ヘテロポリ酸を含むポリマー電解質
本開示は、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）又はヘテロポリ酸（ＨＰＡ）を含有又は含む燃料電池に有用である可能性がある、ポリマー電解質、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）及び膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を提供する。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレート、それに対する対イオン、又はそれら両方が、Ｍｎ及び／又はＣｅを含む。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質はフッ素化されている。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質は、ポリオキソメタレート以外の第２の酸官能基を含む。別の態様において、本開示は、共有結合したポリオキソメタレートを含むモノマーを共重合させる工程を含む方法と、そのポリマーにポリオキソメタレートを共有結合させる工程を含む方法とを含んだ、ポリマー電解質の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本開示は、米国特許仮出願番号第６０／９８６７４９号（２００７年１１月９日出願）の権利を主張する。
【０００２】
（政府の権利）
本開示の主題事項は、米国エネルギー省から認められた協力協定第ＤＥ−ＦＣ３６−０２ＡＬ６７６２１号のもと、政府支援を得てなされた。政府は、本発明における特定の権利を有する。
【０００３】
（開示の分野）
本開示は、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）又はヘテロポリ酸（ＨＰＡ）を含有又は含む燃料電池に有用である可能性がある、ポリマー電解質、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）及び膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に関するものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
単純に述べれば、本開示は、ａ）ポリマー電解質、ｂ）ポリオキソメタレート、及びｃ）そのポリオキソメタレートに対する対イオン、を含むポリマー電解質組成物を提供するものであり、ここでこのポリオキソメタレートは、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む。いくつかの実施形態において、この遷移金属はＭｎである。いくつかの実施形態において、この遷移金属はＭｅである。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートはヘテロポリ酸である。ポリマー電解質組成物は、燃料電池のポリマー電解質膜に組み込むことができる。ポリマー電解質組成物は、燃料電池の膜電極アセンブリに組み込むことができる。
【０００５】
別の態様において、本開示は、共有結合しているポリオキソメタレートとそれに伴うポリオキソメタレートに対する対イオンとを含む第１ペンダント基を含み、ポリオキソメタレート及び対イオンの少なくとも１つが、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む、ポリマー電解質を提供する。いくつかの実施形態において、ポリオキソメタレートはＭｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートはＭｎを含む。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートはＣｅを含む。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートに対する対イオンは、Ｍｎ陽イオン及びＣｅ陽イオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートに対する対イオンはＭｎである。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートに対する対イオンはＣｅである。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質はフッ素化されている。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質は、ポリオキソメタレート以外の第２の酸官能基を含む。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質は、ホスホン酸、スルホン酸及びビススルホニルイミドからなる群から選択される第２の酸官能基を含む。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートは、Ｔｉ又はＺｒ原子を介してポリマーに共有結合している。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートは、シラン基を介してポリマーに共有結合している。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートは、ホスホネート基を介してポリマーに共有結合している。
【０００６】
別の態様において、本開示は、共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基を含むフッ素化ポリマー電解質を提供する。
【０００７】
別の態様において、本開示は、共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基と、ポリオキソメタレート以外の第２の酸官能基とを含むポリマー電解質を提供する。いくつかの実施形態において、この第２の酸官能基は、ホスホン酸、スルホン酸及びビススルホニルイミドからなる群から選択される。
【０００８】
別の態様において、本開示は、ポリマー電解質であって、ポリオキソメタレートがＴｉ又はＺｒ原子を介してポリマーに共有結合している、共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基を含む、ポリマー電解質を提供する。
【０００９】
別の態様において、本開示は、ポリマー電解質であって、ポリオキソメタレートがホスホネート基を介してポリマーに共有結合している、共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基を含む、ポリマー電解質を提供する。
【００１０】
別の態様において、本開示は、本明細書で開示されるそれぞれ及び全てのポリマー電解質を含む燃料電池ポリマー電解質膜を提供する。
【００１１】
別の態様において、本開示は、本明細書で開示されるそれぞれ及び全てのポリマー電解質を含む燃料電池膜電極アセンブリを提供する。
【００１２】
別の態様において、本開示は、ａ）Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む共有結合したポリオキソメタレートを含むモノマーと、ｂ）少なくとも一種類のコモノマーとを、共重合させる工程を含む、ポリマー電解質の製造方法を提供する。
【００１３】
別の態様において、本開示は、ａ）欠損型ヘテロポリ酸の結合部位の役割を果たし得る３つ以上の官能基を含むポリマーを提供する工程と、ｂ）ポリオキソメタレートをポリマーに共有結合させる工程とを含む、ポリマー電解質の製造方法を提供する。いくつかの実施形態において、この方法は、ａ）３つ以上のシラン基を含むポリマーを提供する工程と、ｂ）ポリオキソメタレートをそのポリマーのシラン基に共有結合させる工程とを含む。
【００１４】
別の態様において、本開示は、ａ）ホスホン酸基を含むポリマーを提供する工程と、ｂ）ポリオキソメタレートをそのポリマーのホスホン酸基に共有結合させる工程とを含む、ポリマー電解質の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡの定電位スキャンを表わしたグラフ。
【図２】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡの定電位スキャンを表わしたグラフ。
【図３】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡの性能を、固定露点での電池温度の関数として表わしたグラフ。
【図４】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡのＨＦＲ（高周波数抵抗）を、電池温度の関数として表わしたグラフ。
【図５】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡの性能を、負荷下の電圧対時間として表わしたグラフ。
【図６】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡについて、ＦＥＲ対時間を表わしたグラフ。
【図７】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡについて、延長スペクトルを表わしたグラフ。
【図８】実施例１に記述されているように、さまざまな試料及び温度について、インピーダンスのコールコール（Cole-Cole）プロット全幅のグラフ。
【図９】実施例１に記述されているように、さまざまな試料及び温度について、インピーダンスのコールコール（Cole-Cole）プロット全幅のグラフ。
【図１０】実施例１に記述されているように、さまざまな試料及び温度について、インピーダンスのコールコール（Cole-Cole）プロット全幅のグラフ。
【図１１】実施例２に記述されているように、ハイブリッド無機−有機モノマー及びポリマーについて、さまざまな温度でのＰＦＧＳＥ ＮＭＲプロトン拡散係数のグラフ。
【図１２】実施例２に記述されているように、温度及び湿度の一定範囲にわたる、ＨＳｉＷ１１（メタクリル）２／ＨＥＡコポリマー膜のプロトン伝導度測定値のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示は、１つ以上のポリオキソメタレート（対イオンを伴うことがある）を含むポリマー電解質に関するものであり、このときこのポリオキソメタレート又はそれに対する対イオンの一方又は両方が、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＣｅの１つ以上を含み得てこれらに制限されない遷移金属原子を含み、より典型的にはＭｎ又はＣｅを含む。ポリオキソメタレートは、イソポリオキソメタレート又はヘテロポリオキソメタレートであり得る。ポリオキソメタレートは、酸形態、すなわちプロトン（Ｈ＋）によって電荷が釣り合っている形態であってよく、又は塩形態、すなわちプロトン（Ｈ＋）以外の陽イオンで電荷が釣り合っている状態であってよい。ポリオキソメタレートを含むポリマー電解質は、燃料電池膜電極アセンブリの１つ以上の部品（例えばポリマー電解質膜、アノード又はカソードなど）の一部又は全てを構成することができる。所望により、ポリオキソメタレートは任意の適切な方法でポリマー電解質に部分的に又は完全に固定化することができ、この方法には不溶性の塩として沈殿、マトリックス内に捕捉、支持体に共有結合、又はポリマー電解質自体に共有結合させることが挙げられ得る。
【００１７】
本開示による膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）及びポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料電池に使用することができる。ＭＥＡは、水素燃料電池のようなプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒された混合物によって使用可能な電気を生み出す電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電膜（ＩＣＭ）としても既知である）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。典型的な使用では、プロトンが、水素酸化を介してアノードにおいて形成され、ＰＥＭをわたってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路内に電流を流す。各電極層は、典型的には白金金属を含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性のある無孔の非導電性機械的障壁を形成するが、それでもやはりＨ＋イオンを容易に通過させる。ガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料の間を行き来するガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔質及び導電性の両方であり、典型的には炭素繊維から構成される。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又はディフューザ／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれる場合もある。いくつかの実施形態では、アノード及びカソード電極層をＧＤＬに適用し、結果として生じる触媒コーティングされたＧＤＬでＰＥＭを挟んで、５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層をＰＥＭのいずれの側にも適用し、結果として生じる触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬ間に挟んで、５層ＭＥＡを形成する。
【００１８】
本開示によるＰＥＭは、任意の好適なポリマー、又はポリマーの混合物を含み得る。典型的なポリマー電解質は、共通主鎖に結合したアニオン性官能基を含み、これは典型的にはスルホン酸基であるが、またカルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸の官能基を含んでもよい。本開示によるポリマー電解質は、ポリオキソメタレートを含む官能基を含み得る。このポリマー電解質は、典型的にはフッ素化されており、より典型的には高フッ素化されており、及び最も典型的には全フッ素化されているが、フッ素化されていなくてもよい。このポリマー電解質は、典型的にはテトラフルオロエチレンと、一種類以上のフッ素化された酸官能基コモノマーとのコポリマーである。典型的なポリマー電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）及びＦｌｅｍｉｏｎ（商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）が挙げられる。ポリマー電解質は、米国特許出願第１０／３２２，２５４号、同第１０／３２２，２２６号及び同第１０／３２５，２７８号（これらは本明細書に参考として組み込まれる）に記載されている、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とのコポリマーであってよい。このポリマーは、典型的には１２００以下、より典型的には１１００以下、より典型的には１０００以下、より典型的には９００以下、及びより典型的には８００以下の当量（ＥＷ）を有している。非フッ素化ポリマーには、スルホン化ＰＥＥＫ、スルホン化ポリスルホン、スルホン酸基を含む芳香族ポリマーなどを挙げることができ、これらに制限されない。
【００１９】
ポリマーは、任意の好適な方法により膜に形成することができる。ポリマーは、典型的には、懸濁液からキャスティングされる。任意の好適なキャスティング法を使用してよく、バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどが挙げられる。あるいは、膜を、純粋なポリマーから、押出成形のような溶融プロセスにより形成してもよい。形成後、膜を典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールしてもよい。ＰＥＭの厚さは、典型的には５０マイクロメートル未満、より典型的には４０マイクロメートル未満、より典型的には３０マイクロメートル未満、及び最も典型的には約２５マイクロメートル未満である。
【００２０】
本開示によるポリマー電解質は、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）又はヘテロポリ酸（ＨＰＡ）を含み得る。ポリオキソメタレートは、酸素配位した遷移金属陽イオン（金属酸化物多面体）を含む化学種の分類であり、輪郭のはっきりした（分離性の）クラスター、鎖、又はシートに組み立てられ、ここにおいて少なくとも１つの酸素原子が２つの金属原子に配位結合している（架橋酸素）。ポリオキソメタレートはその構造中に２つ以上の金属陽イオンを含んでいなければならない。ポリオキソメタレートクラスター、鎖、又はシートは、分離性の化学物質として、典型的には正味の電荷をもち、適切に帯電した対イオンとともに固体として又は液体中に存在することができる。陰イオンポリオキソメタレートは、プラスに帯電している対イオン（対陽イオン）によって、溶液中又は固体形態中で電荷が釣り合っている。一種類だけの金属元素を含むポリオキソメタレートは、イソポリオキソメタレートと呼ばれる。二種類以上の金属元素を含むポリオキソメタレートは、ヘテロポリオキソメタレートと呼ばれる。所望により、ポリオキソメタレートは更に、第１３族、第１４族、又は第１５族の金属陽イオンを含み得る。第１３族、第１４族、又は第１５族の金属陽イオン（ヘテロ原子）を含む陰イオンポリオキソメタレートで、プロトンによって電荷が釣り合っているものは、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）と呼ばれる。プロトンが他の対陽イオンでイオン交換されたヘテロポリ酸は、ＨＰＡ塩、又はＨＰＡの塩と呼ばれる。
【００２１】
本開示のいくつかの実施形態において、ポリマー電解質は、ポリオキソメタレートを組み込んで提示される。ポリオキソメタレート及び／又はそれに対する対イオンは、遷移金属原子を含み、これにはＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＣｅの１つ以上が挙げられこれらに限定されず、より典型的にはＭｎ又はＣｅであり得る。本開示のいくつかの実施形態は、マンガン含有ポリオキソメタレートを含むポリマー電解質に関するものである。本開示のいくつかの実施形態は、ポリオキソメタレートのマンガン塩を含むポリマー電解質に関するものである。本開示のいくつかの実施形態は、セリウム含有ポリオキソメタレートを含むポリマー電解質に関するものである。本開示のいくつかの実施形態は、ポリオキソメタレートのセリウム塩を含むポリマー電解質に関するものである。これらのカテゴリーは相互に排他的ではなく、重なり合ってもよい。例えば、マンガン含有ポリオキソメタレート若しくはセリウム含有ポリオキソメタレートのマンガン塩、又は、マンガン含有ポリオキソメタレート若しくはセリウム含有ポリオキソメタレートのセリウム塩であってよい。
【００２２】
本開示に有用なポリオキソメタレートには、イソポリオキソメタレート及びヘテロポリオキソメタレートが挙げられる。ＭＥＡに有用なポリオキソメタレートは、水溶性であっても非水溶性であってもよい。非水溶性ポリオキソメタレートは、水によってＭＥＡから出て行きにくい場合があり、これにより、ポリオキソメタレートを塩の形態（例えばセシウム塩）で沈殿によって固定化することができる。
【００２３】
ＨＰＡ、及びＨＰＡのマンガン塩又はセリウム塩は、本開示の実施に使用することができる。有用なヘテロポリ酸は、ポリオキソメタレート（例えばクラスター、鎖、又はシート）中にマンガンイオン又はセリウムイオンを含み得る。本開示のいくつかの実施形態は、マンガン含有ＨＰＡを含むポリマー電解質に関するものである。本開示のいくつかの実施形態は、ＨＰＡのマンガン塩を含むポリマー電解質に関するものである。本開示のいくつかの実施形態は、セリウム含有ＨＰＡを含むポリマー電解質に関するものである。本開示のいくつかの実施形態は、ＨＰＡのセリウム塩を含むポリマー電解質に関するものである。これらのカテゴリーは相互に排他的ではなく、重なり合ってもよい。例えば、マンガン含有ＨＰＡ若しくはセリウム含有ＨＰＡのマンガン塩、又は、マンガン含有ＨＰＡ若しくはセリウム含有ＨＰＡのセリウム塩であってよい。
【００２４】
ポリオキソメタレートは所望により、任意の適切な方法で、ポリマー電解質に部分的に又は完全に固定化することができ、この方法には不溶性の塩として沈殿、マトリックス内に捕捉（例えば、ゾル−ゲル金属酸化物マトリックス）、支持体に共有結合（例えば、ポリオキソメタレートの欠損型結合部位を使用して粒子に取り付ける）、又はポリマーに共有結合させる（例えば、ポリオキソメタレートの欠損型結合部位を使用して）、などが挙げられ得る。
【００２５】
本発明のいくつかの実施形態において、欠損型ヘテロポリ酸が、ポリマーの官能基（欠損型ヘテロポリ酸では結合部位の役目を果たし得る）によってポリマーに共有結合する。これにはホスホン酸、シラン（トリハロシラン及びトリアルコキシシランを含む）などが挙げられ得る。いくつかの実施形態において、ＰＯＭは、ＰＯＭの一部分を形成するＴｉ又はＺｒ原子を介して、ポリマーの一部分を形成する炭素原子に結合することにより、ポリマーに結合することができ、これにはＴｉ−Ｏ−Ｃ、Ｚｒ−Ｏ−Ｃ、Ｔｉ−Ｃ又はＺｒ−Ｃ連結が含まれる。ポリマーは任意で架橋されていてよい。いくつかの実施形態において、このポリマーはポリマー電解質である。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質は、ポリマーに結合するヘテロポリ酸に加え、酸基及び同様物などの、プロトン伝導度を付与するペンダント基を含む。他の実施形態において、結合したヘテロポリ酸は、結果として得られるポリマー電解質のプロトン伝導度のほぼ全てをもたらす。いくつかの実施形態において、このポリマーはマトリックスであり、この中にポリマー電解質が吸収されるか、圧縮されるか、吸い込まれるか、ないしは別の方法で組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、このポリマーは、ポリマー電解質と混合し得る粒子を含む。
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態において、欠損型ヘテロポリ酸は、重合の際にポリマーに組み込まれる。このヘテロポリ酸は、重合の際にモノマーと反応するよう改変することができる。これは例えば、反応性の二重結合を含む官能基、又は同様の重合可能な基を組み込むことによって行われる。ポリマーは任意で架橋されていてよい。いくつかの実施形態において、このポリマーはポリマー電解質である。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質は、ポリマーに結合するヘテロポリ酸に加え、酸基及び同様物などの、プロトン伝導度を付与するペンダント基を含む。他の実施形態において、結合したヘテロポリ酸は、結果として得られるポリマー電解質のプロトン伝導度のほぼ全てをもたらす。いくつかの実施形態において、このポリマーはマトリックスであり、この中にポリマー電解質が吸収されるか、圧縮されるか、吸い込まれるか、ないしは別の方法で組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、このポリマーは、ポリマー電解質と混合し得る粒子を含む。
【００２７】
本発明のいくつかの実施形態において、欠損型ヘテロポリ酸は、その欠損型ヘテロポリ酸に結合した連結基を介して、ポリマーの官能基によってポリマーに共有結合している。ポリマーは任意で架橋されていてよい。いくつかの実施形態において、このポリマーはポリマー電解質である。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質は、ポリマーに結合するヘテロポリ酸に加え、酸基及び同様物などの、プロトン伝導度を付与するペンダント基を含む。他の実施形態において、結合したヘテロポリ酸は、結果として得られるポリマー電解質のプロトン伝導度のほぼ全てをもたらす。いくつかの実施形態において、このポリマーはマトリックスであり、この中にポリマー電解質が吸収されるか、圧縮されるか、吸い込まれるか、ないしは別の方法で組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、このポリマーは、ポリマー電解質と混合し得る粒子を含む。
【００２８】
本開示のいくつかの実施形態において、膜形成の前に、１つ以上のＰＯＭ、ＨＰＡ、又はこれらの塩をポリマー電解質に添加することができる。典型的には、実質的に均一な分布を達成するために、ＰＯＭ、ＨＰＡ、又は塩をポリマー電解質に十分に混合する。混合は、ミリング、混練りなどを含む任意の好適な方法で実現され、及び溶媒の含有の有無を問わず起きることがある。添加量は、典型的には最終的なポリマー電解質又はＰＥＭの合計重量の０．０１〜５重量％、より典型的には０．１〜２重量％、より典型的には０．２〜０．３重量％である。
【００２９】
本開示によるポリマーの膜は、任意の好適なＰＯＭ成分を含み得る。膜又はポリマーのＰＯＭ成分は、典型的には７５重量％未満である。
【００３０】
本開示のいくつかの実施形態において、本明細書に記載されているポリマーは、他のポリマー又は他のポリマー電解質と混合して、強度、粘弾性的特性、Ｔｇなどの特性を改変することができる。本開示のいくつかの実施形態において、本明細書に記載されているポリマーは、多孔質マトリックス又は支持層に吸い込ませることができ、これはフッ素化でも非フッ素化でもよく、いくつかの実施形態においては膨張ＰＴＦＥであり得る。
【００３１】
ＭＥＡ又はＣＣＭを製造するために、触媒は任意の好適な手段によってＰＥＭに適用されてもよく、それには、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写を包含する、手動方法及び機械方法の両方が挙げられる。コーティングは、１回の付着作業又は複数回の付着作業で行うことができる。
【００３２】
任意の好適な触媒が本開示の実施に使用されてもよい。典型的には、炭素担持触媒粒子が使用される。典型的な炭素担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素及び１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は、典型的には、カソード用にＰｔ、並びにアノード用にＰｔ及びＲｕを２：１の重量比で含む。典型的には、触媒は、触媒インクの形態でＰＥＭ又はＦＴＬに適用される。あるいは、触媒インクを転写基材に適用し、乾燥させ、その後にＰＥＭに又はＦＴＬに、デカールとして適用してもよい。触媒インクは、典型的には、ＰＥＭを構成するポリマー電解質材料と同じであっても同じでなくてもよいポリマー電解質材料を含む。触媒インクは、典型的には、ポリマー電解質の分散液中に触媒粒子の分散液を含む。このインクは、典型的には５〜３０％の固体（すなわちポリマー及び触媒）、より典型的には１０〜２０％の固体を含有する。電解質分散液は、典型的には水性分散液であり、これは、アルコール、並びにグリセリン及びエチレングリコールのような多価アルコールを更に含有してもよい。水、アルコール、及び多価アルコールの含有量は、インクのレオロジー特性を変えるように調整してもよい。インクは、典型的には、０〜５０％のアルコール及び０〜２０％の多価アルコールを含有する。加えて、インクは０〜２％の好適な分散剤を含有してもよい。インクは、典型的には、熱と共に撹拌し、その後、コーティング可能な稠度に希釈して製造される。
【００３３】
本開示のいくつかの実施形態において、この電極又はこの触媒インクは、ＰＥＭの使用について上に記載したように、ＰＯＭ又はＨＰＡを含むポリマー電解質であり得るポリマー電解質を含む。いくつかの実施形態において、上述のようにＰＯＭ又はＨＰＡを含むポリマー電解質は、ＭＥＡの一方又は両方の電極に使用することができるが、ＭＥＡのＰＥＭには使用できない。
【００３４】
ＭＥＡを製造するために、任意の好適な手段により、ＧＤＬをＣＣＭのいずれの側に適用してもよい。任意の好適なＧＤＬが使用できる。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料から構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。有用である可能性がある炭素繊維構成体には、Ｔｏｒａｙ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ、ＡＦＮ（商標）不織カーボンクロス、Ｚｏｌｔｅｋ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｏｔｈ、及び同様のものが挙げられる。ＧＤＬは、様々な材料によりコーティング又は浸透されてもよく、炭素粒子コーティング、親水性化処理、及び疎水化処理、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレンコポリマー（ＦＥＰなど）によるコーティングが挙げられる。
【００３５】
使用する際、本発明に係るＭＥＡは典型的には、分配プレートとして既知の、またバイポーラプレート（ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても既知の２枚の剛性プレートの間に挟む。ＧＤＬのように、分配プレートは導電性でなければならない。分配プレートは典型的には、炭素複合材料、金属材料、又はめっき金属材料から製造される。分配プレートは、反応物質又は生成物質の流体を、ＭＥＡ電極表面との間で、典型的には、ＭＥＡに面する表面内に刻印された、フライス削りされた、成形された、又は打ち抜かれた１つ以上の流体伝導チャネルを通って分配する。これらのチャネルは、流動フィールド（flow field）と呼ばれることもある。分配プレートは、流体を積み重ねられた２つの連続したＭＥＡに分配するか、又はＭＥＡから分配してもよく、１つの面は第１のＭＥＡのアノードに燃料を導き、他の面は次のＭＥＡのカソードに酸化剤を導く（及び生成水を除去する）。典型的な燃料電池用積み重ね体は、分配プレートと交互に積み重ねられた多くのＭＥＡを含んでいる。
【００３６】
本開示は、燃料電池の製造及び稼動に有用である。
【００３７】
本開示の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本開示は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。
【実施例】
【００３８】
他に言及のない限り、全ての試薬はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得たか、若しくは入手可能であり、又は既知の方法によって合成してもよい。
【００３９】
実施例Ｉ
目的：本研究の目的は、より高温で乾燥した条件下において、ＦＥＲ（フッ素放出率）の低減及び伝導度の増加について、新しいＭｎ系ＨＰＡ（ドーソン（Dawson）型Ｈ７［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］（Ｍｎ−ＯＨ２）］−ＮＨ２）の使用を評価することである。使用できるＰＥＭの量は、異なるＰＥＭタイプそれぞれについて、１つのＭＥＡに対する試験に限定された。
【００４０】
方法：ＰＥＭは、３Ｍ １０００ｅｗアイオノマーを使用してＣＳＭで製造された（米国特許出願第１０／３２２，２５４号、同第１０／３２２，２２６号及び同第１０／３２５，２７８号に記載、これらは参考として本明細書に組み込まれる）。添加物は溶液に対して重量パーセンテージで加えられた。ＰＥＭは、ＣＳＭでキャスティング及びアニールが行われた。キャスティングされたＰＥＭの公称厚さは４０．６マイクロメートル（１．６ｍｉｌ）であるが、使用されたＰＥＭはそれぞれ、活性領域にわたる厚さが３３．０〜４３．２マイクロメートル（１．３〜１．７ｍｉｌ）で変化した。添加ＰＥＭは色勾配を有し、全てのＰＥＭはある程度の形態的特徴及びしわを有していた。できる限り最良の領域を選択するよう最善の努力がなされた。使用された電極は、標準ＥＷアイオノマー及びＩ／Ｃ比の、０．４ｍｇ／ｃｍ２Ｐｔの機械コーティングされた２９５０ ＧＤＬであった。
【００４１】
５０ｃｍ２の活性領域を有する燃料電池ＭＥＡが、次のようにＰＥＭから調製された。触媒分散液を、ＰＴＦＥ処理したカーボンペーパーガス放散層にコーティングし、得られたＣＣＢを、約１３２℃、約１３．４ｋＮの力で、約１０分間Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ（Ｆｒｅｄ Ｃａｒｖｅｒ Ｃｏ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）内でプレスすることにより、ＰＥＭに適用した。
【００４２】
全てのＭＥＡが、ガス流量、圧力、相対湿度、及び電流又は電圧の独立制御を備えた試験ステーション内で（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）、四重Ｓ字流量フィールドでＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの５０ｃｍ２電池を使用し、ｃｏ流量モードで試験された。燃料電池試験では、インキュベーション、温度攻撃、フッ化物収集のエージングの、４つの異なる段階が実施された。液体の水が電池内に形成され得る条件を避けるよう、注意が払われた。試験中は常時、流入ガスが飽和未満であり、インキュベーション段階での最高電流でのみ、排出ガス流が飽和に達するようにされた。電池を動作温度にしてから、ガスが飽和された。試験ステーション加湿システムは、流入ガス流の完全な気化を確実にするよう調節された。これは、ＨＰＬＣポンプを使用して、９１６ＳＳウールを充填した形成散布ボトルに流入ガスと共に１８ＭΩ脱イオン水をポンプで入れ、測定することにより達成された。このボトルを露点設定値より１０℃上の温度に加熱し、加湿したガス流をボトルの上から排出させ、これにより液体の水がボトルから出る可能性を排除した。アノード側とカソード側の排水流両方からの流出水を採取し、採取の時刻と採取した水の量を両方記録した。水試料は後で、Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ設定を用いてＦ濃度の分析を行った。すべての試験について、流出ガス流は周囲気圧であった。
【００４３】
電池のインキュベーションは、電池温度８０℃、Ｈ２／空気流８００／１８００ｓｃｃｍ、流入ガス流７０℃で行われた。偏光スキャンは、スキャンとスキャンとの間に電池を０．５ボルトに設定し、１０分おきに行った。偏光スキャンは、０．９ボルトから０．３ボルトへと電池電位を変化させ、電流を記録しながら、５０ｍＶ刻み、ドエル時間１０秒で戻した。インキュベーション時間は約６時間継続し、これは性能が安定レベルに達するのに常に充分であった。
【００４４】
インキュベーション後、試験手順指示により、電池を試験の攻撃（challenge）位相に置いた。流量は、水素を３４８ｓｃｃｍ、空気を８３３ｓｃｃｍにそれぞれ設定した。これは、０．５アンペア／ｃｍ２設定値で化学量論的に２／２に相当する。電池をまず、８５℃に加熱した。攻撃位相の残り時間は、電池温度だけを８５℃から１００℃に３℃間隔で変えた。各温度で、電池を２０分間その条件及び電流に維持してから、更に１０分間のスキャンで最終的な電圧を記録した。その最後の１０分間のスキャンにおいて、全幅のインピーダンス測定が、最終スキャン中に３〜４回実施された。インピーダンス測定は、負荷下で実施され、回路の電池及び既知の閉じた抵抗に対して発した電位＞１０ｍＶの方形波を利用した。高速フーリエ変換を使用して、周波数の関数としてインピーダンスを導いた。
【００４５】
試験の最後の段階は、オペレーターが電池を停止するまで閉回路にするエージング工程であった。試験のこの段階中に、流出水の採取が実施された。電池が電流を維持しなくなるまで、又はＯＣＶが急激に低下するまで、少なくとも８組の採取が実施された。エージング工程については、電池温度を９０℃、水素／空気流を３４８／８３３ｓｃｃｍ、流入ガス流を露点７０℃に維持した。電池サイクルは、０．５アンペア／ｃｍ２で３０分間、次にＯＣＶで２分間測定を実施してから、０．５アンペア／ｃｍ２一定のスキャンに戻した。
【００４６】
ＥＣＳＡ（電気化学的表面積）試験は、試験を行った全試料について、過飽和、４０／６０／６０℃、Ｈ２／Ｎ２が８００／１８００ｓｃｃｍ、流出流は周辺温度、という試験条件で、事後に実施された。この条件はＨＰＡ損失がある場合はそれを悪化させるよう選択されたものである。３種類の異なる電圧掃引が行われた−５０ｍＶ／秒０．１１〜０．６５ボルト、２ｍＶ／秒０．１１〜０．６５ボルト、及び５０ｍＶ／秒０．１１〜１．１ボルト。１回目が「標準」のスキャンとして参照され、２回目がベースラインを決定するために使用され、最後の回は「延長」として用いられた。カソードが酸化力のある何らかのものによって悪影響を受けた場合、この延長回で、標準に比べて表面積の増加が示される。
【００４７】
結果：
開始−
図１及び２は、開始段階を示す。図１は、開始条件下で行われた最後の偏光スキャンを表わす。図２は、スキャン数の関数としての、偏光スキャンと偏光スキャンとの間に実施されたＰＳＳ（定電位スキャン）を示す。開始稼働のおよその時間は６時間である。
【００４８】
乾燥攻撃試験−
開始段階の後、手順指示により、乾燥攻撃試験に進んだ。この結果を図３及び４に示す。図３は、一定露点で、電池温度に対する関数としての各ＭＥＡの性能を示す。エラーバーは、最後のＧＳＳ（定電流スキャン）にわたる電圧変動である。図４は、電池温度に対する関数としてのＨＦＲ（高周波数抵抗）を示す。各温度及び試料についてのインピーダンスのコールコールプロット全幅が、図８〜１０で等方向的にプロットされている。
【００４９】
加速試験−
加速試験の結果は図５に示されており、この図は負荷下の電圧対時間、図６ではＦＥＲ対時間を表わしている。図６において、ｘ軸は採取時間を表わす。
【００５０】
ＥＣＳＡ試験−
ＥＣＳＡ試験の結果は、表１にまとめられている。１％Ｍｎが、ＳＥＦ（表面積強化因子−触媒表面積／幾何学的表面積）において唯一、実際に異なっているように見受けられる。これは、ロールの劣る部分から採取されたためである可能性が十分にある。図７の延長スペクトルを見ると、Ｍｎに関連した観測可能な明らかな特徴はなく、すべてのスペクトルがほぼ等しいことがわかる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
追加試験−
５ｃｍ２のＰＥＭ切片をダイカットし、計量して、室温で脱イオン水２０ｃｃが入った密閉ボトルに入れた。ｐＨ試験紙を用いて試験し、試料間に測定可能なｐＨの差はなかった。
【００５３】
結論：この添加物は、乾燥条件でより低いＨＦＲを示し、より低いＦＥＲであり、かつ高安定性であるという独自の特性を有する。
【００５４】
実施例ＩＩ
１．欠損型ヘテロポリ酸の調製
一空位又は二空位の欠損型シリコタングステン酸のカリウム塩は、Ｔｅｚｅ，Ａ．；Ｈｅｒｖｅ，Ｇ．，α−，β−，ａｎｄ γ−Ｄｏｄｅｃａｔｕｎｇｓｔｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄｓ：ｉｓｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｌａｃｕｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ １９９０，２７，８５−９６に記述されているように合成された（この文献の開示は、参考として本明細書に組み込まれる）。ハイブリッド有機−無機モノマーの合成には、任意の欠損型ヘテロポリ酸を使用することが可能である。欠損型シリコタングステン酸のカリウム塩は、調製次第すぐに使用された。
【００５５】
しばしば、これらの合成を欠損型シリコタングステン酸の酸形態で開始したい場合がある。この酸形態は、Ｃｏｗａｎ，Ｊ．Ｊ．；Ｈｉｌｌ，Ｃ．Ｌ．；Ｒｅｉｎｅｒ，Ｒ．Ｓ．；Ｗｅｉｎｓｔｏｃｋ，Ｉ．Ａ．，Ｄｏｄｅｃａｔｕｎｇｓｔｏａｌｕｍｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｌａｃｕｎａｒｙ ａｎｄ ｍｉｘｅｄ ａｄｄｅｎｄｕｍ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ １９９０，３３，１８−２６に記述されている手順により改変されたエーテル抽出手法によって、カリウム塩から調製される（この文献の開示は、参考として本明細書に組み込まれる）。欠損型シリコタングステン酸のカリウム塩の０．０８５Ｍ溶液が、脱イオン水中で攪拌し、６０℃に加熱することによって調製される。この溶液を注意深く３５（±３）℃まで冷ます。氷浴中で、溶液の温度を３５（±３）℃に維持しながら、濃硫酸を滴下でこの溶液に加える。濃硫酸は、加えた水対加えた硫酸の比が３：１になるまで加える。硫酸を加えた後、この溶液を、温度が０℃になるまで氷浴中で冷やす。溶液が冷えるにつれて、約５℃で白色沈殿が形成される。この溶液を分液漏斗に移し、０℃に冷却したジエチルエーテルを加える。分液漏斗中のエーテル対水の比は、約１：１とする。分液漏斗を振盪し、注意深く蒸気を抜く。液が落ち着いたら、エーテル化合物層が漏斗の底に形成され、これを除去する。漏斗を振盪し、蒸気を抜き、エーテル化合物層が形成されなくなるまで繰り返す。このプロセスの間、エーテルを漏斗に加え、蒸気抜きにより失われ得る分を補う。エーテル化合物分画をドラフト内で蒸発させ、望ましい生成物を形成させる。
【００５６】
２．官能基を有する有機誘導体の調製
任意の数の官能基を有するシラン又はホスホリル誘導体を、欠損型ヘテロポリ酸に結合させて、無機−有機ハイブリッドモノマーを形成することができる。本プロジェクトに使用される、この官能基を有する有機前駆体は、メタクリルシラン及びスチリルシランであった。メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から（form）購入された。トリエトキシスチリル−シランは、Ｊｕｄｅｉｎｓｔｅｉｎ，Ｐ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ Ｂａｓｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９２，４，４−７に記述されているグリニャール（Gringard）反応によって調製された（この文献の開示は、参考として本明細書に組み込まれる）。これらのモノマーに組み込まれ得る他の官能基を有する有機化合物は数多く存在する。
【００５７】
３．無機−有機ハイブリッドモノマーの調製
一空位又は二空位の欠損型シリコタングステン酸のカリウム塩又は酸形態は、水溶液中、又は水とアセトニトリルの混合物中で、有機ホスホリル又は有機シリル官能基を有する化合物（フェニルホスホン酸、ホスホン酸、トリエトキシスチリルシラン、又はメタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランなど）と混合される。この混合物は必要に応じて塩酸を加えることにより酸性にされる。この混合物を室温又は還流温度で一晩、攪拌して反応させる。テトラブチル−又はテトラメチル−アンモニウム（ＴＢＡ又はＴＭＡ）塩は、テトラブチルアンモニウムブロミド又はテトラメチルアンモニウムクロリドをそれぞれ、化学量論的量加えることによって得ることができる。形成される白色の沈殿を水及びイソプロピルアルコールで洗う。望ましい生成物を得るため、この溶液を回転濃縮機（rotovap）にかけ、モノマーのカリウム塩又は酸形態を得ることができる。典型的な反応式を次に示す：
【００５８】
【数１】
【００５９】
使用するＨＰＡ、有機構成成分、及び存在する各構成成分の化学量論的量によって、この方法により多様な無機−有機ハイブリッドモノマーが調製されている。表２に、調製されるモノマーの種類をまとめる。
【００６０】
【表２】
【００６１】
この合成の具体的な実施例は、ＨＳｉＷ１１（メタクリル）４モノマー（試料ＪＬＨ−１４−９ｂ）の調製である。アセトニトリル（６０．０ｍＬ）及び水（４０．０ｍＬ）をビーカーに攪拌しながら加える。次に５．４８５１ｇ（２ｍｍｏｌ）の二空位欠損型シリコタングステン酸カリウム塩［Ｋ８（γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６）・８Ｈ２Ｏ］を攪拌しながら加え、白色のスラリーを形成する。次に１．９８６６ｇ（８ｍｍｏｌ）のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン［（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２］をこの攪拌中のスラリーに滴下で加える。濃塩酸（８．０ｍＬ）をこのスラリーに攪拌しながらゆっくり加え、スラリーを透明にする。ビーカーにカバーをし、６時間攪拌し続ける。この溶液を濾過し、少量の粘性の共生成物を得る。溶液を回転濃縮機にかけて溶媒を除去し、得られた固体をエタノールで洗う。生成物をエタノール洗浄溶液中で攪拌した後、濾過する。エタノール洗浄液から濾液を蒸発させ、３．８６２９ｇの白色固体生成物を得る（収率６２％）。
【００６２】
４．無機−有機ハイブリッドポリマーの調製
無機−有機ハイブリッドポリマー及びコポリマーの調製には、２つの一般的な方法が使用される。これには、溶液ラジカル重合、酸化還元エマルション重合、及び水溶液ラジカル重合のための独自の方法が挙げられる。
【００６３】
この合成の具体的な実施例は、ＨＳｉＷ１１（スチリル）２ポリマー（試料ＪＬＨ−１２−１９５ａ）の重合である。このポリマーは１００％ ＨＳｉＷ１１（スチリル）２モノマーから生成され、ＰｏｌｙＰＯＭ１００ｓというコードが与えられる。ＨＳｉＷ１１（スチリル）２（０．６６７２ｇ）をバイアルに加える。次にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（３〜４ｍＬ）をゆっくり加え、モノマーを溶かす。この溶液をシリンジ濾過して、一端が密封された厚いパイレックス（登録商標）管に入れる。この管を沸騰水中に入れ、アルゴンガスの泡を３０分間通すことにより脱気する。次に反応開始剤アゾビスイソブチルニトリル（０．０４７ｇ、モノマー官能基を基準に、８重量％の反応開始剤）を管に加える。この管を室温の水に入れ、アルゴンガスでパージしては減圧することを交互に５回繰り返す。この管をバーナーで溶接密封し、紫外線ランプ下に置く。重合が３０分以内に起こった。この管を割って開封し、白色のポリマーゲルを得た。
【００６４】
これらのモノマーを、ガラス転移温度Ｔｇに影響する可能性がある、より一般的な市販のモノマーと共重合させることで、より柔軟な膜を調製する試みが行われた。共重合は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、及びヘキシルアクリレートをコモノマーとして使用して実施された。他のモノマーも同様に使用することが可能であった。これらの重合は、上記に従って、但し、管に一種類以上の上記コモノマーを加えて実施された。加える反応開始剤の量もしかるべく調整された。ゲル状から脆性の膜まで、幅広い種類の材料が形成されている。
【００６５】
コポリマーの合成の具体的な実施例は、ＴＢＡＳｉＷ１１（メタクリル）２／ＢＡコポリマー（試料ＪＬＨ−１３−７０ａ）である。このポリマーは、９３重量％のＴＢＡＳｉＷ１１（メタクリル）２コモノマー及び７重量％のブチルアクリレートコモノマーである。ＰｏｌｙＰＯＭ９３ｍというコードが与えられる。ＴＢＡＳｉＷ１１（メタクリル）２モノマー（２．０２３６ｇ）を空のバイアルに加えた。次に０．１６０４ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）をこのバイアルに加える。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１．４４５９ｇ）をバイアルに加えて、モノマーを溶かす。この溶液をシリンジフィルタで濾過して、一端が密封されたガラス管に入れる。このガラス管を沸騰水中に入れ、アルゴンガスの泡を３０分間通すことにより脱気する。過酸化ベンゾイル（ＢＯＰ）（０．０１５６ｇ、モノマー官能基を基準に、５重量％の反応開始剤）をこの管に加える。この管を次にアルゴンガスでパージしては減圧することを交互に５回繰り返す。次にバーナーを用いて溶接密封する。この管を紫外線下に置き、３０分以内に管内の液体が顕著に粘稠になった。この管を割って開封し、液体をガラスプレート上でキャスティングして、膜スプレッダーを使用して２５μｍの厚さに広げた。このガラスプレート上で、室温で膜を乾燥させた後、１６０℃の炉で２０分間アニールした。黄色の脆い膜が形成された。
【００６６】
表３は、ラジカル溶液重合によって合成されたポリマー及びコポリマーをまとめたものである。
【００６７】
【表３】
【００６８】
ラジカル重合技法によって生成されたいくつかのポリマー材質について、ＰＦＧＳＥ ＮＭＲ測定が行われた（図１１を参照。ハイブリッド無機−有機モノマー及びポリマーについて、さまざまな温度で、ＰＦＧＳＥ ＮＭＲプロトン拡散係数が報告されている）。これらの材質のプロトン拡散は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に匹敵する。
【００６９】
脆性が少なく、柔軟な膜へとより容易にキャスティング（又はプレス）できるようなハイブリッドポリマーを形成する試みにおいて、酸化還元エマルション重合技法が使用された。一般に、エマルションプロセスによって生成されたポリマーの分子量は、バルク重合によって生成されたものよりも大きくなる傾向がある。
【００７０】
ブチルメタクリレート（ＢＭ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びエチルアクリレート（ＥＡ）の市販試料がコモノマーとして使用された。水とハイブリッドメタクリルモノマーとの混合物を、攪拌棒を備えた三口フラスコに加えた。窒素ガス流下で攪拌した後、継続的に激しく攪拌しながら、市販のコモノマーをエマルションに加えた。市販コモノマーの重量％は、エマルション中の有機官能基の合計重量を基準としている。これは、市販モノマーの質量と、ハイブリッドモノマーの有機官能基の質量とを加えることにより決定される。有機モノマーの重量パーセントを計算する際は、無機構成成分（ヘテロポリ酸）の重量は、考慮に入れない。界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウムをこのエマルションに加えた。
【００７１】
少量の過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びメタ重亜硫酸ナトリウムを加えることによって、エマルションに酸化還元反応開始系を組み入れる。添加される反応開始剤構成成分の重量パーセントは、上記のモノマーに存在する有機官能基の合計重量を基準とする。微量の硫酸鉄（ＩＩ）を加えて、酸化還元反応開始剤を触媒することが知られているＦｅ２＋イオンを供給する。これらの酸化還元反応開始剤を加えると、室温以下で重合が起こる。室温近くで重合反応が開始してから約１５分後、継続的に激しく攪拌しながらフラスコの温度を約７０〜８０℃に上げ、過剰の過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウムを熱反応開始剤として作用させ、重合の完了を促進した。典型的に、粘稠な白色のラテックス液体が形成された。ラテックスと共に、白色ポリマーの凝塊が攪拌棒周囲に形成された。酸形態のメタクリルモノマーを使用した場合は、ラテックスはほとんど形成されず、酸化還元反応開始剤をエマルションに加えるとすぐに白色凝塊が形成された。表４は、合成された酸化還元エマルション反応によるハイブリッドポリマーのリストである。これらの重合では、凝塊をテフロン（登録商標）シートに挟んでＴシャツプレス機で、５５２ｋＰａ（８０ｐｓｉ）及び１００℃で１３０秒間プレスすることにより、柔軟な膜が形成された。
【００７２】
【表４】
【００７３】
酸化還元エマルション重合の具体的な実施例は、ＨＳｉＷ１１（メタクリル）４／ＨＡコポリマー（試料ＪＬＨ−１４−５１ｂ）の合成である。このポリマーは７重量％のＨＳｉＷ１１（メタクリル）４コモノマー及び９３重量％のＨＡコモノマーを含む。このポリマーにはＰｏｌｙＰＯＭ７ｍというコードが割当てられる。この反応では、攪拌棒、窒素流入口、温度計、及び水冷凝縮器を備えた三口反応フラスコに、７．５３ｍＬの脱イオン水を加える。窒素の泡を水中に１５分間通して、残存酸素を除去する。次に０．３１１６ｇのＨＳｉＷ１１（メタクリル）４モノマーを攪拌しながらフラスコに加え、大半のモノマーが溶解して、かすかに曇った白色の懸濁液が生じた。次に０．０４０ｇのラウリル硫酸ナトリウムを加えた。この懸濁液が乳白色になった。この懸濁液を窒素流下で１５分間攪拌した。次に４．３ｍＬのＥＡモノマー、０．０２０ｇの過硫酸ナトリウム、及び０．０８０ｍＬのＦｅＳＯ４（水溶液）（０．１５ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１００ｍＬのＨ２Ｏに溶解）を反応混合物に加えた。反応温度を２０℃付近に維持した。次にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ）１滴と、０．０２０ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを加えた。白色のゲル（get）状のポリマーがすぐに形成され、温度が約２７℃まで上昇した。少量の液体ラテックスが形成された。フラスコが浸されている水浴を沸騰させ、反応温度を約６０〜６５℃にする。この水浴を冷まし、６０〜７０℃の反応温度を１／２時間維持した。少量の白色液体ラテックスと、固体ポリマーゲルが得られた。
【００７４】
更に、水溶性コモノマーでの酸化還元水溶液重合を使用したハイブリッドポリマーの合成方法が開発された。溶液重合の新しい技法は、水溶性であるＨＰＡコモノマーに融和性である。この技法で生成された膜は、良好な一体性を有し、燃料電池用途に有望である。ＨＰＡコモノマーは、水溶性コモノマーの溶液中に溶解されるか、又は水溶性コモノマー自体に直接溶解される。次に水溶性反応開始剤をこのＨＰＡコモノマー／水溶性コモノマー溶液に加える。この溶液は、酸素が反応に干渉するのを防ぐため、シリコン加工した２枚のマイラーシートの間に挟んで急速にキャスティングされる。キャスティングされたモノマーは、マイラーシートの間に挟んで紫外線ランプ下で硬化させた。ランプ下で２〜２４時間硬化させた後、ポリマー膜はシリコン加工マイラーフィルムから容易に除去できる。
【００７５】
膜は、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）塩若しくはＨＰＡモノマーのカリウム塩、又はＨＰＡモノマーの酸形態から、製造される。ポリマー膜のＴＢＡ−ＨＰＡ形態は一般に、色が透明〜曇りである。ポリマー膜の酸−ＨＰＡ形態は、当初は色が曇り又は透明であるが、時間が経つと、色が青に変わる。これは、ＨＰＡがポリマー中で還元されるためである。この青色は、ＨＰＡがポリマー中に存在しているという良好な指標となる。時間が経ち、特に空気に触れると、膜は再び透明になる。表５は、合成された膜のリストである。
【００７６】
【表５】
【００７７】
酸化還元水溶液重合の具体的な実施例は、ＨＳｉＷ１１（メタクリル）２／ＨＥＡコポリマー膜（試料ＪＬＨ−１４−１７２ａ）の合成である。このポリマーは５０重量％のＨＳｉＷ１１（メタクリル）２コモノマー及び５０重量％のＨＥＡを含む。このポリマーは、コードＰｏｌｙＰＯＭ５０ｍを有する。ＨＳｉＷ１１（メタクリル）２モノマー（１．７２９６ｇ）を、小さなバイアル中で、１．７１２７ｇのＨＥＡ及び１．２３０６ｇの脱イオンＨ２Ｏと混合した。アルゴンガスの泡をこの溶液に３０分間通して溶液を脱気し、Ｏ２を除去した。次に０．０６６ｍＬの１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ）をバイアルに加え、素早く渦状に攪拌した。溶液を２枚のシリコン加工したマイラーシートの間に挟んでキャスティングし、紫外線ランプ下に２４時間置いた。濃い青色の膜が形成され、これはわずかに伸縮性で柔軟であった。この膜は、プロトン伝導度を測定するための導電性装置に使用するのに適していた（図１２を参照。この図は、幅広い温度及び湿度にわたる、ＨＳｉＷ１１（メタクリル）２／ＨＥＡコポリマー膜のプロトン伝導度測定を示している）。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本開示は、米国特許仮出願番号第６０／９８６７４９号（２００７年１１月９日出願）の権利を主張する。
【０００２】
（政府の権利）
本開示の主題事項は、米国エネルギー省から認められた協力協定第ＤＥ−ＦＣ３６−０２ＡＬ６７６２１号のもと、政府支援を得てなされた。政府は、本発明における特定の権利を有する。
【０００３】
（開示の分野）
本開示は、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）又はヘテロポリ酸（ＨＰＡ）を含有又は含む燃料電池に有用である可能性がある、ポリマー電解質、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）及び膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に関するものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
単純に述べれば、本開示は、ａ）ポリマー電解質、ｂ）ポリオキソメタレート、及びｃ）そのポリオキソメタレートに対する対イオン、を含むポリマー電解質組成物を提供するものであり、ここでこのポリオキソメタレートは、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む。いくつかの実施形態において、この遷移金属はＭｎである。いくつかの実施形態において、この遷移金属はＭｅである。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートはヘテロポリ酸である。ポリマー電解質組成物は、燃料電池のポリマー電解質膜に組み込むことができる。ポリマー電解質組成物は、燃料電池の膜電極アセンブリに組み込むことができる。
【０００５】
別の態様において、本開示は、共有結合しているポリオキソメタレートとそれに伴うポリオキソメタレートに対する対イオンとを含む第１ペンダント基を含み、ポリオキソメタレート及び対イオンの少なくとも１つが、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む、ポリマー電解質を提供する。いくつかの実施形態において、ポリオキソメタレートはＭｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートはＭｎを含む。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートはＣｅを含む。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートに対する対イオンは、Ｍｎ陽イオン及びＣｅ陽イオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートに対する対イオンはＭｎである。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートに対する対イオンはＣｅである。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質はフッ素化されている。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質は、ポリオキソメタレート以外の第２の酸官能基を含む。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質は、ホスホン酸、スルホン酸及びビススルホニルイミドからなる群から選択される第２の酸官能基を含む。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートは、Ｔｉ又はＺｒ原子を介してポリマーに共有結合している。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートは、シラン基を介してポリマーに共有結合している。いくつかの実施形態において、このポリオキソメタレートは、ホスホネート基を介してポリマーに共有結合している。
【０００６】
別の態様において、本開示は、共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基を含むフッ素化ポリマー電解質を提供する。
【０００７】
別の態様において、本開示は、共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基と、ポリオキソメタレート以外の第２の酸官能基とを含むポリマー電解質を提供する。いくつかの実施形態において、この第２の酸官能基は、ホスホン酸、スルホン酸及びビススルホニルイミドからなる群から選択される。
【０００８】
別の態様において、本開示は、ポリマー電解質であって、ポリオキソメタレートがＴｉ又はＺｒ原子を介してポリマーに共有結合している、共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基を含む、ポリマー電解質を提供する。
【０００９】
別の態様において、本開示は、ポリマー電解質であって、ポリオキソメタレートがホスホネート基を介してポリマーに共有結合している、共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基を含む、ポリマー電解質を提供する。
【００１０】
別の態様において、本開示は、本明細書で開示されるそれぞれ及び全てのポリマー電解質を含む燃料電池ポリマー電解質膜を提供する。
【００１１】
別の態様において、本開示は、本明細書で開示されるそれぞれ及び全てのポリマー電解質を含む燃料電池膜電極アセンブリを提供する。
【００１２】
別の態様において、本開示は、ａ）Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む共有結合したポリオキソメタレートを含むモノマーと、ｂ）少なくとも一種類のコモノマーとを、共重合させる工程を含む、ポリマー電解質の製造方法を提供する。
【００１３】
別の態様において、本開示は、ａ）欠損型ヘテロポリ酸の結合部位の役割を果たし得る３つ以上の官能基を含むポリマーを提供する工程と、ｂ）ポリオキソメタレートをポリマーに共有結合させる工程とを含む、ポリマー電解質の製造方法を提供する。いくつかの実施形態において、この方法は、ａ）３つ以上のシラン基を含むポリマーを提供する工程と、ｂ）ポリオキソメタレートをそのポリマーのシラン基に共有結合させる工程とを含む。
【００１４】
別の態様において、本開示は、ａ）ホスホン酸基を含むポリマーを提供する工程と、ｂ）ポリオキソメタレートをそのポリマーのホスホン酸基に共有結合させる工程とを含む、ポリマー電解質の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡの定電位スキャンを表わしたグラフ。
【図２】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡの定電位スキャンを表わしたグラフ。
【図３】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡの性能を、固定露点での電池温度の関数として表わしたグラフ。
【図４】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡのＨＦＲ（高周波数抵抗）を、電池温度の関数として表わしたグラフ。
【図５】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡの性能を、負荷下の電圧対時間として表わしたグラフ。
【図６】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡについて、ＦＥＲ対時間を表わしたグラフ。
【図７】実施例１に記述されているように、本発明によるＭＥＡ及び対照ＭＥＡについて、延長スペクトルを表わしたグラフ。
【図８】実施例１に記述されているように、さまざまな試料及び温度について、インピーダンスのコールコール（Cole-Cole）プロット全幅のグラフ。
【図９】実施例１に記述されているように、さまざまな試料及び温度について、インピーダンスのコールコール（Cole-Cole）プロット全幅のグラフ。
【図１０】実施例１に記述されているように、さまざまな試料及び温度について、インピーダンスのコールコール（Cole-Cole）プロット全幅のグラフ。
【図１１】実施例２に記述されているように、ハイブリッド無機−有機モノマー及びポリマーについて、さまざまな温度でのＰＦＧＳＥ ＮＭＲプロトン拡散係数のグラフ。
【図１２】実施例２に記述されているように、温度及び湿度の一定範囲にわたる、ＨＳｉＷ１１（メタクリル）２／ＨＥＡコポリマー膜のプロトン伝導度測定値のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示は、１つ以上のポリオキソメタレート（対イオンを伴うことがある）を含むポリマー電解質に関するものであり、このときこのポリオキソメタレート又はそれに対する対イオンの一方又は両方が、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＣｅの１つ以上を含み得てこれらに制限されない遷移金属原子を含み、より典型的にはＭｎ又はＣｅを含む。ポリオキソメタレートは、イソポリオキソメタレート又はヘテロポリオキソメタレートであり得る。ポリオキソメタレートは、酸形態、すなわちプロトン（Ｈ＋）によって電荷が釣り合っている形態であってよく、又は塩形態、すなわちプロトン（Ｈ＋）以外の陽イオンで電荷が釣り合っている状態であってよい。ポリオキソメタレートを含むポリマー電解質は、燃料電池膜電極アセンブリの１つ以上の部品（例えばポリマー電解質膜、アノード又はカソードなど）の一部又は全てを構成することができる。所望により、ポリオキソメタレートは任意の適切な方法でポリマー電解質に部分的に又は完全に固定化することができ、この方法には不溶性の塩として沈殿、マトリックス内に捕捉、支持体に共有結合、又はポリマー電解質自体に共有結合させることが挙げられ得る。
【００１７】
本開示による膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）及びポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料電池に使用することができる。ＭＥＡは、水素燃料電池のようなプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒された混合物によって使用可能な電気を生み出す電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電膜（ＩＣＭ）としても既知である）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。典型的な使用では、プロトンが、水素酸化を介してアノードにおいて形成され、ＰＥＭをわたってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路内に電流を流す。各電極層は、典型的には白金金属を含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性のある無孔の非導電性機械的障壁を形成するが、それでもやはりＨ＋イオンを容易に通過させる。ガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料の間を行き来するガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔質及び導電性の両方であり、典型的には炭素繊維から構成される。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又はディフューザ／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれる場合もある。いくつかの実施形態では、アノード及びカソード電極層をＧＤＬに適用し、結果として生じる触媒コーティングされたＧＤＬでＰＥＭを挟んで、５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層をＰＥＭのいずれの側にも適用し、結果として生じる触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬ間に挟んで、５層ＭＥＡを形成する。
【００１８】
本開示によるＰＥＭは、任意の好適なポリマー、又はポリマーの混合物を含み得る。典型的なポリマー電解質は、共通主鎖に結合したアニオン性官能基を含み、これは典型的にはスルホン酸基であるが、またカルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸の官能基を含んでもよい。本開示によるポリマー電解質は、ポリオキソメタレートを含む官能基を含み得る。このポリマー電解質は、典型的にはフッ素化されており、より典型的には高フッ素化されており、及び最も典型的には全フッ素化されているが、フッ素化されていなくてもよい。このポリマー電解質は、典型的にはテトラフルオロエチレンと、一種類以上のフッ素化された酸官能基コモノマーとのコポリマーである。典型的なポリマー電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）及びＦｌｅｍｉｏｎ（商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）が挙げられる。ポリマー電解質は、米国特許出願第１０／３２２，２５４号、同第１０／３２２，２２６号及び同第１０／３２５，２７８号（これらは本明細書に参考として組み込まれる）に記載されている、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とのコポリマーであってよい。このポリマーは、典型的には１２００以下、より典型的には１１００以下、より典型的には１０００以下、より典型的には９００以下、及びより典型的には８００以下の当量（ＥＷ）を有している。非フッ素化ポリマーには、スルホン化ＰＥＥＫ、スルホン化ポリスルホン、スルホン酸基を含む芳香族ポリマーなどを挙げることができ、これらに制限されない。
【００１９】
ポリマーは、任意の好適な方法により膜に形成することができる。ポリマーは、典型的には、懸濁液からキャスティングされる。任意の好適なキャスティング法を使用してよく、バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどが挙げられる。あるいは、膜を、純粋なポリマーから、押出成形のような溶融プロセスにより形成してもよい。形成後、膜を典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールしてもよい。ＰＥＭの厚さは、典型的には５０マイクロメートル未満、より典型的には４０マイクロメートル未満、より典型的には３０マイクロメートル未満、及び最も典型的には約２５マイクロメートル未満である。
【００２０】
本開示によるポリマー電解質は、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）又はヘテロポリ酸（ＨＰＡ）を含み得る。ポリオキソメタレートは、酸素配位した遷移金属陽イオン（金属酸化物多面体）を含む化学種の分類であり、輪郭のはっきりした（分離性の）クラスター、鎖、又はシートに組み立てられ、ここにおいて少なくとも１つの酸素原子が２つの金属原子に配位結合している（架橋酸素）。ポリオキソメタレートはその構造中に２つ以上の金属陽イオンを含んでいなければならない。ポリオキソメタレートクラスター、鎖、又はシートは、分離性の化学物質として、典型的には正味の電荷をもち、適切に帯電した対イオンとともに固体として又は液体中に存在することができる。陰イオンポリオキソメタレートは、プラスに帯電している対イオン（対陽イオン）によって、溶液中又は固体形態中で電荷が釣り合っている。一種類だけの金属元素を含むポリオキソメタレートは、イソポリオキソメタレートと呼ばれる。二種類以上の金属元素を含むポリオキソメタレートは、ヘテロポリオキソメタレートと呼ばれる。所望により、ポリオキソメタレートは更に、第１３族、第１４族、又は第１５族の金属陽イオンを含み得る。第１３族、第１４族、又は第１５族の金属陽イオン（ヘテロ原子）を含む陰イオンポリオキソメタレートで、プロトンによって電荷が釣り合っているものは、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）と呼ばれる。プロトンが他の対陽イオンでイオン交換されたヘテロポリ酸は、ＨＰＡ塩、又はＨＰＡの塩と呼ばれる。
【００２１】
本開示のいくつかの実施形態において、ポリマー電解質は、ポリオキソメタレートを組み込んで提示される。ポリオキソメタレート及び／又はそれに対する対イオンは、遷移金属原子を含み、これにはＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＣｅの１つ以上が挙げられこれらに限定されず、より典型的にはＭｎ又はＣｅであり得る。本開示のいくつかの実施形態は、マンガン含有ポリオキソメタレートを含むポリマー電解質に関するものである。本開示のいくつかの実施形態は、ポリオキソメタレートのマンガン塩を含むポリマー電解質に関するものである。本開示のいくつかの実施形態は、セリウム含有ポリオキソメタレートを含むポリマー電解質に関するものである。本開示のいくつかの実施形態は、ポリオキソメタレートのセリウム塩を含むポリマー電解質に関するものである。これらのカテゴリーは相互に排他的ではなく、重なり合ってもよい。例えば、マンガン含有ポリオキソメタレート若しくはセリウム含有ポリオキソメタレートのマンガン塩、又は、マンガン含有ポリオキソメタレート若しくはセリウム含有ポリオキソメタレートのセリウム塩であってよい。
【００２２】
本開示に有用なポリオキソメタレートには、イソポリオキソメタレート及びヘテロポリオキソメタレートが挙げられる。ＭＥＡに有用なポリオキソメタレートは、水溶性であっても非水溶性であってもよい。非水溶性ポリオキソメタレートは、水によってＭＥＡから出て行きにくい場合があり、これにより、ポリオキソメタレートを塩の形態（例えばセシウム塩）で沈殿によって固定化することができる。
【００２３】
ＨＰＡ、及びＨＰＡのマンガン塩又はセリウム塩は、本開示の実施に使用することができる。有用なヘテロポリ酸は、ポリオキソメタレート（例えばクラスター、鎖、又はシート）中にマンガンイオン又はセリウムイオンを含み得る。本開示のいくつかの実施形態は、マンガン含有ＨＰＡを含むポリマー電解質に関するものである。本開示のいくつかの実施形態は、ＨＰＡのマンガン塩を含むポリマー電解質に関するものである。本開示のいくつかの実施形態は、セリウム含有ＨＰＡを含むポリマー電解質に関するものである。本開示のいくつかの実施形態は、ＨＰＡのセリウム塩を含むポリマー電解質に関するものである。これらのカテゴリーは相互に排他的ではなく、重なり合ってもよい。例えば、マンガン含有ＨＰＡ若しくはセリウム含有ＨＰＡのマンガン塩、又は、マンガン含有ＨＰＡ若しくはセリウム含有ＨＰＡのセリウム塩であってよい。
【００２４】
ポリオキソメタレートは所望により、任意の適切な方法で、ポリマー電解質に部分的に又は完全に固定化することができ、この方法には不溶性の塩として沈殿、マトリックス内に捕捉（例えば、ゾル−ゲル金属酸化物マトリックス）、支持体に共有結合（例えば、ポリオキソメタレートの欠損型結合部位を使用して粒子に取り付ける）、又はポリマーに共有結合させる（例えば、ポリオキソメタレートの欠損型結合部位を使用して）、などが挙げられ得る。
【００２５】
本発明のいくつかの実施形態において、欠損型ヘテロポリ酸が、ポリマーの官能基（欠損型ヘテロポリ酸では結合部位の役目を果たし得る）によってポリマーに共有結合する。これにはホスホン酸、シラン（トリハロシラン及びトリアルコキシシランを含む）などが挙げられ得る。いくつかの実施形態において、ＰＯＭは、ＰＯＭの一部分を形成するＴｉ又はＺｒ原子を介して、ポリマーの一部分を形成する炭素原子に結合することにより、ポリマーに結合することができ、これにはＴｉ−Ｏ−Ｃ、Ｚｒ−Ｏ−Ｃ、Ｔｉ−Ｃ又はＺｒ−Ｃ連結が含まれる。ポリマーは任意で架橋されていてよい。いくつかの実施形態において、このポリマーはポリマー電解質である。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質は、ポリマーに結合するヘテロポリ酸に加え、酸基及び同様物などの、プロトン伝導度を付与するペンダント基を含む。他の実施形態において、結合したヘテロポリ酸は、結果として得られるポリマー電解質のプロトン伝導度のほぼ全てをもたらす。いくつかの実施形態において、このポリマーはマトリックスであり、この中にポリマー電解質が吸収されるか、圧縮されるか、吸い込まれるか、ないしは別の方法で組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、このポリマーは、ポリマー電解質と混合し得る粒子を含む。
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態において、欠損型ヘテロポリ酸は、重合の際にポリマーに組み込まれる。このヘテロポリ酸は、重合の際にモノマーと反応するよう改変することができる。これは例えば、反応性の二重結合を含む官能基、又は同様の重合可能な基を組み込むことによって行われる。ポリマーは任意で架橋されていてよい。いくつかの実施形態において、このポリマーはポリマー電解質である。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質は、ポリマーに結合するヘテロポリ酸に加え、酸基及び同様物などの、プロトン伝導度を付与するペンダント基を含む。他の実施形態において、結合したヘテロポリ酸は、結果として得られるポリマー電解質のプロトン伝導度のほぼ全てをもたらす。いくつかの実施形態において、このポリマーはマトリックスであり、この中にポリマー電解質が吸収されるか、圧縮されるか、吸い込まれるか、ないしは別の方法で組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、このポリマーは、ポリマー電解質と混合し得る粒子を含む。
【００２７】
本発明のいくつかの実施形態において、欠損型ヘテロポリ酸は、その欠損型ヘテロポリ酸に結合した連結基を介して、ポリマーの官能基によってポリマーに共有結合している。ポリマーは任意で架橋されていてよい。いくつかの実施形態において、このポリマーはポリマー電解質である。いくつかの実施形態において、このポリマー電解質は、ポリマーに結合するヘテロポリ酸に加え、酸基及び同様物などの、プロトン伝導度を付与するペンダント基を含む。他の実施形態において、結合したヘテロポリ酸は、結果として得られるポリマー電解質のプロトン伝導度のほぼ全てをもたらす。いくつかの実施形態において、このポリマーはマトリックスであり、この中にポリマー電解質が吸収されるか、圧縮されるか、吸い込まれるか、ないしは別の方法で組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、このポリマーは、ポリマー電解質と混合し得る粒子を含む。
【００２８】
本開示のいくつかの実施形態において、膜形成の前に、１つ以上のＰＯＭ、ＨＰＡ、又はこれらの塩をポリマー電解質に添加することができる。典型的には、実質的に均一な分布を達成するために、ＰＯＭ、ＨＰＡ、又は塩をポリマー電解質に十分に混合する。混合は、ミリング、混練りなどを含む任意の好適な方法で実現され、及び溶媒の含有の有無を問わず起きることがある。添加量は、典型的には最終的なポリマー電解質又はＰＥＭの合計重量の０．０１〜５重量％、より典型的には０．１〜２重量％、より典型的には０．２〜０．３重量％である。
【００２９】
本開示によるポリマーの膜は、任意の好適なＰＯＭ成分を含み得る。膜又はポリマーのＰＯＭ成分は、典型的には７５重量％未満である。
【００３０】
本開示のいくつかの実施形態において、本明細書に記載されているポリマーは、他のポリマー又は他のポリマー電解質と混合して、強度、粘弾性的特性、Ｔｇなどの特性を改変することができる。本開示のいくつかの実施形態において、本明細書に記載されているポリマーは、多孔質マトリックス又は支持層に吸い込ませることができ、これはフッ素化でも非フッ素化でもよく、いくつかの実施形態においては膨張ＰＴＦＥであり得る。
【００３１】
ＭＥＡ又はＣＣＭを製造するために、触媒は任意の好適な手段によってＰＥＭに適用されてもよく、それには、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写を包含する、手動方法及び機械方法の両方が挙げられる。コーティングは、１回の付着作業又は複数回の付着作業で行うことができる。
【００３２】
任意の好適な触媒が本開示の実施に使用されてもよい。典型的には、炭素担持触媒粒子が使用される。典型的な炭素担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素及び１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は、典型的には、カソード用にＰｔ、並びにアノード用にＰｔ及びＲｕを２：１の重量比で含む。典型的には、触媒は、触媒インクの形態でＰＥＭ又はＦＴＬに適用される。あるいは、触媒インクを転写基材に適用し、乾燥させ、その後にＰＥＭに又はＦＴＬに、デカールとして適用してもよい。触媒インクは、典型的には、ＰＥＭを構成するポリマー電解質材料と同じであっても同じでなくてもよいポリマー電解質材料を含む。触媒インクは、典型的には、ポリマー電解質の分散液中に触媒粒子の分散液を含む。このインクは、典型的には５〜３０％の固体（すなわちポリマー及び触媒）、より典型的には１０〜２０％の固体を含有する。電解質分散液は、典型的には水性分散液であり、これは、アルコール、並びにグリセリン及びエチレングリコールのような多価アルコールを更に含有してもよい。水、アルコール、及び多価アルコールの含有量は、インクのレオロジー特性を変えるように調整してもよい。インクは、典型的には、０〜５０％のアルコール及び０〜２０％の多価アルコールを含有する。加えて、インクは０〜２％の好適な分散剤を含有してもよい。インクは、典型的には、熱と共に撹拌し、その後、コーティング可能な稠度に希釈して製造される。
【００３３】
本開示のいくつかの実施形態において、この電極又はこの触媒インクは、ＰＥＭの使用について上に記載したように、ＰＯＭ又はＨＰＡを含むポリマー電解質であり得るポリマー電解質を含む。いくつかの実施形態において、上述のようにＰＯＭ又はＨＰＡを含むポリマー電解質は、ＭＥＡの一方又は両方の電極に使用することができるが、ＭＥＡのＰＥＭには使用できない。
【００３４】
ＭＥＡを製造するために、任意の好適な手段により、ＧＤＬをＣＣＭのいずれの側に適用してもよい。任意の好適なＧＤＬが使用できる。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料から構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。有用である可能性がある炭素繊維構成体には、Ｔｏｒａｙ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ、ＡＦＮ（商標）不織カーボンクロス、Ｚｏｌｔｅｋ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｏｔｈ、及び同様のものが挙げられる。ＧＤＬは、様々な材料によりコーティング又は浸透されてもよく、炭素粒子コーティング、親水性化処理、及び疎水化処理、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレンコポリマー（ＦＥＰなど）によるコーティングが挙げられる。
【００３５】
使用する際、本発明に係るＭＥＡは典型的には、分配プレートとして既知の、またバイポーラプレート（ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても既知の２枚の剛性プレートの間に挟む。ＧＤＬのように、分配プレートは導電性でなければならない。分配プレートは典型的には、炭素複合材料、金属材料、又はめっき金属材料から製造される。分配プレートは、反応物質又は生成物質の流体を、ＭＥＡ電極表面との間で、典型的には、ＭＥＡに面する表面内に刻印された、フライス削りされた、成形された、又は打ち抜かれた１つ以上の流体伝導チャネルを通って分配する。これらのチャネルは、流動フィールド（flow field）と呼ばれることもある。分配プレートは、流体を積み重ねられた２つの連続したＭＥＡに分配するか、又はＭＥＡから分配してもよく、１つの面は第１のＭＥＡのアノードに燃料を導き、他の面は次のＭＥＡのカソードに酸化剤を導く（及び生成水を除去する）。典型的な燃料電池用積み重ね体は、分配プレートと交互に積み重ねられた多くのＭＥＡを含んでいる。
【００３６】
本開示は、燃料電池の製造及び稼動に有用である。
【００３７】
本開示の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本開示は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。
【実施例】
【００３８】
他に言及のない限り、全ての試薬はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得たか、若しくは入手可能であり、又は既知の方法によって合成してもよい。
【００３９】
実施例Ｉ
目的：本研究の目的は、より高温で乾燥した条件下において、ＦＥＲ（フッ素放出率）の低減及び伝導度の増加について、新しいＭｎ系ＨＰＡ（ドーソン（Dawson）型Ｈ７［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］（Ｍｎ−ＯＨ２）］−ＮＨ２）の使用を評価することである。使用できるＰＥＭの量は、異なるＰＥＭタイプそれぞれについて、１つのＭＥＡに対する試験に限定された。
【００４０】
方法：ＰＥＭは、３Ｍ １０００ｅｗアイオノマーを使用してＣＳＭで製造された（米国特許出願第１０／３２２，２５４号、同第１０／３２２，２２６号及び同第１０／３２５，２７８号に記載、これらは参考として本明細書に組み込まれる）。添加物は溶液に対して重量パーセンテージで加えられた。ＰＥＭは、ＣＳＭでキャスティング及びアニールが行われた。キャスティングされたＰＥＭの公称厚さは４０．６マイクロメートル（１．６ｍｉｌ）であるが、使用されたＰＥＭはそれぞれ、活性領域にわたる厚さが３３．０〜４３．２マイクロメートル（１．３〜１．７ｍｉｌ）で変化した。添加ＰＥＭは色勾配を有し、全てのＰＥＭはある程度の形態的特徴及びしわを有していた。できる限り最良の領域を選択するよう最善の努力がなされた。使用された電極は、標準ＥＷアイオノマー及びＩ／Ｃ比の、０．４ｍｇ／ｃｍ２Ｐｔの機械コーティングされた２９５０ ＧＤＬであった。
【００４１】
５０ｃｍ２の活性領域を有する燃料電池ＭＥＡが、次のようにＰＥＭから調製された。触媒分散液を、ＰＴＦＥ処理したカーボンペーパーガス放散層にコーティングし、得られたＣＣＢを、約１３２℃、約１３．４ｋＮの力で、約１０分間Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ（Ｆｒｅｄ Ｃａｒｖｅｒ Ｃｏ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）内でプレスすることにより、ＰＥＭに適用した。
【００４２】
全てのＭＥＡが、ガス流量、圧力、相対湿度、及び電流又は電圧の独立制御を備えた試験ステーション内で（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）、四重Ｓ字流量フィールドでＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの５０ｃｍ２電池を使用し、ｃｏ流量モードで試験された。燃料電池試験では、インキュベーション、温度攻撃、フッ化物収集のエージングの、４つの異なる段階が実施された。液体の水が電池内に形成され得る条件を避けるよう、注意が払われた。試験中は常時、流入ガスが飽和未満であり、インキュベーション段階での最高電流でのみ、排出ガス流が飽和に達するようにされた。電池を動作温度にしてから、ガスが飽和された。試験ステーション加湿システムは、流入ガス流の完全な気化を確実にするよう調節された。これは、ＨＰＬＣポンプを使用して、９１６ＳＳウールを充填した形成散布ボトルに流入ガスと共に１８ＭΩ脱イオン水をポンプで入れ、測定することにより達成された。このボトルを露点設定値より１０℃上の温度に加熱し、加湿したガス流をボトルの上から排出させ、これにより液体の水がボトルから出る可能性を排除した。アノード側とカソード側の排水流両方からの流出水を採取し、採取の時刻と採取した水の量を両方記録した。水試料は後で、Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ設定を用いてＦ濃度の分析を行った。すべての試験について、流出ガス流は周囲気圧であった。
【００４３】
電池のインキュベーションは、電池温度８０℃、Ｈ２／空気流８００／１８００ｓｃｃｍ、流入ガス流７０℃で行われた。偏光スキャンは、スキャンとスキャンとの間に電池を０．５ボルトに設定し、１０分おきに行った。偏光スキャンは、０．９ボルトから０．３ボルトへと電池電位を変化させ、電流を記録しながら、５０ｍＶ刻み、ドエル時間１０秒で戻した。インキュベーション時間は約６時間継続し、これは性能が安定レベルに達するのに常に充分であった。
【００４４】
インキュベーション後、試験手順指示により、電池を試験の攻撃（challenge）位相に置いた。流量は、水素を３４８ｓｃｃｍ、空気を８３３ｓｃｃｍにそれぞれ設定した。これは、０．５アンペア／ｃｍ２設定値で化学量論的に２／２に相当する。電池をまず、８５℃に加熱した。攻撃位相の残り時間は、電池温度だけを８５℃から１００℃に３℃間隔で変えた。各温度で、電池を２０分間その条件及び電流に維持してから、更に１０分間のスキャンで最終的な電圧を記録した。その最後の１０分間のスキャンにおいて、全幅のインピーダンス測定が、最終スキャン中に３〜４回実施された。インピーダンス測定は、負荷下で実施され、回路の電池及び既知の閉じた抵抗に対して発した電位＞１０ｍＶの方形波を利用した。高速フーリエ変換を使用して、周波数の関数としてインピーダンスを導いた。
【００４５】
試験の最後の段階は、オペレーターが電池を停止するまで閉回路にするエージング工程であった。試験のこの段階中に、流出水の採取が実施された。電池が電流を維持しなくなるまで、又はＯＣＶが急激に低下するまで、少なくとも８組の採取が実施された。エージング工程については、電池温度を９０℃、水素／空気流を３４８／８３３ｓｃｃｍ、流入ガス流を露点７０℃に維持した。電池サイクルは、０．５アンペア／ｃｍ２で３０分間、次にＯＣＶで２分間測定を実施してから、０．５アンペア／ｃｍ２一定のスキャンに戻した。
【００４６】
ＥＣＳＡ（電気化学的表面積）試験は、試験を行った全試料について、過飽和、４０／６０／６０℃、Ｈ２／Ｎ２が８００／１８００ｓｃｃｍ、流出流は周辺温度、という試験条件で、事後に実施された。この条件はＨＰＡ損失がある場合はそれを悪化させるよう選択されたものである。３種類の異なる電圧掃引が行われた−５０ｍＶ／秒０．１１〜０．６５ボルト、２ｍＶ／秒０．１１〜０．６５ボルト、及び５０ｍＶ／秒０．１１〜１．１ボルト。１回目が「標準」のスキャンとして参照され、２回目がベースラインを決定するために使用され、最後の回は「延長」として用いられた。カソードが酸化力のある何らかのものによって悪影響を受けた場合、この延長回で、標準に比べて表面積の増加が示される。
【００４７】
結果：
開始−
図１及び２は、開始段階を示す。図１は、開始条件下で行われた最後の偏光スキャンを表わす。図２は、スキャン数の関数としての、偏光スキャンと偏光スキャンとの間に実施されたＰＳＳ（定電位スキャン）を示す。開始稼働のおよその時間は６時間である。
【００４８】
乾燥攻撃試験−
開始段階の後、手順指示により、乾燥攻撃試験に進んだ。この結果を図３及び４に示す。図３は、一定露点で、電池温度に対する関数としての各ＭＥＡの性能を示す。エラーバーは、最後のＧＳＳ（定電流スキャン）にわたる電圧変動である。図４は、電池温度に対する関数としてのＨＦＲ（高周波数抵抗）を示す。各温度及び試料についてのインピーダンスのコールコールプロット全幅が、図８〜１０で等方向的にプロットされている。
【００４９】
加速試験−
加速試験の結果は図５に示されており、この図は負荷下の電圧対時間、図６ではＦＥＲ対時間を表わしている。図６において、ｘ軸は採取時間を表わす。
【００５０】
ＥＣＳＡ試験−
ＥＣＳＡ試験の結果は、表１にまとめられている。１％Ｍｎが、ＳＥＦ（表面積強化因子−触媒表面積／幾何学的表面積）において唯一、実際に異なっているように見受けられる。これは、ロールの劣る部分から採取されたためである可能性が十分にある。図７の延長スペクトルを見ると、Ｍｎに関連した観測可能な明らかな特徴はなく、すべてのスペクトルがほぼ等しいことがわかる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
追加試験−
５ｃｍ２のＰＥＭ切片をダイカットし、計量して、室温で脱イオン水２０ｃｃが入った密閉ボトルに入れた。ｐＨ試験紙を用いて試験し、試料間に測定可能なｐＨの差はなかった。
【００５３】
結論：この添加物は、乾燥条件でより低いＨＦＲを示し、より低いＦＥＲであり、かつ高安定性であるという独自の特性を有する。
【００５４】
実施例ＩＩ
１．欠損型ヘテロポリ酸の調製
一空位又は二空位の欠損型シリコタングステン酸のカリウム塩は、Ｔｅｚｅ，Ａ．；Ｈｅｒｖｅ，Ｇ．，α−，β−，ａｎｄ γ−Ｄｏｄｅｃａｔｕｎｇｓｔｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄｓ：ｉｓｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｌａｃｕｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ １９９０，２７，８５−９６に記述されているように合成された（この文献の開示は、参考として本明細書に組み込まれる）。ハイブリッド有機−無機モノマーの合成には、任意の欠損型ヘテロポリ酸を使用することが可能である。欠損型シリコタングステン酸のカリウム塩は、調製次第すぐに使用された。
【００５５】
しばしば、これらの合成を欠損型シリコタングステン酸の酸形態で開始したい場合がある。この酸形態は、Ｃｏｗａｎ，Ｊ．Ｊ．；Ｈｉｌｌ，Ｃ．Ｌ．；Ｒｅｉｎｅｒ，Ｒ．Ｓ．；Ｗｅｉｎｓｔｏｃｋ，Ｉ．Ａ．，Ｄｏｄｅｃａｔｕｎｇｓｔｏａｌｕｍｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｌａｃｕｎａｒｙ ａｎｄ ｍｉｘｅｄ ａｄｄｅｎｄｕｍ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ １９９０，３３，１８−２６に記述されている手順により改変されたエーテル抽出手法によって、カリウム塩から調製される（この文献の開示は、参考として本明細書に組み込まれる）。欠損型シリコタングステン酸のカリウム塩の０．０８５Ｍ溶液が、脱イオン水中で攪拌し、６０℃に加熱することによって調製される。この溶液を注意深く３５（±３）℃まで冷ます。氷浴中で、溶液の温度を３５（±３）℃に維持しながら、濃硫酸を滴下でこの溶液に加える。濃硫酸は、加えた水対加えた硫酸の比が３：１になるまで加える。硫酸を加えた後、この溶液を、温度が０℃になるまで氷浴中で冷やす。溶液が冷えるにつれて、約５℃で白色沈殿が形成される。この溶液を分液漏斗に移し、０℃に冷却したジエチルエーテルを加える。分液漏斗中のエーテル対水の比は、約１：１とする。分液漏斗を振盪し、注意深く蒸気を抜く。液が落ち着いたら、エーテル化合物層が漏斗の底に形成され、これを除去する。漏斗を振盪し、蒸気を抜き、エーテル化合物層が形成されなくなるまで繰り返す。このプロセスの間、エーテルを漏斗に加え、蒸気抜きにより失われ得る分を補う。エーテル化合物分画をドラフト内で蒸発させ、望ましい生成物を形成させる。
【００５６】
２．官能基を有する有機誘導体の調製
任意の数の官能基を有するシラン又はホスホリル誘導体を、欠損型ヘテロポリ酸に結合させて、無機−有機ハイブリッドモノマーを形成することができる。本プロジェクトに使用される、この官能基を有する有機前駆体は、メタクリルシラン及びスチリルシランであった。メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から（form）購入された。トリエトキシスチリル−シランは、Ｊｕｄｅｉｎｓｔｅｉｎ，Ｐ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ Ｂａｓｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９２，４，４−７に記述されているグリニャール（Gringard）反応によって調製された（この文献の開示は、参考として本明細書に組み込まれる）。これらのモノマーに組み込まれ得る他の官能基を有する有機化合物は数多く存在する。
【００５７】
３．無機−有機ハイブリッドモノマーの調製
一空位又は二空位の欠損型シリコタングステン酸のカリウム塩又は酸形態は、水溶液中、又は水とアセトニトリルの混合物中で、有機ホスホリル又は有機シリル官能基を有する化合物（フェニルホスホン酸、ホスホン酸、トリエトキシスチリルシラン、又はメタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランなど）と混合される。この混合物は必要に応じて塩酸を加えることにより酸性にされる。この混合物を室温又は還流温度で一晩、攪拌して反応させる。テトラブチル−又はテトラメチル−アンモニウム（ＴＢＡ又はＴＭＡ）塩は、テトラブチルアンモニウムブロミド又はテトラメチルアンモニウムクロリドをそれぞれ、化学量論的量加えることによって得ることができる。形成される白色の沈殿を水及びイソプロピルアルコールで洗う。望ましい生成物を得るため、この溶液を回転濃縮機（rotovap）にかけ、モノマーのカリウム塩又は酸形態を得ることができる。典型的な反応式を次に示す：
【００５８】
【数１】
【００５９】
使用するＨＰＡ、有機構成成分、及び存在する各構成成分の化学量論的量によって、この方法により多様な無機−有機ハイブリッドモノマーが調製されている。表２に、調製されるモノマーの種類をまとめる。
【００６０】
【表２】
【００６１】
この合成の具体的な実施例は、ＨＳｉＷ１１（メタクリル）４モノマー（試料ＪＬＨ−１４−９ｂ）の調製である。アセトニトリル（６０．０ｍＬ）及び水（４０．０ｍＬ）をビーカーに攪拌しながら加える。次に５．４８５１ｇ（２ｍｍｏｌ）の二空位欠損型シリコタングステン酸カリウム塩［Ｋ８（γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６）・８Ｈ２Ｏ］を攪拌しながら加え、白色のスラリーを形成する。次に１．９８６６ｇ（８ｍｍｏｌ）のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン［（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２］をこの攪拌中のスラリーに滴下で加える。濃塩酸（８．０ｍＬ）をこのスラリーに攪拌しながらゆっくり加え、スラリーを透明にする。ビーカーにカバーをし、６時間攪拌し続ける。この溶液を濾過し、少量の粘性の共生成物を得る。溶液を回転濃縮機にかけて溶媒を除去し、得られた固体をエタノールで洗う。生成物をエタノール洗浄溶液中で攪拌した後、濾過する。エタノール洗浄液から濾液を蒸発させ、３．８６２９ｇの白色固体生成物を得る（収率６２％）。
【００６２】
４．無機−有機ハイブリッドポリマーの調製
無機−有機ハイブリッドポリマー及びコポリマーの調製には、２つの一般的な方法が使用される。これには、溶液ラジカル重合、酸化還元エマルション重合、及び水溶液ラジカル重合のための独自の方法が挙げられる。
【００６３】
この合成の具体的な実施例は、ＨＳｉＷ１１（スチリル）２ポリマー（試料ＪＬＨ−１２−１９５ａ）の重合である。このポリマーは１００％ ＨＳｉＷ１１（スチリル）２モノマーから生成され、ＰｏｌｙＰＯＭ１００ｓというコードが与えられる。ＨＳｉＷ１１（スチリル）２（０．６６７２ｇ）をバイアルに加える。次にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（３〜４ｍＬ）をゆっくり加え、モノマーを溶かす。この溶液をシリンジ濾過して、一端が密封された厚いパイレックス（登録商標）管に入れる。この管を沸騰水中に入れ、アルゴンガスの泡を３０分間通すことにより脱気する。次に反応開始剤アゾビスイソブチルニトリル（０．０４７ｇ、モノマー官能基を基準に、８重量％の反応開始剤）を管に加える。この管を室温の水に入れ、アルゴンガスでパージしては減圧することを交互に５回繰り返す。この管をバーナーで溶接密封し、紫外線ランプ下に置く。重合が３０分以内に起こった。この管を割って開封し、白色のポリマーゲルを得た。
【００６４】
これらのモノマーを、ガラス転移温度Ｔｇに影響する可能性がある、より一般的な市販のモノマーと共重合させることで、より柔軟な膜を調製する試みが行われた。共重合は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、及びヘキシルアクリレートをコモノマーとして使用して実施された。他のモノマーも同様に使用することが可能であった。これらの重合は、上記に従って、但し、管に一種類以上の上記コモノマーを加えて実施された。加える反応開始剤の量もしかるべく調整された。ゲル状から脆性の膜まで、幅広い種類の材料が形成されている。
【００６５】
コポリマーの合成の具体的な実施例は、ＴＢＡＳｉＷ１１（メタクリル）２／ＢＡコポリマー（試料ＪＬＨ−１３−７０ａ）である。このポリマーは、９３重量％のＴＢＡＳｉＷ１１（メタクリル）２コモノマー及び７重量％のブチルアクリレートコモノマーである。ＰｏｌｙＰＯＭ９３ｍというコードが与えられる。ＴＢＡＳｉＷ１１（メタクリル）２モノマー（２．０２３６ｇ）を空のバイアルに加えた。次に０．１６０４ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）をこのバイアルに加える。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１．４４５９ｇ）をバイアルに加えて、モノマーを溶かす。この溶液をシリンジフィルタで濾過して、一端が密封されたガラス管に入れる。このガラス管を沸騰水中に入れ、アルゴンガスの泡を３０分間通すことにより脱気する。過酸化ベンゾイル（ＢＯＰ）（０．０１５６ｇ、モノマー官能基を基準に、５重量％の反応開始剤）をこの管に加える。この管を次にアルゴンガスでパージしては減圧することを交互に５回繰り返す。次にバーナーを用いて溶接密封する。この管を紫外線下に置き、３０分以内に管内の液体が顕著に粘稠になった。この管を割って開封し、液体をガラスプレート上でキャスティングして、膜スプレッダーを使用して２５μｍの厚さに広げた。このガラスプレート上で、室温で膜を乾燥させた後、１６０℃の炉で２０分間アニールした。黄色の脆い膜が形成された。
【００６６】
表３は、ラジカル溶液重合によって合成されたポリマー及びコポリマーをまとめたものである。
【００６７】
【表３】
【００６８】
ラジカル重合技法によって生成されたいくつかのポリマー材質について、ＰＦＧＳＥ ＮＭＲ測定が行われた（図１１を参照。ハイブリッド無機−有機モノマー及びポリマーについて、さまざまな温度で、ＰＦＧＳＥ ＮＭＲプロトン拡散係数が報告されている）。これらの材質のプロトン拡散は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に匹敵する。
【００６９】
脆性が少なく、柔軟な膜へとより容易にキャスティング（又はプレス）できるようなハイブリッドポリマーを形成する試みにおいて、酸化還元エマルション重合技法が使用された。一般に、エマルションプロセスによって生成されたポリマーの分子量は、バルク重合によって生成されたものよりも大きくなる傾向がある。
【００７０】
ブチルメタクリレート（ＢＭ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びエチルアクリレート（ＥＡ）の市販試料がコモノマーとして使用された。水とハイブリッドメタクリルモノマーとの混合物を、攪拌棒を備えた三口フラスコに加えた。窒素ガス流下で攪拌した後、継続的に激しく攪拌しながら、市販のコモノマーをエマルションに加えた。市販コモノマーの重量％は、エマルション中の有機官能基の合計重量を基準としている。これは、市販モノマーの質量と、ハイブリッドモノマーの有機官能基の質量とを加えることにより決定される。有機モノマーの重量パーセントを計算する際は、無機構成成分（ヘテロポリ酸）の重量は、考慮に入れない。界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウムをこのエマルションに加えた。
【００７１】
少量の過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びメタ重亜硫酸ナトリウムを加えることによって、エマルションに酸化還元反応開始系を組み入れる。添加される反応開始剤構成成分の重量パーセントは、上記のモノマーに存在する有機官能基の合計重量を基準とする。微量の硫酸鉄（ＩＩ）を加えて、酸化還元反応開始剤を触媒することが知られているＦｅ２＋イオンを供給する。これらの酸化還元反応開始剤を加えると、室温以下で重合が起こる。室温近くで重合反応が開始してから約１５分後、継続的に激しく攪拌しながらフラスコの温度を約７０〜８０℃に上げ、過剰の過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウムを熱反応開始剤として作用させ、重合の完了を促進した。典型的に、粘稠な白色のラテックス液体が形成された。ラテックスと共に、白色ポリマーの凝塊が攪拌棒周囲に形成された。酸形態のメタクリルモノマーを使用した場合は、ラテックスはほとんど形成されず、酸化還元反応開始剤をエマルションに加えるとすぐに白色凝塊が形成された。表４は、合成された酸化還元エマルション反応によるハイブリッドポリマーのリストである。これらの重合では、凝塊をテフロン（登録商標）シートに挟んでＴシャツプレス機で、５５２ｋＰａ（８０ｐｓｉ）及び１００℃で１３０秒間プレスすることにより、柔軟な膜が形成された。
【００７２】
【表４】
【００７３】
酸化還元エマルション重合の具体的な実施例は、ＨＳｉＷ１１（メタクリル）４／ＨＡコポリマー（試料ＪＬＨ−１４−５１ｂ）の合成である。このポリマーは７重量％のＨＳｉＷ１１（メタクリル）４コモノマー及び９３重量％のＨＡコモノマーを含む。このポリマーにはＰｏｌｙＰＯＭ７ｍというコードが割当てられる。この反応では、攪拌棒、窒素流入口、温度計、及び水冷凝縮器を備えた三口反応フラスコに、７．５３ｍＬの脱イオン水を加える。窒素の泡を水中に１５分間通して、残存酸素を除去する。次に０．３１１６ｇのＨＳｉＷ１１（メタクリル）４モノマーを攪拌しながらフラスコに加え、大半のモノマーが溶解して、かすかに曇った白色の懸濁液が生じた。次に０．０４０ｇのラウリル硫酸ナトリウムを加えた。この懸濁液が乳白色になった。この懸濁液を窒素流下で１５分間攪拌した。次に４．３ｍＬのＥＡモノマー、０．０２０ｇの過硫酸ナトリウム、及び０．０８０ｍＬのＦｅＳＯ４（水溶液）（０．１５ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１００ｍＬのＨ２Ｏに溶解）を反応混合物に加えた。反応温度を２０℃付近に維持した。次にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ）１滴と、０．０２０ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを加えた。白色のゲル（get）状のポリマーがすぐに形成され、温度が約２７℃まで上昇した。少量の液体ラテックスが形成された。フラスコが浸されている水浴を沸騰させ、反応温度を約６０〜６５℃にする。この水浴を冷まし、６０〜７０℃の反応温度を１／２時間維持した。少量の白色液体ラテックスと、固体ポリマーゲルが得られた。
【００７４】
更に、水溶性コモノマーでの酸化還元水溶液重合を使用したハイブリッドポリマーの合成方法が開発された。溶液重合の新しい技法は、水溶性であるＨＰＡコモノマーに融和性である。この技法で生成された膜は、良好な一体性を有し、燃料電池用途に有望である。ＨＰＡコモノマーは、水溶性コモノマーの溶液中に溶解されるか、又は水溶性コモノマー自体に直接溶解される。次に水溶性反応開始剤をこのＨＰＡコモノマー／水溶性コモノマー溶液に加える。この溶液は、酸素が反応に干渉するのを防ぐため、シリコン加工した２枚のマイラーシートの間に挟んで急速にキャスティングされる。キャスティングされたモノマーは、マイラーシートの間に挟んで紫外線ランプ下で硬化させた。ランプ下で２〜２４時間硬化させた後、ポリマー膜はシリコン加工マイラーフィルムから容易に除去できる。
【００７５】
膜は、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）塩若しくはＨＰＡモノマーのカリウム塩、又はＨＰＡモノマーの酸形態から、製造される。ポリマー膜のＴＢＡ−ＨＰＡ形態は一般に、色が透明〜曇りである。ポリマー膜の酸−ＨＰＡ形態は、当初は色が曇り又は透明であるが、時間が経つと、色が青に変わる。これは、ＨＰＡがポリマー中で還元されるためである。この青色は、ＨＰＡがポリマー中に存在しているという良好な指標となる。時間が経ち、特に空気に触れると、膜は再び透明になる。表５は、合成された膜のリストである。
【００７６】
【表５】
【００７７】
酸化還元水溶液重合の具体的な実施例は、ＨＳｉＷ１１（メタクリル）２／ＨＥＡコポリマー膜（試料ＪＬＨ−１４−１７２ａ）の合成である。このポリマーは５０重量％のＨＳｉＷ１１（メタクリル）２コモノマー及び５０重量％のＨＥＡを含む。このポリマーは、コードＰｏｌｙＰＯＭ５０ｍを有する。ＨＳｉＷ１１（メタクリル）２モノマー（１．７２９６ｇ）を、小さなバイアル中で、１．７１２７ｇのＨＥＡ及び１．２３０６ｇの脱イオンＨ２Ｏと混合した。アルゴンガスの泡をこの溶液に３０分間通して溶液を脱気し、Ｏ２を除去した。次に０．０６６ｍＬの１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ）をバイアルに加え、素早く渦状に攪拌した。溶液を２枚のシリコン加工したマイラーシートの間に挟んでキャスティングし、紫外線ランプ下に２４時間置いた。濃い青色の膜が形成され、これはわずかに伸縮性で柔軟であった。この膜は、プロトン伝導度を測定するための導電性装置に使用するのに適していた（図１２を参照。この図は、幅広い温度及び湿度にわたる、ＨＳｉＷ１１（メタクリル）２／ＨＥＡコポリマー膜のプロトン伝導度測定を示している）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリマー電解質と、
ｂ）ポリオキソメタレートと、
ｃ）該ポリオキソメタレートに対する対イオンと、
を含み、
該ポリオキソメタレートは、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む、ポリマー電解質組成物。
【請求項２】
前記ポリオキソメタレートがＭｎを含む、請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項３】
前記ポリオキソメタレートがＣｅを含む、請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項４】
前記ポリオキソメタレートがヘテロポリ酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項のポリマー電解質組成物を含む、燃料電池ポリマー電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項のポリマー電解質組成物を含む、燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項７】
共有結合しているポリオキソメタレートとそれに伴うポリオキソメタレートに対する対イオンとを含む第１ペンダント基を含み、前記ポリオキソメタレート及び前記対イオンの少なくとも１つが、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む、ポリマー電解質。
【請求項８】
前記ポリオキソメタレートがＭｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む、請求項７に記載のポリマー電解質。
【請求項９】
前記ポリオキソメタレートがＭｎを含む、請求項７に記載のポリマー電解質。
【請求項１０】
前記ポリオキソメタレートがＣｅを含む、請求項７に記載のポリマー電解質。
【請求項１１】
前記ポリオキソメタレートに対する前記対イオンが、Ｍｎ陽イオン及びＣｅ陽イオンからなる群から選択される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１２】
前記ポリオキソメタレートに対する前記対イオンがＭｎ陽イオンである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１３】
前記ポリオキソメタレートに対する前記対イオンがＣｅ陽イオンである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１４】
フッ素化されている、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１５】
ポリオキソメタレート以外の第２の酸官能基を含む、請求項７〜１４のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１６】
前記第２の酸官能基が、ホスホン酸、スルホン酸及びビススルホニルイミドからなる群から選択される、請求項１５に記載のポリマー電解質。
【請求項１７】
前記ポリオキソメタレートが、Ｔｉ又はＺｒ原子を介して前記ポリマーに共有結合している、請求項７〜１６のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１８】
前記ポリオキソメタレートが、シラン基を介して前記ポリマーに共有結合している、請求項７〜１６のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１９】
前記ポリオキソメタレートが、ホスホネート基を介して前記ポリマーに共有結合している、請求項７〜１６のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項２０】
共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基を含む、フッ素化ポリマー電解質。
【請求項２１】
共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基と、ポリオキソメタレート以外の第２の酸官能基とを含む、ポリマー電解質。
【請求項２２】
前記第２の酸官能基が、ホスホン酸、スルホン酸及びビススルホニルイミドからなる群から選択される、請求項２１に記載のポリマー電解質。
【請求項２３】
ポリマー電解質であって、ポリオキソメタレートがＴｉ又はＺｒ原子を介して前記ポリマーに共有結合している、共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基を含む、ポリマー電解質。
【請求項２４】
ポリマー電解質であって、ポリオキソメタレートがホスホネート基を介して前記ポリマーに共有結合している、共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基を含む、ポリマー電解質。
【請求項２５】
請求項７〜２４のいずれか一項に記載のポリマー電解質を含む、燃料電池ポリマー電解質膜。
【請求項２６】
請求項７〜２４のいずれか一項に記載のポリマー電解質を含む、燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２７】
ａ）Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む、共有結合したポリオキソメタレートを含むモノマーと、
ｂ）少なくとも一種類のコモノマーと、
を共重合する工程を含む、ポリマー電解質の製造方法。
【請求項２８】
ａ）欠損型ヘテロポリ酸の結合部位として作用し得る３つ以上の官能基を含むポリマーを提供する工程と、
ｂ）ポリオキソメタレートを該ポリマーに共有結合させる工程と、を含む、ポリマー電解質の製造方法。
【請求項２９】
ａ）３つ以上のシラン基を含むポリマーを提供する工程と、
ｂ）ポリオキソメタレートを該ポリマーのシラン基に共有結合させる工程と、を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ａ）ホスホン酸基を含むポリマーを提供する工程と、
ｂ）ポリオキソメタレートを該ポリマーのホスホン酸基に共有結合させる工程と、を含む、ポリマー電解質の製造方法。
【請求項１】
ａ）ポリマー電解質と、
ｂ）ポリオキソメタレートと、
ｃ）該ポリオキソメタレートに対する対イオンと、
を含み、
該ポリオキソメタレートは、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む、ポリマー電解質組成物。
【請求項２】
前記ポリオキソメタレートがＭｎを含む、請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項３】
前記ポリオキソメタレートがＣｅを含む、請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項４】
前記ポリオキソメタレートがヘテロポリ酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項のポリマー電解質組成物を含む、燃料電池ポリマー電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項のポリマー電解質組成物を含む、燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項７】
共有結合しているポリオキソメタレートとそれに伴うポリオキソメタレートに対する対イオンとを含む第１ペンダント基を含み、前記ポリオキソメタレート及び前記対イオンの少なくとも１つが、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む、ポリマー電解質。
【請求項８】
前記ポリオキソメタレートがＭｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む、請求項７に記載のポリマー電解質。
【請求項９】
前記ポリオキソメタレートがＭｎを含む、請求項７に記載のポリマー電解質。
【請求項１０】
前記ポリオキソメタレートがＣｅを含む、請求項７に記載のポリマー電解質。
【請求項１１】
前記ポリオキソメタレートに対する前記対イオンが、Ｍｎ陽イオン及びＣｅ陽イオンからなる群から選択される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１２】
前記ポリオキソメタレートに対する前記対イオンがＭｎ陽イオンである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１３】
前記ポリオキソメタレートに対する前記対イオンがＣｅ陽イオンである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１４】
フッ素化されている、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１５】
ポリオキソメタレート以外の第２の酸官能基を含む、請求項７〜１４のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１６】
前記第２の酸官能基が、ホスホン酸、スルホン酸及びビススルホニルイミドからなる群から選択される、請求項１５に記載のポリマー電解質。
【請求項１７】
前記ポリオキソメタレートが、Ｔｉ又はＺｒ原子を介して前記ポリマーに共有結合している、請求項７〜１６のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１８】
前記ポリオキソメタレートが、シラン基を介して前記ポリマーに共有結合している、請求項７〜１６のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項１９】
前記ポリオキソメタレートが、ホスホネート基を介して前記ポリマーに共有結合している、請求項７〜１６のいずれか一項に記載のポリマー電解質。
【請求項２０】
共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基を含む、フッ素化ポリマー電解質。
【請求項２１】
共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基と、ポリオキソメタレート以外の第２の酸官能基とを含む、ポリマー電解質。
【請求項２２】
前記第２の酸官能基が、ホスホン酸、スルホン酸及びビススルホニルイミドからなる群から選択される、請求項２１に記載のポリマー電解質。
【請求項２３】
ポリマー電解質であって、ポリオキソメタレートがＴｉ又はＺｒ原子を介して前記ポリマーに共有結合している、共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基を含む、ポリマー電解質。
【請求項２４】
ポリマー電解質であって、ポリオキソメタレートがホスホネート基を介して前記ポリマーに共有結合している、共有結合したポリオキソメタレートを含む第１ペンダント基を含む、ポリマー電解質。
【請求項２５】
請求項７〜２４のいずれか一項に記載のポリマー電解質を含む、燃料電池ポリマー電解質膜。
【請求項２６】
請求項７〜２４のいずれか一項に記載のポリマー電解質を含む、燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２７】
ａ）Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属を含む、共有結合したポリオキソメタレートを含むモノマーと、
ｂ）少なくとも一種類のコモノマーと、
を共重合する工程を含む、ポリマー電解質の製造方法。
【請求項２８】
ａ）欠損型ヘテロポリ酸の結合部位として作用し得る３つ以上の官能基を含むポリマーを提供する工程と、
ｂ）ポリオキソメタレートを該ポリマーに共有結合させる工程と、を含む、ポリマー電解質の製造方法。
【請求項２９】
ａ）３つ以上のシラン基を含むポリマーを提供する工程と、
ｂ）ポリオキソメタレートを該ポリマーのシラン基に共有結合させる工程と、を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ａ）ホスホン酸基を含むポリマーを提供する工程と、
ｂ）ポリオキソメタレートを該ポリマーのホスホン酸基に共有結合させる工程と、を含む、ポリマー電解質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２０１１−５０３３００（Ｐ２０１１−５０３３００Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３３２７５（Ｐ２０１０−５３３２７５）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８２７８３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１０８２２２
【国際公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【出願人】（５０２０３２２７５）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８２７８３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１０８２２２
【国際公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【出願人】（５０２０３２２７５）
【Ｆターム（参考）】
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