プリント配線板の製造方法
【課題】 絶縁層表面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、該表面に形成された導体層の密着性に優れるプリント配線板を提供すること。
【解決手段】 プリント配線板の製造において、支持フィルム上に樹脂組成物層が形成された接着フィルムを回路基板に積層する工程、樹脂組成物層を熱硬化し絶縁層を形成する工程、熱硬化後に支持フィルムを剥離する工程及び剥離後の絶縁層表面にスパッタ法により導体層を形成する工程を経る。
【解決手段】 プリント配線板の製造において、支持フィルム上に樹脂組成物層が形成された接着フィルムを回路基板に積層する工程、樹脂組成物層を熱硬化し絶縁層を形成する工程、熱硬化後に支持フィルムを剥離する工程及び剥離後の絶縁層表面にスパッタ法により導体層を形成する工程を経る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度配線に適したプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化も一層進んでいる。導体形成方法としては、例えば、無電解めっきと電解めっきで導体層を形成するセミアディティブ法等が知られている。絶縁層とめっき導体層（めっき銅）との密着性は、絶縁層の粗化処理によって形成される凹凸の程度（粗度）に影響を受け、一般に、密着性を高めるには、絶縁層表面の粗度をより大きくすることが考えられる。
【０００３】
しかしながら、絶縁層表面の粗度が大きい場合、該表面上に形成される回路の間の幅の制限も大きくならざるを得ず、高密度配線には不利となる。従って、高密度配線化のために、絶縁層表面に粗化処理後の粗度が小さくても密着性に優れる導体層を形成する方法が要求されている。
【０００４】
一方、特許文献１には、支持フィルム上に樹脂組成物層が形成された接着フィルムを積層して、回路基板上に絶縁層を形成する場合に、樹脂組成物層を熱硬化後に支持フィルムを剥離することにより、平滑性に優れた多層プリント配線板を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１９６７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、絶縁層表面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、該表面に形成された導体層の密着性に優れるプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、支持フィルム上に樹脂組成物層が形成された接着フィルムを回路基板に積層する工程、樹脂組成物層を熱硬化する工程、熱硬化後に支持フィルムを剥離する工程及び剥離後の硬化物表面にスパッタ法により導体層を形成する工程を経てプリント配線板を製造することにより、絶縁層表面が低粗度にも拘わらず、導体層の密着性が優れたプリント配線板が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］ 支持フィルム上に樹脂組成物層が形成された接着フィルムを回路基板に積層する工程、樹脂組成物層を熱硬化する工程、熱硬化後に支持フィルムを剥離する工程及び剥離後の硬化物表面にスパッタ法により導体層を形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
［２］ スパッタ法による導体層形成が、スパッタにより、導体シード層を形成した後、銅スパッタ層を形成する工程を含む、上記［１］記載の方法。
［３］ スパッタ法による導体層形成後、該導体層表面に、電気銅メッキにより銅メッキ層を形成する工程をさらに含む、上記［１］又は［２］記載の方法。
［４］ 熱硬化後に支持フィルムを剥離する工程の前又は後に、さらに層間接続用の穴あけをする工程を含む、上記［１］〜［３］いずれかに記載の方法。
［５］ スパッタ法により硬化物表面に形成される凹凸の粗度（Ｒａ）が、１５０ｎｍ以下である、上記［１］〜［４］いずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、絶縁層表面の粗度が比較的小さいにも拘わらず、該表面に形成された導体層が密着性に優れるため、高密度配線に適したプリント配線板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１０】
本発明における、支持フィルム上に樹脂組成物層が形成された接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、支持フィルムを支持体として、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００１１】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種を使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。
【００１３】
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。樹脂組成物層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００１４】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さも特に制限されないが、通常１〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲で用いられる。なお、後述するように、接着フィルムの製造工程で支持体として用いる支持フィルムを、樹脂組成物層表面を保護する保護フィルムとして使用することもできる。
【００１５】
本発明における保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができる。なお、保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００１６】
本発明における支持フィルムとしては、樹脂組成物層が硬化された後に剥離されるため、該硬化物との剥離性に優れる材料を選択するのが好ましい。例えば、フィルム自体が剥離性を有する、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ−（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエ−テルとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ−（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンまたはプロピレンとのコポリマ−（ＥＴＦＥ）、フッ素系樹脂（例えば、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等）などが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、アクリル（ＰＭＭＡ）、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等に片面に剥離剤が塗布された離型フィルムも好適に用いられる。さらに、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を支持フィルムとして用いることもできる。この場合、硬化物からの剥離はエッチングにより行うことができる。
【００１７】
樹脂組成物としては、接着フィルムの形態で回路基板にラミネートすることができれ特に限定されず、各種樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物としては、シアネートエステル樹脂を含有する樹脂組成物が好ましく、特に、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂を含有する樹脂組成物が好ましい。
【００１８】
シアネートエステル樹脂としては、芳香環骨格を有する芳香族系シアネート樹脂が好ましい。芳香族シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）イソシアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）イソシアネートエステル樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂としては、芳香環骨格を有する芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格等の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。
【００２１】
樹脂組成物中の、シアネートエステル樹脂の配合割合は、２５重量％以上が好ましく、３５〜９０重量％の範囲が更に好ましい。樹脂組成物中のエポキシ樹脂とシアネート化合物の配合割合は、エポキシ樹脂１分子中に存在するエポキシ基とシアネート化合物１分子中に存在するシアナト基の割合が１：０．５乃至１：３とするのが好ましい。フェノキシ樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂とシアネート化合物との合計量１００重量部に対し３〜４０重量部の範囲が好ましく、５〜２５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
樹脂組成物にはさらに、硬化触媒として有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で通常１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００２３】
樹脂組成物には、無機充填材を添加してもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、特にシリカ、とりわけ球形のシリカが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、添加剤を配合することができる。熱硬化性樹脂としては、希釈剤としての単官能エポキシ樹脂の他、脂環式多官能エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤としての酸無水物系化合物、ブロックイソシアネート樹脂、キシレン樹脂、ラジカル発生剤と重合性樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。添加剤としては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００２５】
本発明における接着フィルムを回路基板に積層する際、樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に積層（ラミネート）する。ラミネートは、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。なお接着フィルムに用いられている支持フィルムが離型性を有しないものである場合は、一旦、接着フィルムをラミネート後、硬化前に該支持フィルムを剥離し、ラミネートされた樹脂組成物層の上から離型性を有する支持フィルムを介して、再度ラミネート操作を行ってもよい。
【００２６】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。
【００２７】
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００２８】
本発明における回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている多層プリント配線板も本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
【００２９】
このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、樹脂組成物層を熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成する。熱硬化の条件は好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。絶縁層が形成された後、支持フィルムを剥離する。必要により回路基板上に形成された絶縁層に穴あけを行い、ビアホールやスルーホール等の層間接続用の穴を形成してもよい。穴あけ工程は、支持フィルムを剥離する前および後であってもよい。また支持フィルムを剥離しスパッタにより導体層を形成する工程において行ってよい。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができる。ビアホール形成においては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。
【００３０】
本発明の方法においては、絶縁層表面にスパッタ法により導体層が形成される。スパッタ法においては、まずスパッタにより、絶縁層表面に導体シード層を形成した後、スパッタにより該導体シード層上に導体スパッタ層が形成される。スパッタによる導体シード層形成前に、逆スパッタにより絶縁層表面をクリーニングしてもよい。該逆スパッタに用いるガスとしては、各種のガスを用いることができるが、中でもAr、O2、N2が好ましい。シード層がCu及びCu合金の場合はArまたはO2あるいはAr、O2混合ガス、シード層がTiの場合はArまたはN2あるいはAr、N2混合ガス、シード層がCr及びCr合金（ニクロムなど）の場合はArまたはO2あるいはAr、O2混合ガスが好ましい。スパッタは、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等の各種スパッタ装置を用いて行うことができる。導体シード層を形成する金属としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、ニクロム等が挙げられる。特にＣｒが好ましい。導体シード層は通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの層厚で形成される。導体スパッタ層を形成する金属としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等が挙げられる。特にＣｕが好ましい。導体スパッタ層は通常、５０〜３０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍの層厚で形成される。
【００３１】
導体シード層形成時に、絶縁層表面に形成される凹凸の表面粗度（Ｒａ値）は、該導体シード層をエッチングにより除去した後に、測定される値で１５０ｎｍ以下が好ましく、１０〜１５０ｎｍの範囲がさらに好ましく、１０〜１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３２】
スパッタ法により、導体層を形成した後、該導体層上に、さらに電解銅メッキにより銅メッキ層を形成してもよい。銅メッキ層は通常、５〜７５μｍ、好ましくは８〜３５μｍの層厚で形成される。回路形成には、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等の公知の方法を用いることができる。
【００３３】
以下の実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【実施例１】
【００３４】
回路形成された厚さ０．８ｍｍの銅張積層板に、味の素ファインテクノ(株)製の接着フィルム（ＡＢＦ−ＧＺ９−２）を両面にラミネート後、支持フィルムであるＰＥＴを剥離した。ラミネートは熱プレス付き真空ラミネーターにより行い、温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４Ｎ／ｍ２）、気圧５ｍｍＨｇ（６．７ｈＰａ）以下で３０秒間減圧とし、その後、温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４Ｎ／ｍ２）で６０秒間熱プレスすることによりラミネートした。次に、ラミネートされた樹脂組成物層上に離型ＰＥＴ重ね、該離型ＰＥＴを介して再度上記条件でラミネートを行った。その後、クリーンオーブンにて１７０℃で３０分間、樹脂組成物層を熱硬化させ、室温まで冷却後、離型ＰＥＴを剥離した。シード層スパッタに先立ち、Ａｒ逆スパッタを実施した。形成された絶縁層の片面にスパッタにより２０ｎｍのＣｒシード層を形成した後、１００ｎｍの銅スパッタ層を形成した。その後、電気銅めっきで２５μmの厚さの銅めっき層を形成した。スパッタリングはバッチ式のカルーセルタイプを用いて、以下に示す条件で実施した。
＜Ｃｒシード層＞
投入電力（ＤＣ）：５００［Ｗ］
アルゴン流量：１００［ＳＣＣＭ］
プロセス圧力：１．０×１０−１［Ｐａ］
（ここでＳＣＣＭはｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（標準立方センチメートル毎分）であり、０℃、１気圧における、気体の毎分あたりの体積流量を表す単位である。）
＜Ｃｕスパッタ層＞
投入電力（ＤＣ）：８００［Ｗ］
アルゴン流量：１００［ＳＣＣＭ］
プロセス圧力：１．０×１０−１［Ｐａ］
【実施例２】
【００３５】
Ｃｒシード層形成時、投入電力を２５０Ｗに、銅スパッタ層形成時、投入電力を４００Ｗにした以外は実施例１と同様にしてスパッタを行い、さらに電気銅めっきで２５μｍの銅めっき層を形成した。
【実施例３】
【００３６】
銅スパッタ層を５００ｎｍにした以外は、実施例２と同様にしてスパッタを行い、さらに電気銅めっきで２５μｍの銅めっきを形成した。
【実施例４】
【００３７】
Ｃｒシード層を１００ｎｍにした以外は、実施例３と同様にしてスパッタを行い、さらに電気銅めっきで２５μｍの銅めっきを形成した。
【００３８】
＜比較例１−４＞
接着フィルムを両面にラミネートし、支持フィルムであるＰＥＴを剥離後に、クリーンオーブンにて１７０℃で３０分間、樹脂組成物層を熱硬化させた以外は、各々実施例１〜４と同様にしてスパッタを行い、さらに電気銅めっきで２５μｍの銅めっきを形成した。
【００３９】
ピール強度測定はＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて評価した。表面粗さは、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、Ｒａ（１０点平均粗さ）値を求めた。得られた結果を表１に示す。なおＲａ値は全測定領域に渡って計算された高さの平均値であり、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものであり、下式（１）で表すことができる。ここで、ＭとＮはアレイのそれぞれの方向にあるデータ個数である。
【００４０】
【数１】
【００４１】
実施例１〜４のサンプルについての評価結果を表１に、比較例１〜４のサンプルについての評価結果を表２に示す。表１、２から本発明の製造方法に従って得られたプリント基板は粗度が比較的小さいにも拘わらず、導体層が高いピール強度を示すことがわかる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度配線に適したプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化も一層進んでいる。導体形成方法としては、例えば、無電解めっきと電解めっきで導体層を形成するセミアディティブ法等が知られている。絶縁層とめっき導体層（めっき銅）との密着性は、絶縁層の粗化処理によって形成される凹凸の程度（粗度）に影響を受け、一般に、密着性を高めるには、絶縁層表面の粗度をより大きくすることが考えられる。
【０００３】
しかしながら、絶縁層表面の粗度が大きい場合、該表面上に形成される回路の間の幅の制限も大きくならざるを得ず、高密度配線には不利となる。従って、高密度配線化のために、絶縁層表面に粗化処理後の粗度が小さくても密着性に優れる導体層を形成する方法が要求されている。
【０００４】
一方、特許文献１には、支持フィルム上に樹脂組成物層が形成された接着フィルムを積層して、回路基板上に絶縁層を形成する場合に、樹脂組成物層を熱硬化後に支持フィルムを剥離することにより、平滑性に優れた多層プリント配線板を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１９６７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、絶縁層表面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、該表面に形成された導体層の密着性に優れるプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、支持フィルム上に樹脂組成物層が形成された接着フィルムを回路基板に積層する工程、樹脂組成物層を熱硬化する工程、熱硬化後に支持フィルムを剥離する工程及び剥離後の硬化物表面にスパッタ法により導体層を形成する工程を経てプリント配線板を製造することにより、絶縁層表面が低粗度にも拘わらず、導体層の密着性が優れたプリント配線板が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］ 支持フィルム上に樹脂組成物層が形成された接着フィルムを回路基板に積層する工程、樹脂組成物層を熱硬化する工程、熱硬化後に支持フィルムを剥離する工程及び剥離後の硬化物表面にスパッタ法により導体層を形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
［２］ スパッタ法による導体層形成が、スパッタにより、導体シード層を形成した後、銅スパッタ層を形成する工程を含む、上記［１］記載の方法。
［３］ スパッタ法による導体層形成後、該導体層表面に、電気銅メッキにより銅メッキ層を形成する工程をさらに含む、上記［１］又は［２］記載の方法。
［４］ 熱硬化後に支持フィルムを剥離する工程の前又は後に、さらに層間接続用の穴あけをする工程を含む、上記［１］〜［３］いずれかに記載の方法。
［５］ スパッタ法により硬化物表面に形成される凹凸の粗度（Ｒａ）が、１５０ｎｍ以下である、上記［１］〜［４］いずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、絶縁層表面の粗度が比較的小さいにも拘わらず、該表面に形成された導体層が密着性に優れるため、高密度配線に適したプリント配線板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１０】
本発明における、支持フィルム上に樹脂組成物層が形成された接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、支持フィルムを支持体として、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００１１】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種を使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。
【００１３】
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。樹脂組成物層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００１４】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さも特に制限されないが、通常１〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲で用いられる。なお、後述するように、接着フィルムの製造工程で支持体として用いる支持フィルムを、樹脂組成物層表面を保護する保護フィルムとして使用することもできる。
【００１５】
本発明における保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができる。なお、保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００１６】
本発明における支持フィルムとしては、樹脂組成物層が硬化された後に剥離されるため、該硬化物との剥離性に優れる材料を選択するのが好ましい。例えば、フィルム自体が剥離性を有する、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ−（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエ−テルとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ−（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンまたはプロピレンとのコポリマ−（ＥＴＦＥ）、フッ素系樹脂（例えば、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等）などが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、アクリル（ＰＭＭＡ）、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等に片面に剥離剤が塗布された離型フィルムも好適に用いられる。さらに、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を支持フィルムとして用いることもできる。この場合、硬化物からの剥離はエッチングにより行うことができる。
【００１７】
樹脂組成物としては、接着フィルムの形態で回路基板にラミネートすることができれ特に限定されず、各種樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物としては、シアネートエステル樹脂を含有する樹脂組成物が好ましく、特に、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂を含有する樹脂組成物が好ましい。
【００１８】
シアネートエステル樹脂としては、芳香環骨格を有する芳香族系シアネート樹脂が好ましい。芳香族シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）イソシアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）イソシアネートエステル樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂としては、芳香環骨格を有する芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格等の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。
【００２１】
樹脂組成物中の、シアネートエステル樹脂の配合割合は、２５重量％以上が好ましく、３５〜９０重量％の範囲が更に好ましい。樹脂組成物中のエポキシ樹脂とシアネート化合物の配合割合は、エポキシ樹脂１分子中に存在するエポキシ基とシアネート化合物１分子中に存在するシアナト基の割合が１：０．５乃至１：３とするのが好ましい。フェノキシ樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂とシアネート化合物との合計量１００重量部に対し３〜４０重量部の範囲が好ましく、５〜２５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
樹脂組成物にはさらに、硬化触媒として有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で通常１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００２３】
樹脂組成物には、無機充填材を添加してもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、特にシリカ、とりわけ球形のシリカが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、添加剤を配合することができる。熱硬化性樹脂としては、希釈剤としての単官能エポキシ樹脂の他、脂環式多官能エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤としての酸無水物系化合物、ブロックイソシアネート樹脂、キシレン樹脂、ラジカル発生剤と重合性樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。添加剤としては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００２５】
本発明における接着フィルムを回路基板に積層する際、樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に積層（ラミネート）する。ラミネートは、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。なお接着フィルムに用いられている支持フィルムが離型性を有しないものである場合は、一旦、接着フィルムをラミネート後、硬化前に該支持フィルムを剥離し、ラミネートされた樹脂組成物層の上から離型性を有する支持フィルムを介して、再度ラミネート操作を行ってもよい。
【００２６】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。
【００２７】
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００２８】
本発明における回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている多層プリント配線板も本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
【００２９】
このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、樹脂組成物層を熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成する。熱硬化の条件は好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。絶縁層が形成された後、支持フィルムを剥離する。必要により回路基板上に形成された絶縁層に穴あけを行い、ビアホールやスルーホール等の層間接続用の穴を形成してもよい。穴あけ工程は、支持フィルムを剥離する前および後であってもよい。また支持フィルムを剥離しスパッタにより導体層を形成する工程において行ってよい。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができる。ビアホール形成においては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。
【００３０】
本発明の方法においては、絶縁層表面にスパッタ法により導体層が形成される。スパッタ法においては、まずスパッタにより、絶縁層表面に導体シード層を形成した後、スパッタにより該導体シード層上に導体スパッタ層が形成される。スパッタによる導体シード層形成前に、逆スパッタにより絶縁層表面をクリーニングしてもよい。該逆スパッタに用いるガスとしては、各種のガスを用いることができるが、中でもAr、O2、N2が好ましい。シード層がCu及びCu合金の場合はArまたはO2あるいはAr、O2混合ガス、シード層がTiの場合はArまたはN2あるいはAr、N2混合ガス、シード層がCr及びCr合金（ニクロムなど）の場合はArまたはO2あるいはAr、O2混合ガスが好ましい。スパッタは、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等の各種スパッタ装置を用いて行うことができる。導体シード層を形成する金属としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、ニクロム等が挙げられる。特にＣｒが好ましい。導体シード層は通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの層厚で形成される。導体スパッタ層を形成する金属としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等が挙げられる。特にＣｕが好ましい。導体スパッタ層は通常、５０〜３０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍの層厚で形成される。
【００３１】
導体シード層形成時に、絶縁層表面に形成される凹凸の表面粗度（Ｒａ値）は、該導体シード層をエッチングにより除去した後に、測定される値で１５０ｎｍ以下が好ましく、１０〜１５０ｎｍの範囲がさらに好ましく、１０〜１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３２】
スパッタ法により、導体層を形成した後、該導体層上に、さらに電解銅メッキにより銅メッキ層を形成してもよい。銅メッキ層は通常、５〜７５μｍ、好ましくは８〜３５μｍの層厚で形成される。回路形成には、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等の公知の方法を用いることができる。
【００３３】
以下の実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【実施例１】
【００３４】
回路形成された厚さ０．８ｍｍの銅張積層板に、味の素ファインテクノ(株)製の接着フィルム（ＡＢＦ−ＧＺ９−２）を両面にラミネート後、支持フィルムであるＰＥＴを剥離した。ラミネートは熱プレス付き真空ラミネーターにより行い、温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４Ｎ／ｍ２）、気圧５ｍｍＨｇ（６．７ｈＰａ）以下で３０秒間減圧とし、その後、温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４Ｎ／ｍ２）で６０秒間熱プレスすることによりラミネートした。次に、ラミネートされた樹脂組成物層上に離型ＰＥＴ重ね、該離型ＰＥＴを介して再度上記条件でラミネートを行った。その後、クリーンオーブンにて１７０℃で３０分間、樹脂組成物層を熱硬化させ、室温まで冷却後、離型ＰＥＴを剥離した。シード層スパッタに先立ち、Ａｒ逆スパッタを実施した。形成された絶縁層の片面にスパッタにより２０ｎｍのＣｒシード層を形成した後、１００ｎｍの銅スパッタ層を形成した。その後、電気銅めっきで２５μmの厚さの銅めっき層を形成した。スパッタリングはバッチ式のカルーセルタイプを用いて、以下に示す条件で実施した。
＜Ｃｒシード層＞
投入電力（ＤＣ）：５００［Ｗ］
アルゴン流量：１００［ＳＣＣＭ］
プロセス圧力：１．０×１０−１［Ｐａ］
（ここでＳＣＣＭはｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（標準立方センチメートル毎分）であり、０℃、１気圧における、気体の毎分あたりの体積流量を表す単位である。）
＜Ｃｕスパッタ層＞
投入電力（ＤＣ）：８００［Ｗ］
アルゴン流量：１００［ＳＣＣＭ］
プロセス圧力：１．０×１０−１［Ｐａ］
【実施例２】
【００３５】
Ｃｒシード層形成時、投入電力を２５０Ｗに、銅スパッタ層形成時、投入電力を４００Ｗにした以外は実施例１と同様にしてスパッタを行い、さらに電気銅めっきで２５μｍの銅めっき層を形成した。
【実施例３】
【００３６】
銅スパッタ層を５００ｎｍにした以外は、実施例２と同様にしてスパッタを行い、さらに電気銅めっきで２５μｍの銅めっきを形成した。
【実施例４】
【００３７】
Ｃｒシード層を１００ｎｍにした以外は、実施例３と同様にしてスパッタを行い、さらに電気銅めっきで２５μｍの銅めっきを形成した。
【００３８】
＜比較例１−４＞
接着フィルムを両面にラミネートし、支持フィルムであるＰＥＴを剥離後に、クリーンオーブンにて１７０℃で３０分間、樹脂組成物層を熱硬化させた以外は、各々実施例１〜４と同様にしてスパッタを行い、さらに電気銅めっきで２５μｍの銅めっきを形成した。
【００３９】
ピール強度測定はＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて評価した。表面粗さは、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、Ｒａ（１０点平均粗さ）値を求めた。得られた結果を表１に示す。なおＲａ値は全測定領域に渡って計算された高さの平均値であり、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものであり、下式（１）で表すことができる。ここで、ＭとＮはアレイのそれぞれの方向にあるデータ個数である。
【００４０】
【数１】
【００４１】
実施例１〜４のサンプルについての評価結果を表１に、比較例１〜４のサンプルについての評価結果を表２に示す。表１、２から本発明の製造方法に従って得られたプリント基板は粗度が比較的小さいにも拘わらず、導体層が高いピール強度を示すことがわかる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルム上に樹脂組成物層が形成された接着フィルムを回路基板に積層する工程、樹脂組成物層を熱硬化し絶縁層を形成する工程、熱硬化後に支持フィルムを剥離する工程及び剥離後の絶縁層表面にスパッタ法により導体層を形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
スパッタ法による導体層形成が、スパッタにより、導体シード層を形成した後、導体スパッタ層を形成する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
スパッタ法による導体層形成後、該導体層表面に、電気銅メッキにより銅メッキ層を形成する工程をさらに含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
絶縁層に層間接続用の穴あけをする工程をさらに含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
スパッタ法により硬化物表面に形成される凹凸の粗度（Ｒａ）が、１５０ｎｍ以下である、請求項１〜４いずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
支持フィルム上に樹脂組成物層が形成された接着フィルムを回路基板に積層する工程、樹脂組成物層を熱硬化し絶縁層を形成する工程、熱硬化後に支持フィルムを剥離する工程及び剥離後の絶縁層表面にスパッタ法により導体層を形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
スパッタ法による導体層形成が、スパッタにより、導体シード層を形成した後、導体スパッタ層を形成する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
スパッタ法による導体層形成後、該導体層表面に、電気銅メッキにより銅メッキ層を形成する工程をさらに含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
絶縁層に層間接続用の穴あけをする工程をさらに含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
スパッタ法により硬化物表面に形成される凹凸の粗度（Ｒａ）が、１５０ｎｍ以下である、請求項１〜４いずれか１項に記載の方法。
【公開番号】特開２００７−２７３６１５（Ｐ２００７−２７３６１５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９５５７７（Ｐ２００６−９５５７７）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
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