ヘキサキス（アミノ）ジホスファゼニウム、テトラキス（アミノ）−ホスホニウムおよびポリアミノホスファゼニウム塩を含むホスファゼニウム塩混合物
本発明は、５〜９９．５重量％の式(I)の化合物、９５〜０．５重量％の式(II)の化合物、および最大１０重量％の一般式(IIIa)の化合物の一種
【化１】
（式中、Ａ１〜Ａ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、またはＡ１−Ａ２、Ａ３−Ａ４、Ａ５−Ａ６、等〜Ａ３１〜Ａ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、直接あるいはＯまたはＮ−Ａ３３を経由して互いに結合し、３〜７環構成員を有する環を形成し、Ａ３３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｘ１および／またはＸ２および／またはＸ３は、互いに独立して、式(IIIb)の基であるか、またはＸ１および／またはＸ２および／またはＸ３は、同様に、それぞれ直鎖状または分岐鎖状の、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、または同等に結合した窒素原子上に位置する基、例えばＡ１およびＡ２、Ａ３およびＡ４、Ａ５およびＡ６、等〜Ａ３１およびＡ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、直接あるいはＯまたはＮ−Ａ３３を経由して互いに結合し、３〜７環構成員を有する環を形成し、Ａ３３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂ−は、１価の有機または無機酸基または多価酸基の等価物である）
を含む混合物に関する。この混合物は、相間移動反応、求核置換反応またはハロゲン−フッ素交換反応用の触媒および助触媒としてすることができる。
【化１】
（式中、Ａ１〜Ａ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、またはＡ１−Ａ２、Ａ３−Ａ４、Ａ５−Ａ６、等〜Ａ３１〜Ａ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、直接あるいはＯまたはＮ−Ａ３３を経由して互いに結合し、３〜７環構成員を有する環を形成し、Ａ３３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｘ１および／またはＸ２および／またはＸ３は、互いに独立して、式(IIIb)の基であるか、またはＸ１および／またはＸ２および／またはＸ３は、同様に、それぞれ直鎖状または分岐鎖状の、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、または同等に結合した窒素原子上に位置する基、例えばＡ１およびＡ２、Ａ３およびＡ４、Ａ５およびＡ６、等〜Ａ３１およびＡ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、直接あるいはＯまたはＮ−Ａ３３を経由して互いに結合し、３〜７環構成員を有する環を形成し、Ａ３３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂ−は、１価の有機または無機酸基または多価酸基の等価物である）
を含む混合物に関する。この混合物は、相間移動反応、求核置換反応またはハロゲン−フッ素交換反応用の触媒および助触媒としてすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノホスファゼニウム塩混合物、それらの製造方法、およびそれらの、相間移動反応、求核置換反応またはハロゲン−フッ素交換反応用の触媒としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミノホスホニウム塩およびポリアミノホスファゼニウム塩は、例えばＵＳ−Ａ−５，８２４，８２７、ＥＰ−Ａ−１０７０７２３、ＥＰ−Ａ−１０７０７２４およびＥＰ−Ａ−１２６６９０４各明細書に記載されているように、ハロゲン交換反応（ハレックス反応）によるフッ素含有化合物の製造における触媒として使用される。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−５，８２４，８２７およびＥＰ−Ａ−１０７０７２３各明細書に記載されているアミノホスホニウム塩およびこれらを含む混合物（ＥＰ−Ａ−１０７０７２４明細書）は、ハレックス反応で良い結果を与えるが、ポリアミノホスファゼニウム塩よりは活性が低い触媒である。しかし、今日まで知られているポリアミノホスファゼニウム化合物の合成は、非常に複雑であり、欠点を伴うので、それらの工業的使用はこれまで限られている。
【０００４】
R. Schwesinger ら、 Liebigs Ann. 1996, 1055-1081によれば、純粋なヘキサキス（アミノ）ジホスファゼニウム塩の製造および単離は、例えば先ず五塩化リンを第２級アミンと反応させ、クロロトリスアミノホスホニウム塩を製造し、次いでこれをトリス（アミノ）ホスフォルイミン(phosphorimine)と反応させてヘキサキス（アミノ）ジホスファゼニウムクロライドを形成することにより行う。ホスフォルイミンは、クロロトリスアミノホスホニウム塩をアンモニアと反応させ、続いてメタノール中でカリウムメトキシドで処理することにより、前もって製造しなければならない。
【０００５】
R. Schwesinger et al.により記載されている方法よりも簡単な変形は、ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムテトラフルオロボレートの合成（Angew. Chem. 103 (1991), 1376およびAngew. Chem. 104 (1992), 864）に関し、五塩化リンを塩化アンモニウムと反応させ、続いて生成物をジメチルアミンおよびテトラフルオロホウ酸ナトリウムとニトロメタン（ＣＨ３ＮＯ２）またはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）中で反応させることを含んでなる。
【０００６】
より高級な同族体ポリアミノホスファゼニウム塩は、多工程合成（R. Schwesingerら、Liebigs Ann. 1996, 1055-1081参照）で、例えば先ずイミノトリスアミノホスフォランを五塩化リンから第２級アミンとの反応により合成し、アンモニアを加え、続いてメタノール中でカリウムメトキシドで処理し、次いでこれを、前もって対応するアルキルアンモニウムクロライドから、ＰＣｌ５とＰＣｌ３の混合物との反応により製造しておいた三塩化アルキルイミノリンと反応させることにより、製造する。
【０００７】
これらの合成方法には一連の欠点がある。すなわちニトロメタンを溶剤として使用する場合、爆発性のニトロメタン／アミン混合物が合成中に形成されるので、安全性の理由から、アミノホスファゼニウム塩合成用の溶剤としてニトロメタンは除外される。ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムテトラフルオロボレート合成用の溶剤としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を使用することには、これがジメチルアミンと反応し、好ましくない発癌性副生成物としてヘキサメチルホスフォルアミド（ＨＭＰＴ）を形成するという欠点がある。さらに、ＰＯＣｌ３を溶剤として工業的規模で使用することは、その毒性（区分Ｔ＋）のために大きく制限され、さらに職業衛生上の対策および工業的設備の設計における対策がさらに必要になる。
【０００８】
アミノホスファゼニウム合成に不利を招く上記の制限および欠点を考えると、ポリアミノホスファゼニウム塩またはこれらの物質を含む混合物を製造するための簡単で安価な方法であって、毒性溶剤および出発材料を絶対に必要なものに限り、発癌性副生成物の形成を可能な限り回避し、純粋なポリアミノホスファゼニウム塩の活性に匹敵する触媒活性を有するハレックス反応用の触媒をもたらし、個々の成分の複雑な分離を不必要にする方法が強く求められている。
【発明の開示】
【０００９】
この目的は、５〜９９．５重量％、特に１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％の式(I)の化合物、９５〜０．５重量％、特に９０〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％の式(II)の化合物、および１０重量％以下、好ましくは最大８重量％、特に好ましくは５重量％以下の式(IIIa)の一種以上の化合物：
【化１】
（式中、Ａ１〜Ａ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、またはＡ１−Ａ２、Ａ３−Ａ４、Ａ５−Ａ６、等〜Ａ３１−Ａ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、直接あるいはＯまたはＮ−Ａ３３を経由して互いに結合し、３〜７個の環原子を有する環を形成し、Ａ３３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｘ１および／またはＸ２および／またはＸ３は、互いに独立して、式(IIIb)の基であるか、またはＸ１および／またはＸ２および／またはＸ３は、同様に、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、または同等に結合した窒素原子上に位置する基、例えばＡ１およびＡ２、Ａ３およびＡ４、Ａ５およびＡ６、等〜Ａ３１およびＡ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、直接あるいはＯまたはＮ−Ａ３３を経由して互いに結合し、３〜７個の環原子を有する環を形成し、Ａ３３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂ−は、１価の有機または無機酸基または多価酸基の等価物である）
を含んでなるアミノホスファゼニウム混合物を製造する方法であって、
五ハロゲン化リンを先ずアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムと不活性溶剤中で、ハロゲン化水素を除去しながら反応させ、続いて式ＨＮＡ１Ａ２、ＨＮＡ３Ａ４、等〜ＨＮＡ３１Ａ３２（式中、Ａ１〜Ａ３２は上記の基である）の一種以上のアミンと反応させ、得られた反応生成物を、水性苛性アルカリを使用してｐＨ７〜１５に合わせ、有機相および水相を分離し、有機相を蒸留により濃縮するか、または溶剤を完全に除去することにより、反応生成物を固体として単離する、方法により達成される。
【００１０】
本発明はさらに、それらの混合物自体を提供し、それらの混合物の、相間移動反応、求核置換反応またはハロゲン−フッ素交換反応用の触媒および助触媒としての使用を提供するものである。
【００１１】
本発明の方法では、五ハロゲン化リン（ＰＨａｌ５）を第一反応工程で先ずアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムと、ＰＨａｌ５とアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムの比０．５：１〜５：１で、反応させる。この反応は、温度２５℃〜２００℃で、不活性溶剤中で、ハロゲン化水素を除去しながら行う。得られた反応混合物を、続いて第二反応工程で、式ＨＮＡ１Ａ２、ＨＮＡ３Ａ４、等〜ＨＮＡ３１Ａ３２（式中、Ａ１〜Ａ３２は上記の基である）の一種以上のアミンと、使用する五ハロゲン化リンに対して６：１〜５０：１の比で、−２０〜２００℃で反応させ、得られた反応生成物を、水性苛性アルカリを使用し、０〜８０℃でｐＨ７〜１５に合わせ、有機相および水相を分離し、有機相を蒸留により濃縮する。得られた生成物は溶液として直接使用するか、または溶剤を完全に留別することにより、固体として単離する。所望により、反応生成物の組成は、個々の成分に関して、再結晶により変えることができる。
【００１２】
五ハロゲン化リンとアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムとの反応で、様々な中間体の分散物が一次反応生成物として形成され、アミンは通常これに加える。逆の添加順序も可能である。
【００１３】
五ハロゲン化リンとアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムの比を選択することにより、個々のホスファゼン構造の比を決定することができる。この比を低くすると、生成物混合物中に式IIIaの成分の比率が増加する。高い温度は、より高度に濃縮されたホスファゼニウム化合物の形成に好ましく、短い反応時間は、不完全反応、およびその後の工程における副生成物の形成につながる。
【００１４】
第一反応工程で得られる中間体とアミンとの反応では、反応熱を、反応混合物を反応温度に加熱するために利用する。反応を完了させるために、反応混合物をそれぞれの最終温度で、ある一定時間さらに攪拌する。
【００１５】
第二反応工程が完了した後、反応生成物を水性苛性アルカリで、０〜８０℃で処理する。苛性アルカリは、処理中のｐＨが７〜１５に維持されるような量で使用する。この水性苛性アルカリ処理の結果、反応生成物の加水分解可能な成分が放出され、過剰に使用するアミンが、反応中に形成されるアミンのヒドロハライドから放出される。回収されたアミンは反応に再使用することができる。
【００１６】
所望の反応生成物、溶剤、過剰のアミンおよびアミンのヒドロハライドから放出されたアミンを含んでなる有機相から水相を分離する。続いて有機相を、例えば減圧蒸留により濃縮し、残留物を直接使用するか、または溶剤を完全に留別し、生成物を固体として単離する。
【００１７】
第二の溶剤を使用して沈殿させ、沈殿物を濾過することにより、蒸留により溶剤を完全に除去して得られる生成物と比較して、異なった生成物組成を有する生成物が得られる。沈殿用の溶剤は、５００〜５重量％の量で使用する。所望により、混合物中の個々の成分Ｉ、IIおよびIIIaの比は、反応生成物を他の溶剤から再結晶させることにより、変えることができる。
【００１８】
Schwesinger et al.が、ＰＯＣｌ３から得られるヘキサクロロジホスファゼニウム塩の、あまりかさの大きくないジメチルアミンだけとの反応を開示していることを考えると、この反応が、かさの大きなアミン、例えばピペリジンおよびピロリジン、の場合にも、高い選択性および優れた収率で可能である（例１〜３参照）ことは、当業者には驚くべきことであろう。
【００１９】
文献中に記載されている合成を考えると、得られた混合物が限定された組成を有する、すなわちこれらの混合物が、圧倒的に式ＩおよびIIの２種類の化合物を含んでなることも注目すべきである。当業者は、この記載する製造から数多くの生成物が形成されると予想したであろう。
【００２０】
同様に驚くべきことで、予期せぬことに、得られた混合物は、ハレックス反応における触媒または助触媒として直接使用でき、例えばＵＳ−Ａ−５，８２４，８２７明細書で使用されたアミノホスホニウム塩およびＤＥ−Ａ−１０２３２８１１．０明細書で使用された純粋なポリアミノホスファゼニウム塩に匹敵し、多くの場合、それより高くさえある活性を示す。
【００２１】
高温における化学反応および長い反応時間により得られる反応生成物は、通常、多くの副生成物を含んでなり、複雑な精製をさらに行わない限り、触媒として使用できない。当業者には公知のように、触媒毒は、非常に少ない量でも作用する。触媒としての混合物の活性が場合により増加する結果、ハレックス反応における反応温度を下げることができ、従って、より高い選択性および収率を達成することができる。
【００２２】
五ハロゲン化リンとアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムの反応は、２５℃〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、反応中に形成されるハロゲン化水素を除去しながら行う。使用するハロゲン化物は、好ましくは五塩化リン、五臭化リン、塩化アンモニウムおよび臭化アンモニウムである。五ハロゲン化リンを、先行する反応工程で、対応する三ハロゲン化リンおよびハロゲンから製造することも同様に可能である。多くの場合、五ハロゲン化リンはアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムと、０．５：１〜５：１、特に１：１〜４：１、好ましくは１．５：１〜３：１の比で反応させる。
【００２３】
不活性溶剤としては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素または一または多塩素化された脂肪族、環状脂肪族、または芳香族炭化水素を使用する。非常に適当な溶剤は、例えばオキシ塩化リン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、工業用異性体キシレン混合物、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、特にＰＯＣｌ３、トルエン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンである。溶剤の混合物も使用できる。第二反応工程、すなわち五ハロゲン化リンとアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムの反応の生成物と、アミンの反応、に適当な溶剤は、これらの条件下では不安定なオキシ塩化リンを除いて、上記の溶剤である。
【００２４】
反応中に形成されるヒドロハライド(hydrohalide)は、装置から逃がすことにより、連続的に除去するが、装置を通して不活性ガスを流すか、僅かな真空を作用させることにより、ヒドロハライドを排出するとよい。
【００２５】
五ハロゲン化リンとアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムの反応が完了した後、反応生成物をアミンと、使用する五ハロゲン化リンに対して６：１〜５０：１、特に７：１〜３０：１、好ましくは８：１〜２５：１の比で反応させる。
【００２６】
特に、例えば下記のアミン、すなわちジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ビス（３−メチルブチル）アミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、ビス（シクロプロピルメチル）アミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（４−メチルシクロヘキサンキシル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、モルホリンを効果的に使用することができる。
【００２７】
アミンの添加および反応の続行は−２０〜２００℃、特に０〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃で行う。反応の続行は、反応を還流条件下で行い、所望の温度範囲に沸点を有する溶剤を選択すれば、特に簡単である。反応は一般的に大気圧で行うが、反応は超大気圧下で行うこともできるので、沸点が上記の温度範囲未満にある溶剤を使用することもできる。
【００２８】
反応が完了した後、反応生成物を、すでに述べたように、水性苛性アルカリで、０〜８０℃、特に１０〜７０℃、好ましくは２５〜５０℃で処理し、ｐＨを７〜１５、特に８〜１４．５、好ましくは９〜４に合わせる。適当な水性苛性アルカリは、例えば濃度５〜５０重量％、特に１５〜３０重量％、好ましくは２０〜２５重量％の、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物溶液である。対応するＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液を使用するのが特に簡単である。
【００２９】
反応生成物を苛性アルカリで処理した後、水相を有機相から分離する。式Ｉ、IIおよびIIIaの化合物の混合物が有機相中に存在する。溶剤、過剰のアミン、およびアミンのヒドロハライドから放出されるアミンを包含する揮発性成分を部分的または完全に除去することにより、混合物の溶液または固体形態にある混合物が得られる。一種以上の成分Ｉ、II、IIIaの溶解度が低い第二の溶剤を加えることにより、生成物混合物の一部を沈殿させ、出発混合物と比較して異なった生成物組成を有する生成物を得ることができる。所望により、生成物をさらに再結晶させることにより、混合物の個々の成分の相対的な比率をさらに変えることができる。
【００３０】
陰イオンＢ−＝Ｃｌ−またはＢｒ−を、他の１価有機または無機酸基または多価酸基の等価物で置き換えることもできる。この場合、Ｂ−は、Ｆ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、1/2ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、1/2ＨＰＯ４２−、1/3ＰＯ４３−、Ｒ１−ＣＯＯ−（ここでＲ１は１〜９個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはナフチル基である）、Ｒ２−ＳＯ３−（ここでＲ２は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、トリル基またはナフチル基である）、ＨＣＯ３−、1/2ＣＯ３２−、1/2Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２、ＣＮ−、Ｒ１Ｏ−（ここでＲ１は上に定義した通りである）である。ハレックス触媒として使用するには、Ｂ−は特に、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−または1/2ＳＯ４２−、好ましくはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−である。
【００３１】
本発明はさらに、式Ｉ、IIおよびIIIaの化合物を含んでなる上記の混合物の、相間移動反応、求核置換反応またはハレックス反応、特に相間移動反応およびハレックス反応、好ましくはハレックス反応用の触媒または助触媒としての使用を提供するものである。
【００３２】
例１
４リットルのフランジフラスコ中に、アルゴン下でクロロベンゼン７５０ｍｌを入れ、ＰＣｌ５２０８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）およびＮＨ４Ｃｌ３６．０ｇ（０．６７ｍｏｌ）を順に導入する。反応混合物を徐々に１０５℃に加熱し、ガスの放出が検出されなくなるまで１０５℃に維持する。反応中に放出される塩化水素をガス排出ラインを通して連続的に除去し、水に吸収させる。続いて、混合物を２０℃に冷却し、内部温度が５０℃を超えないような速度でピペリジン１９２０ｇ（２２．５ｍｏｌ）を冷却しながら導入する。添加が完了した後、混合物を還流するまで加熱し、２２時間還流させる。反応完了後、混合物を４０℃に冷却し、濃度２０％の水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを加える。有機相を分離し、回転蒸発装置上で蒸発乾固させる。留出物からピペリジンを再蒸留し、再使用する。単離された固体を乾燥させ、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法により検査する。これにより、この混合物は１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピペリジノ）ジホスファゼニウムクロライド（Ｐ２ＰｉｐＣｌ）およびテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド（Ｐ１ＰｉｐＣｌ）を１：８の比で含んでなる。
【００３３】
例２
２リットルのフランジフラスコ中に、アルゴン下でトルエン２５０ｍｌを入れ、ＰＣｌ５１０４．５ｇ（０．５ｍｏｌ）およびＮＨ４Ｃｌ９．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を導入する。ガスの放出が停止する。反応中に放出される塩化水素をガス排出ラインを通して連続的に除去する。続いて、混合物を２０℃に冷却し、内部温度が４０℃を超えないような速度でピロリジン３５５．５ｇ（５ｍｏｌ）を冷却しながら導入する。添加が完了した後、混合物を還流するまで加熱し、２２時間還流させる。反応完了後、混合物を４０℃に冷却し、濃度２０％の水酸化ナトリウム水溶液３５０ｇを加える。有機相を分離し、回転蒸発装置上で蒸発乾固させる。得られた固体をトルエンとＴＨＦの５：１混合物から再結晶させる。これにより、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピロリジノ）ジホスファゼニウムクロライド（Ｐ２ＰｙｒＣｌ）およびテトラキス（ピロリジノ）ホスホニウムクロライド（Ｐ１ＰｙｒＣｌ）の１．７：１混合物８１ｇが得られる。
【００３４】
例３
４リットルのフランジフラスコ中に、アルゴン下でＰＯＣｌ３１０００ｍｌを入れ、ＰＣｌ５２０８．３ｇ（１ｍｏｌ）およびＮＨ４Ｃｌ７．６５ｇ（０．３３ｍｏｌ）を順に導入する。反応混合物を徐々に還流まで加熱し、ガスの放出が終わるまで攪拌する。反応中に放出される塩化水素をガス排出ラインを通して連続的に除去する。続いて、使用したＰＯＣｌ３をできるだけ完全に留別し、クロロベンゼン２０００ｍｌで置き換える。反応混合物を２０℃に冷却し、冷却しながらピペリジン１２７７ｇ（１５ｍｏｌ）と混合し、４０℃で４．５日間攪拌する。反応が完了した後、過剰のピペリジンを留別し、濃縮された反応混合物を、濃度２２．５％の水酸化ナトリウム水溶液９００ｇを使用して加水分解する。相を分離し、有機相を蒸留により濃縮する。テトラヒドロフラン５００ｍｌを加えることにより生じた沈殿物を吸引濾別し、減圧下で乾燥させる。これにより、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピペリジノ）ジホスファゼニウムクロライド（Ｐ２ＰｉｐＣｌ）およびテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド（Ｐ１ＰｉｐＣｌ）の１：１混合物２７０ｇが得られる。
【００３５】
例４
１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピペリジノ）ジホスファゼニウムクロライド（Ｐ２ＰｉｐＣｌ）およびテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド（Ｐ１ＰｉｐＣｌ）の１：１混合物を使用する塩素−フッ素交換反応による、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒドから２，６−ジフルオロベンズアルデヒドの製造
１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピペリジノ）ジホスファゼニウムクロライドおよびテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライドの１：１混合物４．６３ｇ（触媒９．５ｍｍｏｌに相当）、フッ化カリウム９２．１ｇ（１．５７ｍｏｌ）およびクロロベンゼン３９．５ｇを、順に、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド２７７．５ｇ（１．７５ｍｏｌ）に加える。減圧下で蒸留することにより、反応混合物を共沸的に乾燥させる。次いで、混合物を１９０℃に合わせ、この温度に２４時間維持する。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析により、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド２４．６％および２，６−ジフルオロベンズアルデヒド７５．２％が検出される。
【００３６】
比較例４ａ
触媒としてテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド（Ｐ１ＰｉｐＣｌ）または１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピペリジノ）ジホスファゼニウムクロライド（Ｐ２ＰｉｐＣｌ）を使用する塩素−フッ素交換反応による、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒドから２，６−ジフルオロベンズアルデヒドの製造
触媒９．５ｍｍｏｌ、フッ化カリウム９２．１ｇ（１．５７ｍｏｌ）およびクロロベンゼン３９．５ｇを、順に、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド２７７．５ｇ（１．７５ｍｏｌ）に加える。減圧下で蒸留することにより、反応混合物を共沸的に乾燥させる。次いで、混合物を１９０℃に合わせ、この温度に２４時間維持する。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。下記の転化率が得られた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
比較例５
相間移動反応触媒としてテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド（Ｐ１ＰｉｐＣｌ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピロリジノ）ジホスファゼニウムクロライド（Ｐ２ＰｙｒＣｌ）またはＰ１ＰｉｐＣｌとＰ２ＰｉｐＣｌの１：１混合物を使用する塩素−フッ素交換反応による、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンから２，３，４，５，６−ペンタフルオロピリジンの製造
【化２】
【００３９】
触媒１１ｍｍｏｌ、フッ化カリウム２８．３ｇ（０．６６ｍｏｌ）およびクロロベンゼン５０ｇを、順に、溶融スルホラン１３５ｇに加える。減圧下で蒸留することにより、反応混合物を共沸的に乾燥させる。次いで、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジン４４．４ｇを加え、混合物を、密閉した、攪拌しているオートクレーブ中で１９０℃に加熱し、この反応温度に２４時間維持する。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。下記の転化率が得られた。
【００４０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】例１の３１Ｐ−ＮＭＲの結果を示す図。
【図２】例２の３１Ｐ−ＮＭＲの結果を示す図。
【図３】例３の３１Ｐ−ＮＭＲの結果を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノホスファゼニウム塩混合物、それらの製造方法、およびそれらの、相間移動反応、求核置換反応またはハロゲン−フッ素交換反応用の触媒としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミノホスホニウム塩およびポリアミノホスファゼニウム塩は、例えばＵＳ−Ａ−５，８２４，８２７、ＥＰ−Ａ−１０７０７２３、ＥＰ−Ａ−１０７０７２４およびＥＰ−Ａ−１２６６９０４各明細書に記載されているように、ハロゲン交換反応（ハレックス反応）によるフッ素含有化合物の製造における触媒として使用される。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−５，８２４，８２７およびＥＰ−Ａ−１０７０７２３各明細書に記載されているアミノホスホニウム塩およびこれらを含む混合物（ＥＰ−Ａ−１０７０７２４明細書）は、ハレックス反応で良い結果を与えるが、ポリアミノホスファゼニウム塩よりは活性が低い触媒である。しかし、今日まで知られているポリアミノホスファゼニウム化合物の合成は、非常に複雑であり、欠点を伴うので、それらの工業的使用はこれまで限られている。
【０００４】
R. Schwesinger ら、 Liebigs Ann. 1996, 1055-1081によれば、純粋なヘキサキス（アミノ）ジホスファゼニウム塩の製造および単離は、例えば先ず五塩化リンを第２級アミンと反応させ、クロロトリスアミノホスホニウム塩を製造し、次いでこれをトリス（アミノ）ホスフォルイミン(phosphorimine)と反応させてヘキサキス（アミノ）ジホスファゼニウムクロライドを形成することにより行う。ホスフォルイミンは、クロロトリスアミノホスホニウム塩をアンモニアと反応させ、続いてメタノール中でカリウムメトキシドで処理することにより、前もって製造しなければならない。
【０００５】
R. Schwesinger et al.により記載されている方法よりも簡単な変形は、ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムテトラフルオロボレートの合成（Angew. Chem. 103 (1991), 1376およびAngew. Chem. 104 (1992), 864）に関し、五塩化リンを塩化アンモニウムと反応させ、続いて生成物をジメチルアミンおよびテトラフルオロホウ酸ナトリウムとニトロメタン（ＣＨ３ＮＯ２）またはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）中で反応させることを含んでなる。
【０００６】
より高級な同族体ポリアミノホスファゼニウム塩は、多工程合成（R. Schwesingerら、Liebigs Ann. 1996, 1055-1081参照）で、例えば先ずイミノトリスアミノホスフォランを五塩化リンから第２級アミンとの反応により合成し、アンモニアを加え、続いてメタノール中でカリウムメトキシドで処理し、次いでこれを、前もって対応するアルキルアンモニウムクロライドから、ＰＣｌ５とＰＣｌ３の混合物との反応により製造しておいた三塩化アルキルイミノリンと反応させることにより、製造する。
【０００７】
これらの合成方法には一連の欠点がある。すなわちニトロメタンを溶剤として使用する場合、爆発性のニトロメタン／アミン混合物が合成中に形成されるので、安全性の理由から、アミノホスファゼニウム塩合成用の溶剤としてニトロメタンは除外される。ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムテトラフルオロボレート合成用の溶剤としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を使用することには、これがジメチルアミンと反応し、好ましくない発癌性副生成物としてヘキサメチルホスフォルアミド（ＨＭＰＴ）を形成するという欠点がある。さらに、ＰＯＣｌ３を溶剤として工業的規模で使用することは、その毒性（区分Ｔ＋）のために大きく制限され、さらに職業衛生上の対策および工業的設備の設計における対策がさらに必要になる。
【０００８】
アミノホスファゼニウム合成に不利を招く上記の制限および欠点を考えると、ポリアミノホスファゼニウム塩またはこれらの物質を含む混合物を製造するための簡単で安価な方法であって、毒性溶剤および出発材料を絶対に必要なものに限り、発癌性副生成物の形成を可能な限り回避し、純粋なポリアミノホスファゼニウム塩の活性に匹敵する触媒活性を有するハレックス反応用の触媒をもたらし、個々の成分の複雑な分離を不必要にする方法が強く求められている。
【発明の開示】
【０００９】
この目的は、５〜９９．５重量％、特に１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％の式(I)の化合物、９５〜０．５重量％、特に９０〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％の式(II)の化合物、および１０重量％以下、好ましくは最大８重量％、特に好ましくは５重量％以下の式(IIIa)の一種以上の化合物：
【化１】
（式中、Ａ１〜Ａ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、またはＡ１−Ａ２、Ａ３−Ａ４、Ａ５−Ａ６、等〜Ａ３１−Ａ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、直接あるいはＯまたはＮ−Ａ３３を経由して互いに結合し、３〜７個の環原子を有する環を形成し、Ａ３３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｘ１および／またはＸ２および／またはＸ３は、互いに独立して、式(IIIb)の基であるか、またはＸ１および／またはＸ２および／またはＸ３は、同様に、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、または同等に結合した窒素原子上に位置する基、例えばＡ１およびＡ２、Ａ３およびＡ４、Ａ５およびＡ６、等〜Ａ３１およびＡ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、直接あるいはＯまたはＮ−Ａ３３を経由して互いに結合し、３〜７個の環原子を有する環を形成し、Ａ３３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂ−は、１価の有機または無機酸基または多価酸基の等価物である）
を含んでなるアミノホスファゼニウム混合物を製造する方法であって、
五ハロゲン化リンを先ずアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムと不活性溶剤中で、ハロゲン化水素を除去しながら反応させ、続いて式ＨＮＡ１Ａ２、ＨＮＡ３Ａ４、等〜ＨＮＡ３１Ａ３２（式中、Ａ１〜Ａ３２は上記の基である）の一種以上のアミンと反応させ、得られた反応生成物を、水性苛性アルカリを使用してｐＨ７〜１５に合わせ、有機相および水相を分離し、有機相を蒸留により濃縮するか、または溶剤を完全に除去することにより、反応生成物を固体として単離する、方法により達成される。
【００１０】
本発明はさらに、それらの混合物自体を提供し、それらの混合物の、相間移動反応、求核置換反応またはハロゲン−フッ素交換反応用の触媒および助触媒としての使用を提供するものである。
【００１１】
本発明の方法では、五ハロゲン化リン（ＰＨａｌ５）を第一反応工程で先ずアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムと、ＰＨａｌ５とアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムの比０．５：１〜５：１で、反応させる。この反応は、温度２５℃〜２００℃で、不活性溶剤中で、ハロゲン化水素を除去しながら行う。得られた反応混合物を、続いて第二反応工程で、式ＨＮＡ１Ａ２、ＨＮＡ３Ａ４、等〜ＨＮＡ３１Ａ３２（式中、Ａ１〜Ａ３２は上記の基である）の一種以上のアミンと、使用する五ハロゲン化リンに対して６：１〜５０：１の比で、−２０〜２００℃で反応させ、得られた反応生成物を、水性苛性アルカリを使用し、０〜８０℃でｐＨ７〜１５に合わせ、有機相および水相を分離し、有機相を蒸留により濃縮する。得られた生成物は溶液として直接使用するか、または溶剤を完全に留別することにより、固体として単離する。所望により、反応生成物の組成は、個々の成分に関して、再結晶により変えることができる。
【００１２】
五ハロゲン化リンとアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムとの反応で、様々な中間体の分散物が一次反応生成物として形成され、アミンは通常これに加える。逆の添加順序も可能である。
【００１３】
五ハロゲン化リンとアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムの比を選択することにより、個々のホスファゼン構造の比を決定することができる。この比を低くすると、生成物混合物中に式IIIaの成分の比率が増加する。高い温度は、より高度に濃縮されたホスファゼニウム化合物の形成に好ましく、短い反応時間は、不完全反応、およびその後の工程における副生成物の形成につながる。
【００１４】
第一反応工程で得られる中間体とアミンとの反応では、反応熱を、反応混合物を反応温度に加熱するために利用する。反応を完了させるために、反応混合物をそれぞれの最終温度で、ある一定時間さらに攪拌する。
【００１５】
第二反応工程が完了した後、反応生成物を水性苛性アルカリで、０〜８０℃で処理する。苛性アルカリは、処理中のｐＨが７〜１５に維持されるような量で使用する。この水性苛性アルカリ処理の結果、反応生成物の加水分解可能な成分が放出され、過剰に使用するアミンが、反応中に形成されるアミンのヒドロハライドから放出される。回収されたアミンは反応に再使用することができる。
【００１６】
所望の反応生成物、溶剤、過剰のアミンおよびアミンのヒドロハライドから放出されたアミンを含んでなる有機相から水相を分離する。続いて有機相を、例えば減圧蒸留により濃縮し、残留物を直接使用するか、または溶剤を完全に留別し、生成物を固体として単離する。
【００１７】
第二の溶剤を使用して沈殿させ、沈殿物を濾過することにより、蒸留により溶剤を完全に除去して得られる生成物と比較して、異なった生成物組成を有する生成物が得られる。沈殿用の溶剤は、５００〜５重量％の量で使用する。所望により、混合物中の個々の成分Ｉ、IIおよびIIIaの比は、反応生成物を他の溶剤から再結晶させることにより、変えることができる。
【００１８】
Schwesinger et al.が、ＰＯＣｌ３から得られるヘキサクロロジホスファゼニウム塩の、あまりかさの大きくないジメチルアミンだけとの反応を開示していることを考えると、この反応が、かさの大きなアミン、例えばピペリジンおよびピロリジン、の場合にも、高い選択性および優れた収率で可能である（例１〜３参照）ことは、当業者には驚くべきことであろう。
【００１９】
文献中に記載されている合成を考えると、得られた混合物が限定された組成を有する、すなわちこれらの混合物が、圧倒的に式ＩおよびIIの２種類の化合物を含んでなることも注目すべきである。当業者は、この記載する製造から数多くの生成物が形成されると予想したであろう。
【００２０】
同様に驚くべきことで、予期せぬことに、得られた混合物は、ハレックス反応における触媒または助触媒として直接使用でき、例えばＵＳ−Ａ−５，８２４，８２７明細書で使用されたアミノホスホニウム塩およびＤＥ−Ａ−１０２３２８１１．０明細書で使用された純粋なポリアミノホスファゼニウム塩に匹敵し、多くの場合、それより高くさえある活性を示す。
【００２１】
高温における化学反応および長い反応時間により得られる反応生成物は、通常、多くの副生成物を含んでなり、複雑な精製をさらに行わない限り、触媒として使用できない。当業者には公知のように、触媒毒は、非常に少ない量でも作用する。触媒としての混合物の活性が場合により増加する結果、ハレックス反応における反応温度を下げることができ、従って、より高い選択性および収率を達成することができる。
【００２２】
五ハロゲン化リンとアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムの反応は、２５℃〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、反応中に形成されるハロゲン化水素を除去しながら行う。使用するハロゲン化物は、好ましくは五塩化リン、五臭化リン、塩化アンモニウムおよび臭化アンモニウムである。五ハロゲン化リンを、先行する反応工程で、対応する三ハロゲン化リンおよびハロゲンから製造することも同様に可能である。多くの場合、五ハロゲン化リンはアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムと、０．５：１〜５：１、特に１：１〜４：１、好ましくは１．５：１〜３：１の比で反応させる。
【００２３】
不活性溶剤としては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素または一または多塩素化された脂肪族、環状脂肪族、または芳香族炭化水素を使用する。非常に適当な溶剤は、例えばオキシ塩化リン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、工業用異性体キシレン混合物、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、特にＰＯＣｌ３、トルエン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンである。溶剤の混合物も使用できる。第二反応工程、すなわち五ハロゲン化リンとアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムの反応の生成物と、アミンの反応、に適当な溶剤は、これらの条件下では不安定なオキシ塩化リンを除いて、上記の溶剤である。
【００２４】
反応中に形成されるヒドロハライド(hydrohalide)は、装置から逃がすことにより、連続的に除去するが、装置を通して不活性ガスを流すか、僅かな真空を作用させることにより、ヒドロハライドを排出するとよい。
【００２５】
五ハロゲン化リンとアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムの反応が完了した後、反応生成物をアミンと、使用する五ハロゲン化リンに対して６：１〜５０：１、特に７：１〜３０：１、好ましくは８：１〜２５：１の比で反応させる。
【００２６】
特に、例えば下記のアミン、すなわちジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ビス（３−メチルブチル）アミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、ビス（シクロプロピルメチル）アミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（４−メチルシクロヘキサンキシル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、モルホリンを効果的に使用することができる。
【００２７】
アミンの添加および反応の続行は−２０〜２００℃、特に０〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃で行う。反応の続行は、反応を還流条件下で行い、所望の温度範囲に沸点を有する溶剤を選択すれば、特に簡単である。反応は一般的に大気圧で行うが、反応は超大気圧下で行うこともできるので、沸点が上記の温度範囲未満にある溶剤を使用することもできる。
【００２８】
反応が完了した後、反応生成物を、すでに述べたように、水性苛性アルカリで、０〜８０℃、特に１０〜７０℃、好ましくは２５〜５０℃で処理し、ｐＨを７〜１５、特に８〜１４．５、好ましくは９〜４に合わせる。適当な水性苛性アルカリは、例えば濃度５〜５０重量％、特に１５〜３０重量％、好ましくは２０〜２５重量％の、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物溶液である。対応するＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液を使用するのが特に簡単である。
【００２９】
反応生成物を苛性アルカリで処理した後、水相を有機相から分離する。式Ｉ、IIおよびIIIaの化合物の混合物が有機相中に存在する。溶剤、過剰のアミン、およびアミンのヒドロハライドから放出されるアミンを包含する揮発性成分を部分的または完全に除去することにより、混合物の溶液または固体形態にある混合物が得られる。一種以上の成分Ｉ、II、IIIaの溶解度が低い第二の溶剤を加えることにより、生成物混合物の一部を沈殿させ、出発混合物と比較して異なった生成物組成を有する生成物を得ることができる。所望により、生成物をさらに再結晶させることにより、混合物の個々の成分の相対的な比率をさらに変えることができる。
【００３０】
陰イオンＢ−＝Ｃｌ−またはＢｒ−を、他の１価有機または無機酸基または多価酸基の等価物で置き換えることもできる。この場合、Ｂ−は、Ｆ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−、1/2ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、1/2ＨＰＯ４２−、1/3ＰＯ４３−、Ｒ１−ＣＯＯ−（ここでＲ１は１〜９個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはナフチル基である）、Ｒ２−ＳＯ３−（ここでＲ２は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、トリル基またはナフチル基である）、ＨＣＯ３−、1/2ＣＯ３２−、1/2Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２、ＣＮ−、Ｒ１Ｏ−（ここでＲ１は上に定義した通りである）である。ハレックス触媒として使用するには、Ｂ−は特に、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−または1/2ＳＯ４２−、好ましくはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−である。
【００３１】
本発明はさらに、式Ｉ、IIおよびIIIaの化合物を含んでなる上記の混合物の、相間移動反応、求核置換反応またはハレックス反応、特に相間移動反応およびハレックス反応、好ましくはハレックス反応用の触媒または助触媒としての使用を提供するものである。
【００３２】
例１
４リットルのフランジフラスコ中に、アルゴン下でクロロベンゼン７５０ｍｌを入れ、ＰＣｌ５２０８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）およびＮＨ４Ｃｌ３６．０ｇ（０．６７ｍｏｌ）を順に導入する。反応混合物を徐々に１０５℃に加熱し、ガスの放出が検出されなくなるまで１０５℃に維持する。反応中に放出される塩化水素をガス排出ラインを通して連続的に除去し、水に吸収させる。続いて、混合物を２０℃に冷却し、内部温度が５０℃を超えないような速度でピペリジン１９２０ｇ（２２．５ｍｏｌ）を冷却しながら導入する。添加が完了した後、混合物を還流するまで加熱し、２２時間還流させる。反応完了後、混合物を４０℃に冷却し、濃度２０％の水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを加える。有機相を分離し、回転蒸発装置上で蒸発乾固させる。留出物からピペリジンを再蒸留し、再使用する。単離された固体を乾燥させ、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法により検査する。これにより、この混合物は１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピペリジノ）ジホスファゼニウムクロライド（Ｐ２ＰｉｐＣｌ）およびテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド（Ｐ１ＰｉｐＣｌ）を１：８の比で含んでなる。
【００３３】
例２
２リットルのフランジフラスコ中に、アルゴン下でトルエン２５０ｍｌを入れ、ＰＣｌ５１０４．５ｇ（０．５ｍｏｌ）およびＮＨ４Ｃｌ９．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を導入する。ガスの放出が停止する。反応中に放出される塩化水素をガス排出ラインを通して連続的に除去する。続いて、混合物を２０℃に冷却し、内部温度が４０℃を超えないような速度でピロリジン３５５．５ｇ（５ｍｏｌ）を冷却しながら導入する。添加が完了した後、混合物を還流するまで加熱し、２２時間還流させる。反応完了後、混合物を４０℃に冷却し、濃度２０％の水酸化ナトリウム水溶液３５０ｇを加える。有機相を分離し、回転蒸発装置上で蒸発乾固させる。得られた固体をトルエンとＴＨＦの５：１混合物から再結晶させる。これにより、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピロリジノ）ジホスファゼニウムクロライド（Ｐ２ＰｙｒＣｌ）およびテトラキス（ピロリジノ）ホスホニウムクロライド（Ｐ１ＰｙｒＣｌ）の１．７：１混合物８１ｇが得られる。
【００３４】
例３
４リットルのフランジフラスコ中に、アルゴン下でＰＯＣｌ３１０００ｍｌを入れ、ＰＣｌ５２０８．３ｇ（１ｍｏｌ）およびＮＨ４Ｃｌ７．６５ｇ（０．３３ｍｏｌ）を順に導入する。反応混合物を徐々に還流まで加熱し、ガスの放出が終わるまで攪拌する。反応中に放出される塩化水素をガス排出ラインを通して連続的に除去する。続いて、使用したＰＯＣｌ３をできるだけ完全に留別し、クロロベンゼン２０００ｍｌで置き換える。反応混合物を２０℃に冷却し、冷却しながらピペリジン１２７７ｇ（１５ｍｏｌ）と混合し、４０℃で４．５日間攪拌する。反応が完了した後、過剰のピペリジンを留別し、濃縮された反応混合物を、濃度２２．５％の水酸化ナトリウム水溶液９００ｇを使用して加水分解する。相を分離し、有機相を蒸留により濃縮する。テトラヒドロフラン５００ｍｌを加えることにより生じた沈殿物を吸引濾別し、減圧下で乾燥させる。これにより、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピペリジノ）ジホスファゼニウムクロライド（Ｐ２ＰｉｐＣｌ）およびテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド（Ｐ１ＰｉｐＣｌ）の１：１混合物２７０ｇが得られる。
【００３５】
例４
１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピペリジノ）ジホスファゼニウムクロライド（Ｐ２ＰｉｐＣｌ）およびテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド（Ｐ１ＰｉｐＣｌ）の１：１混合物を使用する塩素−フッ素交換反応による、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒドから２，６−ジフルオロベンズアルデヒドの製造
１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピペリジノ）ジホスファゼニウムクロライドおよびテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライドの１：１混合物４．６３ｇ（触媒９．５ｍｍｏｌに相当）、フッ化カリウム９２．１ｇ（１．５７ｍｏｌ）およびクロロベンゼン３９．５ｇを、順に、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド２７７．５ｇ（１．７５ｍｏｌ）に加える。減圧下で蒸留することにより、反応混合物を共沸的に乾燥させる。次いで、混合物を１９０℃に合わせ、この温度に２４時間維持する。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析により、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド２４．６％および２，６−ジフルオロベンズアルデヒド７５．２％が検出される。
【００３６】
比較例４ａ
触媒としてテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド（Ｐ１ＰｉｐＣｌ）または１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピペリジノ）ジホスファゼニウムクロライド（Ｐ２ＰｉｐＣｌ）を使用する塩素−フッ素交換反応による、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒドから２，６−ジフルオロベンズアルデヒドの製造
触媒９．５ｍｍｏｌ、フッ化カリウム９２．１ｇ（１．５７ｍｏｌ）およびクロロベンゼン３９．５ｇを、順に、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド２７７．５ｇ（１．７５ｍｏｌ）に加える。減圧下で蒸留することにより、反応混合物を共沸的に乾燥させる。次いで、混合物を１９０℃に合わせ、この温度に２４時間維持する。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。下記の転化率が得られた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
比較例５
相間移動反応触媒としてテトラキス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライド（Ｐ１ＰｉｐＣｌ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ピロリジノ）ジホスファゼニウムクロライド（Ｐ２ＰｙｒＣｌ）またはＰ１ＰｉｐＣｌとＰ２ＰｉｐＣｌの１：１混合物を使用する塩素−フッ素交換反応による、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンから２，３，４，５，６−ペンタフルオロピリジンの製造
【化２】
【００３９】
触媒１１ｍｍｏｌ、フッ化カリウム２８．３ｇ（０．６６ｍｏｌ）およびクロロベンゼン５０ｇを、順に、溶融スルホラン１３５ｇに加える。減圧下で蒸留することにより、反応混合物を共沸的に乾燥させる。次いで、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジン４４．４ｇを加え、混合物を、密閉した、攪拌しているオートクレーブ中で１９０℃に加熱し、この反応温度に２４時間維持する。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析する。下記の転化率が得られた。
【００４０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】例１の３１Ｐ−ＮＭＲの結果を示す図。
【図２】例２の３１Ｐ−ＮＭＲの結果を示す図。
【図３】例３の３１Ｐ−ＮＭＲの結果を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)の化合物５〜９９．５重量％、式(II)の化合物９５〜０．５重量％、および式(IIIa)の一種以上の化合物１０重量％以下
【化１】
（式中、Ａ１〜Ａ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、またはＡ１−Ａ２、Ａ３−Ａ４、Ａ５−Ａ６、等〜Ａ３１−Ａ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、直接あるいはＯまたはＮ−Ａ３３を経由して互いに結合し、３〜７個の環原子を有する環を形成し、Ａ３３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｘ１および／またはＸ２および／またはＸ３は、互いに独立して、式(IIIb)の基であるか、またはＸ１および／またはＸ２および／またはＸ３は、同様に、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、または同等に結合した窒素原子上に位置する基、例えばＡ１およびＡ２、Ａ３およびＡ４、Ａ５およびＡ６、等〜Ａ３１およびＡ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、直接あるいはＯまたはＮ−Ａ３３を経由して互いに結合し、３〜７環構成員を有する環を形成し、Ａ３３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂ−は、１価の有機または無機酸基または多価酸基の等価物である）
を含んでなる混合物。
【請求項２】
式Ｉの化合物１０〜９５重量％、式IIの化合物９０〜５重量％、および式IIIaの化合物８重量％以下を含んでなる、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
式Ｉの化合物２０〜８０重量％、式IIの化合物８０〜２０重量％、および式IIIaの化合物５重量％以下を含んでなる、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物の製造方法であって、五ハロゲン化リンを先ずアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムと、０．５：１〜５：１の比で、２５℃〜２００℃で、不活性溶剤中で、ハロゲン化水素を除去しながら反応させ、続いて式ＨＮＡ１Ａ２、ＨＮＡ３Ａ４、等〜ＨＮＡ３１Ａ３２（式中、Ａ１〜Ａ３２は上記の基である）の一種以上のアミンと、使用する五ハロゲン化リンに対して６：１〜５０：１の比で、−２０〜２００℃で反応させ、得られた反応生成物を、水性苛性アルカリを使用して０〜８０℃でｐＨ７〜１５に合わせ、有機相および水相を分離し、有機相を蒸留により濃縮する、方法。
【請求項５】
前記第一反応工程用の溶剤として、オキシ塩化リン、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素または一または多塩素化された脂肪族、環状脂肪族、または芳香族炭化水素を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第二反応工程用の溶剤として、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素または一または多塩素化された脂肪族、環状脂肪族、または芳香族炭化水素を使用する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
五ハロゲン化リンおよびアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムが、１：１〜４：１の比で使用される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
五ハロゲン化リンとアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムの反応生成物をアミンと、７：１〜３０：１の比で反応させる、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物の、相間移動反応、求核置換反応またはハロゲン−フッ素交換反応用の触媒および助触媒としての使用。
【請求項１】
式(I)の化合物５〜９９．５重量％、式(II)の化合物９５〜０．５重量％、および式(IIIa)の一種以上の化合物１０重量％以下
【化１】
（式中、Ａ１〜Ａ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、またはＡ１−Ａ２、Ａ３−Ａ４、Ａ５−Ａ６、等〜Ａ３１−Ａ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、直接あるいはＯまたはＮ−Ａ３３を経由して互いに結合し、３〜７個の環原子を有する環を形成し、Ａ３３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｘ１および／またはＸ２および／またはＸ３は、互いに独立して、式(IIIb)の基であるか、またはＸ１および／またはＸ２および／またはＸ３は、同様に、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルまたはアルケニル、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキルであるか、または同等に結合した窒素原子上に位置する基、例えばＡ１およびＡ２、Ａ３およびＡ４、Ａ５およびＡ６、等〜Ａ３１およびＡ３２は、同一であるか、または異なるものであって、それぞれ、互いに独立して、直接あるいはＯまたはＮ−Ａ３３を経由して互いに結合し、３〜７環構成員を有する環を形成し、Ａ３３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｂ−は、１価の有機または無機酸基または多価酸基の等価物である）
を含んでなる混合物。
【請求項２】
式Ｉの化合物１０〜９５重量％、式IIの化合物９０〜５重量％、および式IIIaの化合物８重量％以下を含んでなる、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
式Ｉの化合物２０〜８０重量％、式IIの化合物８０〜２０重量％、および式IIIaの化合物５重量％以下を含んでなる、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物の製造方法であって、五ハロゲン化リンを先ずアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムと、０．５：１〜５：１の比で、２５℃〜２００℃で、不活性溶剤中で、ハロゲン化水素を除去しながら反応させ、続いて式ＨＮＡ１Ａ２、ＨＮＡ３Ａ４、等〜ＨＮＡ３１Ａ３２（式中、Ａ１〜Ａ３２は上記の基である）の一種以上のアミンと、使用する五ハロゲン化リンに対して６：１〜５０：１の比で、−２０〜２００℃で反応させ、得られた反応生成物を、水性苛性アルカリを使用して０〜８０℃でｐＨ７〜１５に合わせ、有機相および水相を分離し、有機相を蒸留により濃縮する、方法。
【請求項５】
前記第一反応工程用の溶剤として、オキシ塩化リン、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素または一または多塩素化された脂肪族、環状脂肪族、または芳香族炭化水素を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第二反応工程用の溶剤として、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素または一または多塩素化された脂肪族、環状脂肪族、または芳香族炭化水素を使用する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
五ハロゲン化リンおよびアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムが、１：１〜４：１の比で使用される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
五ハロゲン化リンとアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムの反応生成物をアミンと、７：１〜３０：１の比で反応させる、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物の、相間移動反応、求核置換反応またはハロゲン−フッ素交換反応用の触媒および助触媒としての使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００６−５１８２７３（Ｐ２００６−５１８２７３Ａ）
【公表日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１８０３（Ｐ２００６−５０１８０３）
【出願日】平成１６年２月１１日（２００４．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１２５３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７４２９６
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５９８１０９５０１）クラリアント・プロドゥクテ（ドイチュラント）ゲーエムベーハー (45)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ （Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月１１日（２００４．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１２５３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７４２９６
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５９８１０９５０１）クラリアント・プロドゥクテ（ドイチュラント）ゲーエムベーハー (45)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ （Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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