ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
【解決手段】紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応して酸を発生する特定の構造の繰り返し単位と酸不安定単位を有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物（Ａ）、特定の構造のスルホニウム塩（Ｂ）を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【効果】本発明は、酸拡散の抑制と溶解コントラスト向上を両立し、かつケミカルフレア耐性を高めることにより、微細パターン、特にトレンチ（溝）パターンやホール（穴）パターンのリソグラフィー性能（形状、ＤＯＦ、エッジラフネス）を改善させることができる。
【効果】本発明は、酸拡散の抑制と溶解コントラスト向上を両立し、かつケミカルフレア耐性を高めることにより、微細パターン、特にトレンチ（溝）パターンやホール（穴）パターンのリソグラフィー性能（形状、ＤＯＦ、エッジラフネス）を改善させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー、特に投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーで用いるレジスト材料、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
これまでレジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）が広く用いられた。そして、更なる微細化のための手段として、露光光の波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００４】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光が必要とされ、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００５】
当初、ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーが１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。
【０００６】
次の４５ｎｍノードデバイスには露光光の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかし、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｘｘｉｘ参照）。
【０００７】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．３５にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０ ｐ．７２４参照）。
【０００８】
しかし、回路線幅の縮小に伴い、レジスト材料においては、酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。従って、露光光の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。
【０００９】
酸拡散を抑制するために、光酸発生剤をベースポリマーにバウンドする試みが検討されている。中でも、光照射後に発生する酸がバウンドされた構造となる設計においては、酸拡散が強く抑制されることとなり、露光量依存性やパターン疎密依存性が改善することが知られている（特許文献１：特開２００８−１３３４４８号公報）。
【００１０】
しかし、酸拡散が強く抑制されることは酸触媒反応（化学増幅）が抑制されることにも繋がり、感度低下や溶解コントラスト低下による解像度低下のおそれが生じる。特に、微細なトレンチ（溝）パターンやホール（穴）パターンにおいては光学コントラストが低い傾向があるため、溶解コントラスト低下による焦点深度（ＤＯＦ）等のリソグラフィー性能の劣化が懸念される。
【００１１】
また、ＡｒＦリソグラフィー用の光酸発生剤としてはスルホニウム塩が広く使用されているが、スルホニウム塩のカチオン構造を工夫することにより、溶解コントラストを向上させる試みが種々行われている。例えば、４−アルコキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が開発されており（特許文献２：特許第３６３２４１０号公報）、複数の酸不安定基を有する樹脂等を組み合わせたレジスト組成物（特許文献３：特許第３９９５５７５号公報）も開示されている。
【００１２】
一方、溶解コントラスト向上策の弊害としてパターン形状への影響が懸念される。高コントラスト化によりパターン矩形化が期待できるものの、レジスト膜ベークプロセス中における膜表層での組成物揮発や再付着（ケミカルフレア）による形状変化が顕在化し易い傾向がある。特に、トレンチパターンにおいては、ライン＆スペースパターンに比べてケミカルフレアによりレジスト膜表層が閉塞し易い傾向があり、ＤＯＦ不足やエッジラフネスが問題となることが懸念される。
【００１３】
従って、微細なトレンチパターンやホールパターンにおいて良好なリソグラフィー性能を発揮させるために、酸拡散を適度に抑制すると共に溶解コントラストが高く、かつケミカルフレアの影響を受け難いレジスト材料の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献２】特許第３６３２４１０号公報
【特許文献３】特許第３９９５５７５号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０ ｐ．７２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、酸拡散の抑制と溶解コントラスト向上を両立し、かつケミカルフレア耐性を高めることにより、微細パターン、特にトレンチパターンやホールパターンのリソグラフィー性能（形状、ＤＯＦ、エッジラフネス）を改善するポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記した問題を解決するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、高エネルギー線の照射により酸を発生する特定の構造の繰り返し単位と酸不安定単位とを有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物（Ａ）、特定の構造のスルホニウム塩（Ｂ）を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト材料が、微細パターン、特にトレンチパターンやホールパターンにおいて極めて高い解像性を示し、形状、ＤＯＦ、ラフネスが改善されることを知見するに至った。
【００１８】
高分子化合物（Ａ）において露光後に生じる発生酸の低拡散性とスルホニウム塩（Ｂ）による高透明性及び高溶解コントラスト特性により、光学コントラストの低い条件下においても高い潜像コントラストが確保できると共に、高分子化合物（Ａ）における発生酸が高分子化合物中に固定化されていることにより、レジスト膜表層の酸揮発によるケミカルフレアが抑制されることで、良好なリソグラフィー性能が発揮されたものと考えられる。
【００１９】
即ち、本発明は、高エネルギー線の照射により特定の構造の酸を発生する繰り返し単位及び酸不安定単位を有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物（Ａ）、特定の構造のスルホニウム塩（Ｂ）を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【００２０】
本発明のポジ型レジスト材料は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線及びシンクロトロン放射線から選ばれる高エネルギー線の照射により酸を発生する特定の構造の繰り返し単位と酸不安定単位を有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物（Ａ）、及び特定の構造のスルホニウム塩（Ｂ）を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト材料を提案するものである（請求項１）。
【００２１】
本発明の高分子化合物（Ａ）に含まれる酸を発生する繰り返し単位は、下記一般式（１−１）又は（１−２）のいずれかで示される（請求項１）。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。上記式（１−１）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記式（１−２）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００２２】
また、上記スルホニウム塩（Ｂ）は下記一般式（２−１）又は（２−２）のいずれかで示される（請求項１）。
【化２】
（式中、Ｒ8は、水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数４〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。上記式（２−２）中、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００２３】
上記高分子化合物（Ａ）は上記式（１−１）又は（１−２）のいずれかで示される高エネルギー線の照射により酸を発生する繰り返し単位と酸不安定単位に加えて、更にラクトン環を含む構造の繰り返し単位を含有することが好ましい（請求項２）。
【００２４】
また、上記高分子化合物（Ａ）及びスルホニウム塩（Ｂ）のほかに、更に下記一般式（３）で示される含窒素有機化合物（Ｃ）を含むことが好ましい（請求項３）。
【化３】
（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ11とＲ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ11とＲ12は、互いに結合して炭素数６〜１４の芳香環を形成してもよい。Ｒ13は、炭素数６〜１５のアリール基を示す。）
【００２５】
更に本発明は、上記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する（請求項４）。
【００２６】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【００２７】
この場合、上記高エネルギー線は、波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることが好ましい（請求項５）。
【００２８】
また、上記高エネルギー線で露光する工程を液体を介して露光する液浸露光により行うことができ（請求項６）、上記液浸露光において、レジスト膜と液体の間に保護膜を形成して投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して上記基板を露光することができる（請求項７）。
【００２９】
上記液浸露光において、１８０〜２５０ｎｍの範囲の波長の露光光を用い、上記レジスト材料及び保護膜を塗布した基板と投影レンズとの間に液体を挿入し、該液体を介して上記基板を露光することができる（請求項８）。また、上記液体として水を用いることができる（請求項９）。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、微細パターン、特にトレンチパターンやホールパターンのリソグラフィー性能（形状、ＤＯＦ、エッジラフネス）を改善させるレジスト材料、及びパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のポジ型レジスト材料は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線及びシンクロトロン放射線から選ばれる高エネルギー線に感応して酸を発生する一般式（１−１）又は（１−２）のいずれかで示される構造の繰り返し単位と酸不安定単位とを有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物（Ａ）、及び一般式（２−１）又は（２−２）のいずれかで示されるスルホニウム塩（Ｂ）を共に含むことを特徴とする。
【００３２】
上記高分子化合物（Ａ）に含まれる酸を発生する繰り返し単位は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で示される。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。上記式（１−１）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記式（１−２）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００３３】
上記式（１−１）、（１−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。上記式（１−１）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。
【００３４】
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記オキソアルキル基として具体的には、２−オキソシクロペンチル基、２−オキシシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。上記アルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基として具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。上記アリールオキソアルキル基として具体的には、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、フッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【化５】
（式中、Ｒは、上記Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として例示した基と同じものを示す。）
【００３５】
上記式（１−２）中、Ｒ6及びＲ7は独立に置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。上記Ｒ6及びＲ7としてのアリール基は、上記Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として例示したアリール基と同じものが挙げられる。
【００３６】
上記式（１−１）、（１−２）で示される繰り返し単位は、下記一般式（１−１’）、（１−２’）で示される単量体を、酸不安定単位を有する重合性単量体等その他単量体と共重合することで得ることができる。
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は上記の通り。）
【００３７】
上記式（１−１）の具体例としては、以下に示す構造の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
【００３８】
また、上記式（１−２）の具体例としては以下に示す構造の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化８】
【００３９】
また、上記高分子化合物（Ａ）は酸を発生する繰り返し単位と共に、酸不安定単位を１つ以上含むことを特徴とする。酸不安定単位とは、カルボン酸、フェノール、フルオロアルコール等の酸性基が酸不安定基により保護された構造を有する繰り返し単位であり、酸によって脱保護し、アルカリ現像液に対するポリマーの溶解性を向上させることができる。酸不安定基としては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）で示されるアルコキシメチル基、下記一般式（Ｌ２）〜（Ｌ８）で示される三級アルキル基、下記一般式（Ｌ９）で示されるアルコキシカルボニル基又はアルコキシカルボニルアルキル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい酸不安定基は、下記式（Ｌ２）〜（Ｌ５）で示される基である。
【化９】
【００４０】
上記式中、破線は結合手を示す。ＲL01、ＲL02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００４１】
【化１０】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００４２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、環の形成に関与するＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、又はＲL02とＲL03は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４３】
ＲL04、ＲL05、ＲL06は、それぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が例示できる。
【００４４】
ＲL07は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。上記置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換された基、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換された基等が例示できる。上記置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００４５】
ＲL08は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。具体的には、ＲL07と同様のもの等が例示できる。ＲL09〜ＲL18は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL09とＲL10、ＲL09とＲL11、ＲL09とＲL12、ＲL10とＲL12、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14、ＲL15とＲL16、又はＲL16とＲL17は、互いに結合して環を形成していてもよく、その場合、環の形成に関与するＲL09とＲL10、ＲL09とＲL11、ＲL09とＲL12、ＲL10とＲL12、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14、ＲL15とＲL16、又はＲL16とＲL17は、炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL09とＲL11、ＲL11とＲL17、又はＲL15とＲL17は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。
【００４６】
ＲL19は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００４７】
ＲL20は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００４８】
Ｘは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。ＲL21、ＲL22は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL21とＲL22は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｐは１又は２を示す。
【００４９】
ＲL23は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００５０】
Ｙは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。ＲL24、ＲL25は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL24とＲL25は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｑは１又は２を示す。
【００５１】
ＲL26は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００５２】
Ｚは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲL27、ＲL28は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL27とＲL28は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。
【００５３】
ＲL29は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基からなるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ｌ１）で示される基を示す。上記三級アルキル基として、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。上記トリアルキルシリル基として、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示できる。上記オキソアルキル基として、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜３の整数である。
【００５４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化１１】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００５５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５６】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び下記の基等が例示できる。
【化１２】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００５７】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００５８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１３】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００５９】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６０】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６１】
例えば、上記式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１４】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６２】
また、上記式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１５】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６３】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００６４】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【化１６】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６５】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化１７】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６６】
上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化１８】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６７】
上記式（Ｌ６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化１９】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６８】
上記式（Ｌ７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２０】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６９】
上記式（Ｌ８）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２１】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７０】
上記式（Ｌ９）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２２】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７１】
上記例示された酸不安定基を有する酸不安定単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【化２３】
【００７２】
【化２４】
【００７３】
【化２５】
【００７４】
【化２６】
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
【化２９】
【００７８】
【化３０】
【００７９】
【化３１】
【００８０】
【化３２】
【００８１】
【化３３】
【００８２】
また、上記高分子化合物（Ａ）は、高エネルギー線で酸を発生する繰り返し単位及び酸不安定単位に加え、更にラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を１つ以上含むことが好ましい。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化３４】
【００８４】
【化３５】
【００８５】
【化３６】
【００８６】
更に、上記高分子化合物（Ａ）は、必要に応じて水酸基、カルボキシル基、フルオロアルキル基、又はα−トリフルオロメチルアルコール基を含む単位等、その他の繰り返し単位を１つ以上含んでもよい。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化３７】
【００８８】
【化３８】
【００８９】
【化３９】
【００９０】
【化４０】
【００９１】
【化４１】
【００９２】
【化４２】
【００９３】
高分子化合物（Ａ）を構成する各繰り返し単位の組成比について、上記式（１−１）又は（１−２）で示される高エネルギー線により酸を発生する単位の合計の含有率をａモル％、酸不安定単位の合計の含有率をｂモル％、ラクトン環を有する単位の合計の含有率をｃモル％、その他の単位の合計の含有率をｄモル％とした場合、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００モル％
０＜ａ≦３０
０＜ｂ≦７０
０≦ｃ≦７０
０≦ｄ≦３０
を満たし、特に、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００モル％
１≦ａ≦１０
２０≦ｂ≦７０
２０≦ｃ≦６０
０≦ｄ≦２０
を満たす組成比が好ましい。
【００９４】
高分子化合物（Ａ）の分子量について、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００９５】
本発明のポジ型レジスト材料は、上記高分子化合物と共に下記一般式（２−１）又は下記一般式（２−２）で示されるスルホニウム塩（Ｂ）を含むことを特徴とする。
【化４３】
（式中、Ｒ8は、水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数４〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。上記式（２−２）中、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００９６】
Ｒ9の具体例としては、以下の炭化水素基を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化４４】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００９７】
上記式（２−１）のスルホニウムカチオンの合成方法は公知であり、メタノール中で１−ナフトールとテトラメチレンスルホキシドの塩化水素ガスによる反応で合成することができる。上記式（２−２）のスルホニウム塩の合成も公知の方法で合成できる。ｎ＝１の場合、具体的には２−メトキシエチルクロリドと１−ナフトールを塩基性条件下で反応させ、１−（２−メトキシエトキシ）ナフタレンを合成する。次いで、これとテトラメチレンスルホキシドを五酸化二リン／メタンスルホン酸溶液中でスルホニウムカチオンを合成する。ｎが２〜４の場合にも、対応する置換アルキルハライド等を用いることで合成できる。
【００９８】
上記式（２−１）又は（２−２）で示されるスルホニウム塩のアニオンは、特開２００７−１４５７９７号公報や特開２００８−２９９０６９号公報を参考に合成できる。
【００９９】
上記カチオンとアニオンのイオン交換反応は、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤単独又は水を併用することで行うことができる。
【０１００】
上記式（２−１）、（２−２）で示されるスルホニウム塩（Ｂ）の具体例を以下に示す。
【化４５】
【０１０１】
本発明のレジスト材料におけるスルホニウム塩（Ｂ）の添加量はいずれでもよいが、本発明のレジスト材料中の高分子化合物（Ａ）、又はそれ以外の高分子化合物も含む場合には、それら高分子化合物総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。スルホニウム塩（Ｂ）が３０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記スルホニウム塩（Ｂ）は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。
【０１０２】
本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物（Ａ）及びスルホニウム塩（Ｂ）のほかに、クエンチャーを含むことが好ましい。クエンチャーには、光酸発生剤より発生する酸等がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
【０１０３】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【０１０４】
この場合、求核性の高い化合物や塩基性の強すぎる化合物は、本発明のスルホニウム塩（Ｂ）と反応するため不適である。好ましくは１級又は２級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。また、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報等に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１０５】
また、本発明のレジスト材料に含まれることが特に好ましいクエンチャーは、下記一般式（３）で示される含窒素有機化合物（Ｃ）である。
【化４６】
（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ11とＲ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ11とＲ12は、互いに結合して炭素数６〜１４の芳香環を形成してもよい。Ｒ13は、炭素数６〜１５のアリール基を示す。）
【０１０６】
ここで、上記式（３）で示される含窒素有機化合物について詳述する。Ｒ1の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ウンデカニル基、フェニル基等を例示でき、また、Ｒ2とＲ3の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基として、具体的にはメチル基、フェニル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｒ2とＲ3が互いに結合して環を形成したものとして、具体的には下記一般式（４）に示される構造を例示できるが、これに限定されるものではない。
【化４７】
（式中、Ｒ10、Ｒ13は上記の通り。Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【０１０７】
Ｒ13の炭素数６〜１５のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基として、具体的にはフェニル基、４−メトキシフェニル基等を例示できるが、これに限定されるものではない。
【０１０８】
上記式（３）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化４８】
【０１１０】
【化４９】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１１１】
上記式（３）で示される含窒素有機化合物は、例えば、下記反応式に示す方法により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化５０】
［式中、Ｒ10〜Ｒ13は上記の通り。Ｒ18は、ハロゲン原子又は−ＯＲ19を示す。Ｒ19は、下記式（７）
【化５１】
（ここで、破線は結合手を示す。Ｒ13は上記の通り。）
で示される基を示す。］
【０１１２】
上記反応式で示されるイミダゾール誘導体（５）とアリールメトキシカルボニル化剤（６）を用いたカーバメート形成反応は、基本的には上記式（３）で示されるすべての化合物の合成へ適用可能である。
【０１１３】
上記アリールメトキシカルボニル化剤（６）としては、ハロ炭酸エステル（式（６）においてＲ18がハロゲン原子の場合）又は二炭酸ジエステル（式（５）においてＲ18が−ＯＲ19の場合）が好ましい。ハロ炭酸エステルを用いる場合は、無溶剤、又は塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、イミダゾール誘導体（５）、クロロ炭酸ベンジル、クロロ炭酸４−メトキシベンジル等の対応するハロ炭酸エステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却又は加熱して行うのがよい。二炭酸ジエステルを用いる場合は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、イミダゾール誘導体（５）、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジ−（４−メトキシベンジル）等の対応する二炭酸ジエステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却又は加熱して行うのがよい。アリールメトキシカルボニル化剤（６）の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のイミダゾール誘導体（５）１モルに対して、１．０〜５．０モル、特に１．０〜２．０モルとすることが好ましい。塩基の使用量は条件により種々異なるが、例えば、原料のイミダゾール誘導体（５）１モルに対して、０〜５．０モル、特に０〜２．０モルとすることが好ましい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的の含窒素有機化合物（３）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【０１１４】
上記式（３）で示される含窒素有機化合物（Ｃ）は、本発明のレジスト材料の必須成分の１つであるスルホニウム塩（Ｂ）と反応することなくレジスト材料の保存安定性が確保できると共に、リソグラフィー性能の向上に寄与することが見出された。低塩基性、低求核性でありながら、高いクエンチャー能、即ち酸拡散抑制能を有しているものと考えられる。
【０１１５】
また、本発明のレジスト材料は、上記式（３）で示される含窒素有機化合物や前述した他のクエンチャー化合物のうち、２種以上のクエンチャー成分を含んでもよい。
【０１１６】
なお、上記式（３）で示される含窒素有機化合物の総添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜８質量部、特に０．５〜５質量部が好適である。
【０１１７】
本発明のポジ型レジスト材料は、高分子化合物（Ａ）のほかに別の高分子化合物を含んでもよい。例えば、下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示されるＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化５２】
【０１１８】
上記式中、Ｒ001は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【０１１９】
Ｒ004は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基、水酸基のいずれかを含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には、水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル等が例示できる。
【０１２０】
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は、炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基、水酸基のいずれかを含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかを含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシルオキシカルボニル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示した基と同様の基が例示できる。
【０１２１】
Ｒ005とＲ006、Ｒ006とＲ007又はＲ007とＲ008は、互いに結合してこれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には、環を形成するＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は、炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかを含有する２価の炭化水素基を示し、残りは単結合、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかを含有する２価の炭化水素基として、具体的には上記含フッ素置換基、カルボキシル基、水酸基のいずれかを含有する１価の炭化水素基として例示した基から水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基として、具体的にはＲ003で例示した基から水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【０１２２】
Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【０１２３】
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は、炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基として、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示した基と同様の基が例示できる。
【０１２４】
Ｒ010とＲ011、Ｒ011とＲ012又はＲ012とＲ013は、互いに結合してこれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には、環を形成するＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は、炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基として、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等のほか、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基として、具体的にはＲ003で例示した基から水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【０１２５】
Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
【０１２６】
Ｒ015は、酸不安定基を示す。Ｘは、−ＣＨ2又は酸素原子を示す。ｋは、０又は１である。
【０１２７】
Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前述の高分子化合物（Ａ）に含まれる酸不安定基と同様の上記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１２８】
上記式（Ｒ２）中、Ｒ016、Ｒ018は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【０１２９】
上記式（Ｒ１）において、ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。上記式（Ｒ２）において、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’、ｋ‘、ｌ’、ｍ‘は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＋ｋ‘＋ｌ’＋ｍ‘＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
【０１３０】
更に、インデン類、ノルボルナジエン類、アセナフチレン類、ビニルエーテル類を共重合することもできる。
【０１３１】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ１’で導入される繰り返し単位として、具体的には高分子化合物（Ａ）が含んでもよい単位として例示した水酸基、カルボキシル基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコール単位等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｂ１’で導入される繰り返し単位として、具体的には高分子化合物（Ａ）が含んでもよい単位として例示したラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｄ１’で導入される繰り返し単位として、具体的には高分子化合物（Ａ）が含む酸不安定単位と同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ３’、ｂ３’、ｃ３’、ｄ３’の繰り返し単位で構成される高分子化合物として、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化５３】
【０１３５】
【化５４】
【０１３６】
本発明の高分子化合物と他の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜３０：７０、特に１００：０〜５０：５０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１３７】
なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は、１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１３８】
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線照射により酸を発生する繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）と酸発生能を有するスルホニウム塩（Ｂ）が含まれるが、その他に高エネルギー線照射により酸を発生する別の酸発生剤を含んでもよい。好適なその他の光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、オキシム−Ｏ−アリ−ルスルホネート型酸発生剤等があり、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｆ−１）（下記の（Ｆ））で定義された化合物等を用いることができる。
【０１３９】
【化５５】
【０１４０】
式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407は、それぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。特に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、これらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基で置換された基等を例示することができる。Ｒ408は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。
【０１４１】
なお、本化合物の安定性を損ねる可能性があるため、トリフェニルスルホニウム ４−トルエンスルホネートやトリフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート等のフッ素置換されていないアルカンスルホン酸やアリールスルホン酸を使用することは不適である。好ましくは、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｆ−１）で定義される化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート等の非オニウム塩系光酸発生剤等である。
【０１４２】
本発明のレジスト材料において、スルホニウム塩（Ｂ）のほかに添加してもよい光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中の高分子化合物（Ａ）及び任意の他の樹脂成分を含めたベース樹脂総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。スルホニウム塩（Ｂ）のほかに添加してもよい光酸発生剤が２０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１４３】
また、本発明のレジスト材料には、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については特開２００９−２６９９５３号公報を参照できる。
【０１４４】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。
【０１４５】
また、本発明のレジスト材料には、有機酸誘導体や酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）を添加してもよく、具体的には上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物を参照できる。
【０１４６】
本発明のレジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１４７】
有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２００〜４，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。
【０１４８】
本発明のレジスト材料中には、界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｅ）成分を参照することができる。また、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報も参照でき、通常の界面活性剤並びにアルカリ可溶型界面活性剤を用いることができる。
【０１４９】
上記界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【０１５０】
本発明では、上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法も提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも１８０〜２５０ｎｍの遠紫外線やエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１５１】
上述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
【０１５２】
後者は、特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
【０１５３】
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１５５】
［合成例］
本発明のレジスト材料に含まれる高分子化合物（Ａ）の合成例について以下に記載する。
【０１５６】
［合成例１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、７．９８ｇのトリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート（特開２００８−１３３４４８号公報に記載）、１３．３４ｇのメタクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル、１１．０３ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、７．６６ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、１．１１ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、７０．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに、２３．３ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した４００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をＭＥＫ４５．４ｇとヘキサン１９４．６ｇとの混合溶剤で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３８．７ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で１０／３０／４０／２０モル％であった。また、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１５７】
【化５６】
ポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝１０／３０／４０／２０
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
【０１５８】
次に、本発明のレジスト材料に含まれるスルホニウム塩（Ｂ）の合成例について以下に記載する。
【０１５９】
［合成例２］４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（ＰＡＧ−Ｂ１）の合成
１−ナフトール１０ｇ（０．０６９モル）、テトラメチレンスルホキシド７．２ｇ（０．０６９モル）をメタノール５０ｇに溶解させ、−１６℃に冷却した。２０℃を超えない温度で塩化水素の過剰量をフィードした。窒素をバブリングして過剰量の塩化水素ガスを追い出した後に反応液を濃縮し、水及びジイソプロピルエーテルを加えて水層を分取し、４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリド水溶液を得た。次に、特開２００７−１４５７９７号公報に記載の処方に準じて合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（０．０２１モル相当）と上記４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリド水溶液（０．０２３モル相当）を混合し、ジクロロメタン１００ｇとメチルイソブチルケトン５０ｇを用いて抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後にイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶６．２ｇ、収率４３％）。
【０１６０】
［合成例３］４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−テトラヒドロチオフェニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（ＰＡＧ−Ｂ２）の合成
１−ナフトール５０．０ｇ（０．０３４７モル）、２−メトキシエチルクロリド３４．４ｇ（０．０３６４モル）、水酸化ナトリウム１４．６ｇ（０．０３６４モル）、ヨウ化ナトリウム２．６ｇ（０．０１７モル）をエタノール１００ｇに溶解させ、８０℃で８時間加熱撹拌を行った。冷却後に水１００ｇとトルエン２００ｇを加えて有機層を分取し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで５回洗浄した。次いで、水１００ｇで４回洗浄した後に有機層を濃縮し、油状物４５ｇを得た。これを減圧蒸留し（１１０℃／１３Ｐａ）、１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレンを４１ｇ得た（収率５８％）。次に、１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレン５．０ｇ（０．０２４モル）をアルドリッチ社製Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（五酸化二リン−メタンスルホン酸溶液）１０ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド５．１ｇ（０．０４９モル）を滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、水３０ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル３０ｇで洗浄し、この水溶液に特開２００７−１４５７９７号公報に記載の処方に準じて合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（０．００７モル相当）、ジクロロメタン５０ｇを用いて２回抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後にイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶７．９ｇ、収率９４％）。
【０１６１】
（高分子化合物の組成及び分子量／分散度）
本評価に用いた高分子化合物を構成する繰り返し単位の組成比（モル％）と分子量及び分散度を表１に示す。また、各繰り返し単位の構造を表２〜５に示す。表２中、モノマー１〜７は本発明の高分子化合物（Ａ）において必須の高エネルギー線に感応して酸を発生する繰り返し単位であり、表３中、ＡＬＵ−１〜１１は高分子化合物（Ａ）において必須の酸不安定単位である。従ってＰｏｌｙｍｅｒ−１〜３４が本発明の高分子化合物（Ａ）に該当する。Ｐｏｌｙｍｅｒ−３５〜３６は比較例のポリマーである。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
［実施例１−１〜５２、比較例１−１〜１１］
（レジスト材料の調製）
次に、上記高分子化合物のほかに、各種光酸発生剤、各種クエンチャーを溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）を用い濾過し、下記表６，７に示す本発明のレジスト材料（ＰＲ−１〜５２）（実施例１−１〜５２）を調製した。また、比較試料として下記表８に示すレジスト材料（ＰＲ−５３〜６３）（比較例１−１〜１１）を調製した。表６〜８中の光酸発生剤の構造を表９，１０に、クエンチャーとして用いた含窒素有機化合物の構造を表１１に示す。表９中の光酸発生剤のうちＰＡＧ−Ｂ１〜Ｂ１０は本発明のレジスト材料の必須成分のスルホニウム塩（Ｂ）に相当する。また、表１１中のクエンチャーのうちＱ−Ｃ１〜Ｃ４は本発明のレジスト材料が含むことが好ましい含窒素有機化合物（Ｃ）に相当する。
【０１６８】
【表６】
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
【表８】
【０１７１】
【表９】
【０１７２】
【表１０】
【０１７３】
【表１１】
【０１７４】
また、表６〜８中に示した溶剤は以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１７５】
また、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１（５．０質量部）と界面活性剤Ａ（０．１質量部）を表６〜８に示したいずれのレジスト材料にも添加した。アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１及び界面活性剤Ａの構造を以下に示す。
アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１（特開２００８−１２２９３２号公報記載の化合物）
：ポリ（メタクリル酸３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）（下記式）
【化５７】
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化５８】
【０１７６】
［実施例２−１〜５２、比較例２−１〜１１］
（評価方法）
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、４重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１７７】
レジストの評価は、６０ｎｍトレンチ（スペース）／１６０ｎｍピッチのパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、トレンチ寸法幅が６０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターン側壁の垂直性が高い。好ましい形状。
表層難溶：トレンチパターン表層部が閉塞気味。好ましくない形状。
テーパー：基板に近い部分でトレンチ寸法幅が縮小する傾向が強い。好ましくない形
状。
【０１７８】
また、最適露光量におけるトレンチエッジ部のラフネスについて、寸法幅のバラツキ（３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した（ラフネス、ｎｍ）。
【０１７９】
更に、最適露光量におけるトレンチ寸法のフォーカス依存性を調べ、解像しているフォーカス範囲を求め焦点深度（ＤＯＦ、ｎｍ）とした。
【０１８０】
レジスト溶液の保存安定性評価は、レジスト調製後３０℃で１ヶ月経過後のＥｏｐ値と初期Ｅｏｐ値とを比較することにより調べた。
また、下記式より感度変動値を求めた。
【数１】
負の値はレジストが高感度化したことを示す。絶対値が小さいほどレジスト中の組成物に経時変化が起こらず、保存安定性が高いことを示す。
【０１８１】
（評価結果）
上記表６，７に示した本発明のレジスト材料のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１２，１３に示す。また、上記表８に示した比較レジスト材料のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１４に示す。
【０１８２】
【表１２】
【０１８３】
【表１３】
【０１８４】
【表１４】
【０１８５】
上記表１２〜１４に示した結果より、特定の高分子化合物（Ａ）と特定のスルホニウム塩（Ｂ）を共に含む本発明のレジスト材料が、トレンチパターンの形状、ラフネス、ＤＯＦにおいて良好な性能を示すことが確認できた。また、表１２〜１４に示した結果より、高分子化合物（Ａ）とスルホニウム塩（Ｂ）を併用することなく片方のみ使用した場合においては、性能の向上がみられないことが明らかであった。
【０１８６】
また、表１２中の実施例２−２〜５と表１３中の実施例２−４９〜５２を比較することにより、本発明が提案する通り、上記高分子化合物（Ａ）及び上記スルホニウム塩に加え、更に特定の含窒素有機化合物（Ｃ）を配合することにより、トレンチパターンのラフネスやＤＯＦ、または保存安定性において、より好ましい結果が得られることが確認できる。
【０１８７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記では本発明のレジスト材料を液浸リソグラフィーで用いる場合を中心に述べたが、液浸でない通常のリソグラフィーにおいても本発明のレジスト材料を当然用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー、特に投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーで用いるレジスト材料、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
これまでレジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）が広く用いられた。そして、更なる微細化のための手段として、露光光の波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００４】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光が必要とされ、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００５】
当初、ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーが１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。
【０００６】
次の４５ｎｍノードデバイスには露光光の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかし、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｘｘｉｘ参照）。
【０００７】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．３５にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０ ｐ．７２４参照）。
【０００８】
しかし、回路線幅の縮小に伴い、レジスト材料においては、酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。従って、露光光の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、又は酸拡散の抑制が必要となる。
【０００９】
酸拡散を抑制するために、光酸発生剤をベースポリマーにバウンドする試みが検討されている。中でも、光照射後に発生する酸がバウンドされた構造となる設計においては、酸拡散が強く抑制されることとなり、露光量依存性やパターン疎密依存性が改善することが知られている（特許文献１：特開２００８−１３３４４８号公報）。
【００１０】
しかし、酸拡散が強く抑制されることは酸触媒反応（化学増幅）が抑制されることにも繋がり、感度低下や溶解コントラスト低下による解像度低下のおそれが生じる。特に、微細なトレンチ（溝）パターンやホール（穴）パターンにおいては光学コントラストが低い傾向があるため、溶解コントラスト低下による焦点深度（ＤＯＦ）等のリソグラフィー性能の劣化が懸念される。
【００１１】
また、ＡｒＦリソグラフィー用の光酸発生剤としてはスルホニウム塩が広く使用されているが、スルホニウム塩のカチオン構造を工夫することにより、溶解コントラストを向上させる試みが種々行われている。例えば、４−アルコキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が開発されており（特許文献２：特許第３６３２４１０号公報）、複数の酸不安定基を有する樹脂等を組み合わせたレジスト組成物（特許文献３：特許第３９９５５７５号公報）も開示されている。
【００１２】
一方、溶解コントラスト向上策の弊害としてパターン形状への影響が懸念される。高コントラスト化によりパターン矩形化が期待できるものの、レジスト膜ベークプロセス中における膜表層での組成物揮発や再付着（ケミカルフレア）による形状変化が顕在化し易い傾向がある。特に、トレンチパターンにおいては、ライン＆スペースパターンに比べてケミカルフレアによりレジスト膜表層が閉塞し易い傾向があり、ＤＯＦ不足やエッジラフネスが問題となることが懸念される。
【００１３】
従って、微細なトレンチパターンやホールパターンにおいて良好なリソグラフィー性能を発揮させるために、酸拡散を適度に抑制すると共に溶解コントラストが高く、かつケミカルフレアの影響を受け難いレジスト材料の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献２】特許第３６３２４１０号公報
【特許文献３】特許第３９９５５７５号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９０ ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０ ｐ．７２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、酸拡散の抑制と溶解コントラスト向上を両立し、かつケミカルフレア耐性を高めることにより、微細パターン、特にトレンチパターンやホールパターンのリソグラフィー性能（形状、ＤＯＦ、エッジラフネス）を改善するポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記した問題を解決するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、高エネルギー線の照射により酸を発生する特定の構造の繰り返し単位と酸不安定単位とを有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物（Ａ）、特定の構造のスルホニウム塩（Ｂ）を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト材料が、微細パターン、特にトレンチパターンやホールパターンにおいて極めて高い解像性を示し、形状、ＤＯＦ、ラフネスが改善されることを知見するに至った。
【００１８】
高分子化合物（Ａ）において露光後に生じる発生酸の低拡散性とスルホニウム塩（Ｂ）による高透明性及び高溶解コントラスト特性により、光学コントラストの低い条件下においても高い潜像コントラストが確保できると共に、高分子化合物（Ａ）における発生酸が高分子化合物中に固定化されていることにより、レジスト膜表層の酸揮発によるケミカルフレアが抑制されることで、良好なリソグラフィー性能が発揮されたものと考えられる。
【００１９】
即ち、本発明は、高エネルギー線の照射により特定の構造の酸を発生する繰り返し単位及び酸不安定単位を有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物（Ａ）、特定の構造のスルホニウム塩（Ｂ）を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【００２０】
本発明のポジ型レジスト材料は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線及びシンクロトロン放射線から選ばれる高エネルギー線の照射により酸を発生する特定の構造の繰り返し単位と酸不安定単位を有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物（Ａ）、及び特定の構造のスルホニウム塩（Ｂ）を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト材料を提案するものである（請求項１）。
【００２１】
本発明の高分子化合物（Ａ）に含まれる酸を発生する繰り返し単位は、下記一般式（１−１）又は（１−２）のいずれかで示される（請求項１）。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。上記式（１−１）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記式（１−２）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００２２】
また、上記スルホニウム塩（Ｂ）は下記一般式（２−１）又は（２−２）のいずれかで示される（請求項１）。
【化２】
（式中、Ｒ8は、水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数４〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。上記式（２−２）中、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００２３】
上記高分子化合物（Ａ）は上記式（１−１）又は（１−２）のいずれかで示される高エネルギー線の照射により酸を発生する繰り返し単位と酸不安定単位に加えて、更にラクトン環を含む構造の繰り返し単位を含有することが好ましい（請求項２）。
【００２４】
また、上記高分子化合物（Ａ）及びスルホニウム塩（Ｂ）のほかに、更に下記一般式（３）で示される含窒素有機化合物（Ｃ）を含むことが好ましい（請求項３）。
【化３】
（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ11とＲ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ11とＲ12は、互いに結合して炭素数６〜１４の芳香環を形成してもよい。Ｒ13は、炭素数６〜１５のアリール基を示す。）
【００２５】
更に本発明は、上記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する（請求項４）。
【００２６】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【００２７】
この場合、上記高エネルギー線は、波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることが好ましい（請求項５）。
【００２８】
また、上記高エネルギー線で露光する工程を液体を介して露光する液浸露光により行うことができ（請求項６）、上記液浸露光において、レジスト膜と液体の間に保護膜を形成して投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して上記基板を露光することができる（請求項７）。
【００２９】
上記液浸露光において、１８０〜２５０ｎｍの範囲の波長の露光光を用い、上記レジスト材料及び保護膜を塗布した基板と投影レンズとの間に液体を挿入し、該液体を介して上記基板を露光することができる（請求項８）。また、上記液体として水を用いることができる（請求項９）。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、微細パターン、特にトレンチパターンやホールパターンのリソグラフィー性能（形状、ＤＯＦ、エッジラフネス）を改善させるレジスト材料、及びパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のポジ型レジスト材料は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線及びシンクロトロン放射線から選ばれる高エネルギー線に感応して酸を発生する一般式（１−１）又は（１−２）のいずれかで示される構造の繰り返し単位と酸不安定単位とを有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物（Ａ）、及び一般式（２−１）又は（２−２）のいずれかで示されるスルホニウム塩（Ｂ）を共に含むことを特徴とする。
【００３２】
上記高分子化合物（Ａ）に含まれる酸を発生する繰り返し単位は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で示される。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。上記式（１−１）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記式（１−２）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００３３】
上記式（１−１）、（１−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。上記式（１−１）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。
【００３４】
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記オキソアルキル基として具体的には、２−オキソシクロペンチル基、２−オキシシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。上記アルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基として具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。上記アリールオキソアルキル基として具体的には、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、フッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【化５】
（式中、Ｒは、上記Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として例示した基と同じものを示す。）
【００３５】
上記式（１−２）中、Ｒ6及びＲ7は独立に置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。上記Ｒ6及びＲ7としてのアリール基は、上記Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として例示したアリール基と同じものが挙げられる。
【００３６】
上記式（１−１）、（１−２）で示される繰り返し単位は、下記一般式（１−１’）、（１−２’）で示される単量体を、酸不安定単位を有する重合性単量体等その他単量体と共重合することで得ることができる。
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は上記の通り。）
【００３７】
上記式（１−１）の具体例としては、以下に示す構造の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
【００３８】
また、上記式（１−２）の具体例としては以下に示す構造の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化８】
【００３９】
また、上記高分子化合物（Ａ）は酸を発生する繰り返し単位と共に、酸不安定単位を１つ以上含むことを特徴とする。酸不安定単位とは、カルボン酸、フェノール、フルオロアルコール等の酸性基が酸不安定基により保護された構造を有する繰り返し単位であり、酸によって脱保護し、アルカリ現像液に対するポリマーの溶解性を向上させることができる。酸不安定基としては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）で示されるアルコキシメチル基、下記一般式（Ｌ２）〜（Ｌ８）で示される三級アルキル基、下記一般式（Ｌ９）で示されるアルコキシカルボニル基又はアルコキシカルボニルアルキル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい酸不安定基は、下記式（Ｌ２）〜（Ｌ５）で示される基である。
【化９】
【００４０】
上記式中、破線は結合手を示す。ＲL01、ＲL02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００４１】
【化１０】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００４２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、環の形成に関与するＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、又はＲL02とＲL03は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４３】
ＲL04、ＲL05、ＲL06は、それぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が例示できる。
【００４４】
ＲL07は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。上記置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換された基、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換された基等が例示できる。上記置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００４５】
ＲL08は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。具体的には、ＲL07と同様のもの等が例示できる。ＲL09〜ＲL18は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL09とＲL10、ＲL09とＲL11、ＲL09とＲL12、ＲL10とＲL12、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14、ＲL15とＲL16、又はＲL16とＲL17は、互いに結合して環を形成していてもよく、その場合、環の形成に関与するＲL09とＲL10、ＲL09とＲL11、ＲL09とＲL12、ＲL10とＲL12、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14、ＲL15とＲL16、又はＲL16とＲL17は、炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL09とＲL11、ＲL11とＲL17、又はＲL15とＲL17は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。
【００４６】
ＲL19は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００４７】
ＲL20は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００４８】
Ｘは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。ＲL21、ＲL22は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL21とＲL22は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｐは１又は２を示す。
【００４９】
ＲL23は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００５０】
Ｙは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。ＲL24、ＲL25は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL24とＲL25は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｑは１又は２を示す。
【００５１】
ＲL26は、炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL07と同様の基等が例示できる。
【００５２】
Ｚは、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲL27、ＲL28は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ＲL27とＲL28は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。
【００５３】
ＲL29は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基からなるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ｌ１）で示される基を示す。上記三級アルキル基として、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。上記トリアルキルシリル基として、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示できる。上記オキソアルキル基として、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜３の整数である。
【００５４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化１１】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００５５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５６】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び下記の基等が例示できる。
【化１２】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００５７】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００５８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１３】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００５９】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６０】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６１】
例えば、上記式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１４】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６２】
また、上記式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１５】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６３】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００６４】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【化１６】
（式中、ＲL41は上記の通り。）
【００６５】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化１７】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６６】
上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化１８】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６７】
上記式（Ｌ６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化１９】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６８】
上記式（Ｌ７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２０】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６９】
上記式（Ｌ８）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２１】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７０】
上記式（Ｌ９）の酸不安定基としては、具体的には下記の基等が例示できる。
【化２２】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００７１】
上記例示された酸不安定基を有する酸不安定単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【化２３】
【００７２】
【化２４】
【００７３】
【化２５】
【００７４】
【化２６】
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
【化２９】
【００７８】
【化３０】
【００７９】
【化３１】
【００８０】
【化３２】
【００８１】
【化３３】
【００８２】
また、上記高分子化合物（Ａ）は、高エネルギー線で酸を発生する繰り返し単位及び酸不安定単位に加え、更にラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を１つ以上含むことが好ましい。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化３４】
【００８４】
【化３５】
【００８５】
【化３６】
【００８６】
更に、上記高分子化合物（Ａ）は、必要に応じて水酸基、カルボキシル基、フルオロアルキル基、又はα−トリフルオロメチルアルコール基を含む単位等、その他の繰り返し単位を１つ以上含んでもよい。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化３７】
【００８８】
【化３８】
【００８９】
【化３９】
【００９０】
【化４０】
【００９１】
【化４１】
【００９２】
【化４２】
【００９３】
高分子化合物（Ａ）を構成する各繰り返し単位の組成比について、上記式（１−１）又は（１−２）で示される高エネルギー線により酸を発生する単位の合計の含有率をａモル％、酸不安定単位の合計の含有率をｂモル％、ラクトン環を有する単位の合計の含有率をｃモル％、その他の単位の合計の含有率をｄモル％とした場合、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００モル％
０＜ａ≦３０
０＜ｂ≦７０
０≦ｃ≦７０
０≦ｄ≦３０
を満たし、特に、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００モル％
１≦ａ≦１０
２０≦ｂ≦７０
２０≦ｃ≦６０
０≦ｄ≦２０
を満たす組成比が好ましい。
【００９４】
高分子化合物（Ａ）の分子量について、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００９５】
本発明のポジ型レジスト材料は、上記高分子化合物と共に下記一般式（２−１）又は下記一般式（２−２）で示されるスルホニウム塩（Ｂ）を含むことを特徴とする。
【化４３】
（式中、Ｒ8は、水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数４〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。上記式（２−２）中、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００９６】
Ｒ9の具体例としては、以下の炭化水素基を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化４４】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００９７】
上記式（２−１）のスルホニウムカチオンの合成方法は公知であり、メタノール中で１−ナフトールとテトラメチレンスルホキシドの塩化水素ガスによる反応で合成することができる。上記式（２−２）のスルホニウム塩の合成も公知の方法で合成できる。ｎ＝１の場合、具体的には２−メトキシエチルクロリドと１−ナフトールを塩基性条件下で反応させ、１−（２−メトキシエトキシ）ナフタレンを合成する。次いで、これとテトラメチレンスルホキシドを五酸化二リン／メタンスルホン酸溶液中でスルホニウムカチオンを合成する。ｎが２〜４の場合にも、対応する置換アルキルハライド等を用いることで合成できる。
【００９８】
上記式（２−１）又は（２−２）で示されるスルホニウム塩のアニオンは、特開２００７−１４５７９７号公報や特開２００８−２９９０６９号公報を参考に合成できる。
【００９９】
上記カチオンとアニオンのイオン交換反応は、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤単独又は水を併用することで行うことができる。
【０１００】
上記式（２−１）、（２−２）で示されるスルホニウム塩（Ｂ）の具体例を以下に示す。
【化４５】
【０１０１】
本発明のレジスト材料におけるスルホニウム塩（Ｂ）の添加量はいずれでもよいが、本発明のレジスト材料中の高分子化合物（Ａ）、又はそれ以外の高分子化合物も含む場合には、それら高分子化合物総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。スルホニウム塩（Ｂ）が３０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記スルホニウム塩（Ｂ）は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。
【０１０２】
本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物（Ａ）及びスルホニウム塩（Ｂ）のほかに、クエンチャーを含むことが好ましい。クエンチャーには、光酸発生剤より発生する酸等がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
【０１０３】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【０１０４】
この場合、求核性の高い化合物や塩基性の強すぎる化合物は、本発明のスルホニウム塩（Ｂ）と反応するため不適である。好ましくは１級又は２級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。また、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報等に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１０５】
また、本発明のレジスト材料に含まれることが特に好ましいクエンチャーは、下記一般式（３）で示される含窒素有機化合物（Ｃ）である。
【化４６】
（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ11とＲ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ11とＲ12は、互いに結合して炭素数６〜１４の芳香環を形成してもよい。Ｒ13は、炭素数６〜１５のアリール基を示す。）
【０１０６】
ここで、上記式（３）で示される含窒素有機化合物について詳述する。Ｒ1の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ウンデカニル基、フェニル基等を例示でき、また、Ｒ2とＲ3の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基として、具体的にはメチル基、フェニル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｒ2とＲ3が互いに結合して環を形成したものとして、具体的には下記一般式（４）に示される構造を例示できるが、これに限定されるものではない。
【化４７】
（式中、Ｒ10、Ｒ13は上記の通り。Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【０１０７】
Ｒ13の炭素数６〜１５のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基として、具体的にはフェニル基、４−メトキシフェニル基等を例示できるが、これに限定されるものではない。
【０１０８】
上記式（３）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化４８】
【０１１０】
【化４９】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１１１】
上記式（３）で示される含窒素有機化合物は、例えば、下記反応式に示す方法により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化５０】
［式中、Ｒ10〜Ｒ13は上記の通り。Ｒ18は、ハロゲン原子又は−ＯＲ19を示す。Ｒ19は、下記式（７）
【化５１】
（ここで、破線は結合手を示す。Ｒ13は上記の通り。）
で示される基を示す。］
【０１１２】
上記反応式で示されるイミダゾール誘導体（５）とアリールメトキシカルボニル化剤（６）を用いたカーバメート形成反応は、基本的には上記式（３）で示されるすべての化合物の合成へ適用可能である。
【０１１３】
上記アリールメトキシカルボニル化剤（６）としては、ハロ炭酸エステル（式（６）においてＲ18がハロゲン原子の場合）又は二炭酸ジエステル（式（５）においてＲ18が−ＯＲ19の場合）が好ましい。ハロ炭酸エステルを用いる場合は、無溶剤、又は塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、イミダゾール誘導体（５）、クロロ炭酸ベンジル、クロロ炭酸４−メトキシベンジル等の対応するハロ炭酸エステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却又は加熱して行うのがよい。二炭酸ジエステルを用いる場合は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、イミダゾール誘導体（５）、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジ−（４−メトキシベンジル）等の対応する二炭酸ジエステル、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却又は加熱して行うのがよい。アリールメトキシカルボニル化剤（６）の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のイミダゾール誘導体（５）１モルに対して、１．０〜５．０モル、特に１．０〜２．０モルとすることが好ましい。塩基の使用量は条件により種々異なるが、例えば、原料のイミダゾール誘導体（５）１モルに対して、０〜５．０モル、特に０〜２．０モルとすることが好ましい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的の含窒素有機化合物（３）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【０１１４】
上記式（３）で示される含窒素有機化合物（Ｃ）は、本発明のレジスト材料の必須成分の１つであるスルホニウム塩（Ｂ）と反応することなくレジスト材料の保存安定性が確保できると共に、リソグラフィー性能の向上に寄与することが見出された。低塩基性、低求核性でありながら、高いクエンチャー能、即ち酸拡散抑制能を有しているものと考えられる。
【０１１５】
また、本発明のレジスト材料は、上記式（３）で示される含窒素有機化合物や前述した他のクエンチャー化合物のうち、２種以上のクエンチャー成分を含んでもよい。
【０１１６】
なお、上記式（３）で示される含窒素有機化合物の総添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜８質量部、特に０．５〜５質量部が好適である。
【０１１７】
本発明のポジ型レジスト材料は、高分子化合物（Ａ）のほかに別の高分子化合物を含んでもよい。例えば、下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示されるＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化５２】
【０１１８】
上記式中、Ｒ001は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【０１１９】
Ｒ004は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基、水酸基のいずれかを含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には、水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル等が例示できる。
【０１２０】
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は、炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基、水酸基のいずれかを含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかを含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシルオキシカルボニル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示した基と同様の基が例示できる。
【０１２１】
Ｒ005とＲ006、Ｒ006とＲ007又はＲ007とＲ008は、互いに結合してこれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には、環を形成するＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は、炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかを含有する２価の炭化水素基を示し、残りは単結合、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかを含有する２価の炭化水素基として、具体的には上記含フッ素置換基、カルボキシル基、水酸基のいずれかを含有する１価の炭化水素基として例示した基から水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基として、具体的にはＲ003で例示した基から水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【０１２２】
Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【０１２３】
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は、炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基として、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示した基と同様の基が例示できる。
【０１２４】
Ｒ010とＲ011、Ｒ011とＲ012又はＲ012とＲ013は、互いに結合してこれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には、環を形成するＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は、炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基として、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等のほか、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基として、具体的にはＲ003で例示した基から水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【０１２５】
Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
【０１２６】
Ｒ015は、酸不安定基を示す。Ｘは、−ＣＨ2又は酸素原子を示す。ｋは、０又は１である。
【０１２７】
Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前述の高分子化合物（Ａ）に含まれる酸不安定基と同様の上記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１２８】
上記式（Ｒ２）中、Ｒ016、Ｒ018は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【０１２９】
上記式（Ｒ１）において、ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。上記式（Ｒ２）において、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’、ｋ‘、ｌ’、ｍ‘は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＋ｋ‘＋ｌ’＋ｍ‘＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
【０１３０】
更に、インデン類、ノルボルナジエン類、アセナフチレン類、ビニルエーテル類を共重合することもできる。
【０１３１】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ１’で導入される繰り返し単位として、具体的には高分子化合物（Ａ）が含んでもよい単位として例示した水酸基、カルボキシル基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコール単位等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｂ１’で導入される繰り返し単位として、具体的には高分子化合物（Ａ）が含んでもよい単位として例示したラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｄ１’で導入される繰り返し単位として、具体的には高分子化合物（Ａ）が含む酸不安定単位と同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ３’、ｂ３’、ｃ３’、ｄ３’の繰り返し単位で構成される高分子化合物として、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化５３】
【０１３５】
【化５４】
【０１３６】
本発明の高分子化合物と他の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜３０：７０、特に１００：０〜５０：５０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１３７】
なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は、１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１３８】
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線照射により酸を発生する繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）と酸発生能を有するスルホニウム塩（Ｂ）が含まれるが、その他に高エネルギー線照射により酸を発生する別の酸発生剤を含んでもよい。好適なその他の光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、オキシム−Ｏ−アリ−ルスルホネート型酸発生剤等があり、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｆ−１）（下記の（Ｆ））で定義された化合物等を用いることができる。
【０１３９】
【化５５】
【０１４０】
式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407は、それぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。特に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、これらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基で置換された基等を例示することができる。Ｒ408は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。
【０１４１】
なお、本化合物の安定性を損ねる可能性があるため、トリフェニルスルホニウム ４−トルエンスルホネートやトリフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート等のフッ素置換されていないアルカンスルホン酸やアリールスルホン酸を使用することは不適である。好ましくは、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｆ−１）で定義される化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート等の非オニウム塩系光酸発生剤等である。
【０１４２】
本発明のレジスト材料において、スルホニウム塩（Ｂ）のほかに添加してもよい光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中の高分子化合物（Ａ）及び任意の他の樹脂成分を含めたベース樹脂総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。スルホニウム塩（Ｂ）のほかに添加してもよい光酸発生剤が２０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１４３】
また、本発明のレジスト材料には、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については特開２００９−２６９９５３号公報を参照できる。
【０１４４】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。
【０１４５】
また、本発明のレジスト材料には、有機酸誘導体や酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）を添加してもよく、具体的には上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物を参照できる。
【０１４６】
本発明のレジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１４７】
有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２００〜４，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。
【０１４８】
本発明のレジスト材料中には、界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｅ）成分を参照することができる。また、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報も参照でき、通常の界面活性剤並びにアルカリ可溶型界面活性剤を用いることができる。
【０１４９】
上記界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【０１５０】
本発明では、上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法も提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも１８０〜２５０ｎｍの遠紫外線やエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１５１】
上述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
【０１５２】
後者は、特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
【０１５３】
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１５５】
［合成例］
本発明のレジスト材料に含まれる高分子化合物（Ａ）の合成例について以下に記載する。
【０１５６】
［合成例１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、７．９８ｇのトリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート（特開２００８−１３３４４８号公報に記載）、１３．３４ｇのメタクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル、１１．０３ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、７．６６ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、１．１１ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、７０．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに、２３．３ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した４００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をＭＥＫ４５．４ｇとヘキサン１９４．６ｇとの混合溶剤で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３８．７ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で１０／３０／４０／２０モル％であった。また、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１５７】
【化５６】
ポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝１０／３０／４０／２０
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
【０１５８】
次に、本発明のレジスト材料に含まれるスルホニウム塩（Ｂ）の合成例について以下に記載する。
【０１５９】
［合成例２］４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（ＰＡＧ−Ｂ１）の合成
１−ナフトール１０ｇ（０．０６９モル）、テトラメチレンスルホキシド７．２ｇ（０．０６９モル）をメタノール５０ｇに溶解させ、−１６℃に冷却した。２０℃を超えない温度で塩化水素の過剰量をフィードした。窒素をバブリングして過剰量の塩化水素ガスを追い出した後に反応液を濃縮し、水及びジイソプロピルエーテルを加えて水層を分取し、４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリド水溶液を得た。次に、特開２００７−１４５７９７号公報に記載の処方に準じて合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（０．０２１モル相当）と上記４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリド水溶液（０．０２３モル相当）を混合し、ジクロロメタン１００ｇとメチルイソブチルケトン５０ｇを用いて抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後にイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶６．２ｇ、収率４３％）。
【０１６０】
［合成例３］４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−テトラヒドロチオフェニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（ＰＡＧ−Ｂ２）の合成
１−ナフトール５０．０ｇ（０．０３４７モル）、２−メトキシエチルクロリド３４．４ｇ（０．０３６４モル）、水酸化ナトリウム１４．６ｇ（０．０３６４モル）、ヨウ化ナトリウム２．６ｇ（０．０１７モル）をエタノール１００ｇに溶解させ、８０℃で８時間加熱撹拌を行った。冷却後に水１００ｇとトルエン２００ｇを加えて有機層を分取し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで５回洗浄した。次いで、水１００ｇで４回洗浄した後に有機層を濃縮し、油状物４５ｇを得た。これを減圧蒸留し（１１０℃／１３Ｐａ）、１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレンを４１ｇ得た（収率５８％）。次に、１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレン５．０ｇ（０．０２４モル）をアルドリッチ社製Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（五酸化二リン−メタンスルホン酸溶液）１０ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド５．１ｇ（０．０４９モル）を滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、水３０ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル３０ｇで洗浄し、この水溶液に特開２００７−１４５７９７号公報に記載の処方に準じて合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（０．００７モル相当）、ジクロロメタン５０ｇを用いて２回抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後にイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶７．９ｇ、収率９４％）。
【０１６１】
（高分子化合物の組成及び分子量／分散度）
本評価に用いた高分子化合物を構成する繰り返し単位の組成比（モル％）と分子量及び分散度を表１に示す。また、各繰り返し単位の構造を表２〜５に示す。表２中、モノマー１〜７は本発明の高分子化合物（Ａ）において必須の高エネルギー線に感応して酸を発生する繰り返し単位であり、表３中、ＡＬＵ−１〜１１は高分子化合物（Ａ）において必須の酸不安定単位である。従ってＰｏｌｙｍｅｒ−１〜３４が本発明の高分子化合物（Ａ）に該当する。Ｐｏｌｙｍｅｒ−３５〜３６は比較例のポリマーである。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
［実施例１−１〜５２、比較例１−１〜１１］
（レジスト材料の調製）
次に、上記高分子化合物のほかに、各種光酸発生剤、各種クエンチャーを溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）を用い濾過し、下記表６，７に示す本発明のレジスト材料（ＰＲ−１〜５２）（実施例１−１〜５２）を調製した。また、比較試料として下記表８に示すレジスト材料（ＰＲ−５３〜６３）（比較例１−１〜１１）を調製した。表６〜８中の光酸発生剤の構造を表９，１０に、クエンチャーとして用いた含窒素有機化合物の構造を表１１に示す。表９中の光酸発生剤のうちＰＡＧ−Ｂ１〜Ｂ１０は本発明のレジスト材料の必須成分のスルホニウム塩（Ｂ）に相当する。また、表１１中のクエンチャーのうちＱ−Ｃ１〜Ｃ４は本発明のレジスト材料が含むことが好ましい含窒素有機化合物（Ｃ）に相当する。
【０１６８】
【表６】
【０１６９】
【表７】
【０１７０】
【表８】
【０１７１】
【表９】
【０１７２】
【表１０】
【０１７３】
【表１１】
【０１７４】
また、表６〜８中に示した溶剤は以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１７５】
また、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１（５．０質量部）と界面活性剤Ａ（０．１質量部）を表６〜８に示したいずれのレジスト材料にも添加した。アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１及び界面活性剤Ａの構造を以下に示す。
アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１（特開２００８−１２２９３２号公報記載の化合物）
：ポリ（メタクリル酸３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）（下記式）
【化５７】
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化５８】
【０１７６】
［実施例２−１〜５２、比較例２−１〜１１］
（評価方法）
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、４重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１７７】
レジストの評価は、６０ｎｍトレンチ（スペース）／１６０ｎｍピッチのパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、トレンチ寸法幅が６０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターン側壁の垂直性が高い。好ましい形状。
表層難溶：トレンチパターン表層部が閉塞気味。好ましくない形状。
テーパー：基板に近い部分でトレンチ寸法幅が縮小する傾向が強い。好ましくない形
状。
【０１７８】
また、最適露光量におけるトレンチエッジ部のラフネスについて、寸法幅のバラツキ（３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した（ラフネス、ｎｍ）。
【０１７９】
更に、最適露光量におけるトレンチ寸法のフォーカス依存性を調べ、解像しているフォーカス範囲を求め焦点深度（ＤＯＦ、ｎｍ）とした。
【０１８０】
レジスト溶液の保存安定性評価は、レジスト調製後３０℃で１ヶ月経過後のＥｏｐ値と初期Ｅｏｐ値とを比較することにより調べた。
また、下記式より感度変動値を求めた。
【数１】
負の値はレジストが高感度化したことを示す。絶対値が小さいほどレジスト中の組成物に経時変化が起こらず、保存安定性が高いことを示す。
【０１８１】
（評価結果）
上記表６，７に示した本発明のレジスト材料のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１２，１３に示す。また、上記表８に示した比較レジスト材料のＰＥＢ温度及び評価結果を下記表１４に示す。
【０１８２】
【表１２】
【０１８３】
【表１３】
【０１８４】
【表１４】
【０１８５】
上記表１２〜１４に示した結果より、特定の高分子化合物（Ａ）と特定のスルホニウム塩（Ｂ）を共に含む本発明のレジスト材料が、トレンチパターンの形状、ラフネス、ＤＯＦにおいて良好な性能を示すことが確認できた。また、表１２〜１４に示した結果より、高分子化合物（Ａ）とスルホニウム塩（Ｂ）を併用することなく片方のみ使用した場合においては、性能の向上がみられないことが明らかであった。
【０１８６】
また、表１２中の実施例２−２〜５と表１３中の実施例２−４９〜５２を比較することにより、本発明が提案する通り、上記高分子化合物（Ａ）及び上記スルホニウム塩に加え、更に特定の含窒素有機化合物（Ｃ）を配合することにより、トレンチパターンのラフネスやＤＯＦ、または保存安定性において、より好ましい結果が得られることが確認できる。
【０１８７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記では本発明のレジスト材料を液浸リソグラフィーで用いる場合を中心に述べたが、液浸でない通常のリソグラフィーにおいても本発明のレジスト材料を当然用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線及びシンクロトロン放射線から選ばれる高エネルギー線に感応して酸を発生する下記一般式（１−１）又は（１−２）のいずれかで示される構造の繰り返し単位と酸不安定単位とを有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物（Ａ）、及び下記一般式（２−１）又は（２−２）のいずれかで示されるスルホニウム塩（Ｂ）を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。上記式（１−１）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記式（１−２）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ8は、水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数４〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。上記式（２−２）中、ｎは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
上記高分子化合物（Ａ）が更にラクトン環を含む構造の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項３】
上記高分子化合物（Ａ）及びスルホニウム塩（Ｂ）のほか、更に下記一般式（３）で示される含窒素有機化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ11とＲ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ11とＲ12は、互いに結合して炭素数６〜１４の芳香環を形成してもよい。Ｒ13は、炭素数６〜１５のアリール基を示す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
上記高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記液浸露光において、レジスト膜と液体の間に保護膜を形成して投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して上記基板を露光することを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記液浸露光において、１８０〜２５０ｎｍの範囲の波長の露光光を用い、上記レジスト材料及び保護膜を塗布した基板と投影レンズとの間に液体を挿入し、該液体を介して上記基板を露光することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記液体として水を用いることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線及びシンクロトロン放射線から選ばれる高エネルギー線に感応して酸を発生する下記一般式（１−１）又は（１−２）のいずれかで示される構造の繰り返し単位と酸不安定単位とを有し、酸によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物（Ａ）、及び下記一般式（２−１）又は（２−２）のいずれかで示されるスルホニウム塩（Ｂ）を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。上記式（１−１）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記式（１−２）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ8は、水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ9は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数４〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。上記式（２−２）中、ｎは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
上記高分子化合物（Ａ）が更にラクトン環を含む構造の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項３】
上記高分子化合物（Ａ）及びスルホニウム塩（Ｂ）のほか、更に下記一般式（３）で示される含窒素有機化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ11とＲ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ11とＲ12は、互いに結合して炭素数６〜１４の芳香環を形成してもよい。Ｒ13は、炭素数６〜１５のアリール基を示す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
上記高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記液浸露光において、レジスト膜と液体の間に保護膜を形成して投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して上記基板を露光することを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記液浸露光において、１８０〜２５０ｎｍの範囲の波長の露光光を用い、上記レジスト材料及び保護膜を塗布した基板と投影レンズとの間に液体を挿入し、該液体を介して上記基板を露光することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記液体として水を用いることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１１３１４３（Ｐ２０１２−１１３１４３Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２３８９（Ｐ２０１０−２６２３８９）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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