ポリアミド樹脂の製造法
【課題】従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、高分子量（ポリアミド樹脂濃度１．０ｇ/ｄｌの９６％硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが２．２〜６．０）のポリオキサミド樹脂を製造する方法を提供すること。
【解決手段】ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂の製造法において、容器内に原料のシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合することを特徴とする、ポリアミド樹脂製造法。
【解決手段】ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂の製造法において、容器内に原料のシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合することを特徴とする、ポリアミド樹脂製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂の製造法に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、飽和吸水率が低いこと（特許文献１）が知られる。
【０００３】
これまでに、ジアミン成分として種々のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合により得られる。しかしながら、モノマーとしてシュウ酸を用いる場合は、シュウ酸自体が１８０℃を超えると熱分解すること、およびシュウ酸末端も熱分解によって末端封止することから高分子量のポリオキサミド樹脂が得られた合成例は無い。
【０００４】
一方で、シュウ酸ジアルキルなどのシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いたポリオキサミド樹脂の製造法も公知であり、種々のジアミンとの重縮合によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特許文献２）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（非特許文献１）など数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。
【０００５】
しかしながら公知のポリオキサミド樹脂は、原料のジアミンを、トルエンなどを溶媒としてあらかじめ仕込み、次いで蓚酸ジエステルを混合してプレポリマーを得る前重縮合工程と、ここで得られるプレポリマーから溶媒を留去した後に溶融重合、もしくは固相重合してポリマーを得る後重縮合工程の２段階の重合工程が必要であった。このため、ポリオキサミド樹脂の製造は溶媒を留去させるために多くのエネルギーと時間を必要とするという問題があり、工業的な製造には適していない。また、仕込み順序に関する具体的な記述もなかった。
【特許文献１】特開２００６−５７０３３
【特許文献２】特表平５−５０６４６６
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、高分子量（ポリアミド樹脂濃度１．０ｇ/ｄｌの９６％硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが２．２〜６．０）のポリオキサミド樹脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、容器内に原料のシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合することを特徴とするポリアミド樹脂製造法を見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂製造法により、従来技術においてポリオキサミド樹脂の製造に必要となる溶液重合工程を行うことなく、高分子量（ポリアミド樹脂濃度１．０ｇ/ｄｌの９６％硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが２．２〜６．０）のポリオキサミド樹脂を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）ポリアミドの構成成分
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、前重縮合工程における重縮合反応により発生するアルコールに生成ポリアミド樹脂が良好に溶解し、続く溶融重合、固相重合温度においてアルコールを完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。
【００１０】
原料のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。
【００１１】
（２）ポリアミドの製造法
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に（仕込み、窒素置換する。）（仕込む。溶液中を、不活性ガス、例えば窒素ガスに、置換しても良い。）容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は３３℃から２４０℃が好ましい。また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、６：９４〜８５：１５の場合、常温で液状か又は４０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいのためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。
【００１２】
次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２４０〜２８０℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。
【００１３】
本発明から得られるポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００１４】
（３）ポリアミドの性状および物性
本発明から得られるポリアミドの分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度１．０ｇ/ｄｌの９６％硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが２．２〜６．０の範囲内である。ηｒが２．２より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００１５】
（４）ポリアミド樹脂に配合できる成分
本発明から得られるポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００１６】
また、本発明には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
【００１７】
さらに、本発明により得られるポリアミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００１８】
（５）ポリアミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００１９】
（６）ポリアミド成形物の用途
本発明によって得られるポリアミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００２０】
［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
【００２１】
（１）構造解析
一次構造の同定は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
【００２２】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ2）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
【００２３】
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ2）＝Ｎ（ＮＨ2）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ2）＝Ｓ（ＮＨ2）／ｓ（ＮＨ2）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
【００２４】
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ2）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ2）：積分値Ｓ（ＮＨ2）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
【００２５】
（３）末端基濃度：蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
【００２６】
（４）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２７】
[実施例１]
撹拌機、窒素導入管、原料投入口、ブタノール留出管を備えた内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、漏斗を用いてシュウ酸ジブチル１１０．９ｇ（０．５４８４モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、６０℃のオーブンで融解した１，９−ノナンジアミン７３．７９ｇ（０．４６６２モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１３．０２ｇ（０．０８２２７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を３０秒間かけて容器内に仕込んだ。このとき、重縮合反応により生成した重合物が容器内に析出し、同時に生成したブタノールの一部が留出した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は１００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００２８】
上記操作によって得られた前重合物約１０ｇを撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後に、１９０℃に保った塩浴に移し、５０ｍｌ／分の窒素気流下、３時間重縮合反応を行った。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、さらに２時間反応させた。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して生成物を得た。得られたものは白色の強靭な重合物であった。
【００２９】
[実施例２]
シュウ酸ジブチルを１１１．４ｇ（０．５５０７モル）、１，９−ノナンジアミンを５．２２９ｇ（０．０３３０４モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミンを８１．９３ｇ（０．５１７６モル）（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）、ジアミン注入時の容器内の温度を２７℃としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、生成物を得た。得られたものは白色の強靭な重合物であった。
【００３０】
[実施例３]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１/８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた１Ｌの耐圧容器に、シュウ酸ジブチル２４７．５８ｇ（１．２２４２モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。３０分間かけて内部温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１１．６３ｇ（０．０７３４９モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１８２．２４ｇ（１．１５１３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を原料フィードポンプにより流速１３ｍｌ/分で１７分間かけて反応容器内に注入すると同時に昇温した。注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、内部温度は１７０℃まで上昇させた。注入直後から生成したブタノールの放圧を開始し、内圧を０．２５ＭＰａに保持したまま、１時間かけて内部温度を２３５℃にした。内部温度が２３５℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した。放圧後、５０ｍｌ/分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色のポリマーであった。
【００３１】
[比較例１]
撹拌機、窒素導入管、原料投入口、ブタノール留出管を備えた内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、６０℃のオーブンで融解させた１，９−ノナンジアミン７４．５６ｇ（０．４７１０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１３．１６ｇ（０．０８３１２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を、漏斗を用いて仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、シュウ酸ジブチル１１２．１ｇ（０．５５４２モル）を３０秒間かけて容器内に仕込んだ。このとき、重縮合反応により生成した重合物が容器内に析出し、同時に生成したブタノールの一部が留出した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は１００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００３２】
上記操作によって得られた前重合物約１０ｇを撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下１９０℃に保った塩浴に移し、３時間重縮合反応を行った。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、さらに２時間反応させた。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して生成物を得た。得られたものは黄色のもろい重合物であった。
【００３３】
[比較例２]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１/８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた１Ｌの耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン５９．７６ｇ（０．３７７６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１０．５５ｇ（０．０６６６３モル）（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次いで常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。２時間かけて内部温度を２１０℃にした後、シュウ酸ジブチル８９．３３ｇ（０．４４１７モル）を原料フィードポンプにより流速５ｍｌ/分で１７分間かけて反応容器内に注入した。この時、耐圧容器内の内圧は重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．９５ＭＰａまで上昇し、内部温度は２１７℃まで上昇した。シュウ酸ジブチルを注入後直ちに昇温を開始し、１．５時間かけて内部温度を２６０℃にした。この時、容器内の内圧は２．２５ＭＰａであった。内部温度が２６０℃に達した直後に攪拌を停止し、放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを１７分間かけて抜き出した。系内圧力を常圧に戻した後に窒素気流下とし、重合物を容器下部より抜き出した。得られた重合物は白色のポリマーであった。
【００３４】
実施例１〜３、および比較例１〜２によって得られたポリオキサミド樹脂のηｒ、末端基濃度、数平均分子量を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１により得られたポリオキサミド樹脂の重硫酸中でのＮＭＲスペクトルと得られたピークの帰属を図１に示す。図１において、化学式に記載した符号ａ〜ｏは、ＮＭＲスペクトルのピークに示した符号ａ〜ｏが対応する。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法は、以上詳述したように、容器内に原料のシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合することにより、高分子量のポリオキサミド樹脂を得る事ができる。また、従来公知の溶媒中での前重合工程を省略するとともに、溶媒を留去する工程およびこれにかかる時間、エネルギーをも省略することが可能となり、高分子量のポリオキサミド樹脂を高効率に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ポリオキサミド樹脂の重硫酸中でのＮＭＲスペクトル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂の製造法に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、飽和吸水率が低いこと（特許文献１）が知られる。
【０００３】
これまでに、ジアミン成分として種々のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合により得られる。しかしながら、モノマーとしてシュウ酸を用いる場合は、シュウ酸自体が１８０℃を超えると熱分解すること、およびシュウ酸末端も熱分解によって末端封止することから高分子量のポリオキサミド樹脂が得られた合成例は無い。
【０００４】
一方で、シュウ酸ジアルキルなどのシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いたポリオキサミド樹脂の製造法も公知であり、種々のジアミンとの重縮合によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特許文献２）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（非特許文献１）など数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。
【０００５】
しかしながら公知のポリオキサミド樹脂は、原料のジアミンを、トルエンなどを溶媒としてあらかじめ仕込み、次いで蓚酸ジエステルを混合してプレポリマーを得る前重縮合工程と、ここで得られるプレポリマーから溶媒を留去した後に溶融重合、もしくは固相重合してポリマーを得る後重縮合工程の２段階の重合工程が必要であった。このため、ポリオキサミド樹脂の製造は溶媒を留去させるために多くのエネルギーと時間を必要とするという問題があり、工業的な製造には適していない。また、仕込み順序に関する具体的な記述もなかった。
【特許文献１】特開２００６−５７０３３
【特許文献２】特表平５−５０６４６６
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、高分子量（ポリアミド樹脂濃度１．０ｇ/ｄｌの９６％硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが２．２〜６．０）のポリオキサミド樹脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、容器内に原料のシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合することを特徴とするポリアミド樹脂製造法を見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂製造法により、従来技術においてポリオキサミド樹脂の製造に必要となる溶液重合工程を行うことなく、高分子量（ポリアミド樹脂濃度１．０ｇ/ｄｌの９６％硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが２．２〜６．０）のポリオキサミド樹脂を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）ポリアミドの構成成分
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、前重縮合工程における重縮合反応により発生するアルコールに生成ポリアミド樹脂が良好に溶解し、続く溶融重合、固相重合温度においてアルコールを完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。
【００１０】
原料のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。
【００１１】
（２）ポリアミドの製造法
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に（仕込み、窒素置換する。）（仕込む。溶液中を、不活性ガス、例えば窒素ガスに、置換しても良い。）容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は３３℃から２４０℃が好ましい。また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、６：９４〜８５：１５の場合、常温で液状か又は４０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいのためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。
【００１２】
次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２４０〜２８０℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。
【００１３】
本発明から得られるポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００１４】
（３）ポリアミドの性状および物性
本発明から得られるポリアミドの分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度１．０ｇ/ｄｌの９６％硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが２．２〜６．０の範囲内である。ηｒが２．２より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００１５】
（４）ポリアミド樹脂に配合できる成分
本発明から得られるポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００１６】
また、本発明には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
【００１７】
さらに、本発明により得られるポリアミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００１８】
（５）ポリアミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００１９】
（６）ポリアミド成形物の用途
本発明によって得られるポリアミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００２０】
［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
【００２１】
（１）構造解析
一次構造の同定は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
【００２２】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ2）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
【００２３】
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ2）＝Ｎ（ＮＨ2）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ2）＝Ｓ（ＮＨ2）／ｓ（ＮＨ2）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
【００２４】
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ2）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ2）：積分値Ｓ（ＮＨ2）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
【００２５】
（３）末端基濃度：蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
【００２６】
（４）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２７】
[実施例１]
撹拌機、窒素導入管、原料投入口、ブタノール留出管を備えた内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、漏斗を用いてシュウ酸ジブチル１１０．９ｇ（０．５４８４モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、６０℃のオーブンで融解した１，９−ノナンジアミン７３．７９ｇ（０．４６６２モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１３．０２ｇ（０．０８２２７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を３０秒間かけて容器内に仕込んだ。このとき、重縮合反応により生成した重合物が容器内に析出し、同時に生成したブタノールの一部が留出した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は１００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００２８】
上記操作によって得られた前重合物約１０ｇを撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後に、１９０℃に保った塩浴に移し、５０ｍｌ／分の窒素気流下、３時間重縮合反応を行った。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、さらに２時間反応させた。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して生成物を得た。得られたものは白色の強靭な重合物であった。
【００２９】
[実施例２]
シュウ酸ジブチルを１１１．４ｇ（０．５５０７モル）、１，９−ノナンジアミンを５．２２９ｇ（０．０３３０４モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミンを８１．９３ｇ（０．５１７６モル）（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）、ジアミン注入時の容器内の温度を２７℃としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、生成物を得た。得られたものは白色の強靭な重合物であった。
【００３０】
[実施例３]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１/８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた１Ｌの耐圧容器に、シュウ酸ジブチル２４７．５８ｇ（１．２２４２モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。３０分間かけて内部温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１１．６３ｇ（０．０７３４９モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１８２．２４ｇ（１．１５１３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を原料フィードポンプにより流速１３ｍｌ/分で１７分間かけて反応容器内に注入すると同時に昇温した。注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、内部温度は１７０℃まで上昇させた。注入直後から生成したブタノールの放圧を開始し、内圧を０．２５ＭＰａに保持したまま、１時間かけて内部温度を２３５℃にした。内部温度が２３５℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した。放圧後、５０ｍｌ/分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色のポリマーであった。
【００３１】
[比較例１]
撹拌機、窒素導入管、原料投入口、ブタノール留出管を備えた内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、６０℃のオーブンで融解させた１，９−ノナンジアミン７４．５６ｇ（０．４７１０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１３．１６ｇ（０．０８３１２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を、漏斗を用いて仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、シュウ酸ジブチル１１２．１ｇ（０．５５４２モル）を３０秒間かけて容器内に仕込んだ。このとき、重縮合反応により生成した重合物が容器内に析出し、同時に生成したブタノールの一部が留出した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は１００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００３２】
上記操作によって得られた前重合物約１０ｇを撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下１９０℃に保った塩浴に移し、３時間重縮合反応を行った。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、さらに２時間反応させた。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して生成物を得た。得られたものは黄色のもろい重合物であった。
【００３３】
[比較例２]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１/８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた１Ｌの耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン５９．７６ｇ（０．３７７６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１０．５５ｇ（０．０６６６３モル）（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次いで常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。２時間かけて内部温度を２１０℃にした後、シュウ酸ジブチル８９．３３ｇ（０．４４１７モル）を原料フィードポンプにより流速５ｍｌ/分で１７分間かけて反応容器内に注入した。この時、耐圧容器内の内圧は重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．９５ＭＰａまで上昇し、内部温度は２１７℃まで上昇した。シュウ酸ジブチルを注入後直ちに昇温を開始し、１．５時間かけて内部温度を２６０℃にした。この時、容器内の内圧は２．２５ＭＰａであった。内部温度が２６０℃に達した直後に攪拌を停止し、放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを１７分間かけて抜き出した。系内圧力を常圧に戻した後に窒素気流下とし、重合物を容器下部より抜き出した。得られた重合物は白色のポリマーであった。
【００３４】
実施例１〜３、および比較例１〜２によって得られたポリオキサミド樹脂のηｒ、末端基濃度、数平均分子量を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１により得られたポリオキサミド樹脂の重硫酸中でのＮＭＲスペクトルと得られたピークの帰属を図１に示す。図１において、化学式に記載した符号ａ〜ｏは、ＮＭＲスペクトルのピークに示した符号ａ〜ｏが対応する。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法は、以上詳述したように、容器内に原料のシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合することにより、高分子量のポリオキサミド樹脂を得る事ができる。また、従来公知の溶媒中での前重合工程を省略するとともに、溶媒を留去する工程およびこれにかかる時間、エネルギーをも省略することが可能となり、高分子量のポリオキサミド樹脂を高効率に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ポリオキサミド樹脂の重硫酸中でのＮＭＲスペクトル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂の製造法において、容器内に原料のシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合することを特徴とする、ポリアミド樹脂製造法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミド樹脂製造法において、重縮合反応により発生するアルコールを溶媒として用いることを特徴とする、ポリアミド樹脂製造法。
【請求項３】
炭素数６〜１２のジアミンを原料とする、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項４】
原料ジアミンが１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミン成分からなる、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂製造法において、耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことを特徴とする、ポリアミド樹脂製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のポリアミド樹脂製造方法において、縮合反応によって生成したアルコールによって加圧された耐圧容器内からアルコールを抜き出して放圧した後に、常圧下または減圧下において重縮合反応を行うことを特徴とする、ポリアミド樹脂の製造法。
【請求項７】
ポリアミド樹脂濃度１．０ｇ/ｄｌの９６％硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが２．２〜６．０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法により製造されるポリアミド樹脂。
【請求項１】
ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂の製造法において、容器内に原料のシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合することを特徴とする、ポリアミド樹脂製造法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミド樹脂製造法において、重縮合反応により発生するアルコールを溶媒として用いることを特徴とする、ポリアミド樹脂製造法。
【請求項３】
炭素数６〜１２のジアミンを原料とする、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項４】
原料ジアミンが１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミン成分からなる、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂製造法において、耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことを特徴とする、ポリアミド樹脂製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のポリアミド樹脂製造方法において、縮合反応によって生成したアルコールによって加圧された耐圧容器内からアルコールを抜き出して放圧した後に、常圧下または減圧下において重縮合反応を行うことを特徴とする、ポリアミド樹脂の製造法。
【請求項７】
ポリアミド樹脂濃度１．０ｇ/ｄｌの９６％硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが２．２〜６．０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法により製造されるポリアミド樹脂。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２３５２２４（Ｐ２００９−２３５２２４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８２６１０（Ｐ２００８−８２６１０）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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