プロトン伝導性電解質及び燃料電池
【課題】作動温度が１００℃以上２００℃以下で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても、良好な発電性能を長期間安定的に得ることができる、固体高分子型燃料電池用材料として好適なプロトン伝導性電解質、及びこれを用いた燃料電池を提供する。
【解決手段】主鎖にアルキル基を含むポリアミドに、側鎖としてカルボン酸、あるいはスルファミド酸基が導入されたポリアミド酸誘導体、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。
［化１］
【解決手段】主鎖にアルキル基を含むポリアミドに、側鎖としてカルボン酸、あるいはスルファミド酸基が導入されたポリアミド酸誘導体、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用材料として好適なプロトン伝導性電解質、及びこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電解質としては、プロトン伝導性や化学的安定性に優れる等の理由から、食塩電解や海水淡水化、水処理等の用途にも用いられているフッ化ポリエチレンスルホン酸膜が広く利用されている。例えば、Ｎａｆｉｏｎ膜、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜、Ａｃｉｐｌｅｘ膜、Ｄｏｗ膜（いずれも商品名）等が市販されている。しかしながら、これらの電解質膜はフッ素を含有するため、環境面から好ましくなく、かつ高価格である。
フッ素を含有しない電解質膜としては、水処理用イオン交換樹脂やイオン交換膜等としてポリスチレンスルホン酸、燃料電池用としてスルホン酸化芳香族ポリマー等が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。しかしながらこれらは、耐熱性や化学的安定性が燃料電池として実用化するには不充分である。
【０００３】
また、燃料電池の発電効率やシステム効率、及び構成部材の長期耐久性の観点から、特に、１００℃から２００℃程度の作動温度で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件下において、良好な発電性能が長期間安定的に得られる燃料電池が望まれているが、上記材料を電解質膜に用いた場合でも、安定した性能を得るのは困難であった。
【特許文献１】特表平１１−５０２２４５号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｒｉｋｕｋａｗａ，Ｋ．Ｓａｎｕｉ，Ｎ．Ｏｇａｔａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６巻，１９９８年，ｐ．２１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
燃料電池の発電性能を向上させるため、電解質膜の材料に用いられる芳香族ポリマーへの官能基の導入率を高くすることにより、プロトン伝導性を向上させる方法がある。しかしながら、官能基の導入率が高くなるほど、電解質膜として成膜した際の柔軟性が低下し、脆い膜となってしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プロトン伝導性及び成膜後の柔軟性に優れ、上述のような作動条件下においても良好な発電性能を長期間安定的に得ることができる、固体高分子型燃料電池用材料として好適なプロトン伝導性電解質、及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、成膜可能な高分子量体が得られるとともに、スルファミド基を高導入率で導入した場合でも成膜後の柔軟性が保たれるポリアミック酸に着目し、これを前駆体として優れたプロトン伝導性及び柔軟性を兼ね備えたポリアミド酸誘導体が得られることを見出し、本発明を完成された。
【０００７】
すなわち、本発明のプロトン伝導性電解質は、主鎖にアルキル基を含むポリアミドに、側鎖としてカルボン酸、あるいはスルファミド酸基が導入されたポリアミド酸誘導体を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のプロトン伝導性電解質は、前記ポリアミド酸誘導体として、下記一般式（１）で示されるものが好適である。
【０００９】
【化１】
（但し、一般式（１）中、Ａｒは芳香族環又は芳香族環を含む基であり、Ｒはアルキル基であり、ａ，ｂは、０≦ａ≦２，０≦ｂ≦２，且つａ＋ｂ＝２を満たす数であり、ｎは平均重合度であって１００〜３０００００の整数である。）
【００１０】
また、本発明のプロトン伝導性電解質は、上記一般式（１）で示されるポリアミド酸誘導体におけるＲが、炭素数が３〜１２の範囲のアルキル基とされた構成とすることができる。
【００１１】
また、本発明のプロトン伝導性電解質は、前記ポリアミド酸誘導体が、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基の全部、または一部がスルファミド化されてなる化合物として構成とすることができる。
【００１２】
また、本発明のプロトン伝導性電解質は、前記ポリアミド酸誘導体が、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基の全部、又は一部を酸クロライド化後、アミド硫酸トリエチルアミン塩と反応させ、さらに陽イオン交換して得られるものが好適である。
【００１３】
本発明のプロトン伝導性電解質は、上記本発明のポリアミド酸誘導体と、下記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸とが混合されてなる構成とすることができる。
【００１４】
【化２】
（但し、一般式（２）中、Ｒ１はＨ，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨＳＯ３Ｈ，芳香族基であり、Ｒ２はＨ，ＣＨ３であり、Ｒ３，はそれぞれＣＯＯＨ，アルコキシ基，ハロゲン基，エステル基，芳香族基を示し、ｍ，ｎはそれぞれ平均重合度であって１００〜１００００００の整数である。）
【００１５】
また、本発明のプロトン伝導性電解質は、上記本発明のポリアミド酸誘導体と、上記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸との混合比が、質量比で９／１〜１／１の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明の燃料電池は、一対の電極と各電極の間に配置された電解質膜とを具備してなり、該電解質膜が、上記本発明のプロトン伝導性電解質からなることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池においては、前記電極の一部に上記本発明のプロトン伝導性電解質が含有された構成としても良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記ポリアミド酸誘導体を含む構成とすることにより、プロトン伝導性、及び成膜後の柔軟性に優れたプロトン伝導性電解質を実現することができる。また、本発明のプロトン伝導性電解質を燃料電池用の電解質膜として用いることにより、作動温度が１００℃以上２００℃以下で無加湿、あるいは相対湿度５０％以下であっても、電流密度が高く、高出力、高寿命な固体高分子型の燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のプロトン伝導性電解質及び燃料電池について詳述する。
【００１９】
［プロトン伝導性電解質］
「第１の例（ポリアミド酸誘導体）」
本発明のプロトン伝導性電解質は、主鎖にアルキル基を含むポリアミドに、側鎖としてカルボン酸、あるいはスルファミド酸基が導入されたポリアミド酸誘導体を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明では、上記ポリアミドの主鎖にアルキル基を含むことにより、電解質膜として成膜した際に優れた柔軟性が得られ、また、ポリアミドの側鎖としてスルファミド酸基を高導入率で導入した場合には高いプロトン伝導性を備えたポリアミド酸誘導体が得られる。このようなポリアミド酸誘導体を含む構成とすることにより、優れたプロトン伝導性、及び成膜後の柔軟性を兼ね備えたプロトン伝導性電解質が得られる。
【００２１】
本発明のポリアミド酸誘導体としては、特に、下記一般式（１）で示されるものが、プロトン伝導性及び柔軟性に優れている点で好適である。
【００２２】
【化３】
上記一般式（１）中、Ａｒは芳香族環又は芳香族環を含む基であり、Ｒはアルキル基であり、ａ，ｂは、０≦ａ≦２，０≦ｂ≦２，且つａ＋ｂ＝２を満たす数であり、ｎは平均重合度であって１００〜３０００００の整数である。
芳香族環、又は芳香族環を含む基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、何ら限定されるものでは無い。
【００２３】
また、ポリアミド酸誘導体（１）におけるＲは、炭素数が３〜１２の範囲のアルキル基であることが好ましい。
【００２４】
本発明では、ポリアミド酸誘導体として、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基の全部、または一部がスルファミド化されてなる化合物とすることが好適である。
また、ポリアミド酸誘導体としては、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基の全部、または一部を酸クロライド化後、アミド硫酸トリエチルアミン塩と反応させ、さらに陽イオン交換して得られるものを好適に用いることができる。
【００２５】
なお、上記一般式（１）で示されるポリアミド酸誘導体の官能基の導入率：ａ／ｂは、８０％〜１００％の範囲であることが好ましい。官能基の導入率：ａ／ｂが８０％未満だと、充分なプロトン伝導性が得られない。
【００２６】
上述のようなプロトン伝導性電解質において、ポリアミドの側鎖としてスルファミド酸基を高導入率で導入した場合、電解質膜として成膜した際の柔軟性が低下し、脆い膜となる虞がある。
本発明では、ポリアミドの主鎖にアルキル基を含む構成のポリアミド酸誘導体としているため、ポリアミドの側鎖としてスルファミド酸基を高導入率で導入した場合であっても、電解質膜として成膜した際の柔軟性に優れていることから、膜が脆くなるのを抑制することができる。従って、優れたプロトン伝導性及び成膜後の柔軟性を兼ね備えたプロトン伝導性電解質が得られる。
以上により、本発明のプロトン伝導性電解質は、ポリアミド酸誘導体を単独で用いた場合でも、燃料電池の電解質膜として好適に用いることができる。
【００２７】
「第２の例（ポリアミド酸＋ポリビニルスルファミド酸）」
本発明のプロトン伝導性電解質は、上記本発明のポリアミド酸誘導体と、下記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸とが混合されてなる構成とすることができる。
【００２８】
【化４】
上記一般式（２）中、Ｒ１はＨ，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨＳＯ３Ｈ，芳香族基であり、Ｒ２はＨ，ＣＨ３であり、Ｒ３，はそれぞれＣＯＯＨ，アルコキシ基，ハロゲン基，エステル基，芳香族基を示し、ｍ，ｎはそれぞれ平均重合度であって１００〜１００００００の整数である。
芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、何ら限定されるものでは無い。
【００２９】
本発明におけるポリビニルスルファミド酸は、上記一般式（２）に示すようにメチレン基が導入されていることにより、溶解性が良好となる。これにより、ポリビニルスルファミド酸の官能基の導入率が高められ、プロトン伝導性が向上する。
また、ポリビニルスルファミド酸（２）は、より高い分子量で合成するのが容易なため、プロトン伝導性電解質膜としての成膜が可能な高分子量のポリビニルスルファミド酸を得ることができる。
【００３０】
本発明のプロトン伝導性電解質は、プロトン伝導性及び成膜後の柔軟性に優れた前記ポリアミド酸誘導体と、前記ポリビニルスルファミド酸（２）とが混合されてなる構成とすることにより、優れたプロトン伝導性を有するとともに、電解質膜として成膜した際の柔軟性が一層向上する。
【００３１】
なお、本発明のプロトン伝導性電解質では、上記一般式（２）で示されるポリビニルスルファミド酸共重合体の平均重合度：ｎ／ｍの比率が、３／７〜７／３の範囲であることが好ましい。平均重合度：ｎ／ｍの比率が３／７未満では充分なプロトン伝導性が得られず、また、ｎ／ｍの比率が７／３を超えるとポリマーが水に溶解してしまう。
【００３２】
また、本発明では、上記本発明のポリアミド酸と、上記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸との混合比が、質量比で９／１〜１／１の範囲であることが好ましい。混合比を上記範囲とすることにより、プロトン伝導性電解質のプロトン伝導性、及び成膜後の柔軟性を一層向上させることができる。
【００３３】
［プロトン伝導性電解質の製造方法］
（ポリアミド酸誘導体）
本発明のプロトン伝導性電解質に用いられる、上記一般式（１）で示されるポリアミド酸誘導体を合成する場合、例えば、以下のような方法で行なうことができる。
【００３４】
ポリアミド酸誘導体を、スルファミド化されたポリアミドスルファミド酸として合成する場合、合成の容易さの点から、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸をスルファミド化する方法によって行なうことが好ましい。
特に、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基を酸クロライド化後、アミド硫酸トリエチルアミン塩と反応させ、さらに陽イオン交換して得る方法とすることが好ましい。
このポリアミドスルファミド酸の合成スキームの例を以下に示す。
【００３５】
【化５】
【００３６】
上記合成スキームに示すように、出発ポリマーとして用いる一般式（５）のポリアミド酸は、例えば、一般式（３）の芳香族四酢酸二無水物と一般式（４）の芳香族ジアミンとの重縮合により生成することができる。また、一般式（３）〜（５）中のＡｒ、及びＲ、ｎは、上記一般式（１）（目的生成物）と同じものである。
【００３７】
上記ポリアミド酸（５）と塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とを、アミド系溶媒中において、室温若しくは低温下にて数時間〜２４時間攪拌混合することにより、ポリアミド酸（５）の側鎖カルボン酸の全部、又は少なくとも一部が酸クロライド基に変換される（酸クロライド化）。一般式（６）に示す例では、ポリアミド酸（５）の側鎖カルボン酸の一方のみが酸クロライド基に変換され、他方がカルボン酸のままとなっているが、この他方の側鎖カルボン酸も酸クロライド基に変換することができる。この際に用いるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。反応終了後、反応溶液をメタノール等に注入し、沈殿物をろ別及び洗浄することにより、生成ポリマー（６）が分離される。
【００３８】
得られたポリマー（６）とアミド硫酸トリエチルアミン塩（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）とを、アミド系溶媒中において、室温若しくは低温下にて数時間〜２４時間攪拌混合することにより、一般式（７）のポリアミドスルファミド酸トリエチルアミン塩が合成される。一般式（７）に示す例では、ポリアミド酸（５）の側鎖の内、上記反応で酸クロライド化された一方のみがスルファミド酸塩に変換されているが、上述したように他方の側鎖カルボン酸も酸クロライド化しておけば、この他方の側鎖もスルファミド酸塩に変換することができる。この際に用いるアミド系溶媒としては、上記酸クロライド化反応と同様のものが用いられる。反応終了後、反応溶液をメタノール等に注入し、沈殿物をろ別及び洗浄することにより、生成ポリマー（７）が分離される。
【００３９】
最後に、得られたポリアミドスルファミド酸トリエチルアミン塩（７）の溶液（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液等）を、陽イオン交換樹脂に通液することで陽イオン交換（スルファミド酸塩をスルファミド酸に変換）し、プロトン化する。処理液をメタノール、ジクロロメタン、又はクロロホルム等に注入し、沈殿物をろ別及び洗浄することにより、目的物である一般式（１）で表されるポリアミド酸誘導体が得られる。
【００４０】
なお、本例のポリアミド酸誘導体（１）は、上記各反応の結果、ポリアミド酸の側鎖の一部にのみスルファミド酸基が導入された構造となっているが、上述したようにポリアミド酸の側鎖の各反応形態は限定されないため、ポリアミド酸の側鎖の一部のみならず、例えば、側鎖全部をスルファミド酸基に変換することも可能である。
また、上述したように、上記一般式（１）で示されるポリアミド酸誘導体中のａ，ｂは、０≦ａ≦２，０≦ｂ≦２，且つａ＋ｂ＝２であり、それぞれの官能基が異なる比率で存在している。
【００４１】
（ポリビニルスルファミド酸）
本発明のプロトン伝導性電解質に用いられる、上記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸を合成する方法としては、原料ポリマーをスルファミド化して合成する方法が挙げられる。
原料ポリマーをスルファミド化して合成する場合、例えば、以下のような方法で合成することができる。
【００４２】
まず、出発ポリマーとして少なくともＣＯＯＨを有する原料ポリマー、例えば、ポリアクリル酸を用い、脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた後、窒素雰囲気下で塩化チオニルを徐々に滴下し、このポリマー溶液を室温で２４時間攪拌する。
次いで、脱水ジクロロメタンに、所定量のアミド硫酸及びトリエチルアミンを混合してアミド硫酸トリエチルアミン塩を生成させ、この溶液を、窒素雰囲気下で上記ポリマー溶液に徐々に滴下し、室温下で１６時間攪拌する。
次いで、反応溶液中の溶媒を５０℃の温度で減圧留去した後、粘稠体に純水を加え、室温下で１時間攪拌する。そして、析出物をろ別し、純水で洗浄後、７０℃の温度で一昼夜、加熱真空乾燥を行うことにより、薄茶色粉末のポリビニルスルファミド酸トリエチルアミン塩が得られる。このポリビニルスルファミド酸トリエチルアミン塩の粉末をＤＭＦに溶解させ、陽イオン交換樹脂中に通液してプロトン交換を行なう。そして、処理液を濃縮し、純水中に滴下して沈殿物をろ別し、純水で洗浄した後、７０℃の温度で一昼夜、加熱真空乾燥を行うことにより、薄茶色粉末のポリビニルスルファミド酸を得ることができる。
【００４３】
なお、本発明のプロトン伝導性電解質に用いられるポリビニルスルファミド酸を合成する方法は、上記方法に限定されない。例えば、ビニルモノマーを原料とし、該ビニルモノマーにスルファミド酸基を予め導入してから重合する方法としても良い。
【００４４】
なお、本発明のプロトン伝導性電解質は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、必要に応じて、ポリビニルスルファミド酸及びポリアミドスルファミド酸以外の成分を含むものであっても良い。
例えば、得られる膜の強度を高めるために、補強剤としてポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素ポリマーを併用することができる。
その他、塩基性を示す含窒素ポリマー、含酸素ポリマー、含硫黄ポリマー等を併用し、イオンコンプレックス電解質として用いることもできる。
また、オルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸等を併用し、ゲル状電解質とすることもできる。
【００４５】
本発明のプロトン伝導性電解質によれば、上述のポリアミド酸誘導体を含む構成とすることにより、プロトン伝導性、及び成膜後の柔軟性に優れたプロトン伝導性電解質を実現することができる。
【００４６】
「燃料電池」
図１に、本実施形態の燃料電池を構成する単セルの模式図を示す。図１に示す単セル（燃料電池）１は、酸素極（電極）２と、燃料極（電極）３と、酸素極２および燃料極３の間に挟持された本実施形態のプロトン伝導性電解質膜４（以下、電解質膜４と表記する場合がある）と、酸素極２の外側に配置された酸化剤流路５ａを有する酸化剤配流板５と、燃料極３の外側に配置された燃料流路６ａを有する燃料配流板６とから構成され、作動温度１００℃〜２００℃、湿度が無加湿若しくは相対湿度５０％以下の条件で作動するものである。
また、本実施形態の燃料電池は、上記構成において、電解質膜４が上述した本発明のプロトン伝導性電解質とされている。また、酸素極２及び燃料極３の一部に本発明のプロトン伝導性電解質が含有された構成とすることができる。
【００４７】
燃料極３及び酸素極２は、それぞれ多孔質性の触媒層２ａ、３ａと、各触媒層２ａ、３ａを保持する多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）２ｂ、３ｂから概略構成されている。触媒層２ａ、３ａには、電極触媒（触媒）と、この電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤と、導電材とが含まれている。
【００４８】
触媒は、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金を挙げることができる。こうした金属または合金を活性炭に担持させることによって電極触媒を構成することができる。
【００４９】
疎水性結着剤には、本発明に係るプロトン伝導性電解質を使用するのが好ましいが、他の樹脂を用いることもでき、例えば、揆水性を有するフッ素樹脂等を用いることができる。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものが好ましく、そのようなフッ素樹脂としてポリ四フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性結着剤を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層２ａ、３ａが過剰に濡れるのを防止することができ、燃料極３及び酸素極２内部における燃料ガス及び酸素の拡散阻害を防止することができる。
【００５０】
更に、導電材としては、電気伝導性物質であればどのようなものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用される。
【００５１】
触媒層２ａ、３ａには、上述したように、疎水性結着剤に代えて、または疎水性結着剤とともに、本発明に係るプロトン伝導性電解質を含有させた構成とすることができる。本発明に係るプロトン伝導性電解質を添加することによって、燃料極３及び酸素極２におけるプロトン伝導度を向上させることができ、燃料極３及び酸素極２の内部抵抗を低減することができる。
【００５２】
酸化剤配流板５及び燃料配流板６は、導電性を有する金属等から構成されており、酸素極２および燃料極３にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、酸素極２および燃料極３に対して、酸素および燃料ガスを供給する。すなわち、燃料極３には、燃料配流板６の燃料流路６ａを介して水素を主成分とする燃料ガスが供給され、また酸素極２には、酸化剤配流板５の酸化剤流路５ａを介して酸化剤としての酸素が供給される。
なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素が供給されるものでも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
【００５３】
この単セル１においては、燃料極３側で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜４を伝導して酸素極２に到達し、酸素極２においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。
【００５４】
上記燃料電池によれば、１００℃以上２００℃以下の作動温度範囲で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件であっても、電流密度が高く、高出力、高寿命であり、良好な発電性能を長期間安定的に示す固体高分子型の燃料電池を得ることができ、自動車用、家庭発電用または携帯機器用として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記例によって限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
「ポリアミド酸の合成」
ポリアミド酸誘導体の前駆体であるポリアミド酸として、上記一般式（１）においてＡｒ：ベンゼン，Ｒ：（ＣＨ２）１０であるものを目的生成物とし、以下に示すように前駆体を合成した。
まず、１，１０−ジアミノデカン３．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７０ｍＬに溶解させ、アセトン／ヘキサンから再結晶した無水ピロメリット酸４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１５℃で１時間、２５℃で６０時間、７００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。次いで、反応溶液を４Ｌのアセトン／塩酸（１／４）中に沈殿させ、ろ過により回収し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、アセトンで洗浄し、６０℃で３６時間加熱真空乾燥させることにより、下記一般式（８）で示されるポリアミド酸を、白色粉末７．６５ｇ（収率９８％）として得た。
【００５７】
【化６】
【００５８】
得られた白色粉末の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）は１．２０−１．３８（ｂｒ，−ＣＨ２−），１．４３−１．５７（ｂｒ，−ＣＨ２−），３．１３−３．２４（ｂｒ，−ＣＨ２−），７．３４，７．６８，８．０８（ｓ，Ｐｈ），８．３９，８．４４（ｍ，ＮＨ）のスペクトルを示し、更にＩＲスペクトルにおけるカルボニル基由来の吸収（１７１９，１６５５ｃｍ−１（ｖＣ=Ｏ））を示した。
【００５９】
上記ポリマーは、ＤＭＦ，Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＮＡｃ）、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などに可溶で、水、メタノール、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、トルエンに不溶であった。
【００６０】
「ポリアミド酸誘導体の合成」
上記のようにして合成したポリアミド酸（８）１．１７ｇ（３ ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ）を、脱水ＤＭＦ１００ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、塩化チオニル１．７８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、室温で６時間攪拌した。次いで、脱水ジクロロメタン１５ｍＬにアミド硫酸（キシダ化学社製）２．９１ｇ（３０ｍｍｏｌ），トリエチルアミン３．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を混合し、アミド硫酸トリエチルアミン塩を生成させた後、窒素雰囲気下でポリマー溶液に徐々に滴下し、室温で１６時間攪拌した。反応溶液中の溶媒を５０℃で減圧留去した後、粘稠体に純水１００ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その後、溶液を４０００ｒｐｍで１０分遠心分離にかけ、上澄液を除去した後、残った固形分をろ過した。回収物をＤＭＦ１００ｍＬに溶解させ、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリスト１５ＪＷＥＴ）２５０ｍＬ中に通液しプロトン交換した。そして、処理液を１０ｍＬに濃縮し、純水２００ｍＬ中に滴下して沈殿物をろ別し、一昼夜７０℃にて加熱真空乾燥し、下記一般式（９）で示されるポリアミドスルファミド酸を、薄茶色粉末として０．６８ｇ（収率４２％）得た。
【００６１】
【化７】
【００６２】
得られた薄茶色粉末の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）は１．２０−１．３５（ｂｒ，−ＣＨ２−），１．４９−１．６５（ｂｒ，−ＣＨ２−），３．２０−３．３０（ｍ，−ＣＨ２−），３．５２−３．６４（ｍ，−ＣＨ２−）のスペクトルを示し、更にＩＲスペクトルにおけるカルボニル基由来の吸収（１７１６，１６３５ｃｍ−１（ｖＣ=Ｏ））と、スルホン酸基由来の吸収（１１９２，１０５５ｃｍ−１（ｖＳ=Ｏ））とを示した。
【００６３】
上記ポリマーは、ＤＭＦ，ＤＭＡｃ，ＮＭＰ，ＤＭＳＯなどに可溶で、水、メタノール、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、トルエンに不溶であった。
また、上記ポリマーの硫黄の元素分析を行なったところ、上記一般式（９）中の官能基は、導入率ａ：ｂ＝９：１であった。
上記のようにして得られたポリアミドスルファミド酸（９）をＤＭＡｃに溶解させ、ガラス板上にキャストして６０℃で加熱乾燥させたところ、薄茶色透明な膜が得られた。
【００６４】
「プロトン伝導度測定」
実施例１のプロトン伝導性電解質膜を、直径１３ｍｍの円板状の白金電極に挟み込み、複素インピーダンス測定よりイオン伝導度を決定した。図２のグラフに、プロトン伝導度の温度依存性を示す。
表１に示すように、実施例１のプロトン伝導性電解質膜は、１５０℃におけるイオン伝導度は３．２×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【００６５】
「燃料電池評価」
次に、実施例１で作製した電解質膜のＤＭＡｃ溶液に、白金が５０質量％担持されたカーボン粉末を加え、十分攪拌して懸濁液を得た。この際、固形分の重量比で白金担持カーボン粉末とプロトン伝導性電解質との重量比が２：１になるように調整した。この懸濁液をカーボン多孔質体（気孔率７５％）上に塗布し、これを乾燥して燃料電池用の多孔質電極とした。
そして、一対の上記多孔質電極の問に、実施例１で得られた電解質膜を挟み込んで単セルとした。燃料に水素、酸化剤に空気をそれぞれ供給して、１５０℃にて発電試験を行ったところ、開路電圧が０．９８５Ｖで、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において０．５２４Ｖの電圧が得られた。
【００６６】
［実施例２〜７］
「電解質膜の他の例」
実施例１で用いたポリアミド酸（８）の代わりに、下記表１に示すポリマーを原料とし、実施例１と同様の方法で合成したポリマーを、下記表１に示す割合で各々混合し、実施例１と同様の方法で作製した電解質膜を用いて、プロトン伝導度測定、並びに燃料電池の評価を行なった。
なお、実施例１〜３に示すＡ成分は、式中のａ，ｂが、ａ：ｂ＝１．８：０．２であり、実施例４、５に示すＡ成分は、式中のａ，ｂが、ａ：ｂ＝１．７：０．３であり、実施例６、７に示すＡ成分は、式中のａ，ｂが、ａ：ｂ＝１．９：０．１であった。
【００６７】
上記各実施例における原料、電解質構成成分の一覧を表１に示すとともに、評価測定結果の一覧を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２に示すように、実施例２〜７で得られたプロトン伝導性電解質を用いてなる電解質膜も、１５０℃におけるプロトン伝導度が１．７×１０−３Ｓｃｍ−１（実施例７）〜２．８×１０−３Ｓｃｍ−１（実施例３）の範囲となり、良好なプロトン伝導度が得られた。また、実施例１と同様、これらのプロトン伝導性電解質を用いることにより、高品位な燃料電池が得られた。
【００７１】
［比較例］
実施例１と同様にして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンをＮ−メチルピロリドンに溶解して溶液を調整し、ガラス板上にキャストして６０℃で加熱乾燥したところ、薄黄色透明な膜が得られた。このようにして作製した膜を使用し、１５０℃でプロトン伝導度測定を行ったが、伝導度は発現しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のプロトン伝導性電解質は、プロトン伝導性及び成膜後の柔軟性に優れ、燃料電池の電解質膜及び電極に好ましく用いられる。本発明のプロトン伝導性電解質を用いることにより、作動温度が１００℃以上２００℃以下で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても、電流密度が高く、高出力、高寿命な固体高分子型の燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のプロトン伝導性電解質が用いられた燃料電池の一例を模式的に説明する図であり、単セルの断面を示す概略図である。
【図２】本発明のプロトン伝導性電解質の一例を説明する図であり、プロトン伝導性の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１…単セル（燃料電池）、２…酸素極（電極）、３…燃料極（電極）、４…プロトン伝導性電解質膜（プロトン伝導性電解質）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用材料として好適なプロトン伝導性電解質、及びこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電解質としては、プロトン伝導性や化学的安定性に優れる等の理由から、食塩電解や海水淡水化、水処理等の用途にも用いられているフッ化ポリエチレンスルホン酸膜が広く利用されている。例えば、Ｎａｆｉｏｎ膜、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜、Ａｃｉｐｌｅｘ膜、Ｄｏｗ膜（いずれも商品名）等が市販されている。しかしながら、これらの電解質膜はフッ素を含有するため、環境面から好ましくなく、かつ高価格である。
フッ素を含有しない電解質膜としては、水処理用イオン交換樹脂やイオン交換膜等としてポリスチレンスルホン酸、燃料電池用としてスルホン酸化芳香族ポリマー等が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。しかしながらこれらは、耐熱性や化学的安定性が燃料電池として実用化するには不充分である。
【０００３】
また、燃料電池の発電効率やシステム効率、及び構成部材の長期耐久性の観点から、特に、１００℃から２００℃程度の作動温度で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件下において、良好な発電性能が長期間安定的に得られる燃料電池が望まれているが、上記材料を電解質膜に用いた場合でも、安定した性能を得るのは困難であった。
【特許文献１】特表平１１−５０２２４５号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｒｉｋｕｋａｗａ，Ｋ．Ｓａｎｕｉ，Ｎ．Ｏｇａｔａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６巻，１９９８年，ｐ．２１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
燃料電池の発電性能を向上させるため、電解質膜の材料に用いられる芳香族ポリマーへの官能基の導入率を高くすることにより、プロトン伝導性を向上させる方法がある。しかしながら、官能基の導入率が高くなるほど、電解質膜として成膜した際の柔軟性が低下し、脆い膜となってしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プロトン伝導性及び成膜後の柔軟性に優れ、上述のような作動条件下においても良好な発電性能を長期間安定的に得ることができる、固体高分子型燃料電池用材料として好適なプロトン伝導性電解質、及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、成膜可能な高分子量体が得られるとともに、スルファミド基を高導入率で導入した場合でも成膜後の柔軟性が保たれるポリアミック酸に着目し、これを前駆体として優れたプロトン伝導性及び柔軟性を兼ね備えたポリアミド酸誘導体が得られることを見出し、本発明を完成された。
【０００７】
すなわち、本発明のプロトン伝導性電解質は、主鎖にアルキル基を含むポリアミドに、側鎖としてカルボン酸、あるいはスルファミド酸基が導入されたポリアミド酸誘導体を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のプロトン伝導性電解質は、前記ポリアミド酸誘導体として、下記一般式（１）で示されるものが好適である。
【０００９】
【化１】
（但し、一般式（１）中、Ａｒは芳香族環又は芳香族環を含む基であり、Ｒはアルキル基であり、ａ，ｂは、０≦ａ≦２，０≦ｂ≦２，且つａ＋ｂ＝２を満たす数であり、ｎは平均重合度であって１００〜３０００００の整数である。）
【００１０】
また、本発明のプロトン伝導性電解質は、上記一般式（１）で示されるポリアミド酸誘導体におけるＲが、炭素数が３〜１２の範囲のアルキル基とされた構成とすることができる。
【００１１】
また、本発明のプロトン伝導性電解質は、前記ポリアミド酸誘導体が、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基の全部、または一部がスルファミド化されてなる化合物として構成とすることができる。
【００１２】
また、本発明のプロトン伝導性電解質は、前記ポリアミド酸誘導体が、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基の全部、又は一部を酸クロライド化後、アミド硫酸トリエチルアミン塩と反応させ、さらに陽イオン交換して得られるものが好適である。
【００１３】
本発明のプロトン伝導性電解質は、上記本発明のポリアミド酸誘導体と、下記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸とが混合されてなる構成とすることができる。
【００１４】
【化２】
（但し、一般式（２）中、Ｒ１はＨ，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨＳＯ３Ｈ，芳香族基であり、Ｒ２はＨ，ＣＨ３であり、Ｒ３，はそれぞれＣＯＯＨ，アルコキシ基，ハロゲン基，エステル基，芳香族基を示し、ｍ，ｎはそれぞれ平均重合度であって１００〜１００００００の整数である。）
【００１５】
また、本発明のプロトン伝導性電解質は、上記本発明のポリアミド酸誘導体と、上記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸との混合比が、質量比で９／１〜１／１の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明の燃料電池は、一対の電極と各電極の間に配置された電解質膜とを具備してなり、該電解質膜が、上記本発明のプロトン伝導性電解質からなることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池においては、前記電極の一部に上記本発明のプロトン伝導性電解質が含有された構成としても良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記ポリアミド酸誘導体を含む構成とすることにより、プロトン伝導性、及び成膜後の柔軟性に優れたプロトン伝導性電解質を実現することができる。また、本発明のプロトン伝導性電解質を燃料電池用の電解質膜として用いることにより、作動温度が１００℃以上２００℃以下で無加湿、あるいは相対湿度５０％以下であっても、電流密度が高く、高出力、高寿命な固体高分子型の燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のプロトン伝導性電解質及び燃料電池について詳述する。
【００１９】
［プロトン伝導性電解質］
「第１の例（ポリアミド酸誘導体）」
本発明のプロトン伝導性電解質は、主鎖にアルキル基を含むポリアミドに、側鎖としてカルボン酸、あるいはスルファミド酸基が導入されたポリアミド酸誘導体を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明では、上記ポリアミドの主鎖にアルキル基を含むことにより、電解質膜として成膜した際に優れた柔軟性が得られ、また、ポリアミドの側鎖としてスルファミド酸基を高導入率で導入した場合には高いプロトン伝導性を備えたポリアミド酸誘導体が得られる。このようなポリアミド酸誘導体を含む構成とすることにより、優れたプロトン伝導性、及び成膜後の柔軟性を兼ね備えたプロトン伝導性電解質が得られる。
【００２１】
本発明のポリアミド酸誘導体としては、特に、下記一般式（１）で示されるものが、プロトン伝導性及び柔軟性に優れている点で好適である。
【００２２】
【化３】
上記一般式（１）中、Ａｒは芳香族環又は芳香族環を含む基であり、Ｒはアルキル基であり、ａ，ｂは、０≦ａ≦２，０≦ｂ≦２，且つａ＋ｂ＝２を満たす数であり、ｎは平均重合度であって１００〜３０００００の整数である。
芳香族環、又は芳香族環を含む基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、何ら限定されるものでは無い。
【００２３】
また、ポリアミド酸誘導体（１）におけるＲは、炭素数が３〜１２の範囲のアルキル基であることが好ましい。
【００２４】
本発明では、ポリアミド酸誘導体として、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基の全部、または一部がスルファミド化されてなる化合物とすることが好適である。
また、ポリアミド酸誘導体としては、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基の全部、または一部を酸クロライド化後、アミド硫酸トリエチルアミン塩と反応させ、さらに陽イオン交換して得られるものを好適に用いることができる。
【００２５】
なお、上記一般式（１）で示されるポリアミド酸誘導体の官能基の導入率：ａ／ｂは、８０％〜１００％の範囲であることが好ましい。官能基の導入率：ａ／ｂが８０％未満だと、充分なプロトン伝導性が得られない。
【００２６】
上述のようなプロトン伝導性電解質において、ポリアミドの側鎖としてスルファミド酸基を高導入率で導入した場合、電解質膜として成膜した際の柔軟性が低下し、脆い膜となる虞がある。
本発明では、ポリアミドの主鎖にアルキル基を含む構成のポリアミド酸誘導体としているため、ポリアミドの側鎖としてスルファミド酸基を高導入率で導入した場合であっても、電解質膜として成膜した際の柔軟性に優れていることから、膜が脆くなるのを抑制することができる。従って、優れたプロトン伝導性及び成膜後の柔軟性を兼ね備えたプロトン伝導性電解質が得られる。
以上により、本発明のプロトン伝導性電解質は、ポリアミド酸誘導体を単独で用いた場合でも、燃料電池の電解質膜として好適に用いることができる。
【００２７】
「第２の例（ポリアミド酸＋ポリビニルスルファミド酸）」
本発明のプロトン伝導性電解質は、上記本発明のポリアミド酸誘導体と、下記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸とが混合されてなる構成とすることができる。
【００２８】
【化４】
上記一般式（２）中、Ｒ１はＨ，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨＳＯ３Ｈ，芳香族基であり、Ｒ２はＨ，ＣＨ３であり、Ｒ３，はそれぞれＣＯＯＨ，アルコキシ基，ハロゲン基，エステル基，芳香族基を示し、ｍ，ｎはそれぞれ平均重合度であって１００〜１００００００の整数である。
芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、何ら限定されるものでは無い。
【００２９】
本発明におけるポリビニルスルファミド酸は、上記一般式（２）に示すようにメチレン基が導入されていることにより、溶解性が良好となる。これにより、ポリビニルスルファミド酸の官能基の導入率が高められ、プロトン伝導性が向上する。
また、ポリビニルスルファミド酸（２）は、より高い分子量で合成するのが容易なため、プロトン伝導性電解質膜としての成膜が可能な高分子量のポリビニルスルファミド酸を得ることができる。
【００３０】
本発明のプロトン伝導性電解質は、プロトン伝導性及び成膜後の柔軟性に優れた前記ポリアミド酸誘導体と、前記ポリビニルスルファミド酸（２）とが混合されてなる構成とすることにより、優れたプロトン伝導性を有するとともに、電解質膜として成膜した際の柔軟性が一層向上する。
【００３１】
なお、本発明のプロトン伝導性電解質では、上記一般式（２）で示されるポリビニルスルファミド酸共重合体の平均重合度：ｎ／ｍの比率が、３／７〜７／３の範囲であることが好ましい。平均重合度：ｎ／ｍの比率が３／７未満では充分なプロトン伝導性が得られず、また、ｎ／ｍの比率が７／３を超えるとポリマーが水に溶解してしまう。
【００３２】
また、本発明では、上記本発明のポリアミド酸と、上記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸との混合比が、質量比で９／１〜１／１の範囲であることが好ましい。混合比を上記範囲とすることにより、プロトン伝導性電解質のプロトン伝導性、及び成膜後の柔軟性を一層向上させることができる。
【００３３】
［プロトン伝導性電解質の製造方法］
（ポリアミド酸誘導体）
本発明のプロトン伝導性電解質に用いられる、上記一般式（１）で示されるポリアミド酸誘導体を合成する場合、例えば、以下のような方法で行なうことができる。
【００３４】
ポリアミド酸誘導体を、スルファミド化されたポリアミドスルファミド酸として合成する場合、合成の容易さの点から、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸をスルファミド化する方法によって行なうことが好ましい。
特に、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基を酸クロライド化後、アミド硫酸トリエチルアミン塩と反応させ、さらに陽イオン交換して得る方法とすることが好ましい。
このポリアミドスルファミド酸の合成スキームの例を以下に示す。
【００３５】
【化５】
【００３６】
上記合成スキームに示すように、出発ポリマーとして用いる一般式（５）のポリアミド酸は、例えば、一般式（３）の芳香族四酢酸二無水物と一般式（４）の芳香族ジアミンとの重縮合により生成することができる。また、一般式（３）〜（５）中のＡｒ、及びＲ、ｎは、上記一般式（１）（目的生成物）と同じものである。
【００３７】
上記ポリアミド酸（５）と塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とを、アミド系溶媒中において、室温若しくは低温下にて数時間〜２４時間攪拌混合することにより、ポリアミド酸（５）の側鎖カルボン酸の全部、又は少なくとも一部が酸クロライド基に変換される（酸クロライド化）。一般式（６）に示す例では、ポリアミド酸（５）の側鎖カルボン酸の一方のみが酸クロライド基に変換され、他方がカルボン酸のままとなっているが、この他方の側鎖カルボン酸も酸クロライド基に変換することができる。この際に用いるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。反応終了後、反応溶液をメタノール等に注入し、沈殿物をろ別及び洗浄することにより、生成ポリマー（６）が分離される。
【００３８】
得られたポリマー（６）とアミド硫酸トリエチルアミン塩（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）とを、アミド系溶媒中において、室温若しくは低温下にて数時間〜２４時間攪拌混合することにより、一般式（７）のポリアミドスルファミド酸トリエチルアミン塩が合成される。一般式（７）に示す例では、ポリアミド酸（５）の側鎖の内、上記反応で酸クロライド化された一方のみがスルファミド酸塩に変換されているが、上述したように他方の側鎖カルボン酸も酸クロライド化しておけば、この他方の側鎖もスルファミド酸塩に変換することができる。この際に用いるアミド系溶媒としては、上記酸クロライド化反応と同様のものが用いられる。反応終了後、反応溶液をメタノール等に注入し、沈殿物をろ別及び洗浄することにより、生成ポリマー（７）が分離される。
【００３９】
最後に、得られたポリアミドスルファミド酸トリエチルアミン塩（７）の溶液（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液等）を、陽イオン交換樹脂に通液することで陽イオン交換（スルファミド酸塩をスルファミド酸に変換）し、プロトン化する。処理液をメタノール、ジクロロメタン、又はクロロホルム等に注入し、沈殿物をろ別及び洗浄することにより、目的物である一般式（１）で表されるポリアミド酸誘導体が得られる。
【００４０】
なお、本例のポリアミド酸誘導体（１）は、上記各反応の結果、ポリアミド酸の側鎖の一部にのみスルファミド酸基が導入された構造となっているが、上述したようにポリアミド酸の側鎖の各反応形態は限定されないため、ポリアミド酸の側鎖の一部のみならず、例えば、側鎖全部をスルファミド酸基に変換することも可能である。
また、上述したように、上記一般式（１）で示されるポリアミド酸誘導体中のａ，ｂは、０≦ａ≦２，０≦ｂ≦２，且つａ＋ｂ＝２であり、それぞれの官能基が異なる比率で存在している。
【００４１】
（ポリビニルスルファミド酸）
本発明のプロトン伝導性電解質に用いられる、上記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸を合成する方法としては、原料ポリマーをスルファミド化して合成する方法が挙げられる。
原料ポリマーをスルファミド化して合成する場合、例えば、以下のような方法で合成することができる。
【００４２】
まず、出発ポリマーとして少なくともＣＯＯＨを有する原料ポリマー、例えば、ポリアクリル酸を用い、脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた後、窒素雰囲気下で塩化チオニルを徐々に滴下し、このポリマー溶液を室温で２４時間攪拌する。
次いで、脱水ジクロロメタンに、所定量のアミド硫酸及びトリエチルアミンを混合してアミド硫酸トリエチルアミン塩を生成させ、この溶液を、窒素雰囲気下で上記ポリマー溶液に徐々に滴下し、室温下で１６時間攪拌する。
次いで、反応溶液中の溶媒を５０℃の温度で減圧留去した後、粘稠体に純水を加え、室温下で１時間攪拌する。そして、析出物をろ別し、純水で洗浄後、７０℃の温度で一昼夜、加熱真空乾燥を行うことにより、薄茶色粉末のポリビニルスルファミド酸トリエチルアミン塩が得られる。このポリビニルスルファミド酸トリエチルアミン塩の粉末をＤＭＦに溶解させ、陽イオン交換樹脂中に通液してプロトン交換を行なう。そして、処理液を濃縮し、純水中に滴下して沈殿物をろ別し、純水で洗浄した後、７０℃の温度で一昼夜、加熱真空乾燥を行うことにより、薄茶色粉末のポリビニルスルファミド酸を得ることができる。
【００４３】
なお、本発明のプロトン伝導性電解質に用いられるポリビニルスルファミド酸を合成する方法は、上記方法に限定されない。例えば、ビニルモノマーを原料とし、該ビニルモノマーにスルファミド酸基を予め導入してから重合する方法としても良い。
【００４４】
なお、本発明のプロトン伝導性電解質は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、必要に応じて、ポリビニルスルファミド酸及びポリアミドスルファミド酸以外の成分を含むものであっても良い。
例えば、得られる膜の強度を高めるために、補強剤としてポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素ポリマーを併用することができる。
その他、塩基性を示す含窒素ポリマー、含酸素ポリマー、含硫黄ポリマー等を併用し、イオンコンプレックス電解質として用いることもできる。
また、オルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸等を併用し、ゲル状電解質とすることもできる。
【００４５】
本発明のプロトン伝導性電解質によれば、上述のポリアミド酸誘導体を含む構成とすることにより、プロトン伝導性、及び成膜後の柔軟性に優れたプロトン伝導性電解質を実現することができる。
【００４６】
「燃料電池」
図１に、本実施形態の燃料電池を構成する単セルの模式図を示す。図１に示す単セル（燃料電池）１は、酸素極（電極）２と、燃料極（電極）３と、酸素極２および燃料極３の間に挟持された本実施形態のプロトン伝導性電解質膜４（以下、電解質膜４と表記する場合がある）と、酸素極２の外側に配置された酸化剤流路５ａを有する酸化剤配流板５と、燃料極３の外側に配置された燃料流路６ａを有する燃料配流板６とから構成され、作動温度１００℃〜２００℃、湿度が無加湿若しくは相対湿度５０％以下の条件で作動するものである。
また、本実施形態の燃料電池は、上記構成において、電解質膜４が上述した本発明のプロトン伝導性電解質とされている。また、酸素極２及び燃料極３の一部に本発明のプロトン伝導性電解質が含有された構成とすることができる。
【００４７】
燃料極３及び酸素極２は、それぞれ多孔質性の触媒層２ａ、３ａと、各触媒層２ａ、３ａを保持する多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）２ｂ、３ｂから概略構成されている。触媒層２ａ、３ａには、電極触媒（触媒）と、この電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤と、導電材とが含まれている。
【００４８】
触媒は、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金を挙げることができる。こうした金属または合金を活性炭に担持させることによって電極触媒を構成することができる。
【００４９】
疎水性結着剤には、本発明に係るプロトン伝導性電解質を使用するのが好ましいが、他の樹脂を用いることもでき、例えば、揆水性を有するフッ素樹脂等を用いることができる。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものが好ましく、そのようなフッ素樹脂としてポリ四フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性結着剤を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層２ａ、３ａが過剰に濡れるのを防止することができ、燃料極３及び酸素極２内部における燃料ガス及び酸素の拡散阻害を防止することができる。
【００５０】
更に、導電材としては、電気伝導性物質であればどのようなものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用される。
【００５１】
触媒層２ａ、３ａには、上述したように、疎水性結着剤に代えて、または疎水性結着剤とともに、本発明に係るプロトン伝導性電解質を含有させた構成とすることができる。本発明に係るプロトン伝導性電解質を添加することによって、燃料極３及び酸素極２におけるプロトン伝導度を向上させることができ、燃料極３及び酸素極２の内部抵抗を低減することができる。
【００５２】
酸化剤配流板５及び燃料配流板６は、導電性を有する金属等から構成されており、酸素極２および燃料極３にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、酸素極２および燃料極３に対して、酸素および燃料ガスを供給する。すなわち、燃料極３には、燃料配流板６の燃料流路６ａを介して水素を主成分とする燃料ガスが供給され、また酸素極２には、酸化剤配流板５の酸化剤流路５ａを介して酸化剤としての酸素が供給される。
なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素が供給されるものでも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
【００５３】
この単セル１においては、燃料極３側で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜４を伝導して酸素極２に到達し、酸素極２においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。
【００５４】
上記燃料電池によれば、１００℃以上２００℃以下の作動温度範囲で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件であっても、電流密度が高く、高出力、高寿命であり、良好な発電性能を長期間安定的に示す固体高分子型の燃料電池を得ることができ、自動車用、家庭発電用または携帯機器用として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記例によって限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
「ポリアミド酸の合成」
ポリアミド酸誘導体の前駆体であるポリアミド酸として、上記一般式（１）においてＡｒ：ベンゼン，Ｒ：（ＣＨ２）１０であるものを目的生成物とし、以下に示すように前駆体を合成した。
まず、１，１０−ジアミノデカン３．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７０ｍＬに溶解させ、アセトン／ヘキサンから再結晶した無水ピロメリット酸４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１５℃で１時間、２５℃で６０時間、７００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。次いで、反応溶液を４Ｌのアセトン／塩酸（１／４）中に沈殿させ、ろ過により回収し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、アセトンで洗浄し、６０℃で３６時間加熱真空乾燥させることにより、下記一般式（８）で示されるポリアミド酸を、白色粉末７．６５ｇ（収率９８％）として得た。
【００５７】
【化６】
【００５８】
得られた白色粉末の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）は１．２０−１．３８（ｂｒ，−ＣＨ２−），１．４３−１．５７（ｂｒ，−ＣＨ２−），３．１３−３．２４（ｂｒ，−ＣＨ２−），７．３４，７．６８，８．０８（ｓ，Ｐｈ），８．３９，８．４４（ｍ，ＮＨ）のスペクトルを示し、更にＩＲスペクトルにおけるカルボニル基由来の吸収（１７１９，１６５５ｃｍ−１（ｖＣ=Ｏ））を示した。
【００５９】
上記ポリマーは、ＤＭＦ，Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＮＡｃ）、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などに可溶で、水、メタノール、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、トルエンに不溶であった。
【００６０】
「ポリアミド酸誘導体の合成」
上記のようにして合成したポリアミド酸（８）１．１７ｇ（３ ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ）を、脱水ＤＭＦ１００ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、塩化チオニル１．７８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、室温で６時間攪拌した。次いで、脱水ジクロロメタン１５ｍＬにアミド硫酸（キシダ化学社製）２．９１ｇ（３０ｍｍｏｌ），トリエチルアミン３．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を混合し、アミド硫酸トリエチルアミン塩を生成させた後、窒素雰囲気下でポリマー溶液に徐々に滴下し、室温で１６時間攪拌した。反応溶液中の溶媒を５０℃で減圧留去した後、粘稠体に純水１００ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その後、溶液を４０００ｒｐｍで１０分遠心分離にかけ、上澄液を除去した後、残った固形分をろ過した。回収物をＤＭＦ１００ｍＬに溶解させ、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリスト１５ＪＷＥＴ）２５０ｍＬ中に通液しプロトン交換した。そして、処理液を１０ｍＬに濃縮し、純水２００ｍＬ中に滴下して沈殿物をろ別し、一昼夜７０℃にて加熱真空乾燥し、下記一般式（９）で示されるポリアミドスルファミド酸を、薄茶色粉末として０．６８ｇ（収率４２％）得た。
【００６１】
【化７】
【００６２】
得られた薄茶色粉末の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）は１．２０−１．３５（ｂｒ，−ＣＨ２−），１．４９−１．６５（ｂｒ，−ＣＨ２−），３．２０−３．３０（ｍ，−ＣＨ２−），３．５２−３．６４（ｍ，−ＣＨ２−）のスペクトルを示し、更にＩＲスペクトルにおけるカルボニル基由来の吸収（１７１６，１６３５ｃｍ−１（ｖＣ=Ｏ））と、スルホン酸基由来の吸収（１１９２，１０５５ｃｍ−１（ｖＳ=Ｏ））とを示した。
【００６３】
上記ポリマーは、ＤＭＦ，ＤＭＡｃ，ＮＭＰ，ＤＭＳＯなどに可溶で、水、メタノール、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、トルエンに不溶であった。
また、上記ポリマーの硫黄の元素分析を行なったところ、上記一般式（９）中の官能基は、導入率ａ：ｂ＝９：１であった。
上記のようにして得られたポリアミドスルファミド酸（９）をＤＭＡｃに溶解させ、ガラス板上にキャストして６０℃で加熱乾燥させたところ、薄茶色透明な膜が得られた。
【００６４】
「プロトン伝導度測定」
実施例１のプロトン伝導性電解質膜を、直径１３ｍｍの円板状の白金電極に挟み込み、複素インピーダンス測定よりイオン伝導度を決定した。図２のグラフに、プロトン伝導度の温度依存性を示す。
表１に示すように、実施例１のプロトン伝導性電解質膜は、１５０℃におけるイオン伝導度は３．２×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【００６５】
「燃料電池評価」
次に、実施例１で作製した電解質膜のＤＭＡｃ溶液に、白金が５０質量％担持されたカーボン粉末を加え、十分攪拌して懸濁液を得た。この際、固形分の重量比で白金担持カーボン粉末とプロトン伝導性電解質との重量比が２：１になるように調整した。この懸濁液をカーボン多孔質体（気孔率７５％）上に塗布し、これを乾燥して燃料電池用の多孔質電極とした。
そして、一対の上記多孔質電極の問に、実施例１で得られた電解質膜を挟み込んで単セルとした。燃料に水素、酸化剤に空気をそれぞれ供給して、１５０℃にて発電試験を行ったところ、開路電圧が０．９８５Ｖで、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において０．５２４Ｖの電圧が得られた。
【００６６】
［実施例２〜７］
「電解質膜の他の例」
実施例１で用いたポリアミド酸（８）の代わりに、下記表１に示すポリマーを原料とし、実施例１と同様の方法で合成したポリマーを、下記表１に示す割合で各々混合し、実施例１と同様の方法で作製した電解質膜を用いて、プロトン伝導度測定、並びに燃料電池の評価を行なった。
なお、実施例１〜３に示すＡ成分は、式中のａ，ｂが、ａ：ｂ＝１．８：０．２であり、実施例４、５に示すＡ成分は、式中のａ，ｂが、ａ：ｂ＝１．７：０．３であり、実施例６、７に示すＡ成分は、式中のａ，ｂが、ａ：ｂ＝１．９：０．１であった。
【００６７】
上記各実施例における原料、電解質構成成分の一覧を表１に示すとともに、評価測定結果の一覧を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２に示すように、実施例２〜７で得られたプロトン伝導性電解質を用いてなる電解質膜も、１５０℃におけるプロトン伝導度が１．７×１０−３Ｓｃｍ−１（実施例７）〜２．８×１０−３Ｓｃｍ−１（実施例３）の範囲となり、良好なプロトン伝導度が得られた。また、実施例１と同様、これらのプロトン伝導性電解質を用いることにより、高品位な燃料電池が得られた。
【００７１】
［比較例］
実施例１と同様にして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンをＮ−メチルピロリドンに溶解して溶液を調整し、ガラス板上にキャストして６０℃で加熱乾燥したところ、薄黄色透明な膜が得られた。このようにして作製した膜を使用し、１５０℃でプロトン伝導度測定を行ったが、伝導度は発現しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のプロトン伝導性電解質は、プロトン伝導性及び成膜後の柔軟性に優れ、燃料電池の電解質膜及び電極に好ましく用いられる。本発明のプロトン伝導性電解質を用いることにより、作動温度が１００℃以上２００℃以下で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても、電流密度が高く、高出力、高寿命な固体高分子型の燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のプロトン伝導性電解質が用いられた燃料電池の一例を模式的に説明する図であり、単セルの断面を示す概略図である。
【図２】本発明のプロトン伝導性電解質の一例を説明する図であり、プロトン伝導性の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１…単セル（燃料電池）、２…酸素極（電極）、３…燃料極（電極）、４…プロトン伝導性電解質膜（プロトン伝導性電解質）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にアルキル基を含むポリアミドに、側鎖としてカルボン酸、あるいはスルファミド酸基が導入されたポリアミド酸誘導体を含むことを特徴とするプロトン伝導性電解質。
【請求項２】
前記ポリアミド酸誘導体が、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質。
【化１】
（但し、一般式（１）中、Ａｒは芳香族環又は芳香族環を含む基であり、Ｒはアルキル基であり、ａ，ｂは、０≦ａ≦２，０≦ｂ≦２，且つａ＋ｂ＝２を満たす数であり、ｎは平均重合度であって１００〜３０００００の整数である。）
【請求項３】
上記一般式（１）で示されるポリアミド酸誘導体におけるＲが、炭素数が３〜１２の範囲のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項４】
前記ポリアミド酸誘導体が、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基の全部、又は一部がスルファミド化されてなる化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項５】
前記ポリアミド酸誘導体が、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基の全部、又は一部を酸クロライド化後、アミド硫酸トリエチルアミン塩と反応させ、さらに陽イオン交換して得られるものであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のポリアミド酸誘導体と、下記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸とが混合されてなることを特徴とするプロトン伝導性電解質。
【化２】
（但し、一般式（２）中、Ｒ１はＨ，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨＳＯ３Ｈ，芳香族基であり、Ｒ２はＨ，ＣＨ３であり、Ｒ３，はそれぞれＣＯＯＨ，アルコキシ基，ハロゲン基，エステル基，芳香族基を示し、ｍ，ｎはそれぞれ平均重合度であって１００〜１００００００の整数である。）
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のポリアミド酸誘導体と、上記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸との混合比が、質量比で９／１〜１／１の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項８】
一対の電極と各電極の間に配置された電解質膜とを具備してなり、該電解質膜が、請求項１〜７の何れかに記載のプロトン伝導性電解質からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
前記電極の一部に、請求項１〜７の何れかに記載のプロトン伝導性電解質が含有されていることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１】
主鎖にアルキル基を含むポリアミドに、側鎖としてカルボン酸、あるいはスルファミド酸基が導入されたポリアミド酸誘導体を含むことを特徴とするプロトン伝導性電解質。
【請求項２】
前記ポリアミド酸誘導体が、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質。
【化１】
（但し、一般式（１）中、Ａｒは芳香族環又は芳香族環を含む基であり、Ｒはアルキル基であり、ａ，ｂは、０≦ａ≦２，０≦ｂ≦２，且つａ＋ｂ＝２を満たす数であり、ｎは平均重合度であって１００〜３０００００の整数である。）
【請求項３】
上記一般式（１）で示されるポリアミド酸誘導体におけるＲが、炭素数が３〜１２の範囲のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項４】
前記ポリアミド酸誘導体が、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基の全部、又は一部がスルファミド化されてなる化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項５】
前記ポリアミド酸誘導体が、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基の全部、又は一部を酸クロライド化後、アミド硫酸トリエチルアミン塩と反応させ、さらに陽イオン交換して得られるものであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のポリアミド酸誘導体と、下記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸とが混合されてなることを特徴とするプロトン伝導性電解質。
【化２】
（但し、一般式（２）中、Ｒ１はＨ，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨＳＯ３Ｈ，芳香族基であり、Ｒ２はＨ，ＣＨ３であり、Ｒ３，はそれぞれＣＯＯＨ，アルコキシ基，ハロゲン基，エステル基，芳香族基を示し、ｍ，ｎはそれぞれ平均重合度であって１００〜１００００００の整数である。）
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のポリアミド酸誘導体と、上記一般式（２）で表されるポリビニルスルファミド酸との混合比が、質量比で９／１〜１／１の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項８】
一対の電極と各電極の間に配置された電解質膜とを具備してなり、該電解質膜が、請求項１〜７の何れかに記載のプロトン伝導性電解質からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
前記電極の一部に、請求項１〜７の何れかに記載のプロトン伝導性電解質が含有されていることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２４２４５３（Ｐ２００７−２４２４５３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６４１４０（Ｐ２００６−６４１４０）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]