プロトン伝導性材料及びその製造方法
【課題】プロトン伝導性を高く維持し、且つ、熱的安定性及び耐熱水溶出性に優れたプロトン伝導性材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填され、当該無機微粒子と当該電解質樹脂とが、化学結合により架橋されていることを特徴とする、プロトン伝導性材料。
【解決手段】表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填され、当該無機微粒子と当該電解質樹脂とが、化学結合により架橋されていることを特徴とする、プロトン伝導性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を高く維持し、且つ、熱的安定性及び耐熱水溶出性に優れたプロトン伝導性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋ ＋ （１／２）Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
通常用いられる固体高分子電解質型燃料電池の温度領域で作動可能な高分子電解質膜は、高分子を基本骨格又は主鎖にもつ有機高分子タイプのプロトン伝導性材料から構成されている。当該プロトン伝導性材料の課題としては、水の吸水時及び排水時に膜の伸縮を伴うこと、及び熱によりクリープ又は熱収縮が起こることといった、寸法変化が挙げられる。燃料電池の作動環境下では、水及び熱の収支が負荷や外部環境下により頻繁に変化することが知られているが、それに伴う膜の寸法変化は、電解質寿命を短命化する重要な課題であると共に、現行の有機高分子タイプのプロトン伝導性材料では、原理的に解決できない。
【０００６】
上記課題を踏まえ、近年無機高分子タイプのプロトン伝導性材料の開発が盛んに行われている。特許文献１は、リン酸ジルコニウム等の結晶性リン酸金属塩に機械的粉砕法を用い、それを含むプロトン伝導性材料に関する技術を開示している。
【０００７】
また、特許文献２は、ホスホシリケートゲル又はシリカゲルに、リン酸金属塩を添加したプロトン伝導性材料に関する技術を開示している。
【０００８】
さらに、特許文献３は、イオン伝導性を有する高分子化合物にリン酸ジルコニウムを添加したプロトン伝導性材料に関する技術を開示している。
【０００９】
また、従来にない有機高分子タイプのプロトン伝導性材料の開発も試みられている。特許文献４は、炭素同素体であるフラーレンにスルホン酸基を導入し、かつビフェニル等でフラーレン誘導体同士を架橋した、プロトン伝導性を有するフラーレンポリマーに関する技術を開示している。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２８１９３１号公報
【特許文献２】特開２００４−５５１８１号公報
【特許文献３】特開２００６−１４７４７８号公報
【特許文献４】特開２００２−１９３８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のうち特許文献１乃至３においては、無機材料であるリン酸金属塩を用いている。通常無機材料においては、プロトン伝導性基を追加することによりプロトン伝導能を向上させようとすると、水和して流動性の高い液状になるため形状保持性が極めて悪い。したがって、リン酸金属塩はプロトン伝導能向上においては限界がある。
また特許文献４においては、有限個の炭素原子のみから成るフラーレン１分子上に直接導入できるプロトン伝導性基にはおのずと限界がある。したがって、この場合もプロトン伝導能向上において限界がある。
【００１２】
本発明者らは、プロトン伝導性材料について鋭意検討した結果、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたものを開発し、前記材料が、機械的特性や形状を損なうことなく高いプロトン伝導性を示すことを見出し、既に特許出願を行っている（特願２００７−２４６２０３）。
また、上記特許出願においては、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子をスルホン酸基又はその前駆体基を有するモノマーと混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合するプロトン伝導性材料の製造方法についても提案している。本方法によれば、無機微粒子の貫通孔から無機微粒子内部へモノマーを充填するという簡便な操作によって、続く重合反応によりポリマーを無機微粒子中に充填することで、機械的特性や形状を損なうことなく、プロトン伝導能を向上させることのできるプロトン伝導性材料を提供することができる。
【００１３】
本発明者らは、さらに上記プロトン伝導性材料について研究を進め、熱的安定性及び耐熱水溶出性に優れたプロトン伝導性材料及びその製造方法を見出した。すなわち、本発明は、上記研究の経緯を経て成し遂げられたものであり、プロトン伝導性を高く維持し、且つ、熱的安定性及び耐熱水溶出性に優れたプロトン伝導性材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のプロトン伝導性材料は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填され、当該無機微粒子と当該電解質樹脂とが、化学結合により架橋されていることを特徴とする。
【００１５】
このような構成のプロトン伝導性材料は、当該プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子の空洞内に充填された前記電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、前記無機微粒子表面の貫通孔から露出していることからプロトン伝導性が高く、且つ、前記電解質樹脂が粒径の定まっている前記無機微粒子に閉じ込められていることから、前記プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無い。また、本発明のプロトン伝導性材料は、プロトン伝導性基を前記電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子と前記電解質樹脂とが、化学結合により架橋されているため、熱的安定性に優れ、且つ、熱水中においても前記電解質樹脂が前記無機微粒子中から溶出すること無く、安定した形状を保つことができる。
【００１６】
本発明のプロトン伝導性材料は、前記化学結合が、Ｓｉ‐Ｏ結合であることが好ましい。
【００１７】
このような構成のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子と前記電解質樹脂とが、化学的に安定かつ剛直なＳｉ‐Ｏ結合により架橋されているため、より熱的安定性及び耐熱水溶出性に優れる。
【００１８】
本発明のプロトン伝導性材料は、前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。
【００１９】
このような構成のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子に前記電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して前記電解質樹脂を合成する際に、重合反応を簡便に起こすことができるため、作製が容易である。また本発明のプロトン伝導性材料は、前記モノマーが、前記無機微粒子との親和性が高く充填することが容易であるため、前記プロトン伝導性材料の合成を迅速に行うことができる。
【００２０】
本発明のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子がＳｉＯ２であることが好ましい。
【００２１】
このような構成のプロトン伝導性材料は、前記プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子が、化学的に安定かつ剛直な無機材料であるＳｉＯ２によって形成されているため、機械的特性に優れ、水及び熱の収支によって収縮／膨張することなく安定した形状を保つことができる。
【００２２】
本発明のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましい。
【００２３】
このような構成のプロトン伝導性材料は、前記電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填することで、前記無機微粒子以上のプロトン伝導性を確保することができる。
【００２４】
本発明のプロトン伝導性材料は、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２５】
このような構成のプロトン伝導性材料は、十分なプロトン伝導性を有することができる。
【００２６】
本発明のプロトン伝導性材料は、平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
【００２７】
このような構成のプロトン伝導性材料は、適切な厚さで製膜することができる。
【００２８】
本発明のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子のかさ密度が、当該無機微粒子の真密度の２０％以下であることが好ましい。
【００２９】
このような構成のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子の中に十分量の前記電解質樹脂を充填することができる。
【００３０】
本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子と、スルホン酸基を有するモノマーを混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合し、重合後に結合剤を加えて再重合することによって、前記無機微粒子と、重合後の電解質樹脂とを、化学結合により架橋することを特徴とする。
【００３１】
このような構成のプロトン伝導性材料の製造方法により、本発明に係るプロトン伝導性材料が得られる。また、本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、前記無機微粒子と前記モノマーとを共に減圧下に置くという簡便な操作により、前記モノマーを前記無機微粒子の貫通孔から当該無機微粒子内部へと充填することができ、さらに、続く重合反応によりポリマーを無機微粒子中で重合することができる。また、本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、モノマー重合後にさらに結合剤を加えて再重合することによって、本発明に係るプロトン伝導性材料の特徴の一つである、前記無機微粒子と前記電解質樹脂との化学結合の架橋を容易に形成することができる。
【００３２】
本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、前記結合剤として、ヒドロカーボンオキシシラン化合物、ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アルカン化合物、ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アリール化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００３３】
このような構成のプロトン伝導性材料の製造方法は、前記結合剤としてＳｉ‐Ｏ結合を有する化合物を用いることによって、前記無機微粒子と前記電解質樹脂との間にＳｉ‐Ｏ結合の架橋が形成されたプロトン伝導性材料が得られる。
【００３４】
本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、前記結合剤を加える量が、前記無機微粒子を加える量を１００重量部としたときに、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００３５】
このような構成のプロトン伝導性材料の製造方法は、Ｓｉ‐Ｏ結合の架橋が適度に形成されたプロトン伝導性材料が得られる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、本発明のプロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子の空洞内に充填された前記電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、前記無機微粒子表面の貫通孔から露出していることからプロトン伝導性が高く、且つ、前記電解質樹脂が粒径の定まっている前記無機微粒子に閉じ込められていることから、前記プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無い。また、本発明によれば、プロトン伝導性基を前記電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明によれば、前記無機微粒子と前記電解質樹脂とが、化学結合により架橋されているため、熱的安定性に優れ、且つ、熱水中においても前記電解質樹脂が前記無機微粒子中から溶出すること無く、安定した形状を保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明のプロトン伝導性材料は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填され、当該無機微粒子と当該電解質樹脂とが、化学結合により架橋されていることを特徴とする。
【００３８】
以下、図面を参照しながら本発明のプロトン伝導性材料について詳しく説明する。図１は本発明のプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒子状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。右下円内は断面の拡大図であり、前記無機微粒子及び前記電解質樹脂の構造式を模式的に示した図である。右下円内のケイ素原子とスルホン酸基をつなぐ折れ線はアルキル鎖を表している。プロトン伝導性材料１００は電解質樹脂１と無機微粒子２とから成り、中空状の前記無機微粒子２が前記電解質樹脂１で充填されている。前記無機微粒子２は無数の貫通孔を有し、当該貫通孔を通じて前記電解質樹脂１は粒子表面に露出している。
また、前記電解質樹脂１と前記無機微粒子２とは、化学結合（図１中においては、Ｓｉ−Ｏ結合）により架橋されている。
【００３９】
図１の右下円内に模式的に示す構造式のように、前記電解質樹脂１はＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。前記電解質樹脂１はスルホン酸基のようなプロトン伝導性基を有している。当該スルホン酸基が、図１の右下円内に示すように、前記無機微粒子２の貫通孔を通じて前記プロトン伝導性材料１００表面に露出しているのが好ましい。
【００４０】
Ｓｉ‐Ｏ骨格を有する電解質樹脂の典型例としては、モノマーを重合することによってＳｉ‐Ｏ骨格が形成されたポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、前記無機微粒子に前記電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して前記電解質樹脂を合成する際に、重合反応を簡便に起こすことができる。また前記モノマーは、前記無機微粒子との親和性が高く充填することが容易であるため、前記プロトン伝導性材料の合成を迅速に行うことができる。さらに、前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格という強固なポリマー鎖を有することで、プロトン伝導性基が前記プロトン伝導性材料外へ漏れ出すことがない。
【００４１】
前記電解質樹脂１はその他にも、通常燃料電池において使用される高分子電解質を用いることができる。ここでいう高分子電解質とは、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
【００４２】
前記無機微粒子２は、粒子内部に十分な充填量を確保することができ、且つ、前記電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に、流動に対する内部抵抗が小さく且つ充填しやすいことが求められる。完全な中空体に限定されるわけではなく、柱上、隔壁状の内部組織を若干有していてもよい。
【００４３】
また、前記無機微粒子２が表面に有する貫通孔は、前記電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に流動に対する抵抗が小さくて充填しやすいこと、且つ、粒子内部でモノマーが付加重合又は重縮合されて生成した電解質樹脂が流出し難い、適切な範囲の大きさを有することが求められる。
【００４４】
上記のような前記無機微粒子２内部及び貫通孔の性質を満たすために、当該無機微粒子２はＳｉＯ２であることが好ましい。前記プロトン伝導性材料１００は、ＳｉＯ２による剛直な殻を有することから機械的特性に優れるという利点もある。
【００４５】
前記プロトン伝導性材料１００は、前記無機微粒子２そのもののイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましく、前記プロトン伝導性材料１００の当該イオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
仮に前記プロトン伝導性材料１００のイオン交換容量が前記無機微粒子２のイオン交換容量よりも小さいとすると、イオン伝導性基を追加してもイオン伝導能の向上は望めない。また、仮に前記プロトン伝導性材料１００の前記イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとすると、当該プロトン伝導性材料１００を例えば燃料電池の電解質膜に用いた際、十分な発電効率が望めない。
【００４６】
重合後の前記プロトン伝導性材料の前記電解質樹脂の保持力は、前記無機微粒子が有する貫通孔の平均直径や数、又は重合された電解質樹脂の流動性のいずれにも依存するが、それらを直接に測定又は観測することは困難である。またそれらの値を知得することができたとしても、前記無機微粒子の空洞部に充填された前記電解質脂の充填量に比例するプロトン伝導度との関係から総合的に評価しなければならない。かかる観点から、熱水中においても流出せずに粒子空洞内に残留するプロトン伝導性材料のイオン交換容量、すなわち、熱水処理試験後の残留イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
仮に前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．０５μｍ未満では、十分量充填された電解質樹脂を保持するだけの十分な大きさではない。逆に前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が１０μｍを超えると、例えば、適切な厚さの電解質膜に用いることが不可能になってしまう。
【００４８】
前記無機微粒子２のかさ密度が、当該無機微粒子２の真密度の２０％以下であることが好ましい。仮に前記無機微粒子２のかさ密度が、当該無機微粒子２の真密度の２０％を超えると、十分量の電解質樹脂の充填が期待できない。
さらに好ましくは、粒子の破壊を回避する観点から、前記無機微粒子２のかさ密度が、当該無機微粒子２の真密度の５％以上であればよい。
【００４９】
本発明でいう化学結合とは、原子同士の結びつきをいい、原子間で電子を共有し合う共有結合、原子間で電子を共有しないイオン結合の両方を含む。細かく分類すれば、一方の原子からのみ電子が提供される配位結合、主に価電子によって結合が維持される金属結合も含み、さらに、分子間の静電相互作用による結合、ファンデルワールス相互作用による結合、水素結合、電荷移動相互作用による結合も含む。
この内、本発明においては、無機微粒子と電解質樹脂とが、共有結合によって架橋されているのが好ましい。
【００５０】
前記化学結合が、Ｓｉ‐Ｏ結合であることが好ましい。これは、前記無機微粒子と前記電解質樹脂とが、化学的に安定かつ剛直なＳｉ‐Ｏ結合により架橋されているため、より熱的安定性及び耐熱水溶出性に優れるからである。
なお、前記電解質樹脂１と前記無機微粒子２とは、各々の有するケイ素原子と酸素原子とが結合し、直接Ｓｉ‐Ｏ結合によって架橋されていてもよいし、結合剤を介して間接的にＳｉ‐Ｏ結合によって架橋されていてもよい
【００５１】
本発明によれば、無機微粒子の空洞内に充填された電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、無機微粒子表面の貫通孔から露出していることからプロトン伝導性が高く、且つ、電解質樹脂が粒径の定まっている無機微粒子に閉じ込められていることから、プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無い。また、本発明によれば、プロトン伝導性基を電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明によれば、無機微粒子と電解質樹脂とが、化学結合により架橋されているため、熱的安定性に優れ、且つ、熱水中においても電解質樹脂が無機微粒子中から溶出すること無く、安定した形状を保つことができる。
【００５２】
本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子と、スルホン酸基を有するモノマーを混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合し、重合後に結合剤を加えて再重合することによって、前記無機微粒子と、重合後の電解質樹脂とを、化学結合により架橋することを特徴とする。
【００５３】
無機微粒子としては主成分がＳｉＯ２であるマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）を用いるのが好ましいが、他の無機微粒子多孔質中空体を用いてもよい。具体的には、上記ＳｉＯ２の他にはシルセスオキサンやゼオライト等が挙げられる。ただし、メソポーラスシリカは、粒子内部から電解質樹脂が簡単に流出してしまい、当該電解質樹脂を保持しにくいことから、本発明で用いられる中空状無機微粒子には該当しない。
無機微粒子の製造方法としては、カチオン界面活性基を有するビニルモノマー共存下で、スチレンモノマーを重合させて、表面にイオン性基を有するポリスチレン微粒子を得る。そのポリスチレン微粒子にテトラエトキシシランを加水分解縮合反応させ、ポリスチレン微粒子表面にシリカを形成する。次にポリスチレンを溶媒で溶解除去することによって、中空のシリカマイクロカプセルを得る。
なお、マイクロカプセルは前記プロトン伝導性材料製造前に塩酸等の酸による処理を行い、不純物を予め除くことが必要である。
【００５４】
ここでいうモノマーの重合は、付加重合及び重縮合を含む。また、初めから大分子量のポリマーである樹脂は、減圧時に充填しづらいという理由から用いることはできない。したがって、充填にはモノマーを用いることができる。
【００５５】
モノマーとしては、中空状無機微粒子の空洞内に充填すべき電解質樹脂の繰り返し単位となる化合物が用いられる。
例えば、従来から固体高分子型燃料電池の分野で用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸を無機微粒子に充填したい場合には、フルオロエチレン等のフルオロカーボン骨格を形成するモノマーを用いることができる。
Ｓｉ‐Ｏ骨格を有する電解質樹脂を無機微粒子に充填したい場合には、スルホン酸基又はその前駆体基を有するヒドロカーボンオキシシラン化合物及び／又はシラノール化合物を用いることができる。ここで用い得るヒドロカーボンオキシシラン化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、異種原子を含んでいてもよいヒドロカーボンオキシ基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。ヒドロカーボンオキシ基とは、例えばアルコキシ基又はアリールオキシ基のように、脂肪族又は芳香族の炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有し、当該酸素原子がケイ素原子に対し結合する基である。ヒドロカーボンオキシ基は異種原子を含んでいてもよい。スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に間接的に結合する場合には、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素基を介して結合していてもよく、この炭化水素基は異種原子を含んでいてもよい。また、ここで用い得るシラノール化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、水酸基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。
上記ヒドロカーボンオキシシラン化合物及び／又は上記シラノール化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、スルホン酸炭化水素基（異種原子を含んでいてもよい）と、水酸基（−ＯＨ）及び／又はアルコキシ基若しくはアリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合したケイ素化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００５６】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、且つ、ｎ＝１〜４である。）
【００５７】
スルホン酸基の前駆体基を有するモノマーとしては、上述したスルホン酸基を有するモノマーに誘導可能な化合物を用いることができ、例えば、上記式（１）、式（２）及び式（３）に対応するモノマーとしては、下記式（４）、式（５）及び式（６）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００５８】
【化２】
（式中、Ｒ２〜Ｒ９は互いに独立であり、水素原子、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、ｎ＝１〜４である。Ｘ１〜Ｘ４は互いに独立であり、チオール基、スルフィニル基、スルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基の前駆体基のうちのいずれかから選択される官能基である。）
【００５９】
なお、前記電解質樹脂の合成に際し、モノマーは２種類以上用いてもよい。
【００６０】
スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に変換する方法としては、例えば当該前駆体基がチオール基、スルフィニル基の場合には過酸化水素水等の酸化剤を加えることによりスルホン酸基に変換することができ、あるいは前記前駆体基がスルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等の場合には塩酸若しくは硫酸等の酸又は水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を加えることによりスルホン酸基に変換することができる。
また、スルホン酸基の前駆体基は上記に示すものに限らず、例えば、上記式（４）乃至（６）中のＸ１〜Ｘ４が末端オレフィンである場合も含む。この場合には、三酸化硫黄を作用させた後塩基処理することによって、末端にスルホン酸基を有するアルキル基へと変換することができる。
【００６１】
モノマーの無機微粒子への充填条件としては、減圧度として１〜２００ｍｍＨｇ、２０〜１００℃、１〜６時間行うのが好ましい。また、モノマーの無機微粒子内における重合条件としては、減圧下で８０〜１５０℃、２〜２４時間加熱処理を行うのが好ましい。
なお、この充填及び重合の際に、既に電解質樹脂と無機微粒子との間に化学結合が形成されている可能性も考えられる。しかし、後の実施例におけるＴＧＡ測定及び耐熱水性試験によっても示されているように、結合剤による再重合を経た実施例のプロトン伝導性材料と、結合剤による再重合を経ていない比較例のプロトン伝導性材料とでは、熱安定性及び耐熱水性に差が生じたことから、上述した充填及び重合の際においては、プロトン伝導性材料自体の物理的特性に影響を生じる程の数の化学結合は形成されていないと考えるのが妥当である。
【００６２】
前記結合剤としては、ヒドロカーボンオキシシラン化合物、ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アルカン化合物、ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アリール化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００６３】
上記ヒドロカーボンオキシシラン化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はアリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合した化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（７）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００６４】
【化３】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は互いに独立であり、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。）
【００６５】
上記ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アルカン化合物とは、脂肪族炭化水素基に、ケイ素原子が２つ結合し、且つ、当該ケイ素原子に、ヒドロカーボンオキシ基が３つずつ結合した化合物のことである。ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アルカン化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はアリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合した化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（８）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００６６】
【化４】
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１９は互いに独立であり、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、Ｒ２０は脂肪族炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基である。）
【００６７】
上記ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アリール化合物とは、芳香族炭化水素基に、ケイ素原子が２つ結合し、且つ、当該ケイ素原子に、ヒドロカーボンオキシ基が３つずつ結合した化合物のことである。ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アリール化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はアリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合した化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（９）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００６８】
【化５】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立であり、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、Ｒ２７は芳香族炭化水素基であり、好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）
【００６９】
このような構成のプロトン伝導性材料の製造方法は、前記結合剤としてＳｉ‐Ｏ結合を有する化合物を用いることによって、前記無機微粒子と前記電解質樹脂との間にＳｉ‐Ｏ結合の架橋が形成されたプロトン伝導性材料が得られる。
【００７０】
前記結合剤を加える量が、前記無機微粒子を加える量を１００重量部としたときに、５〜４０重量部であることが好ましい。これは、仮に前記結合剤を加える量が５重量部未満である場合、無機微粒子と電解質樹脂とのＳｉ‐Ｏ結合の架橋が十分に形成されないからであり、また、仮に前記結合剤を加える量が４０重量部を超える場合、前記無機微粒子表面に、前記結合剤由来の非プロトン伝導層が厚く形成され、プロトン伝導度が低下するからである。
【００７１】
再重合を行う準備段階として、上述した充填・重合反応を行ったのとは別の容器に、予め結合剤を加え、さらにメタノール、エタノール等のアルコール類及び塩酸、硫酸、硝酸等の酸水溶液の混合溶媒をゆっくり滴下し、２０〜６０℃で３〜２４時間攪拌するのが好ましい。この手順によって、結合剤を、後の再重合時に加える無機微粒子の内部及び表面に均一に分布させることができる。
【００７２】
再重合の手順としては、上述した準備段階後の容器に、上述したポリマーが充填した無機微粒子を加え、２０〜６０℃、２〜２４時間で攪拌した後、溶媒を減圧留去し、減圧下で８０〜１５０℃、２〜２４時間加熱処理を行う。加熱処理後、乳鉢などで均一化した後、適切な溶媒で数回洗浄を行い、減圧乾燥を６０〜１２０℃、２〜６時間の条件で行うことで、上述した本発明のプロトン伝導性材料が得られる。
【００７３】
本発明によって、上述したプロトン伝導性材料が得られる。また、本発明によれば、無機微粒子とモノマーとを共に減圧下に置くという簡便な操作により、モノマーを無機微粒子の貫通孔から当該無機微粒子内部へと充填することができ、さらに、続く重合反応によりポリマーを無機微粒子中で重合することができる。また、本発明によれば、モノマー重合後にさらに結合剤を加えて再重合することによって、本発明に係るプロトン伝導性材料の特徴の一つである、無機微粒子と電解質樹脂との化学結合の架橋を容易に形成することができる。
【実施例】
【００７４】
１．無機微粒子の前処理
表面上に貫通孔を有する中空状の無機微粒子としてマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）１０．０ｇを、０．１Ｎの塩酸２００ｍＬ中に加え、１日攪拌した。その後静置してマイクロカプセルを沈殿させ、上澄み液を取り除いた。蒸留水を２００ｍＬ加えてよく攪拌した後、同様に静置・上澄み液の除去を行った。このように、蒸留水の追加・攪拌・上澄み液の除去を、ｐＨ＝７程度になるまで繰り返した。
最後に、残った沈殿物を、１２０℃、真空下の条件で６時間減圧乾燥した。
【００７５】
２．プロトン伝導性材料の製造
［実施例１］
上述した前処理後の無機微粒子０．１０ｇ（１００重量部）を、スルホン酸基を有するモノマーとして濃度３０ｗｔ％の３‐（トリヒドロキシシリル）‐１‐プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）１．５４ｇに加えた。その後、無機微粒子に前記モノマーを充填するために減圧（１００ｍｍＨｇ、２５℃、２時間）を行った。さらに３時間減圧して、水分を除去し、減圧下で８０℃、１日加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。
次に、別のフラスコに、結合剤としてテトラエトキシシラン０．０３４ｇ（３４重量部）を加え、さらにエタノールと０．０１Ｎの塩酸の１：１混合溶媒をゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌させた後、重合後のポリマーを加え、さらに６０℃で２４時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、減圧下で８０℃、１２時間加熱処理を行って再重合を行った。
その後、乳鉢を用いて均一化した後、イオン交換水で３回洗浄を行い、減圧乾燥（１２０℃、６時間）を行った。その結果、０．２３ｇの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。
【００７６】
［比較例１］
上述した前処理後の無機微粒子０．１０ｇを、スルホン酸基を有するモノマーとして濃度３０ｗｔ％の３‐（トリヒドロキシシリル）‐１‐プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）１．５４ｇに加えた。その後、無機微粒子に前記モノマーを充填するために減圧（１００ｍｍＨｇ、２５℃、２時間）を行った。さらに３時間減圧して、水分を除去した。続いて減圧下で８０℃、１２時間加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。その後、乳鉢を用いて均一化した後、イオン交換水で３回洗浄を行い、減圧乾燥（１２０℃、６時間）を行った。その結果、０．３６ｇの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。
【００７７】
３．プロトン伝導性材料のＴＧＡ測定とその評価
上記実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料、及び前処理後の無機微粒子（すなわち、電解質樹脂を充填する直前の粒子）に対して、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）測定を行った。図２は、上記実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料、並びに前処理後の無機微粒子のＴＧＡ曲線を示したグラフである。
実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料は、前処理後の無機微粒子と比較して、０〜１５０℃間における重量減少が少ない。この温度区間における重量減少は、水分の脱離によるものと考えられることから、実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料は、電解質樹脂を有しない無機微粒子と比較して、０〜１５０℃間においては水分を適度に保持していると考えられる。
また、２５０〜４００℃間における重量減少は、スルホン酸基の脱離によるものと考えられ、さらに、４００℃以上における重量減少は、有機部分の分解によるものと考えられる。したがって、実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料は、２００℃まで熱的安定性を維持することができ、また、実施例１のプロトン伝導性材料は、比較例１のものと比較して、スルホン酸基の脱離及び有機部分の分解を抑制する効果が大きいことが分かった。
【００７８】
４．プロトン伝導性材料の耐熱水性試験とその評価
上記実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料に対して、８０℃の熱水に３０分浸漬した後、重量を測定し、浸漬前の重量に対する重量減少率を算出した。表１は、実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料の重量減少率を示した表である。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１より、比較例１のプロトン伝導性材料の重量減少率が３４％であったのに対して、実施例１のプロトン伝導性材料の重量減少率は２６％に留まった。したがって、実施例１のプロトン伝導性材料は、比較例１のものに比べて、耐熱水性がさらに改善されたことが分かった。
【００８１】
５．プロトン伝導性材料を有する電解質膜の製造
［実施例２］
ナスフラスコの中で窒素下、製膜性を向上させるための高分子の一種であるポリビニリデンフルオリド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）０．１０ｇ（５０重量部）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１．５ｍＬに溶解させ、実施例１で合成したプロトン伝導性材料０．１０ｇ（５０重量部、平均粒径３〜５μｍ）を加え、窒素下室温で１日攪拌した。攪拌終了後、攪拌子を取り出し、超音波ホモジナイザーを用いて３０分攪拌し、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ及び実施例１のプロトン伝導性材料を溶液中で単分散させた。
単分散後の溶液をテフロン（登録商標）シャーレ上にキャストし、窒素気流下で６０℃、２４時間放置したところ、湿潤ゲル膜を得た。当該湿潤ゲル膜中の残留溶媒を除去するために、１２０℃、真空下の条件で１２時間減圧乾燥したところ、半透明で柔軟性のある電解質膜０．２ｇを得た。
【００８２】
［比較例２］
ナスフラスコの中で窒素下、製膜性を向上させるための高分子の一種であるＰＶＤＦ‐ＨＦＰ０．１０ｇ（５０重量部）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１．５ｍＬに溶解させ、比較例１で合成したプロトン伝導性材料０．１０ｇ（５０重量部、平均粒径３〜５μｍ）を加え、窒素下室温で１日攪拌した。攪拌終了後、攪拌子を取り出し、超音波ホモジナイザーを用いて３０分攪拌し、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ及び比較例１のプロトン伝導性材料を溶液中で単分散させた。
単分散後の溶液の処理は、上述した実施例２と同様であり、当該処理後に、半透明で柔軟性のある電解質膜０．２ｇを得た。
【００８３】
６．プロトン伝導性材料を有する電解質膜のプロトン伝導度測定
上記実施例２及び比較例２の電解質膜に対して、８０℃の熱水に３０分浸漬する熱水処理の前、及び当該熱水処理後のプロトン伝導度を測定した。表１は、実施例２及び比較例２の電解質膜のプロトン伝導度を、熱水処理前後で比較した表である。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２より、比較例２の電解質膜のプロトン伝導度は、熱水処理前後で大幅に変化し、したがって、比較例２の電解質膜は、耐熱水性が低いことが分かる。これに対して、実施例２の電解質膜のプロトン伝導度は、熱水処理前後でほとんど変化せず、したがって、実施例２の電解質膜は、耐熱水性が高いことが分かる。これらの結果から、実施例２の電解質膜は、比較例２のものに比べて、耐熱水性がさらに改善され、熱水処理後においても高いプロトン伝導性を保持し続けることが分かった。
【００８６】
６．まとめ
上記ＴＧＡ測定及び耐熱水性試験結果より、実施例１のプロトン伝導性材料は、比較例１のプロトン伝導性材料と比べて、熱的安定性及び耐熱水性が改良されていることが分かった。また、上記プロトン伝導度測定結果より、実施例２の電解質膜は、比較例２の電解質膜と比べて、熱水処理後も高いプロトン伝導性を保持し続けることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の燃料電池用電解質膜に含有されるプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒子状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。
【図２】実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料、並びに前処理後の無機微粒子のＴＧＡ曲線を示したグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１…第一の電解質樹脂
２…無機微粒子
１００…プロトン伝導性材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を高く維持し、且つ、熱的安定性及び耐熱水溶出性に優れたプロトン伝導性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋ ＋ （１／２）Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
通常用いられる固体高分子電解質型燃料電池の温度領域で作動可能な高分子電解質膜は、高分子を基本骨格又は主鎖にもつ有機高分子タイプのプロトン伝導性材料から構成されている。当該プロトン伝導性材料の課題としては、水の吸水時及び排水時に膜の伸縮を伴うこと、及び熱によりクリープ又は熱収縮が起こることといった、寸法変化が挙げられる。燃料電池の作動環境下では、水及び熱の収支が負荷や外部環境下により頻繁に変化することが知られているが、それに伴う膜の寸法変化は、電解質寿命を短命化する重要な課題であると共に、現行の有機高分子タイプのプロトン伝導性材料では、原理的に解決できない。
【０００６】
上記課題を踏まえ、近年無機高分子タイプのプロトン伝導性材料の開発が盛んに行われている。特許文献１は、リン酸ジルコニウム等の結晶性リン酸金属塩に機械的粉砕法を用い、それを含むプロトン伝導性材料に関する技術を開示している。
【０００７】
また、特許文献２は、ホスホシリケートゲル又はシリカゲルに、リン酸金属塩を添加したプロトン伝導性材料に関する技術を開示している。
【０００８】
さらに、特許文献３は、イオン伝導性を有する高分子化合物にリン酸ジルコニウムを添加したプロトン伝導性材料に関する技術を開示している。
【０００９】
また、従来にない有機高分子タイプのプロトン伝導性材料の開発も試みられている。特許文献４は、炭素同素体であるフラーレンにスルホン酸基を導入し、かつビフェニル等でフラーレン誘導体同士を架橋した、プロトン伝導性を有するフラーレンポリマーに関する技術を開示している。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２８１９３１号公報
【特許文献２】特開２００４−５５１８１号公報
【特許文献３】特開２００６−１４７４７８号公報
【特許文献４】特開２００２−１９３８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のうち特許文献１乃至３においては、無機材料であるリン酸金属塩を用いている。通常無機材料においては、プロトン伝導性基を追加することによりプロトン伝導能を向上させようとすると、水和して流動性の高い液状になるため形状保持性が極めて悪い。したがって、リン酸金属塩はプロトン伝導能向上においては限界がある。
また特許文献４においては、有限個の炭素原子のみから成るフラーレン１分子上に直接導入できるプロトン伝導性基にはおのずと限界がある。したがって、この場合もプロトン伝導能向上において限界がある。
【００１２】
本発明者らは、プロトン伝導性材料について鋭意検討した結果、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたものを開発し、前記材料が、機械的特性や形状を損なうことなく高いプロトン伝導性を示すことを見出し、既に特許出願を行っている（特願２００７−２４６２０３）。
また、上記特許出願においては、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子をスルホン酸基又はその前駆体基を有するモノマーと混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合するプロトン伝導性材料の製造方法についても提案している。本方法によれば、無機微粒子の貫通孔から無機微粒子内部へモノマーを充填するという簡便な操作によって、続く重合反応によりポリマーを無機微粒子中に充填することで、機械的特性や形状を損なうことなく、プロトン伝導能を向上させることのできるプロトン伝導性材料を提供することができる。
【００１３】
本発明者らは、さらに上記プロトン伝導性材料について研究を進め、熱的安定性及び耐熱水溶出性に優れたプロトン伝導性材料及びその製造方法を見出した。すなわち、本発明は、上記研究の経緯を経て成し遂げられたものであり、プロトン伝導性を高く維持し、且つ、熱的安定性及び耐熱水溶出性に優れたプロトン伝導性材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のプロトン伝導性材料は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填され、当該無機微粒子と当該電解質樹脂とが、化学結合により架橋されていることを特徴とする。
【００１５】
このような構成のプロトン伝導性材料は、当該プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子の空洞内に充填された前記電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、前記無機微粒子表面の貫通孔から露出していることからプロトン伝導性が高く、且つ、前記電解質樹脂が粒径の定まっている前記無機微粒子に閉じ込められていることから、前記プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無い。また、本発明のプロトン伝導性材料は、プロトン伝導性基を前記電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子と前記電解質樹脂とが、化学結合により架橋されているため、熱的安定性に優れ、且つ、熱水中においても前記電解質樹脂が前記無機微粒子中から溶出すること無く、安定した形状を保つことができる。
【００１６】
本発明のプロトン伝導性材料は、前記化学結合が、Ｓｉ‐Ｏ結合であることが好ましい。
【００１７】
このような構成のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子と前記電解質樹脂とが、化学的に安定かつ剛直なＳｉ‐Ｏ結合により架橋されているため、より熱的安定性及び耐熱水溶出性に優れる。
【００１８】
本発明のプロトン伝導性材料は、前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。
【００１９】
このような構成のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子に前記電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して前記電解質樹脂を合成する際に、重合反応を簡便に起こすことができるため、作製が容易である。また本発明のプロトン伝導性材料は、前記モノマーが、前記無機微粒子との親和性が高く充填することが容易であるため、前記プロトン伝導性材料の合成を迅速に行うことができる。
【００２０】
本発明のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子がＳｉＯ２であることが好ましい。
【００２１】
このような構成のプロトン伝導性材料は、前記プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子が、化学的に安定かつ剛直な無機材料であるＳｉＯ２によって形成されているため、機械的特性に優れ、水及び熱の収支によって収縮／膨張することなく安定した形状を保つことができる。
【００２２】
本発明のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましい。
【００２３】
このような構成のプロトン伝導性材料は、前記電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填することで、前記無機微粒子以上のプロトン伝導性を確保することができる。
【００２４】
本発明のプロトン伝導性材料は、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２５】
このような構成のプロトン伝導性材料は、十分なプロトン伝導性を有することができる。
【００２６】
本発明のプロトン伝導性材料は、平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
【００２７】
このような構成のプロトン伝導性材料は、適切な厚さで製膜することができる。
【００２８】
本発明のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子のかさ密度が、当該無機微粒子の真密度の２０％以下であることが好ましい。
【００２９】
このような構成のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子の中に十分量の前記電解質樹脂を充填することができる。
【００３０】
本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子と、スルホン酸基を有するモノマーを混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合し、重合後に結合剤を加えて再重合することによって、前記無機微粒子と、重合後の電解質樹脂とを、化学結合により架橋することを特徴とする。
【００３１】
このような構成のプロトン伝導性材料の製造方法により、本発明に係るプロトン伝導性材料が得られる。また、本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、前記無機微粒子と前記モノマーとを共に減圧下に置くという簡便な操作により、前記モノマーを前記無機微粒子の貫通孔から当該無機微粒子内部へと充填することができ、さらに、続く重合反応によりポリマーを無機微粒子中で重合することができる。また、本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、モノマー重合後にさらに結合剤を加えて再重合することによって、本発明に係るプロトン伝導性材料の特徴の一つである、前記無機微粒子と前記電解質樹脂との化学結合の架橋を容易に形成することができる。
【００３２】
本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、前記結合剤として、ヒドロカーボンオキシシラン化合物、ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アルカン化合物、ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アリール化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００３３】
このような構成のプロトン伝導性材料の製造方法は、前記結合剤としてＳｉ‐Ｏ結合を有する化合物を用いることによって、前記無機微粒子と前記電解質樹脂との間にＳｉ‐Ｏ結合の架橋が形成されたプロトン伝導性材料が得られる。
【００３４】
本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、前記結合剤を加える量が、前記無機微粒子を加える量を１００重量部としたときに、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００３５】
このような構成のプロトン伝導性材料の製造方法は、Ｓｉ‐Ｏ結合の架橋が適度に形成されたプロトン伝導性材料が得られる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、本発明のプロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子の空洞内に充填された前記電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、前記無機微粒子表面の貫通孔から露出していることからプロトン伝導性が高く、且つ、前記電解質樹脂が粒径の定まっている前記無機微粒子に閉じ込められていることから、前記プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無い。また、本発明によれば、プロトン伝導性基を前記電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明によれば、前記無機微粒子と前記電解質樹脂とが、化学結合により架橋されているため、熱的安定性に優れ、且つ、熱水中においても前記電解質樹脂が前記無機微粒子中から溶出すること無く、安定した形状を保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明のプロトン伝導性材料は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填され、当該無機微粒子と当該電解質樹脂とが、化学結合により架橋されていることを特徴とする。
【００３８】
以下、図面を参照しながら本発明のプロトン伝導性材料について詳しく説明する。図１は本発明のプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒子状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。右下円内は断面の拡大図であり、前記無機微粒子及び前記電解質樹脂の構造式を模式的に示した図である。右下円内のケイ素原子とスルホン酸基をつなぐ折れ線はアルキル鎖を表している。プロトン伝導性材料１００は電解質樹脂１と無機微粒子２とから成り、中空状の前記無機微粒子２が前記電解質樹脂１で充填されている。前記無機微粒子２は無数の貫通孔を有し、当該貫通孔を通じて前記電解質樹脂１は粒子表面に露出している。
また、前記電解質樹脂１と前記無機微粒子２とは、化学結合（図１中においては、Ｓｉ−Ｏ結合）により架橋されている。
【００３９】
図１の右下円内に模式的に示す構造式のように、前記電解質樹脂１はＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。前記電解質樹脂１はスルホン酸基のようなプロトン伝導性基を有している。当該スルホン酸基が、図１の右下円内に示すように、前記無機微粒子２の貫通孔を通じて前記プロトン伝導性材料１００表面に露出しているのが好ましい。
【００４０】
Ｓｉ‐Ｏ骨格を有する電解質樹脂の典型例としては、モノマーを重合することによってＳｉ‐Ｏ骨格が形成されたポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、前記無機微粒子に前記電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して前記電解質樹脂を合成する際に、重合反応を簡便に起こすことができる。また前記モノマーは、前記無機微粒子との親和性が高く充填することが容易であるため、前記プロトン伝導性材料の合成を迅速に行うことができる。さらに、前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格という強固なポリマー鎖を有することで、プロトン伝導性基が前記プロトン伝導性材料外へ漏れ出すことがない。
【００４１】
前記電解質樹脂１はその他にも、通常燃料電池において使用される高分子電解質を用いることができる。ここでいう高分子電解質とは、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
【００４２】
前記無機微粒子２は、粒子内部に十分な充填量を確保することができ、且つ、前記電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に、流動に対する内部抵抗が小さく且つ充填しやすいことが求められる。完全な中空体に限定されるわけではなく、柱上、隔壁状の内部組織を若干有していてもよい。
【００４３】
また、前記無機微粒子２が表面に有する貫通孔は、前記電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に流動に対する抵抗が小さくて充填しやすいこと、且つ、粒子内部でモノマーが付加重合又は重縮合されて生成した電解質樹脂が流出し難い、適切な範囲の大きさを有することが求められる。
【００４４】
上記のような前記無機微粒子２内部及び貫通孔の性質を満たすために、当該無機微粒子２はＳｉＯ２であることが好ましい。前記プロトン伝導性材料１００は、ＳｉＯ２による剛直な殻を有することから機械的特性に優れるという利点もある。
【００４５】
前記プロトン伝導性材料１００は、前記無機微粒子２そのもののイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましく、前記プロトン伝導性材料１００の当該イオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
仮に前記プロトン伝導性材料１００のイオン交換容量が前記無機微粒子２のイオン交換容量よりも小さいとすると、イオン伝導性基を追加してもイオン伝導能の向上は望めない。また、仮に前記プロトン伝導性材料１００の前記イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとすると、当該プロトン伝導性材料１００を例えば燃料電池の電解質膜に用いた際、十分な発電効率が望めない。
【００４６】
重合後の前記プロトン伝導性材料の前記電解質樹脂の保持力は、前記無機微粒子が有する貫通孔の平均直径や数、又は重合された電解質樹脂の流動性のいずれにも依存するが、それらを直接に測定又は観測することは困難である。またそれらの値を知得することができたとしても、前記無機微粒子の空洞部に充填された前記電解質脂の充填量に比例するプロトン伝導度との関係から総合的に評価しなければならない。かかる観点から、熱水中においても流出せずに粒子空洞内に残留するプロトン伝導性材料のイオン交換容量、すなわち、熱水処理試験後の残留イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
仮に前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．０５μｍ未満では、十分量充填された電解質樹脂を保持するだけの十分な大きさではない。逆に前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が１０μｍを超えると、例えば、適切な厚さの電解質膜に用いることが不可能になってしまう。
【００４８】
前記無機微粒子２のかさ密度が、当該無機微粒子２の真密度の２０％以下であることが好ましい。仮に前記無機微粒子２のかさ密度が、当該無機微粒子２の真密度の２０％を超えると、十分量の電解質樹脂の充填が期待できない。
さらに好ましくは、粒子の破壊を回避する観点から、前記無機微粒子２のかさ密度が、当該無機微粒子２の真密度の５％以上であればよい。
【００４９】
本発明でいう化学結合とは、原子同士の結びつきをいい、原子間で電子を共有し合う共有結合、原子間で電子を共有しないイオン結合の両方を含む。細かく分類すれば、一方の原子からのみ電子が提供される配位結合、主に価電子によって結合が維持される金属結合も含み、さらに、分子間の静電相互作用による結合、ファンデルワールス相互作用による結合、水素結合、電荷移動相互作用による結合も含む。
この内、本発明においては、無機微粒子と電解質樹脂とが、共有結合によって架橋されているのが好ましい。
【００５０】
前記化学結合が、Ｓｉ‐Ｏ結合であることが好ましい。これは、前記無機微粒子と前記電解質樹脂とが、化学的に安定かつ剛直なＳｉ‐Ｏ結合により架橋されているため、より熱的安定性及び耐熱水溶出性に優れるからである。
なお、前記電解質樹脂１と前記無機微粒子２とは、各々の有するケイ素原子と酸素原子とが結合し、直接Ｓｉ‐Ｏ結合によって架橋されていてもよいし、結合剤を介して間接的にＳｉ‐Ｏ結合によって架橋されていてもよい
【００５１】
本発明によれば、無機微粒子の空洞内に充填された電解質樹脂の無数のプロトン伝導性基が、無機微粒子表面の貫通孔から露出していることからプロトン伝導性が高く、且つ、電解質樹脂が粒径の定まっている無機微粒子に閉じ込められていることから、プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無い。また、本発明によれば、プロトン伝導性基を電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、本発明によれば、無機微粒子と電解質樹脂とが、化学結合により架橋されているため、熱的安定性に優れ、且つ、熱水中においても電解質樹脂が無機微粒子中から溶出すること無く、安定した形状を保つことができる。
【００５２】
本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子と、スルホン酸基を有するモノマーを混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合し、重合後に結合剤を加えて再重合することによって、前記無機微粒子と、重合後の電解質樹脂とを、化学結合により架橋することを特徴とする。
【００５３】
無機微粒子としては主成分がＳｉＯ２であるマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）を用いるのが好ましいが、他の無機微粒子多孔質中空体を用いてもよい。具体的には、上記ＳｉＯ２の他にはシルセスオキサンやゼオライト等が挙げられる。ただし、メソポーラスシリカは、粒子内部から電解質樹脂が簡単に流出してしまい、当該電解質樹脂を保持しにくいことから、本発明で用いられる中空状無機微粒子には該当しない。
無機微粒子の製造方法としては、カチオン界面活性基を有するビニルモノマー共存下で、スチレンモノマーを重合させて、表面にイオン性基を有するポリスチレン微粒子を得る。そのポリスチレン微粒子にテトラエトキシシランを加水分解縮合反応させ、ポリスチレン微粒子表面にシリカを形成する。次にポリスチレンを溶媒で溶解除去することによって、中空のシリカマイクロカプセルを得る。
なお、マイクロカプセルは前記プロトン伝導性材料製造前に塩酸等の酸による処理を行い、不純物を予め除くことが必要である。
【００５４】
ここでいうモノマーの重合は、付加重合及び重縮合を含む。また、初めから大分子量のポリマーである樹脂は、減圧時に充填しづらいという理由から用いることはできない。したがって、充填にはモノマーを用いることができる。
【００５５】
モノマーとしては、中空状無機微粒子の空洞内に充填すべき電解質樹脂の繰り返し単位となる化合物が用いられる。
例えば、従来から固体高分子型燃料電池の分野で用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸を無機微粒子に充填したい場合には、フルオロエチレン等のフルオロカーボン骨格を形成するモノマーを用いることができる。
Ｓｉ‐Ｏ骨格を有する電解質樹脂を無機微粒子に充填したい場合には、スルホン酸基又はその前駆体基を有するヒドロカーボンオキシシラン化合物及び／又はシラノール化合物を用いることができる。ここで用い得るヒドロカーボンオキシシラン化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、異種原子を含んでいてもよいヒドロカーボンオキシ基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。ヒドロカーボンオキシ基とは、例えばアルコキシ基又はアリールオキシ基のように、脂肪族又は芳香族の炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有し、当該酸素原子がケイ素原子に対し結合する基である。ヒドロカーボンオキシ基は異種原子を含んでいてもよい。スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に間接的に結合する場合には、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素基を介して結合していてもよく、この炭化水素基は異種原子を含んでいてもよい。また、ここで用い得るシラノール化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、水酸基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。
上記ヒドロカーボンオキシシラン化合物及び／又は上記シラノール化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、スルホン酸炭化水素基（異種原子を含んでいてもよい）と、水酸基（−ＯＨ）及び／又はアルコキシ基若しくはアリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合したケイ素化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００５６】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、且つ、ｎ＝１〜４である。）
【００５７】
スルホン酸基の前駆体基を有するモノマーとしては、上述したスルホン酸基を有するモノマーに誘導可能な化合物を用いることができ、例えば、上記式（１）、式（２）及び式（３）に対応するモノマーとしては、下記式（４）、式（５）及び式（６）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００５８】
【化２】
（式中、Ｒ２〜Ｒ９は互いに独立であり、水素原子、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、ｎ＝１〜４である。Ｘ１〜Ｘ４は互いに独立であり、チオール基、スルフィニル基、スルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基の前駆体基のうちのいずれかから選択される官能基である。）
【００５９】
なお、前記電解質樹脂の合成に際し、モノマーは２種類以上用いてもよい。
【００６０】
スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に変換する方法としては、例えば当該前駆体基がチオール基、スルフィニル基の場合には過酸化水素水等の酸化剤を加えることによりスルホン酸基に変換することができ、あるいは前記前駆体基がスルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等の場合には塩酸若しくは硫酸等の酸又は水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を加えることによりスルホン酸基に変換することができる。
また、スルホン酸基の前駆体基は上記に示すものに限らず、例えば、上記式（４）乃至（６）中のＸ１〜Ｘ４が末端オレフィンである場合も含む。この場合には、三酸化硫黄を作用させた後塩基処理することによって、末端にスルホン酸基を有するアルキル基へと変換することができる。
【００６１】
モノマーの無機微粒子への充填条件としては、減圧度として１〜２００ｍｍＨｇ、２０〜１００℃、１〜６時間行うのが好ましい。また、モノマーの無機微粒子内における重合条件としては、減圧下で８０〜１５０℃、２〜２４時間加熱処理を行うのが好ましい。
なお、この充填及び重合の際に、既に電解質樹脂と無機微粒子との間に化学結合が形成されている可能性も考えられる。しかし、後の実施例におけるＴＧＡ測定及び耐熱水性試験によっても示されているように、結合剤による再重合を経た実施例のプロトン伝導性材料と、結合剤による再重合を経ていない比較例のプロトン伝導性材料とでは、熱安定性及び耐熱水性に差が生じたことから、上述した充填及び重合の際においては、プロトン伝導性材料自体の物理的特性に影響を生じる程の数の化学結合は形成されていないと考えるのが妥当である。
【００６２】
前記結合剤としては、ヒドロカーボンオキシシラン化合物、ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アルカン化合物、ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アリール化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００６３】
上記ヒドロカーボンオキシシラン化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はアリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合した化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（７）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００６４】
【化３】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は互いに独立であり、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。）
【００６５】
上記ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アルカン化合物とは、脂肪族炭化水素基に、ケイ素原子が２つ結合し、且つ、当該ケイ素原子に、ヒドロカーボンオキシ基が３つずつ結合した化合物のことである。ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アルカン化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はアリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合した化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（８）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００６６】
【化４】
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１９は互いに独立であり、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、Ｒ２０は脂肪族炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基である。）
【００６７】
上記ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アリール化合物とは、芳香族炭化水素基に、ケイ素原子が２つ結合し、且つ、当該ケイ素原子に、ヒドロカーボンオキシ基が３つずつ結合した化合物のことである。ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アリール化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はアリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合した化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（９）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００６８】
【化５】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立であり、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、Ｒ２７は芳香族炭化水素基であり、好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）
【００６９】
このような構成のプロトン伝導性材料の製造方法は、前記結合剤としてＳｉ‐Ｏ結合を有する化合物を用いることによって、前記無機微粒子と前記電解質樹脂との間にＳｉ‐Ｏ結合の架橋が形成されたプロトン伝導性材料が得られる。
【００７０】
前記結合剤を加える量が、前記無機微粒子を加える量を１００重量部としたときに、５〜４０重量部であることが好ましい。これは、仮に前記結合剤を加える量が５重量部未満である場合、無機微粒子と電解質樹脂とのＳｉ‐Ｏ結合の架橋が十分に形成されないからであり、また、仮に前記結合剤を加える量が４０重量部を超える場合、前記無機微粒子表面に、前記結合剤由来の非プロトン伝導層が厚く形成され、プロトン伝導度が低下するからである。
【００７１】
再重合を行う準備段階として、上述した充填・重合反応を行ったのとは別の容器に、予め結合剤を加え、さらにメタノール、エタノール等のアルコール類及び塩酸、硫酸、硝酸等の酸水溶液の混合溶媒をゆっくり滴下し、２０〜６０℃で３〜２４時間攪拌するのが好ましい。この手順によって、結合剤を、後の再重合時に加える無機微粒子の内部及び表面に均一に分布させることができる。
【００７２】
再重合の手順としては、上述した準備段階後の容器に、上述したポリマーが充填した無機微粒子を加え、２０〜６０℃、２〜２４時間で攪拌した後、溶媒を減圧留去し、減圧下で８０〜１５０℃、２〜２４時間加熱処理を行う。加熱処理後、乳鉢などで均一化した後、適切な溶媒で数回洗浄を行い、減圧乾燥を６０〜１２０℃、２〜６時間の条件で行うことで、上述した本発明のプロトン伝導性材料が得られる。
【００７３】
本発明によって、上述したプロトン伝導性材料が得られる。また、本発明によれば、無機微粒子とモノマーとを共に減圧下に置くという簡便な操作により、モノマーを無機微粒子の貫通孔から当該無機微粒子内部へと充填することができ、さらに、続く重合反応によりポリマーを無機微粒子中で重合することができる。また、本発明によれば、モノマー重合後にさらに結合剤を加えて再重合することによって、本発明に係るプロトン伝導性材料の特徴の一つである、無機微粒子と電解質樹脂との化学結合の架橋を容易に形成することができる。
【実施例】
【００７４】
１．無機微粒子の前処理
表面上に貫通孔を有する中空状の無機微粒子としてマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）１０．０ｇを、０．１Ｎの塩酸２００ｍＬ中に加え、１日攪拌した。その後静置してマイクロカプセルを沈殿させ、上澄み液を取り除いた。蒸留水を２００ｍＬ加えてよく攪拌した後、同様に静置・上澄み液の除去を行った。このように、蒸留水の追加・攪拌・上澄み液の除去を、ｐＨ＝７程度になるまで繰り返した。
最後に、残った沈殿物を、１２０℃、真空下の条件で６時間減圧乾燥した。
【００７５】
２．プロトン伝導性材料の製造
［実施例１］
上述した前処理後の無機微粒子０．１０ｇ（１００重量部）を、スルホン酸基を有するモノマーとして濃度３０ｗｔ％の３‐（トリヒドロキシシリル）‐１‐プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）１．５４ｇに加えた。その後、無機微粒子に前記モノマーを充填するために減圧（１００ｍｍＨｇ、２５℃、２時間）を行った。さらに３時間減圧して、水分を除去し、減圧下で８０℃、１日加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。
次に、別のフラスコに、結合剤としてテトラエトキシシラン０．０３４ｇ（３４重量部）を加え、さらにエタノールと０．０１Ｎの塩酸の１：１混合溶媒をゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌させた後、重合後のポリマーを加え、さらに６０℃で２４時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、減圧下で８０℃、１２時間加熱処理を行って再重合を行った。
その後、乳鉢を用いて均一化した後、イオン交換水で３回洗浄を行い、減圧乾燥（１２０℃、６時間）を行った。その結果、０．２３ｇの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。
【００７６】
［比較例１］
上述した前処理後の無機微粒子０．１０ｇを、スルホン酸基を有するモノマーとして濃度３０ｗｔ％の３‐（トリヒドロキシシリル）‐１‐プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）１．５４ｇに加えた。その後、無機微粒子に前記モノマーを充填するために減圧（１００ｍｍＨｇ、２５℃、２時間）を行った。さらに３時間減圧して、水分を除去した。続いて減圧下で８０℃、１２時間加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。その後、乳鉢を用いて均一化した後、イオン交換水で３回洗浄を行い、減圧乾燥（１２０℃、６時間）を行った。その結果、０．３６ｇの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。
【００７７】
３．プロトン伝導性材料のＴＧＡ測定とその評価
上記実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料、及び前処理後の無機微粒子（すなわち、電解質樹脂を充填する直前の粒子）に対して、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）測定を行った。図２は、上記実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料、並びに前処理後の無機微粒子のＴＧＡ曲線を示したグラフである。
実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料は、前処理後の無機微粒子と比較して、０〜１５０℃間における重量減少が少ない。この温度区間における重量減少は、水分の脱離によるものと考えられることから、実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料は、電解質樹脂を有しない無機微粒子と比較して、０〜１５０℃間においては水分を適度に保持していると考えられる。
また、２５０〜４００℃間における重量減少は、スルホン酸基の脱離によるものと考えられ、さらに、４００℃以上における重量減少は、有機部分の分解によるものと考えられる。したがって、実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料は、２００℃まで熱的安定性を維持することができ、また、実施例１のプロトン伝導性材料は、比較例１のものと比較して、スルホン酸基の脱離及び有機部分の分解を抑制する効果が大きいことが分かった。
【００７８】
４．プロトン伝導性材料の耐熱水性試験とその評価
上記実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料に対して、８０℃の熱水に３０分浸漬した後、重量を測定し、浸漬前の重量に対する重量減少率を算出した。表１は、実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料の重量減少率を示した表である。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１より、比較例１のプロトン伝導性材料の重量減少率が３４％であったのに対して、実施例１のプロトン伝導性材料の重量減少率は２６％に留まった。したがって、実施例１のプロトン伝導性材料は、比較例１のものに比べて、耐熱水性がさらに改善されたことが分かった。
【００８１】
５．プロトン伝導性材料を有する電解質膜の製造
［実施例２］
ナスフラスコの中で窒素下、製膜性を向上させるための高分子の一種であるポリビニリデンフルオリド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）０．１０ｇ（５０重量部）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１．５ｍＬに溶解させ、実施例１で合成したプロトン伝導性材料０．１０ｇ（５０重量部、平均粒径３〜５μｍ）を加え、窒素下室温で１日攪拌した。攪拌終了後、攪拌子を取り出し、超音波ホモジナイザーを用いて３０分攪拌し、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ及び実施例１のプロトン伝導性材料を溶液中で単分散させた。
単分散後の溶液をテフロン（登録商標）シャーレ上にキャストし、窒素気流下で６０℃、２４時間放置したところ、湿潤ゲル膜を得た。当該湿潤ゲル膜中の残留溶媒を除去するために、１２０℃、真空下の条件で１２時間減圧乾燥したところ、半透明で柔軟性のある電解質膜０．２ｇを得た。
【００８２】
［比較例２］
ナスフラスコの中で窒素下、製膜性を向上させるための高分子の一種であるＰＶＤＦ‐ＨＦＰ０．１０ｇ（５０重量部）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１．５ｍＬに溶解させ、比較例１で合成したプロトン伝導性材料０．１０ｇ（５０重量部、平均粒径３〜５μｍ）を加え、窒素下室温で１日攪拌した。攪拌終了後、攪拌子を取り出し、超音波ホモジナイザーを用いて３０分攪拌し、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ及び比較例１のプロトン伝導性材料を溶液中で単分散させた。
単分散後の溶液の処理は、上述した実施例２と同様であり、当該処理後に、半透明で柔軟性のある電解質膜０．２ｇを得た。
【００８３】
６．プロトン伝導性材料を有する電解質膜のプロトン伝導度測定
上記実施例２及び比較例２の電解質膜に対して、８０℃の熱水に３０分浸漬する熱水処理の前、及び当該熱水処理後のプロトン伝導度を測定した。表１は、実施例２及び比較例２の電解質膜のプロトン伝導度を、熱水処理前後で比較した表である。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２より、比較例２の電解質膜のプロトン伝導度は、熱水処理前後で大幅に変化し、したがって、比較例２の電解質膜は、耐熱水性が低いことが分かる。これに対して、実施例２の電解質膜のプロトン伝導度は、熱水処理前後でほとんど変化せず、したがって、実施例２の電解質膜は、耐熱水性が高いことが分かる。これらの結果から、実施例２の電解質膜は、比較例２のものに比べて、耐熱水性がさらに改善され、熱水処理後においても高いプロトン伝導性を保持し続けることが分かった。
【００８６】
６．まとめ
上記ＴＧＡ測定及び耐熱水性試験結果より、実施例１のプロトン伝導性材料は、比較例１のプロトン伝導性材料と比べて、熱的安定性及び耐熱水性が改良されていることが分かった。また、上記プロトン伝導度測定結果より、実施例２の電解質膜は、比較例２の電解質膜と比べて、熱水処理後も高いプロトン伝導性を保持し続けることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の燃料電池用電解質膜に含有されるプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒子状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。
【図２】実施例１及び比較例１のプロトン伝導性材料、並びに前処理後の無機微粒子のＴＧＡ曲線を示したグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１…第一の電解質樹脂
２…無機微粒子
１００…プロトン伝導性材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填され、当該無機微粒子と当該電解質樹脂とが、化学結合により架橋されていることを特徴とする、プロトン伝導性材料。
【請求項２】
前記化学結合が、Ｓｉ‐Ｏ結合である、請求項１に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項３】
前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有する、請求項１又は２に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項４】
前記無機微粒子がＳｉＯ２である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項５】
前記無機微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項６】
イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項７】
平均粒径が０．０５〜１０μｍである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項８】
前記無機微粒子のかさ密度が、当該無機微粒子の真密度の２０％以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項９】
表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子と、スルホン酸基を有するモノマーを混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合し、重合後に結合剤を加えて再重合することによって、前記無機微粒子と、重合後の電解質樹脂とを、化学結合により架橋することを特徴とする、プロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１０】
前記結合剤として、ヒドロカーボンオキシシラン化合物、ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アルカン化合物、ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アリール化合物から選ばれる少なくとも一種を用いる、請求項９に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１１】
前記結合剤を加える量が、前記無機微粒子を加える量を１００重量部としたときに、５〜４０重量部である、請求項９又は１０に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１】
表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填され、当該無機微粒子と当該電解質樹脂とが、化学結合により架橋されていることを特徴とする、プロトン伝導性材料。
【請求項２】
前記化学結合が、Ｓｉ‐Ｏ結合である、請求項１に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項３】
前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有する、請求項１又は２に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項４】
前記無機微粒子がＳｉＯ２である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項５】
前記無機微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項６】
イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項７】
平均粒径が０．０５〜１０μｍである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項８】
前記無機微粒子のかさ密度が、当該無機微粒子の真密度の２０％以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
【請求項９】
表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子と、スルホン酸基を有するモノマーを混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合し、重合後に結合剤を加えて再重合することによって、前記無機微粒子と、重合後の電解質樹脂とを、化学結合により架橋することを特徴とする、プロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１０】
前記結合剤として、ヒドロカーボンオキシシラン化合物、ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アルカン化合物、ビス（トリヒドロカーボンオキシシリル）アリール化合物から選ばれる少なくとも一種を用いる、請求項９に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１１】
前記結合剤を加える量が、前記無機微粒子を加える量を１００重量部としたときに、５〜４０重量部である、請求項９又は１０に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−９８５２（Ｐ２０１０−９８５２Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６６１３２（Ｐ２００８−１６６１３２）
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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