ボロメータ材料の製造方法
【課題】カーボン薄膜を材料として、室温付近で高いＴＣＲ絶対値を有するボロメータ材料を製造できる技術を提供する。
【解決手段】カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことによりボロメータ材料を作製する。
【解決手段】カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことによりボロメータ材料を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロメータ材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全ての物質は、その物質がもつ温度に由来する赤外線を放射している。その赤外線を検知し、観測対象の温度を検出する素子は、一般に赤外線センサとよばれる。このような赤外線センサをマイクロレベルでアレイ化したものが、赤外線イメージング技術に用いられる。赤外線イメージング技術を用いることによって、観測対象の温度の差異を画像化することができるため、夜間などの暗視野においてもビデオ撮影が可能となる。そのため、防犯カメラや監視カメラなどの用途に必要な技術となっている。また、近年では、インフルエンザなどによって発熱している人を判別する用途としても注目されている。
【０００３】
赤外線は、可視光よりも長い波長領域の電磁波の総称であり、おおよそ、近赤外 (〜約３μｍ)、中赤外（約３〜８μｍ）、遠赤外（約８〜１４μｍ）などが、赤外線センサで応用される波長範囲となる。
【０００４】
特に、遠赤外線は、大気による吸収が少ないこと、また、人間の体温が１０μｍ近辺の遠赤外線を放射していることなどの理由から、人間の生活環境を観測対象とした赤外線センサとして重要となる。
【０００５】
赤外線センサ材料としては、ＨｇＣｄＴｅをセンサ材料とした量子型赤外線センサが広く使われてきた。しかしながら、量子型赤外線センサでは、素子温度を少なくとも液体窒素温度（７７Ｋ）まで冷却する必要があるため、機器の小型化に制約があった。
【０００６】
そこで、近年、素子を低温まで冷却する必要が無い非冷却型赤外線センサが広まっている。非冷却型赤外線センサとしては、素子の温度変化に伴う電気抵抗の変化を検出することを原理とするボロメータが広く用いられている。ボロメータの素子材料としては、バナジウム酸化物やアモルファスＳｉなどを薄膜状に形成させた材料が使われている。
【０００７】
ボロメータの性能指標としては、いくつかのパラメータが挙げられるが、特に、ＴＣＲ（抵抗温度係数：Temperature Coefficient of Resistance）と呼ばれる電気抵抗の温度変化率（温度１度あたりの抵抗変化率）と、抵抗率（Resistivity、比抵抗ともよぶ）というパラメータが重要となる。一般に、ＴＣＲの絶対値が大きくなると、赤外線センサの温度分解能（ＮＥＴＤ）が小さくなり感度が向上する。抵抗率もまた、一定値以上にすることが望ましい。こうすることで、ボロメータ以外の配線抵抗とボロメータ材料の電気抵抗との差を一定値以上にすることができる。しかしながら、抵抗率が大きくなりすぎると、ノイズが大きくなってしまい好ましくない。そのため、装置の高感度を達成するためには、抵抗値を一定範囲に制御することも重要である。なお、ボロメータで用いられる材料としては、半導体的な性質を示すものが適当であるため、ＴＣＲは負の値となる。そこで、絶対値としてのＴＣＲを以下「ＴＣＲ絶対値」という。
【０００８】
現在、非冷却型ボロメータに用いられている材料としては、室温におけるＴＣＲが約−２％／Ｋの酸化バナジウム薄膜が用いられている（非特許文献１）。しかしながら、酸化バナジウムには様々な結晶相が存在し、それぞれ特有の性質を示す。成膜時にそれらの混在比率を一定にしにくいなどの理由により、アレイ化した際に、アレイ間での性能ばらつきが必ずしも十分に小さいとはいえないのが現状である。
【０００９】
また、酸化バナジウム以外では、アモルファスシリコンや多結晶シリコン−ゲルマニウムなどの材料も製品化されている。しかしながら、酸化バナジウムを上回る性能が得られるにはいたっていない。これらの材料では、抵抗率が大きすぎることが問題となる。
【００１０】
このような技術的背景の中、カーボン材料を用いたボロメータの研究例が多く報告されている。たとえば、非特許文献２、３のように、カーボン材料としてカーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴともいう)、特に単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴともいう）を用いたボロメータの研究例がある。
【００１１】
ＳＷＮＴは、直径によってバンドギャップを制御できる。ＳＷＮＴの直径が０．５ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲においては半導体的な性質を示し、その範囲のバンドギャップは１μｍ〜１２μｍのエネルギーに相当し、赤外線を吸収する波長領域にある。
【００１２】
非特許文献２では、４０μｍの溝上に数本のＳＷＮＴを気相成長させて形成させたボロメータが、７７Ｋ〜２７５Ｋの温度範囲において、ＴＣＲが−１．２３％／Ｋであり、抵抗値は２７５Ｋで６０．７ｋΩあったと報告されている。複数のＳＷＮＴを干渉させずに、直線状に気相成長させることはそれほど簡単な技術ではないが、ＳＷＮＴそのものがもつ性質としての赤外線吸収が検証されている。
【００１３】
また、非特許文献３では、ＳＷＮＴ同士が重なり合う網目状の薄膜を形成し、単一のＳＷＮＴがもつバンドギャップのエネルギー吸収を利用するだけではなく、ＳＷＮＴ自体には主に電気伝導体の役割を持たせ、ＳＷＮＴ同士の接点における電気伝導が要因となる電気抵抗の温度変化を利用した例が報告されている。ＳＷＮＴを薄膜状に形成する方法としては、比較的簡単な塗布法などを用いることができるため、材料としての応用性は高い。
【００１４】
ところで、ＳＷＮＴなどのＣＮＴを薄膜した材料は、ＩＴＯなどの透明電極の代替材料としても期待されている（非特許文献４）。そのような用途においては、ＣＮＴ薄膜の電気抵抗をできる限り小さくすることが求められる。導電性薄膜においては、例えば、特許文献１には、薄膜形成後に酸処理を行うことによって、電気抵抗を低減する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−２２２５４５号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】N.Butler et. al.,SPIE Proceedings vol.2252(1995) Infrared Technology XXI, pp. 583
【非特許文献２】F.Rao et, Nanotechnology vol.20, pp.055501 (2009)
【非特許文献３】M.E.Itkis et, Science, vol. 312, pp.413 (2006)
【非特許文献４】Z.Wu et, Science, vol. 305, pp.1273 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記文献記載の技術では、カーボン薄膜をボロメータ材料として用いた場合、室温付近で十分に高いＴＣＲ絶対値が得られないという問題があった。たとえば、非特許文献３においては、１００Ｋで−２．５％／Ｋと高いＴＣＲ絶対値を得ているが、温度上昇につれてＴＣＲ絶対値は低下していき、３００ＫではＴＣＲ絶対値が０に近いところにまで低下してしまう。また、非特許文献２に記載のものも、３００Ｋでは、ＴＣＲ絶対値が０に近いところにまで低下してしまう。そのため、カーボン薄膜は、室温付近で用いる赤外線センサに適用することが難しいという問題点があった。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カーボン薄膜を材料として、室温（２５℃）付近で高いＴＣＲ絶対値を有するボロメータ材料を製造できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことによりボロメータ材料を作製する、ボロメータ材料の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、上記のいずれかの方法で製造された、ボロメータ材料が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、上記のボロメータ材料を用いた、ボロメータ素子が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、基板と、前記基板上にアレイ状に配列された複数のボロメータ素子と、を有し、前記ボロメータ素子が上記のボロメータ素子である、赤外線センサが提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、基板上にアレイ状に上記のボロメータ素子を複数個配列させる、赤外線センサの製造方法が提供される。
【００２４】
さらに、本発明によれば、上記の赤外線センサを用いて赤外線吸収を検出する方法が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、室温付近で高いＴＣＲ絶対値を有するボロメータ材料を製造できる技術が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。本実施の形態は、カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことによりボロメータ材料を作製する、ボロメータ材料の製造方法である。
【００２７】
より具体的には、本実施の形態のボロメータ材料の製造方法は、以下の各工程からなる。
（i）カーボン薄膜を成膜する工程
（ii）カーボン薄膜を通電させる工程
（iii）通電状態のカーボン薄膜を酸性溶液に浸積させて酸処理を施す工程
（iv）酸処理したカーボン薄膜を洗浄する工程
（v）洗浄した酸処理後のカーボン薄膜を乾燥する工程
【００２８】
以下各工程について詳細に説明する。
［（i）カーボン薄膜を成膜する工程］
カーボン薄膜の成膜方法としては、カーボン粒子同士が接触しあい、積層構造を形成しているカーボン薄膜を形成させることができれば、どのような方法をも用いることができる。カーボンを気相成長法（ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等）により気相成長させて、そのまま薄膜化させてもよいし、すでに粒子状になったカーボンを何らかの方法で薄膜化させてもよい。
【００２９】
より簡単な方法としては、溶媒中にカーボン粒子を分散させた溶液を原料として基材に積層させる方法が挙げられる。この方法としては、印刷法、インクジェット法、スプレー塗布法、スピンコート法、ディップコート法、又は、ろ過法等が挙げられる。
【００３０】
基材としては、例えば、シリコン等の半導体基板が挙げられる。基材には、赤外線センサの部材として、絶縁膜や配線等が形成されていてもよい。また、溶媒に分散剤などを加えてカーボン粒子を分散させることも有効である。分散剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムといった界面活性剤、ゼラチン、シクロデキストリン、でんぷん又はピレン誘導体等が挙げられる。また、カーボン粒子の分散方法としては、超音波分散や攪拌などの方法も挙げられる。
【００３１】
使用する溶媒に関しては特に限定を加えることはないが、成膜法に応じて適宜選択することができる。たとえば、塗布法により基材に塗布するときは、溶媒は、室温で液体であり、沸点が水の沸点以下である揮発性の高い溶媒が好ましく、例えば、水、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、炭素数１〜１２の脂肪族エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルイソブチルケトン、ジクロロエタン、クロロホルム等が例示される。
【００３２】
塗布法の一例として、エタノールにカーボン粒子を分散させ、基材上に塗布することによって、薄膜形成させる方法が挙げられる。
【００３３】
また、インクジェット法、スプレー塗布法又は滴下法などによってカーボン薄膜を形成させる場合は、カーボン粒子を比較的粘度の高い溶媒に分散させてインク状もしくはペースト状とすることが好ましい。このような粘性のある溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルジグリコール、グリセリン、α−テルピネオール等が例示される。
【００３４】
スピンコート法を用いる場合、赤外線素子を形成したウェハ上に直接スピンコートする方法が適当である。この方法を用いる場合、一回のコーティングによって形成される薄膜の膜厚は十分に厚いとはいえない。そこで、複数回コーティングを繰り返すことで適当な膜厚のカーボン薄膜を得ることができる。コーティングを複数回行う場合は、薄膜を乾燥させた後に積層させるプロセスとすることが望ましい。
【００３５】
また、ディップ法では、カーボン粒子を分散させた溶液中に、基材を浸漬させて薄膜を形成させる。この方法を用いる場合、一回の浸漬によって形成される薄膜の膜厚は十分に厚いとはいえない。そこで、複数回浸漬を繰り返すことで適当な膜厚のカーボン薄膜を得ることができる。
【００３６】
カーボン薄膜の成膜に使用するカーボン材料としては、数ｎｍ〜数μｍオーダーのカーボン粒子を用いることが望ましい。特に、アスペクト比が大きいもの、チューブ状の構造を持つものが望ましい。具体的には、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)、より具体的には単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）や多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などのように、微視的レベルにおいてチューブ構造を持つカーボン粒子が適当である。また、カーボンナノホーンのような構造であってもよい。このようなカーボン材料を用いて成膜することで、成膜に使用したカーボン材料から構成されるカーボン薄膜を得ることができる。
【００３７】
カーボンナノチューブを用いる場合、その直径は、０．５ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲にするとよい。ＳＷＮＴの場合、直径を上記範囲とすることで、バンドギャップが１μｍ〜１２μｍのエネルギーに相当することとなる。したがって、ＳＷＮＴからなる薄膜が赤外線を吸収することができるようになる。
【００３８】
カーボン薄膜は、例えば、厚さ１０ｎｍ〜１μｍ程度とする。カーボン薄膜の厚みは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning Electron Microscope）で観察することで測定することができる。カーボン薄膜の幅は、数ｍｍ程度とすることができる。ただし、実際に素子形成する際には、数μｍ〜数１００μｍオーダーのサイズとすることが望ましい。
【００３９】
［（ii）カーボン薄膜を通電させる工程］
まず、カーボン薄膜の両端付近に電極線を接触させるように設置する。ついで、耐酸性ろ紙で挟み、さらにスライドガラスで挟み、クリップで固定する。この電極線を通じてカーボン薄膜を通電させることができる。電極線には、例えば、白金線を用いることができる。
【００４０】
通電条件としては、例えば１０ｎｍ〜１μｍ程度の厚さをもち、数ｍｍ程度の幅をもつ薄膜であるならば、１〜１０Ｖ程度の電圧をかけることが適当である。その際に、１×１０−６Ａ〜１×１０−１Ａ程度の電流が流れる条件が適当である。ただし、通電条件は、薄膜を形成する基盤の形状や面積などによって適正値が変わるため、特に限定することはない。
【００４１】
［（iii）通電状態のカーボン薄膜を酸性溶液に浸積させて酸処理を施す工程］
酸処理に用いる酸としては、酸処理能力をもち、通電状態を維持できる条件にあるならば、特に限定することはないが、ｐＨ４以下で行うことが好ましく、ｐＨ１以下で行うとより好ましい。酸処理に用いる酸としては、硝酸、硫酸、塩酸又はリン酸などを挙げることができる。これらの酸は、水又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール）などの溶媒に溶解し、任意の濃度に調整して用いてもよい。硝酸は、乾燥させることによる残渣が少ないこと、酸処理能力が高いことなどの理由から特に好ましい。酸処理は、通電状態を維持しつつ行い、１０分以上行うことで、ＴＣＲ絶対値を十分に大きくすることができる。また、この酸処理を１時間〜２時間行うことで、０℃〜５０℃におけるＴＣＲ絶対値が０．５％／Ｋ以上であり、かつ、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下のボロメータ材料を得ることができる。
【００４２】
［（iv）酸処理したカーボン薄膜を洗浄する工程］
酸処理の終了後、通電を停止し、酸処理で用いた酸が除去されるよう洗浄する。例えば、水等で洗い流して洗浄させればよい。
【００４３】
［（v）洗浄した酸処理後のカーボン薄膜を乾燥する工程］
薄膜の洗浄後、酸処理で用いた酸の残渣、及び、洗浄で用いた水等が薄膜から除去されるよう乾燥させる。乾燥は、薄膜を加熱して行うことが好ましい。例えば、電気炉で熱したり、熱風に晒したりことで加熱乾燥させることができる。加熱乾燥は、除去すべき物質が除去できる温度以上で行うと好ましく、例えば、水を除去する場合は、８０℃以上にするとよい。また、薄膜を構成するカーボン粒子が蒸発しない温度以下にすることが好ましく、例えば、５００℃以下にすることができる。さらに、１５０℃〜３００℃で行うことで、０℃〜５０℃におけるＴＣＲ絶対値が０．５％／Ｋ〜１％／Ｋであり、かつ、電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍのボロメータ材料が得ることができる。乾燥時間は、３０分〜２時間とすることができる。
【００４４】
このようにして製造されたボロメータ材料に、配線等を取り付けてボロメータ素子を得る。このボロメータ素子をシリコン等の半導体基板上に複数個アレイ状に配列させ、必要に応じて任意の部材を取り付け、赤外線センサを得ることができる。得られた赤外線センサを用いて、赤外線カメラや赤外線イメージング装置を作製してもよい。
【００４５】
得られた赤外線センサを用いれば、室温下で、感度よく赤外線吸収を検出することができる。
【００４６】
つづいて、本実施形態の作用及び効果について説明する。本実施形態によれば、カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことにより、室温（２５℃）におけるＴＣＲ絶対値を向上した炭素材料からなるボロメータ材料を得ることができる。このメカニズムは明らかではないが、通電しながら酸処理を行なうと、カーボン粒子のコンタクト部分における接触抵抗の影響で局所的に発熱しやすくなり、その結果、酸処理によりコンタクト部分に選択的に欠陥が形成されて電気抵抗が高くなる傾向があり、ＴＣＲ絶対値の向上につながると考えられる。
【００４７】
従来、特にカーボン粒子としてＳＷＮＴを赤外線吸収に利用する場合、ＳＷＮＴが絡み合わないように成長させる必要があるが、製造方法が難しいという問題点があった。また、ＳＷＮＴ同士が絡み合うような薄膜を形成した場合、そのままでは室温付近で十分に高いＴＣＲ絶対値が得られにくいため、室温付近で用いる機器に適用することが難しいという問題点があった。
【００４８】
そこで、十分なＴＣＲ絶対値を得るため、カーボン薄膜になんらかの処理が必要とされた。例えば、簡単な処理方法としては、酸処理などが有効とも考えられるが、酸処理のみを施すと、薄膜形成前後に関わらず、ランダムな箇所でＳＷＮＴが酸処理の影響を受けるため、ＳＷＮＴ自体及び薄膜全体の電気抵抗が低下してしまう。その結果、ＴＣＲ絶対値も減少してしまうという問題点があった。
【００４９】
一方、本実施形態のように、薄膜に通電しながら酸処理を行うことで、カーボン粒子のコンタクト部分に選択的に欠陥を与えることができる。したがって、電気伝導性を低下させて、電気抵抗を高くすることができ、ＴＣＲ絶対値の向上につながると考えられる。
【００５０】
また、本実施形態の方法で処理された薄膜は、加熱乾燥を行うことでさらにカーボン粒子のコンタクト部分に欠陥を与えることができる。これは、酸処理で与えられた欠陥に熱処理が加わることで、さらに十分な欠陥をカーボン粒子に付与できるものと考えられる。したがって、適度な加熱乾燥を行うことで、ＴＣＲ絶対値をさらに向上させることができる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００５２】
（実施例）
ＳＷＮＴ(本荘ケミカル社製、直径平均１．５ｎｍ)１．０ｍｇを、５０ｍＬのエタノールに加え、超音波装置を用いて１時間超音波分散させた。得られたＳＷＮＴの分散液１０ｍＬを、４０ｍＬのエタノールと混合し、さらに超音波分散処理を１時間行った。このように調整したＳＷＮＴの分散液２０ｍＬを用い、スピンコート法によってＭｇＯ基板上にカーボン薄膜を形成した。ＭｇＯ基板は、１．０ｃｍ×１．５ｃｍで、厚さ０．５ｍｍのものを用いた。ついで、カーボン薄膜の両端付近に白金線を接触させるように設置し、それを耐酸性ろ紙で挟み、さらにスライドガラスで挟み、クリップで固定した。ついで、白金線を通じて、外部電源から３Ｖを印加して３０ｍＡ（３×１０−２Ａ）の電流を流した。そのまま７０％硝酸（ｐＨ＜１）に薄膜部分が浸漬されるようにし、１時間、通電状態を保持しつつ酸処理を行った。処理終了後、十分に水洗し、１５０℃１時間電気炉内で乾燥させた。その後、薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、薄膜の膜厚は、３００ｎｍであることが確認できた。
【００５３】
（比較例１)
実施例と同様にＭｇＯ基板上にカーボン薄膜を形成した後、通電及び酸処理を行わずにＭｇＯ基板ごと１５０℃１時間電気炉内で乾燥させた。薄膜の断面をＳＥＭ観察することによって、膜厚は３００ｎｍであることが確認できた。
【００５４】
（比較例２)
まず、７０％硝酸中で１時間浸漬させたＳＷＮＴを、十分に水洗後、８０℃で１時間乾燥させた。この硝酸処理をしたＳＷＮＴ１．０ｍｇに関して、実施例と同様の方法で薄膜化し、薄膜をＭｇＯ基板ごと１５０℃１時間電気炉内で乾燥させた。断面をＳＥＭ観察することによって、膜厚は３００ｎｍであることが確認できた。
【００５５】
(比較例３)
実施例と同様の方法でＭｇＯ基板上にカーボン薄膜を形成した後、通電させずに、７０％硝酸に１時間浸漬させた。硝酸浸漬後、十分に水洗し、１５０℃で１時間乾燥させた。
【００５６】
（ＴＣＲ及び電気抵抗率の測定）
実施例及び比較例１〜３で得られた薄膜上に、電気抵抗測定用の四端子を、金蒸着によって形成した。この際、端子間の距離は２ｍｍとした。次に、０℃〜５０℃まで温度を変化させながら、バイアス電流１μＡ印加のもと、４端子測定によって電圧を計測した。
【００５７】
比較例および実施例の測定結果を、表１にまとめた。比較例１では、ＴＣＲは−０．１％／Ｋ、電気抵抗率は０．０２Ω・ｃｍであった。比較例２および比較例３では、抵抗率に顕著な差はみられなかったが、ＴＣＲ絶対値が１桁減少する結果となった。それに対し、実施例では、ＴＣＲは−０．５％／Ｋ、電気抵抗率は０．４Ω・ｃｍと、電気抵抗率が一桁大きくなるものの、ＴＣＲ絶対値が５倍に増大することを実証することができた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
このように、本発明の方法を用いることによって、ボロメータ型赤外線センサに用いるボロメータ材料としてのカーボン薄膜、特にＳＷＮＴ薄膜の抵抗率およびＴＣＲ絶対値を増大することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロメータ材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全ての物質は、その物質がもつ温度に由来する赤外線を放射している。その赤外線を検知し、観測対象の温度を検出する素子は、一般に赤外線センサとよばれる。このような赤外線センサをマイクロレベルでアレイ化したものが、赤外線イメージング技術に用いられる。赤外線イメージング技術を用いることによって、観測対象の温度の差異を画像化することができるため、夜間などの暗視野においてもビデオ撮影が可能となる。そのため、防犯カメラや監視カメラなどの用途に必要な技術となっている。また、近年では、インフルエンザなどによって発熱している人を判別する用途としても注目されている。
【０００３】
赤外線は、可視光よりも長い波長領域の電磁波の総称であり、おおよそ、近赤外 (〜約３μｍ)、中赤外（約３〜８μｍ）、遠赤外（約８〜１４μｍ）などが、赤外線センサで応用される波長範囲となる。
【０００４】
特に、遠赤外線は、大気による吸収が少ないこと、また、人間の体温が１０μｍ近辺の遠赤外線を放射していることなどの理由から、人間の生活環境を観測対象とした赤外線センサとして重要となる。
【０００５】
赤外線センサ材料としては、ＨｇＣｄＴｅをセンサ材料とした量子型赤外線センサが広く使われてきた。しかしながら、量子型赤外線センサでは、素子温度を少なくとも液体窒素温度（７７Ｋ）まで冷却する必要があるため、機器の小型化に制約があった。
【０００６】
そこで、近年、素子を低温まで冷却する必要が無い非冷却型赤外線センサが広まっている。非冷却型赤外線センサとしては、素子の温度変化に伴う電気抵抗の変化を検出することを原理とするボロメータが広く用いられている。ボロメータの素子材料としては、バナジウム酸化物やアモルファスＳｉなどを薄膜状に形成させた材料が使われている。
【０００７】
ボロメータの性能指標としては、いくつかのパラメータが挙げられるが、特に、ＴＣＲ（抵抗温度係数：Temperature Coefficient of Resistance）と呼ばれる電気抵抗の温度変化率（温度１度あたりの抵抗変化率）と、抵抗率（Resistivity、比抵抗ともよぶ）というパラメータが重要となる。一般に、ＴＣＲの絶対値が大きくなると、赤外線センサの温度分解能（ＮＥＴＤ）が小さくなり感度が向上する。抵抗率もまた、一定値以上にすることが望ましい。こうすることで、ボロメータ以外の配線抵抗とボロメータ材料の電気抵抗との差を一定値以上にすることができる。しかしながら、抵抗率が大きくなりすぎると、ノイズが大きくなってしまい好ましくない。そのため、装置の高感度を達成するためには、抵抗値を一定範囲に制御することも重要である。なお、ボロメータで用いられる材料としては、半導体的な性質を示すものが適当であるため、ＴＣＲは負の値となる。そこで、絶対値としてのＴＣＲを以下「ＴＣＲ絶対値」という。
【０００８】
現在、非冷却型ボロメータに用いられている材料としては、室温におけるＴＣＲが約−２％／Ｋの酸化バナジウム薄膜が用いられている（非特許文献１）。しかしながら、酸化バナジウムには様々な結晶相が存在し、それぞれ特有の性質を示す。成膜時にそれらの混在比率を一定にしにくいなどの理由により、アレイ化した際に、アレイ間での性能ばらつきが必ずしも十分に小さいとはいえないのが現状である。
【０００９】
また、酸化バナジウム以外では、アモルファスシリコンや多結晶シリコン−ゲルマニウムなどの材料も製品化されている。しかしながら、酸化バナジウムを上回る性能が得られるにはいたっていない。これらの材料では、抵抗率が大きすぎることが問題となる。
【００１０】
このような技術的背景の中、カーボン材料を用いたボロメータの研究例が多く報告されている。たとえば、非特許文献２、３のように、カーボン材料としてカーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴともいう)、特に単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴともいう）を用いたボロメータの研究例がある。
【００１１】
ＳＷＮＴは、直径によってバンドギャップを制御できる。ＳＷＮＴの直径が０．５ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲においては半導体的な性質を示し、その範囲のバンドギャップは１μｍ〜１２μｍのエネルギーに相当し、赤外線を吸収する波長領域にある。
【００１２】
非特許文献２では、４０μｍの溝上に数本のＳＷＮＴを気相成長させて形成させたボロメータが、７７Ｋ〜２７５Ｋの温度範囲において、ＴＣＲが−１．２３％／Ｋであり、抵抗値は２７５Ｋで６０．７ｋΩあったと報告されている。複数のＳＷＮＴを干渉させずに、直線状に気相成長させることはそれほど簡単な技術ではないが、ＳＷＮＴそのものがもつ性質としての赤外線吸収が検証されている。
【００１３】
また、非特許文献３では、ＳＷＮＴ同士が重なり合う網目状の薄膜を形成し、単一のＳＷＮＴがもつバンドギャップのエネルギー吸収を利用するだけではなく、ＳＷＮＴ自体には主に電気伝導体の役割を持たせ、ＳＷＮＴ同士の接点における電気伝導が要因となる電気抵抗の温度変化を利用した例が報告されている。ＳＷＮＴを薄膜状に形成する方法としては、比較的簡単な塗布法などを用いることができるため、材料としての応用性は高い。
【００１４】
ところで、ＳＷＮＴなどのＣＮＴを薄膜した材料は、ＩＴＯなどの透明電極の代替材料としても期待されている（非特許文献４）。そのような用途においては、ＣＮＴ薄膜の電気抵抗をできる限り小さくすることが求められる。導電性薄膜においては、例えば、特許文献１には、薄膜形成後に酸処理を行うことによって、電気抵抗を低減する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−２２２５４５号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】N.Butler et. al.,SPIE Proceedings vol.2252(1995) Infrared Technology XXI, pp. 583
【非特許文献２】F.Rao et, Nanotechnology vol.20, pp.055501 (2009)
【非特許文献３】M.E.Itkis et, Science, vol. 312, pp.413 (2006)
【非特許文献４】Z.Wu et, Science, vol. 305, pp.1273 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記文献記載の技術では、カーボン薄膜をボロメータ材料として用いた場合、室温付近で十分に高いＴＣＲ絶対値が得られないという問題があった。たとえば、非特許文献３においては、１００Ｋで−２．５％／Ｋと高いＴＣＲ絶対値を得ているが、温度上昇につれてＴＣＲ絶対値は低下していき、３００ＫではＴＣＲ絶対値が０に近いところにまで低下してしまう。また、非特許文献２に記載のものも、３００Ｋでは、ＴＣＲ絶対値が０に近いところにまで低下してしまう。そのため、カーボン薄膜は、室温付近で用いる赤外線センサに適用することが難しいという問題点があった。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カーボン薄膜を材料として、室温（２５℃）付近で高いＴＣＲ絶対値を有するボロメータ材料を製造できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことによりボロメータ材料を作製する、ボロメータ材料の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、上記のいずれかの方法で製造された、ボロメータ材料が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、上記のボロメータ材料を用いた、ボロメータ素子が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、基板と、前記基板上にアレイ状に配列された複数のボロメータ素子と、を有し、前記ボロメータ素子が上記のボロメータ素子である、赤外線センサが提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、基板上にアレイ状に上記のボロメータ素子を複数個配列させる、赤外線センサの製造方法が提供される。
【００２４】
さらに、本発明によれば、上記の赤外線センサを用いて赤外線吸収を検出する方法が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、室温付近で高いＴＣＲ絶対値を有するボロメータ材料を製造できる技術が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。本実施の形態は、カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことによりボロメータ材料を作製する、ボロメータ材料の製造方法である。
【００２７】
より具体的には、本実施の形態のボロメータ材料の製造方法は、以下の各工程からなる。
（i）カーボン薄膜を成膜する工程
（ii）カーボン薄膜を通電させる工程
（iii）通電状態のカーボン薄膜を酸性溶液に浸積させて酸処理を施す工程
（iv）酸処理したカーボン薄膜を洗浄する工程
（v）洗浄した酸処理後のカーボン薄膜を乾燥する工程
【００２８】
以下各工程について詳細に説明する。
［（i）カーボン薄膜を成膜する工程］
カーボン薄膜の成膜方法としては、カーボン粒子同士が接触しあい、積層構造を形成しているカーボン薄膜を形成させることができれば、どのような方法をも用いることができる。カーボンを気相成長法（ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等）により気相成長させて、そのまま薄膜化させてもよいし、すでに粒子状になったカーボンを何らかの方法で薄膜化させてもよい。
【００２９】
より簡単な方法としては、溶媒中にカーボン粒子を分散させた溶液を原料として基材に積層させる方法が挙げられる。この方法としては、印刷法、インクジェット法、スプレー塗布法、スピンコート法、ディップコート法、又は、ろ過法等が挙げられる。
【００３０】
基材としては、例えば、シリコン等の半導体基板が挙げられる。基材には、赤外線センサの部材として、絶縁膜や配線等が形成されていてもよい。また、溶媒に分散剤などを加えてカーボン粒子を分散させることも有効である。分散剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムといった界面活性剤、ゼラチン、シクロデキストリン、でんぷん又はピレン誘導体等が挙げられる。また、カーボン粒子の分散方法としては、超音波分散や攪拌などの方法も挙げられる。
【００３１】
使用する溶媒に関しては特に限定を加えることはないが、成膜法に応じて適宜選択することができる。たとえば、塗布法により基材に塗布するときは、溶媒は、室温で液体であり、沸点が水の沸点以下である揮発性の高い溶媒が好ましく、例えば、水、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、炭素数１〜１２の脂肪族エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルイソブチルケトン、ジクロロエタン、クロロホルム等が例示される。
【００３２】
塗布法の一例として、エタノールにカーボン粒子を分散させ、基材上に塗布することによって、薄膜形成させる方法が挙げられる。
【００３３】
また、インクジェット法、スプレー塗布法又は滴下法などによってカーボン薄膜を形成させる場合は、カーボン粒子を比較的粘度の高い溶媒に分散させてインク状もしくはペースト状とすることが好ましい。このような粘性のある溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルジグリコール、グリセリン、α−テルピネオール等が例示される。
【００３４】
スピンコート法を用いる場合、赤外線素子を形成したウェハ上に直接スピンコートする方法が適当である。この方法を用いる場合、一回のコーティングによって形成される薄膜の膜厚は十分に厚いとはいえない。そこで、複数回コーティングを繰り返すことで適当な膜厚のカーボン薄膜を得ることができる。コーティングを複数回行う場合は、薄膜を乾燥させた後に積層させるプロセスとすることが望ましい。
【００３５】
また、ディップ法では、カーボン粒子を分散させた溶液中に、基材を浸漬させて薄膜を形成させる。この方法を用いる場合、一回の浸漬によって形成される薄膜の膜厚は十分に厚いとはいえない。そこで、複数回浸漬を繰り返すことで適当な膜厚のカーボン薄膜を得ることができる。
【００３６】
カーボン薄膜の成膜に使用するカーボン材料としては、数ｎｍ〜数μｍオーダーのカーボン粒子を用いることが望ましい。特に、アスペクト比が大きいもの、チューブ状の構造を持つものが望ましい。具体的には、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)、より具体的には単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）や多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などのように、微視的レベルにおいてチューブ構造を持つカーボン粒子が適当である。また、カーボンナノホーンのような構造であってもよい。このようなカーボン材料を用いて成膜することで、成膜に使用したカーボン材料から構成されるカーボン薄膜を得ることができる。
【００３７】
カーボンナノチューブを用いる場合、その直径は、０．５ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲にするとよい。ＳＷＮＴの場合、直径を上記範囲とすることで、バンドギャップが１μｍ〜１２μｍのエネルギーに相当することとなる。したがって、ＳＷＮＴからなる薄膜が赤外線を吸収することができるようになる。
【００３８】
カーボン薄膜は、例えば、厚さ１０ｎｍ〜１μｍ程度とする。カーボン薄膜の厚みは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning Electron Microscope）で観察することで測定することができる。カーボン薄膜の幅は、数ｍｍ程度とすることができる。ただし、実際に素子形成する際には、数μｍ〜数１００μｍオーダーのサイズとすることが望ましい。
【００３９】
［（ii）カーボン薄膜を通電させる工程］
まず、カーボン薄膜の両端付近に電極線を接触させるように設置する。ついで、耐酸性ろ紙で挟み、さらにスライドガラスで挟み、クリップで固定する。この電極線を通じてカーボン薄膜を通電させることができる。電極線には、例えば、白金線を用いることができる。
【００４０】
通電条件としては、例えば１０ｎｍ〜１μｍ程度の厚さをもち、数ｍｍ程度の幅をもつ薄膜であるならば、１〜１０Ｖ程度の電圧をかけることが適当である。その際に、１×１０−６Ａ〜１×１０−１Ａ程度の電流が流れる条件が適当である。ただし、通電条件は、薄膜を形成する基盤の形状や面積などによって適正値が変わるため、特に限定することはない。
【００４１】
［（iii）通電状態のカーボン薄膜を酸性溶液に浸積させて酸処理を施す工程］
酸処理に用いる酸としては、酸処理能力をもち、通電状態を維持できる条件にあるならば、特に限定することはないが、ｐＨ４以下で行うことが好ましく、ｐＨ１以下で行うとより好ましい。酸処理に用いる酸としては、硝酸、硫酸、塩酸又はリン酸などを挙げることができる。これらの酸は、水又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール）などの溶媒に溶解し、任意の濃度に調整して用いてもよい。硝酸は、乾燥させることによる残渣が少ないこと、酸処理能力が高いことなどの理由から特に好ましい。酸処理は、通電状態を維持しつつ行い、１０分以上行うことで、ＴＣＲ絶対値を十分に大きくすることができる。また、この酸処理を１時間〜２時間行うことで、０℃〜５０℃におけるＴＣＲ絶対値が０．５％／Ｋ以上であり、かつ、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下のボロメータ材料を得ることができる。
【００４２】
［（iv）酸処理したカーボン薄膜を洗浄する工程］
酸処理の終了後、通電を停止し、酸処理で用いた酸が除去されるよう洗浄する。例えば、水等で洗い流して洗浄させればよい。
【００４３】
［（v）洗浄した酸処理後のカーボン薄膜を乾燥する工程］
薄膜の洗浄後、酸処理で用いた酸の残渣、及び、洗浄で用いた水等が薄膜から除去されるよう乾燥させる。乾燥は、薄膜を加熱して行うことが好ましい。例えば、電気炉で熱したり、熱風に晒したりことで加熱乾燥させることができる。加熱乾燥は、除去すべき物質が除去できる温度以上で行うと好ましく、例えば、水を除去する場合は、８０℃以上にするとよい。また、薄膜を構成するカーボン粒子が蒸発しない温度以下にすることが好ましく、例えば、５００℃以下にすることができる。さらに、１５０℃〜３００℃で行うことで、０℃〜５０℃におけるＴＣＲ絶対値が０．５％／Ｋ〜１％／Ｋであり、かつ、電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍのボロメータ材料が得ることができる。乾燥時間は、３０分〜２時間とすることができる。
【００４４】
このようにして製造されたボロメータ材料に、配線等を取り付けてボロメータ素子を得る。このボロメータ素子をシリコン等の半導体基板上に複数個アレイ状に配列させ、必要に応じて任意の部材を取り付け、赤外線センサを得ることができる。得られた赤外線センサを用いて、赤外線カメラや赤外線イメージング装置を作製してもよい。
【００４５】
得られた赤外線センサを用いれば、室温下で、感度よく赤外線吸収を検出することができる。
【００４６】
つづいて、本実施形態の作用及び効果について説明する。本実施形態によれば、カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことにより、室温（２５℃）におけるＴＣＲ絶対値を向上した炭素材料からなるボロメータ材料を得ることができる。このメカニズムは明らかではないが、通電しながら酸処理を行なうと、カーボン粒子のコンタクト部分における接触抵抗の影響で局所的に発熱しやすくなり、その結果、酸処理によりコンタクト部分に選択的に欠陥が形成されて電気抵抗が高くなる傾向があり、ＴＣＲ絶対値の向上につながると考えられる。
【００４７】
従来、特にカーボン粒子としてＳＷＮＴを赤外線吸収に利用する場合、ＳＷＮＴが絡み合わないように成長させる必要があるが、製造方法が難しいという問題点があった。また、ＳＷＮＴ同士が絡み合うような薄膜を形成した場合、そのままでは室温付近で十分に高いＴＣＲ絶対値が得られにくいため、室温付近で用いる機器に適用することが難しいという問題点があった。
【００４８】
そこで、十分なＴＣＲ絶対値を得るため、カーボン薄膜になんらかの処理が必要とされた。例えば、簡単な処理方法としては、酸処理などが有効とも考えられるが、酸処理のみを施すと、薄膜形成前後に関わらず、ランダムな箇所でＳＷＮＴが酸処理の影響を受けるため、ＳＷＮＴ自体及び薄膜全体の電気抵抗が低下してしまう。その結果、ＴＣＲ絶対値も減少してしまうという問題点があった。
【００４９】
一方、本実施形態のように、薄膜に通電しながら酸処理を行うことで、カーボン粒子のコンタクト部分に選択的に欠陥を与えることができる。したがって、電気伝導性を低下させて、電気抵抗を高くすることができ、ＴＣＲ絶対値の向上につながると考えられる。
【００５０】
また、本実施形態の方法で処理された薄膜は、加熱乾燥を行うことでさらにカーボン粒子のコンタクト部分に欠陥を与えることができる。これは、酸処理で与えられた欠陥に熱処理が加わることで、さらに十分な欠陥をカーボン粒子に付与できるものと考えられる。したがって、適度な加熱乾燥を行うことで、ＴＣＲ絶対値をさらに向上させることができる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００５２】
（実施例）
ＳＷＮＴ(本荘ケミカル社製、直径平均１．５ｎｍ)１．０ｍｇを、５０ｍＬのエタノールに加え、超音波装置を用いて１時間超音波分散させた。得られたＳＷＮＴの分散液１０ｍＬを、４０ｍＬのエタノールと混合し、さらに超音波分散処理を１時間行った。このように調整したＳＷＮＴの分散液２０ｍＬを用い、スピンコート法によってＭｇＯ基板上にカーボン薄膜を形成した。ＭｇＯ基板は、１．０ｃｍ×１．５ｃｍで、厚さ０．５ｍｍのものを用いた。ついで、カーボン薄膜の両端付近に白金線を接触させるように設置し、それを耐酸性ろ紙で挟み、さらにスライドガラスで挟み、クリップで固定した。ついで、白金線を通じて、外部電源から３Ｖを印加して３０ｍＡ（３×１０−２Ａ）の電流を流した。そのまま７０％硝酸（ｐＨ＜１）に薄膜部分が浸漬されるようにし、１時間、通電状態を保持しつつ酸処理を行った。処理終了後、十分に水洗し、１５０℃１時間電気炉内で乾燥させた。その後、薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、薄膜の膜厚は、３００ｎｍであることが確認できた。
【００５３】
（比較例１)
実施例と同様にＭｇＯ基板上にカーボン薄膜を形成した後、通電及び酸処理を行わずにＭｇＯ基板ごと１５０℃１時間電気炉内で乾燥させた。薄膜の断面をＳＥＭ観察することによって、膜厚は３００ｎｍであることが確認できた。
【００５４】
（比較例２)
まず、７０％硝酸中で１時間浸漬させたＳＷＮＴを、十分に水洗後、８０℃で１時間乾燥させた。この硝酸処理をしたＳＷＮＴ１．０ｍｇに関して、実施例と同様の方法で薄膜化し、薄膜をＭｇＯ基板ごと１５０℃１時間電気炉内で乾燥させた。断面をＳＥＭ観察することによって、膜厚は３００ｎｍであることが確認できた。
【００５５】
(比較例３)
実施例と同様の方法でＭｇＯ基板上にカーボン薄膜を形成した後、通電させずに、７０％硝酸に１時間浸漬させた。硝酸浸漬後、十分に水洗し、１５０℃で１時間乾燥させた。
【００５６】
（ＴＣＲ及び電気抵抗率の測定）
実施例及び比較例１〜３で得られた薄膜上に、電気抵抗測定用の四端子を、金蒸着によって形成した。この際、端子間の距離は２ｍｍとした。次に、０℃〜５０℃まで温度を変化させながら、バイアス電流１μＡ印加のもと、４端子測定によって電圧を計測した。
【００５７】
比較例および実施例の測定結果を、表１にまとめた。比較例１では、ＴＣＲは−０．１％／Ｋ、電気抵抗率は０．０２Ω・ｃｍであった。比較例２および比較例３では、抵抗率に顕著な差はみられなかったが、ＴＣＲ絶対値が１桁減少する結果となった。それに対し、実施例では、ＴＣＲは−０．５％／Ｋ、電気抵抗率は０．４Ω・ｃｍと、電気抵抗率が一桁大きくなるものの、ＴＣＲ絶対値が５倍に増大することを実証することができた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
このように、本発明の方法を用いることによって、ボロメータ型赤外線センサに用いるボロメータ材料としてのカーボン薄膜、特にＳＷＮＴ薄膜の抵抗率およびＴＣＲ絶対値を増大することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことによりボロメータ材料を作製する、ボロメータ材料の製造方法。
【請求項２】
通電状態の前記カーボン薄膜を酸性溶液に浸積させることで前記酸処理を施す、請求項１に記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液は、硝酸、硫酸、塩酸及びリン酸からなる群から選ばれる、請求項１または２に記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項４】
前記酸処理は、ｐＨ４以下で行う、請求項１乃至３いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項５】
電圧が１Ｖ〜１０Ｖ、電流が１×１０−６Ａ〜１×１０−１Ａの条件下で、１時間〜２時間通電しながら前記酸処理を施す、請求項１乃至４いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項６】
前記カーボン薄膜がチューブ状のカーボン粒子からなる、請求項１乃至５いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項７】
前記カーボン薄膜は、カーボンナノチューブである、請求項１乃至６いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである、請求項７に記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項９】
前記カーボン薄膜が、カーボンナノホーンからなる、請求項１乃至８いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボン薄膜は基材上に形成されており、
溶媒中に分散したカーボン粒子を前記基材に積層させることにより、前記基材上に前記カーボン薄膜を形成する、請求項１乃至９いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボン薄膜は基材上に形成されており、
印刷法、インクジェット法、スプレー塗布法、スピンコート法、ディップコート法、及び、ろ過法のいずれかを用いて前記基材上に前記カーボン薄膜を形成する、請求項１乃至１０いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項１２】
前記酸処理を施した前記カーボン薄膜を加熱乾燥して前記ボロメータ材料を作製する、請求項１乃至１１いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱乾燥は、１５０℃〜３００℃で行う、請求項１２に記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３に記載のいずれかの方法で製造された、ボロメータ材料。
【請求項１５】
０℃〜５０℃におけるＴＣＲの絶対値が０．５％／Ｋ以上である、請求項１４に記載のボロメータ材料。
【請求項１６】
電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍである、請求項１５に記載のボロメータ材料。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６いずれかに記載のボロメータ材料を用いた、ボロメータ素子。
【請求項１８】
基板と、
前記基板上にアレイ状に配列された複数のボロメータ素子と、
を有し、
前記ボロメータ素子が請求項１７に記載のボロメータ素子である、赤外線センサ。
【請求項１９】
請求項１７に記載のボロメータ素子を基板上にアレイ状に複数個配列させる、赤外線センサの製造方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の赤外線センサを用いて赤外線吸収を検出する方法。
【請求項１】
カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことによりボロメータ材料を作製する、ボロメータ材料の製造方法。
【請求項２】
通電状態の前記カーボン薄膜を酸性溶液に浸積させることで前記酸処理を施す、請求項１に記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液は、硝酸、硫酸、塩酸及びリン酸からなる群から選ばれる、請求項１または２に記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項４】
前記酸処理は、ｐＨ４以下で行う、請求項１乃至３いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項５】
電圧が１Ｖ〜１０Ｖ、電流が１×１０−６Ａ〜１×１０−１Ａの条件下で、１時間〜２時間通電しながら前記酸処理を施す、請求項１乃至４いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項６】
前記カーボン薄膜がチューブ状のカーボン粒子からなる、請求項１乃至５いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項７】
前記カーボン薄膜は、カーボンナノチューブである、請求項１乃至６いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである、請求項７に記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項９】
前記カーボン薄膜が、カーボンナノホーンからなる、請求項１乃至８いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボン薄膜は基材上に形成されており、
溶媒中に分散したカーボン粒子を前記基材に積層させることにより、前記基材上に前記カーボン薄膜を形成する、請求項１乃至９いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボン薄膜は基材上に形成されており、
印刷法、インクジェット法、スプレー塗布法、スピンコート法、ディップコート法、及び、ろ過法のいずれかを用いて前記基材上に前記カーボン薄膜を形成する、請求項１乃至１０いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項１２】
前記酸処理を施した前記カーボン薄膜を加熱乾燥して前記ボロメータ材料を作製する、請求項１乃至１１いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱乾燥は、１５０℃〜３００℃で行う、請求項１２に記載のボロメータ材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３に記載のいずれかの方法で製造された、ボロメータ材料。
【請求項１５】
０℃〜５０℃におけるＴＣＲの絶対値が０．５％／Ｋ以上である、請求項１４に記載のボロメータ材料。
【請求項１６】
電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍである、請求項１５に記載のボロメータ材料。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６いずれかに記載のボロメータ材料を用いた、ボロメータ素子。
【請求項１８】
基板と、
前記基板上にアレイ状に配列された複数のボロメータ素子と、
を有し、
前記ボロメータ素子が請求項１７に記載のボロメータ素子である、赤外線センサ。
【請求項１９】
請求項１７に記載のボロメータ素子を基板上にアレイ状に複数個配列させる、赤外線センサの製造方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の赤外線センサを用いて赤外線吸収を検出する方法。
【公開番号】特開２０１１−４４４４９（Ｐ２０１１−４４４４９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８９７２０（Ｐ２００９−１８９７２０）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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