プロトン伝導性膜及びその製造方法
【課題】実用上充分なプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーが低減されたプロトン伝導性膜、及びその製造方法、並びに当該プロトン伝導性膜からなる燃料電池用電解質膜を提供する。
【解決手段】フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムにプロトン伝導性基を導入してなるプロトン伝導性膜であって、膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有する。
【解決手段】フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムにプロトン伝導性基を導入してなるプロトン伝導性膜であって、膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系高分子にプロトン伝導性基を導入してなるプロトン伝導性膜、及びその製造方法、並びに当該プロトン伝導性膜からなる燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池はエネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野での使用が期待されている。しかし、携帯電話やノートパソコンといったモバイル機器での使用が期待されているマイクロ燃料電池においては、燃料である水素を製造する改質器や変成器のような補機や大きく重い水素タンク（ボンベや水素吸蔵合金など）が問題となってくる。
【０００３】
一方、ダイレクトメタノール型燃料電池では、燃料にメタノールを使用するため、このような機器を必要としないので、小型・軽量化が容易になる。ダイレクトメタノール型燃料電池においては、電解質膜はプロトンを伝導する為の電解質として機能し、同時に燃料であるメタノールと酸素を直接混合させない為の隔膜としての役割も有する。この様な電解質膜としては、電解質としてイオン交換容量が高いこと、電流を長時間流す為電気的化学的な安定性、電気抵抗が低いこと、膜の力学的強度が強いこと、燃料であるメタノールおよび酸素ガスについてガス透過性の低いこと等が要求される。
【０００４】
従来、この電解質膜として、デュポン社から開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられていた。しかしながら、「ナフィオン」を始めとする従来のフッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な安定性には優れるものの、燃料であるメタノールが燃料極側から電解質膜を通過して空気極側に浸透してしまうクロスオーバーと呼ばれる現象の透過性（メタノールクロスオーバー）が大きいという問題があった。その結果、燃料が空気極で直接燃焼してしまうため、燃料の損失が起こるのみならず、空気極の電位低下を引き起こすという問題を有していた。また、ナフィオンなどのフッ素系高分子電解質膜は、原料となるフッ素系モノマーの合成が複雑な為、非常に高価であり、固体高分子型燃料電池の実用化に対し大きな障害となっている。
【０００５】
その為、ナフィオンを始めとするフッ素系電解質膜に替わる低コストで高性能な電解質膜の開発が進められている。例えば、炭化水素構造を含むエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成した電解質膜等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、フッ素系高分子基材にビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフトフィルムをスルホン化する場合、スルホン酸基がグラフトフィルムの内部まで均一に導入される条件で反応を行うと、得られた電解質膜のメタノールクロスオーバーが大きくなるという問題が判明した。
【０００７】
なお、下記の特許文献２には、トリメチルベンゼンスルホン酸によりスルホン化した芳香族系高分子を、プロトン伝導性膜の構成材料として使用することが開示されているが、芳香族系高分子の溶液をスルホン化剤と反応させているため、グラフトフィルムに対する反応とは各種条件などが大きく異なるものである。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１０２３２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、実用上充分なプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーが低減されたプロトン伝導性膜、及びその製造方法、並びに当該プロトン伝導性膜からなる燃料電池用電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、スルホン化によるプロトン伝導性基の導入方法について鋭意研究したところ、膜断面中心までスルホン化が均一に進行する前に、反応を停止させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のプロトン伝導性膜は、フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムにプロトン伝導性基を導入してなるプロトン伝導性膜であって、膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有することを特徴とする。本発明において、導入密度等の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定された値を指す。
【００１２】
本発明のプロトン伝導性膜によると、膜断面における前記プロトン伝導性基の分布が、膜断面中心では膜表面付近の最大値の３５〜６０％の導入密度を有するため、実用上充分なプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーが低減される。その際、実用上充分なプロトン伝導性が維持される理由の詳細は不明であるが、断面中心付近のスルホン酸基がまばらな疎の状態でも、サイズの小さなプロトンは比較的通り易いが、大きなメタノールはスルホン酸基が密に集まった状態でないと通りにくくなるためと考えられる。
【００１３】
上記において、前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であり、前記ビニル系モノマーがアリール基を有するものであることが好ましい。スルホン酸基は優れたプロトン伝導を有し、アリール基を有するグラフト鎖に対して、スルホン化反応を制御し易く、上記のような導入密度の分布が得られ易くなる。
【００１４】
一方、本発明のプロトン伝導性膜の製造方法は、フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムを、スルホン化剤によりスルホン化してプロトン伝導性基を導入するプロトン伝導性膜の製造方法であって、得られるプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有するような反応条件で、前記スルホン化を行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法によると、得られるプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布が、膜断面中心では膜表面付近の最大値の３５〜６０％の導入密度を有する反応条件でスルホン化を行うため、実用上充分なプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーが低減される。
【００１６】
上記において、前記スルホン化の反応時間を、反応による重量増加率の変化が飽和する変曲点に相当する時間からその時間の１．５倍の時間の範囲で行うことが好ましい。このような反応時間を設定することによって、上記のような導入密度の分布がより得られ易くなる。つまり、スルホン化を行う際、スルホン化剤がグラフトフィルムの表面より徐々に拡散し、表面よりスルホン化が行われるため、反応時間を制御することにより、プロトン伝導性高分子膜の断面方向のスルホン酸基の分布を中心部が少なくなるように制御することが出来る（十分な時間反応させると、均一な断面スルホン酸分布が得られる。）。
【００１７】
また、前記スルホン化剤が、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、及び１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１８】
このようなアルキルベンゼンスルホン酸により、グラフトフィルムをスルホン化することにより、副反応が生じにくく短時間でスルホン化が行えるため、スルホン化反応の制御によって、上記のような導入密度の分布が得られ易くなる。
【００１９】
一方、本発明の燃料電池用電解質膜は、上記いずれかに記載のプロトン伝導性膜からなる燃料電池用電解質膜である。従って、燃料電池用電解質膜として用いた場合に、実用上充分なプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーが低減された電解質膜となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のプロトン伝導性膜は、フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムにプロトン伝導性基を導入してなるプロトン伝導性膜である。
【００２１】
本発明では、このようなプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有することを特徴とし、好ましくは、膜断面中心ではその最大値の４０〜５５％の導入密度を有する場合である。
【００２２】
膜断面中心の導入密度が最大値の３５％未満では、実用上充分なプロトン伝導性を維持することができず、膜断面中心の導入密度が最大値の６０％を超えると、メタノールクロスオーバーを低減する効果が小さくなる。
【００２３】
導入されるプロトン伝導性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などの酸性官能基が挙げられるが、スルホン酸基が好ましい。
【００２４】
本発明のプロトン伝導性膜がスルホン酸基を導入したものである場合、本発明の製造方法によって、好適に製造することができる。以下、好ましい実施形態として、本発明の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法は、フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムを、スルホン化剤によりスルホン化してプロトン伝導性基を導入するプロトン伝導性膜の製造方法であって、得られるプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有するような反応条件で、前記スルホン化を行うものである。
【００２６】
本発明では、フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムを用いるが、このようなグラフトフィルムは、フッ素系高分子製の基材フィルムに、高エネルギー線を照射した後、ビニル系モノマーをグラフト重合することで得ることができる。
【００２７】
基材ポリマーとしては、電池内での電気化学反応等に対し耐久性の高いフッ素系高分子膜を用いることが好ましい。フッ素系高分子膜について、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体（以下ＦＥＰと略す）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下ＰＦＡと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと略す）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下ＥＴＦＥと略す）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等を使用する事ができる。本発明では、膜／電極接合体（ＭＥＡ）作製の際の電極との接着性の観点から、ＰＶｄＦを用いるのが好ましい。
【００２８】
基材フィルムとしては、微多孔質フィルムでもよいが、無孔フィルムが好ましい。基材フィルムの厚みは、機械的強度などを維持しつつ、十分なプロトン伝導性を得る観点から、１０〜２００μｍが好ましい。
【００２９】
また、これらのフッ素系高分子製の基材フィルムについて、あらかじめ架橋をしておくと、保液に伴う寸法変化率を小さくすることができるため好ましい。例えばＰＴＦＥの架橋方法については特開平６−１１６４２３号公報に、ＦＥＰやＰＦＡの架橋方法については特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００３０】
グラフト鎖に関しては、例えば放射線や電子線を使用し、モノマーをグラフト反応させる事により得る事が可能である。このモノマーとしてはビニル基を有するものもしくはビニル基に結合している一部の水素が異なる官能基等に置換されたものを用いる事ができる（これを本発明では「ビニル系モノマー」という）。
【００３１】
またこのモノマーについては、単一はもとより複数の成分を混合したものも使用する事が出来る。具体的には下記の化学式（１）で示されるものを用いる事ができる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
スルホン化処理に関しては、芳香族系のビニル系モノマーが処理を行い易いため、化学式（１）のＲ１がアリール基の場合が好ましく、ビニル系モノマーがスチレンの場合がより好ましい。
【００３４】
また、ビニル系モノマーとして、分子中にグラフト反応性のある不飽和結合を複数有する架橋剤を用いる事も可能であり、具体的には１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、２，３−ジフェニルアセチレン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ブタジエン、イソブテン、エチレンなどを挙げることが出来る。
【００３５】
基材ポリマーへの上記モノマーのグラフト重合は、基材フィルムを放射線等の照射後モノマーと反応させる、いわゆる前照射法によって重合させる場合、および基材とモノマーを同時に放射線照射し重合させるいわゆる同時照射法のいずれによっても可能であるが、ホモポリマーの生成量の少ない前照射法が使いやすい。
【００３６】
また前照射法については、２つの方法あり、基材フィルムを不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と、基材フィルムを酸素の存在する雰囲気下で照射するパーオキサイド法があり、いずれも使用可能である。
【００３７】
前照射法の一例として、基材フィルムをガラス容器中に挿入後、この容器を真空脱気、次いで不活性ガス雰囲気に置換する。その後、基材フィルムを含む容器に、電子線やγ線を−１０〜８０℃好ましくは室温付近で、１〜５００ｋＧｙ照射した後、酸素の存在しない不活性ガスのバブリングや凍結脱気などで、酸素ガスを除いたモノマーおよびその混合液、溶媒で溶解もしくは希釈したモノマー溶液を、この照射した基材フィルムを含む容器内に充填する。
【００３８】
架橋又は未架橋のフッ素高分子フィルムに、ポリマーのグラフト鎖を導入するためのグラフト重合は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で実施する。これにより得られたポリマーのグラフト率は、重合前の高分子基材に対し、８〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、このグラフト率については、照射線量、重合温度、重合時間等により変化させることが出来る。
【００３９】
本発明では、上記のようなグラフトフィルムを、スルホン化剤によりスルホン化してプロトン伝導性基を導入する。
【００４０】
グラフト鎖を導入した高分子基材に、スルホン酸基をイオン交換基として導入する公知の方法としては、特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている。この公報では、１，２−ジクロロエタンを溶媒として用い、０．２〜０．５モル／Ｌの濃度のクロロスルホン酸溶液にグラフト処理フィルムを室温〜６０℃で、２〜２４時間浸漬して反応させている。また、高分子化合物フィルムのスルホン化に関する例としては、特開２００５−８９６０８号公報に開示されており、１０〜３０℃、２〜１００時間で反応を行うと好ましいとされている。
【００４１】
本発明では、原料フィルムをスルホン化するスルホン化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸を使用することが好ましく、これによって、副反応等による問題を回避することができる。アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、アルキル基の置換基数としては、１〜５が挙げられる。好ましいアルキルベンゼンスルホン酸の具体例としては、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸が好ましい。
【００４２】
ポリスチレンのグラフト鎖に対して、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸でスルホン化する場合の反応の例を下記の化学式（２）に示す。
【００４３】
【化２】
【００４４】
スルホン化に使用される溶剤としては、スルホン化剤を溶解し、原料フィルム及びスルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されず各種のものを使用することができる。具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族飽和炭化水素類を例示できる。
【００４５】
これら溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用され、その使用量は、スルホン化対象化合物により異なり適宜選択されるが、通常０．０５〜２．０モル／Ｌ、好ましくは０．１〜１．０モル／Ｌの濃度の範囲内で使用される。
【００４６】
また、スルホン化反応の反応温度もスルホン化されるべき芳香族化合物により異なり適宜選択され得るが、通常２０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１６０℃で行うのが望ましい。
【００４７】
但し、スルホン化を行う際の反応温度や反応温度、溶液濃度などの反応条件は、得られるプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％、好ましくは４０〜５５％の導入密度を有するような反応条件に設定される。
【００４８】
このような条件としては、例えば、スルホン化の反応時間を、反応による重量増加率の変化が飽和する変曲点に相当する時間からその時間の１．５倍の時間の範囲とすることが好ましく、より好ましくは変曲点に相当する時間の１．１〜１．４倍の時間の範囲である。
【００４９】
本発明のスルホン化反応では、初期に一定の反応速度でスルホン化が行われ、ある一定の時間で反応が飽和し、反応による重量増加率が飽和に達する。その際、反応速度は、被反応物であるグラフトフィルム・反応温度・反応時間などによって変化する。横軸に時間、縦軸に重量増加率をとった反応速度曲線（図１参照）において、初期反応速度直線から反応速度曲線へと変化する変曲点が、重量増加率の変化が飽和する変曲点となり、この変曲点に相当する時間を基準として、上記の反応時間を決定することができる。
【００５０】
本発明では、上記スルホン化剤がグラフト重合膜基材の表面より徐々に拡散し、スルホン化が行われる。このように表面よりスルホン化が行われるため、反応時間を制御することにより、プロトン伝導性高分子膜の断面方向のスルホン酸基の分布を中心部が少なくなるように制御することが出来る（十分な時間反応させると、均一な断面スルホン酸分布が得られる。）。そして、上記のように断面中心スルホン酸分布を最表面の分布の３５〜６０％とすることにより、実用上充分なプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーが低減されたプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００５１】
アルキルベンゼンスルホン酸を使用する場合、原料フィルムのグラフト鎖にスルホン化剤のスルホン酸基が直接導入され、非常に穏やかな反応であるため、クロロスルホン酸や発煙硫酸のようなスルホン化力が強く酸化性も強いため、スルホン等の副生物が生成したり、得られるスルホン化物が着色したりすることが少ない。このため、反応温度を高くすることができる。
【００５２】
本発明の電解質膜のプロトン伝導度（室温）は、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上であり、さらには０．０３５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。プロトン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍよりも低い場合には、本発明の電解質膜を固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として使用した場合に、充分な発電特性を発揮しない恐れがある。電解質膜のプロトン伝導度を前記範囲に設定するには、本発明の原料フィルムのグラフト率やスルホン化率を制御し、プロトン伝導性置換基であるスルホン酸基の導入量を制御すればよい。
【００５３】
本発明の電解質膜は、実用上充分なプロトン伝導性、化学的・熱的安定性、機械的特性があり、固体高分子形燃料電池やメタノールなどのアルコール類を使用する直接アルコール形燃料電池に使用可能な燃料電池用膜として好ましい。燃料としては、純水素、メタノール・天然ガス・ガソリンなどの改質水素ガス、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどが使用可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００５５】
（ａ）グラフト率（Ｘｄｓ）
下式により算出した。
Ｘｄｓ＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
ここで、Ｗ１：グラフト前の高分子基材の重量（ｇ）、Ｗ２：グラフト後の高分子基材の重量（ｇ）である。
【００５６】
（ｂ）重量増加率（Ｘｗｔ）
下式により算出した。
Ｘｗｔ＝（Ｗ４−Ｗ３）×１００／Ｗ３
ここで、Ｗ３：スルホン化前の高分子基材の重量（ｇ）、Ｗ４：スルホン化後のプロトン伝導性高分子膜の重量（ｇ）である。
【００５７】
（ｃ）プロトン伝導度（Ｋ）
電解質膜の電気伝導度は、交流法による測定（新実験化学講座１９，高分子化学＜ＩＩ＞、ｐ９９２、丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（Ｅ−４９２５Ａ；ヒューレットパッカード製）を使用し、膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比伝導度）は下式を用いて算出した。
【００５８】
Ｋ＝１／Ｒｍ・ｄ／Ｓ （Ｓ／ｃｍ）
【００５９】
（ｄ）メタノール透過速度（ＭＣＯ）
二つのガラス容器を、サンプルを隔膜として連結し、片方の容器に６０℃の２Ｍメタノール水溶液、もう片方に６０℃の蒸留水をそれぞれ入れ、蒸留水を入れた側のメタノール濃度を適当な時間ごとに定量した。これらのガラス容器はウオーターバスにより６０℃に保温している。メタノールの定量はガスクロマトグラフィー法で行い、あらかじめ所定の濃度のメタノール溶液を注入したときのピーク面積から作成した検量線を用いてメタノール濃度を算出した。得られたメタノール濃度を経過時間に対してプロットしたときの傾きから、以下の式によりメタノール透過速度を求めた。
【００６０】
メタノール透過速度（ｍｍｏｌ／ｃｍ２・ｈｒ）＝プロットの傾き（ｍｍｏｌ／ｈｒ）÷サンプル面積（ｃｍ２）
【００６１】
（ｅ）断面中心Ｓ分布
プロトン伝導性高分子膜の断面Ｓ分布を分析するため、ＦＥ−ＳＥＭ−ＸＭＡ（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製Ｓ−４８００、ＸＭＡ：堀場製ＥＭＸＥｎｅｒｇｙＥＸ−２００）にて分析を行った。樹脂包埋した試料をミクロトームで切断して試料台に固定し、Ｐｔ−Ｐｄスパッタリングを２０秒間施したものについて分析を行った。断面中心Ｓ分布は、最表面のＳのＸ線強度に対する、断面中心のＳのＸ線強度の比率により算出した。
【００６２】
断面中心Ｓ分布（％）＝断面中心Ｘ線強度（ｃｔｓ）÷最表面Ｘ線強度（ｃｔｓ）×１００
【００６３】
比較例１
（グラフト重合）
基材フィルムとして基材にＰＶｄＦフィルム（呉羽化学製Ｐ２０、厚さ５０μｍ、無孔フィルム）を１０ｃｍ角に切断し、大気中にて電子線を線量８Ｍｒａｄで照射した。引き続いてこの容器中にあらかじめアルゴンバブリングで溶存酸素を除去しておいた、スチレン・トルエン混合液（スチレン５０体積％とトルエン５０体積％の混合液）約１００ｇをアルゴン雰囲気下で投入した。なおここでフィルムは完全に混合液に浸漬した状態にあった。混合液投入後、６０℃で１５分加熱し、グラフト反応を行い、反応後トルエンで十分洗浄し、乾燥させグラフト膜を得た（厚み５５μｍ）。
【００６４】
（スルホン化）
このグラフト重合したＰＶｄＦフィルムをｏ−ジクロロベンゼンで希釈した０．２Ｍ１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸溶液中に浸漬し、１２４℃で５分加熱した後にメタノール洗浄、水洗、乾燥し、スルホン化したグラフト膜すなわち電解質膜１を得た。
【００６５】
比較例２
スルホン化反応条件を１２４℃で１０分とした以外、比較例１と同じ条件で電解質膜２を得た。
【００６６】
実施例１
スルホン化反応条件を１２４℃で１５分とした以外、比較例１と同じ条件で電解質膜３を得た。
【００６７】
比較例３
スルホン化反応条件を１２４℃で３０分とした以外、比較例１と同じ条件で電解質膜４を得た。
【００６８】
（評価結果）
得られた電解質膜１〜４の重量増加率、プロトン伝導度、メタノール透過速度、断面中心Ｓ分布の結果を表１に示す。また、電解質膜１〜４の反応時間と重量増加率との関係を図１に示し、電解質膜１〜４の反応時間とプロトン伝導度又はメタノール透過速度との関係を図２に示す。また、電解質膜１のＦＥ−ＳＥＭ−ＸＭＡ分析の結果を図３に示し、電解質膜４のＦＥ−ＳＥＭ−ＸＭＡ分析の結果を図４に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
図１に示す反応速度グラフより、本発明のスルホン化反応では、電解質膜１と電解質膜２を結ぶ直線を初期反応とし、その初期反応の直線より反応曲線が変化する点を変曲点とした。本発明の範囲内にある電解質膜３と、均一なスルホン酸分布を持つ電解質膜４（図４参照）と比較すると、電解質膜３の重量増加率とプロトン伝導度は電解質膜４の約９割とほぼ同等なのに対し、メタノールクロスオーバーが６５％と大きく低減されていることが分かる。なお、デュポン社製のナフィオン１１２のプロトン伝導度は、同じ測定条件で０．０８１（Ｓ／ｃｍ）であり、これと比較して、電解質膜３のプロトン伝導度は、実用上十分な値と言える。
【００７１】
このように、断面中心のスルホン酸分布を最表面と差を付けることにより、メタノールクロスオーバーを大きく低減できることが分かる。また、電解質膜２のように分布の差が大きくなると、プロトン伝導度も大きく下がってしまう。更に分布の差を大きくすると、電解質膜１のようにプロトン伝導度が発現しなくなってしまう。以上の内容より、本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】電解質膜１〜４の反応時間と重量増加率との関係を示すグラフ
【図２】電解質膜１〜４の反応時間とプロトン伝導度又はメタノール透過速度との関係を示すグラフ
【図３】電解質膜１のＦＥ−ＳＥＭ−ＸＭＡ分析の結果を示すグラフ
【図４】電解質膜４のＦＥ−ＳＥＭ−ＸＭＡ分析の結果を示すグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系高分子にプロトン伝導性基を導入してなるプロトン伝導性膜、及びその製造方法、並びに当該プロトン伝導性膜からなる燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池はエネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野での使用が期待されている。しかし、携帯電話やノートパソコンといったモバイル機器での使用が期待されているマイクロ燃料電池においては、燃料である水素を製造する改質器や変成器のような補機や大きく重い水素タンク（ボンベや水素吸蔵合金など）が問題となってくる。
【０００３】
一方、ダイレクトメタノール型燃料電池では、燃料にメタノールを使用するため、このような機器を必要としないので、小型・軽量化が容易になる。ダイレクトメタノール型燃料電池においては、電解質膜はプロトンを伝導する為の電解質として機能し、同時に燃料であるメタノールと酸素を直接混合させない為の隔膜としての役割も有する。この様な電解質膜としては、電解質としてイオン交換容量が高いこと、電流を長時間流す為電気的化学的な安定性、電気抵抗が低いこと、膜の力学的強度が強いこと、燃料であるメタノールおよび酸素ガスについてガス透過性の低いこと等が要求される。
【０００４】
従来、この電解質膜として、デュポン社から開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられていた。しかしながら、「ナフィオン」を始めとする従来のフッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な安定性には優れるものの、燃料であるメタノールが燃料極側から電解質膜を通過して空気極側に浸透してしまうクロスオーバーと呼ばれる現象の透過性（メタノールクロスオーバー）が大きいという問題があった。その結果、燃料が空気極で直接燃焼してしまうため、燃料の損失が起こるのみならず、空気極の電位低下を引き起こすという問題を有していた。また、ナフィオンなどのフッ素系高分子電解質膜は、原料となるフッ素系モノマーの合成が複雑な為、非常に高価であり、固体高分子型燃料電池の実用化に対し大きな障害となっている。
【０００５】
その為、ナフィオンを始めとするフッ素系電解質膜に替わる低コストで高性能な電解質膜の開発が進められている。例えば、炭化水素構造を含むエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成した電解質膜等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、フッ素系高分子基材にビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフトフィルムをスルホン化する場合、スルホン酸基がグラフトフィルムの内部まで均一に導入される条件で反応を行うと、得られた電解質膜のメタノールクロスオーバーが大きくなるという問題が判明した。
【０００７】
なお、下記の特許文献２には、トリメチルベンゼンスルホン酸によりスルホン化した芳香族系高分子を、プロトン伝導性膜の構成材料として使用することが開示されているが、芳香族系高分子の溶液をスルホン化剤と反応させているため、グラフトフィルムに対する反応とは各種条件などが大きく異なるものである。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１０２３２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、実用上充分なプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーが低減されたプロトン伝導性膜、及びその製造方法、並びに当該プロトン伝導性膜からなる燃料電池用電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、スルホン化によるプロトン伝導性基の導入方法について鋭意研究したところ、膜断面中心までスルホン化が均一に進行する前に、反応を停止させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のプロトン伝導性膜は、フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムにプロトン伝導性基を導入してなるプロトン伝導性膜であって、膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有することを特徴とする。本発明において、導入密度等の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定された値を指す。
【００１２】
本発明のプロトン伝導性膜によると、膜断面における前記プロトン伝導性基の分布が、膜断面中心では膜表面付近の最大値の３５〜６０％の導入密度を有するため、実用上充分なプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーが低減される。その際、実用上充分なプロトン伝導性が維持される理由の詳細は不明であるが、断面中心付近のスルホン酸基がまばらな疎の状態でも、サイズの小さなプロトンは比較的通り易いが、大きなメタノールはスルホン酸基が密に集まった状態でないと通りにくくなるためと考えられる。
【００１３】
上記において、前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であり、前記ビニル系モノマーがアリール基を有するものであることが好ましい。スルホン酸基は優れたプロトン伝導を有し、アリール基を有するグラフト鎖に対して、スルホン化反応を制御し易く、上記のような導入密度の分布が得られ易くなる。
【００１４】
一方、本発明のプロトン伝導性膜の製造方法は、フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムを、スルホン化剤によりスルホン化してプロトン伝導性基を導入するプロトン伝導性膜の製造方法であって、得られるプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有するような反応条件で、前記スルホン化を行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法によると、得られるプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布が、膜断面中心では膜表面付近の最大値の３５〜６０％の導入密度を有する反応条件でスルホン化を行うため、実用上充分なプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーが低減される。
【００１６】
上記において、前記スルホン化の反応時間を、反応による重量増加率の変化が飽和する変曲点に相当する時間からその時間の１．５倍の時間の範囲で行うことが好ましい。このような反応時間を設定することによって、上記のような導入密度の分布がより得られ易くなる。つまり、スルホン化を行う際、スルホン化剤がグラフトフィルムの表面より徐々に拡散し、表面よりスルホン化が行われるため、反応時間を制御することにより、プロトン伝導性高分子膜の断面方向のスルホン酸基の分布を中心部が少なくなるように制御することが出来る（十分な時間反応させると、均一な断面スルホン酸分布が得られる。）。
【００１７】
また、前記スルホン化剤が、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、及び１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１８】
このようなアルキルベンゼンスルホン酸により、グラフトフィルムをスルホン化することにより、副反応が生じにくく短時間でスルホン化が行えるため、スルホン化反応の制御によって、上記のような導入密度の分布が得られ易くなる。
【００１９】
一方、本発明の燃料電池用電解質膜は、上記いずれかに記載のプロトン伝導性膜からなる燃料電池用電解質膜である。従って、燃料電池用電解質膜として用いた場合に、実用上充分なプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーが低減された電解質膜となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のプロトン伝導性膜は、フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムにプロトン伝導性基を導入してなるプロトン伝導性膜である。
【００２１】
本発明では、このようなプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有することを特徴とし、好ましくは、膜断面中心ではその最大値の４０〜５５％の導入密度を有する場合である。
【００２２】
膜断面中心の導入密度が最大値の３５％未満では、実用上充分なプロトン伝導性を維持することができず、膜断面中心の導入密度が最大値の６０％を超えると、メタノールクロスオーバーを低減する効果が小さくなる。
【００２３】
導入されるプロトン伝導性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などの酸性官能基が挙げられるが、スルホン酸基が好ましい。
【００２４】
本発明のプロトン伝導性膜がスルホン酸基を導入したものである場合、本発明の製造方法によって、好適に製造することができる。以下、好ましい実施形態として、本発明の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法は、フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムを、スルホン化剤によりスルホン化してプロトン伝導性基を導入するプロトン伝導性膜の製造方法であって、得られるプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有するような反応条件で、前記スルホン化を行うものである。
【００２６】
本発明では、フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムを用いるが、このようなグラフトフィルムは、フッ素系高分子製の基材フィルムに、高エネルギー線を照射した後、ビニル系モノマーをグラフト重合することで得ることができる。
【００２７】
基材ポリマーとしては、電池内での電気化学反応等に対し耐久性の高いフッ素系高分子膜を用いることが好ましい。フッ素系高分子膜について、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体（以下ＦＥＰと略す）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下ＰＦＡと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと略す）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下ＥＴＦＥと略す）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等を使用する事ができる。本発明では、膜／電極接合体（ＭＥＡ）作製の際の電極との接着性の観点から、ＰＶｄＦを用いるのが好ましい。
【００２８】
基材フィルムとしては、微多孔質フィルムでもよいが、無孔フィルムが好ましい。基材フィルムの厚みは、機械的強度などを維持しつつ、十分なプロトン伝導性を得る観点から、１０〜２００μｍが好ましい。
【００２９】
また、これらのフッ素系高分子製の基材フィルムについて、あらかじめ架橋をしておくと、保液に伴う寸法変化率を小さくすることができるため好ましい。例えばＰＴＦＥの架橋方法については特開平６−１１６４２３号公報に、ＦＥＰやＰＦＡの架橋方法については特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００３０】
グラフト鎖に関しては、例えば放射線や電子線を使用し、モノマーをグラフト反応させる事により得る事が可能である。このモノマーとしてはビニル基を有するものもしくはビニル基に結合している一部の水素が異なる官能基等に置換されたものを用いる事ができる（これを本発明では「ビニル系モノマー」という）。
【００３１】
またこのモノマーについては、単一はもとより複数の成分を混合したものも使用する事が出来る。具体的には下記の化学式（１）で示されるものを用いる事ができる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
スルホン化処理に関しては、芳香族系のビニル系モノマーが処理を行い易いため、化学式（１）のＲ１がアリール基の場合が好ましく、ビニル系モノマーがスチレンの場合がより好ましい。
【００３４】
また、ビニル系モノマーとして、分子中にグラフト反応性のある不飽和結合を複数有する架橋剤を用いる事も可能であり、具体的には１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、２，３−ジフェニルアセチレン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ブタジエン、イソブテン、エチレンなどを挙げることが出来る。
【００３５】
基材ポリマーへの上記モノマーのグラフト重合は、基材フィルムを放射線等の照射後モノマーと反応させる、いわゆる前照射法によって重合させる場合、および基材とモノマーを同時に放射線照射し重合させるいわゆる同時照射法のいずれによっても可能であるが、ホモポリマーの生成量の少ない前照射法が使いやすい。
【００３６】
また前照射法については、２つの方法あり、基材フィルムを不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と、基材フィルムを酸素の存在する雰囲気下で照射するパーオキサイド法があり、いずれも使用可能である。
【００３７】
前照射法の一例として、基材フィルムをガラス容器中に挿入後、この容器を真空脱気、次いで不活性ガス雰囲気に置換する。その後、基材フィルムを含む容器に、電子線やγ線を−１０〜８０℃好ましくは室温付近で、１〜５００ｋＧｙ照射した後、酸素の存在しない不活性ガスのバブリングや凍結脱気などで、酸素ガスを除いたモノマーおよびその混合液、溶媒で溶解もしくは希釈したモノマー溶液を、この照射した基材フィルムを含む容器内に充填する。
【００３８】
架橋又は未架橋のフッ素高分子フィルムに、ポリマーのグラフト鎖を導入するためのグラフト重合は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で実施する。これにより得られたポリマーのグラフト率は、重合前の高分子基材に対し、８〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、このグラフト率については、照射線量、重合温度、重合時間等により変化させることが出来る。
【００３９】
本発明では、上記のようなグラフトフィルムを、スルホン化剤によりスルホン化してプロトン伝導性基を導入する。
【００４０】
グラフト鎖を導入した高分子基材に、スルホン酸基をイオン交換基として導入する公知の方法としては、特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている。この公報では、１，２−ジクロロエタンを溶媒として用い、０．２〜０．５モル／Ｌの濃度のクロロスルホン酸溶液にグラフト処理フィルムを室温〜６０℃で、２〜２４時間浸漬して反応させている。また、高分子化合物フィルムのスルホン化に関する例としては、特開２００５−８９６０８号公報に開示されており、１０〜３０℃、２〜１００時間で反応を行うと好ましいとされている。
【００４１】
本発明では、原料フィルムをスルホン化するスルホン化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸を使用することが好ましく、これによって、副反応等による問題を回避することができる。アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、アルキル基の置換基数としては、１〜５が挙げられる。好ましいアルキルベンゼンスルホン酸の具体例としては、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸が好ましい。
【００４２】
ポリスチレンのグラフト鎖に対して、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸でスルホン化する場合の反応の例を下記の化学式（２）に示す。
【００４３】
【化２】
【００４４】
スルホン化に使用される溶剤としては、スルホン化剤を溶解し、原料フィルム及びスルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されず各種のものを使用することができる。具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族飽和炭化水素類を例示できる。
【００４５】
これら溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用され、その使用量は、スルホン化対象化合物により異なり適宜選択されるが、通常０．０５〜２．０モル／Ｌ、好ましくは０．１〜１．０モル／Ｌの濃度の範囲内で使用される。
【００４６】
また、スルホン化反応の反応温度もスルホン化されるべき芳香族化合物により異なり適宜選択され得るが、通常２０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１６０℃で行うのが望ましい。
【００４７】
但し、スルホン化を行う際の反応温度や反応温度、溶液濃度などの反応条件は、得られるプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％、好ましくは４０〜５５％の導入密度を有するような反応条件に設定される。
【００４８】
このような条件としては、例えば、スルホン化の反応時間を、反応による重量増加率の変化が飽和する変曲点に相当する時間からその時間の１．５倍の時間の範囲とすることが好ましく、より好ましくは変曲点に相当する時間の１．１〜１．４倍の時間の範囲である。
【００４９】
本発明のスルホン化反応では、初期に一定の反応速度でスルホン化が行われ、ある一定の時間で反応が飽和し、反応による重量増加率が飽和に達する。その際、反応速度は、被反応物であるグラフトフィルム・反応温度・反応時間などによって変化する。横軸に時間、縦軸に重量増加率をとった反応速度曲線（図１参照）において、初期反応速度直線から反応速度曲線へと変化する変曲点が、重量増加率の変化が飽和する変曲点となり、この変曲点に相当する時間を基準として、上記の反応時間を決定することができる。
【００５０】
本発明では、上記スルホン化剤がグラフト重合膜基材の表面より徐々に拡散し、スルホン化が行われる。このように表面よりスルホン化が行われるため、反応時間を制御することにより、プロトン伝導性高分子膜の断面方向のスルホン酸基の分布を中心部が少なくなるように制御することが出来る（十分な時間反応させると、均一な断面スルホン酸分布が得られる。）。そして、上記のように断面中心スルホン酸分布を最表面の分布の３５〜６０％とすることにより、実用上充分なプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーが低減されたプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００５１】
アルキルベンゼンスルホン酸を使用する場合、原料フィルムのグラフト鎖にスルホン化剤のスルホン酸基が直接導入され、非常に穏やかな反応であるため、クロロスルホン酸や発煙硫酸のようなスルホン化力が強く酸化性も強いため、スルホン等の副生物が生成したり、得られるスルホン化物が着色したりすることが少ない。このため、反応温度を高くすることができる。
【００５２】
本発明の電解質膜のプロトン伝導度（室温）は、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上であり、さらには０．０３５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。プロトン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍよりも低い場合には、本発明の電解質膜を固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として使用した場合に、充分な発電特性を発揮しない恐れがある。電解質膜のプロトン伝導度を前記範囲に設定するには、本発明の原料フィルムのグラフト率やスルホン化率を制御し、プロトン伝導性置換基であるスルホン酸基の導入量を制御すればよい。
【００５３】
本発明の電解質膜は、実用上充分なプロトン伝導性、化学的・熱的安定性、機械的特性があり、固体高分子形燃料電池やメタノールなどのアルコール類を使用する直接アルコール形燃料電池に使用可能な燃料電池用膜として好ましい。燃料としては、純水素、メタノール・天然ガス・ガソリンなどの改質水素ガス、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどが使用可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００５５】
（ａ）グラフト率（Ｘｄｓ）
下式により算出した。
Ｘｄｓ＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
ここで、Ｗ１：グラフト前の高分子基材の重量（ｇ）、Ｗ２：グラフト後の高分子基材の重量（ｇ）である。
【００５６】
（ｂ）重量増加率（Ｘｗｔ）
下式により算出した。
Ｘｗｔ＝（Ｗ４−Ｗ３）×１００／Ｗ３
ここで、Ｗ３：スルホン化前の高分子基材の重量（ｇ）、Ｗ４：スルホン化後のプロトン伝導性高分子膜の重量（ｇ）である。
【００５７】
（ｃ）プロトン伝導度（Ｋ）
電解質膜の電気伝導度は、交流法による測定（新実験化学講座１９，高分子化学＜ＩＩ＞、ｐ９９２、丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（Ｅ−４９２５Ａ；ヒューレットパッカード製）を使用し、膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比伝導度）は下式を用いて算出した。
【００５８】
Ｋ＝１／Ｒｍ・ｄ／Ｓ （Ｓ／ｃｍ）
【００５９】
（ｄ）メタノール透過速度（ＭＣＯ）
二つのガラス容器を、サンプルを隔膜として連結し、片方の容器に６０℃の２Ｍメタノール水溶液、もう片方に６０℃の蒸留水をそれぞれ入れ、蒸留水を入れた側のメタノール濃度を適当な時間ごとに定量した。これらのガラス容器はウオーターバスにより６０℃に保温している。メタノールの定量はガスクロマトグラフィー法で行い、あらかじめ所定の濃度のメタノール溶液を注入したときのピーク面積から作成した検量線を用いてメタノール濃度を算出した。得られたメタノール濃度を経過時間に対してプロットしたときの傾きから、以下の式によりメタノール透過速度を求めた。
【００６０】
メタノール透過速度（ｍｍｏｌ／ｃｍ２・ｈｒ）＝プロットの傾き（ｍｍｏｌ／ｈｒ）÷サンプル面積（ｃｍ２）
【００６１】
（ｅ）断面中心Ｓ分布
プロトン伝導性高分子膜の断面Ｓ分布を分析するため、ＦＥ−ＳＥＭ−ＸＭＡ（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製Ｓ−４８００、ＸＭＡ：堀場製ＥＭＸＥｎｅｒｇｙＥＸ−２００）にて分析を行った。樹脂包埋した試料をミクロトームで切断して試料台に固定し、Ｐｔ−Ｐｄスパッタリングを２０秒間施したものについて分析を行った。断面中心Ｓ分布は、最表面のＳのＸ線強度に対する、断面中心のＳのＸ線強度の比率により算出した。
【００６２】
断面中心Ｓ分布（％）＝断面中心Ｘ線強度（ｃｔｓ）÷最表面Ｘ線強度（ｃｔｓ）×１００
【００６３】
比較例１
（グラフト重合）
基材フィルムとして基材にＰＶｄＦフィルム（呉羽化学製Ｐ２０、厚さ５０μｍ、無孔フィルム）を１０ｃｍ角に切断し、大気中にて電子線を線量８Ｍｒａｄで照射した。引き続いてこの容器中にあらかじめアルゴンバブリングで溶存酸素を除去しておいた、スチレン・トルエン混合液（スチレン５０体積％とトルエン５０体積％の混合液）約１００ｇをアルゴン雰囲気下で投入した。なおここでフィルムは完全に混合液に浸漬した状態にあった。混合液投入後、６０℃で１５分加熱し、グラフト反応を行い、反応後トルエンで十分洗浄し、乾燥させグラフト膜を得た（厚み５５μｍ）。
【００６４】
（スルホン化）
このグラフト重合したＰＶｄＦフィルムをｏ−ジクロロベンゼンで希釈した０．２Ｍ１，３，５‐トリメチルベンゼン‐２‐スルホン酸溶液中に浸漬し、１２４℃で５分加熱した後にメタノール洗浄、水洗、乾燥し、スルホン化したグラフト膜すなわち電解質膜１を得た。
【００６５】
比較例２
スルホン化反応条件を１２４℃で１０分とした以外、比較例１と同じ条件で電解質膜２を得た。
【００６６】
実施例１
スルホン化反応条件を１２４℃で１５分とした以外、比較例１と同じ条件で電解質膜３を得た。
【００６７】
比較例３
スルホン化反応条件を１２４℃で３０分とした以外、比較例１と同じ条件で電解質膜４を得た。
【００６８】
（評価結果）
得られた電解質膜１〜４の重量増加率、プロトン伝導度、メタノール透過速度、断面中心Ｓ分布の結果を表１に示す。また、電解質膜１〜４の反応時間と重量増加率との関係を図１に示し、電解質膜１〜４の反応時間とプロトン伝導度又はメタノール透過速度との関係を図２に示す。また、電解質膜１のＦＥ−ＳＥＭ−ＸＭＡ分析の結果を図３に示し、電解質膜４のＦＥ−ＳＥＭ−ＸＭＡ分析の結果を図４に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
図１に示す反応速度グラフより、本発明のスルホン化反応では、電解質膜１と電解質膜２を結ぶ直線を初期反応とし、その初期反応の直線より反応曲線が変化する点を変曲点とした。本発明の範囲内にある電解質膜３と、均一なスルホン酸分布を持つ電解質膜４（図４参照）と比較すると、電解質膜３の重量増加率とプロトン伝導度は電解質膜４の約９割とほぼ同等なのに対し、メタノールクロスオーバーが６５％と大きく低減されていることが分かる。なお、デュポン社製のナフィオン１１２のプロトン伝導度は、同じ測定条件で０．０８１（Ｓ／ｃｍ）であり、これと比較して、電解質膜３のプロトン伝導度は、実用上十分な値と言える。
【００７１】
このように、断面中心のスルホン酸分布を最表面と差を付けることにより、メタノールクロスオーバーを大きく低減できることが分かる。また、電解質膜２のように分布の差が大きくなると、プロトン伝導度も大きく下がってしまう。更に分布の差を大きくすると、電解質膜１のようにプロトン伝導度が発現しなくなってしまう。以上の内容より、本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】電解質膜１〜４の反応時間と重量増加率との関係を示すグラフ
【図２】電解質膜１〜４の反応時間とプロトン伝導度又はメタノール透過速度との関係を示すグラフ
【図３】電解質膜１のＦＥ−ＳＥＭ−ＸＭＡ分析の結果を示すグラフ
【図４】電解質膜４のＦＥ−ＳＥＭ−ＸＭＡ分析の結果を示すグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムにプロトン伝導性基を導入してなるプロトン伝導性膜であって、
膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有するプロトン伝導性膜。
【請求項２】
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であり、前記ビニル系モノマーがアリール基を有するものである請求項１記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムを、スルホン化剤によりスルホン化してプロトン伝導性基を導入するプロトン伝導性膜の製造方法であって、
得られるプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有するような反応条件で、前記スルホン化を行うプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項４】
前記スルホン化の反応時間を、反応による重量増加率の変化が飽和する変曲点に相当する時間からその時間の１．５倍の時間の範囲で行う請求項３記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項５】
前記スルホン化剤が、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、及び１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項３又は４に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のプロトン伝導性膜からなる燃料電池用電解質膜。
【請求項１】
フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムにプロトン伝導性基を導入してなるプロトン伝導性膜であって、
膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有するプロトン伝導性膜。
【請求項２】
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であり、前記ビニル系モノマーがアリール基を有するものである請求項１記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
フッ素系高分子の基材の内部までビニル系モノマーがグラフト重合されたグラフト鎖が存在するグラフトフィルムを、スルホン化剤によりスルホン化してプロトン伝導性基を導入するプロトン伝導性膜の製造方法であって、
得られるプロトン伝導性膜の膜断面における前記プロトン伝導性基の分布に関し、膜表面付近に導入密度の最大値を有すると共に、膜断面中心ではその最大値の３５〜６０％の導入密度を有するような反応条件で、前記スルホン化を行うプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項４】
前記スルホン化の反応時間を、反応による重量増加率の変化が飽和する変曲点に相当する時間からその時間の１．５倍の時間の範囲で行う請求項３記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項５】
前記スルホン化剤が、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、及び１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項３又は４に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のプロトン伝導性膜からなる燃料電池用電解質膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１２２９４９（Ｐ２００７−１２２９４９Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１０８７０（Ｐ２００５−３１０８７０）
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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