ポリアミド樹脂およびその製造方法ならびにその繊維
【課題】紡糸時の球晶生成抑制が可能で、結果として毛羽の生成が少なくかつ熱寸法安定性が優れたポリアミド繊維を得ることができるポリアミド組成物およびその製造方法の提供する。
【解決手段】主としてポリヘキサメチレンアジパミドを含むポリアミド樹脂であって、該ポリアミド樹脂中に結晶核剤となる添加物を含有せず、該ポリアミド樹脂中の球晶径が１０μｍ以下であって、該ポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃが下記ａおよびｂ式を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂。Ｔｃ（２７０）−Ｔｃ（３００）≧２０・・・・ａＴｃ（３００）≦１９０・・・・ｂここでＴｃ（Ｔ）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により最高温度Ｔ℃で溶融する条件で測定した降温結晶化温度を示す。
【解決手段】主としてポリヘキサメチレンアジパミドを含むポリアミド樹脂であって、該ポリアミド樹脂中に結晶核剤となる添加物を含有せず、該ポリアミド樹脂中の球晶径が１０μｍ以下であって、該ポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃが下記ａおよびｂ式を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂。Ｔｃ（２７０）−Ｔｃ（３００）≧２０・・・・ａＴｃ（３００）≦１９０・・・・ｂここでＴｃ（Ｔ）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により最高温度Ｔ℃で溶融する条件で測定した降温結晶化温度を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂およびその製造方法ならびにその繊維に関する。詳しくは、結晶核剤を添加することなく球晶が微細化され、かつ熱劣化物の少ないポリアミド樹脂およびその製造方法ならびにその繊維に関する。更に詳しくは、溶融紡糸時の球晶の生成が少なく、特にタイヤコードやエアバック基布等の産業資材繊維原料として用いた際に、毛羽の生成が少なくかつ熱寸法安定性に優れた製品を得ることができるポリアミド樹脂およびその製造方法ならびにその繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリヘキサメチレンアジパミドは、機械的強度が高く、優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性を有することから、衣料用繊維、産業用繊維、エンジニアリング樹脂として種々の分野で広く応用されている。
【０００３】
特に、産業用繊維では、その高強度、高タフネス、高耐疲労性等の特徴を活かし、タイヤコ−ドやエアバッグ用途として広く利用されている。
【０００４】
タイヤコード用途としては、トラック、バス、建設車両、航空機等の重車両用タイヤとして利用されており、特に航空機用タイヤでは、より軽量化および離発着回数を増加させるため、一層の高強度化、高タフネス化、および高耐疲労性化が求められている。
【０００５】
エアバッグ用途としては、近年、世界的な自動車生産量の拡大、エアバッグ装着率の向上、エアバッグ装着部位の拡大等により、エアバッグ用基布の需要が増加している。エアバッグ用ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の増産要請と共に、エアバッグ用基布の生産効率を高めるため、高速製織性に優れたポリヘキサメチレンアジパミド繊維が求められている。即ち、毛羽の少ないポリヘキサメチレンアジパミド繊維の供給が最大の課題となっている。
【０００６】
タイヤコード用として求められる高強度、高タフネス、および高耐疲労性、そして、エアバック用として求められる毛羽の少ないポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造は、紡糸時に生成する球晶を減少させることで達成可能である。球晶が生成した場合、延伸時の高配向化が妨げられ、高強度、高タフネス繊維得ることが困難となり、糸切れや毛羽発生の原因となる。
【０００７】
球晶の生成には種々の要因が影響するが、紡糸時に生成する球晶に関しては、原料ポリアミドポリマ自体に含まれる微少異物が原因になることや、再溶融時にポリアミドポリマが熱分解することによって生成した微小異物が球晶核となることや、耐熱剤等の添加剤が熱分解して微小な異物を生成し、それらが球晶核となることなどが推定される。特に、ポリヘキサメチレンアジパミドを主たる構造とするポリアミド樹脂は、加熱によりゲル化しやすい特性を持っていることから、球晶核となる微小異物を生成しやすいと考えられる。また、球晶生成は、上記球晶核の生成に加え、球晶の成長によっても形成されるため、結晶化速度にも依存する。特に、ポリヘキサメチレンアジパミドを主たる構造とするポリアミド樹脂は結晶化速度が速いために、球晶生成とそれによる製糸障害が顕著である。
【０００８】
球晶生成抑制技術としては、特許文献１のように、共重合成分を微量共重合して結晶化速度を低下させる方法や、文献２のように、ある特定の融点を有する化合物を微量添加する方法などが知られている。
【０００９】
特許文献１は、主としてポリヘキサメチレンアジパミド単位からなるポリアミドに、特定の直鎖状脂肪族ジアミンとジカルボン酸からなるアミド単位を０．５〜２０ｍｏｌ％共重合させ、かつカルボキシル基濃度とアミノ基濃度との比が特定範囲に入るように末端基濃度をコントロ−ルすることで、熱安定性の改善、ゲル発生や球晶抑制、連続バッチ性の改善を図ることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、該手法ではゲル発生に対しての抑制効果は認められるものの、球晶抑制効果としての効果は大きくない。実施例によると共重合サンプルを２９５℃で溶融紡糸した際の球晶発生度は５２〜６０％であり、球晶抑制効果が十分であるとは言えない。また、共重合したポリアミドの融点は、ヘキサメチレンアジパミドホモポリマの融点より３〜６℃低いため、熱寸法安定性が低下し、これらが要求される利用分野での適用は困難である。
【００１１】
特許文献２は、ポリヘキサメチレンアジパミドの重合過程において融点２７０〜３００℃の化合物を微量添加することで、重合直後のポリマに対する結晶化抑制効果が著しいにもかかわらず、再溶融後の繊維構造形成過程で結晶化が進みやすいポリアミド樹脂が得られることが記載されている。該手法は、溶融紡糸条件におけるＴｃが１８５℃であり球晶抑制効果はあるが、融点がヘキサメチレンアジパミドホモポリマと比較すると０．３〜２．２℃低下し、熱寸法安定性は低下していた。また、添加する化合物の粒径および重合時間、温度等の条件によりポリマの特性が変化することから、品質の安定管理の観点からは満足できるものではなかった。
【００１２】
本発明の特徴としている球晶の微細化に関する技術に関しては、従来からタルク、シリカ、グラファイト等の無機粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物およびナイロン６Ｔやナイロン６６／６Ｔ等の高融点ポリアミドを結晶核剤として用いる手法が広く知られている。
【００１３】
例えば特許文献３では結晶性ポリアミドと低結晶性または非晶性ポリアミドおよび膨潤性層状珪酸塩からなるポリアミド樹脂の球晶は直径が平均１μｍ以下であることが記載されている。該特許文献では、潤性層状珪酸塩が核剤となり結晶化を促進している。このように、結晶核剤を入れることで微細球晶を得ることは可能であるが、紡糸温度付近である３００℃付近で溶融紡糸した際についても該核剤によって結晶化は促進される。よって、本発明の目的である球晶の抑制されたポリアミド繊維は得ることはできない。
【００１４】
結晶核剤を添加することなく結晶が微細化できる手法としては、特許文献４に記載されている。該特許文献には、ポリアミドを溶融流動状態で形成するのに先立ち条帯又は線条の形で２５０〜３５０％に延伸することにより、均一な微細結晶構造をもつポリアミド成型物が得られることが記載されている。しかし、延伸した結晶は、延伸方向に配向されてできたものであり、本発明の意図する球状の結晶とは異なるものである。また、延伸によって得られる結晶は微細構造であっても無定形帯域においても結晶化が進んでおり、再溶融時に球晶が抑制されるものではない。
【００１５】
また、本発明の製造方法の特徴として挙げている溶融重合にてプレポリマを得、その後、固相重合にて重合度を上げるという一般的な製造方法は従来から用いられている手法である。特許文献５には、白色度が高く、機械的性質の優れたポリアミドを効率よく製造する技術として、溶融重合の最高到達温度、最終到達圧力、および固相重合の重合温度を特定の範囲にしている。しかしながら同文献で具体的に開示された方法によって得られたポリアミド樹脂中の球晶は微細であるものの、再溶融して得られた繊維中にも球晶が多く生成し、毛羽の生成が少ないポリアミド繊維を得ることはできないという問題があった。
【特許文献１】特開２０００‐５３７６３号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４９４５号公報
【特許文献３】特開２００３‐１１９３７５号公報
【特許文献４】特公昭３６‐７０３４号公報
【特許文献５】特開平５‐１７０８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明では、上記課題を解決するために、添加剤を加えることなくポリアミド樹脂中の球晶を微細化すること、および熱劣化物に微細異物を最小限に抑えることで結晶化速度を低下させ、紡糸時の球晶生成抑制が可能で、結果として毛羽の生成が少なくかつ熱寸法安定性が優れたポリアミド繊維を得ることができるポリアミド組成物およびその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
【００１８】
（１）主としてポリヘキサメチレンアジパミドを含むポリアミド樹脂であって、該ポリアミド樹脂中に結晶核剤となる添加物を含有せず、該ポリアミド樹脂中の球晶径が１０μｍ以下であって、該ポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃが下記ａおよびｂ式を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂。
【００１９】
Ｔｃ（２７０）−Ｔｃ（３００）≧２０・・・・ａ
Ｔｃ（３００）≦１９０・・・・ｂ
ここでＴｃ（Ｔ）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により最高温度Ｔ℃で溶融する条件で測定した降温結晶化温度を示す。
【００２０】
（２）ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を主たる重合原料として二段階に分けて重合しポリアミド樹脂を製造する工程において、第一段階では溶融物が２５０℃以下の温度で溶融重合を行い、硫酸相対粘度１．６以下のポリアミドプレポリマを得た後、第二段階では該ポリアミドプレポリマの温度が１８０℃以下の温度で固相重合することを特徴とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
【００２１】
（３）（１）または（２）記載のポリアミド樹脂を溶融紡糸して得たポリアミド繊維。
【００２２】
（４）溶融紡糸して得られた糸の断面積に占める球晶の面積が１０％以下である、（４）記載のポリアミド繊維。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によって、織物用特にタイヤコードやエアバック基布用ポリアミド繊維原料として好適な、紡糸時の球晶生成抑制が可能で結果として毛羽の生成が少ない製糸収率、品位に優れかつ熱寸法安定性が優れたポリアミド繊維を得ることができるポリアミド組成物が得られる。その結果、成型性や製織性、品位が優れ、かつ熱寸法安定性が優れた織物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明について、以下に詳述する。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂は、主としてポリヘキサメチレンアジパミドを含むポリアミド樹脂であって、該ポリアミド樹脂中に結晶核剤となる添加物を加えることなく、該ポリアミド樹脂中の球晶径が１０μｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂である。
【００２６】
本発明でいう、主としてポリヘキサメチレンアジパミドを含むポリアミド樹脂とは、該樹脂中のポリヘキサメチレンアジパミド単位が９０重量％以上であるものを示し、好ましくは９５重量％以上である。
【００２７】
このポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂中に結晶核剤となる添加物を加えることなく、非常に微細な球晶を持つ。
【００２８】
本発明でいう結晶核剤とは、ポリアミド樹脂の結晶核となって結晶化を促進する物質である。具体的には、ガラス粉末、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、ナイロン６Ｔやナイロン６６／６Ｔなどのポリヘキサメチレンよりも高融点のポリアミド樹脂などが挙げられる。ただしこれらの結晶核剤も、その添加量や粒度などによっては結晶核剤としての効果を発現しないこともあるため、本発明では添加物を配合しない場合の最終的に得られるポリアミド樹脂中の最大球晶径（後述）に対する、添加物を配合した場合の最大球晶径の比率が、３／４以上である場合は、結晶核剤となる添加剤を含有しているとはみなさない。本発明においては、上記比率が４／５以上であることが好ましい。
【００２９】
球晶径が１０μｍ以下であることは、ポリアミド樹脂中に微細な球晶が分散している状態を表す。ポリアミド樹脂などの合成樹脂の様々な特性は、一般にその合成樹脂の結晶構造が影響しており、樹脂中の結晶がより細かく構成されているほど、該樹脂中の特性は均一になる。通常の重合方法で製造した樹脂では球晶の最大長さが８０〜９０μｍと大きく、さらに大小様々な球晶が存在する。溶融紡糸において、球晶を均一に融解できる点、およびポリアミド樹脂特性の均一性の点から、本発明ではポリアミド樹脂中の球晶径が１０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５μｍ以下である。
【００３０】
本発明において球晶径が上記範囲以下であるということは、サンプルから、薄片を切り取り、偏光顕微鏡で１００倍で観察し、得られた画像をプリントアウトして、断面における球晶径を求める操作を８視野で行い、その中の最大球晶の径を最大球晶径としたときに最大球晶径が上記範囲内であることを意味する。
【００３１】
本発明における、熱寸法安定性に優れ、かつ、球晶の少ないポリアミド繊維を得ることが可能である効果を有する本発明のポリアミド樹脂は、下記式ａおよびｂを満足することによって特徴付けることができる。
【００３２】
Ｔｃ（２７０）−Ｔｃ（３００）≧２０・・・・ａ
Ｔｃ（３００）≦１９０・・・・ｂ
ここでＴｃ（Ｔ）は、温度Ｔ℃で溶融して測定した結晶化温度を示す。
【００３３】
上記結晶化温度Ｔｃは、示差走査型熱量計を用い、サンプル量４ｍｇ、昇温速度８０℃／分で温度Ｔ℃まで昇温し、温度Ｔ℃で６分間保持し、その後、降温速度８０℃／分で降温した際に観測される、結晶化に基づく発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃ（Ｔ）とする（ただしｎ数を５とする平均値として求めるものとする）。
【００３４】
上記式ａは、ポリヘキサメチレンアジパミドの一般的な溶融紡糸温度である３００℃まで昇温・溶融した後、冷却結晶化したときの結晶化温度Ｔｃ（３００）が、ポリヘキサメチレンアジパミドの融点以上であるが比較的低温である２７０℃で溶融した後、冷却結晶化したときの結晶化温度Ｔｃ（２７０）に比較して２０℃以上低いことを表している。すなわち本発明のポリアミド組成物は比較的高温で溶融した場合には、結晶化温度が低く結晶化しにくく、逆に比較的低温で溶融した場合には結晶化温度が高く結晶化しやすいことを示している。
【００３５】
Ｔｃ（３００）が低いことは、糸球晶を抑制し毛羽の少ないポリアミド繊維が得やすいことを意味し、Ｔｃ（２７０）が高いことは、ポリアミド組成物の繊維構造形成過程で結晶化が進み易いことを示す。このことは、延伸によって配向した繊維構造が熱固定され易いことを意味し熱寸法安定性に優れたポリアミド繊維が得やすいことを意味する。紡糸時の球晶抑制効果と熱寸法安定性を両立するためにはその温度差が２０℃以上であることが必要であり、２２℃以上であることが好ましい。上限としては５０℃以下であることが、上記特性の十分な効果が得られるという点で好ましい。
【００３６】
通常の重合手法で得たポリヘキサメチレンアジパミドの場合は、Ｔｃ（３００）とＴｃ（２７０）の温度差は通常１２℃程度である。また、球晶抑制技術として従来から知られている、例えばラクタムなどの共重合ポリアミドは、Ｔｃ（２７０）とＴｃ（３００）共に低下するが、Ｔｃ（３００）よりもＴｃ（２７０）の低下が大きいため温度差は小さい。また、一方、タルク、シリカなどの無機微粒子を結晶化核剤として添加した場合は、Ｔｃ（２７０）とＴｃ（３００）が共に上昇するが、Ｔｃ（２７０）よりもＴｃ（３００）の上昇が大きいため、共重合の場合と同様に温度差は小さくなる。さらに、先に記述した、融点２７０〜３００℃の化合物を添加する技術についても１６〜１７℃程度である。本温度差が２０℃以上のポリアミド組成物では紡糸時の球晶抑制効果と熱寸法安定性を十分に両立することができる。
【００３７】
上記式ｂは、本発明のポリアミド組成物は３００℃まで昇温・溶融した後、冷却結晶化したときの結晶化温度Ｔｃ（３００）が１９０℃以下であることを示している。これは、ポリヘキサメチレンアジパミド単体の結晶化温度（１９３℃）よりも３℃以上低いことを意味しており、ポリヘキサメチレンアジパミドの一般的な溶融紡糸温度である３００℃まで昇温・溶融した場合、通常の重合手法で得たポリヘキサメチレンアジパミドよりも結晶化速度が遅く、球晶の発生が抑えられる事を意味している。結晶化温度Ｔｃ（３００）が１９０℃を越える場合は結晶化速度が十分遅くないために球晶の発生を抑制することができず毛羽の生成が少ないポリアミド繊維を得ることができない。Ｔｃ（３００）は１８６℃以下であることが好ましい。下限としては１７８℃以上である。
【００３８】
また式ｂは同時に結晶核剤を添加していないことを示している。結晶核剤を添加した場合には結晶化速度は速くなるため、通常の手法で得たポリヘキサメチレンアジパミドのＴｃ（３００）である１９０℃よりも高い値となる。
【００３９】
本発明のポリアミド組成物は前記特徴を有するが、Ｔｃ（２７０）は好ましくは２００℃〜２２５℃である。上記範囲にあるときに繊維構造形成時の結晶化が極めて良好で、寸法安定性に優れた繊維を得ることができる。
【００４０】
上記本発明のポリアミド組成物は、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を重合原料として重合しポリヘキサメチレンアジパミドを製造する工程において、溶融物が２５０℃以下の温度で重合を行い、かつ、得られた特定粘度のポリアミド樹脂を固相重合する工程において、ポリマ温度が１８０℃以下の温度で重合度を上げることで製造が可能である。
【００４１】
ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を重合しポリヘキサメチレンアジパミドを製造する方法には一般に連続重合法およびバッチ重合法があるが、必ずしもこのような装置のみに限定するわけではない。バッチ重合法による本発明ポリアミド組成物の製造法の概略を示すと以下の通りである。
【００４２】
すなわち、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩（以下ＡＨ塩）の水溶液を耐圧の反応容器に仕込み、内圧が１．７〜１．８ＭＰａに到達するまで密閉加熱を行なう。その内圧を維持しながら系内の水を留去し、内温が目的の温度に達するまで加熱を行い、その後、プレポリマを水中に吐出、固化させる。
【００４３】
更に詳述すると、オートクレーブに、ＡＨ塩を５０〜９０重量％の水溶液として仕込む。オートクレーブ内の酸素を追い出すために空間部を窒素置換後、内圧が上昇し１．７〜１．８ＭＰａに到達するまで圧力を逃がさないように時間加熱を行う。内圧が上昇し１．７〜１．８ＭＰａまで到達したら内圧を維持するように調整しながら系内の水を留去し、内温が２５０℃以下の目的の温度に到達するまで加熱を継続する。圧力を維持し、系内の水を除去する時間は０．５〜１．０時間である。内温が目的の温度に到達したら、吐出バルブを開け、プレポリマを水中にフラッシュし固化させる。
【００４４】
プレポリマ溶融物の温度が２５０℃を超えると、結晶構造が大きくなり、最終的に得られるポリアミド樹脂中の結晶構造の最大長さが１０μｍを越えるため不適当である。プレポリマ溶融物の最高温度は２５０〜２００℃が好ましい。２００℃未満であると、圧力が１．７ＭＰａまで上がらない。また、２００℃未満で得られたプレポリマは重合度が上がっておらず、引き続く固相重合の時間が長くなる。
【００４５】
重合時間は原料仕込み後の加熱開始から重合終了しオートクレーブから排出するまでの時間で１〜４時間が好ましい。重合時間が４時間を超えると、ポリマの熱劣化による微小異物の発生が著しく、本発明の効果が得られない場合がある。
【００４６】
プレポリマの硫酸相対粘度は１．６以下である必要があり、好ましくは１．２〜１．６、さらに好ましくは１．２〜１．５である。１．６を越えると球晶径が１０μｍより大きくなり、目的の効果が得られない。１．２を下回ると、未反応のモノマおよび水溶性のオリゴマの含有量が増え、オートクレーブから排出したプレポリマの回収率が減少する傾向にある。なお、上記硫酸相対粘度は、試料０．２５ｇを９８％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定し、ポリマ溶液と硫酸の落下秒数の比から求められる値である。
【００４７】
引き続いて行う固相重合は、得られたプレポリマをポリマ温度が１８０℃以下の温度で処理して重合度を上げることが重要ある。この工程では、通常用いられるバッチ式固相重合装置や連続式重合装置等が代表されるが、必ずしもこのような装置の使用に限らない。また、重合で発生した水の留去は減圧や窒素気流による方法などが代表されるがこの限りではない。バッチ式固相重合装置による減圧下での固相重合方法の概略は以下のとおりである。
【００４８】
密閉式重合装置内にプレポリマを仕込み、１３Ｐａ以下の減圧下にて目的の重合度に達するまで固相重合を行う。固相重合は１８０℃以下の範囲で行い、１５０〜１８０℃が好ましい。１５０℃未満であると固相重合時間が長くなる。また、固相重合時間は３０時間以内が好ましく、３０時間を超えると熱劣化により目的の効果が得られない場合がある。
【００４９】
本発明のポリアミド組成物の製造方法では、必要に応じて本発明の目的を阻害しない範囲において、モノカルボン酸を添加しポリヘキサメチレンアジパミドの末端を封鎖することができる。例示すれば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。上記モノカルボン酸の好ましい使用量は重合原料であるＡＨ塩に対して通常０〜１ｍｏｌ％であり、好ましくは０〜０．５ｍｏｌ％である。
【００５０】
また、本発明のポリアミド組成物の製造方法では、ポリヘキサメチレンアジパミドは必要に応じて本発明の目的を阻害しない範囲において、主構成単位であるヘキサメチレンジアミン単位とアジピン酸単位以外に他の１種または２種以上の他のラクタム単位、ジカルボン酸単位、ジアミン単位を含むことが可能である。これら単位を形成するための原料（共重合成分）を例示すれば、バレロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタム、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、ジエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。これら共重合成分の使用量はポリヘキサメチレンアジパミドの原料モノマ１００重量部に対して０〜０．８重量部であることが好ましく、０〜０．４重量部であることが熱寸法安定性の点より好ましい。
【００５１】
また本発明のポリアミド組成物の製造法では、目的を阻害しない範囲内で酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）を任意の時点で添加することができる。
【００５２】
本発明のポリアミド組成物より得られる繊維は、織物用特にタイヤコードやエアバック基布用ポリアミド繊維原料として好適な、紡糸時の球晶生成抑制が可能で結果として毛羽の生成が少ない製糸収率、品位に優れかつ熱寸法安定性が優れたポリアミド繊維を得ることができるポリアミド組成物が得られる。その結果、成型性や製織性、品位が優れ、かつ熱寸法安定性が優れた織物が得られる。
【００５３】
また、本発明のポリアミド組成物より得られる毛羽の生成が少ないポリアミド繊維として、溶融紡糸して得られた糸の断面積に占める球晶の面積（球晶生成度）が１０％以下であることが必要である。好ましくは７％以下である。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、実施例に記載した特性値の測定法は以下の通りである。
【００５５】
（１）硫酸相対粘度：試料０．２５ｇを９８％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。相対粘度はポリマ溶液と硫酸の落下秒数の比から求めた。
【００５６】
（２）球晶径：サンプルから、薄片を切り取り、偏光顕微鏡で１００倍で観察し、得られた画像をプリントアウトして、断面における球晶径を求めた。該操作を８視野で行い、その中の最大球晶の径を最大球晶径とした。
【００５７】
（３）融点（Ｔｍ）：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣの示差走査型熱量計を用いて測定した。サンプル量４ｍｇ、昇温速度８０℃／分で完全に溶融させた後、降温速度８０℃／分で冷却し、さらに昇温速度８０℃／分で昇温させた時の融解に基づく吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした(ｎ数５で測定し、その平均値を求めた)。
【００５８】
（４）結晶化温度（Ｔｃ）：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型の示差走査型熱量計を用いて測定した。サンプル量４ｍｇ、昇温速度８０℃／分で温度Ｔ℃まで昇温し、温度Ｔ℃で６分間保持し、その後、降温速度８０℃／分で降温した際に観測される、結晶化に基づく発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃ（Ｔ）としたｎ数５で測定し、その平均値を求めた。
【００５９】
（５）球晶生成度：得られた糸をパラフィンで包埋して切片を取り、この切片をスライドグラス上で、キシレンを滴下してパラフィンを溶解除去し、観察用試料とした。偏光顕微鏡で２００倍で観察し、画像をプリントアウトして、断面に占める球晶の面積（％）を求めた。
【００６０】
実施例１
８０Ｌのオートクレーブに、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩であるヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ＡＨ塩）の８５重量％水溶液１２ｋｇを量仕込み、オートクレーブ内の酸素を追い出すために空間部を窒素置換した。その後、密閉系でオートクレーブを２９０℃で９０分加熱し、内圧が１．７ＭＰａまで上昇した時点（内温２１５℃）で、圧力を維持するようにオートクレーブ上部のバルブを開け圧力を制御した。２５分加熱し、系内の水分を留去し、内温が２５０℃に到達した時点で重合缶下部の吐出バルブを開き、プレポリマを水中にフラッシュし、固化させた。プレポリマの硫酸相対粘度は１．４１であった。
【００６１】
次に、プレポリマを内容量１６５Ｌのバッチ式固相重合装置に仕込み、１８０℃、２４時間、１３Ｐａ以下減圧下にて固相重合を行った。得られたポリマの粘度は２．９２であった。
【００６２】
得られたポリアミド組成物をエクストルーダー型紡糸機で溶融紡糸した。紡糸温度を３００℃、紡糸パック中で２０μ金属フィルタ−を用いて濾過した後、直径０．３ｍｍで孔数３６の口金を用いて紡糸し、ポリアミド繊維を得た。
【００６３】
実施例２
オートクレーブの加熱温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同様にしてプレポリマを得た。昇温開始〜内圧１．７ＭＰaとなるまで１２５分、内圧維持〜内温が２５０℃となるまで７６分であり、合計の重合時間は２０１分であった。なお、その後の固相重合条件については実施例１と同様の条件で行った。
【００６４】
実施例３
溶融重合における溶融物の到達温度（プレポリマの最高温度）を２２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でプレポリマを得た。昇温開始〜内圧１．７ＭＰaとなるまでに８６分、内圧維持〜内温２２０℃となるまで４分であった。得られたプレポリマの硫酸相対粘度は１．２２であった。その後の固相重合条件は実施例１と同様に１８０℃で行った。固相重合時間は２８時間であった。
【００６５】
実施例４、５
溶融重合については実施例１と同様の条件で重合を行い、プレポリマを得た。引き続く固相重合は、温度を表１に記載の温度とした以外は実施例１と同様の条件で行った。
【００６６】
比較例１
８０Ｌのオートクレーブに、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩であるヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ＡＨ塩）の８５重量％水溶液１２ｋｇを量仕込み、オートクレーブ内の酸素を追い出すために空間部を窒素置換した。その後、密閉系でオートクレーブを２９０℃で９０分加熱し、内圧が１．７ＭＰａまで上昇した時点（内温２１５℃）で、圧力を維持するようにオートクレーブ上部のバルブを開け圧力を制御した。２５分加熱し系内の水分を留去し、内温が２５０℃に到達した時点から内圧を５０分で０．１ＭＰａまで徐々に放圧した。さらに真空ポンプを用いて系内の圧力を０．０５ＭＰａまで減じ５間維持し重合を終えた。このときの内温は２８５℃であった。合計の重合時間は１８０分であった。次に、重合により得られたポリアミド組成物を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た。ポリアミド組成物の硫酸相対粘度は２．７８であった。その後、実施例１と同様の方法で固相重合を行い、硫酸相対粘度２．９２のポリマを得た。
【００６７】
比較例２
溶融重合については、プレポリマの最高温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。なお、プレポリマの硫酸相対粘度は１．６２であった。得られたプレポリマは実施例１と同様の条件で固相重合を行った。
【００６８】
比較例３
溶融重合は加熱温度（プレポリマの最高温度）を２６５℃とした以外は実施例１と同様の手法で行った。重合時間は１８０分であった。固相重合は２３０℃で行い、重合時間１２時間であった。その他は実施例１と同様の条件で行った。
【００６９】
比較例４
原料仕込み段階において、タルク（日本タルク社製）を表２記載の添加率にて添加した以外は比較例１と同様にポリアミド組成物を得た。
【００７０】
比較例５
原料仕込み段階において、ナイロン４６（アルドリッチケミカル社製、融点：２９３℃）を表２に記載の量を添加した以外は比較例１と同様にポリアミド組成物を得た。なお、添加したナイロン４６はあらかじめミキサーで粉砕し、３６メッシュを通過し、１００メッシュにとどまる粉末を使用した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリアミド組成物およびその製造方法は、織物用特にタイヤコードやエアバック基布用ポリアミド繊維原料として好適な、毛羽の生成が少なくかつ熱寸法安定性に優れたポリアミド繊維を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂およびその製造方法ならびにその繊維に関する。詳しくは、結晶核剤を添加することなく球晶が微細化され、かつ熱劣化物の少ないポリアミド樹脂およびその製造方法ならびにその繊維に関する。更に詳しくは、溶融紡糸時の球晶の生成が少なく、特にタイヤコードやエアバック基布等の産業資材繊維原料として用いた際に、毛羽の生成が少なくかつ熱寸法安定性に優れた製品を得ることができるポリアミド樹脂およびその製造方法ならびにその繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリヘキサメチレンアジパミドは、機械的強度が高く、優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性を有することから、衣料用繊維、産業用繊維、エンジニアリング樹脂として種々の分野で広く応用されている。
【０００３】
特に、産業用繊維では、その高強度、高タフネス、高耐疲労性等の特徴を活かし、タイヤコ−ドやエアバッグ用途として広く利用されている。
【０００４】
タイヤコード用途としては、トラック、バス、建設車両、航空機等の重車両用タイヤとして利用されており、特に航空機用タイヤでは、より軽量化および離発着回数を増加させるため、一層の高強度化、高タフネス化、および高耐疲労性化が求められている。
【０００５】
エアバッグ用途としては、近年、世界的な自動車生産量の拡大、エアバッグ装着率の向上、エアバッグ装着部位の拡大等により、エアバッグ用基布の需要が増加している。エアバッグ用ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の増産要請と共に、エアバッグ用基布の生産効率を高めるため、高速製織性に優れたポリヘキサメチレンアジパミド繊維が求められている。即ち、毛羽の少ないポリヘキサメチレンアジパミド繊維の供給が最大の課題となっている。
【０００６】
タイヤコード用として求められる高強度、高タフネス、および高耐疲労性、そして、エアバック用として求められる毛羽の少ないポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造は、紡糸時に生成する球晶を減少させることで達成可能である。球晶が生成した場合、延伸時の高配向化が妨げられ、高強度、高タフネス繊維得ることが困難となり、糸切れや毛羽発生の原因となる。
【０００７】
球晶の生成には種々の要因が影響するが、紡糸時に生成する球晶に関しては、原料ポリアミドポリマ自体に含まれる微少異物が原因になることや、再溶融時にポリアミドポリマが熱分解することによって生成した微小異物が球晶核となることや、耐熱剤等の添加剤が熱分解して微小な異物を生成し、それらが球晶核となることなどが推定される。特に、ポリヘキサメチレンアジパミドを主たる構造とするポリアミド樹脂は、加熱によりゲル化しやすい特性を持っていることから、球晶核となる微小異物を生成しやすいと考えられる。また、球晶生成は、上記球晶核の生成に加え、球晶の成長によっても形成されるため、結晶化速度にも依存する。特に、ポリヘキサメチレンアジパミドを主たる構造とするポリアミド樹脂は結晶化速度が速いために、球晶生成とそれによる製糸障害が顕著である。
【０００８】
球晶生成抑制技術としては、特許文献１のように、共重合成分を微量共重合して結晶化速度を低下させる方法や、文献２のように、ある特定の融点を有する化合物を微量添加する方法などが知られている。
【０００９】
特許文献１は、主としてポリヘキサメチレンアジパミド単位からなるポリアミドに、特定の直鎖状脂肪族ジアミンとジカルボン酸からなるアミド単位を０．５〜２０ｍｏｌ％共重合させ、かつカルボキシル基濃度とアミノ基濃度との比が特定範囲に入るように末端基濃度をコントロ−ルすることで、熱安定性の改善、ゲル発生や球晶抑制、連続バッチ性の改善を図ることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、該手法ではゲル発生に対しての抑制効果は認められるものの、球晶抑制効果としての効果は大きくない。実施例によると共重合サンプルを２９５℃で溶融紡糸した際の球晶発生度は５２〜６０％であり、球晶抑制効果が十分であるとは言えない。また、共重合したポリアミドの融点は、ヘキサメチレンアジパミドホモポリマの融点より３〜６℃低いため、熱寸法安定性が低下し、これらが要求される利用分野での適用は困難である。
【００１１】
特許文献２は、ポリヘキサメチレンアジパミドの重合過程において融点２７０〜３００℃の化合物を微量添加することで、重合直後のポリマに対する結晶化抑制効果が著しいにもかかわらず、再溶融後の繊維構造形成過程で結晶化が進みやすいポリアミド樹脂が得られることが記載されている。該手法は、溶融紡糸条件におけるＴｃが１８５℃であり球晶抑制効果はあるが、融点がヘキサメチレンアジパミドホモポリマと比較すると０．３〜２．２℃低下し、熱寸法安定性は低下していた。また、添加する化合物の粒径および重合時間、温度等の条件によりポリマの特性が変化することから、品質の安定管理の観点からは満足できるものではなかった。
【００１２】
本発明の特徴としている球晶の微細化に関する技術に関しては、従来からタルク、シリカ、グラファイト等の無機粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物およびナイロン６Ｔやナイロン６６／６Ｔ等の高融点ポリアミドを結晶核剤として用いる手法が広く知られている。
【００１３】
例えば特許文献３では結晶性ポリアミドと低結晶性または非晶性ポリアミドおよび膨潤性層状珪酸塩からなるポリアミド樹脂の球晶は直径が平均１μｍ以下であることが記載されている。該特許文献では、潤性層状珪酸塩が核剤となり結晶化を促進している。このように、結晶核剤を入れることで微細球晶を得ることは可能であるが、紡糸温度付近である３００℃付近で溶融紡糸した際についても該核剤によって結晶化は促進される。よって、本発明の目的である球晶の抑制されたポリアミド繊維は得ることはできない。
【００１４】
結晶核剤を添加することなく結晶が微細化できる手法としては、特許文献４に記載されている。該特許文献には、ポリアミドを溶融流動状態で形成するのに先立ち条帯又は線条の形で２５０〜３５０％に延伸することにより、均一な微細結晶構造をもつポリアミド成型物が得られることが記載されている。しかし、延伸した結晶は、延伸方向に配向されてできたものであり、本発明の意図する球状の結晶とは異なるものである。また、延伸によって得られる結晶は微細構造であっても無定形帯域においても結晶化が進んでおり、再溶融時に球晶が抑制されるものではない。
【００１５】
また、本発明の製造方法の特徴として挙げている溶融重合にてプレポリマを得、その後、固相重合にて重合度を上げるという一般的な製造方法は従来から用いられている手法である。特許文献５には、白色度が高く、機械的性質の優れたポリアミドを効率よく製造する技術として、溶融重合の最高到達温度、最終到達圧力、および固相重合の重合温度を特定の範囲にしている。しかしながら同文献で具体的に開示された方法によって得られたポリアミド樹脂中の球晶は微細であるものの、再溶融して得られた繊維中にも球晶が多く生成し、毛羽の生成が少ないポリアミド繊維を得ることはできないという問題があった。
【特許文献１】特開２０００‐５３７６３号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４９４５号公報
【特許文献３】特開２００３‐１１９３７５号公報
【特許文献４】特公昭３６‐７０３４号公報
【特許文献５】特開平５‐１７０８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明では、上記課題を解決するために、添加剤を加えることなくポリアミド樹脂中の球晶を微細化すること、および熱劣化物に微細異物を最小限に抑えることで結晶化速度を低下させ、紡糸時の球晶生成抑制が可能で、結果として毛羽の生成が少なくかつ熱寸法安定性が優れたポリアミド繊維を得ることができるポリアミド組成物およびその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
【００１８】
（１）主としてポリヘキサメチレンアジパミドを含むポリアミド樹脂であって、該ポリアミド樹脂中に結晶核剤となる添加物を含有せず、該ポリアミド樹脂中の球晶径が１０μｍ以下であって、該ポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃが下記ａおよびｂ式を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂。
【００１９】
Ｔｃ（２７０）−Ｔｃ（３００）≧２０・・・・ａ
Ｔｃ（３００）≦１９０・・・・ｂ
ここでＴｃ（Ｔ）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により最高温度Ｔ℃で溶融する条件で測定した降温結晶化温度を示す。
【００２０】
（２）ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を主たる重合原料として二段階に分けて重合しポリアミド樹脂を製造する工程において、第一段階では溶融物が２５０℃以下の温度で溶融重合を行い、硫酸相対粘度１．６以下のポリアミドプレポリマを得た後、第二段階では該ポリアミドプレポリマの温度が１８０℃以下の温度で固相重合することを特徴とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
【００２１】
（３）（１）または（２）記載のポリアミド樹脂を溶融紡糸して得たポリアミド繊維。
【００２２】
（４）溶融紡糸して得られた糸の断面積に占める球晶の面積が１０％以下である、（４）記載のポリアミド繊維。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によって、織物用特にタイヤコードやエアバック基布用ポリアミド繊維原料として好適な、紡糸時の球晶生成抑制が可能で結果として毛羽の生成が少ない製糸収率、品位に優れかつ熱寸法安定性が優れたポリアミド繊維を得ることができるポリアミド組成物が得られる。その結果、成型性や製織性、品位が優れ、かつ熱寸法安定性が優れた織物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明について、以下に詳述する。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂は、主としてポリヘキサメチレンアジパミドを含むポリアミド樹脂であって、該ポリアミド樹脂中に結晶核剤となる添加物を加えることなく、該ポリアミド樹脂中の球晶径が１０μｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂である。
【００２６】
本発明でいう、主としてポリヘキサメチレンアジパミドを含むポリアミド樹脂とは、該樹脂中のポリヘキサメチレンアジパミド単位が９０重量％以上であるものを示し、好ましくは９５重量％以上である。
【００２７】
このポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂中に結晶核剤となる添加物を加えることなく、非常に微細な球晶を持つ。
【００２８】
本発明でいう結晶核剤とは、ポリアミド樹脂の結晶核となって結晶化を促進する物質である。具体的には、ガラス粉末、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、ナイロン６Ｔやナイロン６６／６Ｔなどのポリヘキサメチレンよりも高融点のポリアミド樹脂などが挙げられる。ただしこれらの結晶核剤も、その添加量や粒度などによっては結晶核剤としての効果を発現しないこともあるため、本発明では添加物を配合しない場合の最終的に得られるポリアミド樹脂中の最大球晶径（後述）に対する、添加物を配合した場合の最大球晶径の比率が、３／４以上である場合は、結晶核剤となる添加剤を含有しているとはみなさない。本発明においては、上記比率が４／５以上であることが好ましい。
【００２９】
球晶径が１０μｍ以下であることは、ポリアミド樹脂中に微細な球晶が分散している状態を表す。ポリアミド樹脂などの合成樹脂の様々な特性は、一般にその合成樹脂の結晶構造が影響しており、樹脂中の結晶がより細かく構成されているほど、該樹脂中の特性は均一になる。通常の重合方法で製造した樹脂では球晶の最大長さが８０〜９０μｍと大きく、さらに大小様々な球晶が存在する。溶融紡糸において、球晶を均一に融解できる点、およびポリアミド樹脂特性の均一性の点から、本発明ではポリアミド樹脂中の球晶径が１０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５μｍ以下である。
【００３０】
本発明において球晶径が上記範囲以下であるということは、サンプルから、薄片を切り取り、偏光顕微鏡で１００倍で観察し、得られた画像をプリントアウトして、断面における球晶径を求める操作を８視野で行い、その中の最大球晶の径を最大球晶径としたときに最大球晶径が上記範囲内であることを意味する。
【００３１】
本発明における、熱寸法安定性に優れ、かつ、球晶の少ないポリアミド繊維を得ることが可能である効果を有する本発明のポリアミド樹脂は、下記式ａおよびｂを満足することによって特徴付けることができる。
【００３２】
Ｔｃ（２７０）−Ｔｃ（３００）≧２０・・・・ａ
Ｔｃ（３００）≦１９０・・・・ｂ
ここでＴｃ（Ｔ）は、温度Ｔ℃で溶融して測定した結晶化温度を示す。
【００３３】
上記結晶化温度Ｔｃは、示差走査型熱量計を用い、サンプル量４ｍｇ、昇温速度８０℃／分で温度Ｔ℃まで昇温し、温度Ｔ℃で６分間保持し、その後、降温速度８０℃／分で降温した際に観測される、結晶化に基づく発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃ（Ｔ）とする（ただしｎ数を５とする平均値として求めるものとする）。
【００３４】
上記式ａは、ポリヘキサメチレンアジパミドの一般的な溶融紡糸温度である３００℃まで昇温・溶融した後、冷却結晶化したときの結晶化温度Ｔｃ（３００）が、ポリヘキサメチレンアジパミドの融点以上であるが比較的低温である２７０℃で溶融した後、冷却結晶化したときの結晶化温度Ｔｃ（２７０）に比較して２０℃以上低いことを表している。すなわち本発明のポリアミド組成物は比較的高温で溶融した場合には、結晶化温度が低く結晶化しにくく、逆に比較的低温で溶融した場合には結晶化温度が高く結晶化しやすいことを示している。
【００３５】
Ｔｃ（３００）が低いことは、糸球晶を抑制し毛羽の少ないポリアミド繊維が得やすいことを意味し、Ｔｃ（２７０）が高いことは、ポリアミド組成物の繊維構造形成過程で結晶化が進み易いことを示す。このことは、延伸によって配向した繊維構造が熱固定され易いことを意味し熱寸法安定性に優れたポリアミド繊維が得やすいことを意味する。紡糸時の球晶抑制効果と熱寸法安定性を両立するためにはその温度差が２０℃以上であることが必要であり、２２℃以上であることが好ましい。上限としては５０℃以下であることが、上記特性の十分な効果が得られるという点で好ましい。
【００３６】
通常の重合手法で得たポリヘキサメチレンアジパミドの場合は、Ｔｃ（３００）とＴｃ（２７０）の温度差は通常１２℃程度である。また、球晶抑制技術として従来から知られている、例えばラクタムなどの共重合ポリアミドは、Ｔｃ（２７０）とＴｃ（３００）共に低下するが、Ｔｃ（３００）よりもＴｃ（２７０）の低下が大きいため温度差は小さい。また、一方、タルク、シリカなどの無機微粒子を結晶化核剤として添加した場合は、Ｔｃ（２７０）とＴｃ（３００）が共に上昇するが、Ｔｃ（２７０）よりもＴｃ（３００）の上昇が大きいため、共重合の場合と同様に温度差は小さくなる。さらに、先に記述した、融点２７０〜３００℃の化合物を添加する技術についても１６〜１７℃程度である。本温度差が２０℃以上のポリアミド組成物では紡糸時の球晶抑制効果と熱寸法安定性を十分に両立することができる。
【００３７】
上記式ｂは、本発明のポリアミド組成物は３００℃まで昇温・溶融した後、冷却結晶化したときの結晶化温度Ｔｃ（３００）が１９０℃以下であることを示している。これは、ポリヘキサメチレンアジパミド単体の結晶化温度（１９３℃）よりも３℃以上低いことを意味しており、ポリヘキサメチレンアジパミドの一般的な溶融紡糸温度である３００℃まで昇温・溶融した場合、通常の重合手法で得たポリヘキサメチレンアジパミドよりも結晶化速度が遅く、球晶の発生が抑えられる事を意味している。結晶化温度Ｔｃ（３００）が１９０℃を越える場合は結晶化速度が十分遅くないために球晶の発生を抑制することができず毛羽の生成が少ないポリアミド繊維を得ることができない。Ｔｃ（３００）は１８６℃以下であることが好ましい。下限としては１７８℃以上である。
【００３８】
また式ｂは同時に結晶核剤を添加していないことを示している。結晶核剤を添加した場合には結晶化速度は速くなるため、通常の手法で得たポリヘキサメチレンアジパミドのＴｃ（３００）である１９０℃よりも高い値となる。
【００３９】
本発明のポリアミド組成物は前記特徴を有するが、Ｔｃ（２７０）は好ましくは２００℃〜２２５℃である。上記範囲にあるときに繊維構造形成時の結晶化が極めて良好で、寸法安定性に優れた繊維を得ることができる。
【００４０】
上記本発明のポリアミド組成物は、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を重合原料として重合しポリヘキサメチレンアジパミドを製造する工程において、溶融物が２５０℃以下の温度で重合を行い、かつ、得られた特定粘度のポリアミド樹脂を固相重合する工程において、ポリマ温度が１８０℃以下の温度で重合度を上げることで製造が可能である。
【００４１】
ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を重合しポリヘキサメチレンアジパミドを製造する方法には一般に連続重合法およびバッチ重合法があるが、必ずしもこのような装置のみに限定するわけではない。バッチ重合法による本発明ポリアミド組成物の製造法の概略を示すと以下の通りである。
【００４２】
すなわち、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩（以下ＡＨ塩）の水溶液を耐圧の反応容器に仕込み、内圧が１．７〜１．８ＭＰａに到達するまで密閉加熱を行なう。その内圧を維持しながら系内の水を留去し、内温が目的の温度に達するまで加熱を行い、その後、プレポリマを水中に吐出、固化させる。
【００４３】
更に詳述すると、オートクレーブに、ＡＨ塩を５０〜９０重量％の水溶液として仕込む。オートクレーブ内の酸素を追い出すために空間部を窒素置換後、内圧が上昇し１．７〜１．８ＭＰａに到達するまで圧力を逃がさないように時間加熱を行う。内圧が上昇し１．７〜１．８ＭＰａまで到達したら内圧を維持するように調整しながら系内の水を留去し、内温が２５０℃以下の目的の温度に到達するまで加熱を継続する。圧力を維持し、系内の水を除去する時間は０．５〜１．０時間である。内温が目的の温度に到達したら、吐出バルブを開け、プレポリマを水中にフラッシュし固化させる。
【００４４】
プレポリマ溶融物の温度が２５０℃を超えると、結晶構造が大きくなり、最終的に得られるポリアミド樹脂中の結晶構造の最大長さが１０μｍを越えるため不適当である。プレポリマ溶融物の最高温度は２５０〜２００℃が好ましい。２００℃未満であると、圧力が１．７ＭＰａまで上がらない。また、２００℃未満で得られたプレポリマは重合度が上がっておらず、引き続く固相重合の時間が長くなる。
【００４５】
重合時間は原料仕込み後の加熱開始から重合終了しオートクレーブから排出するまでの時間で１〜４時間が好ましい。重合時間が４時間を超えると、ポリマの熱劣化による微小異物の発生が著しく、本発明の効果が得られない場合がある。
【００４６】
プレポリマの硫酸相対粘度は１．６以下である必要があり、好ましくは１．２〜１．６、さらに好ましくは１．２〜１．５である。１．６を越えると球晶径が１０μｍより大きくなり、目的の効果が得られない。１．２を下回ると、未反応のモノマおよび水溶性のオリゴマの含有量が増え、オートクレーブから排出したプレポリマの回収率が減少する傾向にある。なお、上記硫酸相対粘度は、試料０．２５ｇを９８％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定し、ポリマ溶液と硫酸の落下秒数の比から求められる値である。
【００４７】
引き続いて行う固相重合は、得られたプレポリマをポリマ温度が１８０℃以下の温度で処理して重合度を上げることが重要ある。この工程では、通常用いられるバッチ式固相重合装置や連続式重合装置等が代表されるが、必ずしもこのような装置の使用に限らない。また、重合で発生した水の留去は減圧や窒素気流による方法などが代表されるがこの限りではない。バッチ式固相重合装置による減圧下での固相重合方法の概略は以下のとおりである。
【００４８】
密閉式重合装置内にプレポリマを仕込み、１３Ｐａ以下の減圧下にて目的の重合度に達するまで固相重合を行う。固相重合は１８０℃以下の範囲で行い、１５０〜１８０℃が好ましい。１５０℃未満であると固相重合時間が長くなる。また、固相重合時間は３０時間以内が好ましく、３０時間を超えると熱劣化により目的の効果が得られない場合がある。
【００４９】
本発明のポリアミド組成物の製造方法では、必要に応じて本発明の目的を阻害しない範囲において、モノカルボン酸を添加しポリヘキサメチレンアジパミドの末端を封鎖することができる。例示すれば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。上記モノカルボン酸の好ましい使用量は重合原料であるＡＨ塩に対して通常０〜１ｍｏｌ％であり、好ましくは０〜０．５ｍｏｌ％である。
【００５０】
また、本発明のポリアミド組成物の製造方法では、ポリヘキサメチレンアジパミドは必要に応じて本発明の目的を阻害しない範囲において、主構成単位であるヘキサメチレンジアミン単位とアジピン酸単位以外に他の１種または２種以上の他のラクタム単位、ジカルボン酸単位、ジアミン単位を含むことが可能である。これら単位を形成するための原料（共重合成分）を例示すれば、バレロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタム、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、ジエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。これら共重合成分の使用量はポリヘキサメチレンアジパミドの原料モノマ１００重量部に対して０〜０．８重量部であることが好ましく、０〜０．４重量部であることが熱寸法安定性の点より好ましい。
【００５１】
また本発明のポリアミド組成物の製造法では、目的を阻害しない範囲内で酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）を任意の時点で添加することができる。
【００５２】
本発明のポリアミド組成物より得られる繊維は、織物用特にタイヤコードやエアバック基布用ポリアミド繊維原料として好適な、紡糸時の球晶生成抑制が可能で結果として毛羽の生成が少ない製糸収率、品位に優れかつ熱寸法安定性が優れたポリアミド繊維を得ることができるポリアミド組成物が得られる。その結果、成型性や製織性、品位が優れ、かつ熱寸法安定性が優れた織物が得られる。
【００５３】
また、本発明のポリアミド組成物より得られる毛羽の生成が少ないポリアミド繊維として、溶融紡糸して得られた糸の断面積に占める球晶の面積（球晶生成度）が１０％以下であることが必要である。好ましくは７％以下である。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、実施例に記載した特性値の測定法は以下の通りである。
【００５５】
（１）硫酸相対粘度：試料０．２５ｇを９８％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。相対粘度はポリマ溶液と硫酸の落下秒数の比から求めた。
【００５６】
（２）球晶径：サンプルから、薄片を切り取り、偏光顕微鏡で１００倍で観察し、得られた画像をプリントアウトして、断面における球晶径を求めた。該操作を８視野で行い、その中の最大球晶の径を最大球晶径とした。
【００５７】
（３）融点（Ｔｍ）：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣの示差走査型熱量計を用いて測定した。サンプル量４ｍｇ、昇温速度８０℃／分で完全に溶融させた後、降温速度８０℃／分で冷却し、さらに昇温速度８０℃／分で昇温させた時の融解に基づく吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした(ｎ数５で測定し、その平均値を求めた)。
【００５８】
（４）結晶化温度（Ｔｃ）：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型の示差走査型熱量計を用いて測定した。サンプル量４ｍｇ、昇温速度８０℃／分で温度Ｔ℃まで昇温し、温度Ｔ℃で６分間保持し、その後、降温速度８０℃／分で降温した際に観測される、結晶化に基づく発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃ（Ｔ）としたｎ数５で測定し、その平均値を求めた。
【００５９】
（５）球晶生成度：得られた糸をパラフィンで包埋して切片を取り、この切片をスライドグラス上で、キシレンを滴下してパラフィンを溶解除去し、観察用試料とした。偏光顕微鏡で２００倍で観察し、画像をプリントアウトして、断面に占める球晶の面積（％）を求めた。
【００６０】
実施例１
８０Ｌのオートクレーブに、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩であるヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ＡＨ塩）の８５重量％水溶液１２ｋｇを量仕込み、オートクレーブ内の酸素を追い出すために空間部を窒素置換した。その後、密閉系でオートクレーブを２９０℃で９０分加熱し、内圧が１．７ＭＰａまで上昇した時点（内温２１５℃）で、圧力を維持するようにオートクレーブ上部のバルブを開け圧力を制御した。２５分加熱し、系内の水分を留去し、内温が２５０℃に到達した時点で重合缶下部の吐出バルブを開き、プレポリマを水中にフラッシュし、固化させた。プレポリマの硫酸相対粘度は１．４１であった。
【００６１】
次に、プレポリマを内容量１６５Ｌのバッチ式固相重合装置に仕込み、１８０℃、２４時間、１３Ｐａ以下減圧下にて固相重合を行った。得られたポリマの粘度は２．９２であった。
【００６２】
得られたポリアミド組成物をエクストルーダー型紡糸機で溶融紡糸した。紡糸温度を３００℃、紡糸パック中で２０μ金属フィルタ−を用いて濾過した後、直径０．３ｍｍで孔数３６の口金を用いて紡糸し、ポリアミド繊維を得た。
【００６３】
実施例２
オートクレーブの加熱温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同様にしてプレポリマを得た。昇温開始〜内圧１．７ＭＰaとなるまで１２５分、内圧維持〜内温が２５０℃となるまで７６分であり、合計の重合時間は２０１分であった。なお、その後の固相重合条件については実施例１と同様の条件で行った。
【００６４】
実施例３
溶融重合における溶融物の到達温度（プレポリマの最高温度）を２２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でプレポリマを得た。昇温開始〜内圧１．７ＭＰaとなるまでに８６分、内圧維持〜内温２２０℃となるまで４分であった。得られたプレポリマの硫酸相対粘度は１．２２であった。その後の固相重合条件は実施例１と同様に１８０℃で行った。固相重合時間は２８時間であった。
【００６５】
実施例４、５
溶融重合については実施例１と同様の条件で重合を行い、プレポリマを得た。引き続く固相重合は、温度を表１に記載の温度とした以外は実施例１と同様の条件で行った。
【００６６】
比較例１
８０Ｌのオートクレーブに、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩であるヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ＡＨ塩）の８５重量％水溶液１２ｋｇを量仕込み、オートクレーブ内の酸素を追い出すために空間部を窒素置換した。その後、密閉系でオートクレーブを２９０℃で９０分加熱し、内圧が１．７ＭＰａまで上昇した時点（内温２１５℃）で、圧力を維持するようにオートクレーブ上部のバルブを開け圧力を制御した。２５分加熱し系内の水分を留去し、内温が２５０℃に到達した時点から内圧を５０分で０．１ＭＰａまで徐々に放圧した。さらに真空ポンプを用いて系内の圧力を０．０５ＭＰａまで減じ５間維持し重合を終えた。このときの内温は２８５℃であった。合計の重合時間は１８０分であった。次に、重合により得られたポリアミド組成物を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た。ポリアミド組成物の硫酸相対粘度は２．７８であった。その後、実施例１と同様の方法で固相重合を行い、硫酸相対粘度２．９２のポリマを得た。
【００６７】
比較例２
溶融重合については、プレポリマの最高温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。なお、プレポリマの硫酸相対粘度は１．６２であった。得られたプレポリマは実施例１と同様の条件で固相重合を行った。
【００６８】
比較例３
溶融重合は加熱温度（プレポリマの最高温度）を２６５℃とした以外は実施例１と同様の手法で行った。重合時間は１８０分であった。固相重合は２３０℃で行い、重合時間１２時間であった。その他は実施例１と同様の条件で行った。
【００６９】
比較例４
原料仕込み段階において、タルク（日本タルク社製）を表２記載の添加率にて添加した以外は比較例１と同様にポリアミド組成物を得た。
【００７０】
比較例５
原料仕込み段階において、ナイロン４６（アルドリッチケミカル社製、融点：２９３℃）を表２に記載の量を添加した以外は比較例１と同様にポリアミド組成物を得た。なお、添加したナイロン４６はあらかじめミキサーで粉砕し、３６メッシュを通過し、１００メッシュにとどまる粉末を使用した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリアミド組成物およびその製造方法は、織物用特にタイヤコードやエアバック基布用ポリアミド繊維原料として好適な、毛羽の生成が少なくかつ熱寸法安定性に優れたポリアミド繊維を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリヘキサメチレンアジパミドを含むポリアミド樹脂であって、該ポリアミド樹脂中に結晶核剤となる添加物を含有せず、該ポリアミド樹脂中の球晶径が１０μｍ以下であって、該ポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃが下記ａおよびｂ式を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂。
Ｔｃ（２７０）−Ｔｃ（３００）≧２０・・・・ａ
Ｔｃ（３００）≦１９０・・・・ｂ
ここでＴｃ（Ｔ）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により最高温度Ｔ℃で溶融する条件で測定した降温結晶化温度を示す。
【請求項２】
ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を主たる重合原料として二段階に分けて重合しポリアミド樹脂を製造する工程において、第一段階では溶融物が２５０℃以下の温度で溶融重合を行い、硫酸相対粘度１．６以下のポリアミドプレポリマを得た後、第二段階では該ポリアミドプレポリマの温度が１８０℃以下の温度で固相重合することを特徴とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリアミド樹脂を溶融紡糸して得たポリアミド繊維。
【請求項４】
溶融紡糸して得られた糸の断面積に占める球晶の面積が１０％以下である、請求項３記載のポリアミド繊維。
【請求項１】
主としてポリヘキサメチレンアジパミドを含むポリアミド樹脂であって、該ポリアミド樹脂中に結晶核剤となる添加物を含有せず、該ポリアミド樹脂中の球晶径が１０μｍ以下であって、該ポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃが下記ａおよびｂ式を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂。
Ｔｃ（２７０）−Ｔｃ（３００）≧２０・・・・ａ
Ｔｃ（３００）≦１９０・・・・ｂ
ここでＴｃ（Ｔ）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により最高温度Ｔ℃で溶融する条件で測定した降温結晶化温度を示す。
【請求項２】
ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を主たる重合原料として二段階に分けて重合しポリアミド樹脂を製造する工程において、第一段階では溶融物が２５０℃以下の温度で溶融重合を行い、硫酸相対粘度１．６以下のポリアミドプレポリマを得た後、第二段階では該ポリアミドプレポリマの温度が１８０℃以下の温度で固相重合することを特徴とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリアミド樹脂を溶融紡糸して得たポリアミド繊維。
【請求項４】
溶融紡糸して得られた糸の断面積に占める球晶の面積が１０％以下である、請求項３記載のポリアミド繊維。
【公開番号】特開２００９−１５５５８８（Ｐ２００９−１５５５８８Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３８４３０（Ｐ２００７−３３８４３０）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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