の面に平行方向に振動させることを特徴とする（１）に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１４】
（３）少なくとも１対の電極と、前記１対の電極と対向し基材を搬送する搬送ローラと、前記１対の電極間、または前記１対の電極と前記搬送ローラ間に高周波電界を印加させプラズマを発生させる電源と、前記１対の電極の間から薄膜を形成する混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、を有するプラズマ放電処理装置において、
パーティクルを含む排ガスを前記１対の電極と前記搬送ローラとの対向領域から排出する、少なくとも前記対向領域の下流側に備えられた排気部材を有し、
少なくとも前記下流側に備えられた前記排気部材は粉体等が前記排気部材の内壁に付着することを軽減する、前記粉体等に直接振動を与える第２の振動手段を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【００１５】
（４）前記第２の振動手段は前記排気部材の内部を通過する前記パーティクルを含む排ガスの移動方向と直角方向に向けて超音波を出力し、前記パーティクルを含む排ガスに直接超音波を当てることを特徴とする（３）に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１６】
（５）前記振動手段及び前記第２の振動手段は１０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚの振動数を有し、１μｍ〜１００μｍの振幅を有していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１７】
（６）前記振動手段は超音波振動子であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１８】
（７）前記排気部材の内壁はフッ素を含む樹脂またはその複合材料が被覆されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１９】
（８）前記プラズマは大気圧或いは大気圧近傍の環境下で発生させるものであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【発明の効果】
【００２０】
（１）、（２）、（５）、（６）のいずれか１項に記載の、少なくとも下流側に備えられた排気部材の壁に、排気部材を振動させる振動手段を配設し、振動手段により排気部材の壁面を壁面に平行方向に振動させることにより、排気部材の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つパーティクル等が排気部材の内壁に付着することを抑制することを可能とし、これらにより排気部材のクリーニング頻度を少なくし、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ堆積して固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して、高品質な薄膜を提供するプラズマ放電処理装置の提供が可能となる。
【００２１】
（３）、（４）、（５）、（６）のいずれか１項に記載の、少なくとも下流側に備えられた排気部材の内部を通過するパーティクル等を含む排ガスに高周波振動を与える振動手段を配設し、パーティクル等を振動させることによりパーティクル等が排気部材の内壁に付着することを抑制することを可能とし、これらにより定期的なクリーニング頻度を少なくし、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して高品質な薄膜を提供するプラズマ放電処理装置の提供が可能となる。
【００２２】
（７）に記載の、排気部材内壁をフッ素を含む樹脂またはその複合材料で被覆することにより、未反応による原料ガス粉体等のパーティクルが排気口内壁に付着・堆積してしまう事を更に抑制し、また、内壁に堆積した堆積物を更に剥離容易としたプラズマ放電処理装置の提供が可能となる。
【００２３】
（８）に記載の、大気圧或いは大気圧近傍の環境下でプラズマ発生させることにより上記効果を奏すると共に、真空装置を不要とし連続成膜が可能な、放電プラズマ密度が高い、生産性が高いプラズマ放電処理装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
各図面において同一の構成・機能を有する部材等については同一の番号を付してある。
【００２５】
また、上流側、下流側とは基材の搬送方向に対して上流・下流を指している。
【００２６】
なお、本発明の大気圧及び大気圧近傍とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ、好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａを指し、大気圧プラズマ放電処理装置において、ガスの励起及び被薄膜形成体への薄膜の形成は大気圧及び大気圧近傍の環境下で行われる。
【００２７】
図１は、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１の形態の１例を示す概略図である。
【００２８】
図１において、放電空間の外で薄膜を形成する第１の形態の大気圧プラズマ放電処理装置１０（以下単に大気圧プラズマ放電処理装置１０と記す）は、
基材Ｆの保持・搬送機能を兼ね備えた回転可能なロール形状の基材搬送ロール１１と、基材搬送ロール１１の外周面と所定の距離を離間して配列した固定電極１２と、
固定電極１２を形成する１対の固定電極の間（放電空間）に少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスＧを供給するガス供給手段１４と、
固定電極１２を形成する１対の固定電極のうち第１の固定電極１２１に第１の高周波電力を供給する第１の高周波電源２１と、第２の固定電極１２２に第２の高周波電力を供給する第２の高周波電源２２と、
第１の固定電極１２１と第２の固定電極１２２との対向領域である放電領域１３及び基材搬送ロール１１と固定電極１２との対向領域である薄膜を形成する処理空間１７で発生したパーティクルＰを含む排ガス１５０を排出する、処理空間１７の下流側に配設された第２の排気手段１６を有している。なお、処理空間１７の上流側に放電領域１３及び処理空間１７で発生したパーティクルＰを含む排ガス１５０を排出する第１の排気手段１５を有しても良い。
【００２９】
ここで、基材搬送ロール１１は、基材搬送ロール１１外周面と固定電極１２との間隙距離を安定に保つバックローラとしての機能も有している。
【００３０】
第１の排気手段１５は、主として上流側に流れるパーティクルを含む排ガス１５４を下流側から上流側に向けて吸引するもので、第１のブロア１５１と、第１のブロア１５１の駆動により発生した負圧による排気の流量を調整する第１のマスフローコントローラ１５２と、上流側に流れるパーティクルを含む排ガス１５４を吸引する排気部材である第１のノズル１５３と、パーティクルを含む排ガス１５０の経路である第１の排気ダクト１５５とを有している。
【００３１】
第２の排出手段１６は主として下流側に流れるパーティクルを含む排ガス１６４を上流側から下流側に向けて吸引するもので、第２のブロア１６１と、第２のブロア１６１の駆動により発生した負圧による排気の流量を調整する第２のマスフローコントローラ１６２と、下流側に流れるパーティクルを含む排ガス１６４を吸引する排気部材である第２のノズル１６３と、パーティクルを含む排ガス１６４の経路である第２の排気ダクト１６５と、を有している。
【００３２】
そして、少なくとも第２のノズル１６３には、第２のノズル１６３の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つパーティクル等が第２のノズル１６３の内壁に付着することを軽減する、第２のノズル１６３の壁を振動させる振動手段５２が設けられている。
【００３３】
なお、少なくとも第１のノズル１５３及び第２のノズル１６３の内壁２０２はフッ素を含む樹脂またはその複合材料で被覆され、未反応による原料ガス粉体等のパーティクルが排気口内壁に付着・堆積してしまう事を更に抑制し、また、内壁に堆積した堆積物を更に剥離容易としている。第１の排気手段１５及び第２の排出手段１６を構成する部材の内面をフッ素を含む樹脂またはその複合材料で被覆しても良い。
【００３４】
振動手段５２は高周波の振動を発生する振動部材である超音波振動子５１１を有し、超音波振動子５１１の振動方向の一端が大気圧プラズマ放電処理装置本体１０１に固定され、他端が第２のノズル１６３の外壁に固定されている。
【００３５】
また、超音波振動子５１１には超音波振動子５１１を駆動する超音波発信器（不図示）が接続され、薄膜形成中に超音波発信器がＯＮとなり超音波振動子５１１に超音波振動を発生させる。
【００３６】
ここで、超音波振動子５１１は上述した様に一端が大気圧プラズマ放電処理装置本体１０１に固定され、他端が振動方向、即ち排気部材の内部を通過する排ガスの移動方向と平行方向に離間した位置の、第２のノズル１６３の外壁に固定されているため、超音波振動子５１１の振動により第２のノズル１６３壁面を内部を通過する排ガスの移動方向と、直角または平行、且つ壁面に平行方向である、移動方向と平行方向に（図示矢印方向）振動させる。
【００３７】
なお、超音波振動子５１１は第２のノズル１６３を紙面の垂直方向に振動させる様に取りつけても良い。
【００３８】
超音波振動子５１１の振動周波数は１０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚが好ましく、振幅は１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００３９】
パーティクルの外径（例えば１μｍ）より振幅が小さすぎると浮遊するパーティクル或いは第２のノズル１６３内面に堆積したパーティクルに対する振動による第２のノズル１６３の見掛け上の移動量が小さくなり、パーティクル等が第２のノズル１６３内面に付着しやすくなると共に一端堆積したパーティクルは剥離しにくくなる。
【００４０】
また、振動周波数が小さすぎると浮遊するパーティクルに対する第２のノズル１６３の移動速度が小さくなり、パーティクルは第２のノズル１６３の振動による移動速度に応じて自己の質量に打ち勝ち容易に移動し第２のノズル１６３内面に付着しやすくなる。また、一端堆積したパーティクル等は同様にして自己の質量に打ち勝ち容易に移動し剥離しにくくなる。
【００４１】
また、超音波振動子５１１を駆動する超音波発信器の必要とする出力電力、及び超音波振動子は振動周波数と振幅との積に応じて増加するため、振動周波数と振幅との少なくともいずれかが大きすぎるような場合は超音波発信器の出力電力及び超音波振動子が大きなものを必要とし、装置の大型化、不要なエネルギーの消費の増加を招いてしまう。
【００４２】
なお、上述した第１のノズル１５３に第１のノズル１５３の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つパーティクル等が第１のノズル１５３の内壁に付着することを軽減する、上述した第２のノズル１６３と振動手段５２に相当する第１のノズル１５３を振動させる振動手段５１を設けても良い。このため第１のノズル１５３及び振動手段５１に係る説明を省略する。
【００４３】
第１のブロア１５１と第２のブロア１６１とは、パーティクルを含む排ガス１５０を吸引し大気圧プラズマ放電処理装置の外に排出するブロワで、両者の排気流量の和はガス供給手段１４からの混合ガスＧの供給流量より少なくとも１．０倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３倍以上の排気能力を有している。
【００４４】
排気能力が少ないと十分な排気ができずに大気圧プラズマ放電処理装置内にパーティクルの拡散を招いたり、例えば排気ダクト等の排出手段内部に粉体を堆積してしまう。
【００４５】
第１のマスフローコントローラ１５２及び第２のマスフローコントローラ１６２の排気流量の和はガス供給手段１４からの混合ガスＧの供給流量より少なくとも１．０倍以上、好ましくは１．２〜３倍の排気流量に調節され、且つ、第２のマスフローコントローラ１６２の排気流量は第１のマスフローコントローラ１５２の排気流量より大きく調節されている。
【００４６】
排気流量が少ないと十分な排気ができずに大気圧プラズマ放電処理装置内にパーティクルの拡散を招いたり、例えばノズル等の排出手段内部に粉体を堆積してしまう。
【００４７】
そして基材搬送ロール１１は、基材Ｆをその周面に密接した状態で、不図示の駆動手段により基材Ｆを搬送する。
【００４８】
また、固定電極１２は、対をなす第１の固定電極１２１と第２の固定電極１２２を有し、第１の固定電極１２１と第２の固定電極１２２とは所定の間隙を隔てて対向し、その対向領域が放電空間１３を形成している、また、第１の固定電極１２１及び第２の固定電極１２２と基材搬送ロール１１外周面とは所定の間隙を隔てて対向し、その対向面が薄膜を形成する処理空間１７を形成している。
【００４９】
また、第１の高周波電源２１は周波数ω1、電界強度Ｖ1を発生する電圧、電流Ｉ1を出力可能な電源で、第２の高周波電源２２は周波数ω2、電界強度Ｖ2を発生する電圧、電流Ｉ2を出力可能な電源で、放電空間１３に周波数ω1と周波数ω2が重畳された高周波電界を発生させる。
【００５０】
ここで、窒素等の放電ガスに対して安定して放電が開始し、放電開始後も薄膜形成ガス等を安定して励起できるように、放電開始電界強度をＶＩとすると各電源の出力の関係はω1＜ω2、及び、Ｖ1≧ＶＩ＞Ｖ2またはＶ1＞ＶＩ≧Ｖ2の関係を有し、第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2で、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上となっている。
【００５１】
ガス供給手段１４は、薄膜形成ガスと放電ガスを均一に混合して混合ガスＧとして、ガス供給経路１４１を介して放電空間１３に混合ガスＧを供給する。
【００５２】
ここで、ガス供給手段１４から供給される薄膜形成ガスと放電ガスとの混合ガスＧのガスの種類、ガスの量、及び、第１の高周波電源２１と第２の高周波電源２２とから印加される周波数、電圧波形、電圧値、電流等を選択することにより、例えば反射防止膜や防汚膜等の、薄膜の形成、及び、例えば薄膜の酸化処理等の、薄膜の表面処理等が可能となる。
【００５３】
以下に上述した大気圧プラズマ放電処理装置１０による、成膜の１例として基材Ｆ上にセラミック層を形成する場合を例に取り、薄膜の形成方法について説明する。
【００５４】
基材Ｆを基材搬送ロール１１外周に沿わせて密接した状態で基材搬送ロール１１と固定電極１２との対向領域に搬送する。
【００５５】
ガス供給手段１４により放電空間１３にセラミック層を形成する混合ガスＧを供給し、第１の高周波電源２１及び第２の高周波電源２２により第１の固定電極１２１及び第２の固定電極１２２間に、上述した周波数ω、電界強度Ｖ、電流Ｉの条件を満たす、周波数ω1と周波数ω2が重畳された高周波電界を印加し、発生したプラズマにより混合ガスＧを励起する。
【００５６】
励起した混合ガスＧ’は混合ガスに押し出され処理空間１７に放出される。そして、処理空間１７で基材Ｆに励起した混合ガスＧ’が晒されて、基材Ｆ表面にセラミック層が堆積・形成される。
【００５７】
放電空間１３で混合ガスＧが励起されるとき、及び、処理空間１７で基材Ｆに薄膜が堆積される時、堆積されずに残った励起された混合ガスＧ’や、過反応の混合ガス等の一部がパーティクルＰとなり、処理空間１７に浮遊し、第１の排気手段１５と第２の排気手段１６とで排ガスごと吸引、排気される。
【００５８】
そして、第１の排気手段１５と第２の排気手段１６内部に付着しようとするパーティクルは振動手段５２の超音波振動により付着が抑制されると共に、一端付着・堆積したパーティクルは剥離される。
【００５９】
従って、オペレータが所定の間隔で第１の排気手段１５と第２の排気手段１６との内部をクリーニングする必要もなくなり、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して高品質な薄膜を提供する大気圧プラズマ放電処理装置が提供可能となる。
【００６０】
図２は、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第２の形態の１例を示す概略図である。
【００６１】
図２において、放電空間内で薄膜を形成する第２の形態の大気圧プラズマ放電処理装置３０（以下単に大気圧プラズマ放電処理装置３０と記す）は、
基材Ｆの保持・搬送機能を兼ね備えた回転可能なロール形状の基材搬送ロール１１と、基材搬送ロール１１の外周面と所定の距離を離間して配列した固定電極１２３と、
固定電極内部３１を通過し、放電空間であり且つ薄膜を形成する処理空間３２に少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスＧを供給するガス供給手段１４と、
基材搬送ロール１１に第１の高周波電力を供給する第１の高周波電源２１と、固定電極１２３に第２の高周波電力を供給する第２の高周波電源２２と、
基材搬送ロール１１と固定電極１２３の対向領域でもある処理空間３２で発生したパーティクルＰを含む排ガス１５０を排出する、基材の搬送方向下流側に配設された第２の排気手段１６を有している。
【００６２】
処理空間３２で発生したパーティクルを含む排ガス１５０を排出する、基材の搬送方向上流側に配設された第１の排気手段１５を有するようにしても良い。
【００６３】
ここで、基材搬送ロール１１は、基材搬送ロール１１外周面と固定電極１２３との間隙距離を安定に保つバックローラとしての機能も有している。
【００６４】
第１の排気手段１５は、主として上流側に流れるパーティクルを含む排ガス１５４を下流側から上流側に向けて吸引するもので、第１のブロア１５１と第１のブロア１５１の駆動により発生した負圧による排気の流量を調整する第１のマスフローコントローラ１５２と、上流側に流れるパーティクルを含む排ガス１５４を吸引する排気部材である第１のノズル１５３と、パーティクルを含む排ガス１５０を排気する第１の排気ダクト１５５とを有している。
【００６５】
第２の排出手段１６は主として下流側に流れるパーティクルを含む排ガス１６４を上流側から下流側に向けて吸引するもので、第２のブロア１６１と第２のブロア１６１の駆動により発生した負圧による排気の流量を調整する第２のマスフローコントローラ１６２と、下流側に流れるパーティクルを含む排ガス１６４を吸引する排気部材である第２のノズル１６３と、パーティクルを含む排ガス１５０を排気する第２の排気ダクト１６５と、を有している。
【００６６】
なお、少なくとも第１のノズル１５３及び第２のノズル１６３の内壁２０２はフッ素を含む樹脂またはその複合材料で被覆され、未反応による原料ガス粉体等のパーティクルが排気口内壁に付着・堆積してしまう事を更に抑制し、また、内壁に堆積した堆積物を更に剥離容易としている。第１の排気手段１５及び第２の排出手段１６を構成する部材の内面をフッ素を含む樹脂またはその複合材料で被覆しても良い。
【００６７】
そして、少なくとも第２のノズル１６３には第２のノズル１６３の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つパーティクル等が第２のノズル１６３の内壁に付着することを軽減する、図１を参照して説明したものと同様な第２のノズル１６３を振動させる振動手段５２が設けられている。このため第２のノズル１６３及び振動手段５２に係る説明を省略する。
【００６８】
なお、上述した第１のノズル１５３に第１のノズル１５３の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つパーティクル等が第１のノズル１５３の内壁に付着することを軽減する、図１を参照して説明したものと同様な第１のノズル１５３を振動させる振動手段５１を設けても良い。このため第１のノズル１５３及び振動手段５１に係る説明を省略する。
【００６９】
第１のブロア１５１と第２のブロア１６１とは、パーティクルを含む排ガス１５０を吸引し大気圧プラズマ放電処理装置の外に排出するブロワで、両者の排気流量の和はガス供給手段１４からの混合ガスＧの供給量より少なくとも１．０倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３〜５倍の排気能力を有している。
【００７０】
排気能力が少ないと十分な排気ができずに大気圧プラズマ放電処理装置内にパーティクルの拡散を招いたり、例えば排気ダクト等の排出手段内部に粉体を堆積してしまう。
【００７１】
第１のマスフローコントローラ１５２及び第２のマスフローコントローラ１６２の排気流量の和はガス供給手段１４からの混合ガスＧの供給流量より少なくとも１．０倍以上、好ましくは１．２〜３倍の排気流量に調節去れ、且つ、第２のマスフローコントローラ１６２の排気流量は第１のマスフローコントローラ１５２の排気流量より大きく調節される。
【００７２】
排気流量が少ないと十分な排気ができずに大気圧プラズマ放電処理装置内にパーティクルの拡散を招いたり、例えばノズル等の排出手段内部に粉体を堆積してしまう。
【００７３】
そして基材搬送ロール１１は、基材Ｆをその周面に密接した状態で、不図示の駆動手段により基材Ｆを搬送する。
【００７４】
また、固定電極１２３と基材搬送ロール１１外周との対向領域とは所定の間隙を隔てて対向し、その対向面が放電空間でもある処理空間３２を形成している。
【００７５】
また、第１の高周波電源２１は周波数ω1、電界強度Ｖ1とする電圧、電流Ｉ1を出力可能な電源で、第２の高周波電源２２は周波数ω2、電界強度Ｖ2とする電圧、電流Ｉ2を出力可能な電源で、処理空間３２に周波数ω1と周波数ω2が重畳された高周波電界を発生させる。
【００７６】
ここで、窒素等の放電ガスに対して安定して放電が開始し、放電開始後も薄膜形成ガス等を安定して励起できるように、放電開始電界強度をＶＩとすると、各電源の出力の関係は、ω1＜ω2、及び、Ｖ1≧ＶＩ＞Ｖ2またはＶ1＞ＶＩ≧Ｖ2の関係を有し、第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2で、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上となっている。
【００７７】
ガス供給手段１４は、薄膜形成ガスと放電ガスを均一に混合して混合ガスＧとして、ガス供給経路１４１及び固定電極内部３１を通過し処理空間３２に混合ガスＧを供給する。
【００７８】
ここで、ガス供給手段１４から供給される薄膜形成ガスと放電ガスとの混合ガスＧのガスの種類、ガスの量、及び、第１の高周波電源２１と第２の高周波電源２２とから印加される周波数、電圧波形、電圧値、電流等を選択することにより、例えば反射防止膜や防汚膜等の、薄膜の形成、及び、例えば薄膜の酸化処理等の、薄膜の表面処理等が可能となる。
【００７９】
上述した大気圧プラズマ放電処理装置３０による、成膜の１例として基材Ｆ上にセラミック層を形成する場合を例に取り、薄膜の形成方法について説明する。
【００８０】
基材Ｆを基材搬送ロール１１外周に沿わせて密接した状態で基材搬送ロール１１と固定電極１２３との対向領域に搬送する。
【００８１】
ガス供給手段１４により処理空間３２にセラミック層を形成する混合ガスＧを供給し、第１の高周波電源２１及び第２の高周波電源２２により固定電極１２３及び基材搬送ロール１１間に、上述した周波数ω、電界強度Ｖ、電流Ｉの条件を満たす、周波数ω1と周波数ω2が重畳された高周波電界を印加し、発生したプラズマにより混合ガスＧを励起する。
【００８２】
処理空間３２で基材Ｆに励起した混合ガスＧ’が晒されて、基材Ｆ表面にセラミック層が堆積・形成される。
【００８３】
励起した混合ガスＧ’は混合ガスに押し出され処理空間１７に放出される。そして、処理空間１７で基材Ｆに励起した混合ガスＧ’が晒されて、基材Ｆ表面にセラミック層が堆積・形成される。
【００８４】
処理空間３２で混合ガスＧが励起され基材Ｆに薄膜が堆積される時、堆積されずに残った励起された混合ガスＧ’や、過反応の混合ガス等の一部がパーティクルＰとなり、処理空間１７に浮遊し、第１の排気手段１５と第２の排気手段１６とで排ガスごと吸引、排気される。
【００８５】
そして、第１の排気手段１５と第２の排気手段１６内部に付着しようとするパーティクルは振動手段５２の超音波振動により付着が抑制されると共に、一端付着・堆積したパーティクルは剥離される。
【００８６】
従って、オペレータが所定の間隔で第１の排気手段１５と第２の排気手段１６との内部をクリーニングする必要もなくなり、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して高品質な薄膜を提供する大気圧プラズマ放電処理装置が提供可能となる。
【００８７】
図３は大気圧プラズマ放電処理ユニットを複数配列した場合の説明図である。
【００８８】
以下に、大気圧プラズマ放電処理ユニットとして前述した大気圧プラズマ放電処理装置３０を複数配列した場合を例に取り説明する。前述した大気圧プラズマ放電処理装置１０を同様にして複数配列することも可能なことは言うまでもない。
【００８９】
固定電極１２３と、ガス供給手段１４と、少なくとも振動手段５２を有する第２の排気手段１６とを１組の大気圧プラズマ放電ユニット１９として、複数組の大気圧プラズマ放電ユニット１９が基材搬送ロール１１を中心にして同心円上に配列されている。
【００９０】
ここで、第１の排気手段１５を更に設けて、第１の排気手段１５に振動手段５１を設けても良い。
【００９１】
なお、各ガス供給手段は同一のガスを供給しても良く、異なるガスを供給しても良い。
【００９２】
また、ガス供給手段１４はこれを１設け、図示しない供給ガス流量調節手段により各固定電極１２３にそれぞれ所定量の混合ガスを調整して供給しても良い。
【００９３】
そして、各固定電極１２３には第２の高周波電源２２が接続され、基材搬送ロール１１には第１の高周波電源２１が接続されており、両電源のＯＮにより各固定電極１２３と基材搬送ロール１１との対向領域に高周波電界を発生させ、ガス供給手段１４から供給された混合ガスＧを励起する。
【００９４】
なお、固定電極側の高周波電源は形成する薄膜に応じて各大気圧プラズマ放電ユニット１９に１台毎設けても良い。この場合各高周波電源の周波数や電力は同じでもそれぞれ異なっても良い。
【００９５】
励起した混合ガスＧ’は、放電空間であり且つ薄膜を形成する処理空間３２において基材搬送ロール１１により搬送される基材Ｆ表面或いは基材表面上に形成された薄膜上に所定の薄膜を堆積・形成する。
【００９６】
ここで、大気圧プラズマ放電ユニット１９毎に、各ガス供給手段１４による混合ガスの供給量に応じて下流側の第２の排気手段１６の排気流量と、上流側の第１の排気手段１５の排気流量とが調整されており、更に下流側の第２の排気手段１６の排気流量が、上流側の第１の排気手段１５の排気流量より多く設定してある。
【００９７】
なお、６４と６７は基材Ｆを安定して基材搬送ロール１１にガイドするガイドローラである。
【００９８】
また、固定電極１２３と基材搬送ロール１１は図示しない電極及びロールの温度を調節する温度調節手段によりその表面温度が所定温度となるように調節されている。
【００９９】
以上説明したように、各大気圧プラズマ放電ユニット１９毎にガスの供給手段と排ガスの排気手段とを設けることにより、各大気圧プラズマ放電ユニット１９毎にガス流量の調整を可能とし、各大気圧プラズマ放電ユニット１９相互でのガスの混入を防止可能とし、パーティクルの薄膜への混入等が低減し高品質な膜を形成することが可能となり、更に排気手段に振動手段を設け自動的に排気手段のクリーニングを行わせることにより、オペレータによるクリーニング頻度を軽減したことによりクリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減することが可能となる。
【０１００】
なお、以上図１、２、３で説明した周波数ω1の第１の高周波電源２１、周波数ω2の第２の高周波電源２２は下記の電源が好適に使用できる。
第１の高周波電源としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１０１】
また、第２の高周波電源としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１０２】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１０３】
高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２の固定電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１０４】
また、図１又は図２に示すように、基材搬送ロール１１と第１の高周波電源２１との間、及び、第１の固定電極１２１と第１の高周波電源２１との間には第１フィルタ２３が設置されており、第１の高周波電源２１から基材搬送ロール１１及び第１の固定電極１２１への電流を通過しやすくし、第２の高周波電源２２からの電流をアースして第２の高周波電源２２から第１の高周波電源２１への電流が通過しにくくなるようになっている。
【０１０５】
また、固定電極１２３と第２の高周波電源２２との間、及び第２の固定電極１２２と第２の高周波電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２の高周波電源２２から固定電極１２３及び第２の固定電極１２２への電流を通過しやすくし、第１の高周波電源２１からの電流をアースして、第１の高周波電源２１から第２の高周波電源２２への電流を通過しにくくするようになっている。
【０１０６】
次に例えばセラミック層を大気圧プラズマ放電処理装置１０、３０で形成する場合の混合ガスＧとして供給する薄膜材料について説明する。
【０１０７】
セラミック層を形成する条件として、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、及び分解ガス、及び分解温度、及び投入電力などを選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）を形成することができる。
【０１０８】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスにニ硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０１０９】
セラミック層を構成する薄膜材料として具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【０１１０】
これらの有機金属化合物としては、
ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【０１１１】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【０１１２】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【０１１３】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【０１１４】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【０１１５】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【０１１６】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【０１１７】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【０１１８】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【０１１９】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【０１２０】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１２１】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスＧとして大気圧プラズマ放電装置１０及び３０に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１２２】
図４は、電極の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２３】
図４は上述した、第１の固定電極１２１と第２の固定電極１２２と固定電極１２３と基材搬送ロール１１等の概念を示したもので、導電性の金属質母材４１に対し、誘電体４２が被覆されたものである。
【０１２４】
そして、金属質母材４１に接続されたケーブル（不図示）、或いは必要に応じ金属質母材４１の軸部４３に設けられた電機子及びブラシ（不図示）等を介して高周波電源（不図示）に接続されている。
【０１２５】
なお、上記電極の内、高周波電界を発生する対となった電極の内少なくとも一方に誘電体４２が被覆されている。
【０１２６】
導電性の金属質母材４１としては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１２７】
また、金属質母材４１の表面に被覆した誘電体４２は、誘電体としてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。
【０１２８】
誘電体４２は片肉で１ｍｍ程度被覆されていればよく、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１２９】
誘電体を被覆する電極においては、金属質母材と誘電体との間に線熱膨張係数の差が少ない組み合わせのものが好ましく、例えば金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜が特に好ましく、他に、金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、等が挙げられる。
【０１３０】
このような組み合わせにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１３１】
再び話を排気手段に戻して、
図５は他の形態の振動手段を有する排気手段のノズルの部分説明図である。
【０１３２】
図５の排気手段２０が、前述した第１の排気手段１５或いは第２の排気手段１６に相当しパーティクルを含む排ガスを排気する。
【０１３３】
排気ノズル２０１が第１のノズル１５３或いは第２のノズル１６３に相当し、排気ノズル２０１に、図示しないパーティクルを含む排ガスの経路である排気ダクトと、パーティクルを含む排ガスを吸引するブロアと、ブロアの駆動により発生した負圧による排気の流量を調整するマスフローコントローラと、が接続されている。
【０１３４】
そして、振動手段５３は、少なくとも処理空間の下流側に備えられた排気部材である排気ノズル２０１に、パーティクルＰ等が排気ノズル２０１の内壁２０２に付着することを軽減する、パーティクルＰ等に直接振動を与える第２の振動手段である第２の超音波振動子５３１を有しており、第２の超音波振動子５３１は排気ノズル２０１の内部を通過するパーティクルＰを含む排ガス２０３の移動方向２０４と直角方向に向けて超音波５３４を出力し、パーティクルＰを含む排ガス２０３に直接超音波を当てるようになっている。
【０１３５】
なお、第２の超音波振動子５３１は、振動子取り付け部材５３５により、排気ノズル２０１の開口部５３３から第２の超音波振動子５３１の超音波振動面５３２が突出しない様に固定されている。
【０１３６】
これらにより、第２の超音波振動子５３１がパーティクルＰ及びパーティクルＰを含む排ガス２０３を振動させることによりパーティクル等が排気部材の内壁に付着することを抑制することを可能とし、定期的なクリーニング頻度を少なくし、クリーニングによる生産性の低下を軽減し、オペレータの負担を軽減し、且つ固体となったパーティクルの一部等が薄膜に混入することを防止して高品質な薄膜を提供するプラズマ放電処理装置の提供を可能としている。
【０１３７】
なお、排気ノズル２０１の内壁２０２はフッ素を含む樹脂またはその複合材料で被覆され、未反応による原料ガス粉体等のパーティクルが排気口内壁に付着・堆積してしまう事を更に抑制し、また、内壁に堆積した堆積物を更に剥離容易としている。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１の形態の１例を示す概略図である。
【図２】本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第２の形態の１例を示す概略図である。
【図３】大気圧プラズマ放電処理ユニットを複数配列した場合の説明図である。
【図４】電極の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】他の形態の振動手段を有する排気手段のノズルの部分説明図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１０、３０ 大気圧プラズマ放電処理装置
１１ 基材搬送ロール
１２ 固定電極
１５ 第１の排気手段
１６ 第２の排気手段
１７、３２ 処理空間
１９ 大気圧プラズマ放電ユニット
５１、５２、５３ 振動手段
１２１ 第１の固定電極
１２２ 第２の固定電極
１５０ パーティクルを含む排ガス
１５３ 第１のノズル
１６３ 第２のノズル
２０１ 排気ノズル
２０２ 内壁
５１１ 超音波振動子
５３１ 第２の超音波振動子
Ｇ 混合ガス
Ｐ パーティクル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１対の電極と、前記１対の電極と対向し基材を搬送する搬送ローラと、前記１対の電極間、または前記１対の電極と前記搬送ローラ間に高周波電界を印加させプラズマを発生させる電源と、前記１対の電極の間から薄膜を形成する混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、を有するプラズマ放電処理装置において、
パーティクルを含む排ガスを前記１対の電極と前記搬送ローラとの対向領域から排出する、少なくとも前記対向領域の下流側に備えられた排気部材を有し、
少なくとも前記下流側に備えられた前記排気部材は前記排気部材の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つ粉体等が該排気部材の内壁に付着することを軽減する、前記排気部材を振動させる振動手段を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【請求項２】
前記振動手段は前記排気部材の壁を前記排気部材の内部を通過する前記パーティクルを含む排ガスの移動方向と直角または平行、且つ前記壁の面に平行方向に振動させることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項３】
少なくとも１対の電極と、前記１対の電極と対向し基材を搬送する搬送ローラと、前記１対の電極間、または前記１対の電極と前記搬送ローラ間に高周波電界を印加させプラズマを発生させる電源と、前記１対の電極の間から薄膜を形成する混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、を有するプラズマ放電処理装置において、
パーティクルを含む排ガスを前記１対の電極と前記搬送ローラとの対向領域から排出する、少なくとも前記対向領域の下流側に備えられた排気部材を有し、
少なくとも前記下流側に備えられた前記排気部材は粉体等が前記排気部材の内壁に付着することを軽減する、前記粉体等に直接振動を与える第２の振動手段を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【請求項４】
前記第２の振動手段は前記排気部材の内部を通過する前記パーティクルを含む排ガスの移動方向と直角方向に向けて超音波を出力し、前記パーティクルを含む排ガスに直接超音波を当てることを特徴とする請求項３に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項５】
前記振動手段及び前記第２の振動手段は１０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚの振動数を有し、１μｍ〜１００μｍの振幅を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項６】
前記振動手段は超音波振動子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項７】
前記排気部材の内壁はフッ素を含む樹脂またはその複合材料が被覆されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項８】
前記プラズマは大気圧或いは大気圧近傍の環境下で発生させるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項１】
少なくとも１対の電極と、前記１対の電極と対向し基材を搬送する搬送ローラと、前記１対の電極間、または前記１対の電極と前記搬送ローラ間に高周波電界を印加させプラズマを発生させる電源と、前記１対の電極の間から薄膜を形成する混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、を有するプラズマ放電処理装置において、
パーティクルを含む排ガスを前記１対の電極と前記搬送ローラとの対向領域から排出する、少なくとも前記対向領域の下流側に備えられた排気部材を有し、
少なくとも前記下流側に備えられた前記排気部材は前記排気部材の内壁に付着した粉体及び堆積物を剥離し且つ粉体等が該排気部材の内壁に付着することを軽減する、前記排気部材を振動させる振動手段を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【請求項２】
前記振動手段は前記排気部材の壁を前記排気部材の内部を通過する前記パーティクルを含む排ガスの移動方向と直角または平行、且つ前記壁の面に平行方向に振動させることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項３】
少なくとも１対の電極と、前記１対の電極と対向し基材を搬送する搬送ローラと、前記１対の電極間、または前記１対の電極と前記搬送ローラ間に高周波電界を印加させプラズマを発生させる電源と、前記１対の電極の間から薄膜を形成する混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、を有するプラズマ放電処理装置において、
パーティクルを含む排ガスを前記１対の電極と前記搬送ローラとの対向領域から排出する、少なくとも前記対向領域の下流側に備えられた排気部材を有し、
少なくとも前記下流側に備えられた前記排気部材は粉体等が前記排気部材の内壁に付着することを軽減する、前記粉体等に直接振動を与える第２の振動手段を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【請求項４】
前記第２の振動手段は前記排気部材の内部を通過する前記パーティクルを含む排ガスの移動方向と直角方向に向けて超音波を出力し、前記パーティクルを含む排ガスに直接超音波を当てることを特徴とする請求項３に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項５】
前記振動手段及び前記第２の振動手段は１０ＫＨｚ〜１００ＫＨｚの振動数を有し、１μｍ〜１００μｍの振幅を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項６】
前記振動手段は超音波振動子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項７】
前記排気部材の内壁はフッ素を含む樹脂またはその複合材料が被覆されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項８】
前記プラズマは大気圧或いは大気圧近傍の環境下で発生させるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２６５５９８（Ｐ２００６−２６５５９８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８３３２５（Ｐ２００５−８３３２５）
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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