ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】金属不純物の含有量が少なく、波長１９３ｎｍに於ける透過率、溶剤溶解性に優れた樹脂を含有し、且つ感度、露光ラチチュード、パターン形状、経時安定性が改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）非金属開始剤の存在下で同一繰り返し単位のみを重合させる工程を経て製造され、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位を少なくとも１つ有し、且つ膜厚１６０ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率が８０％以上である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）非金属開始剤の存在下で同一繰り返し単位のみを重合させる工程を経て製造され、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位を少なくとも１つ有し、且つ膜厚１６０ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率が８０％以上である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程で用いられる、ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適な、ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。さらに、レジスト性能の向上を目的として、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位を含有する樹脂及びそれを含有するポジ型感光性組成物が開発されている（特許文献１〜４参照）。しかし、特許文献１〜３では金属触媒もしくは有機金属化合物開始剤を用いて重合を行っているため、樹脂中に金属不純物が混入してしまい、半導体電気特性不良を引き起こして歩留まりを低下させる問題があった。また、特許文献１の重合法は、厳密な禁水条件を必要とし、特定のラクトン繰り返し単位に限定されるといった問題点があった。特許文献４は非金属系開始剤を用いて重合を行うため、金属不純物の混入はほとんどないが、透過率が悪いといった問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５３３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６２９号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８０５７号公報
【特許文献４】特表２００３−５３６１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点に対してなされたものであり、金属不純物の含有量が少なく、波長１９３ｎｍに於ける透過率、溶剤溶解性に優れた樹脂を含有し、且つ感度、露光ラチチュード、パターン形状、経時安定性が改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成よりなる。
【０００８】
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）非金属開始剤の存在下で同一繰り返し単位のみを重合させる工程を経て製造され、
同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位を少なくとも１つ有し、且つ膜厚１６０ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率が８０％以上である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【０００９】
（２） （Ｂ）成分の樹脂が、ラジカル重合させる工程を経て製造されることを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１０】
（３） （Ｂ）成分の樹脂に於いて、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位の重量平均分子量が、５００以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１１】
（４） （Ｂ）成分の樹脂に於いて、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位の含有率が、樹脂の質量に対して５質量％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
（５） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下で重合させる工程を経て製造されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を表す。
Ｙは、ラジカルを放出できる基を表す。
【００１５】
（６） （Ｂ）成分の樹脂が有する下記一般式（ＩＩ）で表される官能基のモル数が、全繰り返し単位のモル数に対して１モル％以下であることを特徴とする（５）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を表す。
【００１８】
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、金属不純物の含有量が少なく、波長１９３ｎｍに於ける透過率、溶剤溶解性に優れた樹脂を含有し、且つ感度、露光ラチチュード、パターン形状、経時安定性が改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００２３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２４】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-等が挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００２８】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基としては、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、置換
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−等の連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、結合してい
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基として、より好ましくは、少なくとも１位がフッ素原子またはフロロア
ルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１
つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【００３１】
Ｒｃ1の特に好ましい様態として、下記一般式で表される基を挙げることができる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ6は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロ
アルキレン基、又は、１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基（好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッソ原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多
環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
【００３４】
前記一般式（ＡＮ３）〜（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくは、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００３５】
前記一般式（ＺＩ）に於ける、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）に於ける対応する基を挙げることができる。
【００３６】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００３７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００３８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りが、アルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリ
ールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、インドール残基、ピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくは、フェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は、同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００３９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは、直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００４０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙
げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
【００４１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００４２】
【化６】
【００４３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００４４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖若しくは分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００４５】
Ｒ6c及びＲ7cとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ6c及びＲ7cとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ6c及びＲ7cは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００４７】
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００４８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子
吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００５１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【００５２】
【化８】
【００５３】
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5は、一般式（ＡＮ１）
〜（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5と同義である。
【００５４】
特に好ましい酸発生剤の様態としては、前記一般式（ＺＩ）で表される化合物に於いて、Ｘ-が、前記（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンである化合物である。
【００５５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００６０】
（Ｂ）非金属開始剤の存在下で同一繰り返し単位のみを重合させる工程を経て製造され、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位を少なくとも１つ有し、且つ膜厚１６０
ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率が８０％以上である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる樹脂（「（Ｂ）成分の樹脂」ともいう）は、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位（以下、単に「ブロック単位」ともいう）を少なくとも１つ有する樹脂である。
ここでいう「同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位を少なくとも１つ有する樹脂」とは、意図的にブロック単位を導入する操作が重合時に行われることによって製造された樹脂のことであり、ブロック樹脂（ブロック単位が主鎖中に配列した構成からなる樹脂）及びグラフト樹脂（ブロック単位が側鎖として配置された樹脂）等が挙げられる。
「意図的にブロック単位を導入する操作」とは、公知のブロック単位を有する樹脂の製造方法を用いることができ、例えば、リビング重合による方法、テレケリックポリマーやマクロモノマー等の重合性の官能基を持つ高分子とモノマーを重合する方法、ブロック単位を有する２種以上のポリマーを連結させる方法等が挙げられる。これらの方法は、組み合わせてもよい。
ブロック単位とは、単一の繰り返し単位から構成されている単位であるが、最終的に得られる樹脂を構成する全繰り返し単位の５モル％以上がブロック単位を形成するよう、単一モノマーを重合する工程を設けることが好ましい。
【００６１】
例えば、モノマーＰとモノマーＱを重合する場合、ＰとＱを混合した状態でラジカル発生剤と混合して重合する方法では、次の様に、ＰとＱからなる繰り返し単位がほぼランダムに配列する。
ＰＰＰＱＰＰＱＰ・・・・・・・ＰＰＱＰＱＰＰＱＰＰＱＰ
（ランダムな配列部位）
これに対し、ブロック単位を有する樹脂は、同一繰り返し単位のみを重合させることによってＰ又はＱが連続して配列する箇所が存在する。
その場合に、ＰとＱをブロック単位にもってもよいし、Ｐをブロック単位にもち、それ以外をランダムな配列部位にもってもよい。
・ＰとＱをブロック単位にもつ場合
ＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰ ＱＱＱＱＱＱＱＱＱＱＱＱ
（ブロック単位） （ブロック単位）
・Ｐをブロック単位にもち、それ以外をランダムな配列部位にもつ場合
ＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰ ＱＰＰＱ・・・・・ＱＰＰＱＱＰＱＰ
（ブロック単位） （ランダムな配列部位）
【００６２】
ブロック単位の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましい。ここで、「ブロック単位の重量平均分子量」を、ブロック単位を導入する前の樹脂の重量平均分子量をＭｗ１とし、ブロック単位を導入した後の樹脂の重量平均分子量をＭｗ２とすると、Ｍｗ２−Ｍｗ１と定義する。ブロック単位の含有率は、樹脂の質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００６３】
（Ｂ）成分の樹脂の金属含有量は、樹脂の固形分に対する質量濃度で５００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。金属含有量（ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、銅の合計量）は、樹脂を誘導結合プラズマ質量分析計により計測することが出来る。
【００６４】
以下、（Ｂ）成分の樹脂の製造方法について説明する。
先ず、リビング重合を用いてブロック単位を導入する方法について説明する。リビング重合とは、重合における停止反応や移動反応が実質起こらない重合である。リビング重合では、全ポリマー鎖の反応点から逐次的にモノマーが結合し、高分子鎖を構成していく機
構で重合が進行するため、分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）が小さくなる。また、リビング重合では、全ポリマー鎖の反応点から逐次的にモノマーが結合し、高分子鎖を構成していく機構で重合が進行するため、ブロック単位として導入したい繰り返し単位に相当するモノマー(以下、モノマー（ＢＲ)ともいう）を、重合系（反応器内の溶液）に添加する添加重合によってブロック単位をポリマーに導入することが可能となる。
【００６５】
リビング重合には、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合がある。これらの内、特にリビングラジカル重合が好ましい。ここでいうリビングラジカル重合とは、重合中、成長末端部が、ラジカルの放出・再結合の状態にあり、見かけ上、停止反応が進行しないラジカル重合のことである。この条件下では、分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）が通常のラジカル重合と比較して非常に小さくなる。リビングラジカル重合が他の手法よりも好ましい理由は以下の通りである。つまり、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合では禁水条件・脱酸素条件を必要とするため製造コストが高くなり、さらにヒドロキシル基やカルボキシル基等の基を持ったポリマーの製造が出来ないという問題点がある。一方で、リビングラジカル重合は、他のリビングラジカル重合とは異なり、厳密な脱水条件を必要としないため製造コストが非常に安くなる。
【００６６】
リビングラジカル重合は、リビングラジカル重合開始剤の存在下で行われる。
リビングラジカル重合開始剤としては、ラジカル開始剤−連鎖移動剤系開始剤、金属錯体−ハロゲン原子含有化合物系開始剤等が挙げられるが、本発明では、非金属開始剤、好ましくは、非金属のラジカル開始剤−連鎖移動剤系開始剤を用いる。
ここでいう「非金属」とは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、珪素原子、リン原子、硫黄原子、塩素原子、砒素原子、セレン原子、臭素原子、テルル原子、ヨウ素原子、ヘリウム原子、ネオン原子、アルゴン原子、クリプトン原子、キセノン原子、ラドン原子等の金属以外の原子をいう。
ラジカル開始剤としては、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いることができるが、アゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。
連鎖移動剤は、一般的にリビングラジカル重合で用いられている連鎖移動剤を用いることができ、例えば、第１５族及び第１６族元素含有化合物（第１５族及び第１６族元素として硫黄、セレン、テルル、リン、アンチモン等を含有する化合物）、窒素含有化合物（ニロキシル系化合物、アルコキシアミンなどが挙げられ、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ フリーラジカル等）、ヨウ素含有アルキル（例えばヨードペルフルオロエタン、２−ヨードペルフルオロプロパンなど）などが挙げられる。
【００６７】
連鎖移動剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。この構造であることにより、更に、効果的に（Ｂ）成分の樹脂の分散度を低下させることが可能となる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を表す。
Ｙは、ラジカルを放出できる基を表す。
【００７０】
Ａに於ける、アルキル基及びアルコキシ基、アルキルチオ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基は、単環又は多環の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、単環又は多環の炭素数３〜１５のシクロアルキル基がより好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
アリール基及びアリールチオ基に於けるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等を挙げることができる。
ヘテロ環基及びヘテロ環チオ基（ヘテロ環基−Ｓ−）に於けるヘテロ環基としては、炭素数３〜３０の、５〜７員の、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基が好ましく、より好ましくは、環構成原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択され、且つ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の、５もしくは６員の、芳香族のヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基の例には、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピロール−１−イル基、イミダゾール−１−イル基、ピラゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，４−トリアゾール−４−イル基、インドール−１−イル基等を挙げることができる。
Ａは、置換基を有していてもよい。Ａが有してもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
Ａは、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が特に好ましい。
【００７１】
Ｙのラジカルを放出できる基とは、下記のように遊離ラジカル（Ｒ・）と一般式（Ｉ）で表される化合物が反応した後、Ｙが、ラジカル（Ｙ・）となって一般式（Ｉ）で表される化合物から遊離される基であることを意味する。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
一般式（Ｉ）は、下記一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で表されることが好ましい。これらの構造をもつ連鎖移動剤を用いることにより、１９３ｎｍでの透過率が高く、狭分散性のポリマーを製造することが可能となる。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於いて、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００７６】
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於ける、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、一般式（Ｉ）に於ける、Ａと同様のものである。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に於ける、アルキル基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基は、単環又は多環の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、単環又は多環の炭素数３〜１５のシクロアルキル基がより好ましく、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル、アダマンチル等を挙げることができる。
アリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。アリール基として、特に好ましくはフェニル基である。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の２つが結合して環を形成する場合に、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の２つが結合して形成する基としては、炭素数２〜８のアルキレン基を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、カルボキシル基等で置換されていてもよい。
【００７７】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される化合物の合成法は、公知の方法を用いることができる。つまり、求核剤と二硫化炭素を反応させてジチオカルボン酸を合成した後、アルキル化剤と反応させてジチオエステルを合成する方法（方法１）、ジチオカルボン酸を酸化剤と反応させてビス（チオカルボニル）ジスルフィドを合成し、それを重合開始剤と反応させてジチオエステルを合成する方法（方法２）等が挙げられる。
【００８０】
添加重合を行う場合、連鎖移動剤は、添加溶液及び反応器中の溶液のどちらに仕込んでもよい。即ち、反応器中の溶液に仕込んでもよいし、添加溶液に仕込んでもよい。また、添加溶液及び反応器中の溶液の両方に仕込んでもよい。連鎖移動剤は、反応器中の溶液に仕込むことが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、樹脂の目的分子量によるため一義的に決定することはできないが、全モノマー量に対して０．００１〜０．１モル当量用いることが好ましく、０．０１〜０．５モル当量用いることがより好ましい。
【００８１】
添加重合を行う場合、重合開始剤は、添加溶液及び反応器中の溶液のどちらに仕込んでもよい。即ち、反応器中の溶液に仕込んでもよいし、添加溶液に仕込んでもよい。また、添加溶液及び反応器中の溶液の両方に仕込んでもよい。重合開始剤は、添加溶液に仕込むことが好ましい。重合開始剤の使用量は、連鎖移動剤に対し０．０１〜２．０モル当量用いることが好ましく、０．０１モル当量〜１．０モル当量用いることがより好ましい。この範囲よりも小さいと重合速度が遅くて生産性が悪くなり、この範囲よりも大きいと樹脂の分散度が大きくなる。
【００８２】
添加重合を行う場合、連鎖移動剤を溶媒に溶解させた溶液を加熱し、それにモノマー及び重合開始剤を溶媒に溶解させた溶液を滴下することが特に好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ）で表される連鎖移動剤を用いた場合、樹脂の末端に下記一般式（ＩＩ）で表される連鎖移動剤由来の置換基（ジチオエステル基）が残存する場合がある。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ａは、一般式（Ｉ）に於ける、Ａと同義である。
【００８６】
この樹脂をそのままレジスト材料として用いると、透過率が悪く、パターン形状が悪化する恐れがあるため、連鎖移動剤由来のジチオエステル基を除去することが好ましい。
除去方法としては、重合終了後にラジカル発生剤、必要に応じて連鎖移動剤（チオール、ジスルフィド等）を添加して置換する方法がある。このとき、重合終了時の反応溶液にラジカル発生剤を添加して置換する方法、及び重合終了後に樹脂を単離し、再び樹脂を溶媒に溶解させてからラジカル発生剤を加える方法が挙げられるが、重合終了時の反応溶液にラジカル発生剤を添加して置換する方法が効率の点から好ましい。ラジカル発生剤としては、前記ラジカル開始剤として挙げたものを用いることができる。ラジカル発生剤は、重合時に用いたラジカル開始剤と同じであっても良く、異なっていても良い。ラジカル発生剤の使用量は、重合で使用した一般式（Ｉ）で表される連鎖移動剤に対し、１．０モル当量以上２０．０モル当量以下用いることが好ましく、２．０モル当量以上１０．０モル当量以下用いることがより好ましい。反応温度は、前期重合温度で挙げた範囲の温度が好ましい。ラジカル発生剤の添加方法は、一括に添加する方法、分割添加する方法、溶液にして滴下して添加する方法が挙げられるが、分割添加及び滴下して添加する方法が安全上好ましい。
【００８７】
一般式（ＩＩ）で表される置換基の残存率（全繰り返し単位のモル数に対する一般式（ＩＩ）で表される置換基の樹脂中に存在するモル数の百分率）は、１モル％以下であることが好ましい。残存率を測定する方法として、１Ｈ ＮＭＲで一般式（ＩＩ）で表される官能基のプロトン数と、樹脂中の任意のプロトン数を比較して算出する方法が挙げられる。
【００８８】
リビング重合を用いてブロック単位を導入する場合、モノマー（ＢＲ)を重合系に添加
して樹脂にブロック単位を導入する。モノマー（ＢＲ)を重合系に添加する際、一括で添
加しても滴下して添加しても良いが、滴下して添加するのが好ましい。滴下して添加する際、滴下時間は、０．５〜１２時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００８９】
モノマー（ＢＲ)を添加する時機は、目的とする樹脂の形態によりコントロールする。
例えば、ポリマー片末端部にブロック単位をポリマー鎖に対して平均１０モル％導入する手段として、重合初期に全モノマーモル数の１０モル％に相当するモノマー（ＢＲ)を添
加して重合し、ブロック単位を形成した後、残りのモノマーを添加する方法、又は重合後期に全モノマーモル数の１０モル％に相当するモノマー（ＢＲ)に添加してブロック単位
を形成する方法が挙げられる。
【００９０】
リビング重合を用いてブロック単位を導入する場合、ＧＰＣ法によりブロック単位の導入を確認することができる。リビング重合は、ポリマー末端からモノマーが順次結合していく重合であるため、重合率とともに数平均分子量が大きくなる。そのため、ブロック単位導入前と導入後の樹脂の数平均分子量を比較することにより、ブロック単位の導入が確認できる。
【００９１】
次に、重合可能な官能基を持つ高分子を利用してブロック単位を導入する方法について説明する。ここでいう「重合可能な官能基」とは、その官能基を起点もしくは中間点として重合を進行させることができる官能基を表し、例えば、ラジカル重合（付加重合）で反応が進行する場合、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、メルカプト基、チオエーテル基、カルボニルジスルフィド基等のラジカルと反応できる基が挙げられる。重合可能な官能基は、公知の方法で高分子に導入することができ、例えば、アルケニル基は、ハロゲン原子等の脱離基を有するモノマーを重合後、脱離反応により導入する方法（下記式（Ａ））や、ポリマーとアルケニル基含有化合物（例えばメタクリル酸グリシジル等）を反応させて導入する方法（下記式（Ｂ））等で導入することができる。また、メルカプト基は、例えばチオ酢酸存在下で重合後、加水分解をすることで導入することができる（下記式（Ｃ））。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
重合可能な官能基の導入位置は、高分子側鎖、高分子末端のどちらであっても良く、両方であっても良い。
【００９４】
ブロック単位は、重合可能な官能基を持つ高分子に、非金属開始剤の存在下で、モノマー（ＢＲ）を添加し、重合させて導入する方法や、非金属開始剤の存在下で、モノマー（ＢＲ）を添加し、重合させる際に重合可能な官能基を導入し、その後、非金属開始剤の存在下で、別のモノマーを添加し、重合させて導入する方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて、モノマー（ＢＲ）からなるブロック単位を２つ以上導入しても良い。
【００９５】
次に、（Ｂ）成分の樹脂の重合条件について述べる。
反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良く、混合して用いても良い。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【００９６】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、前記のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いることができる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加しても良い。連鎖移動剤としては、前記の連鎖移動剤を用いることができる。所望により連鎖移動剤を追加、あるいは分割で添加してもよい。用いる全溶媒量に対する、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等の溶質の割合は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは
６０℃〜１００℃である。
【００９７】
（Ｂ）成分の樹脂は、溶媒に投入して析出させ、固体として回収する。溶媒には、水、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸系溶媒（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられるが、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。これらは単独で用いてもよく、混合して用いも良い。用いる溶媒の量は、重合溶液に対し１．０〜５０質量倍用いることができるが、２．５〜３０質量倍用いることが好ましく、４．０〜１５質量倍用いることがより好ましい。用いる溶媒の量を１．０〜５０質量倍とすることにより、樹脂の収率及び生産性を上げることができる。
【００９８】
（Ｂ）成分の樹脂の一つのブロック単位を構成する繰り返し単位の仕込時のモル数は、全繰り返し単位の仕込時のモル数に対して５モル％以上であるが好ましく、５〜８０％がより好ましく、１０〜６０％が更により好ましい。これにより、溶剤溶解性、露光ラチチュードが向上する。
【００９９】
ブロック単位は、単一の繰り返し単位から構成されているが、２種以上の繰り返し単位がそれぞれブロック単位を構成してもよく、２〜３種の繰り返し単位がそれぞれブロック単位を構成していることが好ましい。
ブロック単位を構成する繰り返し単位としては、脂環構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【０１００】
（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
（Ｂ）成分の樹脂の分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）は２．０以下が好ましく、１．８以下であることが好ましい。この範囲にあることにより、レジストの現像時における溶解が均一となり、ラインエッジラフネスが向上する。
【０１０１】
（Ｂ）成分の樹脂は、膜厚１６０ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率が８０％以上である。
（Ｂ）成分の樹脂は、膜厚１６０ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率が８５％以上であることが好ましい。これにより、ＡｒＦ露光によるレジストパターンが矩形となる。
本発明に於いては、アリール基等の波長１９３ｎｍに於ける吸収団を有する化合物の非存在下、及び／又は、波長１９３ｎｍに於ける吸収団の除去工程を経て製造することにより、膜厚１６０ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率を８０％以上とするこ
とができる。
透過率は、（Ｂ）成分の樹脂を溶剤に溶解させ、スピンコーターにて石英ガラス上に膜厚が１６０ｎｍになるように塗布し、吸光係数を計測することにより測定することができる。
【０１０２】
（Ｂ）成分の樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１０３】
（Ｂ）成分の樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【０１０６】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアル
キル基を形成している様態が好ましい。
【０１０７】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【０１０８】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
（Ｂ）成分の樹脂は、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル
基（好ましくは炭素数４〜７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜８）、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられ、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する（Ｒｂ2）は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１６】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】
一般式（ＡＩＩ）に於いて、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す
。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表し、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで表される構造を有する基を表す。
【０１１９】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１２０】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１２１】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
特に好ましいラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、ラクトン構造のβ位に水素原子を有する下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【０１２６】
【化２８】
【０１２７】
（Ｂ）成分の樹脂は、極性基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、カルボニル基、エステル基、スルホ基が挙げられ、水酸基、シアノ基がより好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【０１３０】
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３１】
【化３０】
【０１３２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於けるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【０１３３】
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１３４】
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】
（Ｂ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコールが挙げ
られ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１３７】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１３８】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３９】
【化３２】
【０１４０】
（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１４１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙
げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
これにより、（Ｂ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１４３】
このような単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１４４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１４５】
（Ｂ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１４６】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、（Ｂ）成分の樹脂は、芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１４７】
（Ｂ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、メタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１４８】
（Ｂ）成分の樹脂としてより好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％有する共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％有する共重合ポリマーである。
【０１４９】
（Ｂ）成分の樹脂は、溶剤溶解性に優れている。このことにより、レジスト組成物を調製する際、（Ｂ）成分の樹脂の溶剤への溶解時間が短縮でき、生産効率が上がる。また、（Ｂ）成分の樹脂は、予想外にも、経時安定性が優れている。これは、（Ｂ）成分の樹脂は、溶剤溶解性に優れていること、金属触媒等の金属含有化合物を含有していないこと、及び、ジチオエステル部を含有していないことに由来していると考えられる。
【０１５０】
本発明のポジ型感光性組成物に於いて、（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ｂ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１５１】
酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂としては、（メタ）アクリル酸誘導体および／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂が好ましい。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂に含有されるアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂に含有されるアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂には、上記以外の他の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。他の官能基を有する繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。他の繰り返し単位としては、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する構成単位、単環または、多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、シリコン原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位である。
【０１５２】
好ましい酸の作用により分解する基を有さない樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
【化３３】
【０１５４】
酸の作用により分解する基を有さない樹脂の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂に対し０〜３０質量％であり、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％である。
【０１５５】
アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基等のようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基、ラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基等のような親水性基を有する化合物及び酸分解性基を有する化合物が好ましい。酸分解性基としては、カルボキシル基又は水酸基を酸脱離性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を有さない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を用いる場合には、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の
添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としては、アダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸等の脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、又はそのカルボン酸を酸脱離性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、又はその水酸基を酸脱離性基で保護した化合物が好ましい。
【０１５６】
本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１５７】
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１５８】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５９】
【化３４】
【０１６０】
塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１６１】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１６２】
【化３５】
【０１６３】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ250とＲ251は、互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及び置換基を有するシクロアルキル基としては、アミノアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アミノシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、ヒドロキシシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）が好ましい。これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を表す。
【０１６４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１６５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する
化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１６６】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１６７】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１６８】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１６９】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１７０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１７２】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポ
リ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１７３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１７４】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１７５】
有機溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶
剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤及び
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１７７】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１７８】
水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０１７９】
これら溶剤の好ましい様態としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基、あるいはこれらのうちの複数の官能基を併せ持つ溶剤から選ばれる少なくとも１種である。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
【０１８０】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、前記フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤及び光増感剤等を含有させることができる。
【０１８１】
本発明においては、前記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１８２】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１８３】
（パターン形成方法）
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくはポアサイズ０．０５μｍ以下、更に好ましくはポアサイズ０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１８４】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０１８５】
感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１８６】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビーム
が好ましい。
【０１８７】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ポジ型感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１８８】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０１８９】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０１９０】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０１９１】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０１９２】
本発明のポジ型感光性組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることが
できる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０１９３】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０１９４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１９５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１９６】
【化３６】
【０１９７】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１９８】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０１９９】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２００】
【化３７】
【０２０１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２０２】
【化３８】
【０２０３】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２０４】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２０５】
【化３９】
【０２０６】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２０７】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２０８】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸に
よる繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２０９】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２１０】
【化４０】
【０２１１】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り
返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２１２】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２１３】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ｂ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２１４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２１５】
【化４１】
【０２１６】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２１７】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２１８】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２１９】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２２０】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ｂ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２２１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２２２】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２２３】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析
出させる。
【０２２４】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２２５】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２２６】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２２７】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２２８】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２２９】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２３０】
【化４２】
【０２３１】
【化４３】
【０２３２】
【化４４】
【０２３３】
【化４５】
【０２３４】
【表１】
【０２３５】
本発明のポジ型感光性組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接
、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２３６】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２３７】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ポジ型感光性組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【実施例】
【０２３８】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２３９】
合成例１（樹脂ＲＡ−１の合成）
窒素気流下、連鎖移動剤（Ｉ−９）０．６２ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７．９ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、下記モノマー（１−１）１１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後０．５時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は、４，１００であった。次に、下記モノマー（１−２）１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後２時間攪拌した。終了後さらに２時間加熱した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）１．３８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２０ｍＬに溶解させた溶液を８０℃で４時間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−１）２０．２ｇを得た。連鎖移動剤由来のジチオエステル部は、1Ｈ ＮＭＲで検出限界以下であり、樹脂には残存していないことがわかった。
【０２４０】
【化４６】
【０２４１】
合成例２（樹脂（ＲＡ−２）の合成）
窒素気流下、連鎖移動剤（Ｉ−９）０．５７ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１６．６ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、下記モノマー（２−１）１０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３３．０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後０．５時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は、３，３００であった。次に、下記モノマー（２−２）１０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後２時間攪拌した。終了後さらに２時間加熱した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）１．３８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２０ｍＬに溶解させた溶液を８０℃で４時間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−２）１９．４ｇを得た。連鎖移動剤由来のジチオエステル部は、1Ｈ ＮＭＲで検出限界以下であり、樹脂には残存していないことがわかった。
【０２４２】
【化４７】
【０２４３】
合成例３（樹脂（ＲＡ−３）の合成）
窒素気流下、連鎖移動剤（Ｉ−９）０．７９ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７．１ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、下記モノマー（３−１）９．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１５ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３４．２ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後０．５時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は、４，２００であった。次に、下記モノマー（３−２）９．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１２ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２７．４ｇに溶解させた溶液を２．５時間かけて滴下し、その後０．５時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は、７，９００であった。次に、下記モノマー（３−３）２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．０２９ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン６．８ｇに溶解させた溶液を０．５時間かけて滴下し、その後２時間攪拌した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）１．３８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２０ｍＬに溶解させた溶液を８０℃で４時間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−３）１８．８ｇを得た。連鎖移動剤由来のジチオエステル部は、1Ｈ ＮＭＲで検出限界以下であり、樹脂には残存していないことがわかった。
【０２４４】
【化４８】
【０２４５】
合成例４（樹脂（ＲＡ−４）の合成）
窒素気流下、下記モノマー（４−１）１０．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピオン酸０．２２ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサノン２１ｇの混合溶液を８０℃に加熱した。この溶液に、重合開始剤Ｖ６０１（和光純薬製）０．０９６６ｇ（０．４
２ｍｍｏｌ）を添加し、４時間加熱攪拌を行った。放冷後、メタクリル酸グリシジル０．３０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．０４２５ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を添加し、３５℃で４時間攪拌した。その後、得られた溶液を２０℃のメタノール水溶液１０００ｍＬ（体積比メタノール：水＝９：１）に添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂を１０．６ｇを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は、４，８００であった。次に、得られた樹脂１０．５ｇ、下記モノマー（４−２）１０．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ６０１（和光純薬製）１．８４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン６０ｍＬに溶解させた。この溶液を、窒素気流下、８０℃に加熱したシクロヘキサノン２０ｍＬに６時間かけて滴下し、さらに２時間加熱攪拌した。その後、得られた溶液を２０℃のメタノール水溶液メタノール水溶液１０００ｍＬ（体積比メタノール：水＝９：１）に添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−４）を２０．８ｇを得た。得られた樹脂（ＲＡ−４）の重量平均分子量は、９，２００であった。
【０２４６】
【化４９】
【０２４７】
合成例５（樹脂（ＲＡ−５）の合成）
窒素気流下、連鎖移動剤（Ｉ−１）０．４２８ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７．９ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、下記モノマー（５−１）４．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．１６ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後０．５時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は４，３００であった。次に、モノマー（５−１）４．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、下記モノマー（５−２）１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．１６ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後２時間攪拌した。終了後さらに２時間加熱した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）２．０７ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２０ｍＬに溶解させた溶液を８０℃で４時
間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−５）が２０．１ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、８，２００であった。連鎖移動剤由来のジチオエステル部は、1Ｈ ＮＭＲで検出限界以下であり、樹脂には残存していないことがわかった。
【０２４８】
【化５０】
【０２４９】
合成例６（樹脂（ＲＡ−１’）の合成：金属触媒を用いた例）
下記モノマー（１−１）１１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び１−ヨードエチルベンゼン０．５１ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０．０ｇに加え、窒素を吹き込み、脱気を行った。次に、ジブロモビス（トリブチルホスフィン）ニッケル０．１７１ｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）を加え、外温７０℃（還流条件下）で２４時間重合を行った。このときの樹脂の重量平均分子量は、４，３００であった。次に、下記モノマー（１−２）１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、外温７０℃（還流条件下）で２４時間重合を行った。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−１’）２０．１ｇを得た。
【０２５０】
【化５１】
【０２５１】
合成例７（樹脂（ＲＡ−１’’）の合成：重合後の連鎖移動剤由来の置換基の処理をしない例）
窒素気流下、連鎖移動剤（Ｉ−９）０．６２ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７．９ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、下記モノマー（１−１）１１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後０．５時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は、４，２００であった。次に、下記モノマー（１−２）１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後２時間攪拌した。終了後さらに２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−１’’）２０．９ｇを得た。連鎖移動剤由来のジチオエステル部は、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）でδ７〜８に検出され、積分比より全繰り返し単位のモル数に対して２モル％であることが分かった。
【０２５２】
【化５２】
【０２５３】
合成例８（樹脂（ＲＡ−１’’’）の合成：ブロック単位を有さない樹脂の合成例）
窒素気流下、連鎖移動剤（Ｉ−９）０．６２ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７．９ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、下記モノマー（１−１）１１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、下記モノマー（１−２）１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．２２ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン７１．４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下し、その後２時間攪拌した。終了後さらに２時間加熱した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）１．３８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２０ｍＬに溶解させた溶液を８０℃で４時間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−１’’’）が１９．２ｇ得られた。
【０２５４】
【化５３】
【０２５５】
下記表２に、得られた樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−５）、（ＲＡ−１’）、（ＲＡ−１’’）及び（ＲＡ−１’’’）のＭｗ（重量平均分子量）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、夫夫のブロック単位の重量平均分子量を示す。
【０２５６】
【表２】
【０２５７】
得られた樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−５）、（ＲＡ−１’）、（ＲＡ−１’’）及び（ＲＡ−１’’’）について、下記の方法で、透過率、金属含有量、溶剤溶解性を測定した。
＜透過率＞
樹脂をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン＝６０／４
０（質量比）に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、０．０３ミクロンのポリエチレンフィルターでろ過した溶液をスピンコーターにて石英ガラス基板上に塗布し、１６０ｎｍの樹脂膜を形成させた後、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。この樹脂膜について１９３ｎｍに於ける吸光度を、島津製作所製分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣを用いて測定し、透過率を算出した。
＜金属含有量＞
金属含有量（ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、銅の合計量）は、樹脂を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）により計測し、質量濃度として求めた。
＜溶剤溶解性＞
２５℃で樹脂０．１５ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ、ヘキサンを滴下し、樹脂が析出し完全に透明性が消失するまでの滴下量を測定した。ヘキサンの滴下量が多いほど溶解性が高い。
下記表３に、測定結果を示す。
【０２５８】
【表３】
【０２５９】
表３より、樹脂（ＲＡ−１’）、（ＲＡ−１’’）は、透過率が低く、且つ樹脂（ＲＡ−１’）は、金属含有量（主にニッケル）が非常に多いことが分かる。また、ブロック単位を有する樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−５）、（ＲＡ−１’）及び（ＲＡ−１’’）は、高い溶剤溶解性を示すのに対し、ブロック単位を有さない樹脂（ＲＡ−１’’’）は、溶剤溶解性が低いことが分かる。
【０２６０】
実施例１〜５及び比較例１〜３
＜レジスト調製＞
下記表４に示す樹脂１０ｇ、酸発生剤（ｚ２３)０．３ｇ、２，６−ジイソプロピルア
ニリン０．０３ｇ、界面活性剤メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）０．０１ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン＝６０／４０（質量比）に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これをポアサイズ０．０３μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を下記表４に示す。
【０２６１】
＜レジスト評価１＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１０
０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、ダイポール）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホット
プレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
感度：
８０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量（Ｅｏｐｔ）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
露光ラチチュード（ＥＬ）：
線幅８０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード（ＥＬ）が良好である。
パターン形状：
８０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量で得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）にて観察して評価し、矩形を○、テーパー状を×とした。
経時安定性：
調製したポジ型レジスト溶液について、調製直後の溶液中のパーティクル数（パーティクル初期値）と、４℃で１週間放置した後の溶液中のパーティクル数（経時後のパーティクル数）をリオン社製パーティクルカウンターにてカウントし、（経時後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を算出した。なお、ここでは溶液１ｍＬ中に含まれる粒径０．２５μｍ以上のパーティクルを数えた。
【０２６２】
【表４】
【０２６３】
表４から、本発明のポジ型感光性組成物は、感度、露光ラチチュード、パターン形状、経時安定性に優れていることは明らかである。
【０２６４】
合成例９
下記モノマーＡを７．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン１６．８ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素雰囲気下、８０℃に加熱したシクロヘキサノン５．０ｇに６時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間加熱した。放冷後、メタノール２００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液に滴下し
、固体を濾過で採取し、乾燥してpolymer-Aを得た。
【０２６５】
【化５４】
【０２６６】
実施例６〜１０及び比較例４〜６
＜レジスト調製＞
下記表５に示す樹脂１０ｇ、酸発生剤（ｚ２３)０．３ｇ、２，６−ジイソプロピルア
ニリン０．０３ｇ、界面活性剤メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系）０．０１ｇ及び下記表面疎水化樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ―Ａ）０．２ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン＝６０／４０（質量比）に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これをポアサイズ０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。尚、ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し、１２０℃で６０秒乾燥を行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた際のレジスト膜の純水の後退接触角は６５〜７５°であった。
【０２６７】
【化５５】
【０２６８】
＜レジスト評価２＞
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ＝０．８５）を用い、液浸液としては超純水を用いて液浸露光を行った以外は、レジスト評価１と同様の手法を用い、感度、露光ラチチュード、パターン形状、経時安定性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０２６９】
【表５】
【０２７０】
表５から、本発明のポジ型感光性組成物は、液浸露光に於いても、感度、露光ラチチュード、パターン形状、経時安定性に優れていることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程で用いられる、ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適な、ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。さらに、レジスト性能の向上を目的として、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位を含有する樹脂及びそれを含有するポジ型感光性組成物が開発されている（特許文献１〜４参照）。しかし、特許文献１〜３では金属触媒もしくは有機金属化合物開始剤を用いて重合を行っているため、樹脂中に金属不純物が混入してしまい、半導体電気特性不良を引き起こして歩留まりを低下させる問題があった。また、特許文献１の重合法は、厳密な禁水条件を必要とし、特定のラクトン繰り返し単位に限定されるといった問題点があった。特許文献４は非金属系開始剤を用いて重合を行うため、金属不純物の混入はほとんどないが、透過率が悪いといった問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５３３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６２９号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８０５７号公報
【特許文献４】特表２００３−５３６１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点に対してなされたものであり、金属不純物の含有量が少なく、波長１９３ｎｍに於ける透過率、溶剤溶解性に優れた樹脂を含有し、且つ感度、露光ラチチュード、パターン形状、経時安定性が改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成よりなる。
【０００８】
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）非金属開始剤の存在下で同一繰り返し単位のみを重合させる工程を経て製造され、
同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位を少なくとも１つ有し、且つ膜厚１６０ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率が８０％以上である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【０００９】
（２） （Ｂ）成分の樹脂が、ラジカル重合させる工程を経て製造されることを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１０】
（３） （Ｂ）成分の樹脂に於いて、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位の重量平均分子量が、５００以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１１】
（４） （Ｂ）成分の樹脂に於いて、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位の含有率が、樹脂の質量に対して５質量％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
（５） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下で重合させる工程を経て製造されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を表す。
Ｙは、ラジカルを放出できる基を表す。
【００１５】
（６） （Ｂ）成分の樹脂が有する下記一般式（ＩＩ）で表される官能基のモル数が、全繰り返し単位のモル数に対して１モル％以下であることを特徴とする（５）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を表す。
【００１８】
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、金属不純物の含有量が少なく、波長１９３ｎｍに於ける透過率、溶剤溶解性に優れた樹脂を含有し、且つ感度、露光ラチチュード、パターン形状、経時安定性が改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００２３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２４】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-等が挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００２８】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基としては、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、置換
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−等の連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、結合してい
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基として、より好ましくは、少なくとも１位がフッ素原子またはフロロア
ルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１
つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【００３１】
Ｒｃ1の特に好ましい様態として、下記一般式で表される基を挙げることができる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ6は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロ
アルキレン基、又は、１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基（好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッソ原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多
環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
【００３４】
前記一般式（ＡＮ３）〜（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくは、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００３５】
前記一般式（ＺＩ）に於ける、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）に於ける対応する基を挙げることができる。
【００３６】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００３７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００３８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りが、アルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリ
ールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、インドール残基、ピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくは、フェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は、同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００３９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは、直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００４０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙
げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
【００４１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００４２】
【化６】
【００４３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００４４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖若しくは分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００４５】
Ｒ6c及びＲ7cとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ6c及びＲ7cとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ6c及びＲ7cは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００４７】
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００４８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子
吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００５１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【００５２】
【化８】
【００５３】
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5は、一般式（ＡＮ１）
〜（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5と同義である。
【００５４】
特に好ましい酸発生剤の様態としては、前記一般式（ＺＩ）で表される化合物に於いて、Ｘ-が、前記（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンである化合物である。
【００５５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００６０】
（Ｂ）非金属開始剤の存在下で同一繰り返し単位のみを重合させる工程を経て製造され、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位を少なくとも１つ有し、且つ膜厚１６０
ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率が８０％以上である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる樹脂（「（Ｂ）成分の樹脂」ともいう）は、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位（以下、単に「ブロック単位」ともいう）を少なくとも１つ有する樹脂である。
ここでいう「同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位を少なくとも１つ有する樹脂」とは、意図的にブロック単位を導入する操作が重合時に行われることによって製造された樹脂のことであり、ブロック樹脂（ブロック単位が主鎖中に配列した構成からなる樹脂）及びグラフト樹脂（ブロック単位が側鎖として配置された樹脂）等が挙げられる。
「意図的にブロック単位を導入する操作」とは、公知のブロック単位を有する樹脂の製造方法を用いることができ、例えば、リビング重合による方法、テレケリックポリマーやマクロモノマー等の重合性の官能基を持つ高分子とモノマーを重合する方法、ブロック単位を有する２種以上のポリマーを連結させる方法等が挙げられる。これらの方法は、組み合わせてもよい。
ブロック単位とは、単一の繰り返し単位から構成されている単位であるが、最終的に得られる樹脂を構成する全繰り返し単位の５モル％以上がブロック単位を形成するよう、単一モノマーを重合する工程を設けることが好ましい。
【００６１】
例えば、モノマーＰとモノマーＱを重合する場合、ＰとＱを混合した状態でラジカル発生剤と混合して重合する方法では、次の様に、ＰとＱからなる繰り返し単位がほぼランダムに配列する。
ＰＰＰＱＰＰＱＰ・・・・・・・ＰＰＱＰＱＰＰＱＰＰＱＰ
（ランダムな配列部位）
これに対し、ブロック単位を有する樹脂は、同一繰り返し単位のみを重合させることによってＰ又はＱが連続して配列する箇所が存在する。
その場合に、ＰとＱをブロック単位にもってもよいし、Ｐをブロック単位にもち、それ以外をランダムな配列部位にもってもよい。
・ＰとＱをブロック単位にもつ場合
ＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰ ＱＱＱＱＱＱＱＱＱＱＱＱ
（ブロック単位） （ブロック単位）
・Ｐをブロック単位にもち、それ以外をランダムな配列部位にもつ場合
ＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰ ＱＰＰＱ・・・・・ＱＰＰＱＱＰＱＰ
（ブロック単位） （ランダムな配列部位）
【００６２】
ブロック単位の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましい。ここで、「ブロック単位の重量平均分子量」を、ブロック単位を導入する前の樹脂の重量平均分子量をＭｗ１とし、ブロック単位を導入した後の樹脂の重量平均分子量をＭｗ２とすると、Ｍｗ２−Ｍｗ１と定義する。ブロック単位の含有率は、樹脂の質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００６３】
（Ｂ）成分の樹脂の金属含有量は、樹脂の固形分に対する質量濃度で５００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。金属含有量（ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、銅の合計量）は、樹脂を誘導結合プラズマ質量分析計により計測することが出来る。
【００６４】
以下、（Ｂ）成分の樹脂の製造方法について説明する。
先ず、リビング重合を用いてブロック単位を導入する方法について説明する。リビング重合とは、重合における停止反応や移動反応が実質起こらない重合である。リビング重合では、全ポリマー鎖の反応点から逐次的にモノマーが結合し、高分子鎖を構成していく機
構で重合が進行するため、分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）が小さくなる。また、リビング重合では、全ポリマー鎖の反応点から逐次的にモノマーが結合し、高分子鎖を構成していく機構で重合が進行するため、ブロック単位として導入したい繰り返し単位に相当するモノマー(以下、モノマー（ＢＲ)ともいう）を、重合系（反応器内の溶液）に添加する添加重合によってブロック単位をポリマーに導入することが可能となる。
【００６５】
リビング重合には、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合がある。これらの内、特にリビングラジカル重合が好ましい。ここでいうリビングラジカル重合とは、重合中、成長末端部が、ラジカルの放出・再結合の状態にあり、見かけ上、停止反応が進行しないラジカル重合のことである。この条件下では、分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）が通常のラジカル重合と比較して非常に小さくなる。リビングラジカル重合が他の手法よりも好ましい理由は以下の通りである。つまり、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合では禁水条件・脱酸素条件を必要とするため製造コストが高くなり、さらにヒドロキシル基やカルボキシル基等の基を持ったポリマーの製造が出来ないという問題点がある。一方で、リビングラジカル重合は、他のリビングラジカル重合とは異なり、厳密な脱水条件を必要としないため製造コストが非常に安くなる。
【００６６】
リビングラジカル重合は、リビングラジカル重合開始剤の存在下で行われる。
リビングラジカル重合開始剤としては、ラジカル開始剤−連鎖移動剤系開始剤、金属錯体−ハロゲン原子含有化合物系開始剤等が挙げられるが、本発明では、非金属開始剤、好ましくは、非金属のラジカル開始剤−連鎖移動剤系開始剤を用いる。
ここでいう「非金属」とは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、珪素原子、リン原子、硫黄原子、塩素原子、砒素原子、セレン原子、臭素原子、テルル原子、ヨウ素原子、ヘリウム原子、ネオン原子、アルゴン原子、クリプトン原子、キセノン原子、ラドン原子等の金属以外の原子をいう。
ラジカル開始剤としては、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いることができるが、アゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。
連鎖移動剤は、一般的にリビングラジカル重合で用いられている連鎖移動剤を用いることができ、例えば、第１５族及び第１６族元素含有化合物（第１５族及び第１６族元素として硫黄、セレン、テルル、リン、アンチモン等を含有する化合物）、窒素含有化合物（ニロキシル系化合物、アルコキシアミンなどが挙げられ、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ フリーラジカル等）、ヨウ素含有アルキル（例えばヨードペルフルオロエタン、２−ヨードペルフルオロプロパンなど）などが挙げられる。
【００６７】
連鎖移動剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。この構造であることにより、更に、効果的に（Ｂ）成分の樹脂の分散度を低下させることが可能となる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を表す。
Ｙは、ラジカルを放出できる基を表す。
【００７０】
Ａに於ける、アルキル基及びアルコキシ基、アルキルチオ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基は、単環又は多環の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、単環又は多環の炭素数３〜１５のシクロアルキル基がより好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
アリール基及びアリールチオ基に於けるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等を挙げることができる。
ヘテロ環基及びヘテロ環チオ基（ヘテロ環基−Ｓ−）に於けるヘテロ環基としては、炭素数３〜３０の、５〜７員の、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基が好ましく、より好ましくは、環構成原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択され、且つ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の、５もしくは６員の、芳香族のヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基の例には、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピロール−１−イル基、イミダゾール−１−イル基、ピラゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，４−トリアゾール−４−イル基、インドール−１−イル基等を挙げることができる。
Ａは、置換基を有していてもよい。Ａが有してもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
Ａは、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が特に好ましい。
【００７１】
Ｙのラジカルを放出できる基とは、下記のように遊離ラジカル（Ｒ・）と一般式（Ｉ）で表される化合物が反応した後、Ｙが、ラジカル（Ｙ・）となって一般式（Ｉ）で表される化合物から遊離される基であることを意味する。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
一般式（Ｉ）は、下記一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で表されることが好ましい。これらの構造をもつ連鎖移動剤を用いることにより、１９３ｎｍでの透過率が高く、狭分散性のポリマーを製造することが可能となる。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於いて、
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００７６】
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に於ける、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、一般式（Ｉ）に於ける、Ａと同様のものである。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に於ける、アルキル基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基は、単環又は多環の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、単環又は多環の炭素数３〜１５のシクロアルキル基がより好ましく、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル、アダマンチル等を挙げることができる。
アリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。アリール基として、特に好ましくはフェニル基である。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の２つが結合して環を形成する場合に、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の２つが結合して形成する基としては、炭素数２〜８のアルキレン基を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、カルボキシル基等で置換されていてもよい。
【００７７】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される化合物の合成法は、公知の方法を用いることができる。つまり、求核剤と二硫化炭素を反応させてジチオカルボン酸を合成した後、アルキル化剤と反応させてジチオエステルを合成する方法（方法１）、ジチオカルボン酸を酸化剤と反応させてビス（チオカルボニル）ジスルフィドを合成し、それを重合開始剤と反応させてジチオエステルを合成する方法（方法２）等が挙げられる。
【００８０】
添加重合を行う場合、連鎖移動剤は、添加溶液及び反応器中の溶液のどちらに仕込んでもよい。即ち、反応器中の溶液に仕込んでもよいし、添加溶液に仕込んでもよい。また、添加溶液及び反応器中の溶液の両方に仕込んでもよい。連鎖移動剤は、反応器中の溶液に仕込むことが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、樹脂の目的分子量によるため一義的に決定することはできないが、全モノマー量に対して０．００１〜０．１モル当量用いることが好ましく、０．０１〜０．５モル当量用いることがより好ましい。
【００８１】
添加重合を行う場合、重合開始剤は、添加溶液及び反応器中の溶液のどちらに仕込んでもよい。即ち、反応器中の溶液に仕込んでもよいし、添加溶液に仕込んでもよい。また、添加溶液及び反応器中の溶液の両方に仕込んでもよい。重合開始剤は、添加溶液に仕込むことが好ましい。重合開始剤の使用量は、連鎖移動剤に対し０．０１〜２．０モル当量用いることが好ましく、０．０１モル当量〜１．０モル当量用いることがより好ましい。この範囲よりも小さいと重合速度が遅くて生産性が悪くなり、この範囲よりも大きいと樹脂の分散度が大きくなる。
【００８２】
添加重合を行う場合、連鎖移動剤を溶媒に溶解させた溶液を加熱し、それにモノマー及び重合開始剤を溶媒に溶解させた溶液を滴下することが特に好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ）で表される連鎖移動剤を用いた場合、樹脂の末端に下記一般式（ＩＩ）で表される連鎖移動剤由来の置換基（ジチオエステル基）が残存する場合がある。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ａは、一般式（Ｉ）に於ける、Ａと同義である。
【００８６】
この樹脂をそのままレジスト材料として用いると、透過率が悪く、パターン形状が悪化する恐れがあるため、連鎖移動剤由来のジチオエステル基を除去することが好ましい。
除去方法としては、重合終了後にラジカル発生剤、必要に応じて連鎖移動剤（チオール、ジスルフィド等）を添加して置換する方法がある。このとき、重合終了時の反応溶液にラジカル発生剤を添加して置換する方法、及び重合終了後に樹脂を単離し、再び樹脂を溶媒に溶解させてからラジカル発生剤を加える方法が挙げられるが、重合終了時の反応溶液にラジカル発生剤を添加して置換する方法が効率の点から好ましい。ラジカル発生剤としては、前記ラジカル開始剤として挙げたものを用いることができる。ラジカル発生剤は、重合時に用いたラジカル開始剤と同じであっても良く、異なっていても良い。ラジカル発生剤の使用量は、重合で使用した一般式（Ｉ）で表される連鎖移動剤に対し、１．０モル当量以上２０．０モル当量以下用いることが好ましく、２．０モル当量以上１０．０モル当量以下用いることがより好ましい。反応温度は、前期重合温度で挙げた範囲の温度が好ましい。ラジカル発生剤の添加方法は、一括に添加する方法、分割添加する方法、溶液にして滴下して添加する方法が挙げられるが、分割添加及び滴下して添加する方法が安全上好ましい。
【００８７】
一般式（ＩＩ）で表される置換基の残存率（全繰り返し単位のモル数に対する一般式（ＩＩ）で表される置換基の樹脂中に存在するモル数の百分率）は、１モル％以下であることが好ましい。残存率を測定する方法として、１Ｈ ＮＭＲで一般式（ＩＩ）で表される官能基のプロトン数と、樹脂中の任意のプロトン数を比較して算出する方法が挙げられる。
【００８８】
リビング重合を用いてブロック単位を導入する場合、モノマー（ＢＲ)を重合系に添加
して樹脂にブロック単位を導入する。モノマー（ＢＲ)を重合系に添加する際、一括で添
加しても滴下して添加しても良いが、滴下して添加するのが好ましい。滴下して添加する際、滴下時間は、０．５〜１２時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００８９】
モノマー（ＢＲ)を添加する時機は、目的とする樹脂の形態によりコントロールする。
例えば、ポリマー片末端部にブロック単位をポリマー鎖に対して平均１０モル％導入する手段として、重合初期に全モノマーモル数の１０モル％に相当するモノマー（ＢＲ)を添
加して重合し、ブロック単位を形成した後、残りのモノマーを添加する方法、又は重合後期に全モノマーモル数の１０モル％に相当するモノマー（ＢＲ)に添加してブロック単位
を形成する方法が挙げられる。
【００９０】
リビング重合を用いてブロック単位を導入する場合、ＧＰＣ法によりブロック単位の導入を確認することができる。リビング重合は、ポリマー末端からモノマーが順次結合していく重合であるため、重合率とともに数平均分子量が大きくなる。そのため、ブロック単位導入前と導入後の樹脂の数平均分子量を比較することにより、ブロック単位の導入が確認できる。
【００９１】
次に、重合可能な官能基を持つ高分子を利用してブロック単位を導入する方法について説明する。ここでいう「重合可能な官能基」とは、その官能基を起点もしくは中間点として重合を進行させることができる官能基を表し、例えば、ラジカル重合（付加重合）で反応が進行する場合、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、メルカプト基、チオエーテル基、カルボニルジスルフィド基等のラジカルと反応できる基が挙げられる。重合可能な官能基は、公知の方法で高分子に導入することができ、例えば、アルケニル基は、ハロゲン原子等の脱離基を有するモノマーを重合後、脱離反応により導入する方法（下記式（Ａ））や、ポリマーとアルケニル基含有化合物（例えばメタクリル酸グリシジル等）を反応させて導入する方法（下記式（Ｂ））等で導入することができる。また、メルカプト基は、例えばチオ酢酸存在下で重合後、加水分解をすることで導入することができる（下記式（Ｃ））。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
重合可能な官能基の導入位置は、高分子側鎖、高分子末端のどちらであっても良く、両方であっても良い。
【００９４】
ブロック単位は、重合可能な官能基を持つ高分子に、非金属開始剤の存在下で、モノマー（ＢＲ）を添加し、重合させて導入する方法や、非金属開始剤の存在下で、モノマー（ＢＲ）を添加し、重合させる際に重合可能な官能基を導入し、その後、非金属開始剤の存在下で、別のモノマーを添加し、重合させて導入する方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて、モノマー（ＢＲ）からなるブロック単位を２つ以上導入しても良い。
【００９５】
次に、（Ｂ）成分の樹脂の重合条件について述べる。
反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良く、混合して用いても良い。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【００９６】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、前記のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いることができる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加しても良い。連鎖移動剤としては、前記の連鎖移動剤を用いることができる。所望により連鎖移動剤を追加、あるいは分割で添加してもよい。用いる全溶媒量に対する、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等の溶質の割合は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは
６０℃〜１００℃である。
【００９７】
（Ｂ）成分の樹脂は、溶媒に投入して析出させ、固体として回収する。溶媒には、水、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸系溶媒（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられるが、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。これらは単独で用いてもよく、混合して用いも良い。用いる溶媒の量は、重合溶液に対し１．０〜５０質量倍用いることができるが、２．５〜３０質量倍用いることが好ましく、４．０〜１５質量倍用いることがより好ましい。用いる溶媒の量を１．０〜５０質量倍とすることにより、樹脂の収率及び生産性を上げることができる。
【００９８】
（Ｂ）成分の樹脂の一つのブロック単位を構成する繰り返し単位の仕込時のモル数は、全繰り返し単位の仕込時のモル数に対して５モル％以上であるが好ましく、５〜８０％がより好ましく、１０〜６０％が更により好ましい。これにより、溶剤溶解性、露光ラチチュードが向上する。
【００９９】
ブロック単位は、単一の繰り返し単位から構成されているが、２種以上の繰り返し単位がそれぞれブロック単位を構成してもよく、２〜３種の繰り返し単位がそれぞれブロック単位を構成していることが好ましい。
ブロック単位を構成する繰り返し単位としては、脂環構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【０１００】
（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
（Ｂ）成分の樹脂の分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）は２．０以下が好ましく、１．８以下であることが好ましい。この範囲にあることにより、レジストの現像時における溶解が均一となり、ラインエッジラフネスが向上する。
【０１０１】
（Ｂ）成分の樹脂は、膜厚１６０ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率が８０％以上である。
（Ｂ）成分の樹脂は、膜厚１６０ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率が８５％以上であることが好ましい。これにより、ＡｒＦ露光によるレジストパターンが矩形となる。
本発明に於いては、アリール基等の波長１９３ｎｍに於ける吸収団を有する化合物の非存在下、及び／又は、波長１９３ｎｍに於ける吸収団の除去工程を経て製造することにより、膜厚１６０ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率を８０％以上とするこ
とができる。
透過率は、（Ｂ）成分の樹脂を溶剤に溶解させ、スピンコーターにて石英ガラス上に膜厚が１６０ｎｍになるように塗布し、吸光係数を計測することにより測定することができる。
【０１０２】
（Ｂ）成分の樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１０３】
（Ｂ）成分の樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【０１０６】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアル
キル基を形成している様態が好ましい。
【０１０７】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【０１０８】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
（Ｂ）成分の樹脂は、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル
基（好ましくは炭素数４〜７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜８）、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられ、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する（Ｒｂ2）は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１６】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】
一般式（ＡＩＩ）に於いて、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す
。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基を表し、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで表される構造を有する基を表す。
【０１１９】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１２０】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１２１】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
特に好ましいラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、ラクトン構造のβ位に水素原子を有する下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【０１２６】
【化２８】
【０１２７】
（Ｂ）成分の樹脂は、極性基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、カルボニル基、エステル基、スルホ基が挙げられ、水酸基、シアノ基がより好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【０１３０】
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３１】
【化３０】
【０１３２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於けるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【０１３３】
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１３４】
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】
（Ｂ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコールが挙げ
られ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１３７】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１３８】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３９】
【化３２】
【０１４０】
（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１４１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙
げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
これにより、（Ｂ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１４３】
このような単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１４４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１４５】
（Ｂ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１４６】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、（Ｂ）成分の樹脂は、芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１４７】
（Ｂ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、メタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１４８】
（Ｂ）成分の樹脂としてより好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％有する共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％有する共重合ポリマーである。
【０１４９】
（Ｂ）成分の樹脂は、溶剤溶解性に優れている。このことにより、レジスト組成物を調製する際、（Ｂ）成分の樹脂の溶剤への溶解時間が短縮でき、生産効率が上がる。また、（Ｂ）成分の樹脂は、予想外にも、経時安定性が優れている。これは、（Ｂ）成分の樹脂は、溶剤溶解性に優れていること、金属触媒等の金属含有化合物を含有していないこと、及び、ジチオエステル部を含有していないことに由来していると考えられる。
【０１５０】
本発明のポジ型感光性組成物に於いて、（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ｂ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１５１】
酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂としては、（メタ）アクリル酸誘導体および／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂が好ましい。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂に含有されるアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂に含有されるアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
酸の作用により分解する基を有さない樹脂には、上記以外の他の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。他の官能基を有する繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。他の繰り返し単位としては、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する構成単位、単環または、多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、シリコン原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位である。
【０１５２】
好ましい酸の作用により分解する基を有さない樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
【化３３】
【０１５４】
酸の作用により分解する基を有さない樹脂の添加量は、（Ｂ）成分の樹脂に対し０〜３０質量％であり、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％である。
【０１５５】
アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基等のようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基、ラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基等のような親水性基を有する化合物及び酸分解性基を有する化合物が好ましい。酸分解性基としては、カルボキシル基又は水酸基を酸脱離性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を有さない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を用いる場合には、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の
添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としては、アダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸等の脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、又はそのカルボン酸を酸脱離性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、又はその水酸基を酸脱離性基で保護した化合物が好ましい。
【０１５６】
本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１５７】
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１５８】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５９】
【化３４】
【０１６０】
塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１６１】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１６２】
【化３５】
【０１６３】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ250とＲ251は、互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及び置換基を有するシクロアルキル基としては、アミノアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アミノシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、ヒドロキシシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）が好ましい。これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を表す。
【０１６４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１６５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する
化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１６６】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１６７】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１６８】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１６９】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１７０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１７２】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポ
リ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１７３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１７４】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１７５】
有機溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶
剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤及び
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１７７】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１７８】
水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０１７９】
これら溶剤の好ましい様態としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基、あるいはこれらのうちの複数の官能基を併せ持つ溶剤から選ばれる少なくとも１種である。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
【０１８０】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、前記フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤及び光増感剤等を含有させることができる。
【０１８１】
本発明においては、前記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１８２】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１８３】
（パターン形成方法）
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくはポアサイズ０．０５μｍ以下、更に好ましくはポアサイズ０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１８４】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０１８５】
感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１８６】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビーム
が好ましい。
【０１８７】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ポジ型感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１８８】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０１８９】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０１９０】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０１９１】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０１９２】
本発明のポジ型感光性組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることが
できる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０１９３】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０１９４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１９５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１９６】
【化３６】
【０１９７】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１９８】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０１９９】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２００】
【化３７】
【０２０１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２０２】
【化３８】
【０２０３】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２０４】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２０５】
【化３９】
【０２０６】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２０７】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２０８】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸に
よる繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２０９】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２１０】
【化４０】
【０２１１】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り
返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２１２】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２１３】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ｂ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２１４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２１５】
【化４１】
【０２１６】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２１７】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２１８】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２１９】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２２０】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ｂ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２２１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２２２】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２２３】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析
出させる。
【０２２４】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２２５】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２２６】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２２７】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２２８】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２２９】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２３０】
【化４２】
【０２３１】
【化４３】
【０２３２】
【化４４】
【０２３３】
【化４５】
【０２３４】
【表１】
【０２３５】
本発明のポジ型感光性組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接
、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２３６】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２３７】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ポジ型感光性組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【実施例】
【０２３８】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２３９】
合成例１（樹脂ＲＡ−１の合成）
窒素気流下、連鎖移動剤（Ｉ−９）０．６２ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７．９ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、下記モノマー（１−１）１１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後０．５時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は、４，１００であった。次に、下記モノマー（１−２）１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後２時間攪拌した。終了後さらに２時間加熱した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）１．３８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２０ｍＬに溶解させた溶液を８０℃で４時間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−１）２０．２ｇを得た。連鎖移動剤由来のジチオエステル部は、1Ｈ ＮＭＲで検出限界以下であり、樹脂には残存していないことがわかった。
【０２４０】
【化４６】
【０２４１】
合成例２（樹脂（ＲＡ−２）の合成）
窒素気流下、連鎖移動剤（Ｉ−９）０．５７ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１６．６ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、下記モノマー（２−１）１０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３３．０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後０．５時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は、３，３００であった。次に、下記モノマー（２−２）１０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後２時間攪拌した。終了後さらに２時間加熱した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）１．３８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２０ｍＬに溶解させた溶液を８０℃で４時間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−２）１９．４ｇを得た。連鎖移動剤由来のジチオエステル部は、1Ｈ ＮＭＲで検出限界以下であり、樹脂には残存していないことがわかった。
【０２４２】
【化４７】
【０２４３】
合成例３（樹脂（ＲＡ−３）の合成）
窒素気流下、連鎖移動剤（Ｉ−９）０．７９ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７．１ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、下記モノマー（３−１）９．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１５ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３４．２ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後０．５時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は、４，２００であった。次に、下記モノマー（３−２）９．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１２ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２７．４ｇに溶解させた溶液を２．５時間かけて滴下し、その後０．５時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は、７，９００であった。次に、下記モノマー（３−３）２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．０２９ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン６．８ｇに溶解させた溶液を０．５時間かけて滴下し、その後２時間攪拌した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）１．３８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２０ｍＬに溶解させた溶液を８０℃で４時間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−３）１８．８ｇを得た。連鎖移動剤由来のジチオエステル部は、1Ｈ ＮＭＲで検出限界以下であり、樹脂には残存していないことがわかった。
【０２４４】
【化４８】
【０２４５】
合成例４（樹脂（ＲＡ−４）の合成）
窒素気流下、下記モノマー（４−１）１０．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピオン酸０．２２ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサノン２１ｇの混合溶液を８０℃に加熱した。この溶液に、重合開始剤Ｖ６０１（和光純薬製）０．０９６６ｇ（０．４
２ｍｍｏｌ）を添加し、４時間加熱攪拌を行った。放冷後、メタクリル酸グリシジル０．３０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．０４２５ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を添加し、３５℃で４時間攪拌した。その後、得られた溶液を２０℃のメタノール水溶液１０００ｍＬ（体積比メタノール：水＝９：１）に添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂を１０．６ｇを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は、４，８００であった。次に、得られた樹脂１０．５ｇ、下記モノマー（４−２）１０．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ６０１（和光純薬製）１．８４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン６０ｍＬに溶解させた。この溶液を、窒素気流下、８０℃に加熱したシクロヘキサノン２０ｍＬに６時間かけて滴下し、さらに２時間加熱攪拌した。その後、得られた溶液を２０℃のメタノール水溶液メタノール水溶液１０００ｍＬ（体積比メタノール：水＝９：１）に添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−４）を２０．８ｇを得た。得られた樹脂（ＲＡ−４）の重量平均分子量は、９，２００であった。
【０２４６】
【化４９】
【０２４７】
合成例５（樹脂（ＲＡ−５）の合成）
窒素気流下、連鎖移動剤（Ｉ−１）０．４２８ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７．９ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、下記モノマー（５−１）４．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．１６ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後０．５時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は４，３００であった。次に、モノマー（５−１）４．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、下記モノマー（５−２）１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．１６ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後２時間攪拌した。終了後さらに２時間加熱した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）２．０７ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２０ｍＬに溶解させた溶液を８０℃で４時
間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−５）が２０．１ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、８，２００であった。連鎖移動剤由来のジチオエステル部は、1Ｈ ＮＭＲで検出限界以下であり、樹脂には残存していないことがわかった。
【０２４８】
【化５０】
【０２４９】
合成例６（樹脂（ＲＡ−１’）の合成：金属触媒を用いた例）
下記モノマー（１−１）１１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び１−ヨードエチルベンゼン０．５１ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０．０ｇに加え、窒素を吹き込み、脱気を行った。次に、ジブロモビス（トリブチルホスフィン）ニッケル０．１７１ｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）を加え、外温７０℃（還流条件下）で２４時間重合を行った。このときの樹脂の重量平均分子量は、４，３００であった。次に、下記モノマー（１−２）１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、外温７０℃（還流条件下）で２４時間重合を行った。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−１’）２０．１ｇを得た。
【０２５０】
【化５１】
【０２５１】
合成例７（樹脂（ＲＡ−１’’）の合成：重合後の連鎖移動剤由来の置換基の処理をしない例）
窒素気流下、連鎖移動剤（Ｉ−９）０．６２ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７．９ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、下記モノマー（１−１）１１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後０．５時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は、４，２００であった。次に、下記モノマー（１−２）１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．１１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン３５．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下し、その後２時間攪拌した。終了後さらに２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−１’’）２０．９ｇを得た。連鎖移動剤由来のジチオエステル部は、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）でδ７〜８に検出され、積分比より全繰り返し単位のモル数に対して２モル％であることが分かった。
【０２５２】
【化５２】
【０２５３】
合成例８（樹脂（ＲＡ−１’’’）の合成：ブロック単位を有さない樹脂の合成例）
窒素気流下、連鎖移動剤（Ｉ−９）０．６２ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン１７．９ｇに溶解させ８０℃に加熱した。ここに、下記モノマー（１−１）１１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、下記モノマー（１−２）１１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）０．２２ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン７１．４ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下し、その後２時間攪拌した。終了後さらに２時間加熱した。この溶液に、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）１．３８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン２０ｍＬに溶解させた溶液を８０℃で４時間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。重合終了後、２０℃のメタノール水溶液（体積比メタノール：水＝９：１）１０００ｍＬに添加し、析出した固体をろ過で採取した。この固体を４０℃で真空乾燥し、樹脂（ＲＡ−１’’’）が１９．２ｇ得られた。
【０２５４】
【化５３】
【０２５５】
下記表２に、得られた樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−５）、（ＲＡ−１’）、（ＲＡ−１’’）及び（ＲＡ−１’’’）のＭｗ（重量平均分子量）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、夫夫のブロック単位の重量平均分子量を示す。
【０２５６】
【表２】
【０２５７】
得られた樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−５）、（ＲＡ−１’）、（ＲＡ−１’’）及び（ＲＡ−１’’’）について、下記の方法で、透過率、金属含有量、溶剤溶解性を測定した。
＜透過率＞
樹脂をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン＝６０／４
０（質量比）に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、０．０３ミクロンのポリエチレンフィルターでろ過した溶液をスピンコーターにて石英ガラス基板上に塗布し、１６０ｎｍの樹脂膜を形成させた後、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。この樹脂膜について１９３ｎｍに於ける吸光度を、島津製作所製分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣを用いて測定し、透過率を算出した。
＜金属含有量＞
金属含有量（ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、銅の合計量）は、樹脂を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）により計測し、質量濃度として求めた。
＜溶剤溶解性＞
２５℃で樹脂０．１５ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ、ヘキサンを滴下し、樹脂が析出し完全に透明性が消失するまでの滴下量を測定した。ヘキサンの滴下量が多いほど溶解性が高い。
下記表３に、測定結果を示す。
【０２５８】
【表３】
【０２５９】
表３より、樹脂（ＲＡ−１’）、（ＲＡ−１’’）は、透過率が低く、且つ樹脂（ＲＡ−１’）は、金属含有量（主にニッケル）が非常に多いことが分かる。また、ブロック単位を有する樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−５）、（ＲＡ−１’）及び（ＲＡ−１’’）は、高い溶剤溶解性を示すのに対し、ブロック単位を有さない樹脂（ＲＡ−１’’’）は、溶剤溶解性が低いことが分かる。
【０２６０】
実施例１〜５及び比較例１〜３
＜レジスト調製＞
下記表４に示す樹脂１０ｇ、酸発生剤（ｚ２３)０．３ｇ、２，６−ジイソプロピルア
ニリン０．０３ｇ、界面活性剤メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）０．０１ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン＝６０／４０（質量比）に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これをポアサイズ０．０３μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を下記表４に示す。
【０２６１】
＜レジスト評価１＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１０
０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、ダイポール）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホット
プレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
感度：
８０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量（Ｅｏｐｔ）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
露光ラチチュード（ＥＬ）：
線幅８０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード（ＥＬ）が良好である。
パターン形状：
８０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量で得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）にて観察して評価し、矩形を○、テーパー状を×とした。
経時安定性：
調製したポジ型レジスト溶液について、調製直後の溶液中のパーティクル数（パーティクル初期値）と、４℃で１週間放置した後の溶液中のパーティクル数（経時後のパーティクル数）をリオン社製パーティクルカウンターにてカウントし、（経時後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を算出した。なお、ここでは溶液１ｍＬ中に含まれる粒径０．２５μｍ以上のパーティクルを数えた。
【０２６２】
【表４】
【０２６３】
表４から、本発明のポジ型感光性組成物は、感度、露光ラチチュード、パターン形状、経時安定性に優れていることは明らかである。
【０２６４】
合成例９
下記モノマーＡを７．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン１６．８ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素雰囲気下、８０℃に加熱したシクロヘキサノン５．０ｇに６時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間加熱した。放冷後、メタノール２００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液に滴下し
、固体を濾過で採取し、乾燥してpolymer-Aを得た。
【０２６５】
【化５４】
【０２６６】
実施例６〜１０及び比較例４〜６
＜レジスト調製＞
下記表５に示す樹脂１０ｇ、酸発生剤（ｚ２３)０．３ｇ、２，６−ジイソプロピルア
ニリン０．０３ｇ、界面活性剤メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系）０．０１ｇ及び下記表面疎水化樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ―Ａ）０．２ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン＝６０／４０（質量比）に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これをポアサイズ０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。尚、ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し、１２０℃で６０秒乾燥を行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた際のレジスト膜の純水の後退接触角は６５〜７５°であった。
【０２６７】
【化５５】
【０２６８】
＜レジスト評価２＞
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ＝０．８５）を用い、液浸液としては超純水を用いて液浸露光を行った以外は、レジスト評価１と同様の手法を用い、感度、露光ラチチュード、パターン形状、経時安定性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０２６９】
【表５】
【０２７０】
表５から、本発明のポジ型感光性組成物は、液浸露光に於いても、感度、露光ラチチュード、パターン形状、経時安定性に優れていることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）非金属開始剤の存在下で同一繰り返し単位のみを重合させる工程を経て製造され、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位を少なくとも１つ有し、且つ膜厚１６０ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率が８０％以上である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の樹脂が、ラジカル重合させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂に於いて、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位の重量平均分子量が、５００以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂に於いて、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位の含有率が、樹脂の質量に対して５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下で重合させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を表す。
Ｙは、ラジカルを放出できる基を表す。
【請求項６】
（Ｂ）成分の樹脂が有する下記一般式（ＩＩ）で表される官能基のモル数が、全繰り返し単位のモル数に対して１モル％以下であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成法。
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）非金属開始剤の存在下で同一繰り返し単位のみを重合させる工程を経て製造され、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位を少なくとも１つ有し、且つ膜厚１６０ｎｍでの波長１９３ｎｍに於ける樹脂単独の透過率が８０％以上である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の樹脂が、ラジカル重合させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂に於いて、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位の重量平均分子量が、５００以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂に於いて、同じ繰り返し単位から構成されるブロック単位の含有率が、樹脂の質量に対して５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下で重合させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を表す。
Ｙは、ラジカルを放出できる基を表す。
【請求項６】
（Ｂ）成分の樹脂が有する下記一般式（ＩＩ）で表される官能基のモル数が、全繰り返し単位のモル数に対して１モル％以下であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成法。
【公開番号】特開２００９−９１１４（Ｐ２００９−９１１４Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３５８３９（Ｐ２００８−１３５８３９）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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