ベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、当該モノマーを含む燃料電池用電極、当該モノマーを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池
【課題】ベンゾオキサジン系モノマー、その重合体、それを含む燃料電池用電極、それを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池を提供する。
【解決手段】所定の構造を有するベンゾオキサジン系モノマーその重合体、それを含む燃料電池用電極、それを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池が提供される。このような本発明によるベンゾオキサジン系モノマーその重合体、それを含む燃料電池用電極、それを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池は、電極に対するリン酸の湿潤性が改善されて耐熱性及び耐リン酸性を持っており、酸親和力に優れている。
【解決手段】所定の構造を有するベンゾオキサジン系モノマーその重合体、それを含む燃料電池用電極、それを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池が提供される。このような本発明によるベンゾオキサジン系モノマーその重合体、それを含む燃料電池用電極、それを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池は、電極に対するリン酸の湿潤性が改善されて耐熱性及び耐リン酸性を持っており、酸親和力に優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、当該モノマーを含む燃料電池用電極、当該モノマーを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に小型化できるため、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
【０００３】
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要なために加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために１００℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能を失ってしまうという問題がある。
【０００４】
これら従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつ１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献１には、無加湿電解質膜の構成材料としてリン酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
【０００５】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水（生成水）による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して疎水性を付与した電極が多用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、高温無加湿電解質のリン酸を維持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜界面の接触を良好にするために、液相のリン酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含有量を高める試みが行われたが、十分の特性を引出すとはいえない状況であるので、改善の余地が多い。
【０００７】
また、リン酸がドーピングされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化した電極造成を使用するとしても１週間ほどの活性化時間が要求される。これは、カソードの空気を酸素に代替することによって性能向上はもとより活性化時間を短縮することはできるが、商用化を考慮すれば望ましくない。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５５２５４３６号明細書
【特許文献２】特開平０５−２８３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、電極に対するリン酸の湿潤性が改善されて耐熱性及び耐リン酸性を持っており、酸親和力の優秀なベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、当該モノマーを含む燃料電池用電極、当該モノマーを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１で表示される。
【００１１】
【化１】
・・・（化学式１）
【００１２】
前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも炭素であるか、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、Ｒ１及びＲ２は互いに連結されて環を形成し、前記環は、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、縮合した（ｆｕｓｅｄ）Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または縮合したＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基である。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、ベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物または前述したベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合反応生成物である。
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、燃料電池用電極は、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合体と触媒を含む。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、燃料電池用電解質膜は、前述したベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合反応性生物のポリベンゾオキサジン系化合物の重合体を含む。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、燃料電池は前述した電極を備える。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、燃料電池は前述した電解質膜を備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極に対するリン酸の湿潤性が改善されて耐熱性及び耐リン酸性を持っており、酸親和力の優秀なベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、当該モノマーを含む燃料電池用電極、当該モノマーを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーを提供する。
【００２１】
【化２】
・・・（化学式１）
【００２２】
前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも炭素であるか、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、Ｒ１及びＲ２は互いに連結されて環を形成し、前記環は、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、縮合した（ｆｕｓｅｄ）Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または縮合したＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基である。
【００２３】
前記化学式１で、前記Ｒ１及びＲ２の連結で形成された環は、下記構造式で表示されるグループのうち一つである。
【００２４】
【化３】
【００２５】
前記式中、Ｒ３からＲ７は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０ヘテロアリール基またはＣ１−Ｃ１０ヘテロ環基であり、＊ａは化学式１のＲ１に、＊ｂは化学式１のＲ２にそれぞれ連結される位置を表す。
【００２６】
また前記化学式１で下記置換基（イ）は、下記構造式群（ロ）で表示されるグループのうち一つである。
【００２７】
【化４】
・・・（イ）
【００２８】
【化５】
・・・（ロ）
【００２９】
本発明の一実施形態によるベンゾオキサジン系モノマーは、酸親和力を増大させうる構造を持っている。これを一実施形態を挙げて説明すれば、ベンゾオキサジン系モノマーである化学式１０の化合物を燃料電池用電極に付加する場合、下記反応式１に示したように、電池作動中に化学式１０の化合物は、環開重合を通じて三級アミンが多量に存在する構造に変化して酸トラップの役割を行う。
【００３０】
【化６】
（化学式１０）
・・・（反応式１）
【００３１】
したがって、酸トラップの役割を行うことによって、それを燃料電池用電極に付加する場合、電極内部でのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の湿潤性を向上させつつ耐熱性及び耐リン酸性を確保できる。そして、電極の微細孔隙にリン酸が優先的に侵入して、リン酸が主に電極の巨大気孔に侵入する場合に発生する問題点、すなわち、液相のリン酸が電極内に多量に存在して、ガス拡散を阻害させる氾濫（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を効率的に防止して気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の３相界面面積を増大させることができる。
【００３２】
また、ベンゾオキサジンモノマー自体が作動温度で熱により重合された後、熱硬化性高分子の特徴を示しつつ電極構造自体の界面の安定性を改善する。
【００３３】
前記ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１ａから１ｄのうち選択された一つで表示される化合物であることが望ましい。
【００３４】
【化７】
・・・（化学式１ａ）
【００３５】
前記式中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である。
【００３６】
【化８】
・・・（化学式１ｂ）
【００３７】
【化９】
・・・（化学式１ｃ）
【００３８】
【化１０】
・・・（化学式１ｄ）
【００３９】
前記化学式１ａから１ｄで下記置換基（イ）は、下記構造式群（ロ）で表示されるグループのうち一つである。
【００４０】
【化１１】
・・・（イ）
【化１２】
・・・（ロ）
【００４１】
前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーは、出発物質としてピリジンまたはピリジン誘導体を基本構造とするフェノール化合物と、アミン化合物とホルムアルデヒドとを利用して合成できる。ここで、前記反応条件は、特別に制限されず、一実施形態によれば、溶媒なしに溶融プロセスに進むことができ、前記反応温度は８０から１００℃範囲で実施され、具体的な反応温度は置換基の種類によって変わる。
【００４２】
化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの合成方法は、例えば、前記化学式１Ａ及び化学式１Ｂで表示される化合物を挙げて説明するが、他の化合物もこれと類似した方法によって製造される。
【００４３】
まず、化学式１Ａの化合物及び化学式１Ｂの化合物は、下記反応式２に示したように、８−ヒドロキシキノリン（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を付加して還流し、それをワークアップ工程を経て目的とするベンゾオキサジン系モノマーを得ることができる。
【００４４】
【化１３】
・・・（反応式２）
【００４５】
前記式中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、前記−Ｑは、下記置換基（イ）を表すが、それは下記構造式群（ロ）で表示されるグループのうち一つである。
【００４６】
【化１４】
・・・（イ）
【化１５】
・・・（ロ）
【００４７】
前記反応で溶媒が使われる場合、溶媒として１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などを使用する。そして、前記加熱温度は、使われた溶媒が還流されうる温度範囲に調節するが、望ましくは５０から９０℃範囲、特に約８０℃になるように調節する。
【００４８】
本発明の一実施形態による化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、下記化学式２から２１で表示される化合物がある。
【００４９】
【化１６】
・・・（化学式２）
【化１７】
・・・（化学式３）
【化１８】
・・・（化学式４）
【化１９】
・・・（化学式５）
【化２０】
・・・（化学式６）
【化２１】
・・・（化学式７）
【化２２】
・・・（化学式８）
【化２３】
・・・（化学式９）
【化２４】
・・・（化学式１０）
【化２５】
・・・（化学式１１）
【化２６】
・・・（化学式１２）
【化２７】
・・・（化学式１３）
【化２８】
・・・（化学式１４）
【化２９】
・・・（化学式１５）
【化３０】
・・・（化学式１６）
【化３１】
・・・（化学式１７）
【化３２】
・・・（化学式１８）
【化３３】
・・・（化学式１９）
【化３４】
・・・（化学式２０）
【化３５】
・・・（化学式２１）
【００５０】
本発明の一実施形態によるベンゾオキサジン系モノマーは、酸親和力に優れて耐熱性及び耐リン酸性が良好する。これを燃料電池用電極及び電解質膜の形成時に利用すれば、電池作動温度で環開重合反応を経て、最終的に主鎖の骨格がリン酸との親和力を持つことができる三級アミン構造を持ち、リン酸との親和力が増大してリン酸の能力が極大化し、電極内の三相界面の湿潤性及びリン酸流入量を増大させることができる。特に、カソードに空気を利用しつつも酸素透過度が改善され、電極内部でのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の湿潤能及び熱的安定性を向上させることができる。したがって、それらのベンゾオキサジン系モノマーを利用した電極及び電解質膜を採用すれば、電解質膜と電極間の使用性が改善されるだけではなく伝導度及び長期寿命が改善され、高温無加湿条件下で動作可能で改善された発電性能を発現する燃料電池を製作することができる。
【００５１】
化学式で前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基などを挙げることができ、前記アルキル基中一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
【００５２】
化学式でアリール基は単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む炭素原子数６から２０の芳香族環を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に取り付けられるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アルキル基は、ハロアルキレン基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基及び低級アルキルアミノ基のような置換基を持つことができる。また、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【００５３】
化学式でヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数１から２０の１が単環式または二環式芳香族２価有機化合物を意味する。前記ヘテロアリールの例としては、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジニル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、１，２，４−チアジアゾリルなどがある。
【００５４】
縮合したヘテロアリール基は、環系で１以上の原子は、炭素を除外した原子、例えば、窒素、酸素または硫黄である約８から１１個の環原子からなる単環式または二環式を意味する。
【００５５】
前記ヘテロアリール基及び縮合したヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【００５６】
化学式でヘテロ環基は、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有している５から１０原子からなる環基を称し、このようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じく置換できる。
【００５７】
縮合したヘテロ環基は、前述したヘテロ環で縮合した単環式または二環式を意味する。
【００５８】
化学式でＣ６−Ｃ１０シクロアルキル基は、炭素数６から１０の炭素環を表し、それらのシクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に置換できる。
【００５９】
本発明の一実施形態はまた、前述した化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物であるベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供する。
【００６０】
前記重合体は、ベンゾオキサジン系モノマーを溶媒に溶解し、それを熱処理して重合反応を実施して得ることができる。このとき、熱処理温度は、例えば１５０から２４０℃である。もし、熱処理温度が前記範囲未満ならば、重合反応の反応性が低下し、前記範囲を超過すれば、副反応物質が生成されて生成物の収率が減少するので望ましくない。
【００６１】
前記反応時、必要な場合には重合触媒などを使用できる。
【００６２】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５から９５質量部であることが望ましい。
【００６３】
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合反応結果として得られるベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供できる。
【００６４】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上を挙げることができる。
【００６５】
前記架橋性化合物の含有量は、前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５から９５質量部であることが望ましい。
【００６６】
本発明の一実施形態による燃料電池用電極は、前述した化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの重合反応、または化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応で得られた重合体を含む触媒層を備える。
【００６７】
前記触媒層は触媒を含む。
【００６８】
前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、電極のバインダーとして使われ、したがって、結合剤の役割を行うことができて、通常的な結合剤なしでも電極の構成が可能である。
【００６９】
前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、リン酸湿潤性を向上させる物質であって、その含有量は触媒１００質量部に対し０．１から６５質量部であることが望ましい。
【００７０】
もし、化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含有量が０．１質量部未満ならば、電極の湿潤状態を改善するのに不十分であり、６５質量部を超過すれば、かえって氾濫を促進して望ましくない。
【００７１】
前記触媒は、白金（Ｐｔ）単独または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用するか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒でありうる。
【００７２】
本発明の一実施形態による電極は、燃料電池電極の製造時に通例的に使われるバインダーをさらに含むことができる。
【００７３】
前記バインダーとしては、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体及びパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上を使用し、バインダーの含有量は触媒１００質量部を基準として０．１から５０質量部であることが、電極の湿潤性改善などの側面で望ましい。
【００７４】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上を挙げることができる。
【００７５】
前記架橋性化合物の含有量は、前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５から９５質量部であることが望ましい。
【００７６】
前述した燃料電池用電極を製造する方法を説明すれば、次の通りである。
【００７７】
まず、溶媒に触媒を分散して分散液を得る。この時、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、触媒１００質量部を基準として１００から１０００質量部である。
【００７８】
前記分散液に、前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とバインダーとを含む混合物とを付加及び混合して攪拌する。前記混合物には、架橋性化合物をさらに付加することもできる。
【００７９】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用する。
【００８０】
前記混合物をカーボン支持体の表面にコーティングして電極を完成する。ここでカーボン支持体は、ガラス基板上に固定させた方がコーティング作業を容易にすることができる。そして、前記コーティング方法としては、特別に制限されないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング、スクリーンプリンティングなどの方法を利用できる。
【００８１】
前記混合物をコーティング後に乾燥させる過程を経るが、溶媒を除去する過程であって２０から１５０℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は乾燥温度によって変わり、１０から６０分範囲内で実施することができる。
【００８２】
前述した製造過程から分かるように、最終的に得られた燃料電池用電極は、化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーではなく、その重合体を含有しているが、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの重合反応は、電極の活性化及び電極を備えた電池の作動中に起きてその重合体に転換される。
【００８３】
もし、前記ベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とバインダーとを含む混合物に架橋剤をさらに付加する場合には、最終的に得られた電極は、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合体を含有する。
【００８４】
以下、本発明の一実施形態による電解質膜及びその製造方法を説明する。下記では、架橋性化合物を使用した場合について説明するが、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーのみで重合反応をする場合には、架橋性化合物のみ使用しないことを除いては同一に実施することができる。
【００８５】
最初の方法によれば、前述した化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物とをブレンドした後、それを５０から２５０℃、特に、８０から２２０℃範囲で硬化反応を実施する。次いで、それに酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成する。
【００８６】
前記架橋性化合物としては、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上を挙げることができる。ポリベンズイミダゾール・塩基複合体は、本出願人によって特許出願された大韓民国２００７−１０２５７９号明細書に開示されたものを使用することができる。
【００８７】
ポリベンズイミダゾール・塩基複合体における塩基は、弱塩基であることが望ましい。この塩基は、望ましくは、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）からなる群から選択された一つ以上の炭酸塩を使用する。また、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体におけるポリベンズイミダゾールとして、例えば、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）等を使用することが可能である。上述のポリベンズイミダゾールを、有機溶媒に溶解させたポリベンズイミダゾール溶液に、上記塩基を付加し、これを熱処理する過程を経る。このような熱処理過程を経た結果物をろ過すれば、目的とするポリベンズイミダゾール−塩基複合体を得ることができる。
【００８８】
前記架橋性化合物の含有量は、化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５から９５質量部であることが望ましい。
【００８９】
もし、架橋性化合物の含有量が５質量部未満ならば、リン酸が含浸されずにプロトン伝導性が落ち、９５質量部を超過すれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶けてガス透過が発生して望ましくない。
【００９０】
第２の方法によれば、前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を利用して膜を形成する。
【００９１】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用することもでき、通例的なコーティング法を利用することもできる。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては２５０〜５００μｍギャップを持つことを使用する。
【００９２】
もし、前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸するステップ以前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去するステップがさらに行われる。このように支持体を除去しようとする場合には、６０から８０℃の蒸溜水に浸漬させる過程を経る。
【００９３】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものならばいずれも使用でき、支持体の例として、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化させる前にポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるため支持体が不要であり、支持体を除去するステップが不要である。
【００９４】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物をろ過するステップをさらに経ることができる。
【００９５】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、それを酸のようなプロトン伝導体に含浸させて電解質膜を形成する。
【００９６】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、リン酸、Ｃ１−Ｃ１０有機ホスホン酸などを使用する。前記Ｃ１−Ｃ１０有機ホスホン酸の例として、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などがある。
【００９７】
前記プロトン伝導体の含有量は、電解質膜の総重量１００質量部に対して３００から１０００質量部であることが望ましい。本発明で使用する酸の濃度は特別に制限されないが、リン酸を使用する場合、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は８０℃で２．５時間から１４時間の範囲であることが望ましい。
【００９８】
本発明の一実施形態による燃料電池用電極を利用して燃料電池を製造する方法を説明する。
【００９９】
本発明の一実施形態による電解質膜は、燃料電池で通例的に使われる電解質膜を使用してもよく、または前述した化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合反応性生物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜も使用できる。
【０１００】
特に、電解質膜として、前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を使用する場合、燃料電池のセル性能が極大化できる。
【０１０１】
前記燃料電池で通例的に使われる電解質膜としては、例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔質膜などを使用できる。
【０１０２】
本発明の一実施形態による燃料電池用膜電極接合体を製造する過程を説明すれば、次の通りである。「膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）」は、電解質膜を中心にこの両面に触媒層と拡散層とで構成された電極が積層されている構造を称する。
【０１０３】
本発明の一実施形態によるＭＥＡは、前述した電極触媒層を備えている電極を前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温及び高圧で接合して形成し、それに燃料拡散層を接合して形成できる。
【０１０４】
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で０．１から３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０１０５】
その後、前記膜電極接合体にそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を持っており、集電体の機能を持っている。
【０１０６】
燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
【実施例】
【０１０７】
以下、下記実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例のみで限定されるものではない。
【０１０８】
（合成例１：化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰの製造）
１００ｍｌの１口の丸底プラスコに３−ヒドロキシピリジン（５ｇ、０．０５３ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（３．６７ｇ、０．１１６ｍｏｌ）、そして、３−アミノピリジン（５．４６ｇ、０．０５８ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で混合を実施した。反応初期当時に不透明であった反応混合物が時間が経過するにつれて（３０分ほど）黄色の透明なゲルタイプの物質に変化した時点で、クロロホルムで反応をクエンチングさせて常温に冷却した。常温に冷却した粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で、溶媒抽出を通じて２回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。
【０１０９】
洗浄が終わった後、有機層を、ＭｇＳＯ４を利用して乾燥させた後、連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液を乾燥させて溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で６時間乾燥させた。
【０１１０】
前記化合物の構造は、図２の核磁気共鳴分析スペクトルを通じて確認することができた。
【０１１１】
（合成例２：化学式７で表示される８ＨＱＤ−３ＡＰの製造）
１００ｍｌの１口のフラスコに下記構造式を持つ８−ヒドロキシキナルジン（１０ｇ、０．０６３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（４．３６ｇ、０．１３８ｍｏｌ）及び３−アミノピリジン（６．４９ｇ、０．０６９ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１１２】
【化３６】
８−ヒドロキシキナルジン
【０１１３】
反応初期に不透明であった反応混合物が、時間が経過するにつれて（３０分ほど）黄色の透明なゲルタイプの物質に変化した時点で、クロロホルムで反応をクエンチングさせて常温に冷却した。常温に冷却した粗生成物を、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で溶媒抽出を通じて２回塩基で洗浄した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。
【０１１４】
洗浄が終わった後、有機層を、ＭｇＳＯ４を利用して乾燥させた後、連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液を乾燥させて溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で６時間乾燥させて、化学式７で表示される８ＨＱＤ−３ＡＰを得た。
【０１１５】
前記化合物の構造は、図３の核磁気共鳴分析スペクトルを通じて確認することができた。
【０１１６】
（合成例３：化学式１４で表示される８ＨＰ−２ＡＰの製造）
１００ｍｌの１口の丸底フラスコに８−ヒドロキシキノリン（１０ｇ、０．０６９ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（４．８１ｇ、０．１５２ｍｏｌ）、そして、２−アミノピリジン（７．２３ｇ、０．０７６ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１１７】
反応初期に不透明であった反応混合物が時間が経過するにつれて（３０分ほど）、硫黄色の透明なゲルタイプの物質に変化した時点で、クロロホルムで反応をクエンチングさせて常温に冷却した。常温に冷却した粗生成物を、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で溶媒抽出を通じて２番塩基洗浄した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液を乾燥させて溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で６時間乾燥させて、化学式１４で表示される８ＨＰ−２ＡＰを得た。
【０１１８】
前記化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル分析を通じて確認した結果、図２及び図３と同様に、化学的移動５．６ｐｐｍ及び４．８ｐｐｍでベンゾオキサジン環の特性ピークが観測された。
【０１１９】
（合成例４：化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体の製造）
前記合成例１によって得た化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰ ６５質量部に、ポリベンズイミダゾールを３５質量部としてブレンドした後、それを約１８０〜２４０℃範囲で硬化反応を実施して、化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体を得た。
【０１２０】
前記合成例１によって得た化学式１５の３ＨＰ−３ＡＰと、合成例４によって得た化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体を、熱重量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図４に共に示した。図４で熱重量損失は、８００℃で測定したものである。
【０１２１】
図４を参照して、３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体は、３ＨＰ−３ＡＰモノマーに比べて熱的安定性が大きく向上するという点が分かった。
【０１２２】
前記合成例４によって得た化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体を固体状態にし、固体核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認した。その結果は図９に示した通りである。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社製のＵｎｉｔｙＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨｚを使用した。
【０１２３】
（実施例１：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造）
攪拌容器にカーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ ３ｇを付加し、それを、モルタルを利用して攪拌してスラリーを作製した。前記スラリーに、前記合成例１によって得た３質量％の化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰのＮＭＰ溶液を付加して、化学式１５の化合物０．０２５ｇになるように添加してさらに攪拌した。
【０１２４】
【化３７】
【０１２５】
次いで、前記混合物に５質量％のフッ化ポリビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、フッ化ポリビニリデンが０．０２５ｇになるように添加して、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０１２６】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２サイズに切ってガラス板上に固定させ、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）でコーティングし、この時ギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０１２７】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、それを常温で１時間乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、１２０℃で３０分乾燥させ、１５０℃で１５分間乾燥させてカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は３．０ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０１２８】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１２９】
攪拌容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを付加し、それを高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。
【０１３０】
次いで、前記混合物に、フッ化ポリビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解した溶液を付加して、２分間さらに攪拌してアノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０１３１】
これと別途に、下記の構造式を持つベンゾオキサジン系モノマー６５質量部とポリベンズイミダゾール３５質量部とをブレンドした後、それを約１８０〜２４０℃範囲で硬化反応を実施した。
【０１３２】
【化３８】
【０１３３】
次いで、それに８５質量％リン酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここでリン酸の含有量は、電解質膜総重量１００質量部に対して約４５０質量部であった。
【０１３４】
前記過程によって完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は、約２．１７ｍｇ／ｃｍ２値を持ち、完成されたアノードでの白金のローディング量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０１３５】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。ここで前記カソードとアノードとはリン酸含浸なしに使用した。
【０１３６】
前記カソードとアノード間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜とを、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加わる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍトルクまで段階的に増大させつつ組立てた。
【０１３７】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行なった。この時、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に到達するまで活性化した後で最終評価した。そして、前記カソード及びアノードの面積は２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定させ、カソード及びアノードの厚さはカーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは、約４３０μｍであり、アノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０１３８】
（実施例２：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造）
カソードの製造時に化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰの代わりに、前記合成例２によって得た化学式１４で表示される８ＨＰ−２ＡＰを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０１３９】
（実施例３：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰの代わりに、前記合成例３によって得た化学式７で表示される８ＨＱＤ−３ＡＰを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０１４０】
（比較例１：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰを使用しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０１４１】
前記実施例１及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その結果は図１に示した通りである。図１でｄ１、ｄ３、ｄ５及びｄ７は、それぞれ１日、３日、５日及び７日が経過した場合を表す。
【０１４２】
図１を参照して、燃料電池の作動時間が経過するとしても、燃料電池のポテンシャル性能が優秀に維持されるということが分かった。
【０１４３】
前記実施例１から３及び比較例１による燃料電池において、セル性能を調べて下記表１に表した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
前記表１を参照すれば、リン酸親和力の優秀な添加剤を使用する実施例１から３の場合は、比較例１の場合と比較してリン酸が酸素還元反応（ＯＲＲ）の反応性を減少させることが抑制されて、電圧特性が改善された。
【０１４６】
前記表１で実施例１から３の場合、タフェル勾配が比較例の場合より低くて、ＯＲＲ反応メカニズムが変化したことが分かる。またリン酸親和力に優れて実施例１から３の場合、比較例より性能向上速度が速くて最高性能に速く到達した。
【０１４７】
（実施例４：燃料電池用電解質膜及びそれを利用した燃料電池の製造）
攪拌容器に、カーボンに５０質量％のＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ ３ｇを付加し、それをモルタルを利用して攪拌してスラリーを作った。
【０１４８】
次いで、前記混合物に５質量％のフッ化ポリビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、フッ化ポリビニリデンが０．０２５ｇになるように添加して、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０１４９】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２サイズに切ってガラス板上に固定させてドクターブレードでコーティングし、この時のギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０１５０】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、それを常温で１時間乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、１２０℃で３０分乾燥させ、１５０℃で１５分間乾燥させてカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は、２．３２ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０１５１】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１５２】
攪拌容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを付加し、それを高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。
【０１５３】
次いで、前記混合物に、フッ化ポリビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ １ｇに溶解した溶液を付加して、２分間さらに攪拌してアノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．４４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０１５４】
これと別途に、合成例１によって得た化学式１５の３ＨＰ−３ＡＰ ６５質量部、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）３５質量部をブレンドした後、それを約２２０℃範囲で硬化反応を実施した。
【０１５５】
次いで、それに８５質量％リン酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここでリン酸の含有量は、電解質膜総重量１００質量部に対して約５３０質量部であった。
【０１５６】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードとはリン酸含浸なしに使用した。
【０１５７】
前記カソードとアノード間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜を、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加わる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍトルクまで段階的に増大させつつ組立てた。
【０１５８】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行なった。この時、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に到達するまでエージングした後、最終評価する。そして、前記カソード及びアノードの面積は２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソード及びアノードの厚さはカーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは約４３０μｍであり、アノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０１５９】
前記実施例４によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性を調べ、その結果を図５に示した。
これを参照すれば、実施例４の燃料電池は、開放回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が１．０５Ｖであり、０．３Ａ／ｃｍ２電流から０．６８４Ｖ電圧が出ることが分かる。
【０１６０】
また、前記実施例４による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を調べ、その結果を図６に示した。図６で、“◆ＯＣＶ”は、開放回路電圧を表し、“▲０．２Ａ／ｃｍ２”は、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を表す。
【０１６１】
図６から、実施例４の燃料電池はセル電圧特性に優れていることが分かる。
【０１６２】
（実施例５：燃料電池用電解質膜及びそれを利用した燃料電池の製造）
電解質膜の形成時、化学式１５の３ＨＰ−３ＡＰの代わりに化学式７の８ＨＱＤ３ＡＰを使用したことを除いては、実施例４と同じ方法によって実施して電解質膜及びそれを採用した燃料電池を製作した。
【０１６３】
前記実施例４−５によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性及びリン酸のドーピングレベルを調べ、その結果を図７及び図８にそれぞれ示した。
【０１６４】
図７及び８を参照して、実施例４及び５の電解質膜は、ＰＢＩの場合に比べて伝導度が向上する結果を示した。
【０１６５】
図８でドーピングレベルは、重量または含浸量を基準にした含有量をパーセントで表したものである。
【０１６６】
（実施例６：燃料電池の製作（カソード及び電解質膜の製造時に本発明の化合物を使用した実験例である））
カソードの製作時、化学式１５の３ＨＰ−３ＡＰを使用したことを除いては、実施例４と同じ方法で燃料電池を製作した。
【０１６７】
（比較例２：燃料電池の製作）
カソード製造時に化学式１５の３ＨＰ−３ＡＰを使用せず、電解質膜としてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜を使用したことを除いては、実施例６と同じ方法によって燃料電池を製作した。
【０１６８】
前記実施例６及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を調べ、その結果は図１０に示した通りである。
【０１６９】
図１０を参照して、実施例６によって製造されたＭＥＡの性能が、参考例１の場合と比較して改善されたことが分かった。
【０１７０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明の実施例１による燃料電池において経時的な電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図２】本発明の合成例１によって得た化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰの核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の合成例２によって得た化学式７で表示される８ＨＱＤ−３ＡＰの核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の合成例１によって得た化学式１５の３ＨＰ−３ＡＰと、合成例４によって得た化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体に対する熱重量分析結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例４によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例４による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例４及び５によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例４及び５によって形成された電解質膜において、リン酸のドーピングレベル結果を示すグラフである。
【図９】本発明の合成例４によって得た化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体を固体状態にした固体核磁気共鳴分析スペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例６及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、当該モノマーを含む燃料電池用電極、当該モノマーを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に小型化できるため、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
【０００３】
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要なために加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために１００℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能を失ってしまうという問題がある。
【０００４】
これら従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつ１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献１には、無加湿電解質膜の構成材料としてリン酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
【０００５】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水（生成水）による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して疎水性を付与した電極が多用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、高温無加湿電解質のリン酸を維持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜界面の接触を良好にするために、液相のリン酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含有量を高める試みが行われたが、十分の特性を引出すとはいえない状況であるので、改善の余地が多い。
【０００７】
また、リン酸がドーピングされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化した電極造成を使用するとしても１週間ほどの活性化時間が要求される。これは、カソードの空気を酸素に代替することによって性能向上はもとより活性化時間を短縮することはできるが、商用化を考慮すれば望ましくない。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５５２５４３６号明細書
【特許文献２】特開平０５−２８３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、電極に対するリン酸の湿潤性が改善されて耐熱性及び耐リン酸性を持っており、酸親和力の優秀なベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、当該モノマーを含む燃料電池用電極、当該モノマーを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１で表示される。
【００１１】
【化１】
・・・（化学式１）
【００１２】
前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも炭素であるか、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、Ｒ１及びＲ２は互いに連結されて環を形成し、前記環は、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、縮合した（ｆｕｓｅｄ）Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または縮合したＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基である。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、ベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物または前述したベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合反応生成物である。
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、燃料電池用電極は、前述したベンゾオキサジン系モノマーの重合体と触媒を含む。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、燃料電池用電解質膜は、前述したベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合反応性生物のポリベンゾオキサジン系化合物の重合体を含む。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、燃料電池は前述した電極を備える。
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、燃料電池は前述した電解質膜を備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極に対するリン酸の湿潤性が改善されて耐熱性及び耐リン酸性を持っており、酸親和力の優秀なベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、当該モノマーを含む燃料電池用電極、当該モノマーを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーを提供する。
【００２１】
【化２】
・・・（化学式１）
【００２２】
前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも炭素であるか、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、Ｒ１及びＲ２は互いに連結されて環を形成し、前記環は、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、縮合した（ｆｕｓｅｄ）Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または縮合したＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基である。
【００２３】
前記化学式１で、前記Ｒ１及びＲ２の連結で形成された環は、下記構造式で表示されるグループのうち一つである。
【００２４】
【化３】
【００２５】
前記式中、Ｒ３からＲ７は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０ヘテロアリール基またはＣ１−Ｃ１０ヘテロ環基であり、＊ａは化学式１のＲ１に、＊ｂは化学式１のＲ２にそれぞれ連結される位置を表す。
【００２６】
また前記化学式１で下記置換基（イ）は、下記構造式群（ロ）で表示されるグループのうち一つである。
【００２７】
【化４】
・・・（イ）
【００２８】
【化５】
・・・（ロ）
【００２９】
本発明の一実施形態によるベンゾオキサジン系モノマーは、酸親和力を増大させうる構造を持っている。これを一実施形態を挙げて説明すれば、ベンゾオキサジン系モノマーである化学式１０の化合物を燃料電池用電極に付加する場合、下記反応式１に示したように、電池作動中に化学式１０の化合物は、環開重合を通じて三級アミンが多量に存在する構造に変化して酸トラップの役割を行う。
【００３０】
【化６】
（化学式１０）
・・・（反応式１）
【００３１】
したがって、酸トラップの役割を行うことによって、それを燃料電池用電極に付加する場合、電極内部でのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の湿潤性を向上させつつ耐熱性及び耐リン酸性を確保できる。そして、電極の微細孔隙にリン酸が優先的に侵入して、リン酸が主に電極の巨大気孔に侵入する場合に発生する問題点、すなわち、液相のリン酸が電極内に多量に存在して、ガス拡散を阻害させる氾濫（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を効率的に防止して気相（燃料ガスまたは酸化ガス）−液相（リン酸）−固相（触媒）の３相界面面積を増大させることができる。
【００３２】
また、ベンゾオキサジンモノマー自体が作動温度で熱により重合された後、熱硬化性高分子の特徴を示しつつ電極構造自体の界面の安定性を改善する。
【００３３】
前記ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１ａから１ｄのうち選択された一つで表示される化合物であることが望ましい。
【００３４】
【化７】
・・・（化学式１ａ）
【００３５】
前記式中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である。
【００３６】
【化８】
・・・（化学式１ｂ）
【００３７】
【化９】
・・・（化学式１ｃ）
【００３８】
【化１０】
・・・（化学式１ｄ）
【００３９】
前記化学式１ａから１ｄで下記置換基（イ）は、下記構造式群（ロ）で表示されるグループのうち一つである。
【００４０】
【化１１】
・・・（イ）
【化１２】
・・・（ロ）
【００４１】
前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーは、出発物質としてピリジンまたはピリジン誘導体を基本構造とするフェノール化合物と、アミン化合物とホルムアルデヒドとを利用して合成できる。ここで、前記反応条件は、特別に制限されず、一実施形態によれば、溶媒なしに溶融プロセスに進むことができ、前記反応温度は８０から１００℃範囲で実施され、具体的な反応温度は置換基の種類によって変わる。
【００４２】
化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの合成方法は、例えば、前記化学式１Ａ及び化学式１Ｂで表示される化合物を挙げて説明するが、他の化合物もこれと類似した方法によって製造される。
【００４３】
まず、化学式１Ａの化合物及び化学式１Ｂの化合物は、下記反応式２に示したように、８−ヒドロキシキノリン（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）を溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を付加して還流し、それをワークアップ工程を経て目的とするベンゾオキサジン系モノマーを得ることができる。
【００４４】
【化１３】
・・・（反応式２）
【００４５】
前記式中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、前記−Ｑは、下記置換基（イ）を表すが、それは下記構造式群（ロ）で表示されるグループのうち一つである。
【００４６】
【化１４】
・・・（イ）
【化１５】
・・・（ロ）
【００４７】
前記反応で溶媒が使われる場合、溶媒として１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などを使用する。そして、前記加熱温度は、使われた溶媒が還流されうる温度範囲に調節するが、望ましくは５０から９０℃範囲、特に約８０℃になるように調節する。
【００４８】
本発明の一実施形態による化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、下記化学式２から２１で表示される化合物がある。
【００４９】
【化１６】
・・・（化学式２）
【化１７】
・・・（化学式３）
【化１８】
・・・（化学式４）
【化１９】
・・・（化学式５）
【化２０】
・・・（化学式６）
【化２１】
・・・（化学式７）
【化２２】
・・・（化学式８）
【化２３】
・・・（化学式９）
【化２４】
・・・（化学式１０）
【化２５】
・・・（化学式１１）
【化２６】
・・・（化学式１２）
【化２７】
・・・（化学式１３）
【化２８】
・・・（化学式１４）
【化２９】
・・・（化学式１５）
【化３０】
・・・（化学式１６）
【化３１】
・・・（化学式１７）
【化３２】
・・・（化学式１８）
【化３３】
・・・（化学式１９）
【化３４】
・・・（化学式２０）
【化３５】
・・・（化学式２１）
【００５０】
本発明の一実施形態によるベンゾオキサジン系モノマーは、酸親和力に優れて耐熱性及び耐リン酸性が良好する。これを燃料電池用電極及び電解質膜の形成時に利用すれば、電池作動温度で環開重合反応を経て、最終的に主鎖の骨格がリン酸との親和力を持つことができる三級アミン構造を持ち、リン酸との親和力が増大してリン酸の能力が極大化し、電極内の三相界面の湿潤性及びリン酸流入量を増大させることができる。特に、カソードに空気を利用しつつも酸素透過度が改善され、電極内部でのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の湿潤能及び熱的安定性を向上させることができる。したがって、それらのベンゾオキサジン系モノマーを利用した電極及び電解質膜を採用すれば、電解質膜と電極間の使用性が改善されるだけではなく伝導度及び長期寿命が改善され、高温無加湿条件下で動作可能で改善された発電性能を発現する燃料電池を製作することができる。
【００５１】
化学式で前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基などを挙げることができ、前記アルキル基中一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
【００５２】
化学式でアリール基は単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む炭素原子数６から２０の芳香族環を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に取り付けられるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アルキル基は、ハロアルキレン基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基及び低級アルキルアミノ基のような置換基を持つことができる。また、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【００５３】
化学式でヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数１から２０の１が単環式または二環式芳香族２価有機化合物を意味する。前記ヘテロアリールの例としては、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジニル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、１，２，４−チアジアゾリルなどがある。
【００５４】
縮合したヘテロアリール基は、環系で１以上の原子は、炭素を除外した原子、例えば、窒素、酸素または硫黄である約８から１１個の環原子からなる単環式または二環式を意味する。
【００５５】
前記ヘテロアリール基及び縮合したヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換できる。
【００５６】
化学式でヘテロ環基は、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有している５から１０原子からなる環基を称し、このようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じく置換できる。
【００５７】
縮合したヘテロ環基は、前述したヘテロ環で縮合した単環式または二環式を意味する。
【００５８】
化学式でＣ６−Ｃ１０シクロアルキル基は、炭素数６から１０の炭素環を表し、それらのシクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に置換できる。
【００５９】
本発明の一実施形態はまた、前述した化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物であるベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供する。
【００６０】
前記重合体は、ベンゾオキサジン系モノマーを溶媒に溶解し、それを熱処理して重合反応を実施して得ることができる。このとき、熱処理温度は、例えば１５０から２４０℃である。もし、熱処理温度が前記範囲未満ならば、重合反応の反応性が低下し、前記範囲を超過すれば、副反応物質が生成されて生成物の収率が減少するので望ましくない。
【００６１】
前記反応時、必要な場合には重合触媒などを使用できる。
【００６２】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５から９５質量部であることが望ましい。
【００６３】
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合反応結果として得られるベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供できる。
【００６４】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上を挙げることができる。
【００６５】
前記架橋性化合物の含有量は、前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５から９５質量部であることが望ましい。
【００６６】
本発明の一実施形態による燃料電池用電極は、前述した化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの重合反応、または化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応で得られた重合体を含む触媒層を備える。
【００６７】
前記触媒層は触媒を含む。
【００６８】
前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、電極のバインダーとして使われ、したがって、結合剤の役割を行うことができて、通常的な結合剤なしでも電極の構成が可能である。
【００６９】
前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、リン酸湿潤性を向上させる物質であって、その含有量は触媒１００質量部に対し０．１から６５質量部であることが望ましい。
【００７０】
もし、化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含有量が０．１質量部未満ならば、電極の湿潤状態を改善するのに不十分であり、６５質量部を超過すれば、かえって氾濫を促進して望ましくない。
【００７１】
前記触媒は、白金（Ｐｔ）単独または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用するか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒でありうる。
【００７２】
本発明の一実施形態による電極は、燃料電池電極の製造時に通例的に使われるバインダーをさらに含むことができる。
【００７３】
前記バインダーとしては、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体及びパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上を使用し、バインダーの含有量は触媒１００質量部を基準として０．１から５０質量部であることが、電極の湿潤性改善などの側面で望ましい。
【００７４】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上を挙げることができる。
【００７５】
前記架橋性化合物の含有量は、前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５から９５質量部であることが望ましい。
【００７６】
前述した燃料電池用電極を製造する方法を説明すれば、次の通りである。
【００７７】
まず、溶媒に触媒を分散して分散液を得る。この時、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は、触媒１００質量部を基準として１００から１０００質量部である。
【００７８】
前記分散液に、前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とバインダーとを含む混合物とを付加及び混合して攪拌する。前記混合物には、架橋性化合物をさらに付加することもできる。
【００７９】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用する。
【００８０】
前記混合物をカーボン支持体の表面にコーティングして電極を完成する。ここでカーボン支持体は、ガラス基板上に固定させた方がコーティング作業を容易にすることができる。そして、前記コーティング方法としては、特別に制限されないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング、スクリーンプリンティングなどの方法を利用できる。
【００８１】
前記混合物をコーティング後に乾燥させる過程を経るが、溶媒を除去する過程であって２０から１５０℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は乾燥温度によって変わり、１０から６０分範囲内で実施することができる。
【００８２】
前述した製造過程から分かるように、最終的に得られた燃料電池用電極は、化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーではなく、その重合体を含有しているが、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーの重合反応は、電極の活性化及び電極を備えた電池の作動中に起きてその重合体に転換される。
【００８３】
もし、前記ベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とバインダーとを含む混合物に架橋剤をさらに付加する場合には、最終的に得られた電極は、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合体を含有する。
【００８４】
以下、本発明の一実施形態による電解質膜及びその製造方法を説明する。下記では、架橋性化合物を使用した場合について説明するが、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーのみで重合反応をする場合には、架橋性化合物のみ使用しないことを除いては同一に実施することができる。
【００８５】
最初の方法によれば、前述した化学式１で表示されるリン含有ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物とをブレンドした後、それを５０から２５０℃、特に、８０から２２０℃範囲で硬化反応を実施する。次いで、それに酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成する。
【００８６】
前記架橋性化合物としては、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上を挙げることができる。ポリベンズイミダゾール・塩基複合体は、本出願人によって特許出願された大韓民国２００７−１０２５７９号明細書に開示されたものを使用することができる。
【００８７】
ポリベンズイミダゾール・塩基複合体における塩基は、弱塩基であることが望ましい。この塩基は、望ましくは、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）からなる群から選択された一つ以上の炭酸塩を使用する。また、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体におけるポリベンズイミダゾールとして、例えば、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）等を使用することが可能である。上述のポリベンズイミダゾールを、有機溶媒に溶解させたポリベンズイミダゾール溶液に、上記塩基を付加し、これを熱処理する過程を経る。このような熱処理過程を経た結果物をろ過すれば、目的とするポリベンズイミダゾール−塩基複合体を得ることができる。
【００８８】
前記架橋性化合物の含有量は、化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５から９５質量部であることが望ましい。
【００８９】
もし、架橋性化合物の含有量が５質量部未満ならば、リン酸が含浸されずにプロトン伝導性が落ち、９５質量部を超過すれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶けてガス透過が発生して望ましくない。
【００９０】
第２の方法によれば、前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を利用して膜を形成する。
【００９１】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用することもでき、通例的なコーティング法を利用することもできる。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては２５０〜５００μｍギャップを持つことを使用する。
【００９２】
もし、前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸するステップ以前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去するステップがさらに行われる。このように支持体を除去しようとする場合には、６０から８０℃の蒸溜水に浸漬させる過程を経る。
【００９３】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものならばいずれも使用でき、支持体の例として、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化させる前にポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるため支持体が不要であり、支持体を除去するステップが不要である。
【００９４】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物をろ過するステップをさらに経ることができる。
【００９５】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、それを酸のようなプロトン伝導体に含浸させて電解質膜を形成する。
【００９６】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、リン酸、Ｃ１−Ｃ１０有機ホスホン酸などを使用する。前記Ｃ１−Ｃ１０有機ホスホン酸の例として、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などがある。
【００９７】
前記プロトン伝導体の含有量は、電解質膜の総重量１００質量部に対して３００から１０００質量部であることが望ましい。本発明で使用する酸の濃度は特別に制限されないが、リン酸を使用する場合、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は８０℃で２．５時間から１４時間の範囲であることが望ましい。
【００９８】
本発明の一実施形態による燃料電池用電極を利用して燃料電池を製造する方法を説明する。
【００９９】
本発明の一実施形態による電解質膜は、燃料電池で通例的に使われる電解質膜を使用してもよく、または前述した化学式１のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合反応性生物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜も使用できる。
【０１００】
特に、電解質膜として、前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を使用する場合、燃料電池のセル性能が極大化できる。
【０１０１】
前記燃料電池で通例的に使われる電解質膜としては、例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔質膜などを使用できる。
【０１０２】
本発明の一実施形態による燃料電池用膜電極接合体を製造する過程を説明すれば、次の通りである。「膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）」は、電解質膜を中心にこの両面に触媒層と拡散層とで構成された電極が積層されている構造を称する。
【０１０３】
本発明の一実施形態によるＭＥＡは、前述した電極触媒層を備えている電極を前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温及び高圧で接合して形成し、それに燃料拡散層を接合して形成できる。
【０１０４】
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で０．１から３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０１０５】
その後、前記膜電極接合体にそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を持っており、集電体の機能を持っている。
【０１０６】
燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
【実施例】
【０１０７】
以下、下記実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例のみで限定されるものではない。
【０１０８】
（合成例１：化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰの製造）
１００ｍｌの１口の丸底プラスコに３−ヒドロキシピリジン（５ｇ、０．０５３ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（３．６７ｇ、０．１１６ｍｏｌ）、そして、３−アミノピリジン（５．４６ｇ、０．０５８ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で混合を実施した。反応初期当時に不透明であった反応混合物が時間が経過するにつれて（３０分ほど）黄色の透明なゲルタイプの物質に変化した時点で、クロロホルムで反応をクエンチングさせて常温に冷却した。常温に冷却した粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で、溶媒抽出を通じて２回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。
【０１０９】
洗浄が終わった後、有機層を、ＭｇＳＯ４を利用して乾燥させた後、連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液を乾燥させて溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で６時間乾燥させた。
【０１１０】
前記化合物の構造は、図２の核磁気共鳴分析スペクトルを通じて確認することができた。
【０１１１】
（合成例２：化学式７で表示される８ＨＱＤ−３ＡＰの製造）
１００ｍｌの１口のフラスコに下記構造式を持つ８−ヒドロキシキナルジン（１０ｇ、０．０６３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（４．３６ｇ、０．１３８ｍｏｌ）及び３−アミノピリジン（６．４９ｇ、０．０６９ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１１２】
【化３６】
８−ヒドロキシキナルジン
【０１１３】
反応初期に不透明であった反応混合物が、時間が経過するにつれて（３０分ほど）黄色の透明なゲルタイプの物質に変化した時点で、クロロホルムで反応をクエンチングさせて常温に冷却した。常温に冷却した粗生成物を、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で溶媒抽出を通じて２回塩基で洗浄した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。
【０１１４】
洗浄が終わった後、有機層を、ＭｇＳＯ４を利用して乾燥させた後、連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液を乾燥させて溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で６時間乾燥させて、化学式７で表示される８ＨＱＤ−３ＡＰを得た。
【０１１５】
前記化合物の構造は、図３の核磁気共鳴分析スペクトルを通じて確認することができた。
【０１１６】
（合成例３：化学式１４で表示される８ＨＰ−２ＡＰの製造）
１００ｍｌの１口の丸底フラスコに８−ヒドロキシキノリン（１０ｇ、０．０６９ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（４．８１ｇ、０．１５２ｍｏｌ）、そして、２−アミノピリジン（７．２３ｇ、０．０７６ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１１７】
反応初期に不透明であった反応混合物が時間が経過するにつれて（３０分ほど）、硫黄色の透明なゲルタイプの物質に変化した時点で、クロロホルムで反応をクエンチングさせて常温に冷却した。常温に冷却した粗生成物を、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で溶媒抽出を通じて２番塩基洗浄した後、脱イオン水でさらに１回洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、連続的にろ過を実施した。回転蒸発器を利用してろ液を乾燥させて溶媒を除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃で６時間乾燥させて、化学式１４で表示される８ＨＰ−２ＡＰを得た。
【０１１８】
前記化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル分析を通じて確認した結果、図２及び図３と同様に、化学的移動５．６ｐｐｍ及び４．８ｐｐｍでベンゾオキサジン環の特性ピークが観測された。
【０１１９】
（合成例４：化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体の製造）
前記合成例１によって得た化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰ ６５質量部に、ポリベンズイミダゾールを３５質量部としてブレンドした後、それを約１８０〜２４０℃範囲で硬化反応を実施して、化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体を得た。
【０１２０】
前記合成例１によって得た化学式１５の３ＨＰ−３ＡＰと、合成例４によって得た化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体を、熱重量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図４に共に示した。図４で熱重量損失は、８００℃で測定したものである。
【０１２１】
図４を参照して、３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体は、３ＨＰ−３ＡＰモノマーに比べて熱的安定性が大きく向上するという点が分かった。
【０１２２】
前記合成例４によって得た化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体を固体状態にし、固体核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認した。その結果は図９に示した通りである。ＮＭＲ分析時に使われたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社製のＵｎｉｔｙＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨｚを使用した。
【０１２３】
（実施例１：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造）
攪拌容器にカーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ ３ｇを付加し、それを、モルタルを利用して攪拌してスラリーを作製した。前記スラリーに、前記合成例１によって得た３質量％の化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰのＮＭＰ溶液を付加して、化学式１５の化合物０．０２５ｇになるように添加してさらに攪拌した。
【０１２４】
【化３７】
【０１２５】
次いで、前記混合物に５質量％のフッ化ポリビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、フッ化ポリビニリデンが０．０２５ｇになるように添加して、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０１２６】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２サイズに切ってガラス板上に固定させ、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）でコーティングし、この時ギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０１２７】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、それを常温で１時間乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、１２０℃で３０分乾燥させ、１５０℃で１５分間乾燥させてカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は３．０ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０１２８】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１２９】
攪拌容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを付加し、それを高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。
【０１３０】
次いで、前記混合物に、フッ化ポリビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ１ｇに溶解した溶液を付加して、２分間さらに攪拌してアノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０１３１】
これと別途に、下記の構造式を持つベンゾオキサジン系モノマー６５質量部とポリベンズイミダゾール３５質量部とをブレンドした後、それを約１８０〜２４０℃範囲で硬化反応を実施した。
【０１３２】
【化３８】
【０１３３】
次いで、それに８５質量％リン酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここでリン酸の含有量は、電解質膜総重量１００質量部に対して約４５０質量部であった。
【０１３４】
前記過程によって完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は、約２．１７ｍｇ／ｃｍ２値を持ち、完成されたアノードでの白金のローディング量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０１３５】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。ここで前記カソードとアノードとはリン酸含浸なしに使用した。
【０１３６】
前記カソードとアノード間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜とを、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加わる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍトルクまで段階的に増大させつつ組立てた。
【０１３７】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行なった。この時、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に到達するまで活性化した後で最終評価した。そして、前記カソード及びアノードの面積は２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定させ、カソード及びアノードの厚さはカーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは、約４３０μｍであり、アノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０１３８】
（実施例２：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造）
カソードの製造時に化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰの代わりに、前記合成例２によって得た化学式１４で表示される８ＨＰ−２ＡＰを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０１３９】
（実施例３：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰの代わりに、前記合成例３によって得た化学式７で表示される８ＨＱＤ−３ＡＰを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０１４０】
（比較例１：燃料電池用電極及びそれを利用した燃料電池の製造）
カソード製造時に化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰを使用しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してカソード及びそれを利用した燃料電池を製造した。
【０１４１】
前記実施例１及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その結果は図１に示した通りである。図１でｄ１、ｄ３、ｄ５及びｄ７は、それぞれ１日、３日、５日及び７日が経過した場合を表す。
【０１４２】
図１を参照して、燃料電池の作動時間が経過するとしても、燃料電池のポテンシャル性能が優秀に維持されるということが分かった。
【０１４３】
前記実施例１から３及び比較例１による燃料電池において、セル性能を調べて下記表１に表した。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
前記表１を参照すれば、リン酸親和力の優秀な添加剤を使用する実施例１から３の場合は、比較例１の場合と比較してリン酸が酸素還元反応（ＯＲＲ）の反応性を減少させることが抑制されて、電圧特性が改善された。
【０１４６】
前記表１で実施例１から３の場合、タフェル勾配が比較例の場合より低くて、ＯＲＲ反応メカニズムが変化したことが分かる。またリン酸親和力に優れて実施例１から３の場合、比較例より性能向上速度が速くて最高性能に速く到達した。
【０１４７】
（実施例４：燃料電池用電解質膜及びそれを利用した燃料電池の製造）
攪拌容器に、カーボンに５０質量％のＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ ３ｇを付加し、それをモルタルを利用して攪拌してスラリーを作った。
【０１４８】
次いで、前記混合物に５質量％のフッ化ポリビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、フッ化ポリビニリデンが０．０２５ｇになるように添加して、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０１４９】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２サイズに切ってガラス板上に固定させてドクターブレードでコーティングし、この時のギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０１５０】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、それを常温で１時間乾燥させ、８０℃で１時間乾燥させ、１２０℃で３０分乾燥させ、１５０℃で１５分間乾燥させてカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は、２．３２ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０１５１】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１５２】
攪拌容器に、カーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを付加し、それを高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。
【０１５３】
次いで、前記混合物に、フッ化ポリビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ １ｇに溶解した溶液を付加して、２分間さらに攪拌してアノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．４４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０１５４】
これと別途に、合成例１によって得た化学式１５の３ＨＰ−３ＡＰ ６５質量部、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）３５質量部をブレンドした後、それを約２２０℃範囲で硬化反応を実施した。
【０１５５】
次いで、それに８５質量％リン酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここでリン酸の含有量は、電解質膜総重量１００質量部に対して約５３０質量部であった。
【０１５６】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在してＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードとはリン酸含浸なしに使用した。
【０１５７】
前記カソードとアノード間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚さのテフロン（登録商標）膜を、電極と電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加わる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３Ｎ−ｍトルクまで段階的に増大させつつ組立てた。
【０１５８】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行なった。この時、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に到達するまでエージングした後、最終評価する。そして、前記カソード及びアノードの面積は２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソード及びアノードの厚さはカーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは約４３０μｍであり、アノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０１５９】
前記実施例４によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性を調べ、その結果を図５に示した。
これを参照すれば、実施例４の燃料電池は、開放回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が１．０５Ｖであり、０．３Ａ／ｃｍ２電流から０．６８４Ｖ電圧が出ることが分かる。
【０１６０】
また、前記実施例４による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を調べ、その結果を図６に示した。図６で、“◆ＯＣＶ”は、開放回路電圧を表し、“▲０．２Ａ／ｃｍ２”は、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を表す。
【０１６１】
図６から、実施例４の燃料電池はセル電圧特性に優れていることが分かる。
【０１６２】
（実施例５：燃料電池用電解質膜及びそれを利用した燃料電池の製造）
電解質膜の形成時、化学式１５の３ＨＰ−３ＡＰの代わりに化学式７の８ＨＱＤ３ＡＰを使用したことを除いては、実施例４と同じ方法によって実施して電解質膜及びそれを採用した燃料電池を製作した。
【０１６３】
前記実施例４−５によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性及びリン酸のドーピングレベルを調べ、その結果を図７及び図８にそれぞれ示した。
【０１６４】
図７及び８を参照して、実施例４及び５の電解質膜は、ＰＢＩの場合に比べて伝導度が向上する結果を示した。
【０１６５】
図８でドーピングレベルは、重量または含浸量を基準にした含有量をパーセントで表したものである。
【０１６６】
（実施例６：燃料電池の製作（カソード及び電解質膜の製造時に本発明の化合物を使用した実験例である））
カソードの製作時、化学式１５の３ＨＰ−３ＡＰを使用したことを除いては、実施例４と同じ方法で燃料電池を製作した。
【０１６７】
（比較例２：燃料電池の製作）
カソード製造時に化学式１５の３ＨＰ−３ＡＰを使用せず、電解質膜としてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜を使用したことを除いては、実施例６と同じ方法によって燃料電池を製作した。
【０１６８】
前記実施例６及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を調べ、その結果は図１０に示した通りである。
【０１６９】
図１０を参照して、実施例６によって製造されたＭＥＡの性能が、参考例１の場合と比較して改善されたことが分かった。
【０１７０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明の実施例１による燃料電池において経時的な電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図２】本発明の合成例１によって得た化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰの核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の合成例２によって得た化学式７で表示される８ＨＱＤ−３ＡＰの核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の合成例１によって得た化学式１５の３ＨＰ−３ＡＰと、合成例４によって得た化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体に対する熱重量分析結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例４によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例４による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例４及び５によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例４及び５によって形成された電解質膜において、リン酸のドーピングレベル結果を示すグラフである。
【図９】本発明の合成例４によって得た化学式１５で表示される３ＨＰ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体を固体状態にした固体核磁気共鳴分析スペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例６及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される、ベンゾオキサジン系モノマー。
【化１】
・・・（化学式１）
前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも炭素であるか、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、
Ｒ１及びＲ２は互いに連結されて環を形成し、
前記環は、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、縮合した（ｆｕｓｅｄ）Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または縮合したＣ３−Ｃ１０のヘテロ環基である。
【請求項２】
前記環が、下記構造式で表示されることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【化２】
前記式中、Ｒ３からＲ７は、互いに独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０ヘテロアリール基またはＣ１−Ｃ１０ヘテロ環基であり、式中のａは化学式１のＲ１に、式中のｂは化学式１のＲ２にそれぞれ連結される位置を表す。
【請求項３】
前記化学式１中の下記置換基（イ）は、下記構造式群（ロ）のいずれかで表示されることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【化３】
・・・（イ）
【化４】
・・・（ロ）
【請求項４】
前記ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１ａから１ｄのうち選択された一つで表示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【化５】
・・・（化学式１ａ）
前記式中、Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
【化６】
・・・（化学式１ｂ）
【化７】
・・・（化学式１ｃ）
【化８】
・・・（化学式１ｄ）
前記化学式１ａから１ｄで、下記置換基（イ）は、下記構造式群（ロ）のいずれかで表示される。
【化９】
・・・（イ）
【化１０】
・・・（ロ）
【請求項５】
前記ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式２から２１で表示される化合物のうち選択された化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【化１１】
・・・（化学式２）
【化１２】
・・・（化学式３）
【化１３】
・・・（化学式４）
【化１４】
・・・（化学式５）
【化１５】
・・・（化学式６）
【化１６】
・・・（化学式７）
【化１７】
・・・（化学式８）
【化１８】
・・・（化学式９）
【化１９】
・・・（化学式１０）
【化２０】
・・・（化学式１１）
【化２１】
・・・（化学式１２）
【化２２】
・・・（化学式１３）
【化２３】
・・・（化学式１４）
【化２４】
・・・（化学式１５）
【化２５】
・・・（化学式１６）
【化２６】
・・・（化学式１７）
【化２７】
・・・（化学式１８）
【化２８】
・・・（化学式１９）
【化２９】
・・・（化学式２０）
【化３０】
・・・（化学式２１）
【請求項６】
請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または、請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との間の重合反応生成物であることを特徴とする、ベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項７】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項８】
前記架橋性化合物の含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５から９５質量部であることを特徴とする、請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項９】
請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える、燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記触媒層は、触媒を含むことを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
前記ベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含有量は、前記触媒１００質量部を基準として０．１から６５質量部であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１２】
前記触媒は、白金（Ｐｔ）単独；白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金；または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１３】
前記触媒は、触媒金属と触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり、
前記触媒金属は、白金（Ｐｔ）単独；白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金；または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１４】
前記触媒層は、リン酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸のうち選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１５】
ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ＦＥＰ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリウレタンからなる群から選択された一つ以上のバインダーがさらに含まれることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１６】
前記触媒層は、触媒及びバインダーをさらに含み、
前記バインダーは、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ＦＥＰ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリウレタンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記バインダーの含有量は、前記触媒１００質量部を基準として０．１から５０質量部であることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１７】
請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項１８】
リン酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸のうち選択された一つ以上のプロトン伝導体がさらに含まれることを特徴とする、請求項１７に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１９】
カソード；アノード；及びそれらの間に介在された電解質膜を含む燃料電池において、
前記カソードと前記アノードのうち少なくとも一つは、請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含むことを特徴とする、燃料電池。
【請求項２０】
前記電解質膜は、請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合反応性生物、または、請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合反応性生物であるポリベンゾオキサジン系重合体を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の燃料電池。
【請求項１】
下記化学式１で表示される、ベンゾオキサジン系モノマー。
【化１】
・・・（化学式１）
前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも炭素であるか、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、
Ｒ１及びＲ２は互いに連結されて環を形成し、
前記環は、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、縮合した（ｆｕｓｅｄ）Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または縮合したＣ３−Ｃ１０のヘテロ環基である。
【請求項２】
前記環が、下記構造式で表示されることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【化２】
前記式中、Ｒ３からＲ７は、互いに独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ６−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０ヘテロアリール基またはＣ１−Ｃ１０ヘテロ環基であり、式中のａは化学式１のＲ１に、式中のｂは化学式１のＲ２にそれぞれ連結される位置を表す。
【請求項３】
前記化学式１中の下記置換基（イ）は、下記構造式群（ロ）のいずれかで表示されることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【化３】
・・・（イ）
【化４】
・・・（ロ）
【請求項４】
前記ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１ａから１ｄのうち選択された一つで表示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【化５】
・・・（化学式１ａ）
前記式中、Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
【化６】
・・・（化学式１ｂ）
【化７】
・・・（化学式１ｃ）
【化８】
・・・（化学式１ｄ）
前記化学式１ａから１ｄで、下記置換基（イ）は、下記構造式群（ロ）のいずれかで表示される。
【化９】
・・・（イ）
【化１０】
・・・（ロ）
【請求項５】
前記ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式２から２１で表示される化合物のうち選択された化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のベンゾオキサジン系モノマー。
【化１１】
・・・（化学式２）
【化１２】
・・・（化学式３）
【化１３】
・・・（化学式４）
【化１４】
・・・（化学式５）
【化１５】
・・・（化学式６）
【化１６】
・・・（化学式７）
【化１７】
・・・（化学式８）
【化１８】
・・・（化学式９）
【化１９】
・・・（化学式１０）
【化２０】
・・・（化学式１１）
【化２１】
・・・（化学式１２）
【化２２】
・・・（化学式１３）
【化２３】
・・・（化学式１４）
【化２４】
・・・（化学式１５）
【化２５】
・・・（化学式１６）
【化２６】
・・・（化学式１７）
【化２７】
・・・（化学式１８）
【化２８】
・・・（化学式１９）
【化２９】
・・・（化学式２０）
【化３０】
・・・（化学式２１）
【請求項６】
請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または、請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との間の重合反応生成物であることを特徴とする、ベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項７】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール・塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項８】
前記架橋性化合物の含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として５から９５質量部であることを特徴とする、請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項９】
請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える、燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記触媒層は、触媒を含むことを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
前記ベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含有量は、前記触媒１００質量部を基準として０．１から６５質量部であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１２】
前記触媒は、白金（Ｐｔ）単独；白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金；または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１３】
前記触媒は、触媒金属と触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり、
前記触媒金属は、白金（Ｐｔ）単独；白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金；または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１４】
前記触媒層は、リン酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸のうち選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１５】
ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ＦＥＰ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリウレタンからなる群から選択された一つ以上のバインダーがさらに含まれることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１６】
前記触媒層は、触媒及びバインダーをさらに含み、
前記バインダーは、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ＦＥＰ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリウレタンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記バインダーの含有量は、前記触媒１００質量部を基準として０．１から５０質量部であることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１７】
請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項１８】
リン酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸のうち選択された一つ以上のプロトン伝導体がさらに含まれることを特徴とする、請求項１７に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１９】
カソード；アノード；及びそれらの間に介在された電解質膜を含む燃料電池において、
前記カソードと前記アノードのうち少なくとも一つは、請求項６に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含むことを特徴とする、燃料電池。
【請求項２０】
前記電解質膜は、請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合反応性生物、または、請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載のベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物間の重合反応性生物であるポリベンゾオキサジン系重合体を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−６８０１０（Ｐ２００９−６８０１０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３３６７４（Ｐ２００８−２３３６７４）
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】４１６，Ｍａｅｔａｎ−ｄｏｎｇ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４４２−７４２（ＫＲ）
【Ｆターム（参考）】
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