プロピレン系樹脂組成物
【課題】剛性−耐衝撃性のバランスが向上し、特に耐衝撃性が格段に向上したプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】５０．０〜９９．９重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ｚ）と、０．１〜５０．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ｍ）からなる樹脂組成物であって、成分（Ｚ）は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、成分（Ｍ）は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、結晶性成分（Ａ）と、非晶性成分（Ｂ）とからなり、該結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とが化学的に結合している共重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物等を提供した。
【解決手段】５０．０〜９９．９重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ｚ）と、０．１〜５０．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ｍ）からなる樹脂組成物であって、成分（Ｚ）は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、成分（Ｍ）は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、結晶性成分（Ａ）と、非晶性成分（Ｂ）とからなり、該結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とが化学的に結合している共重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物等を提供した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性が卓越したプロピレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、チーグラー・ナッタ系触媒により多段重合法によって製造されたプロピレン−エチレン共重合体成分を主成分とし、多段重合法によって逐次的に製造され結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分からなるプロピレン−エチレン共重合体成分を、衝撃改質材成分として含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物に関する。また、前記成分に加えて、さらに、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー、及び無機充填材を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、耐衝撃性が格段に向上した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用資材として重用されているプロピレン系樹脂は、剛性や耐熱性などに非常に優れているが、物性として重要な耐衝撃性が比較的低いので、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、或いはポリプロピレンとその共重合体とのブレンドによる組成物などとして、耐衝撃性を向上させる手法が以前からよく行われている。
なかでも、そのような組成物が一連の重合工程によって得られたものは、代表的には、第１工程で結晶性ポリプロピレンを、第２工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造することで得られたものは、通常、プロピレン−エチレンブロック共重合体と称されている。
かかるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、工業的には通常、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されているが、チーグラー・ナッタ系触媒は、一般に多種の活性点を有し（いわゆるマルチサイト）、分子量分布やプロピレン−エチレン共重合体部のコモノマー組成分布が広いことが知られている。このように、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、組成分布が広いことから成形品の剛性−耐衝撃性バランスが比較的良好で、かつ、分子量分布が広いことから成形性も良好である。このように、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、種々の物性バランスにおいて優れた性能を発揮することから、自動車の内外装や包装材料をはじめとする多くの産業分野で利用されてきた。
しかしながら、昨今の資源問題、エネルギー問題等の観点から、材料への更なる薄肉化、軽量化の要求は、とどまることが無く、耐衝撃材料であるプロピレン−エチレンブロック共重合体への耐衝撃性能の向上への期待は、ますます強くなっている。
【０００３】
これまで、かかるプロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性などをバランスよく向上させるためには、共重合体成分に、より充分な耐衝撃性を保持しつつ、同時に結晶性ポリプロピレンと共重合体成分の相溶性を適度な範囲で制御することが必要であると考えられ、ポリプロピレン成分と共重合体部の相溶化剤成分を付加することによって、これらの相溶性を高める手法が古くから知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
かかる手法において、最近では、さらに各成分の極限粘度やＭＦＲを規定して、結晶性ポリプロピレン成分と相溶化剤としての比較的低エチレン含量の共重合体成分及び比較的高エチレン含量の共重合体成分からなる、低温での耐衝撃性にも優れるとされる共重合体も開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００４】
また、最近使用されることが多くなってきたメタロセン触媒（いわゆるシングルサイト触媒）で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性のバランス向上のためにも、上記のチーグラー系触媒を用いる手法と同様に、メタロセン系プロピレン−エチレン共重合体の相溶化剤成分を含み、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも三段の重合により製造する試みがなされて提示されている（特許文献５参照。）。
【０００５】
さらに、本願発明者らは、チーグラー・ナッタ系触媒によって製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体に対して、相溶化成分を含んだ少なくとも三成分よりなるメタロセン系触媒によって製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を改質材として添加することにより、剛性と耐衝撃性を向上させる手法を提案してきた（例えば、特願２００６−３４５７３号）。
このように、チーグラー・ナッタ系の触媒で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の耐衝撃性向上の手法として、多くは、結晶性プロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分との相溶性に注目して、その界面の特性を改質することにより耐衝撃性の向上を図るという手法が多くとられているが、界面を改質して、結晶部と非晶部の相溶性を高めることは、剛性率の低下につながるため、剛性−耐衝撃性バランスの向上は、極めて難しく、未だ検討の余地が残されているといえる。
【特許文献１】特開昭５７−６７６１１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５２４４２号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７６４２号公報
【特許文献４】特開平９−４８８３１号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ９５／２７７４１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術におけるプロピレン系樹脂材料についての技術改良の流れを鑑みると、さらなる剛性−耐衝撃性のバランスの向上したプロピレン系樹脂材料の開発が強く望まれている状況であり、したがって、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、剛性−耐衝撃性のバランスが向上し、特に耐衝撃性が格段に向上したプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、チーグラー・ナッタ系の触媒で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の耐衝撃性を改良するにあたり、チーグラー・ナッタ系触媒により多段重合法によって製造されたプロピレン−エチレン共重合体成分を主成分とし、多段重合法によって逐次的に製造され結晶性プロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分からなるプロピレン−エチレン共重合体成分を、耐衝撃性改良材として含有したプロピレン系樹脂組成物とすることにより、驚くべきことに、剛性がほぼ同一のまま耐衝撃性が格段に向上することを見出し、すなわち、上記課題を解決できることを見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、５０．０〜９９．９重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）と、０．１〜５０．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）からなる樹脂組成物であって、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、かつ下記の（Ｚ１）の特性を有し、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、２５℃パラキシレンに不溶の結晶性成分（Ａ）と、２５℃パラキシレンに溶解する非晶性成分（Ｂ）とからなり、該結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とが化学的に結合している共重合体を含み、かつ下記の（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の特性を有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
（Ｚ１）：成分（Ｚ）の２５℃パラキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５〜５０重量％であり、２５℃パラキシレンに不溶の成分（ＣＸＩＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５０〜９５重量％である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量が成分（Ｍ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が成分（Ｍ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のエチレン含量が４０〜６０重量％である。
【０００９】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記成分（Ｍ）の結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の化学結合様式は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対し、０．２〜１０重量％であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、５０．０〜９９．９重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）と、０．１〜５０．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）からなる樹脂組成物であって、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、かつ下記の（Ｚ１）の特性を有し、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）は、多段重合法により逐次的に製造され、２５℃パラキシレンに不溶であって下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を満たす結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）と、２５℃パラキシレンに溶解し下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の特性を満たす非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とからなり、かつ下記（Ｍ１）〜（Ｍ３）の特性を満たすことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
（Ｚ１）：成分（Ｚ）の２５℃パラキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５〜５０重量％であり、２５℃パラキシレンに不溶の成分（ＣＸＩＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５０〜９５重量％である。
（Ｍ１）：成分（Ｍ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｍ２）：成分（Ｍ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分（Ｍ）全量に対して０．３重量％以下である。
（Ｍ３）：成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量が成分（Ｍ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が成分（Ｍ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のエチレン含量が４０〜６０重量％である。
（Ｂ３）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対し、０．２〜１０重量％であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１又は５の発明において、前記成分（Ｍ）は、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％重合させる第二工程、
によって製造されたものであることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
（ａ）：一般式（１）で表されるメタロセン化合物
【００１２】
【化１】
【００１３】
［一般式（１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］
（ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１又は５の発明に係る樹脂組成物１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー０〜７０重量部、及び無機充填材０〜７０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体の耐衝撃性改良材として、第１又は５の発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（Ｍ）を用いる方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上記構成により、剛性がほぼ同一のまま耐衝撃性が格段に向上し、剛性−耐衝撃性のバランスに優れているという顕著な効果を奏する。また、それらの優れた特性のため、射出成型、シート成型、押出発泡成型、大型ブロー成型など、特に、自動車などの車両の内外装材や電気製品などの包装梱包材などに、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、主成分であるチーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｚ））５０．０〜９９．９ｗｔ％と、改良材として、多段重合法によって逐次的に製造され結晶性プロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）からなるプロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））０．１〜５０．０ｗｔ％とからなるものである。
以下、詳細に説明する。
【００１７】
１．プロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｚ））
本発明の樹脂組成物の主成分である成分（Ｚ）は、従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体であり、当該業者では、プロピレン−エチレンブロック共重合体と称されるものであるが、実際には、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体との間には、化学的結合は実質的に存在しないと理解されている。
【００１８】
成分（Ｚ）としては、チーグラー系高立体規則性触媒を用いて、スラリー重合法又は気相重合法或いは液相塊状重合法により、製造されるものであるが、塗装性やコストの点から気相重合法により製造することが好ましい。なお、重合方式としては、バッチ重合と連続重合のどちらの方式をも採用することができるが、連続重合により製造することが好ましい。
この成分（Ｚ）を製造するに際しては、最初に、プロピレンの単独重合によって結晶性プロピレン単独重合部分を形成し、次に、プロピレンとエチレンとのランダム共重合によってエチレン・プロピレンランダム共重合部分を形成したものが品質上から好ましいが、必要に応じて、最初の重合時に数％の範囲でコモノマーとして、エチレンやブテン等の炭素数３を除くα−オレフィンを共重合させてもよい。
【００１９】
具体的な製造方法としては、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒を用いる方法や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒を用いて、プロピレンの単独重合を行い、次いで、プロピレンとエチレンとのランダム共重合を行うことによって製造することができる。
また、このプロピレン・エチレンブロック共重合体は、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体等を含有する三元以上の共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００２０】
２．プロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））
本発明の樹脂組成物において、改質材として用いられる成分（Ｍ）は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体成分である。
【００２１】
多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が生成する。
本発明者らは、本発明の樹脂組成物が良好な耐衝撃性を発揮する要因は、このグラフト共重合体の存在に帰せられると、考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、耐衝撃性を格段に向上させる。実際に、本発明に係る成分（Ｍ）（グラフト共重合体を有するもの）の電子顕微鏡写真（図１、２）では、通常の樹脂（グラフト共重合体の存在しないもの（図３））に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
なお、成分（Ｍ）の結晶性プロピレン重合体成分としては、プロピレン単独重合体が最も好ましく用いられるが、本発明の本質を損なわない限りの範囲で、少量の他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体等の共重合体であってもよく、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分としては、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体等を含有する三元以上の共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００２２】
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているかどうかを判断する手法の一つとしては、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効である。
上記歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明の成分（Ｍ）においては、一段目の結晶性プロピレン重合体の製造の際に、末端ビニル基のプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、２．０以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００２３】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００２４】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００２５】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図５は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００２６】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量以上が好ましいと、いわれているが、上記のような歪硬化度を示すためには、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、１５，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であると考えられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、このような特性を有する上記成分（Ｚ）と成分（Ｍ）とからなる組成物であり、各成分の組成の範囲は下記のとおりである。
成分（Ｚ）の結晶性プロピレン重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（非晶性成分）の量比は、重合時のマテリアルバランス等から決定することもできるが、分析的には、下記に示すようにパラキシレンによって結晶性成分と非晶性成分とを分別することにより定量することができる。
成分（Ｚ）の２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ−Ｚ）量、すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の量は、成分（Ｚ）全量に対して、５〜５０重量％であり、キシレンに不溶の成分（ＣＸＩＳ−Ｚ）量、すなわち結晶性プロピレン重合体成分量は、５０〜９５重量％であることが剛性−耐衝撃性のバランスの観点から求められる。
【００２８】
また、同様に、成分（Ｍ）を結晶性成分と非晶性成分に分別し、２５℃でパラキシレンに溶解する成分（Ｂ）量が（Ｍ）全量に対して、５〜８０重量％であり、パラキシレンに不溶の成分（Ａ）量が２０〜９５重量％であるものが用いられる。
そして、成分（Ｚ）と成分（Ｍ）の量比に関しては、組成物全体に対する成分（Ｂ）の量が０．２〜１０重量％となるように、配合されることは、組成物の剛性−耐衝撃性のバランスの観点から好ましい。
また、２５℃でパラキシレンに溶解する成分（Ｂ）のエチレン含量としては、４０〜６０重量％であることが必要である。この範囲を外れるものは、ガラス転移温度が高くなることから、低温衝撃の観点で好ましくない。
ここで、結晶成分と非晶成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
【００２９】
分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）とする。
【００３０】
上記成分（Ｚ）は、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲としては１５〜２００ｇ／１０分であるものが好ましい。この範囲を外れるものは、耐衝撃性ポリプロピレンの主用途である射出成形分野において、使用しにくいものとなる。
また、成分（Ｚ）におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量（プロピレン−エチレンランダム共重合体に対する値）は、低温での耐衝撃性向上の観点から、１０〜７０重量％のものが好ましく用いられる。
【００３１】
これまで述べてきたように、成分（Ｍ）は、結晶性成分（Ａ）と非晶性成分（Ｂ）とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性（Ｍ１）〜（Ｍ３）、（Ａ１）〜（Ａ４）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）を持つものとして特徴付けられる。
（Ｍ１）：成分（Ｍ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｍ２）：成分（Ｍ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分（Ｍ）全量に対して０．３重量％以下である。
（Ｍ３）：成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量が成分（Ｍ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が成分（Ｍ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のエチレン含量が４０〜６０重量％である。
（Ｂ３）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
【００３２】
以下、項目毎に、順次説明する。
（Ｍ１）：成分（Ｍ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
成分（Ｍ）としては、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｍ）のＭｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００３３】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００３４】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図４のように行う。また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００３５】
（Ｍ２）：成分（Ｍ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が（Ｍ）全量に対して０．３重量％以下である。
本発明では、熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であることが必要である。熱ｐ−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（ｗｔ％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００
【００３６】
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、溶融加工性を低下させしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。
【００３７】
（Ｍ３）：成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりである。
【００３８】
（Ａ１）：成分（Ａ）量が（Ｍ）全量に対して２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である。
本規定は、成分（Ａ）の（Ｍ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００３９】
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｍ）中の結晶性成分（Ａ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
【００４０】
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））の結晶性成分（Ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９３％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。
【００４１】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００４２】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に、具体的には特願２００６−３１１２４９号に詳細に記載される方法に従って行う。
【００４３】
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
歪硬化度（λｍａｘ）は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
したがって、この歪硬化度は、生成されたグラフト共重合体の量の指標であって、２．０以上である。伸長粘度の測定法およびλｍａｘの決定法は、前述のとおりである。
【００４４】
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が成分（Ｍ）全量に対して５〜８０重量％である。
本規定は成分（Ｂ）の（Ｍ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００４５】
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のエチレン含量が４０〜６０重量％である。
成分（Ｂ）中のエチレン含量としては、低温での耐衝撃性向上の観点から、４０重量％以上６０重量％以下のものが好ましく用いられる。エチレン含量は、パラキシレンによって分別された成分（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを測定することで評価できる。
【００４６】
（Ｂ３）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｍ）中の非晶性成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
【００４７】
３．プロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））の製造方法
本発明に係る成分（Ｍ）を製造する方法については、前記の各種の特性を満たすプロピレン−エチレン共重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜７０重量％重合させる第二工程、を有する工程により、本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））を生産性よく製造することができる。
【００４８】
（１）成分（ａ）：
本発明に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【００４９】
【化２】
【００５０】
［一般式（１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］
【００５１】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【００５２】
上記Ｒ１３およびＲ１４としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００５３】
一般式（１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５４】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００５５】
一般式（１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００５６】
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５７】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００５８】
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。
【００５９】
（２）成分（ｂ）：
次に、本発明に用いられる触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（Ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００６０】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００６１】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００６２】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００６３】
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００６４】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００６５】
（ＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００６６】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００６７】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００６８】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６９】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００７０】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００７１】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００７２】
（ＩＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００７３】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００７４】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００７５】
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【００７６】
（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
【００７７】
（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
【００７８】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。
【００７９】
また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００８０】
さらに、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２がある。
【００８１】
（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００８２】
有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【００８４】
（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
【００８５】
そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。
【００８６】
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくは、イオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
【００８７】
（ＩＶ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００８８】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００８９】
（Ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００９０】
（３）成分（ｃ）：
本発明に用いられる触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００９２】
（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【００９３】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（ｂ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また前記成分（ａ）に加えて、本発明の物質を製造できるのであれば、他の種の錯体を使用することも可能である。
【００９４】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００９５】
［予備重合］：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００９６】
［重合方法の詳細な説明］：
重合形態は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【００９７】
［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜９０℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また分子量調整剤としての水素は、水素による連鎖移動を抑制して末端ビニル含量を増大させるために使用しないことが好ましい。
【００９８】
［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を５０ｍｏｌ％以上に制御することが必要である、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
【００９９】
４．樹脂組成物
（１）付加的成分
本発明の成分（Ｚ）および（Ｍ）からなる樹脂組成物には、さらに下記の付加的成分を加えることもできる。
【０１００】
（ｉ）エラストマー成分
本発明では、成分（Ｚ）および（Ｍ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーを０〜７０重量部の範囲で加えることができる。
エチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーは、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものである。
【０１０１】
エチレン・α−オレフィン系エラストマーにおいて、エチレンと共重合されるコモノマーには、炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的には１−オクテン、１−ブテンなどがあげられ、１種類である必要はなく、２種類以上のエチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーの混合物であってもよい。エチレン・α−オレフィン系エラストマー中のα―オレフィンの含量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、密度で０．８５〜０．９０ｃｍ３、好ましくは０．８６〜０．８８ｃｍ３である。
また、スチレン系エラストマーは、スチレンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物であり、スチレン系エラストマー中の結合スチレン量が、５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％のもの、密度では０．８８〜０．９５ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９２ｃｍ３である。
【０１０２】
エラストマー成分の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／分未満であると、成形性や塗装性に劣り、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性に劣る。
エチレン・α−オレフィン系エラストマーの製造は、公知のチタン系触媒又はメタロセン触媒を用いて重合して得ることができる。スチレン系エラストマーの場合は、通常のアニオン重合法及びそのポリマー水添技術により得ることができる。
エチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーの配合量は、０〜７０重量部、衝撃性を重視する用途の場合は、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部である。エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの量が７０重量部を超えると、プロピレン系樹脂組成物の剛性と耐熱性が大幅に低下し、好ましくない。
【０１０３】
（ｉｉ）無機充填材
本発明では、成分（Ｚ）および（Ｍ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、無機充填材を０〜７０重量部の範囲で加えることができる。
本発明で用いられる無機充填材としては、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバー、クレイ及び有機化クレイなどが挙げられ、好ましくは、タルク、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバーであり、特に好ましくはタルクである。タルクは、剛性の向上や成形品の寸法安定性及びその調整などに有効である。
【０１０４】
無機充填材の粒径（繊維径を含む）は、使用する無機化合物により異なるが、繊維の場合は繊維径で３〜４０μｍ、粒状物の場合は粒径で１．５〜１５０μｍ程度である。好適な無機充填材であるタルクの場合は、好ましくは平均粒径が１．５〜４０μｍ、特に好ましくは２〜１５μｍのものである。タルクの平均粒径が１．５未満であると、凝集して外観が低下し、一方、４０μｍを超えると、衝撃強度が低下するので好ましくない。
タルクなどの粒状物の場合は、一般に、先ず例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、さらにジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータなどで分級調整する方法で製造する。
タルクは、各種金属石鹸などで表面処理したものでもよく、さらに見かけ比容を２．５０ｍｌ／ｇ以下にしたいわゆる圧縮タルクを用いてもよい。
上記記載の粒状物の平均粒径は、レーザ回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所ＬＡ−９２０型が測定精度において優れているので好ましい。また、カーボンファイバーやガラス繊維の繊維径は、一般に繊維を繊維方向に対して垂直に裁断して、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、１００本以上を平均することにより算出される。
【０１０５】
無機充填材の組成物への配合量は、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは７〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部である。無機充填材の量が５重量部未満では、剛性改良効果が不充分であり、７０重量部を超えると、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、好ましくない。
【０１０６】
（２）その他の成分
（ｉ）添加剤の使用
本発明の樹脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で添加剤を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤、導電性付与剤といった各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に組成物１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【０１０７】
（ｉｉ）その他の樹脂の使用
本発明の樹脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で他の樹脂材料を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合材として汎用されるＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、変性ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、変性ＰＰＥなどを加えることができる。
これらの樹脂の配合量は、一般に組成物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【０１０８】
（３）樹脂組成物の製造
本発明においては、上述した成分、即ちプロピレン系重合体組成物、必要に応じて、エラストマー、無機充填材、その他の成分などを、前記した配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のプロピレン系樹脂組成物が得られる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、逐次的に混練してもよい。また、性能向上をはかるべく各成分を分割して混練するといった方法を採用することもできる。
【０１０９】
（４）樹脂組成物の用途
本発明の樹脂組成物は、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上されているので、自動車などの車両の内外装材や電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用である。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【０１１１】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ。単位はｇ／１０分である。
【０１１２】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
【０１１３】
（３）ｍｍ分率
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
【０１１４】
（４）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
【０１１５】
（５）融解温度（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。
サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
【０１１６】
（６）エチレン含量の定量
共重合体中の平均エチレン含量を赤外分光光度計を用いて行った。測定条件を以下に示す。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−１
サンプルの調整：ポリマーパウダー又はペレットを加熱加圧プレスにて、厚さ５００μｍのフィルムに調整（温度１９０℃ 予熱２分後に１００ＭＰａに加圧）
データ処理：
（ｉ）７６０，７００ｃｍ−１をベースポイントとして、その範囲での吸光度ピーク面積を算出する（エチレン含量に対応）。
（ｉｉ）ピーク面積／サンプル厚みを算出する。
（ｉｉｉ）予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、［エチレン含量∝ピーク面積／サンプル厚み］の式によりエチレン含量を定量する。
【０１１７】
（７）曲げ特性
曲げ弾性：
得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形
状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１１８】
（８）衝撃強度
耐衝撃性をシャルピー衝撃試験により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１１１（ＩＳＯ １７９／１ｅＡ）準拠
試験機：東洋精機社製、全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付き）
試験片の形状：シングルノッチ付き試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）
ノッチ形状：タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）
衝撃速度：２．９ｍ／ｓ
公称振り子エネルギー：４Ｊ
試験片の作成方法：射出成型試験片にノッチを切削（ＩＳＯ ２８１８準拠）
状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上
試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：ｎ＝５
試験温度：２３℃
評価項目：吸収エネルギー
【０１１９】
Ｉ．成分（Ｚ）の製造例
［製造例Ｚ−１］
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造 窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
【０１２０】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し、２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
【０１２１】
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを、２０℃を超えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して、予備重合した。
その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。
【０１２２】
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
［前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造］
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。
先ず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０４０となるように、連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。
第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【０１２３】
［後段重合工程：プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の製造］
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．００７０となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．５倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。
第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように、連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
【０１２４】
［製造例Ｚ−２］
製造例Ｚ−１で使用した触媒および重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０６０、後段重合工程における水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０１３５、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．４倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行い、プロピレン系ブロック共重合体を製造した。
【０１２５】
ＩＩ．成分（Ｍ）の製造例
［製造例Ｍ−１］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
【０１２６】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
【０１２７】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１２８】
（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１２９】
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（４３ｍＬ）に溶解した。
化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６１であった。
【０１３０】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２０ｇを回収し、分析を行った。
【０１３１】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．７％であった。
５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ１９３ｇの重合体が得られた。
【０１３２】
得られたサンプルの一部は、東洋精機社製ラボプラストミル（モデル５０Ｃ１５０）を用い下記条件で溶融混練した。
重合体：４２ｇ（チバガイギー社製「イルガノクス １０１０」０．１２５部、「イルガフォス１６８」０．１２５部、ステアリン酸カルシウム０．１２５部を添加）
温度：１９０℃
回転数：７０ｒｐｍ
時間：３分
得られたサンプルを用いて、測定方法１で伸長粘度の測定を行った。このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は、２．４であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１３３】
［製造例Ｍ−２］
（２−２）触媒調製及び予備重合、
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を７０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（８６ｍＬ）に溶解した。
化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１３ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５１．４ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５７であった。
【０１３４】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２０ｇを回収し分析をおこなった。
【０１３５】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７９．６％であった。
３０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２５０ｇの重合体が得られた。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は２．２であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１３６】
［製造例Ｍ−３］
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、［製造例Ｍ−１］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で４００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体１１ｇを回収し分析をおこなった。
【０１３７】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを、５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７９．６％であった。
４０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ１９３ｇの重合体が得られた。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は２．５であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１３８】
［製造例Ｍ−４］
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、［製造例Ｍ−２］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１７０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２２ｇを回収し分析をおこなった。
【０１３９】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７７．６％であった。６０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ１６４ｇの重合体が得られた。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は２．９であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１４０】
［製造例Ｍ−５］
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、［製造例Ｍ−２］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２４ｇを回収し分析をおこなった。
【０１４１】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．１％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ１７４ｇの重合体が得られた。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は２．５であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１４２】
［製造例Ｍ−６］
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて合成した（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（４３ｍＬ）を加え攪拌した。上記化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０５であった。
【０１４３】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、［製造例Ｍ−２］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体１４ｇを回収し分析をおこなった。
【０１４４】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８３．２％であった。６０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２９１ｇの重合体が得られた。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの伸張粘度は歪硬化を示さず、すなわち歪硬化度λｍａｘの値は１．０であり、グラフト共重合体は、生成していないと考えられる。
これら製造例で得られた樹脂の特性を表１および表２に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
また、上記製造例Ｍ−１とＭ−４の重合体の形態として、図１、図２に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果を示す。図１（製造例Ｍ−１の重合体）に示されるように、非常に細かく非結晶性成分（暗く見えているところ）が結晶性成分中（白く見えているところ）に分散している。拡大してみると、２重構造の特異な構造の分散形態が存在し、その中に、さらに蜂の巣状に非結晶性成分が分散していることが観測できる。これは、重合体中に結晶性成分と非結晶性成分が化学的に結合した成分が存在することに起因するものであると、考察される。比較対照として、製造例Ｍ−６の重合体の形態を、図３にＴＥＭ観察結果を示す。
さらに、製造例Ｍ−４（図２）は、製造例Ｍ−１の重合体（図１）と比べて、２段目の重合条件が異なることにより、分岐度および非結晶部の分子量が異なる。そのことにより、更に高度に非結晶性成分が結晶性成分中に分散し、その結果非結晶部の粒径がさらに微細になっている様子が観測できる。
【０１４８】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
各成分を表３、４に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し成形したものについて、物性評価を行った。物性評価結果を表３、４に示し、造粒条件と成形条件を下記に示す。
【０１４９】
（添加剤配合）：
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍとした。
【０１５０】
（造粒）：
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
ダイ：口径３ｍｍ、ストランドダイ、穴数２個
【０１５１】
（成型）：
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）
参考成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）
保持圧力：３０ＭＰａ
保圧時間：８秒
金型形状：平板（厚さ４ｍｍ・幅・１０ｍｍ・長さ８０ｍｍ）２丁取り
評価結果として、シャルピー衝撃強度を曲げ弾性率に対してプロットしたものを図６に示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表３と図６から明らかなように、実施例１〜７に示される本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体を含み、特定の結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）から構成された特定のプロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））を特定量含有しているため、曲げ弾性率とシャルピー衝撃強度の両方が優れ、剛性−耐衝撃性のバランスに優れている。
一方、比較例１、２の樹脂組成物では、特定のプロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））を含有していないために、また、比較例３の樹脂組成物では、成分（Ｍ）がグラフト共重合体を含んでいないと考えられ、従って、成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上という規格を満たしていないために、図６に示すように、実施例１〜７に対比して、剛性−耐衝撃性のバランスが悪い。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の樹脂組成物は、剛性がほぼ同一のまま耐衝撃性が格段に向上し、剛性−耐衝撃性のバランスに優れているため、自動車などの車両の内外装材や電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用であり、産業上利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明に係る成分（Ｍ）の製造例Ｍ−１の重合体のＴＥＭ観察結果を示す図である。
【図２】本発明に係る成分（Ｍ）の製造例Ｍ−４の重合体のＴＥＭ観察結果を示す図である。
【図３】本発明に係る成分（Ｍ）の製造例Ｍ−６の重合体のＴＥＭ観察結果を示す図である。
【図４】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【図５】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図６】本発明の実施例と比較例の剛性−耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）のプロットである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性が卓越したプロピレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、チーグラー・ナッタ系触媒により多段重合法によって製造されたプロピレン−エチレン共重合体成分を主成分とし、多段重合法によって逐次的に製造され結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分からなるプロピレン−エチレン共重合体成分を、衝撃改質材成分として含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物に関する。また、前記成分に加えて、さらに、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー、及び無機充填材を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、耐衝撃性が格段に向上した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用資材として重用されているプロピレン系樹脂は、剛性や耐熱性などに非常に優れているが、物性として重要な耐衝撃性が比較的低いので、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、或いはポリプロピレンとその共重合体とのブレンドによる組成物などとして、耐衝撃性を向上させる手法が以前からよく行われている。
なかでも、そのような組成物が一連の重合工程によって得られたものは、代表的には、第１工程で結晶性ポリプロピレンを、第２工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造することで得られたものは、通常、プロピレン−エチレンブロック共重合体と称されている。
かかるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、工業的には通常、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されているが、チーグラー・ナッタ系触媒は、一般に多種の活性点を有し（いわゆるマルチサイト）、分子量分布やプロピレン−エチレン共重合体部のコモノマー組成分布が広いことが知られている。このように、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、組成分布が広いことから成形品の剛性−耐衝撃性バランスが比較的良好で、かつ、分子量分布が広いことから成形性も良好である。このように、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、種々の物性バランスにおいて優れた性能を発揮することから、自動車の内外装や包装材料をはじめとする多くの産業分野で利用されてきた。
しかしながら、昨今の資源問題、エネルギー問題等の観点から、材料への更なる薄肉化、軽量化の要求は、とどまることが無く、耐衝撃材料であるプロピレン−エチレンブロック共重合体への耐衝撃性能の向上への期待は、ますます強くなっている。
【０００３】
これまで、かかるプロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性などをバランスよく向上させるためには、共重合体成分に、より充分な耐衝撃性を保持しつつ、同時に結晶性ポリプロピレンと共重合体成分の相溶性を適度な範囲で制御することが必要であると考えられ、ポリプロピレン成分と共重合体部の相溶化剤成分を付加することによって、これらの相溶性を高める手法が古くから知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
かかる手法において、最近では、さらに各成分の極限粘度やＭＦＲを規定して、結晶性ポリプロピレン成分と相溶化剤としての比較的低エチレン含量の共重合体成分及び比較的高エチレン含量の共重合体成分からなる、低温での耐衝撃性にも優れるとされる共重合体も開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００４】
また、最近使用されることが多くなってきたメタロセン触媒（いわゆるシングルサイト触媒）で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性のバランス向上のためにも、上記のチーグラー系触媒を用いる手法と同様に、メタロセン系プロピレン−エチレン共重合体の相溶化剤成分を含み、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも三段の重合により製造する試みがなされて提示されている（特許文献５参照。）。
【０００５】
さらに、本願発明者らは、チーグラー・ナッタ系触媒によって製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体に対して、相溶化成分を含んだ少なくとも三成分よりなるメタロセン系触媒によって製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を改質材として添加することにより、剛性と耐衝撃性を向上させる手法を提案してきた（例えば、特願２００６−３４５７３号）。
このように、チーグラー・ナッタ系の触媒で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の耐衝撃性向上の手法として、多くは、結晶性プロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分との相溶性に注目して、その界面の特性を改質することにより耐衝撃性の向上を図るという手法が多くとられているが、界面を改質して、結晶部と非晶部の相溶性を高めることは、剛性率の低下につながるため、剛性−耐衝撃性バランスの向上は、極めて難しく、未だ検討の余地が残されているといえる。
【特許文献１】特開昭５７−６７６１１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５２４４２号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７６４２号公報
【特許文献４】特開平９−４８８３１号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ９５／２７７４１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術におけるプロピレン系樹脂材料についての技術改良の流れを鑑みると、さらなる剛性−耐衝撃性のバランスの向上したプロピレン系樹脂材料の開発が強く望まれている状況であり、したがって、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、剛性−耐衝撃性のバランスが向上し、特に耐衝撃性が格段に向上したプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、チーグラー・ナッタ系の触媒で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の耐衝撃性を改良するにあたり、チーグラー・ナッタ系触媒により多段重合法によって製造されたプロピレン−エチレン共重合体成分を主成分とし、多段重合法によって逐次的に製造され結晶性プロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分からなるプロピレン−エチレン共重合体成分を、耐衝撃性改良材として含有したプロピレン系樹脂組成物とすることにより、驚くべきことに、剛性がほぼ同一のまま耐衝撃性が格段に向上することを見出し、すなわち、上記課題を解決できることを見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、５０．０〜９９．９重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）と、０．１〜５０．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）からなる樹脂組成物であって、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、かつ下記の（Ｚ１）の特性を有し、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、２５℃パラキシレンに不溶の結晶性成分（Ａ）と、２５℃パラキシレンに溶解する非晶性成分（Ｂ）とからなり、該結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とが化学的に結合している共重合体を含み、かつ下記の（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の特性を有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
（Ｚ１）：成分（Ｚ）の２５℃パラキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５〜５０重量％であり、２５℃パラキシレンに不溶の成分（ＣＸＩＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５０〜９５重量％である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量が成分（Ｍ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が成分（Ｍ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のエチレン含量が４０〜６０重量％である。
【０００９】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記成分（Ｍ）の結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の化学結合様式は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対し、０．２〜１０重量％であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、５０．０〜９９．９重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）と、０．１〜５０．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）からなる樹脂組成物であって、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、かつ下記の（Ｚ１）の特性を有し、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）は、多段重合法により逐次的に製造され、２５℃パラキシレンに不溶であって下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を満たす結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）と、２５℃パラキシレンに溶解し下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の特性を満たす非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とからなり、かつ下記（Ｍ１）〜（Ｍ３）の特性を満たすことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
（Ｚ１）：成分（Ｚ）の２５℃パラキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５〜５０重量％であり、２５℃パラキシレンに不溶の成分（ＣＸＩＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５０〜９５重量％である。
（Ｍ１）：成分（Ｍ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｍ２）：成分（Ｍ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分（Ｍ）全量に対して０．３重量％以下である。
（Ｍ３）：成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量が成分（Ｍ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が成分（Ｍ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のエチレン含量が４０〜６０重量％である。
（Ｂ３）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対し、０．２〜１０重量％であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１又は５の発明において、前記成分（Ｍ）は、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％重合させる第二工程、
によって製造されたものであることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
（ａ）：一般式（１）で表されるメタロセン化合物
【００１２】
【化１】
【００１３】
［一般式（１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］
（ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１又は５の発明に係る樹脂組成物１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー０〜７０重量部、及び無機充填材０〜７０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体の耐衝撃性改良材として、第１又は５の発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（Ｍ）を用いる方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上記構成により、剛性がほぼ同一のまま耐衝撃性が格段に向上し、剛性−耐衝撃性のバランスに優れているという顕著な効果を奏する。また、それらの優れた特性のため、射出成型、シート成型、押出発泡成型、大型ブロー成型など、特に、自動車などの車両の内外装材や電気製品などの包装梱包材などに、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、主成分であるチーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｚ））５０．０〜９９．９ｗｔ％と、改良材として、多段重合法によって逐次的に製造され結晶性プロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）からなるプロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））０．１〜５０．０ｗｔ％とからなるものである。
以下、詳細に説明する。
【００１７】
１．プロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｚ））
本発明の樹脂組成物の主成分である成分（Ｚ）は、従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体であり、当該業者では、プロピレン−エチレンブロック共重合体と称されるものであるが、実際には、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体との間には、化学的結合は実質的に存在しないと理解されている。
【００１８】
成分（Ｚ）としては、チーグラー系高立体規則性触媒を用いて、スラリー重合法又は気相重合法或いは液相塊状重合法により、製造されるものであるが、塗装性やコストの点から気相重合法により製造することが好ましい。なお、重合方式としては、バッチ重合と連続重合のどちらの方式をも採用することができるが、連続重合により製造することが好ましい。
この成分（Ｚ）を製造するに際しては、最初に、プロピレンの単独重合によって結晶性プロピレン単独重合部分を形成し、次に、プロピレンとエチレンとのランダム共重合によってエチレン・プロピレンランダム共重合部分を形成したものが品質上から好ましいが、必要に応じて、最初の重合時に数％の範囲でコモノマーとして、エチレンやブテン等の炭素数３を除くα−オレフィンを共重合させてもよい。
【００１９】
具体的な製造方法としては、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒を用いる方法や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒を用いて、プロピレンの単独重合を行い、次いで、プロピレンとエチレンとのランダム共重合を行うことによって製造することができる。
また、このプロピレン・エチレンブロック共重合体は、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体等を含有する三元以上の共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００２０】
２．プロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））
本発明の樹脂組成物において、改質材として用いられる成分（Ｍ）は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体成分である。
【００２１】
多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が生成する。
本発明者らは、本発明の樹脂組成物が良好な耐衝撃性を発揮する要因は、このグラフト共重合体の存在に帰せられると、考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、耐衝撃性を格段に向上させる。実際に、本発明に係る成分（Ｍ）（グラフト共重合体を有するもの）の電子顕微鏡写真（図１、２）では、通常の樹脂（グラフト共重合体の存在しないもの（図３））に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
なお、成分（Ｍ）の結晶性プロピレン重合体成分としては、プロピレン単独重合体が最も好ましく用いられるが、本発明の本質を損なわない限りの範囲で、少量の他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体等の共重合体であってもよく、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分としては、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体等を含有する三元以上の共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００２２】
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているかどうかを判断する手法の一つとしては、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効である。
上記歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明の成分（Ｍ）においては、一段目の結晶性プロピレン重合体の製造の際に、末端ビニル基のプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、２．０以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００２３】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００２４】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００２５】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図５は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００２６】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量以上が好ましいと、いわれているが、上記のような歪硬化度を示すためには、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、１５，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であると考えられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、このような特性を有する上記成分（Ｚ）と成分（Ｍ）とからなる組成物であり、各成分の組成の範囲は下記のとおりである。
成分（Ｚ）の結晶性プロピレン重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（非晶性成分）の量比は、重合時のマテリアルバランス等から決定することもできるが、分析的には、下記に示すようにパラキシレンによって結晶性成分と非晶性成分とを分別することにより定量することができる。
成分（Ｚ）の２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ−Ｚ）量、すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の量は、成分（Ｚ）全量に対して、５〜５０重量％であり、キシレンに不溶の成分（ＣＸＩＳ−Ｚ）量、すなわち結晶性プロピレン重合体成分量は、５０〜９５重量％であることが剛性−耐衝撃性のバランスの観点から求められる。
【００２８】
また、同様に、成分（Ｍ）を結晶性成分と非晶性成分に分別し、２５℃でパラキシレンに溶解する成分（Ｂ）量が（Ｍ）全量に対して、５〜８０重量％であり、パラキシレンに不溶の成分（Ａ）量が２０〜９５重量％であるものが用いられる。
そして、成分（Ｚ）と成分（Ｍ）の量比に関しては、組成物全体に対する成分（Ｂ）の量が０．２〜１０重量％となるように、配合されることは、組成物の剛性−耐衝撃性のバランスの観点から好ましい。
また、２５℃でパラキシレンに溶解する成分（Ｂ）のエチレン含量としては、４０〜６０重量％であることが必要である。この範囲を外れるものは、ガラス転移温度が高くなることから、低温衝撃の観点で好ましくない。
ここで、結晶成分と非晶成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
【００２９】
分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）とする。
【００３０】
上記成分（Ｚ）は、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲としては１５〜２００ｇ／１０分であるものが好ましい。この範囲を外れるものは、耐衝撃性ポリプロピレンの主用途である射出成形分野において、使用しにくいものとなる。
また、成分（Ｚ）におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量（プロピレン−エチレンランダム共重合体に対する値）は、低温での耐衝撃性向上の観点から、１０〜７０重量％のものが好ましく用いられる。
【００３１】
これまで述べてきたように、成分（Ｍ）は、結晶性成分（Ａ）と非晶性成分（Ｂ）とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性（Ｍ１）〜（Ｍ３）、（Ａ１）〜（Ａ４）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）を持つものとして特徴付けられる。
（Ｍ１）：成分（Ｍ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｍ２）：成分（Ｍ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分（Ｍ）全量に対して０．３重量％以下である。
（Ｍ３）：成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量が成分（Ｍ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が成分（Ｍ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のエチレン含量が４０〜６０重量％である。
（Ｂ３）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
【００３２】
以下、項目毎に、順次説明する。
（Ｍ１）：成分（Ｍ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
成分（Ｍ）としては、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｍ）のＭｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００３３】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００３４】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図４のように行う。また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００３５】
（Ｍ２）：成分（Ｍ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が（Ｍ）全量に対して０．３重量％以下である。
本発明では、熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であることが必要である。熱ｐ−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（ｗｔ％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００
【００３６】
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、溶融加工性を低下させしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。
【００３７】
（Ｍ３）：成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりである。
【００３８】
（Ａ１）：成分（Ａ）量が（Ｍ）全量に対して２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である。
本規定は、成分（Ａ）の（Ｍ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００３９】
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｍ）中の結晶性成分（Ａ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
【００４０】
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））の結晶性成分（Ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９３％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。
【００４１】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００４２】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に、具体的には特願２００６−３１１２４９号に詳細に記載される方法に従って行う。
【００４３】
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
歪硬化度（λｍａｘ）は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
したがって、この歪硬化度は、生成されたグラフト共重合体の量の指標であって、２．０以上である。伸長粘度の測定法およびλｍａｘの決定法は、前述のとおりである。
【００４４】
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が成分（Ｍ）全量に対して５〜８０重量％である。
本規定は成分（Ｂ）の（Ｍ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００４５】
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のエチレン含量が４０〜６０重量％である。
成分（Ｂ）中のエチレン含量としては、低温での耐衝撃性向上の観点から、４０重量％以上６０重量％以下のものが好ましく用いられる。エチレン含量は、パラキシレンによって分別された成分（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを測定することで評価できる。
【００４６】
（Ｂ３）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｍ）中の非晶性成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
【００４７】
３．プロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））の製造方法
本発明に係る成分（Ｍ）を製造する方法については、前記の各種の特性を満たすプロピレン−エチレン共重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜７０重量％重合させる第二工程、を有する工程により、本発明に係るプロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））を生産性よく製造することができる。
【００４８】
（１）成分（ａ）：
本発明に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【００４９】
【化２】
【００５０】
［一般式（１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］
【００５１】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【００５２】
上記Ｒ１３およびＲ１４としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００５３】
一般式（１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５４】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００５５】
一般式（１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００５６】
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５７】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００５８】
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。
【００５９】
（２）成分（ｂ）：
次に、本発明に用いられる触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（Ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００６０】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００６１】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００６２】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００６３】
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００６４】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００６５】
（ＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００６６】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００６７】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００６８】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６９】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００７０】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００７１】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００７２】
（ＩＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００７３】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００７４】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００７５】
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【００７６】
（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
【００７７】
（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
【００７８】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。
【００７９】
また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００８０】
さらに、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２がある。
【００８１】
（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００８２】
有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【００８４】
（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
【００８５】
そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。
【００８６】
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくは、イオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
【００８７】
（ＩＶ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００８８】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００８９】
（Ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００９０】
（３）成分（ｃ）：
本発明に用いられる触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００９２】
（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【００９３】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（ｂ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また前記成分（ａ）に加えて、本発明の物質を製造できるのであれば、他の種の錯体を使用することも可能である。
【００９４】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００９５】
［予備重合］：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００９６】
［重合方法の詳細な説明］：
重合形態は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【００９７】
［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜９０℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また分子量調整剤としての水素は、水素による連鎖移動を抑制して末端ビニル含量を増大させるために使用しないことが好ましい。
【００９８】
［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を５０ｍｏｌ％以上に制御することが必要である、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
【００９９】
４．樹脂組成物
（１）付加的成分
本発明の成分（Ｚ）および（Ｍ）からなる樹脂組成物には、さらに下記の付加的成分を加えることもできる。
【０１００】
（ｉ）エラストマー成分
本発明では、成分（Ｚ）および（Ｍ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーを０〜７０重量部の範囲で加えることができる。
エチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーは、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものである。
【０１０１】
エチレン・α−オレフィン系エラストマーにおいて、エチレンと共重合されるコモノマーには、炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的には１−オクテン、１−ブテンなどがあげられ、１種類である必要はなく、２種類以上のエチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーの混合物であってもよい。エチレン・α−オレフィン系エラストマー中のα―オレフィンの含量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、密度で０．８５〜０．９０ｃｍ３、好ましくは０．８６〜０．８８ｃｍ３である。
また、スチレン系エラストマーは、スチレンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物であり、スチレン系エラストマー中の結合スチレン量が、５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％のもの、密度では０．８８〜０．９５ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９２ｃｍ３である。
【０１０２】
エラストマー成分の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／分未満であると、成形性や塗装性に劣り、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性に劣る。
エチレン・α−オレフィン系エラストマーの製造は、公知のチタン系触媒又はメタロセン触媒を用いて重合して得ることができる。スチレン系エラストマーの場合は、通常のアニオン重合法及びそのポリマー水添技術により得ることができる。
エチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーの配合量は、０〜７０重量部、衝撃性を重視する用途の場合は、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部である。エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの量が７０重量部を超えると、プロピレン系樹脂組成物の剛性と耐熱性が大幅に低下し、好ましくない。
【０１０３】
（ｉｉ）無機充填材
本発明では、成分（Ｚ）および（Ｍ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、無機充填材を０〜７０重量部の範囲で加えることができる。
本発明で用いられる無機充填材としては、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバー、クレイ及び有機化クレイなどが挙げられ、好ましくは、タルク、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバーであり、特に好ましくはタルクである。タルクは、剛性の向上や成形品の寸法安定性及びその調整などに有効である。
【０１０４】
無機充填材の粒径（繊維径を含む）は、使用する無機化合物により異なるが、繊維の場合は繊維径で３〜４０μｍ、粒状物の場合は粒径で１．５〜１５０μｍ程度である。好適な無機充填材であるタルクの場合は、好ましくは平均粒径が１．５〜４０μｍ、特に好ましくは２〜１５μｍのものである。タルクの平均粒径が１．５未満であると、凝集して外観が低下し、一方、４０μｍを超えると、衝撃強度が低下するので好ましくない。
タルクなどの粒状物の場合は、一般に、先ず例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、さらにジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータなどで分級調整する方法で製造する。
タルクは、各種金属石鹸などで表面処理したものでもよく、さらに見かけ比容を２．５０ｍｌ／ｇ以下にしたいわゆる圧縮タルクを用いてもよい。
上記記載の粒状物の平均粒径は、レーザ回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所ＬＡ−９２０型が測定精度において優れているので好ましい。また、カーボンファイバーやガラス繊維の繊維径は、一般に繊維を繊維方向に対して垂直に裁断して、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、１００本以上を平均することにより算出される。
【０１０５】
無機充填材の組成物への配合量は、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは７〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部である。無機充填材の量が５重量部未満では、剛性改良効果が不充分であり、７０重量部を超えると、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、好ましくない。
【０１０６】
（２）その他の成分
（ｉ）添加剤の使用
本発明の樹脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で添加剤を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤、導電性付与剤といった各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に組成物１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【０１０７】
（ｉｉ）その他の樹脂の使用
本発明の樹脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で他の樹脂材料を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合材として汎用されるＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、変性ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、変性ＰＰＥなどを加えることができる。
これらの樹脂の配合量は、一般に組成物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【０１０８】
（３）樹脂組成物の製造
本発明においては、上述した成分、即ちプロピレン系重合体組成物、必要に応じて、エラストマー、無機充填材、その他の成分などを、前記した配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のプロピレン系樹脂組成物が得られる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、逐次的に混練してもよい。また、性能向上をはかるべく各成分を分割して混練するといった方法を採用することもできる。
【０１０９】
（４）樹脂組成物の用途
本発明の樹脂組成物は、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上されているので、自動車などの車両の内外装材や電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用である。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【０１１１】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ。単位はｇ／１０分である。
【０１１２】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
【０１１３】
（３）ｍｍ分率
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
【０１１４】
（４）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
【０１１５】
（５）融解温度（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。
サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
【０１１６】
（６）エチレン含量の定量
共重合体中の平均エチレン含量を赤外分光光度計を用いて行った。測定条件を以下に示す。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−１
サンプルの調整：ポリマーパウダー又はペレットを加熱加圧プレスにて、厚さ５００μｍのフィルムに調整（温度１９０℃ 予熱２分後に１００ＭＰａに加圧）
データ処理：
（ｉ）７６０，７００ｃｍ−１をベースポイントとして、その範囲での吸光度ピーク面積を算出する（エチレン含量に対応）。
（ｉｉ）ピーク面積／サンプル厚みを算出する。
（ｉｉｉ）予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、［エチレン含量∝ピーク面積／サンプル厚み］の式によりエチレン含量を定量する。
【０１１７】
（７）曲げ特性
曲げ弾性：
得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形
状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１１８】
（８）衝撃強度
耐衝撃性をシャルピー衝撃試験により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１１１（ＩＳＯ １７９／１ｅＡ）準拠
試験機：東洋精機社製、全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付き）
試験片の形状：シングルノッチ付き試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）
ノッチ形状：タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）
衝撃速度：２．９ｍ／ｓ
公称振り子エネルギー：４Ｊ
試験片の作成方法：射出成型試験片にノッチを切削（ＩＳＯ ２８１８準拠）
状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上
試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：ｎ＝５
試験温度：２３℃
評価項目：吸収エネルギー
【０１１９】
Ｉ．成分（Ｚ）の製造例
［製造例Ｚ−１］
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造 窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
【０１２０】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し、２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
【０１２１】
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを、２０℃を超えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して、予備重合した。
その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。
【０１２２】
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
［前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造］
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。
先ず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０４０となるように、連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。
第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【０１２３】
［後段重合工程：プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の製造］
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．００７０となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．５倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。
第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように、連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
【０１２４】
［製造例Ｚ−２］
製造例Ｚ−１で使用した触媒および重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０６０、後段重合工程における水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０１３５、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．４倍モルになるように変更した以外は、製造例１に準じて行い、プロピレン系ブロック共重合体を製造した。
【０１２５】
ＩＩ．成分（Ｍ）の製造例
［製造例Ｍ−１］
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
【０１２６】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
【０１２７】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１２８】
（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１２９】
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（４３ｍＬ）に溶解した。
化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６１であった。
【０１３０】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２０ｇを回収し、分析を行った。
【０１３１】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．７％であった。
５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ１９３ｇの重合体が得られた。
【０１３２】
得られたサンプルの一部は、東洋精機社製ラボプラストミル（モデル５０Ｃ１５０）を用い下記条件で溶融混練した。
重合体：４２ｇ（チバガイギー社製「イルガノクス １０１０」０．１２５部、「イルガフォス１６８」０．１２５部、ステアリン酸カルシウム０．１２５部を添加）
温度：１９０℃
回転数：７０ｒｐｍ
時間：３分
得られたサンプルを用いて、測定方法１で伸長粘度の測定を行った。このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は、２．４であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１３３】
［製造例Ｍ−２］
（２−２）触媒調製及び予備重合、
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を７０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（８６ｍＬ）に溶解した。
化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１３ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５１．４ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５７であった。
【０１３４】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２０ｇを回収し分析をおこなった。
【０１３５】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７９．６％であった。
３０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２５０ｇの重合体が得られた。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は２．２であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１３６】
［製造例Ｍ−３］
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、［製造例Ｍ−１］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で４００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体１１ｇを回収し分析をおこなった。
【０１３７】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを、５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７９．６％であった。
４０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ１９３ｇの重合体が得られた。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は２．５であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１３８】
［製造例Ｍ−４］
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、［製造例Ｍ−２］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１７０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２２ｇを回収し分析をおこなった。
【０１３９】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７７．６％であった。６０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ１６４ｇの重合体が得られた。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は２．９であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１４０】
［製造例Ｍ−５］
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、［製造例Ｍ−２］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２４ｇを回収し分析をおこなった。
【０１４１】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．１％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ１７４ｇの重合体が得られた。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は２．５であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１４２】
［製造例Ｍ−６］
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて合成した（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（４３ｍＬ）を加え攪拌した。上記化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０５であった。
【０１４３】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、［製造例Ｍ−２］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体１４ｇを回収し分析をおこなった。
【０１４４】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８３．２％であった。６０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２９１ｇの重合体が得られた。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの伸張粘度は歪硬化を示さず、すなわち歪硬化度λｍａｘの値は１．０であり、グラフト共重合体は、生成していないと考えられる。
これら製造例で得られた樹脂の特性を表１および表２に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
また、上記製造例Ｍ−１とＭ−４の重合体の形態として、図１、図２に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果を示す。図１（製造例Ｍ−１の重合体）に示されるように、非常に細かく非結晶性成分（暗く見えているところ）が結晶性成分中（白く見えているところ）に分散している。拡大してみると、２重構造の特異な構造の分散形態が存在し、その中に、さらに蜂の巣状に非結晶性成分が分散していることが観測できる。これは、重合体中に結晶性成分と非結晶性成分が化学的に結合した成分が存在することに起因するものであると、考察される。比較対照として、製造例Ｍ−６の重合体の形態を、図３にＴＥＭ観察結果を示す。
さらに、製造例Ｍ−４（図２）は、製造例Ｍ−１の重合体（図１）と比べて、２段目の重合条件が異なることにより、分岐度および非結晶部の分子量が異なる。そのことにより、更に高度に非結晶性成分が結晶性成分中に分散し、その結果非結晶部の粒径がさらに微細になっている様子が観測できる。
【０１４８】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
各成分を表３、４に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し成形したものについて、物性評価を行った。物性評価結果を表３、４に示し、造粒条件と成形条件を下記に示す。
【０１４９】
（添加剤配合）：
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍとした。
【０１５０】
（造粒）：
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
ダイ：口径３ｍｍ、ストランドダイ、穴数２個
【０１５１】
（成型）：
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）
参考成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）
保持圧力：３０ＭＰａ
保圧時間：８秒
金型形状：平板（厚さ４ｍｍ・幅・１０ｍｍ・長さ８０ｍｍ）２丁取り
評価結果として、シャルピー衝撃強度を曲げ弾性率に対してプロットしたものを図６に示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表３と図６から明らかなように、実施例１〜７に示される本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体を含み、特定の結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）から構成された特定のプロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））を特定量含有しているため、曲げ弾性率とシャルピー衝撃強度の両方が優れ、剛性−耐衝撃性のバランスに優れている。
一方、比較例１、２の樹脂組成物では、特定のプロピレン−エチレン共重合体（成分（Ｍ））を含有していないために、また、比較例３の樹脂組成物では、成分（Ｍ）がグラフト共重合体を含んでいないと考えられ、従って、成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上という規格を満たしていないために、図６に示すように、実施例１〜７に対比して、剛性−耐衝撃性のバランスが悪い。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の樹脂組成物は、剛性がほぼ同一のまま耐衝撃性が格段に向上し、剛性−耐衝撃性のバランスに優れているため、自動車などの車両の内外装材や電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用であり、産業上利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明に係る成分（Ｍ）の製造例Ｍ−１の重合体のＴＥＭ観察結果を示す図である。
【図２】本発明に係る成分（Ｍ）の製造例Ｍ−４の重合体のＴＥＭ観察結果を示す図である。
【図３】本発明に係る成分（Ｍ）の製造例Ｍ−６の重合体のＴＥＭ観察結果を示す図である。
【図４】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【図５】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図６】本発明の実施例と比較例の剛性−耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）のプロットである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０．０〜９９．９重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）と、０．１〜５０．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）からなる樹脂組成物であって、
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、かつ下記の（Ｚ１）の特性を有し、
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、２５℃パラキシレンに不溶の結晶性成分（Ａ）と、２５℃パラキシレンに溶解する非晶性成分（Ｂ）とからなり、該結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とが化学的に結合している共重合体を含み、かつ下記の（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の特性を有することを特徴とする樹脂組成物。
（Ｚ１）：成分（Ｚ）の２５℃パラキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５〜５０重量％であり、２５℃パラキシレンに不溶の成分（ＣＸＩＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５０〜９５重量％である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量が成分（Ｍ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が成分（Ｍ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のエチレン含量が４０〜６０重量％である。
【請求項２】
前記成分（Ｍ）の結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の化学結合様式は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対し、０．２〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
５０．０〜９９．９重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）と、０．１〜５０．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）からなる樹脂組成物であって、
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、かつ下記の（Ｚ１）の特性を有し、
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）は、多段重合法により逐次的に製造され、２５℃パラキシレンに不溶であって下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を満たす結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）と、２５℃パラキシレンに溶解し下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の特性を満たす非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とからなり、かつ下記（Ｍ１）〜（Ｍ３）の特性を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
（Ｚ１）：成分（Ｚ）の２５℃パラキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５〜５０重量％であり、２５℃パラキシレンに不溶の成分（ＣＸＩＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５０〜９５重量％である。
（Ｍ１）：成分（Ｍ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｍ２）：成分（Ｍ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分（Ｍ）全量に対して０．３重量％以下である。
（Ｍ３）：成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量が成分（Ｍ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が成分（Ｍ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のエチレン含量が４０〜６０重量％である。
（Ｂ３）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対し、０．２〜１０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｍ）は、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％重合させる第二工程、
によって製造されたものであることを特徴とする請求項１又は５に記載の樹脂組成物。
（ａ）：一般式（１）で表されるメタロセン化合物
【化１】
［一般式（１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］
（ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項８】
請求項１又は５に記載の樹脂組成物１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー０〜７０重量部、及び無機充填材０〜７０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体の耐衝撃性改良材として、請求項１又は５に記載のプロピレン−エチレン共重合体（Ｍ）を用いる方法。
【請求項１】
５０．０〜９９．９重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）と、０．１〜５０．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）からなる樹脂組成物であって、
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、かつ下記の（Ｚ１）の特性を有し、
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、２５℃パラキシレンに不溶の結晶性成分（Ａ）と、２５℃パラキシレンに溶解する非晶性成分（Ｂ）とからなり、該結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とが化学的に結合している共重合体を含み、かつ下記の（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の特性を有することを特徴とする樹脂組成物。
（Ｚ１）：成分（Ｚ）の２５℃パラキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５〜５０重量％であり、２５℃パラキシレンに不溶の成分（ＣＸＩＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５０〜９５重量％である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量が成分（Ｍ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が成分（Ｍ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のエチレン含量が４０〜６０重量％である。
【請求項２】
前記成分（Ｍ）の結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の化学結合様式は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対し、０．２〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
５０．０〜９９．９重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）と、０．１〜５０．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）からなる樹脂組成物であって、
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｚ）は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、かつ下記の（Ｚ１）の特性を有し、
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｍ）は、多段重合法により逐次的に製造され、２５℃パラキシレンに不溶であって下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を満たす結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）と、２５℃パラキシレンに溶解し下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の特性を満たす非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とからなり、かつ下記（Ｍ１）〜（Ｍ３）の特性を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
（Ｚ１）：成分（Ｚ）の２５℃パラキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５〜５０重量％であり、２５℃パラキシレンに不溶の成分（ＣＸＩＳ−Ｚ）量が成分（Ｚ）全量に対して５０〜９５重量％である。
（Ｍ１）：成分（Ｍ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｍ２）：成分（Ｍ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分（Ｍ）全量に対して０．３重量％以下である。
（Ｍ３）：成分（Ｍ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量が成分（Ｍ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量が成分（Ｍ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のエチレン含量が４０〜６０重量％である。
（Ｂ３）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対し、０．２〜１０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｍ）は、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％重合させる第二工程、
によって製造されたものであることを特徴とする請求項１又は５に記載の樹脂組成物。
（ａ）：一般式（１）で表されるメタロセン化合物
【化１】
［一般式（１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］
（ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項８】
請求項１又は５に記載の樹脂組成物１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー０〜７０重量部、及び無機充填材０〜７０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体の耐衝撃性改良材として、請求項１又は５に記載のプロピレン−エチレン共重合体（Ｍ）を用いる方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１１４４０５（Ｐ２００９−１１４４０５Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９１７７４（Ｐ２００７−２９１７７４）
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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