ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法
【課題】オイル類、特にトランスミッションオイル中で長期に亘って接着性を維持可能な、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法を提供する。
【解決手段】
ポリアミド樹脂表面にシラン系プライマーを塗布し、１００℃〜２００℃で加熱処理後、形成されたプライマー皮膜上に室温〜１００℃で液状フッ素エラストマー組成物を塗布し、これを１００℃〜２００℃で加熱硬化させ、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとを接着することを特徴とするポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
【解決手段】
ポリアミド樹脂表面にシラン系プライマーを塗布し、１００℃〜２００℃で加熱処理後、形成されたプライマー皮膜上に室温〜１００℃で液状フッ素エラストマー組成物を塗布し、これを１００℃〜２００℃で加熱硬化させ、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとを接着することを特徴とするポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイル類、特にトランスミッションオイル中で長期に亘って接着性を維持可能な、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性液状フッ素エラストマー組成物は公知であり、該組成物にヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンとカルボン酸無水物を添加してポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂に対する接着性を向上させた組成物（特許文献１，２：特開２００１−７２８６８号公報、特開２００２−１０５３１９号公報）が提案されている。
【０００３】
上記組成物は短時間の加熱により硬化させることができ、得られた硬化物は、耐熱性、低温特性、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐油性、耐薬品性、低透湿性、電気特性等に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に幅広く使用されている。特に、自動車工業において電装部品の保護封止剤用途に多用されている。
【０００４】
しかしながら、上記組成物は、自動車用途における各種電子制御回路の収納ケース材料として好適に使用されるガラス充填ポリアミド樹脂に対しては、紫外線処理やプラズマ処理等の前処理を実施しても、上記組成物を直接塗布した場合、硬化後に気泡が接着界面に残留することが多く十分な接着性が得られなかった。
【０００５】
また、このような気泡対策として、上記組成物を塗布する直前に１００〜２００℃で加熱処理を実施すると接着界面の気泡は消失するものの、そもそも上記組成物のポリアミド樹脂に対する接着性が不十分なため、エンジンオイル、ギアオイル、トランスミッションオイル等のオイル中への長期浸漬には耐えられず接着性を維持できないという問題があった。
【０００６】
このため、上記オイル類、特にトランスミッションオイルと高温下で接触する可能性がある封止剤用途において、該オイル中への長期浸漬でも接着耐久性に優れる接着方法の出現が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−７２８６８号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、オイル類、特にトランスミッションオイル中で長期に亘って接着性を維持可能な、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂表面にシラン系プライマー組成物を塗布し、１００℃〜２００℃で加熱処理後、形成されたプライマー皮膜上に室温〜１００℃で液状フッ素エラストマー組成物を塗布し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させ、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとを接着することを特徴とするポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法によれば、該接着がオイル類、特にトランスミッションオイル中でも長期に亘って接着性を維持可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法を提供する。
［１］ポリアミド樹脂表面にシラン系プライマー組成物を塗布し、１００℃〜２００℃で加熱処理後、形成されたプライマー皮膜上に室温〜１００℃で液状フッ素エラストマー組成物を塗布し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させ、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとを接着することを特徴とするポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
［２］上記シラン系プライマー組成物が、
（Ｉ）脂肪族飽和炭化水素、
（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるテトラアルコキシシラン
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示す。）、
（ＩＩＩ）下記一般式（２）で示されるトリアルコキシシラン
（Ｒ2Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨＲ3−ＣＯＯＲ4 （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は１価炭化水素基を示す。）、
（ＩＶ）アルキルチタネート
を含有するシラン系プライマー組成物である［１］記載のポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
［３］上記液状フッ素エラストマー組成物が、
（Ａ）下記一般式（３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒは水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は、−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒは上記と同じ基である。ａは独立に０又は１である。］
ここで、Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物である。
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p−Ｏ−ＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］q−ＣtＦ2t− （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u−（ＯＣＦ2）v−ＯＣtＦ2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）、
（Ｂ）１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）触媒量の白金族化合物、
（Ｄ）疎水性シリカ粉末、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン、
（Ｆ）カルボン酸無水物
を含有する液状フッ素エラストマー組成物である［１］又は［２］記載のポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
［４］（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オイル類、特にトランスミッションオイル中で長期に亘って接着性を維持可能な、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
シラン系プライマー組成物
〔（Ｉ）成分〕
（Ｉ）成分の脂肪族飽和炭化水素は、後述する（ＩＩ）成分〜（ＩＶ）成分を均一に溶解し、乾燥後に均質なプライマー皮膜を形成させるための希釈用溶剤として使用される。該成分の構造は、鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、大気圧下の沸点が３０℃〜２００℃の範囲内にあるものが好適に用いられる。
【００１３】
このような（Ｉ）成分としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｉ−オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。
【００１４】
（Ｉ）成分のシラン系プライマー組成物全体に対する含有量は、基材への塗工性、硬化皮膜の厚さに応じて適宜調整すればよいが、７０〜９０質量％、好ましくは７５〜９０質量％の範囲である。７０質量％未満では、乾燥時にプライマー皮膜にクラックが発生することがあり、９０質量％を超えるとプライマー皮膜とポリアミド樹脂との界面で剥離することがあるため好ましくない。
【００１５】
〔（ＩＩ）成分〕
（ＩＩ）成分のテトラアルコキシシランは、下記一般式（１）で示されるテトラアルコキシシランであり、
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示す。）
乾燥後にシリカ質皮膜を形成する主成分であり、被塗布体との接着成分としても作用するものである。
【００１６】
ここで、上記式（１）中のＲ1としては、炭素数１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが例示される。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００１７】
（ＩＩ）成分として用いられるテトラアルコキシシランとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（ＩＩ）成分のシラン系プライマー組成物全体に対する含有量は、５〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の範囲である。５質量％未満では、塗布と同時にプライマー皮膜が粉体化することがあり、１５質量％を超えるとプライマー皮膜とポリアミド樹脂との界面で剥離することがあるため好ましくない。
【００２０】
〔（ＩＩＩ）成分〕
（ＩＩＩ）成分のトリアルコキシシランは、下記一般式（２）で示されるトリアルコキシシランであり、
（Ｒ2Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨＲ3−ＣＯＯＲ4 （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は１価炭化水素基を示す。）
【００２１】
本発明に係るシラン系プライマー組成物の保存安定剤として使用されるが、皮膜形成成分としても作用し、更には被塗布体との接着成分としても作用するものである。
【００２２】
ここで、上記式（２）中のＲ2としては、炭素数１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが例示される。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００２３】
上記式（２）中の−ＣＨＲ3−ＣＯＯＲ4で表される基におけるＲ3としては水素原子又はメチル基が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ4としては上記Ｒ1として例示したものと同様の炭素数１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが例示される。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基である。
【００２５】
上記式（２）で表されるトリアルコキシシランは、公知の方法で製造することができる。但し、式（２）中のＲ3によって製法が異なる。
【００２６】
Ｒ3が水素原子の場合、例えば、下記一般式（４）
（Ｒ2Ｏ）4−Ｓｉ （４）
（Ｒ2は上記と同じ）
で表されるテトラアルコキシシランと下記一般式（５）
ＢｒＣＨ2−ＣＯＯＲ4 （５）
（Ｒ4は上記と同じ）
で表されるブロモ酢酸エステルを亜鉛末の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００２７】
Ｒ3がメチル基の場合は、下記一般式（６）
（Ｒ2Ｏ）3−Ｓｉ−Ｈ （６）
（Ｒ2は上記と同じ）
で表される有機ケイ素ハイドライドを下記一般式（７）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ4 （７）
（Ｒ4は上記と同じ）
で表されるアクリル酸エステルに白金触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００２８】
本発明におけるこのトリアルコキシシランの製造に際しては、反応終了後に目的物質を蒸留操作等によって単離、精製することが好ましい。
【００２９】
（ＩＩＩ）成分として用いられるトリアルコキシシランとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
（ＩＩＩ）成分のシラン系プライマー組成物全体に対する含有量は、１〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲である。１質量％未満では、塗布時にプライマー皮膜表面が白化することがあり、６質量％を超えるとプライマー皮膜とポリアミド樹脂との界面で剥離することがあるため好ましくない。
【００３２】
〔（ＩＶ）成分〕
（ＩＶ）成分のアルキルチタネートは、空気中で（ＩＩ）成分及び（ＩＩＩ）成分の縮合反応を促進する触媒として作用すると共に、皮膜形成成分としても作用し、更には接着成分としても作用するものである。
【００３３】
具体的な化合物としては、例えば、テトラ（ｎ−プロピル）チタネート、テトラ（ｉ−プロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、テトラ（ｉ−ブチル）チタネート、テトラ（ｓ−ブチル）チタネート、テトラ（ｔ−ブチル）チタネート等が挙げられる。これらの中ではテトラ（ｉ−プロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネートが好適に使用される。
【００３４】
（ＩＶ）成分のシラン系プライマー組成物全体に対する含有量は、１〜９質量％、好ましくは３〜６質量％の範囲である。１質量％未満では、プライマー皮膜とポリアミド樹脂との界面で剥離することがあり、９質量％を超えると塗布と同時にプライマー皮膜が粉体化することがあるため好ましくない。
【００３５】
本発明に係るシラン系プライマー組成物には上記した（ＩＩ）〜（ＩＶ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で従来公知のシランカップリング剤や着色剤を添加することができる。
【００３６】
シランカップリング剤としては、炭素官能基としてエポキシ基、ビニル基、又はアミノ基等を含有するアルコキシシラン類が挙げられる。
【００３７】
本発明に係るシラン系プライマー組成物は、脱水処理された（Ｉ）成分の脂肪族飽和炭化水素系溶剤中に（ＩＩ）〜（ＩＶ）成分を添加し、混合撹拌することにより容易に調製することができる。
【００３８】
液状フッ素エラストマー組成物
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化５】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒは水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は、−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化６】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒは上記と同じ基である。Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【００３９】
ここで、Ｒとしては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
ここで、上記一般式（３）のＲｆ1は、２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p−Ｏ−ＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］q−ＣtＦ2t− （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは１，２又は３である。）
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u−（ＯＣＦ2）v−ＯＣtＦ2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。ｔは上記と同じである。）
【００４１】
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられるが、中でもより好ましくは１番目の式の構造を有する２価の基（［化７］）である。
【化７】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【化８】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【化９】
（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
【００４２】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１１】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１２】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒは上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
【００４３】
一般式（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００４４】
【化１３】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００、ｍ＋ｎ＝６〜２００を満足する整数を示す。）
【００４５】
なお、上記一般式（３）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング等に使用する際に、硬化後においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００４６】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものである。
【００４８】
また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有する。
【００４９】
このフッ素含有基としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f−ＣhＦ2h−
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）
−ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］i−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］j−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ2Ｏ）r−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−ＣＦ2−
（式中、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００５０】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素数２〜１２のものが挙げられる。
【００５１】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルキル基等のアルケニル基の合計１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基（即ちＳｉ−Ｈ基）が好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００６５】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒であり、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００６６】
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００６７】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００６８】
この（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合することが好ましい。
【００６９】
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分は、疎水性シリカ粉末であり、上記組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する（Ｅ）成分のオルガノシロキサン、及び（Ｆ）成分のカルボン酸無水物を該組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。
【００７０】
この（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤としてＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの微粉末シリカを疎水化処理したものである。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合は、得られる硬化物の物理的強度が不十分であり、また、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分が均一に分散しないことがある。４００ｍ2／ｇを超えると（Ｄ）成分の分散が不均一になり配合が困難となる。
【００７１】
微粉末シリカとしては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。
【００７２】
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシランが好ましい。
【００７３】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２．０〜３０質量部、特に４．０〜２５質量部の範囲であることが好ましい。配合量が２．０質量部未満の場合には、組成物中の（Ｅ）成分の分散状態が経時変化することがあり、接着性が不安定になる場合がある。また、得られる硬化物の物理的特性も低下する。一方、３０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度も低下する場合がある。
【００７４】
〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分であるオルガノシロキサンは、これを配合することによって上記組成物に自己接着性を発現させるためのものである。このようなオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシ基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンであり、好ましくは更に加えてケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するオルガノシロキサンである。
【００７５】
このようなオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。
【００７６】
具体的には、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
【化２６】
（式中、Ｒ5はハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ａ、Ｂは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦１００、ｘは１≦ｘ≦１００、ｙは１≦ｙ≦１００、ｚは０≦ｚ≦１００を示す。）
【００７７】
Ｒ5のハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００７８】
ｗは０≦ｗ≦２０が好ましく、ｘは１≦ｘ≦２０が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０が好ましく、３≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０が好ましい。
【００７９】
Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【００８０】
【化２７】
［式中、Ｒ6は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基等）を示す。］
−Ｒ7−Ｓｉ（ＯＲ8）3
［式中、Ｒ7は炭素数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ8は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示す。］
【化２８】
［式中、Ｒ9は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ10は水素原子又はメチル基、ｋは２〜１０の整数を示す。］
【００８１】
Ｂは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣsＦ2s+1−
（式中、ｓは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n'−ＣtＦ2t−
（式中、ｎ’は２〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｔは１〜３の整数である。）
【００８２】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ−Ｈ基の数より少ない必要がある。
【００８３】
このオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００８４】
（Ｅ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、Ｍｅはメチル基である。
【００８５】
【化２９】
【００８６】
【化３０】
（ｏ，ｑ，ｒは正の整数、ｐは０以上の整数。）
【００８７】
【化３１】
【００８８】
【化３２】
（ｏ，ｑ，ｒは正の整数、ｐは０以上の整数。）
【００８９】
【化３３】
【００９０】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部、好ましくは０．１〜３．０質量部の範囲であることが望ましい。０．０５質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、５．０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することが多いので好ましくない。
【００９１】
〔（Ｆ）成分〕
本発明の（Ｆ）成分であるカルボン酸無水物は、これを配合することによって（Ｅ）成分の接着付与能力を向上させ、本発明の組成物の接着性発現を促進させるためのものである。このような成分としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているものはすべて包含され、室温で固体状でも液体状でもよく、トリアルコキシシリル基を含んでいてもよい。
【００９２】
具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
【化３４】
【００９４】
（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜２．０質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部の範囲であることが望ましい。０．１質量部未満の場合には十分な接着促進効果が得られず、２．０質量部を超えると組成物の保存性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、かつ経時変化することが多いので好ましくない。
【００９５】
〔その他の成分〕
本発明に係る液状フッ素エラストマー組成物においては、その実用性を高めるために上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、無機質充填剤、接着促進剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００９６】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤としては、下記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１０）、（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ2−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （９）
［式中、Ｘ’、ａは上記と同じ、Ｒｆ2は、下記一般式（ｉｉｉ）である。
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣtＦ2t− （ｉｉｉ）
（式中、ｗは１以上の整数、ｔは上記と同じであり、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c−Ｄ （１０）
（式中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−Ｄ （１１）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつｄとｅの和は上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれかの和以下である。）
【００９７】
上記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｍは上記要件を満足するものである。）
【００９８】
【化３５】
【００９９】
上記一般式（１０）、（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ又はｎとｍの和は、上記一般式（１０）、（１１）の要件を満足するものである。）。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）n（ＯＣＦ2）m］−Ｏ−ＣＦ3
（ｍ＋ｎ＝１〜２００、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）
【０１００】
上記一般式（６）〜（８）のポリフルオロ化合物の配合量は、本組成物中の上記一般式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。また、粘度（２３℃）は、５〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【０１０１】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【０１０２】
無機質充填剤としては、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【０１０３】
また、アルキルチタネート等の接着促進剤、エポキシ基含有シラン等のシランカップリング剤を添加することができる。
【０１０４】
本発明に係る液状フッ素エラストマー組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【０１０５】
ポリアミド樹脂との接着方法
本発明の接着方法は、ポリアミド樹脂表面に上記プライマー組成物を塗布し、次いで得られた塗膜面に上記液状フッ素エラストマー組成物を塗布した後、硬化させることからなる。
【０１０６】
詳述すると、まず、ポリアミド樹脂表面に上記プライマー組成物を塗布し、塗膜を形成する。塗布する方法は、特に限定されず、刷毛塗り、スプレー塗布、浸漬塗布等が挙げられる。
【０１０７】
次に、得られた塗膜を１００℃〜２００℃、好ましくは１０５℃〜１８０℃で加熱乾燥させる。１００℃未満での乾燥では液状フッ素エラストマー組成物の硬化物との界面に気泡が残留し易い。乾燥時間は塗膜厚み及び樹脂厚みにより変わるが、通常１０〜９０分間でよい。加熱処理後、材料温度が室温〜１００℃になるまで放冷する。
【０１０８】
次に、周囲の湿度にもよるが、通常、加熱処理後１時間以内にプライマー塗膜の上に上記液状フッ素エラストマー組成物を塗布する。１時間以上経過してから塗布すると、液状フッ素エラストマー組成物の硬化物との界面に気泡が残留することがある。
【０１０９】
上記液状フッ素エラストマー組成物を塗布後、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃にて数分〜数時間加熱することにより、該液状フッ素エラストマー組成物をフッ素エラストマーに転化（架橋・硬化）させ、上記プライマー皮膜を介して、上記ポリアミド樹脂と該フッ素エラストマーを強固に接着させることができ、更には、長期に亘る接着耐久性を付与することが可能である。
【０１１０】
本発明の接着方法は、ポリアミド樹脂を収納ケース材料又は基板材料として使用する自動車関連部品、各種電気・電子部品等において、特に耐油性、耐薬品性に優れる液状フッ素エラストマー組成物を封止剤・コーティング剤等として適用する場合に有用な方法である。例えば、自動車の各種制御系、各種ガス、温水、薬品などに曝される圧力センサーや温度センサー等の電気・電子回路の保護封止や保護コーティング用途に液状フッ素エラストマー組成物を使用する場合の接着方法として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、粘度、接着力等は２３℃における測定値を示す。
【０１１２】
プライマー溶液の調製
下記表１に示す成分混合比（質量比）のプライマー１及び２を調製した。
【表１】
【０１１３】
液状フッ素エラストマー組成物の調製
下記式（１３）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、そこへジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ）１０部を添加し、加熱せずに１時間混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１５０℃に達してから１５０℃〜１７０℃に保持しながら２時間減圧下（６０Ｔｏｒｒ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、そこに下記式（１２）で示されるカルボン酸無水物０．２部を添加し、均一に分散するまで混練した。その後、三本ロールを２回通してベースコンパウンドを得た。
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】
＜組成物１＞
上記ベースコンパウンド１１０．２部に対して白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３０部、下記式（１４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．４部、下記式（１５）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．１部、下記式（１６）で示される接着付与剤２．５部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物１を調製した。
【０１１６】
【化３７】
【０１１７】
＜組成物２＞
組成物１の式（１６）で示される接着付与剤２．５部の代わりに式（１６）で示される接着付与剤２．０部及び下記式（１７）で示される接着付与剤０．１部を用いた以外は、組成物１と同様の方法で組成物２を調製した。
【０１１８】
【化３８】
【０１１９】
次に、得られた各組成物をカートリッジに充填し、下記の実施例、比較例で使用した。
【０１２０】
［実施例１］
恒温恒湿室（２５℃、５０％ＲＨ）内で、ガラス繊維３０％充填６６ナイロン樹脂製の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）を２枚準備し、各々の片面に長尺方向の端部から２０ｍｍまでプライマー１をスプレー塗布した。それらを３０分間放置後に１２０℃で１時間加熱処理した。その後、上記室内で放冷し、１時間以内に各々のプライマー処理部分が端部から１０ｍｍずつ重複するように厚さ１ｍｍの組成物１の層を挟んで重ね合わせ、１５０℃で１時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着界面での気泡有無、接着強度及び破壊モードを評価した。それらの結果を表２に示す。
また、別途作製した上記の接着試験片を用いてトランスミッションオイル浸漬試験（試験油ＤＥＸＲＯＮ ＩＩＩ、１５０℃、１，０００時間）を実施した。
試験後に取り出した試料について、上記と同じ方法で接着試験を行い、接着強度及び破壊モードを評価したところ、表２に示すような結果が得られた。なお、オイル浸漬試験に供した試料は試験終了１日後に接着試験を行った。
【０１２１】
［実施例２］
実施例１のプライマー１の代わりにプライマー２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１２２】
［実施例３］
実施例１の組成物１の代わりに組成物２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１２３】
［実施例４］
実施例１の組成物１の代わりに組成物２を使用し、プライマー１の代わりにプライマー２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１２４】
［実施例５］
実施例１のプライマー塗布後の加熱条件を１２０℃、１時間から１５０℃、３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１２５】
［実施例６］
実施例２のプライマー塗布後の加熱条件を１２０℃、１時間から１５０℃、３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１２６】
［比較例１］
実施例１において、試験片にプライマーを塗布せず、また、加熱処理もしないこと以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験を実施した。この場合は接着界面に気泡が多く存在したため、オイル浸漬試験は実施しなかった。接着試験結果のみ表３に示す。
【０１２７】
［比較例２］
実施例１において、試験片にプライマーを塗布しないが、１２０℃で１時間加熱処理すること以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１２８】
［比較例３］
実施例１において、試験片にプライマーを塗布しないが、１５０℃で３０分間加熱処理すること以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１２９】
［比較例４］
実施例１のプライマー塗布後の加熱条件を１２０℃、１時間から６０℃、２時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１３０】
［比較例５］
実施例１のプライマー塗布後の加熱条件を１２０℃、１時間から８０℃、１時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１３１】
［比較例６］
実施例５においてプライマー塗膜の加熱処理後の放置時間を、１時間以内から２時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイル類、特にトランスミッションオイル中で長期に亘って接着性を維持可能な、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性液状フッ素エラストマー組成物は公知であり、該組成物にヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンとカルボン酸無水物を添加してポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂に対する接着性を向上させた組成物（特許文献１，２：特開２００１−７２８６８号公報、特開２００２−１０５３１９号公報）が提案されている。
【０００３】
上記組成物は短時間の加熱により硬化させることができ、得られた硬化物は、耐熱性、低温特性、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐油性、耐薬品性、低透湿性、電気特性等に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に幅広く使用されている。特に、自動車工業において電装部品の保護封止剤用途に多用されている。
【０００４】
しかしながら、上記組成物は、自動車用途における各種電子制御回路の収納ケース材料として好適に使用されるガラス充填ポリアミド樹脂に対しては、紫外線処理やプラズマ処理等の前処理を実施しても、上記組成物を直接塗布した場合、硬化後に気泡が接着界面に残留することが多く十分な接着性が得られなかった。
【０００５】
また、このような気泡対策として、上記組成物を塗布する直前に１００〜２００℃で加熱処理を実施すると接着界面の気泡は消失するものの、そもそも上記組成物のポリアミド樹脂に対する接着性が不十分なため、エンジンオイル、ギアオイル、トランスミッションオイル等のオイル中への長期浸漬には耐えられず接着性を維持できないという問題があった。
【０００６】
このため、上記オイル類、特にトランスミッションオイルと高温下で接触する可能性がある封止剤用途において、該オイル中への長期浸漬でも接着耐久性に優れる接着方法の出現が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−７２８６８号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、オイル類、特にトランスミッションオイル中で長期に亘って接着性を維持可能な、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂表面にシラン系プライマー組成物を塗布し、１００℃〜２００℃で加熱処理後、形成されたプライマー皮膜上に室温〜１００℃で液状フッ素エラストマー組成物を塗布し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させ、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとを接着することを特徴とするポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法によれば、該接着がオイル類、特にトランスミッションオイル中でも長期に亘って接着性を維持可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法を提供する。
［１］ポリアミド樹脂表面にシラン系プライマー組成物を塗布し、１００℃〜２００℃で加熱処理後、形成されたプライマー皮膜上に室温〜１００℃で液状フッ素エラストマー組成物を塗布し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させ、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとを接着することを特徴とするポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
［２］上記シラン系プライマー組成物が、
（Ｉ）脂肪族飽和炭化水素、
（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるテトラアルコキシシラン
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示す。）、
（ＩＩＩ）下記一般式（２）で示されるトリアルコキシシラン
（Ｒ2Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨＲ3−ＣＯＯＲ4 （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は１価炭化水素基を示す。）、
（ＩＶ）アルキルチタネート
を含有するシラン系プライマー組成物である［１］記載のポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
［３］上記液状フッ素エラストマー組成物が、
（Ａ）下記一般式（３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒは水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は、−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒは上記と同じ基である。ａは独立に０又は１である。］
ここで、Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物である。
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p−Ｏ−ＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］q−ＣtＦ2t− （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u−（ＯＣＦ2）v−ＯＣtＦ2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）、
（Ｂ）１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）触媒量の白金族化合物、
（Ｄ）疎水性シリカ粉末、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン、
（Ｆ）カルボン酸無水物
を含有する液状フッ素エラストマー組成物である［１］又は［２］記載のポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
［４］（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オイル類、特にトランスミッションオイル中で長期に亘って接着性を維持可能な、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
シラン系プライマー組成物
〔（Ｉ）成分〕
（Ｉ）成分の脂肪族飽和炭化水素は、後述する（ＩＩ）成分〜（ＩＶ）成分を均一に溶解し、乾燥後に均質なプライマー皮膜を形成させるための希釈用溶剤として使用される。該成分の構造は、鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、大気圧下の沸点が３０℃〜２００℃の範囲内にあるものが好適に用いられる。
【００１３】
このような（Ｉ）成分としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｉ−オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。
【００１４】
（Ｉ）成分のシラン系プライマー組成物全体に対する含有量は、基材への塗工性、硬化皮膜の厚さに応じて適宜調整すればよいが、７０〜９０質量％、好ましくは７５〜９０質量％の範囲である。７０質量％未満では、乾燥時にプライマー皮膜にクラックが発生することがあり、９０質量％を超えるとプライマー皮膜とポリアミド樹脂との界面で剥離することがあるため好ましくない。
【００１５】
〔（ＩＩ）成分〕
（ＩＩ）成分のテトラアルコキシシランは、下記一般式（１）で示されるテトラアルコキシシランであり、
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示す。）
乾燥後にシリカ質皮膜を形成する主成分であり、被塗布体との接着成分としても作用するものである。
【００１６】
ここで、上記式（１）中のＲ1としては、炭素数１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが例示される。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００１７】
（ＩＩ）成分として用いられるテトラアルコキシシランとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（ＩＩ）成分のシラン系プライマー組成物全体に対する含有量は、５〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の範囲である。５質量％未満では、塗布と同時にプライマー皮膜が粉体化することがあり、１５質量％を超えるとプライマー皮膜とポリアミド樹脂との界面で剥離することがあるため好ましくない。
【００２０】
〔（ＩＩＩ）成分〕
（ＩＩＩ）成分のトリアルコキシシランは、下記一般式（２）で示されるトリアルコキシシランであり、
（Ｒ2Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨＲ3−ＣＯＯＲ4 （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は１価炭化水素基を示す。）
【００２１】
本発明に係るシラン系プライマー組成物の保存安定剤として使用されるが、皮膜形成成分としても作用し、更には被塗布体との接着成分としても作用するものである。
【００２２】
ここで、上記式（２）中のＲ2としては、炭素数１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが例示される。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００２３】
上記式（２）中の−ＣＨＲ3−ＣＯＯＲ4で表される基におけるＲ3としては水素原子又はメチル基が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ4としては上記Ｒ1として例示したものと同様の炭素数１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが例示される。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基である。
【００２５】
上記式（２）で表されるトリアルコキシシランは、公知の方法で製造することができる。但し、式（２）中のＲ3によって製法が異なる。
【００２６】
Ｒ3が水素原子の場合、例えば、下記一般式（４）
（Ｒ2Ｏ）4−Ｓｉ （４）
（Ｒ2は上記と同じ）
で表されるテトラアルコキシシランと下記一般式（５）
ＢｒＣＨ2−ＣＯＯＲ4 （５）
（Ｒ4は上記と同じ）
で表されるブロモ酢酸エステルを亜鉛末の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００２７】
Ｒ3がメチル基の場合は、下記一般式（６）
（Ｒ2Ｏ）3−Ｓｉ−Ｈ （６）
（Ｒ2は上記と同じ）
で表される有機ケイ素ハイドライドを下記一般式（７）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ4 （７）
（Ｒ4は上記と同じ）
で表されるアクリル酸エステルに白金触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００２８】
本発明におけるこのトリアルコキシシランの製造に際しては、反応終了後に目的物質を蒸留操作等によって単離、精製することが好ましい。
【００２９】
（ＩＩＩ）成分として用いられるトリアルコキシシランとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
（ＩＩＩ）成分のシラン系プライマー組成物全体に対する含有量は、１〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲である。１質量％未満では、塗布時にプライマー皮膜表面が白化することがあり、６質量％を超えるとプライマー皮膜とポリアミド樹脂との界面で剥離することがあるため好ましくない。
【００３２】
〔（ＩＶ）成分〕
（ＩＶ）成分のアルキルチタネートは、空気中で（ＩＩ）成分及び（ＩＩＩ）成分の縮合反応を促進する触媒として作用すると共に、皮膜形成成分としても作用し、更には接着成分としても作用するものである。
【００３３】
具体的な化合物としては、例えば、テトラ（ｎ−プロピル）チタネート、テトラ（ｉ−プロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、テトラ（ｉ−ブチル）チタネート、テトラ（ｓ−ブチル）チタネート、テトラ（ｔ−ブチル）チタネート等が挙げられる。これらの中ではテトラ（ｉ−プロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネートが好適に使用される。
【００３４】
（ＩＶ）成分のシラン系プライマー組成物全体に対する含有量は、１〜９質量％、好ましくは３〜６質量％の範囲である。１質量％未満では、プライマー皮膜とポリアミド樹脂との界面で剥離することがあり、９質量％を超えると塗布と同時にプライマー皮膜が粉体化することがあるため好ましくない。
【００３５】
本発明に係るシラン系プライマー組成物には上記した（ＩＩ）〜（ＩＶ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で従来公知のシランカップリング剤や着色剤を添加することができる。
【００３６】
シランカップリング剤としては、炭素官能基としてエポキシ基、ビニル基、又はアミノ基等を含有するアルコキシシラン類が挙げられる。
【００３７】
本発明に係るシラン系プライマー組成物は、脱水処理された（Ｉ）成分の脂肪族飽和炭化水素系溶剤中に（ＩＩ）〜（ＩＶ）成分を添加し、混合撹拌することにより容易に調製することができる。
【００３８】
液状フッ素エラストマー組成物
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化５】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒは水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は、−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化６】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒは上記と同じ基である。Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【００３９】
ここで、Ｒとしては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
ここで、上記一般式（３）のＲｆ1は、２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p−Ｏ−ＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］q−ＣtＦ2t− （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは１，２又は３である。）
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u−（ＯＣＦ2）v−ＯＣtＦ2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。ｔは上記と同じである。）
【００４１】
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられるが、中でもより好ましくは１番目の式の構造を有する２価の基（［化７］）である。
【化７】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【化８】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【化９】
（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
【００４２】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１１】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１２】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒは上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
【００４３】
一般式（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００４４】
【化１３】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００、ｍ＋ｎ＝６〜２００を満足する整数を示す。）
【００４５】
なお、上記一般式（３）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング等に使用する際に、硬化後においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００４６】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものである。
【００４８】
また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有する。
【００４９】
このフッ素含有基としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f−ＣhＦ2h−
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）
−ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］i−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］j−ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ2Ｏ）r−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−ＣＦ2−
（式中、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００５０】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素数２〜１２のものが挙げられる。
【００５１】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルキル基等のアルケニル基の合計１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基（即ちＳｉ−Ｈ基）が好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００６５】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒であり、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００６６】
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００６７】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００６８】
この（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合することが好ましい。
【００６９】
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分は、疎水性シリカ粉末であり、上記組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する（Ｅ）成分のオルガノシロキサン、及び（Ｆ）成分のカルボン酸無水物を該組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。
【００７０】
この（Ｄ）成分の疎水性シリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤としてＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの微粉末シリカを疎水化処理したものである。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合は、得られる硬化物の物理的強度が不十分であり、また、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分が均一に分散しないことがある。４００ｍ2／ｇを超えると（Ｄ）成分の分散が不均一になり配合が困難となる。
【００７１】
微粉末シリカとしては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。
【００７２】
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシランが好ましい。
【００７３】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２．０〜３０質量部、特に４．０〜２５質量部の範囲であることが好ましい。配合量が２．０質量部未満の場合には、組成物中の（Ｅ）成分の分散状態が経時変化することがあり、接着性が不安定になる場合がある。また、得られる硬化物の物理的特性も低下する。一方、３０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度も低下する場合がある。
【００７４】
〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分であるオルガノシロキサンは、これを配合することによって上記組成物に自己接着性を発現させるためのものである。このようなオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシ基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンであり、好ましくは更に加えてケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するオルガノシロキサンである。
【００７５】
このようなオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。
【００７６】
具体的には、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
【化２６】
（式中、Ｒ5はハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ａ、Ｂは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦１００、ｘは１≦ｘ≦１００、ｙは１≦ｙ≦１００、ｚは０≦ｚ≦１００を示す。）
【００７７】
Ｒ5のハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００７８】
ｗは０≦ｗ≦２０が好ましく、ｘは１≦ｘ≦２０が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０が好ましく、３≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０が好ましい。
【００７９】
Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【００８０】
【化２７】
［式中、Ｒ6は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基等）を示す。］
−Ｒ7−Ｓｉ（ＯＲ8）3
［式中、Ｒ7は炭素数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ8は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示す。］
【化２８】
［式中、Ｒ9は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ10は水素原子又はメチル基、ｋは２〜１０の整数を示す。］
【００８１】
Ｂは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣsＦ2s+1−
（式中、ｓは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n'−ＣtＦ2t−
（式中、ｎ’は２〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｔは１〜３の整数である。）
【００８２】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ−Ｈ基の数より少ない必要がある。
【００８３】
このオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００８４】
（Ｅ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、Ｍｅはメチル基である。
【００８５】
【化２９】
【００８６】
【化３０】
（ｏ，ｑ，ｒは正の整数、ｐは０以上の整数。）
【００８７】
【化３１】
【００８８】
【化３２】
（ｏ，ｑ，ｒは正の整数、ｐは０以上の整数。）
【００８９】
【化３３】
【００９０】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部、好ましくは０．１〜３．０質量部の範囲であることが望ましい。０．０５質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、５．０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することが多いので好ましくない。
【００９１】
〔（Ｆ）成分〕
本発明の（Ｆ）成分であるカルボン酸無水物は、これを配合することによって（Ｅ）成分の接着付与能力を向上させ、本発明の組成物の接着性発現を促進させるためのものである。このような成分としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているものはすべて包含され、室温で固体状でも液体状でもよく、トリアルコキシシリル基を含んでいてもよい。
【００９２】
具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
【化３４】
【００９４】
（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜２．０質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部の範囲であることが望ましい。０．１質量部未満の場合には十分な接着促進効果が得られず、２．０質量部を超えると組成物の保存性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、かつ経時変化することが多いので好ましくない。
【００９５】
〔その他の成分〕
本発明に係る液状フッ素エラストマー組成物においては、その実用性を高めるために上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、無機質充填剤、接着促進剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００９６】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤としては、下記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１０）、（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ2−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （９）
［式中、Ｘ’、ａは上記と同じ、Ｒｆ2は、下記一般式（ｉｉｉ）である。
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w−ＣtＦ2t− （ｉｉｉ）
（式中、ｗは１以上の整数、ｔは上記と同じであり、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c−Ｄ （１０）
（式中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−Ｄ （１１）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつｄとｅの和は上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれかの和以下である。）
【００９７】
上記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｍは上記要件を満足するものである。）
【００９８】
【化３５】
【００９９】
上記一般式（１０）、（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ又はｎとｍの和は、上記一般式（１０）、（１１）の要件を満足するものである。）。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）n（ＯＣＦ2）m］−Ｏ−ＣＦ3
（ｍ＋ｎ＝１〜２００、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）
【０１００】
上記一般式（６）〜（８）のポリフルオロ化合物の配合量は、本組成物中の上記一般式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。また、粘度（２３℃）は、５〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【０１０１】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【０１０２】
無機質充填剤としては、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【０１０３】
また、アルキルチタネート等の接着促進剤、エポキシ基含有シラン等のシランカップリング剤を添加することができる。
【０１０４】
本発明に係る液状フッ素エラストマー組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【０１０５】
ポリアミド樹脂との接着方法
本発明の接着方法は、ポリアミド樹脂表面に上記プライマー組成物を塗布し、次いで得られた塗膜面に上記液状フッ素エラストマー組成物を塗布した後、硬化させることからなる。
【０１０６】
詳述すると、まず、ポリアミド樹脂表面に上記プライマー組成物を塗布し、塗膜を形成する。塗布する方法は、特に限定されず、刷毛塗り、スプレー塗布、浸漬塗布等が挙げられる。
【０１０７】
次に、得られた塗膜を１００℃〜２００℃、好ましくは１０５℃〜１８０℃で加熱乾燥させる。１００℃未満での乾燥では液状フッ素エラストマー組成物の硬化物との界面に気泡が残留し易い。乾燥時間は塗膜厚み及び樹脂厚みにより変わるが、通常１０〜９０分間でよい。加熱処理後、材料温度が室温〜１００℃になるまで放冷する。
【０１０８】
次に、周囲の湿度にもよるが、通常、加熱処理後１時間以内にプライマー塗膜の上に上記液状フッ素エラストマー組成物を塗布する。１時間以上経過してから塗布すると、液状フッ素エラストマー組成物の硬化物との界面に気泡が残留することがある。
【０１０９】
上記液状フッ素エラストマー組成物を塗布後、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃にて数分〜数時間加熱することにより、該液状フッ素エラストマー組成物をフッ素エラストマーに転化（架橋・硬化）させ、上記プライマー皮膜を介して、上記ポリアミド樹脂と該フッ素エラストマーを強固に接着させることができ、更には、長期に亘る接着耐久性を付与することが可能である。
【０１１０】
本発明の接着方法は、ポリアミド樹脂を収納ケース材料又は基板材料として使用する自動車関連部品、各種電気・電子部品等において、特に耐油性、耐薬品性に優れる液状フッ素エラストマー組成物を封止剤・コーティング剤等として適用する場合に有用な方法である。例えば、自動車の各種制御系、各種ガス、温水、薬品などに曝される圧力センサーや温度センサー等の電気・電子回路の保護封止や保護コーティング用途に液状フッ素エラストマー組成物を使用する場合の接着方法として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、粘度、接着力等は２３℃における測定値を示す。
【０１１２】
プライマー溶液の調製
下記表１に示す成分混合比（質量比）のプライマー１及び２を調製した。
【表１】
【０１１３】
液状フッ素エラストマー組成物の調製
下記式（１３）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、そこへジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ）１０部を添加し、加熱せずに１時間混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１５０℃に達してから１５０℃〜１７０℃に保持しながら２時間減圧下（６０Ｔｏｒｒ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、そこに下記式（１２）で示されるカルボン酸無水物０．２部を添加し、均一に分散するまで混練した。その後、三本ロールを２回通してベースコンパウンドを得た。
【０１１４】
【化３６】
【０１１５】
＜組成物１＞
上記ベースコンパウンド１１０．２部に対して白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３０部、下記式（１４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．４部、下記式（１５）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．１部、下記式（１６）で示される接着付与剤２．５部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物１を調製した。
【０１１６】
【化３７】
【０１１７】
＜組成物２＞
組成物１の式（１６）で示される接着付与剤２．５部の代わりに式（１６）で示される接着付与剤２．０部及び下記式（１７）で示される接着付与剤０．１部を用いた以外は、組成物１と同様の方法で組成物２を調製した。
【０１１８】
【化３８】
【０１１９】
次に、得られた各組成物をカートリッジに充填し、下記の実施例、比較例で使用した。
【０１２０】
［実施例１］
恒温恒湿室（２５℃、５０％ＲＨ）内で、ガラス繊維３０％充填６６ナイロン樹脂製の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）を２枚準備し、各々の片面に長尺方向の端部から２０ｍｍまでプライマー１をスプレー塗布した。それらを３０分間放置後に１２０℃で１時間加熱処理した。その後、上記室内で放冷し、１時間以内に各々のプライマー処理部分が端部から１０ｍｍずつ重複するように厚さ１ｍｍの組成物１の層を挟んで重ね合わせ、１５０℃で１時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着界面での気泡有無、接着強度及び破壊モードを評価した。それらの結果を表２に示す。
また、別途作製した上記の接着試験片を用いてトランスミッションオイル浸漬試験（試験油ＤＥＸＲＯＮ ＩＩＩ、１５０℃、１，０００時間）を実施した。
試験後に取り出した試料について、上記と同じ方法で接着試験を行い、接着強度及び破壊モードを評価したところ、表２に示すような結果が得られた。なお、オイル浸漬試験に供した試料は試験終了１日後に接着試験を行った。
【０１２１】
［実施例２］
実施例１のプライマー１の代わりにプライマー２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１２２】
［実施例３］
実施例１の組成物１の代わりに組成物２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１２３】
［実施例４］
実施例１の組成物１の代わりに組成物２を使用し、プライマー１の代わりにプライマー２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１２４】
［実施例５］
実施例１のプライマー塗布後の加熱条件を１２０℃、１時間から１５０℃、３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１２５】
［実施例６］
実施例２のプライマー塗布後の加熱条件を１２０℃、１時間から１５０℃、３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表２に示す。
【０１２６】
［比較例１］
実施例１において、試験片にプライマーを塗布せず、また、加熱処理もしないこと以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験を実施した。この場合は接着界面に気泡が多く存在したため、オイル浸漬試験は実施しなかった。接着試験結果のみ表３に示す。
【０１２７】
［比較例２］
実施例１において、試験片にプライマーを塗布しないが、１２０℃で１時間加熱処理すること以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１２８】
［比較例３］
実施例１において、試験片にプライマーを塗布しないが、１５０℃で３０分間加熱処理すること以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１２９】
［比較例４］
実施例１のプライマー塗布後の加熱条件を１２０℃、１時間から６０℃、２時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１３０】
［比較例５］
実施例１のプライマー塗布後の加熱条件を１２０℃、１時間から８０℃、１時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１３１】
［比較例６］
実施例５においてプライマー塗膜の加熱処理後の放置時間を、１時間以内から２時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着試験片を作製し、実施例１と同様の接着試験及びオイル浸漬試験を実施した。結果を表３に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂表面にシラン系プライマー組成物を塗布し、１００℃〜２００℃で加熱処理後、形成されたプライマー皮膜上に室温〜１００℃で液状フッ素エラストマー組成物を塗布し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させ、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとを接着することを特徴とするポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
【請求項２】
上記シラン系プライマー組成物が、
（Ｉ）脂肪族飽和炭化水素、
（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるテトラアルコキシシラン
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示す。）、
（ＩＩＩ）下記一般式（２）で示されるトリアルコキシシラン
（Ｒ2Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨＲ3−ＣＯＯＲ4 （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は１価炭化水素基を示す。）、
（ＩＶ）アルキルチタネート
を含有するシラン系プライマー組成物である請求項１記載のポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
【請求項３】
上記液状フッ素エラストマー組成物が、
（Ａ）下記一般式（３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒは水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は、−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒは上記と同じ基である。ａは独立に０又は１である。］
ここで、Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物である。
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p−Ｏ−ＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］q−ＣtＦ2t− （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u−（ＯＣＦ2）v−ＯＣtＦ2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）、
（Ｂ）１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）触媒量の白金族化合物、
（Ｄ）疎水性シリカ粉末、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン、
（Ｆ）カルボン酸無水物
を含有する液状フッ素エラストマー組成物である請求項１又は２記載のポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
【請求項４】
（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
【請求項１】
ポリアミド樹脂表面にシラン系プライマー組成物を塗布し、１００℃〜２００℃で加熱処理後、形成されたプライマー皮膜上に室温〜１００℃で液状フッ素エラストマー組成物を塗布し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させ、ポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとを接着することを特徴とするポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
【請求項２】
上記シラン系プライマー組成物が、
（Ｉ）脂肪族飽和炭化水素、
（ＩＩ）下記一般式（１）で示されるテトラアルコキシシラン
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示す。）、
（ＩＩＩ）下記一般式（２）で示されるトリアルコキシシラン
（Ｒ2Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨＲ3−ＣＯＯＲ4 （２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は１価炭化水素基を示す。）、
（ＩＶ）アルキルチタネート
を含有するシラン系プライマー組成物である請求項１記載のポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
【請求項３】
上記液状フッ素エラストマー組成物が、
（Ａ）下記一般式（３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ1−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒは水素原子、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は、−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒは上記と同じ基である。ａは独立に０又は１である。］
ここで、Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物である。
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p−Ｏ−ＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］q−ＣtＦ2t− （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u−（ＯＣＦ2）v−ＯＣtＦ2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）、
（Ｂ）１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）触媒量の白金族化合物、
（Ｄ）疎水性シリカ粉末、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン、
（Ｆ）カルボン酸無水物
を含有する液状フッ素エラストマー組成物である請求項１又は２記載のポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
【請求項４】
（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂とフッ素エラストマーとの接着方法。
【公開番号】特開２００９−１２０７３３（Ｐ２００９−１２０７３３Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９６５７８（Ｐ２００７−２９６５７８）
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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