ペロブスカイト型複合酸化物
【課題】固体高分子形燃料電池用触媒として優れた触媒性能を有し、特に、一酸化炭素に対する選択的酸化特性に優れ、一酸化炭素の存在する状態においても、燃料電池の電極触媒として優れた性能を発揮し得る新規な材料を提供する。
【解決手段】下記組成式（１）：（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＢＨａＯ３−ｂ（１）（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である）ペロブスカイト型複合酸化物、該ペロブスカイト型複合酸化物を貴金属成分と接触させた状態において熱処理して得られる貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物、及び該貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を還元性雰囲気下で熱処理して得られる貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物。
【解決手段】下記組成式（１）：（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＢＨａＯ３−ｂ（１）（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である）ペロブスカイト型複合酸化物、該ペロブスカイト型複合酸化物を貴金属成分と接触させた状態において熱処理して得られる貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物、及び該貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を還元性雰囲気下で熱処理して得られる貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電解質としてイオン交換膜を用いるものであり、常温から100℃程度という比較的低温で作動し、高い出力密度を有し、小型・軽量化が可能であるな
どの優れた特徴を有することから、広く注目を集めている。
【０００３】
現在、固体高分子形燃料電池の供給燃料としては、水素ガスの他、天然ガス、メタノール等を改質した改質ガス等が用いられている。しかしながら、改質ガス中には一酸化炭素などの触媒被毒物質が含まれており、従来から固体高分子形燃料電池の電極材料として広く用いられている白金については、微量の一酸化炭素の存在により電極の触媒能が損なわれ、電池性能が大きく低下するという問題がある。
【０００４】
一酸化炭素に対する酸化特性に優れた触媒として、白金−ルテニウムが知られているが、燃料電池として実用化するためには十分な性能を有するものとはいえず、更に触媒性能を向上させることが望まれている（下記非特許文献１参照）。
【０００５】
このため、一酸化炭素被毒に強く、一酸化炭素の存在下においても優れた性能を発揮できる触媒の開発が重要な課題となっている。
【非特許文献１】M. Watanabe, “Handbook of Fuel Cells -Fundamentals Technology and Applications”, Vol.2, Wiley, Chichester, 2003, p.408〜415.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、固体高分子形燃料電池用触媒として優れた触媒性能を有し、特に、一酸化炭素に対する選択的酸化特性に優れ、一酸化炭素の存在する状態においても、燃料電池の電極触媒として優れた性能を発揮し得る新規な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定組成のペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であって、結晶構造の歪みの程度を表すトレランスファクターが０．９〜１の範囲内にある特定のペロブスカイト型複合酸化物を、白金等の貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気と接触させることによって、該複合酸化物の構成元素の一部が貴金属元素によって置換されて、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造中に貴金属元素が含まれた新規な複合酸化物が得られることを見出した。更に、該貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を還元処理することによって、ペロブスカイト型複合酸化物中に含まれる貴金属元素の一部が貴金属微粒子として析出して、ペロブスカイト型複合酸化物上に微粒子状貴金属が担持された担持体が形成されることを見出した。そして、この担持体は、一酸化炭素に対する選択的酸化性が良好であって、燃料電池用の燃料極の触媒として優れた触媒活性を有する材料であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法を提供するものである。
１． 下記組成式（１）：
（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＢＨａＯ３−ｂ （１）
（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ及びＡのイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂのイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にある、ペロブスカイト型複合酸化物。
【０００９】
２． 下記組成式（２）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ｙ）（Ｂ１−ｚＭ２ｚ）ＨａＯ３−ｂ （２）（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５：但し、ｙとｚの合計値は、０＜ｙ＋ｚ＜０．６である）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂ及びＭ２のイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にある、貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物。
【００１０】
３． 下記組成式（３）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ｙ―ｃ）（Ｂ１−ｚＭ２ｚ―ｄ）ＨａＯ３−ｂ （３）（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ＜０．１、０≦ｄ＜０．１；但し、ｙとｚの合計値は０＜ｙ＋ｚ＜０．６であり、ｃはｙ以下の数値、ｄはｚ以下の数値であって、ｃとｄの合計値は０＜ｃ＋ｄ＜０．２である。）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂ及びＭ２のイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にあるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、
上記組成式（３）におけるｃ値に相当する量のＭ１及びｄ値に相当する量のＭ２からなる貴金属が微粒子として担持されてなる、貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物。
【００１１】
４． 上記項１に記載された組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を、Pt
、Pd、Ir、Rh、Ru、Au、及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の蒸気又は該貴金属の酸化物の蒸気と接触させることを特徴とする、請求項２に記載された組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【００１２】
５． 上記項２に記載された組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を、還元性雰囲気下において熱処理することを特徴とする、請求項３に記載された組成式（３）で表される貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【００１３】
以下、本発明のペロブスカイト型複合酸化物、貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物、及び貴金属担持ペロブスカイト複合酸化物について具体的に説明する。
【００１４】
ペロブスカイト型複合酸化物
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、下記組成式（１）：
（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＢＨａＯ３−ｂ （１）
（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５）で表されるものである。
【００１５】
組成式（１）で表される該複合酸化物において、Ａ成分であるランタノイド元素としては、La, Ce, Pr, Nd等を例示でき、周期表２族の元素としては、Ca, Sr等を例示できる。ランタノイド元素と周期表２族の元素は、一種単独又は二種以上併用することができる。Ｂ成分である周期表３族の元素としては、Sc, Y等を例示でき、周期表４族の元素として
は、Ti, Zr, Hf等を例示でき、周期表１３族の元素としては、Al, Ga, In等を例示でき、周期表の第４周期の遷移金属元素としては、Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu等を例示できる。周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素は、一種単独又は二種以上併用することができる。
【００１６】
上記組成式（１）において、ｘは０≦ｘ≦１であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．９である。ａは、０＜ａ≦０．５であり、好ましくは０＜ａ≦０．３である。また、ｂは、０＜ｂ≦０．２５であり、好ましくは０＜ｂ≦０．１５である。
【００１７】
尚、上記組成式（１）において、特に、０≦ｘ＜１の場合には、組成式（１）で表される複合酸化物には塩基性の高いＢａが含まれるので、該複合酸化物を貴金属と接触させた状態で高温で熱処理すると、Ｂａと貴金属とが比較的容易に反応して合金を生成し、その結果融点が低下して、より低温でより高い圧力（分圧）の貴金属蒸気、或いは貴金属酸化物蒸気を生成することができ、組成式（２）において貴金属成分（Ｍ１、Ｍ２）の含有量の多い複合酸化物が形成されることが期待される。
【００１８】
また、上記組成式（１）において、ｘ＝１の場合には、Ｂａが含まれておらず、組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物、組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物、及び組成式（２）で表される複合酸化物を還元処理して得られる貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物は、いずれも、空気中（あるいは燃料電池に供給される燃料中）に存在する二酸化炭素に対する反応性がＢａを含む化合物（０≦ｘ＜１）よりも更に低く、極めて炭酸塩を生成し難い化学的に安定な複合酸化物となる。
【００１９】
更に、上記組成式（１）で表される複合酸化物は、下記式
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にあることが必要である
。上記トレランスファクターの定義式において、ｒＡは、組成式（１）におけるＡサイトの陽イオン、即ち、Ｂａ及びＡのイオン半径の相加平均であり、ｒＢは組成式（１）におけるＢサイトの陽イオン、即ち、Ｂのイオン半径の相加平均である。ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径であり、１．４０Åである。
【００２０】
上記式で定義されるトレランスファクター（ｔ）は、ペロブスカイト型複合酸化物について、結晶構造の歪みの程度を示すものであり、トレランスファクターが１の場合に、理想的なペロブスカイト型構造（立方晶系）と考えられる。トレランスファクターの算出方法としては、例えば、イオン半径の大きさについて記載された論文（R.D. Shannon, Acta
Cryst., A32, 751 (1976)）に基づいて、各イオンのイオン半径より上記定義式より算出すればよい。
【００２１】
本発明では、トレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲にあるペロブスカイト型複合酸化物を用いることが必要である。この様な比較的安定な結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物を用いることよって、貴金属元素を安定に含む貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができ、更に、還元処理を行うことによって、ペロブスカイト複合酸化物表面に微粒子状の貴金属が担持された、優れた触媒性能を有する貴金属担持ペロブスカイト複合酸化物を得ることが可能となる。
【００２２】
上記組成式（１）で表される複合酸化物は、例えば、固相反応法、共沈法等の公知の方法によって得ることができる。例えば、固相反応法では、上記組成式に含まれる金属元素を含む化合物、例えば、酸化物、炭酸塩、有機物などを出発原料として用い、目的とする酸化物と同様の金属元素比となるように混合し、焼成することによって目的とするペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。具体的な焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、１２００〜１５００℃程度の温度範囲において、１０〜４０時間程度焼成すれば良い。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、１０００〜１２００℃程度で１０時間程度仮焼きした後、上記した条件で焼成すれば良い。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。
【００２３】
貴金属含有ペロブスカイト型酸化物
上記組成式（１）で表される複合酸化物は、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au、及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の蒸気又は該貴金属の酸化物の蒸気と接触させることによって、下記組成式（２）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ｙ）（Ｂ１−ｚＭ２ｚ）ＨａＯ３−ｂ （２）
で表される貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物とすることができる。
【００２４】
上記組成式（２）において、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、Ａ及びＢは、組成式（１）と同一であり、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。
【００２５】
また、ｘは０≦ｘ≦１であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．９である。ｙは０≦ｙ＜０．３であり、好ましくは０≦ｙ≦０．１である。ｚは、０≦ｚ＜０．３であり、好ましくは
０≦ｚ≦０．１である。但し、ｙとｚの合計は、０＜ｙ＋ｚ＜０．６の範囲内であり、特に、０＜ｙ＋ｚ≦０．２であることが好ましい。また、ａは０＜ａ≦０．５であり、好ましくは０＜ａ≦０．２である。ｂは０＜ｂ≦０．２５であり、好ましくは０＜ｂ≦０．１である。
【００２６】
上記組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物も、トレランスファクターが０．９〜１の範囲内にあることが必要である。
【００２７】
組成式（２）では、トレランスファクターの定義式におけるｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均であり、ｒＢはＢ及びＭ２のイオン半径の相加平均であり、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径であり、１．４０Åである。
【００２８】
上記組成式（２）で表される酸化物は、組成式（１）で表される複合酸化物のＢａの一部及び／又はＢの一部が貴金属元素によって置換されたペロブスカイト型結晶構造を有する固溶体である。
【００２９】
組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物は、後述する還元処理によって、結晶構造内に含まれる貴金属元素の一部が該複合酸化物表面に析出して、微粒子状の貴金属が該複合酸化物の表面に担持された状態となる。この様な貴金属を担持した複合酸化物は、一酸化炭素に対する選択的酸化性、燃料極の触媒として優れた触媒活性等を有する材料となる。
【００３０】
組成式（２）で表される複合酸化物は、組成式（１）で表される複合酸化物と、貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気とを接触させることによって得ることができる。
【００３１】
例えば、貴金属又は貴金属化合物を加熱して、貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気を生じさせ、生成した蒸気を組成式（１）で表される複合酸化物に接触させることによって、組成式（２）で表される複合酸化物を形成することができる。
【００３２】
具体的な製造方法の例としては、例えば、組成式（１）で表される複合酸化物と貴金属又は貴金属化合物とを、同一の容器内に収容し、貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気が生じる温度まで加熱することによって、該複合酸化物と、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気とを接触させることができる。この場合、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気が複合酸化物と十分に接触できる状態であれば、反応容器は完全な密閉状態ではなくてもよい。
【００３３】
この様な製造方法において、組成式（１）で表される複合酸化物の形状については特に限定はなく、例えば、粉末状のものを用いてもよく、粉末をプレス成形した多孔体を用いてもよく、或いは、焼結体を用いてもよい。
【００３４】
貴金属としては、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができ、特に、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru等が好ましい。また、貴金属化合物としては、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む化合物であって、熱処理条件下において酸化物を形成し得る化合物を用いることができる。貴金属酸化物を用いても良い。上記した貴金属及び貴金属化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３５】
貴金属及び貴金属化合物の形状については特に限定はなく、例えば、粉末状の原料、メッシュ状の原料、線状の原料、箔状の原料等の各種の形状の原料を用いることができる。
【００３６】
反応容器内では、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気が該複合酸化物と接触できれば良く、
原料とする貴金属又は貴金属化合物と、該複合酸化物とは、接触状態でもよく、或いは、非接触状態でもよい。例えば、箔状の貴金属成分の上に、組成式（１）で表される該複合酸化物を載せた状態、又は粉末状の貴金属成分を組成式（１）の複合酸化物と混合した状態で加熱する方法、或いは、容器内に、貴金属又は貴金属化合物と該複合酸化物とを任意の間隔をあけて非接触状態で配置しで加熱する方法などを適用できる。
【００３７】
反応をより短時間で進行させるためには、組成式（１）で表される複合酸化物に、可能な限り高い圧力（分圧）の貴金属又は貴金属酸化物の蒸気を、可能な限り高温で接触させることが好ましい。そのためには、好ましくは貴金属の箔を複合酸化物粉末に接触させ、より好ましくは貴金属のメッシュを複合酸化物粉末に接触させ、さらに好ましくは、貴金属又は貴金属化合物の粉末を複合酸化物粉末に接触させ、かつ該複合酸化物の分解温度未満であって、分解温度に出来るだけ近い温度で反応させることが望ましい。
【００３８】
また、組成式（１）で表される複合酸化物を貴金属又は貴金属化合物と接触させた状態で加熱する場合には、該複合酸化物に含まれる金属元素（Ｂａ、Ｓｒなど）が貴金属又は貴金属化合物と反応して、貴金属又は貴金属化合物と比べて低融点の合金又は化合物を形成し、より低温でより高い圧力（分圧）の貴金属又は貴金属酸化物の蒸気を発生することができれば、さらに短時間で反応を進行させることが可能となる。
【００３９】
容器内における貴金属又は貴金属酸化物の蒸気の圧力（分圧）については、特に限定的ではないが、通常、１０−３Ｐａ程度以上とすることが好ましく，１Ｐａ程度以上とすることがより好ましい。この際、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気の圧力（分圧）を高くすることにより、反応時間を短縮することができる。
【００４０】
加熱温度については、上記した圧力の貴金属蒸気又は貴金属酸化物蒸気が生じる温度とすればよく、通常、８００℃程度以上であって、組成式（１）の複合酸化物の分解温度未満とすればよい。具体的には、９００〜１７５０℃程度とすることが好ましく、１０５０〜１６５０℃程度とすることがより好ましい。
【００４１】
反応時間については、特に限定的ではないが、上記した温度範囲で加熱する場合には、５〜２０時間程度とすることが好ましく、１０〜１５時間程度とすることがより好ましい。
【００４２】
尚、貴金属酸化物の蒸気を生成させる場合には、該複合酸化物と貴金属又は貴金属化合物を収容した容器内に酸素を存在させればよい。この場合には、貴金属の蒸気を生成させる場合と比較してより低温で所定の圧力の貴金属酸化物の蒸気を生成させることができる。容器内の酸素の分圧は、１０−１Ｐａ程度以上とすればよく、１０４Ｐａ程度以上とすることが好ましい。
【００４３】
また、製造方法のその他の例として、貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気を含む気流を該複合酸化物に接触させる方法によっても、組成式（２）で表される複合酸化物を形成することができる。この方法では、上記した方法と同様に、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気の圧力（分圧）については、１０−３Ｐａ程度以上とすることが好ましく、１Ｐａ程度以上とすることがより好ましい。
【００４４】
還元処理
上記組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物に対して還元処理を施すことによって、該複合酸化物の結晶構造中に含まれる貴金属元素の一部が微粒子状金属となって該複合酸化物の表面に析出し、該複合酸化物の表面に微粒子状の貴金属が担持された状態となる。
【００４５】
還元処理としては、例えば、水素ガスなどを含む還元性雰囲気中で加熱処理を行えばよい。具体的には、純水素ガス、又は不活性ガス（窒素ガスなど）を水素ガスの１００倍容量程度までの範囲で含む水素−不活性ガス混合ガス等の水素含有ガス気流中において、２００〜４００℃程度で１５分〜１時間程度加熱処理を行えばよい。
【００４６】
還元処理後の貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物は、下記組成式（３）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ｙ―ｃ）（Ｂ１−ｚＭ２ｚ―ｄ）ＨａＯ３−ｂ （３）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、上記組成式（３）におけるｃ値に相当する量のＭ１及びｄ値に相当する量のＭ２からなる貴金属が微粒子として担持されたものとなる。
【００４７】
上記組成式（３）において、Ａ、Ｂ、Ｍ１及びＭ２は、組成式（２）と同一である。即ち、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。
【００４８】
また、ｘは０≦ｘ≦１であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．９である。ｙは０≦ｙ＜０．３であり、好ましくは０≦ｙ≦０．１である。ｚは、０≦ｚ＜０．３であり、好ましくは０≦ｙ≦０．１である。但し、ｙとｚの合計は、０＜ｙ＋ｚ＜０．６の範囲内であり、好ましくは０＜ｙ＋ｚ≦０．２の範囲内である。
【００４９】
ｃはｙ以下の値であって、０≦ｃ＜０．１であり、好ましくは０≦ｃ≦０．０５である。ｄはｚ以下の数値であって、０≦ｄ＜０．１であり、好ましくは０≦ｄ≦０．０５である。但し、ｃとｄの合計は０＜ｃ＋ｄ＜０．２であり、好ましくは０＜ｃ＋ｄ＜０．１である。
【００５０】
ａは０＜ａ≦０．５であり、好ましくは０＜ａ≦０．２である。ｂは０＜ｂ≦０．２５であり、好ましくは０＜ｂ≦０．１である。
【００５１】
また、組成式（３）の複合酸化物のトレランスファクターの定義式は、組成式（２）と同様であり、トレランスファクターの値は、０．９〜１の範囲内である。
【００５２】
還元処理によって組成式（３）の複合酸化物の表面に析出する貴金属は、組成式（３）の複合酸化物に含まれるＭ１の一部及び／又はＭ２の一部である。
【００５３】
析出する貴金属微粒子の粒径は、還元処理の条件（水素濃度、温度、時間など）によって変化するが、通常、金に関しては10nm程度以下、イリジウムに関しては500nm程度以下
、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀に関しては100nm程度以下となることが
多い。
【００５４】
担持される微粒子状の貴金属の量は、Ｍ１については、組成式（３）におけるｃ値に相当する量であり、Ｍ２については、組成式（３）におけるｄ値に相当する量であり、その合計量がペロブスカイト型複合酸化物に担持された状態となる。
【００５５】
組成式（３）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に微粒子状の貴金属が担持された貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物は、微粒子状の貴金属の存在によって、特異な触媒活性を示し、一酸化炭素の選択的酸化性に優れ、更に、水素酸化に対する触媒活
性も有するものとなる。この様な特性を有することによって、還元処理を施された複合酸化物は、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として優れた性能を発揮することができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明における組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物及び組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物は、いずれも、空気中（あるいは燃料電池に供給される燃料中）に存在する二酸化炭素に対する反応性が低く、炭酸塩を生成し難い化学的に安定な複合酸化物であり、例えば、組成式（３）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に微粒子状の貴金属が担持された貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物を得るための中間体として有用である。
【００５７】
また、組成式（２）で表される複合酸化物を還元処理して得られる貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物は、一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５９】
実施例１
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＳｃ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＬａ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｓｃの元素比が０．７：０．２：０．１：１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１４００℃で１０時間することによって、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９２である。図１は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【００６０】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９２の（Ｌａ０．７Ｓｒ０．
２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入
れ、空気中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７８で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【００６１】
図２は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。
【００６２】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７８で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、２５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【００６３】
還元処理後の生成物について、ＴＥＭ観察により、白金の一部が粒径１０nm以下に最頻値のある粒径分布を持つ微粒子としてペロブスカイト結晶構造の外に析出していることが
確認された。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の一部が表面近傍に白金金属粒子として存在していることを確認できた。さらに、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当す
る量が白金金属微粒子として存在していることが確認できた。
【００６４】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００４８）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５６で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末（以下、Ｐｔ０．０
０１２／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００４８）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５６と表す）であることが確認できた。
【００６５】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．００１２／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００４８）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５６について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３に示す。図３より、１８０℃（４５３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【００６６】
一方、従来報告されているＴｉＯ２に白金を担持させた触媒についての触媒活性の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４より、従来の白金担持ＴｉＯ２触媒では、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが判る。
【００６７】
以上の結果より、実施例１で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【００６８】
実施例２
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約２ｇ）をパラジウム箔（厚さ0.05ｍｍ、重量1.20ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）
に入れ、空気中、１５４０℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９８１Ｐd０．０１９）Ｈ０．０５Ｏ２．８６５５で表さ
れる淡褐色のパラジウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【００６９】
図５は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。パラジウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたパラジウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。
【００７０】
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．1）（Ｓｃ０．９８１Ｐd０．０１９）Ｈ０．０５Ｏ２．８６５５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【００７１】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるパラジウムの1/4のモル比に相当する量がパラジウム金属微粒子として存在し
ていることが確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のパラジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９８１Ｐｄ０．０１５２）Ｈ０．０５Ｏ２．８６１７で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれるパラジウムに対して1/4のモル比のパラジウム微粒子が
担持された淡黄色の粉末（以下、Ｐｄ０．００３８／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９８１Ｐｄ０．０１５２）Ｈ０．０５Ｏ２．８６１７と表す）であることが確認できた。
【００７２】
パラジウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｄ０．００３８／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９８１Ｐｄ０．０１５２）Ｈ０．０５Ｏ２．８６１７について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図６に示す。図６より、２６０℃（５３３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【００７３】
従来報告されているパラジウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図６より、実施例２で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【００７４】
実施例３
イリジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約０．６ｇ）を、イリジウム箔（厚さ0.05ｍｍ、重量0.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空気中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．
６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０７）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０７）Ｈ０．０５Ｏ２．８９で表される濃褐色のイリジウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【００７５】
図７は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。イリジウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたイリジウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９である。
【００７６】
イリジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０７）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０７）Ｈ０．０５Ｏ２．８９で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、４００℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【００７７】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるイリジウムの1/4のモル比に相当する量がイリジウム金属微粒子として存在し
ていることが確認された。
【００７８】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のイリジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０５６）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８４８で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に
、結晶構造内に含まれるイリジウムに対して1/4のモル比のイリジウム微粒子が担持され
た褐色の粉末（以下、Ｉｒ０．０２８／（Ｌａ０．６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０５６）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８４８と表す）であることが確認できた。
【００７９】
イリジウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＩｒ０．０２８／（Ｌａ０．６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０５６）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８４８について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図８に示す。図８より、２７５℃（５４８Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【００８０】
従来報告されているイリジウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図８より、実施例３で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【００８１】
実施例４
ロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約０．７ｇ）をロジウム箔（厚さ0.05ｍｍ、重量0.33ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3
）に入れ、空気中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０６３）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５で表される黒色のロジウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【００８２】
図９は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。ロジウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたロジウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９３である。
【００８３】
ロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０６３）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、４００℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【００８４】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるロジウムの1/4のモル比に相当する量がロジウム金属微粒子として存在してい
ることが確認された。
【００８５】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のロジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０５０４）Ｈ０．０５Ｏ２．８５６１で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれるロジウムに対して1/4のモル比のロジウム微粒子が担持された褐色の粉末（以下、Ｒ
ｈ０．０１２６／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０５０４）Ｈ０．０５Ｏ２．８５６１と表す）であることが確認できた。
【００８６】
ロジウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＲｈ０．０１２６／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０５０４）Ｈ０．０５Ｏ２．８５６１について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図１０に示す。図１０より、１５０℃（４２３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【００８７】
従来報告されているロジウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図１０より、実施例４で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【００８８】
実施例５
金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約３．０ｇ）を金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.34ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入
れ、空気中、１０６０℃で１００時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５で表される微赤色の金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【００８９】
図１１は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。金元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。
【００９０】
金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【００９１】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる金の1/4のモル比に相当する量が金の金属微粒子として存在していることが確
認された。
【００９２】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７４９４で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれる金に対して1/4のモル比の金微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ａｕ０．０００
０４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７４９４と表す）であることが確認できた。
【００９３】
金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＡｕ０．００００４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７４９４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図１２に示す。図１２より、２８０℃
（５５３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【００９４】
従来報告されている金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図１２より、実施例５で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【００９５】
実施例６
銀含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約３．０ｇ）を銀箔（厚さ0.05ｍｍ、重量1.03ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入
れ、空気中、９５７℃で１００時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７３で表される微赤色の銀含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【００９６】
図１３は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。銀元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた銀含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。
【００９７】
銀含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７３で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【００９８】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる銀の1/4のモル比に相当する量が銀の金属微粒子として存在していることが確
認された。
【００９９】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の銀の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７２８で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれる銀に対して1/4のモル比の銀微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ａｇ０．０００４／（
Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７２８と表す）であることが確認できた。
【０１００】
銀担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＡｇ０．０００４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７２８について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図１４に示す。図１４より、１５０℃（４２３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１０１】
従来報告されている銀の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図１４より、実施例６で得られた
粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１０２】
実施例７
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＢａ：Ｚｒ：Ｙの元素比が１：０．８：０．２となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１４００℃で１０時間、焼成することによって、組成式：Ｂａ（Ｚｒ０．８Ｙ０．２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２５で表される淡黄色の酸化物粉末を作製した。
【０１０３】
該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９９である。図１５は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【０１０４】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９９のＢａ（Ｚｒ０．８Ｙ０
．２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２５酸化物粉末（約３．３ｇ）を白金箔（厚さ0.05ｍｍ、重量1.47ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空気
中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：Ｂａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００４）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１０５】
図１６は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９９である。
【０１０６】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られたＢａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００４）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１０７】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金微粒子として存在していることが確認
された。
【０１０８】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：Ｂａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２４４で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれる白金に対して1/4の
モル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末（以下、Ｐｔ０．０００８／Ｂａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２４４と表す）であることが確認できた。
【０１０９】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＰｔ０．０００８／Ｂａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２４４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存
性を測定した。結果を図１７に示す。図１７より、１７５℃（４４８Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１１０】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図１７より、実施例７で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１１１】
実施例８
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４を原料として用い、これらの原料をＬａ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏの元素比が０．７：０．２：０．１：１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１４００℃で５時間、焼成することによって、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＣｏＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される黒色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９９である。図１８は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【０１１２】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９９の（Ｌａ０．７Ｓｒ０．
２Ｂａ０．１）ＣｏＨ０．０５Ｏ２．８７５酸化物粉末（約２．０ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.25ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）
に入れ、空気中、１３００℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７７で表される濃灰色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１１３】
図１９は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９９である。
【０１１４】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７７を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１１５】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。
【０１１６】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５４で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された黒色の粉末（以下、Ｐｔ０．０００
８／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５４と表す）であることが確認できた。
【０１１７】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＰｔ０．０００８／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図２０に示す。図２０より、１２５℃（３９８Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１１８】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図２０より、実施例８で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１１９】
実施例９
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３及びＳｃ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＬａ：Ｓｒ：Ｓｃの元素比が０．８：０．２：１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１４００℃で１０時間焼成することによって、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．９２５で表される淡黄色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９２である。図２１は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【０１２０】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９２の（Ｌａ０．８Ｓｒ０．
２）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．９２５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空気中
、１５２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．０１２）Ｈ０．０５Ｏ２．９３１で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１２１】
図２２は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。
【０１２２】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．０１２）Ｈ０．０５Ｏ２．９３１で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１２３】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．００９６）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６２で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末（以下、Ｐｔ０．０
０２４／（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．００９６）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６２と表す）であることが確認できた。
【０１２４】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．００２４／（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．００９６）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６２について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図２３に示す。図２３より、２０７℃（４８０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１２５】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図２３より、実施例９で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１２６】
実施例１０
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例９と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．９２５で表される淡黄色の酸化物粉末（約２ｇ）をパラジウム箔（厚さ0.05ｍｍ、重量0.70ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空
気中、１５４０℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐd０．０２３）Ｈ０．０５Ｏ２．９１３５で表される淡褐色のパラジウ
ム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１２７】
図２４は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。パラジウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたパラジウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９１である。
【０１２８】
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐd０．０２３）Ｈ０
．０５Ｏ２．９１３５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、４００℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１２９】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるパラジウムの1/4のモル比に相当する量がパラジウム金属微粒子として存在し
ていることが確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のパラジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐｄ０．０１８４）Ｈ０．０５Ｏ２．９０８９で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれるパラジウムに対して1/4のモル比のパラジウム微粒子が担持された
淡黄色の粉末（以下、Ｐｄ０．００４６／（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐｄ０．０１８４）Ｈ０．０５Ｏ２．９０８９と表す）であることが確認できた。
【０１３０】
パラジウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｄ０．００４６／（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐｄ０．０１８４）Ｈ０．０５Ｏ２．９０８９について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図２５に示す。図２５より、２２７℃（５００Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きる
ことが分かる。
【０１３１】
従来報告されているパラジウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図２５より、実施例１０で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１３２】
実施例１１
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＬａ：Ｃａ：Ａｌの元素比が０．９：０．１：１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１６００℃で３０時間焼成することによって、組成式：（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）ＡｌＨ０．０２５Ｏ２．９６２５で表される淡赤色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは１．００である。図２６は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【０１３３】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が１．００の（Ｌａ０．９Ｃａ０．
１）ＡｌＨ０．０２５Ｏ２．９６２５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空
気中、１６２５℃で２０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．０００１）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５５で表される淡褐色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１３４】
図２７は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは１．００である。
【０１３５】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．０００１）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１３６】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．００００８）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５１で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ｐｔ
０．００００２／（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．００００８）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５１と表す）であることが確認できた。
【０１３７】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．００００２／（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．００００８）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５１について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活
性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図２８に示す。図２８より、２９７℃（５７０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１３８】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図２８より、実施例１１で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１３９】
実施例１２
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＳｒ：Ｚｒ：Ｙの元素比が１．０：０．９：０．１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１６００℃で１０時間焼成することによって、組成式：Ｓｒ（Ｚｒ０．９Ｙ０．１）Ｈ０．０５Ｏ２．９７５で表される淡赤色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９４である。図２９は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【０１４０】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９４のＳｒ（Ｚｒ０．９Ｙ０
．１）Ｈ０．０５Ｏ２．９７５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空気中、
１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：Ｓｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９８８Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．９７５６で表される青緑色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１４１】
図３０は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９４である。
【０１４２】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られたＳｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９８８Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．９７５６で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１４３】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：Ｓｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９８８Ｐｔ０．００１９２）Ｈ０．０５Ｏ２．９７４６４表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ｐｔ０．０００
４８／Ｓｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９８８Ｐｔ０．００１９２）Ｈ０．０５Ｏ２．９７４６４と表す）であることが確認できた。
【０１４４】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．０００４８／Ｓｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９
８８Ｐｔ０．００１９２）Ｈ０．０５Ｏ２．９７４６４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３１に示す。図３１より、１５７℃（４３０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１４５】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図３１より、実施例１２で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１４６】
実施例１３
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
ＣａＯ、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＣａ：Ｚｒ：Ｙの元素比が１．０：０．９５：０．０５となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１３５０℃で１０時間焼成することによって、組成式：Ｃａ（Ｚｒ０．９５Ｙ０．０５）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７５で表される淡赤色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９１である。図３２は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【０１４７】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９１のＣａ（Ｚｒ０．９５Ｙ
０．０５）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、
空気中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：Ｃａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００４）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７６で表される淡褐色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１４８】
図３３は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９１である。
【０１４９】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られたＣａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００４）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７６で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１５０】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：Ｃａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００３２）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７４４表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ｐｔ０．００
００８／Ｃａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００３２）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７４４と表す）であることが確認できた。
【０１５１】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．００００８／Ｃａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００３２）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７４４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３４に示す。図３４より、２５７℃（５３０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１５２】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図３４より、実施例１３で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１５３】
実施例１４
ルテニウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約２ｇ）をセラミックス容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）内に入れ、この酸化物粉末と非接触の状態でルテ
ニウムディスク（直径13mm、厚さ1.0ｍｍ、重量1.30ｇ）を同一容器内に入れて、該容器
に蓋をした。次いで、空気中、１１２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０７）Ｈ０．０５Ｏ２．９１で表される黄褐色のルテニウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１５４】
図３５は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。ルテニウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたルテニウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９３である。
【０１５５】
ルテニウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０７）Ｈ０．０５Ｏ２．９１で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、４００℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１５６】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるルテニウムの1/4のモル比に相当する量がルテニウム金属微粒子として存在し
ていることが確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のルテニウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８８２で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれるルテニウムに対して1/4のモル比のルテニウム微粒子が担持さ
れた淡黄褐色の粉末（以下、Ｒｕ０．０１４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８８２と表す）であることが確認できた。
【０１５７】
ルテニウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｒｕ０．０１４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８８２について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３６に示す。図３６より、１４７℃（４２０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起き
ることが分かる。
【０１５８】
従来報告されているルテニウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図３６より、実施例１４で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１５９】
実施例１５
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約２ｇ）をセラミックス容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）内に入れ、該容器内に、該酸化物粉末と非接触の
状態で白金メッシュ（縦25mm、横10mm、厚さ0.2ｍｍ、80メッシュ、重量1.20ｇ）２枚を
入れて、該容器に蓋をいた。次いで、空気中、１５２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００３）Ｈ０．０５Ｏ２．８７６５で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１６０】
図３７は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。
【０１６１】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００３）Ｈ０．０５Ｏ２．８７６５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１６２】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末（以下、
Ｐｔ０．０００６／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５３と表す）であることが確認できた。
【０１６３】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．０００６／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５３について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３８に示す。図３８より、２４７℃（５２０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１６４】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図３８より、実施例１５で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利
用できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】実施例１で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２】実施例１で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３】実施例１で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図４】Ptを担持した酸化チタンの触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図５】実施例２で得たPd含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図６】実施例２で得たPd担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図７】実施例３で得たIr含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図８】実施例３で得たIr担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図９】実施例４得たRh含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図１０】実施例４で得たRh担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図１１】実施例５で得たAu含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図１２】実施例５で得たAu担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図１３】実施例６で得たAg含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図１４】実施例６で得たAg担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図１５】実施例７で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図１６】実施例７で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図１７】実施例７で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図１８】実施例８で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図１９】実施例８で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２０】実施例８で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図２１】実施例９で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２２】実施例９で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２３】実施例９で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図２４】実施例１０で得たPd含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２５】実施例１０で得たPd担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図２６】実施例１１で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２７】実施例１１で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２８】実施例１１で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図２９】実施例１２で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３０】実施例１２で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３１】実施例１２で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図３２】実施例１３で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３３】実施例１３で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３４】実施例１３で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図３５】実施例１４で得たRu含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３６】実施例１４で得たRu担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図３７】実施例１５で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３８】実施例１５で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電解質としてイオン交換膜を用いるものであり、常温から100℃程度という比較的低温で作動し、高い出力密度を有し、小型・軽量化が可能であるな
どの優れた特徴を有することから、広く注目を集めている。
【０００３】
現在、固体高分子形燃料電池の供給燃料としては、水素ガスの他、天然ガス、メタノール等を改質した改質ガス等が用いられている。しかしながら、改質ガス中には一酸化炭素などの触媒被毒物質が含まれており、従来から固体高分子形燃料電池の電極材料として広く用いられている白金については、微量の一酸化炭素の存在により電極の触媒能が損なわれ、電池性能が大きく低下するという問題がある。
【０００４】
一酸化炭素に対する酸化特性に優れた触媒として、白金−ルテニウムが知られているが、燃料電池として実用化するためには十分な性能を有するものとはいえず、更に触媒性能を向上させることが望まれている（下記非特許文献１参照）。
【０００５】
このため、一酸化炭素被毒に強く、一酸化炭素の存在下においても優れた性能を発揮できる触媒の開発が重要な課題となっている。
【非特許文献１】M. Watanabe, “Handbook of Fuel Cells -Fundamentals Technology and Applications”, Vol.2, Wiley, Chichester, 2003, p.408〜415.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、固体高分子形燃料電池用触媒として優れた触媒性能を有し、特に、一酸化炭素に対する選択的酸化特性に優れ、一酸化炭素の存在する状態においても、燃料電池の電極触媒として優れた性能を発揮し得る新規な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定組成のペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であって、結晶構造の歪みの程度を表すトレランスファクターが０．９〜１の範囲内にある特定のペロブスカイト型複合酸化物を、白金等の貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気と接触させることによって、該複合酸化物の構成元素の一部が貴金属元素によって置換されて、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造中に貴金属元素が含まれた新規な複合酸化物が得られることを見出した。更に、該貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を還元処理することによって、ペロブスカイト型複合酸化物中に含まれる貴金属元素の一部が貴金属微粒子として析出して、ペロブスカイト型複合酸化物上に微粒子状貴金属が担持された担持体が形成されることを見出した。そして、この担持体は、一酸化炭素に対する選択的酸化性が良好であって、燃料電池用の燃料極の触媒として優れた触媒活性を有する材料であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法を提供するものである。
１． 下記組成式（１）：
（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＢＨａＯ３−ｂ （１）
（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ及びＡのイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂのイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にある、ペロブスカイト型複合酸化物。
【０００９】
２． 下記組成式（２）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ｙ）（Ｂ１−ｚＭ２ｚ）ＨａＯ３−ｂ （２）（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５：但し、ｙとｚの合計値は、０＜ｙ＋ｚ＜０．６である）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂ及びＭ２のイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にある、貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物。
【００１０】
３． 下記組成式（３）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ｙ―ｃ）（Ｂ１−ｚＭ２ｚ―ｄ）ＨａＯ３−ｂ （３）（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ＜０．１、０≦ｄ＜０．１；但し、ｙとｚの合計値は０＜ｙ＋ｚ＜０．６であり、ｃはｙ以下の数値、ｄはｚ以下の数値であって、ｃとｄの合計値は０＜ｃ＋ｄ＜０．２である。）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂ及びＭ２のイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にあるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、
上記組成式（３）におけるｃ値に相当する量のＭ１及びｄ値に相当する量のＭ２からなる貴金属が微粒子として担持されてなる、貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物。
【００１１】
４． 上記項１に記載された組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を、Pt
、Pd、Ir、Rh、Ru、Au、及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の蒸気又は該貴金属の酸化物の蒸気と接触させることを特徴とする、請求項２に記載された組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【００１２】
５． 上記項２に記載された組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を、還元性雰囲気下において熱処理することを特徴とする、請求項３に記載された組成式（３）で表される貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【００１３】
以下、本発明のペロブスカイト型複合酸化物、貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物、及び貴金属担持ペロブスカイト複合酸化物について具体的に説明する。
【００１４】
ペロブスカイト型複合酸化物
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、下記組成式（１）：
（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＢＨａＯ３−ｂ （１）
（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５）で表されるものである。
【００１５】
組成式（１）で表される該複合酸化物において、Ａ成分であるランタノイド元素としては、La, Ce, Pr, Nd等を例示でき、周期表２族の元素としては、Ca, Sr等を例示できる。ランタノイド元素と周期表２族の元素は、一種単独又は二種以上併用することができる。Ｂ成分である周期表３族の元素としては、Sc, Y等を例示でき、周期表４族の元素として
は、Ti, Zr, Hf等を例示でき、周期表１３族の元素としては、Al, Ga, In等を例示でき、周期表の第４周期の遷移金属元素としては、Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu等を例示できる。周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素は、一種単独又は二種以上併用することができる。
【００１６】
上記組成式（１）において、ｘは０≦ｘ≦１であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．９である。ａは、０＜ａ≦０．５であり、好ましくは０＜ａ≦０．３である。また、ｂは、０＜ｂ≦０．２５であり、好ましくは０＜ｂ≦０．１５である。
【００１７】
尚、上記組成式（１）において、特に、０≦ｘ＜１の場合には、組成式（１）で表される複合酸化物には塩基性の高いＢａが含まれるので、該複合酸化物を貴金属と接触させた状態で高温で熱処理すると、Ｂａと貴金属とが比較的容易に反応して合金を生成し、その結果融点が低下して、より低温でより高い圧力（分圧）の貴金属蒸気、或いは貴金属酸化物蒸気を生成することができ、組成式（２）において貴金属成分（Ｍ１、Ｍ２）の含有量の多い複合酸化物が形成されることが期待される。
【００１８】
また、上記組成式（１）において、ｘ＝１の場合には、Ｂａが含まれておらず、組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物、組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物、及び組成式（２）で表される複合酸化物を還元処理して得られる貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物は、いずれも、空気中（あるいは燃料電池に供給される燃料中）に存在する二酸化炭素に対する反応性がＢａを含む化合物（０≦ｘ＜１）よりも更に低く、極めて炭酸塩を生成し難い化学的に安定な複合酸化物となる。
【００１９】
更に、上記組成式（１）で表される複合酸化物は、下記式
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にあることが必要である
。上記トレランスファクターの定義式において、ｒＡは、組成式（１）におけるＡサイトの陽イオン、即ち、Ｂａ及びＡのイオン半径の相加平均であり、ｒＢは組成式（１）におけるＢサイトの陽イオン、即ち、Ｂのイオン半径の相加平均である。ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径であり、１．４０Åである。
【００２０】
上記式で定義されるトレランスファクター（ｔ）は、ペロブスカイト型複合酸化物について、結晶構造の歪みの程度を示すものであり、トレランスファクターが１の場合に、理想的なペロブスカイト型構造（立方晶系）と考えられる。トレランスファクターの算出方法としては、例えば、イオン半径の大きさについて記載された論文（R.D. Shannon, Acta
Cryst., A32, 751 (1976)）に基づいて、各イオンのイオン半径より上記定義式より算出すればよい。
【００２１】
本発明では、トレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲にあるペロブスカイト型複合酸化物を用いることが必要である。この様な比較的安定な結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物を用いることよって、貴金属元素を安定に含む貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができ、更に、還元処理を行うことによって、ペロブスカイト複合酸化物表面に微粒子状の貴金属が担持された、優れた触媒性能を有する貴金属担持ペロブスカイト複合酸化物を得ることが可能となる。
【００２２】
上記組成式（１）で表される複合酸化物は、例えば、固相反応法、共沈法等の公知の方法によって得ることができる。例えば、固相反応法では、上記組成式に含まれる金属元素を含む化合物、例えば、酸化物、炭酸塩、有機物などを出発原料として用い、目的とする酸化物と同様の金属元素比となるように混合し、焼成することによって目的とするペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。具体的な焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、１２００〜１５００℃程度の温度範囲において、１０〜４０時間程度焼成すれば良い。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、１０００〜１２００℃程度で１０時間程度仮焼きした後、上記した条件で焼成すれば良い。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。
【００２３】
貴金属含有ペロブスカイト型酸化物
上記組成式（１）で表される複合酸化物は、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au、及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の蒸気又は該貴金属の酸化物の蒸気と接触させることによって、下記組成式（２）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ｙ）（Ｂ１−ｚＭ２ｚ）ＨａＯ３−ｂ （２）
で表される貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物とすることができる。
【００２４】
上記組成式（２）において、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、Ａ及びＢは、組成式（１）と同一であり、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。
【００２５】
また、ｘは０≦ｘ≦１であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．９である。ｙは０≦ｙ＜０．３であり、好ましくは０≦ｙ≦０．１である。ｚは、０≦ｚ＜０．３であり、好ましくは
０≦ｚ≦０．１である。但し、ｙとｚの合計は、０＜ｙ＋ｚ＜０．６の範囲内であり、特に、０＜ｙ＋ｚ≦０．２であることが好ましい。また、ａは０＜ａ≦０．５であり、好ましくは０＜ａ≦０．２である。ｂは０＜ｂ≦０．２５であり、好ましくは０＜ｂ≦０．１である。
【００２６】
上記組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物も、トレランスファクターが０．９〜１の範囲内にあることが必要である。
【００２７】
組成式（２）では、トレランスファクターの定義式におけるｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均であり、ｒＢはＢ及びＭ２のイオン半径の相加平均であり、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径であり、１．４０Åである。
【００２８】
上記組成式（２）で表される酸化物は、組成式（１）で表される複合酸化物のＢａの一部及び／又はＢの一部が貴金属元素によって置換されたペロブスカイト型結晶構造を有する固溶体である。
【００２９】
組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物は、後述する還元処理によって、結晶構造内に含まれる貴金属元素の一部が該複合酸化物表面に析出して、微粒子状の貴金属が該複合酸化物の表面に担持された状態となる。この様な貴金属を担持した複合酸化物は、一酸化炭素に対する選択的酸化性、燃料極の触媒として優れた触媒活性等を有する材料となる。
【００３０】
組成式（２）で表される複合酸化物は、組成式（１）で表される複合酸化物と、貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気とを接触させることによって得ることができる。
【００３１】
例えば、貴金属又は貴金属化合物を加熱して、貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気を生じさせ、生成した蒸気を組成式（１）で表される複合酸化物に接触させることによって、組成式（２）で表される複合酸化物を形成することができる。
【００３２】
具体的な製造方法の例としては、例えば、組成式（１）で表される複合酸化物と貴金属又は貴金属化合物とを、同一の容器内に収容し、貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気が生じる温度まで加熱することによって、該複合酸化物と、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気とを接触させることができる。この場合、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気が複合酸化物と十分に接触できる状態であれば、反応容器は完全な密閉状態ではなくてもよい。
【００３３】
この様な製造方法において、組成式（１）で表される複合酸化物の形状については特に限定はなく、例えば、粉末状のものを用いてもよく、粉末をプレス成形した多孔体を用いてもよく、或いは、焼結体を用いてもよい。
【００３４】
貴金属としては、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができ、特に、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru等が好ましい。また、貴金属化合物としては、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む化合物であって、熱処理条件下において酸化物を形成し得る化合物を用いることができる。貴金属酸化物を用いても良い。上記した貴金属及び貴金属化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３５】
貴金属及び貴金属化合物の形状については特に限定はなく、例えば、粉末状の原料、メッシュ状の原料、線状の原料、箔状の原料等の各種の形状の原料を用いることができる。
【００３６】
反応容器内では、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気が該複合酸化物と接触できれば良く、
原料とする貴金属又は貴金属化合物と、該複合酸化物とは、接触状態でもよく、或いは、非接触状態でもよい。例えば、箔状の貴金属成分の上に、組成式（１）で表される該複合酸化物を載せた状態、又は粉末状の貴金属成分を組成式（１）の複合酸化物と混合した状態で加熱する方法、或いは、容器内に、貴金属又は貴金属化合物と該複合酸化物とを任意の間隔をあけて非接触状態で配置しで加熱する方法などを適用できる。
【００３７】
反応をより短時間で進行させるためには、組成式（１）で表される複合酸化物に、可能な限り高い圧力（分圧）の貴金属又は貴金属酸化物の蒸気を、可能な限り高温で接触させることが好ましい。そのためには、好ましくは貴金属の箔を複合酸化物粉末に接触させ、より好ましくは貴金属のメッシュを複合酸化物粉末に接触させ、さらに好ましくは、貴金属又は貴金属化合物の粉末を複合酸化物粉末に接触させ、かつ該複合酸化物の分解温度未満であって、分解温度に出来るだけ近い温度で反応させることが望ましい。
【００３８】
また、組成式（１）で表される複合酸化物を貴金属又は貴金属化合物と接触させた状態で加熱する場合には、該複合酸化物に含まれる金属元素（Ｂａ、Ｓｒなど）が貴金属又は貴金属化合物と反応して、貴金属又は貴金属化合物と比べて低融点の合金又は化合物を形成し、より低温でより高い圧力（分圧）の貴金属又は貴金属酸化物の蒸気を発生することができれば、さらに短時間で反応を進行させることが可能となる。
【００３９】
容器内における貴金属又は貴金属酸化物の蒸気の圧力（分圧）については、特に限定的ではないが、通常、１０−３Ｐａ程度以上とすることが好ましく，１Ｐａ程度以上とすることがより好ましい。この際、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気の圧力（分圧）を高くすることにより、反応時間を短縮することができる。
【００４０】
加熱温度については、上記した圧力の貴金属蒸気又は貴金属酸化物蒸気が生じる温度とすればよく、通常、８００℃程度以上であって、組成式（１）の複合酸化物の分解温度未満とすればよい。具体的には、９００〜１７５０℃程度とすることが好ましく、１０５０〜１６５０℃程度とすることがより好ましい。
【００４１】
反応時間については、特に限定的ではないが、上記した温度範囲で加熱する場合には、５〜２０時間程度とすることが好ましく、１０〜１５時間程度とすることがより好ましい。
【００４２】
尚、貴金属酸化物の蒸気を生成させる場合には、該複合酸化物と貴金属又は貴金属化合物を収容した容器内に酸素を存在させればよい。この場合には、貴金属の蒸気を生成させる場合と比較してより低温で所定の圧力の貴金属酸化物の蒸気を生成させることができる。容器内の酸素の分圧は、１０−１Ｐａ程度以上とすればよく、１０４Ｐａ程度以上とすることが好ましい。
【００４３】
また、製造方法のその他の例として、貴金属の蒸気又は貴金属酸化物の蒸気を含む気流を該複合酸化物に接触させる方法によっても、組成式（２）で表される複合酸化物を形成することができる。この方法では、上記した方法と同様に、貴金属又は貴金属酸化物の蒸気の圧力（分圧）については、１０−３Ｐａ程度以上とすることが好ましく、１Ｐａ程度以上とすることがより好ましい。
【００４４】
還元処理
上記組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物に対して還元処理を施すことによって、該複合酸化物の結晶構造中に含まれる貴金属元素の一部が微粒子状金属となって該複合酸化物の表面に析出し、該複合酸化物の表面に微粒子状の貴金属が担持された状態となる。
【００４５】
還元処理としては、例えば、水素ガスなどを含む還元性雰囲気中で加熱処理を行えばよい。具体的には、純水素ガス、又は不活性ガス（窒素ガスなど）を水素ガスの１００倍容量程度までの範囲で含む水素−不活性ガス混合ガス等の水素含有ガス気流中において、２００〜４００℃程度で１５分〜１時間程度加熱処理を行えばよい。
【００４６】
還元処理後の貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物は、下記組成式（３）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ｙ―ｃ）（Ｂ１−ｚＭ２ｚ―ｄ）ＨａＯ３−ｂ （３）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、上記組成式（３）におけるｃ値に相当する量のＭ１及びｄ値に相当する量のＭ２からなる貴金属が微粒子として担持されたものとなる。
【００４７】
上記組成式（３）において、Ａ、Ｂ、Ｍ１及びＭ２は、組成式（２）と同一である。即ち、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。
【００４８】
また、ｘは０≦ｘ≦１であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．９である。ｙは０≦ｙ＜０．３であり、好ましくは０≦ｙ≦０．１である。ｚは、０≦ｚ＜０．３であり、好ましくは０≦ｙ≦０．１である。但し、ｙとｚの合計は、０＜ｙ＋ｚ＜０．６の範囲内であり、好ましくは０＜ｙ＋ｚ≦０．２の範囲内である。
【００４９】
ｃはｙ以下の値であって、０≦ｃ＜０．１であり、好ましくは０≦ｃ≦０．０５である。ｄはｚ以下の数値であって、０≦ｄ＜０．１であり、好ましくは０≦ｄ≦０．０５である。但し、ｃとｄの合計は０＜ｃ＋ｄ＜０．２であり、好ましくは０＜ｃ＋ｄ＜０．１である。
【００５０】
ａは０＜ａ≦０．５であり、好ましくは０＜ａ≦０．２である。ｂは０＜ｂ≦０．２５であり、好ましくは０＜ｂ≦０．１である。
【００５１】
また、組成式（３）の複合酸化物のトレランスファクターの定義式は、組成式（２）と同様であり、トレランスファクターの値は、０．９〜１の範囲内である。
【００５２】
還元処理によって組成式（３）の複合酸化物の表面に析出する貴金属は、組成式（３）の複合酸化物に含まれるＭ１の一部及び／又はＭ２の一部である。
【００５３】
析出する貴金属微粒子の粒径は、還元処理の条件（水素濃度、温度、時間など）によって変化するが、通常、金に関しては10nm程度以下、イリジウムに関しては500nm程度以下
、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀に関しては100nm程度以下となることが
多い。
【００５４】
担持される微粒子状の貴金属の量は、Ｍ１については、組成式（３）におけるｃ値に相当する量であり、Ｍ２については、組成式（３）におけるｄ値に相当する量であり、その合計量がペロブスカイト型複合酸化物に担持された状態となる。
【００５５】
組成式（３）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に微粒子状の貴金属が担持された貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物は、微粒子状の貴金属の存在によって、特異な触媒活性を示し、一酸化炭素の選択的酸化性に優れ、更に、水素酸化に対する触媒活
性も有するものとなる。この様な特性を有することによって、還元処理を施された複合酸化物は、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として優れた性能を発揮することができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明における組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物及び組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物は、いずれも、空気中（あるいは燃料電池に供給される燃料中）に存在する二酸化炭素に対する反応性が低く、炭酸塩を生成し難い化学的に安定な複合酸化物であり、例えば、組成式（３）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に微粒子状の貴金属が担持された貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物を得るための中間体として有用である。
【００５７】
また、組成式（２）で表される複合酸化物を還元処理して得られる貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物は、一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５９】
実施例１
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＳｃ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＬａ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｓｃの元素比が０．７：０．２：０．１：１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１４００℃で１０時間することによって、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９２である。図１は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【００６０】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９２の（Ｌａ０．７Ｓｒ０．
２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入
れ、空気中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７８で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【００６１】
図２は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。
【００６２】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７８で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、２５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【００６３】
還元処理後の生成物について、ＴＥＭ観察により、白金の一部が粒径１０nm以下に最頻値のある粒径分布を持つ微粒子としてペロブスカイト結晶構造の外に析出していることが
確認された。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の一部が表面近傍に白金金属粒子として存在していることを確認できた。さらに、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当す
る量が白金金属微粒子として存在していることが確認できた。
【００６４】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００４８）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５６で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末（以下、Ｐｔ０．０
０１２／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００４８）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５６と表す）であることが確認できた。
【００６５】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．００１２／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９４Ｐｔ０．００４８）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５６について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３に示す。図３より、１８０℃（４５３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【００６６】
一方、従来報告されているＴｉＯ２に白金を担持させた触媒についての触媒活性の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４より、従来の白金担持ＴｉＯ２触媒では、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが判る。
【００６７】
以上の結果より、実施例１で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【００６８】
実施例２
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約２ｇ）をパラジウム箔（厚さ0.05ｍｍ、重量1.20ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）
に入れ、空気中、１５４０℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９８１Ｐd０．０１９）Ｈ０．０５Ｏ２．８６５５で表さ
れる淡褐色のパラジウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【００６９】
図５は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。パラジウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたパラジウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。
【００７０】
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．1）（Ｓｃ０．９８１Ｐd０．０１９）Ｈ０．０５Ｏ２．８６５５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【００７１】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるパラジウムの1/4のモル比に相当する量がパラジウム金属微粒子として存在し
ていることが確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のパラジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９８１Ｐｄ０．０１５２）Ｈ０．０５Ｏ２．８６１７で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれるパラジウムに対して1/4のモル比のパラジウム微粒子が
担持された淡黄色の粉末（以下、Ｐｄ０．００３８／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９８１Ｐｄ０．０１５２）Ｈ０．０５Ｏ２．８６１７と表す）であることが確認できた。
【００７２】
パラジウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｄ０．００３８／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９８１Ｐｄ０．０１５２）Ｈ０．０５Ｏ２．８６１７について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図６に示す。図６より、２６０℃（５３３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【００７３】
従来報告されているパラジウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図６より、実施例２で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【００７４】
実施例３
イリジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約０．６ｇ）を、イリジウム箔（厚さ0.05ｍｍ、重量0.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空気中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．
６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０７）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０７）Ｈ０．０５Ｏ２．８９で表される濃褐色のイリジウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【００７５】
図７は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。イリジウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたイリジウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９である。
【００７６】
イリジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０７）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０７）Ｈ０．０５Ｏ２．８９で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、４００℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【００７７】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるイリジウムの1/4のモル比に相当する量がイリジウム金属微粒子として存在し
ていることが確認された。
【００７８】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のイリジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０５６）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８４８で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に
、結晶構造内に含まれるイリジウムに対して1/4のモル比のイリジウム微粒子が担持され
た褐色の粉末（以下、Ｉｒ０．０２８／（Ｌａ０．６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０５６）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８４８と表す）であることが確認できた。
【００７９】
イリジウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＩｒ０．０２８／（Ｌａ０．６６Ｓｒ０．１９Ｂａ０．０８Ｉｒ０．０５６）（Ｓｃ０．９３Ｉｒ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８４８について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図８に示す。図８より、２７５℃（５４８Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【００８０】
従来報告されているイリジウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図８より、実施例３で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【００８１】
実施例４
ロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約０．７ｇ）をロジウム箔（厚さ0.05ｍｍ、重量0.33ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3
）に入れ、空気中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０６３）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５で表される黒色のロジウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【００８２】
図９は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。ロジウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたロジウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９３である。
【００８３】
ロジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０６３）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、４００℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【００８４】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるロジウムの1/4のモル比に相当する量がロジウム金属微粒子として存在してい
ることが確認された。
【００８５】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のロジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０５０４）Ｈ０．０５Ｏ２．８５６１で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれるロジウムに対して1/4のモル比のロジウム微粒子が担持された褐色の粉末（以下、Ｒ
ｈ０．０１２６／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０５０４）Ｈ０．０５Ｏ２．８５６１と表す）であることが確認できた。
【００８６】
ロジウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＲｈ０．０１２６／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３７Ｒｈ０．０５０４）Ｈ０．０５Ｏ２．８５６１について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図１０に示す。図１０より、１５０℃（４２３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【００８７】
従来報告されているロジウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図１０より、実施例４で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【００８８】
実施例５
金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約３．０ｇ）を金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.34ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入
れ、空気中、１０６０℃で１００時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５で表される微赤色の金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【００８９】
図１１は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。金元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。
【００９０】
金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【００９１】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる金の1/4のモル比に相当する量が金の金属微粒子として存在していることが確
認された。
【００９２】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７４９４で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれる金に対して1/4のモル比の金微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ａｕ０．０００
０４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７４９４と表す）であることが確認できた。
【００９３】
金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＡｕ０．００００４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９９８Ａｕ０．０００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７４９４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図１２に示す。図１２より、２８０℃
（５５３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【００９４】
従来報告されている金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図１２より、実施例５で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【００９５】
実施例６
銀含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約３．０ｇ）を銀箔（厚さ0.05ｍｍ、重量1.03ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入
れ、空気中、９５７℃で１００時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７３で表される微赤色の銀含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【００９６】
図１３は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。銀元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた銀含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。
【００９７】
銀含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７３で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【００９８】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる銀の1/4のモル比に相当する量が銀の金属微粒子として存在していることが確
認された。
【００９９】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の銀の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７２８で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれる銀に対して1/4のモル比の銀微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ａｇ０．０００４／（
Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７２８と表す）であることが確認できた。
【０１００】
銀担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＡｇ０．０００４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９８Ａｇ０．００１６）Ｈ０．０５Ｏ２．８７２８について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図１４に示す。図１４より、１５０℃（４２３Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１０１】
従来報告されている銀の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図１４より、実施例６で得られた
粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１０２】
実施例７
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＢａ：Ｚｒ：Ｙの元素比が１：０．８：０．２となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１４００℃で１０時間、焼成することによって、組成式：Ｂａ（Ｚｒ０．８Ｙ０．２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２５で表される淡黄色の酸化物粉末を作製した。
【０１０３】
該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９９である。図１５は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【０１０４】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９９のＢａ（Ｚｒ０．８Ｙ０
．２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２５酸化物粉末（約３．３ｇ）を白金箔（厚さ0.05ｍｍ、重量1.47ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空気
中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：Ｂａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００４）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１０５】
図１６は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９９である。
【０１０６】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られたＢａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００４）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１０７】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金微粒子として存在していることが確認
された。
【０１０８】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：Ｂａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２４４で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれる白金に対して1/4の
モル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末（以下、Ｐｔ０．０００８／Ｂａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２４４と表す）であることが確認できた。
【０１０９】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＰｔ０．０００８／Ｂａ（Ｚｒ０．７９８Ｙ０．１９８Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．９２４４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存
性を測定した。結果を図１７に示す。図１７より、１７５℃（４４８Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１１０】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図１７より、実施例７で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１１１】
実施例８
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４を原料として用い、これらの原料をＬａ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏの元素比が０．７：０．２：０．１：１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１４００℃で５時間、焼成することによって、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＣｏＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される黒色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９９である。図１８は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【０１１２】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９９の（Ｌａ０．７Ｓｒ０．
２Ｂａ０．１）ＣｏＨ０．０５Ｏ２．８７５酸化物粉末（約２．０ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.25ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）
に入れ、空気中、１３００℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７７で表される濃灰色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１１３】
図１９は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９９である。
【０１１４】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７７を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１１５】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。
【０１１６】
この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５４で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された黒色の粉末（以下、Ｐｔ０．０００
８／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５４と表す）であることが確認できた。
【０１１７】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られたＰｔ０．０００８／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｃｏ０．９９６Ｐｔ０．００３２）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図２０に示す。図２０より、１２５℃（３９８Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１１８】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図２０より、実施例８で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１１９】
実施例９
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３及びＳｃ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＬａ：Ｓｒ：Ｓｃの元素比が０．８：０．２：１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１４００℃で１０時間焼成することによって、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．９２５で表される淡黄色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９２である。図２１は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【０１２０】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９２の（Ｌａ０．８Ｓｒ０．
２）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．９２５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空気中
、１５２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．０１２）Ｈ０．０５Ｏ２．９３１で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１２１】
図２２は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。
【０１２２】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．０１２）Ｈ０．０５Ｏ２．９３１で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１２３】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．００９６）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６２で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末（以下、Ｐｔ０．０
０２４／（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．００９６）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６２と表す）であることが確認できた。
【０１２４】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．００２４／（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９８８Ｐｔ０．００９６）Ｈ０．０５Ｏ２．９２６２について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図２３に示す。図２３より、２０７℃（４８０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１２５】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図２３より、実施例９で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１２６】
実施例１０
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例９と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．９２５で表される淡黄色の酸化物粉末（約２ｇ）をパラジウム箔（厚さ0.05ｍｍ、重量0.70ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空
気中、１５４０℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐd０．０２３）Ｈ０．０５Ｏ２．９１３５で表される淡褐色のパラジウ
ム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１２７】
図２４は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。パラジウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたパラジウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９１である。
【０１２８】
パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐd０．０２３）Ｈ０
．０５Ｏ２．９１３５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、４００℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１２９】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるパラジウムの1/4のモル比に相当する量がパラジウム金属微粒子として存在し
ていることが確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のパラジウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐｄ０．０１８４）Ｈ０．０５Ｏ２．９０８９で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれるパラジウムに対して1/4のモル比のパラジウム微粒子が担持された
淡黄色の粉末（以下、Ｐｄ０．００４６／（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐｄ０．０１８４）Ｈ０．０５Ｏ２．９０８９と表す）であることが確認できた。
【０１３０】
パラジウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｄ０．００４６／（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．９７７Ｐｄ０．０１８４）Ｈ０．０５Ｏ２．９０８９について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図２５に示す。図２５より、２２７℃（５００Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きる
ことが分かる。
【０１３１】
従来報告されているパラジウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図２５より、実施例１０で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１３２】
実施例１１
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
Ｌａ２Ｏ３、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＬａ：Ｃａ：Ａｌの元素比が０．９：０．１：１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１６００℃で３０時間焼成することによって、組成式：（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）ＡｌＨ０．０２５Ｏ２．９６２５で表される淡赤色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは１．００である。図２６は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【０１３３】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が１．００の（Ｌａ０．９Ｃａ０．
１）ＡｌＨ０．０２５Ｏ２．９６２５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空
気中、１６２５℃で２０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．０００１）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５５で表される淡褐色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１３４】
図２７は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは１．００である。
【０１３５】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．０００１）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１３６】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．００００８）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５１で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ｐｔ
０．００００２／（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．００００８）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５１と表す）であることが確認できた。
【０１３７】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．００００２／（Ｌａ０．９Ｃａ０．１）（Ａｌ０．９９９９Ｐｔ０．００００８）Ｈ０．０２５Ｏ２．９６２５１について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活
性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図２８に示す。図２８より、２９７℃（５７０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１３８】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図２８より、実施例１１で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１３９】
実施例１２
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＳｒ：Ｚｒ：Ｙの元素比が１．０：０．９：０．１となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１６００℃で１０時間焼成することによって、組成式：Ｓｒ（Ｚｒ０．９Ｙ０．１）Ｈ０．０５Ｏ２．９７５で表される淡赤色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９４である。図２９は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【０１４０】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９４のＳｒ（Ｚｒ０．９Ｙ０
．１）Ｈ０．０５Ｏ２．９７５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、空気中、
１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：Ｓｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９８８Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．９７５６で表される青緑色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１４１】
図３０は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９４である。
【０１４２】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られたＳｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９８８Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．９７５６で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１４３】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：Ｓｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９８８Ｐｔ０．００１９２）Ｈ０．０５Ｏ２．９７４６４表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ｐｔ０．０００
４８／Ｓｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９８８Ｐｔ０．００１９２）Ｈ０．０５Ｏ２．９７４６４と表す）であることが確認できた。
【０１４４】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．０００４８／Ｓｒ（Ｚｒ０．８９８８Ｙ０．０９
８８Ｐｔ０．００１９２）Ｈ０．０５Ｏ２．９７４６４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３１に示す。図３１より、１５７℃（４３０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１４５】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図３１より、実施例１２で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１４６】
実施例１３
ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
ＣａＯ、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を原料として用い、これらの原料をＣａ：Ｚｒ：Ｙの元素比が１．０：０．９５：０．０５となるように混合した後、空気中で焼成、粉砕を数回繰り返し、最終的に空気中、１３５０℃で１０時間焼成することによって、組成式：Ｃａ（Ｚｒ０．９５Ｙ０．０５）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７５で表される淡赤色の酸化物粉末を作製した。該複合酸化物粉末のトレランスファクターは０．９１である。図３２は得られた粉末試料のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られたことが確認できた。
【０１４７】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
上記方法で得られた、トレランスファクター（t）が０．９１のＣａ（Ｚｒ０．９５Ｙ
０．０５）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７５酸化物粉末（約２ｇ）を白金箔（厚さ0.03ｍｍ、重量1.50ｇ）に載せ、蓋付きの容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）に入れ、
空気中、１６２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：Ｃａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００４）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７６で表される淡褐色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１４８】
図３３は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中のＢサイトに固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認された。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９１である。
【０１４９】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られたＣａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００４）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７６で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１５０】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：Ｃａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００３２）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７４４表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された無色の粉末（以下、Ｐｔ０．００
００８／Ｃａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００３２）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７４４と表す）であることが確認できた。
【０１５１】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．００００８／Ｃａ（Ｚｒ０．９４９８Ｙ０．０４９８Ｐｔ０．０００３２）Ｈ０．０２５Ｏ２．９８７４４について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３４に示す。図３４より、２５７℃（５３０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１５２】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図３４より、実施例１３で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１５３】
実施例１４
ルテニウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約２ｇ）をセラミックス容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）内に入れ、この酸化物粉末と非接触の状態でルテ
ニウムディスク（直径13mm、厚さ1.0ｍｍ、重量1.30ｇ）を同一容器内に入れて、該容器
に蓋をした。次いで、空気中、１１２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０７）Ｈ０．０５Ｏ２．９１で表される黄褐色のルテニウム含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１５４】
図３５は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。ルテニウム元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られたルテニウム含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９３である。
【０１５５】
ルテニウム含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０７）Ｈ０．０５Ｏ２．９１で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、４００℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１５６】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれるルテニウムの1/4のモル比に相当する量がルテニウム金属微粒子として存在し
ていることが確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内のルテニウムの一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８８２で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれるルテニウムに対して1/4のモル比のルテニウム微粒子が担持さ
れた淡黄褐色の粉末（以下、Ｒｕ０．０１４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８８２と表す）であることが確認できた。
【０１５７】
ルテニウム担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｒｕ０．０１４／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９３Ｒｕ０．０５６）Ｈ０．０５Ｏ２．８８２について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３６に示す。図３６より、１４７℃（４２０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起き
ることが分かる。
【０１５８】
従来報告されているルテニウムの触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図３６より、実施例１４で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利用できることが分かる。
【０１５９】
実施例１５
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の作製
実施例１と同様の方法で得られた組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）ＳｃＨ０．０５Ｏ２．８７５で表される淡黄色の酸化物粉末（約２ｇ）をセラミックス容器（アルミナ製、直方体状、容積：約30cm3）内に入れ、該容器内に、該酸化物粉末と非接触の
状態で白金メッシュ（縦25mm、横10mm、厚さ0.2ｍｍ、80メッシュ、重量1.20ｇ）２枚を
入れて、該容器に蓋をいた。次いで、空気中、１５２５℃で１０時間焼成することにより、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００３）Ｈ０．０５Ｏ２．８７６５で表される青色の白金含有ペロブスカイト粉末が得られた。
【０１６０】
図３７は得られた粉末のＸ線回折図形であり、結晶性の良好な、単一相のペロブスカイト型構造が保持されていることが確認できた。白金元素がペロブスカイト型結晶格子中に固溶していることは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって確認した。得られた白金含有ペロブスカイト粉末のトレランスファクターは０．９２である。
【０１６１】
白金含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の還元処理
上記方法で得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００３）Ｈ０．０５Ｏ２．８７６５で表される複合酸化物を、水素20％／アルゴン80％ガス中、３５０℃で１時間加熱して還元処理を行った。
【０１６２】
還元処理後の生成物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、結晶構造中に含まれる白金の1/4のモル比に相当する量が白金金属微粒子として存在していることが
確認された。この結果から、上記還元処理により得られた生成物は、結晶構造内の白金の一部がペロブスカイト型結晶構造外に析出し、微粒子の状態で表面近傍に存在するものであり、組成式：（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、結晶構造内に含まれる白金に対して1/4のモル比の白金微粒子が担持された淡黄色の粉末（以下、
Ｐｔ０．０００６／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５３と表す）であることが確認できた。
【０１６３】
白金担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末の触媒活性
上記方法で得られた粉末試料Ｐｔ０．０００６／（Ｌａ０．７Ｓｒ０．２Ｂａ０．１）（Ｓｃ０．９９７Ｐｔ０．００２４）Ｈ０．０５Ｏ２．８７５３について、空気中に１％の一酸化炭素または水素を含んだ反応ガスを用いて、一酸化炭素及び水素に対する触媒活性（ガス転化率）の温度依存性を測定した。結果を図３８に示す。図３８より、２４７℃（５２０Ｋ）以上では、一酸化炭素に対する酸化反応が水素に対する酸化反応よりも優先的に起きることが分かる。
【０１６４】
従来報告されている白金の触媒活性はこの逆で、水素に対する酸化反応が一酸化炭素に対するそれよりも優先的に起きるものであった。従って、図３８より、実施例１５で得られた粉末試料は一酸化炭素に対する選択的酸化性を有し、更に、水素に対する酸化活性も有するものであり、耐一酸化炭素被毒性に優れた燃料電池用アノード触媒として有効に利
用できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】実施例１で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２】実施例１で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３】実施例１で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図４】Ptを担持した酸化チタンの触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図５】実施例２で得たPd含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図６】実施例２で得たPd担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図７】実施例３で得たIr含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図８】実施例３で得たIr担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図９】実施例４得たRh含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図１０】実施例４で得たRh担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図１１】実施例５で得たAu含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図１２】実施例５で得たAu担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図１３】実施例６で得たAg含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図１４】実施例６で得たAg担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図１５】実施例７で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図１６】実施例７で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図１７】実施例７で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図１８】実施例８で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図１９】実施例８で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２０】実施例８で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図２１】実施例９で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２２】実施例９で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２３】実施例９で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図２４】実施例１０で得たPd含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２５】実施例１０で得たPd担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図２６】実施例１１で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２７】実施例１１で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図２８】実施例１１で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図２９】実施例１２で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３０】実施例１２で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３１】実施例１２で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図３２】実施例１３で得たペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３３】実施例１３で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３４】実施例１３で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図３５】実施例１４で得たRu含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３６】実施例１４で得たRu担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ。
【図３７】実施例１５で得たPt含有ペロブスカイト型酸化物粉末のＸ線回折図。
【図３８】実施例１５で得たPt担持ペロブスカイト型酸化物粉末の触媒活性（ガス転化率）を示すグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）：
（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＢＨａＯ３−ｂ （１）
（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ及びＡのイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂのイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にある、ペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項２】
下記組成式（２）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ｙ）（Ｂ１−ｚＭ２ｚ）ＨａＯ３−ｂ （２）
（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５：但し、ｙとｚの合計値は、０＜ｙ＋ｚ＜０．６である）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂ及びＭ２のイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にある、貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項３】
下記組成式（３）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ｙ―ｃ）（Ｂ１−ｚＭ２ｚ―ｄ）ＨａＯ３−ｂ （３）（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ＜０．１、０≦ｄ＜０．１；但し、ｙとｚの合計値は０＜ｙ＋ｚ＜０．６であり、ｃはｙ以下の数値、ｄはｚ以下の数値であって、ｃとｄの合計値は０＜ｃ＋ｄ＜０．２である。）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂ及びＭ２のイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にあるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、
上記組成式（３）におけるｃ値に相当する量のＭ１及びｄ値に相当する量のＭ２からなる
貴金属が微粒子として担持されてなる、貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項４】
請求項１に記載された組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au、及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の蒸気又は該貴金属の酸化物の蒸気と接触させることを特徴とする、請求項２に記載された組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載された組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を、還元性雰囲気下において熱処理することを特徴とする、請求項３に記載された組成式（３）で表される貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１】
下記組成式（１）：
（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＢＨａＯ３−ｂ （１）
（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ及びＡのイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂのイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にある、ペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項２】
下記組成式（２）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ｙ）（Ｂ１−ｚＭ２ｚ）ＨａＯ３−ｂ （２）
（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５：但し、ｙとｚの合計値は、０＜ｙ＋ｚ＜０．６である）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂ及びＭ２のイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にある、貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項３】
下記組成式（３）：
（Ｂａ１−ｘ−ｙＡｘＭ１ｙ―ｃ）（Ｂ１−ｚＭ２ｚ―ｄ）ＨａＯ３−ｂ （３）（式中、Ａは、ランタノイド元素及び周期表２族の元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂは、周期表３族の元素、周期表４族の元素、周期表１３族の元素、及び元素周期表の第４周期の遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄの各記号は下記範囲の数値を示す：０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ＜０．３、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ＜０．１、０≦ｄ＜０．１；但し、ｙとｚの合計値は０＜ｙ＋ｚ＜０．６であり、ｃはｙ以下の数値、ｄはｚ以下の数値であって、ｃとｄの合計値は０＜ｃ＋ｄ＜０．２である。）で表され、
下記式：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／（２１／２・（ｒＢ＋ｒＯ））
（式中、ｒＡは、Ｂａ、Ａ及びＭ１のイオン半径の相加平均、ｒＢは、Ｂ及びＭ２のイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４０Å）である）で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９〜１の範囲内にあるペロブスカイト型複合酸化物の表面に、
上記組成式（３）におけるｃ値に相当する量のＭ１及びｄ値に相当する量のＭ２からなる
貴金属が微粒子として担持されてなる、貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項４】
請求項１に記載された組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au、及びAgからなる群から選ばれた少なくとも一種の貴金属の蒸気又は該貴金属の酸化物の蒸気と接触させることを特徴とする、請求項２に記載された組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載された組成式（２）で表される貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物を、還元性雰囲気下において熱処理することを特徴とする、請求項３に記載された組成式（３）で表される貴金属担持ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【公開番号】特開２００８−１００９０２（Ｐ２００８−１００９０２Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３７３８４（Ｐ２００７−２３７３８４）
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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