ポリアミド樹脂及びモノフィラメント
【解決手段】
ポリアミド樹脂の構成成分として６−アミノカプロン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、並びにジアミン単位とを含有し、脂肪族ジカルボン酸単位とジアミン単位の合計含有量が、６−アミノカプロン酸単位の含有量よりも多く、且つ示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合の融点が、１８０℃以上２５０℃以下であることを特徴とするポリアミド樹脂。
【効果】
本発明により提供されたポリアミド樹脂からなるモノフィラメントは、直線強度、結節強度などの機械的強度に優れ、かつ透明性、柔軟性に優れている。従って、特に釣り糸、魚網、ガット用として優れた性能を発揮することが期待できる。
ポリアミド樹脂の構成成分として６−アミノカプロン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、並びにジアミン単位とを含有し、脂肪族ジカルボン酸単位とジアミン単位の合計含有量が、６−アミノカプロン酸単位の含有量よりも多く、且つ示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合の融点が、１８０℃以上２５０℃以下であることを特徴とするポリアミド樹脂。
【効果】
本発明により提供されたポリアミド樹脂からなるモノフィラメントは、直線強度、結節強度などの機械的強度に優れ、かつ透明性、柔軟性に優れている。従って、特に釣り糸、魚網、ガット用として優れた性能を発揮することが期待できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な共重合ポリアミド樹脂に関するものである。詳しくは、釣り糸等のモノフィラメントとした際に著しく高い強度を示す、優れたポリアミド樹脂、及びこれからなるモノフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その高い強度を利用して、釣り糸や魚網、ガットなどのモノフィラメントとして多用されている。具体的には、魚類への警戒感、即ち釣り糸の存在感を与えないように糸径を細くしても耐荷重を高く維持できる、強度の高いモノフィラメントが要求されている。また釣り糸や魚網用途においては、モノフィラメントの強度に加えて、高い透明性、柔軟性等の特性が要求されている。
【０００３】
このような目的のため、通常、カプロラクタムを原料としたポリカプラミド（ポリアミド６）がよく用いられてきたが、それ以外にもカプロラクタムとアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンを共重合したポリアミド６／６６、またはポリアミド６とポリアミド６／６６のペレットブレンド等が好適に用いられてきた。
【０００４】
例えば、ポリアミド６／６６が透明性と引張り強度、並びに結節強度の優れたモノフィラメントを得る原料ポリアミドとして提案されている（例えば、特許文献１参照）。また太物ポリアミドモノフィラメントの柔軟性と強度の向上を図るために、テレフタル酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩を利用した３成分共重合体のポリアミドであるポリアミド６／６６／６Ｔを、ポリアミド６を主要成分に用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
そしてまた、ポリアミド６／６Ｔ共重合体（カプロラクタムとテレフタル酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩の共重合体）が、強度の著しく優れたモノフィラメントの原料となることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。更に、モノフィラメントとした際の透明性、真円性、柔軟性の向上を図るために、カプロラクタムとヘキサメチレンジアンモニウム塩と脂環式ジアミン・ジカルボン酸塩を共重合してなるポリアミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１９４２１５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３５５２４号公報
【特許文献３】特開平２−２６８６３０号公報
【特許文献４】特開平６−２９９４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的なモノフィラメントの強度の指標としては、例えば、ｇ／ｄ（グラム／デニール；破断荷重を単糸９０００ｍの重量であるデニールで除した繊維度当たりの強さ）や、ＳＩ単位系のｃＮ／ｄｔｅｘ（センチニュートン／デシテックス；破断荷重を単糸１００００ｍの重量であるデシテックスで除した繊維度当たりの強さ）が、従来から用いられてきた。但し、この様な繊維度あたりの強さによる強度の表記法では、その破断荷重と直径が同じモノフィラメントであっても、比重が異なる場合には強度を示す数値が異なるという問題があった。
【０００８】
そこで近年では、断面積当たりの強さを示すＳＩの応力表記であるＰａ（パスカル）を用いることで、同じ直径での強度を客観的に表記する様になってきた。しかし、これまでに提案されてきたポリアミド樹脂では、モノフィラメントとした際の引張強度や結節強度が満足のいくものではなかった。具体的には、引張強度が１．２ＧＰａを超え、且つ結節強度が１．１ＧＰａを超えるモノフィラメントは得られておらず、また釣り糸とした際の十分な透明性と柔軟性をも同時に満たすものも、得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、モノフィラメント、特に釣り糸用モノフィラメントに求められる諸特性である引張強度、結節強度の双方に優れ、且つ透明性、柔軟性を同時に満足するポリアミド樹脂について鋭意検討した。その結果、ポリアミド樹脂の構成成分として、６−アミノカプロン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、並びにジアミン単位とを含有し、脂肪族ジカルボン酸単位とジアミン単位の合計含有量が、６−アミノカプロン酸単位の含有量よりも多い３元系ポリアミドであって、且つ１８０℃以上２５０℃以下という特定の融点を有する、３元系共重合ポリアミド樹脂をモノフィラメントとすると、従来のポリアミドモノフィラメントに較べて強度、透明性、柔軟性が、同時に、そして大幅に改良されることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、ポリアミド樹脂の構成成分として６−アミノカプロン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、及びジアミン単位を含有し、脂肪族ジカルボン酸単位とジアミン単位の合計含有量が、６−アミノカプロン酸単位の含有量よりも多く、且つ示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合の融点が、１８０℃以上２５０℃以下であることを特徴とするポリアミド樹脂に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨は、前記のポリアミド樹脂からなる、直径が０．００５〜０．５ｍｍのモノフィラメントに存する。
【００１２】
また、本発明の他の要旨は、前記のモノフィラメントからなる釣り糸に存する。
【００１３】
また、本発明の他の要旨は、重縮合原料として、ε−カプロラクタム、脂肪族ジアミンを主要成分として含有するジアミン、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を使用して同一反応系内で重縮合することを特徴とする前記のポリアミド樹脂の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により提供されたポリアミド樹脂からなるモノフィラメントは、直線強度、結節強度などの機械的強度に優れ、かつ透明性、柔軟性に優れている。従って、特に釣り糸、魚網、ガット用として優れた性能を発揮することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂は、その構成成分をモノマー単位で表現すると、６−アミノカプロン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族カルボン酸単位及びジアミン単位から成る。更に、これを重縮合した後のポリアミド単位で表現すると、（１）脂肪族ポリアミド単位（以下、第１成分ということがある。）と（２）６−アミノカプロン酸単位（以下、第２成分ということがある。）と、（３）芳香族ポリアミド単位（以下、第３成分ということがある。）の、少なくとも３種の構成単位から成るものである。
【００１６】
本発明にいう第１成分である脂肪族ポリアミド単位とは、ジアミン単位と脂肪族ジカルボン酸単位の縮合体から構成される単位をいう。ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン，１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。中でも、脂肪族ジアミンが好ましく、特に１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。また、各種のジアミンを混合して使用する場合は、全ジアミン中、脂肪族ジアミンの含有量を７０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００１７】
また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などが用いられる。中でもアジピン酸が好ましい。特に１，６−ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の組み合わせ（ポリアミド６６）が好ましい。
【００１８】
第１成分は脂肪族ジカルボン酸単位と、該脂肪族ジカルボン酸単位と縮合したジアミン単位の合計量として算出される。その含有量は、全ポリアミド樹脂中、通常６０〜９４重量％である。９４重量％を超えると溶融紡糸したモノフィラメントの透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。６０重量部を下回ると結節強力が低下するため好ましくない。より好ましくは７０〜９０重量％、更に好ましくは７５〜８５重量％である。
【００１９】
なお、脂肪族ジカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、ジアミン単位、６−アミノカプロン酸単位の含有量は、当該ポリアミド樹脂の製造条件（原料の仕込み組成）から導き出すことができる。製造条件が不明なポリアミドの場合は、当該ポリアミドを加水分解して各構成成分の単位（モノマー単位）とした後、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量分析法（ＭＳ）、核磁気共鳴分析法（13Ｃ−ＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲ）などを適宜に組合わせて測定することができる。
【００２０】
例えば、試料となるポリアミド樹脂０．１ｇと６Ｎ塩酸１０ｍｌをガラス管に仕込み、ガラス管を密閉した後に、１６０℃、１０時間保持してポリアミド樹脂を加水分解処理する。次いで、得られた処理液に２５重量％の水酸化ナトリウム溶液を中性になるまで仕込み、純水にて総量を２５ｍｌにして前処理液を調整する。該前処理液について、ＬＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳで定量分析する。
【００２１】
本発明にいう第２成分である６−アミノカプロン酸単位とは、６−アミノカプロン酸及び／又はε−カプロラクタムの重合体から構成される単位をいう。第２成分の含有量は、全ポリアミド樹脂中、通常５〜３５重量％である。５重量％を下回るとモノフィラメントの柔軟性が低下するため好ましくない。一方３５重量％を超えると、結節強度の低下が起こるために好ましくない。好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００２２】
本発明にいう第３成分である芳香族ポリアミド単位とは、ジアミン単位と芳香族ジカルボン酸単位の縮合体から構成される単位をいう。ジアミンとしては、第１成分である脂肪族ポリアミド単位を形成するために用いられるものと同様である。一方、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸などが用いられる。中でもテレフタル酸が好ましい。特に１，６−ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の組み合わせ（ポリアミド６Ｔ）が好ましい。
【００２３】
第３成分は、芳香族ジカルボン酸単位と、該芳香族ジカルボン酸単位と縮合したジアミン単位の合計量として算出される。その含有量は、全ポリアミド樹脂中、通常１〜３０重量％である。１重量部を下回ると柔軟性、透明性が低下するために好ましくない。３０重量％を超えるとモノフィラメントの結節強度の物性が低下するため好ましくない。好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂は、融点が１８０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。融点が高すぎると溶融紡糸したモノフィラメントの透明性、柔軟性が低下する場合があり、逆に低すぎても結節強度が低下する場合がある。本発明のポリアミド樹脂の融点は１８５℃以上、更には１９０℃以上であることが好ましく、２４５℃以下、更には２４０℃以下であることが好ましい。なお、本発明でいうポリアミドの融点とは、示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に認められる融解ピーク温度として定義されるものである。
【００２５】
本発明において共重合ポリアミド樹脂の製造方法は、特に制限はなく、従来公知のポリアミドの製造方法を適用することができる。例えば、バッチ式または連続式重合方法により、必要に応じて常圧、減圧、加圧操作を繰り返して、共重合ポリアミドを製造することができる。具体的には例えば、同一反応容器に各々重縮合反応原料となる水溶液を所定量仕込み、必要に応じて分子量調節剤としての酢酸、安息香酸のようなモノカルボン酸、ステアリルアミン、ドデシルアミンのようなモノアミンなどを加え、更には耐熱安定剤、耐候安定剤、重合促進剤等も添加することができる。
【００２６】
ジアミン類とジカルボン酸類は、それぞれ単独で反応容器に供給してもよいが、予め、両者を反応させて等モル塩（ジアンモニウム塩）を形成させてから、該塩を反応容器に供給する態様が好ましい。例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩（ＡＨ塩又は６６塩）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の当モル塩（６Ｔ塩）などを利用することができる。これらの水溶液と、所定量のε−カプロラクタムとの水溶液を固体の析出が生じない範囲まで昇温し、水を留出させて重縮合する手法も用いることができる。何れも、窒素ガスで反応容器の内部を置換したのち、攪拌下で加熱して内部の圧力を一部逃がしながら一定の圧力で所定の温度、時間重合を行う。その後、内部の圧力を大気圧まで下げ、更には減圧下として一定時間加熱して所望のポリマー粘性となったところで重合反応容器より口金を通して水中にストランド状に吐出する。これを切断してチップとし、次いで沸騰水を用いて未反応モノマー抽出除去する。その後乾燥して多元共重合ポリアミドとして取得される。
【００２７】
重縮合反応を行うに当たり、全ての反応原料を同一反応系内に供給して行うのが好ましい。場合によっては、原料の１つ以上を１つの系内にて濃縮或いはプレ重合を行い、別の系内にて原料水溶液を加えて重縮合を行うことができる。また、原料の１つ以上を１つの系内にて濃縮或いはプレ重合を行い、他の１つ又は２つ以上の系内にて同様に濃縮或いはプレ重合を行い、これら濃縮或いはプレ重合を行ったものの２つ以上を混合した後に重縮合することも可能である。
【００２８】
本発明の共重合ポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度として、通常１．５〜８．０、好ましくは２．０〜５．０である。相対粘度が１．５未満では、実用的強度が不十分なため、８．０以上では、溶融流動性が低下し、成形加工性が損なわれるので好ましくない。
【００２９】
本発明の共重合ポリアミド樹脂は必要に応じて、低分子量物や重合促進剤等を除く目的でアルコール系溶剤、熱水等を用いた抽出処理を施すことも可能である。又、本発明で得られるポリアミド樹脂は、公知の方法により任意の段階で、含有する水分等を真空乾燥機、通風乾燥機で適宜乾燥することが可能である。
【００３０】
更に本発明のポリアミド樹脂は、構成成分のうち３０重量％未満、好ましくは１０重量％未満で、かつ、本発明の効果を損なわない量の他の成分も共重合することができる。
【００３１】
代表的な共重合成分としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、上記共重合ポリアミド樹脂をモノフィラメント用に供するには、未延伸糸を適宜延伸する方法がとられる。例えば、加熱雰囲気中、軸方向に２段又は３段階に分けて延伸、および熱固定する。未延伸糸は、常法に従って押出機を用いて紡糸ノズルから押出・冷却したものが使用できる。この未延伸フィラメントの太さを調整することによって釣り糸の太さを０．００５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍに調整する。また長さ方向に対して太さを連続的に変化させた、いわゆるテーパードラインとすることも出来る。
【００３３】
本発明者らが知得している３段階延伸法の一例を示すと、その１段目の延伸では、未延伸糸を３〜５倍、好ましくは３．２〜４倍に延伸する。この延伸は熱風、または熱温水中、スチームなどの加熱媒体中で、実施されるが、９０〜１０５℃のスチーム雰囲気で行うのが好ましい。２段目の延伸は、通常の方法でよいが、加熱雰囲気を熱風で構成し、温度１２０〜２５０℃で１．０５〜２．０倍の延伸を行う。３段目で熱固定を実施するが、０〜１０％のリラックスを行いながら、１４０〜２５０℃の温度で行う。トータルの延伸倍率は、通常４．５〜７．０倍、好ましくは５．０〜６．５倍である。
【００３４】
未延伸糸を製造する際の冷却を水で行う場合は、既知の添加剤、例えばビスアミド化合物を０．０５〜０．５重量部、共重合ポリアミドに配合すれば、延伸操作が行いやすく、したがって強度も高くなるので好ましい。使用可能なビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルテレフタル酸アミドが代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
本発明に使用する共重合ポリアミドにはビスアミド以外に他の添加剤、例えば滑剤、熱安定剤、耐候剤、可塑剤、着色剤、染料などを含有させてもよい。効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。
【００３６】
また、ポリアミドモノフィラメントを釣糸用にする場合には表面に油剤と呼ばれる、ポリオキシエチレンの脂肪酸エステル類やシリコンエマルジョンなどの既知の成分を塗布することにより、リールなどでの巻き取り作業において、釣り糸表面に傷の発生を防止することもできる。
【００３７】
また、本発明の共重合ポリアミドは、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとしても使用することができる。
【００３８】
また、本発明のポリアミド樹脂は、釣糸用以外にも連続嵩高糸（ＢＣＦ：Bulked Continuous Filament）、マルチフィラメントや不織布を紡糸し、カーペットの構成層である、パイル糸、基布等にも使用できる。更に必要に応じて結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）が添加を添加してフィラメントの剛性を高めることができる。パイル糸用ＢＣＦや基布用のマルチフィラメントを着色する場合は予めナイロン樹脂と分散着色剤を混合して原着色や染色すれば良い。該パイル糸は、タフテッド、フック等の従来の手法等により基布に植毛される。本発明の共重合ポリアミド樹脂はマットの構成層、家庭用カーペット、オフィス用カーペット、自動車用カーペット、衣料品用の原糸としても好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００４０】
ポリアミドの物性測定、構造単位の定量及びモノフィラメントの評価は下記の方法に従った。
１．相対粘度（ηｒ）：
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
２．融点：
示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合の融解ピーク温度を求めた。
３．直線強度および結節強度
ＪＩＳ Ｌ１０１３に従って、乾時直線強度、乾時結節強度を測定した。なお、繊度、強度の単位はＳＩの応力単位であるＧＰａで標記した。
【００４１】
４．ポリアミド構成単位の含有量
＜前処理＞
ポリアミド樹脂０．１ｇと６Ｎ塩酸１０ｍｌをガラス管アンプルに仕込み密閉した後、１６０℃、１０時間保持してポリアミド樹脂を加水分解した。次いで得られた処理液に２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、次いで仕込み純水にて総量を２５ｍｌにした液を前処理液とした。
＜６−アミノカプロン酸の定量＞
上記調整した前処理液をＨＰＬＣで測定した。
【００４２】
装置 ：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：資生堂カプセルパックC18 MG S-3 ３μｍ 4.6ｍｍ×75ｍ
検出器：ＵＶ２０５ｎｍ
移動相：１５％アセトニトリル水溶液（0.01Ｍオクタンスルホン酸）
＜テレフタル酸，アジピン酸の定量＞
上記調整した前処理液をＨＰＬＣで測定した。
【００４３】
装置 ：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：資生堂カプセルパックC18 MG S-3 ３μｍ 4.6ｍｍ×75ｍ
検出器：ＵＶ２４０nm
移動相：１５％アセトニトリル水溶液(0.01Ｍオクタンスルホン酸)
＜ヘキサメチレンジアミンの定量＞
上記した前処理液を７０℃にて減圧乾燥した試料にビストリメチルシリルアセトアミド５ｍｌ、アセトニトリル５ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを加え、７０℃、１０分間トリメチルシリル化処理をおこなった。次いで、当該試料をＧＣ／ＭＳで測定した。
【００４４】
装置 ：日本電子ＪＭＳ−７００
カラム：ＤＢ−１ １．０μｍ ０．３２ｍｍ×３０ｍ
カラム初期温度：１２０℃，昇温速度：１０℃／分，注入口温度：３２０℃
キャリアガス：ヘリウム
上記した４成分の測定結果よりヘキサメチレンジアミン・アジピン酸単位，6-アミノカプロン酸単位，ヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸単位を算出してポリアミド単位とした。
【００４５】
ポリアミドの製造原料として下記を使用した。
１．アジピン酸・ヘキサメチレンジアンモニウム塩（ＡＨ塩）：商品名SEL NYLON-AH SALT（Rhodia社製）
２．ε−カプロラクタム：商品名CAPROLACTAM（三菱化学社製）
３．テレフタル酸：商品名ＱＴＡ（三菱化学社製）
４．ヘキサメチレンジアミン：商品名８０ＨＭＤ（旭化成社製）
５．テレフタル酸・ヘキサメチレンジアンモニウム塩（６Ｔ塩）：ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸が等モルになるように２０重量％水溶液として用いた。
【００４６】
［実施例１］
１５０Ｌの原料調整槽に、窒素ガス雰囲気下、ＡＨ塩３７．２ｋｇ、ε−カプロラクタム６．６ｋｇ、６Ｔ塩の２０重量％水溶液６．０ｋｇ（６Ｔ塩として１．２ｋｇ）、水７５．０Ｌを仕込んで原料水溶液を調整し、温度を９０℃まで昇温した。前記した液を２００Ｌのオートクレーブに、定量性ポンプにより６０分かけて送液した。送液後、オートクレーブ内圧を１５ＫＧに保持しながら内温を２６０℃まで昇温した。送液終了から２６０℃までの昇温には１８０分間を要した。昇温終了後、オートクレーブの圧力を大気圧まで６０分間かけて放圧し、所定攪拌動力になるまで更に減圧反応を行った。反応終了時の圧力は４７０ｔｏｒｒであった。撹拌を止めて窒素ガスを導入してオートクレーブを加圧に保圧した。次いで、溶融状態の共重合ポリアミド樹脂をストランドとして抜き出しペレット化し、当該ペレットを沸騰水を用いて、未反応モノマーを抽出除去して、１２０℃、１ｔｏｒｒにてペレットを乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミドの相対粘度は３．６、融点は２３５℃であった。
【００４７】
上記で得られた共重合ポリアミド１００重量部に対して、にエチレンビスステアリン酸アミドを０．２重量部配合し、直径０．５ｍｍの孔が２４個あるダイスを通して、押出温度２５０℃で押出し、未延伸糸を得た。その後、次に示す細物モノフィラメント製造条件１でモノフィラメントの製造を行った。得られた細物モノフィラメント（直径０．０７７ｍｍ）について、乾時直線強度、乾時結節強度の評価を実施し、結果を表１に示した。
【００４８】
＜細物モノフィラメント製造条件１＞
冷却水温度 ：１５℃冷水
第１段延伸 ： 温度９８℃、スチーム雰囲気
第１段延伸倍率：３．５倍
第２段延伸 ：１６０℃、熱風雰囲気
第２段延伸倍率：１．７１倍
熱固定温度 ：１６０℃
熱固定弛緩倍率：２％
総合延伸倍率 ：５．８７倍
【００４９】
［実施例２］
実施例１において、原料仕込み組成をＡＨ塩３６．３ｋｇ、ε−カプロラクタム７．１ｋｇ、６Ｔ塩２０重量％水溶液を８ｋｇと変えた以外は実施例１と同様に重合して３元共重合ポリアミド樹脂を得た。以下実施例１と同様に、未延伸糸及び細物延伸モノフィラメントを製造し、物性測定結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
実施例１において、原料仕込み組成をＡＨ塩３４．２ｋｇ、ε−カプロラクタム８．７ｋｇ、６Ｔ塩２０重量％水溶液を１０．５ｋｇと変えた以外は実施例１と同様に重合して３元共重合ポリアミド樹脂を得た。以下実施例１と同様に、未延伸糸及び細物延伸モノフィラメントを製造し、物性測定結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
２００Ｌのオートクレーブに、ε−カプロラクタム４８ｋｇを仕込み、窒素ガス雰囲気にして、密閉し１５０℃に昇温、別に調整したＡＨ塩１２ｋｇの４０％水溶液を、内温１５０℃、内圧２．５ＫＧに保ちながら定量性ポンプにより送液した。送液後、オートクレーブの内圧を１０ＫＧに保持しながら内温を２６０℃まで昇温した。昇温後放圧し、所定攪拌動力になるまで減圧反応を行った。撹拌を停止し、窒素ガスを導入して常圧に保圧した。次いで、オートクレーブから溶融状態の共重合ポリアミドをストランドとして抜き出しペレット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミドの相対粘度は３．５、融点は１９５℃であった。これ以後、実施例１と同様に、未延伸糸及び細物延伸モノフィラメントを製造し、物性測定結果を表１に示した。
【００５２】
［比較例２］
２００Ｌのオートクレーブに、ε−カプロラクタム５４ｋｇを仕込み、窒素ガス雰囲気にして、密閉し１５０℃に昇温、別に調整した６Ｔ塩６ｋｇの２０％水溶液を、攪拌下に内温１５０℃、内圧２．５ＫＧに保ちながら定量性ポンプにより送液した。送液後、オートクレーブの内圧を１０ＫＧに保持しながら内温を２６０℃まで昇温した。昇温後放圧し、所定攪拌動力になるまで減圧反応を行った。窒素ガスを導入して加圧に保圧後、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミドの相対粘度は３．５、融点は２０５℃であった。これ以後、実施例１と同様に、未延伸糸及び細物延伸モノフィラメントを製造し、物性測定結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例３］
２００Ｌのオートクレーブに、ε−カプロラクタム５２．２ｋｇを仕込み、窒素ガス雰囲気にして、密閉し１５０℃に昇温、別に調整したＡＨ塩６．０ｋｇと６Ｔ塩１．８ｋｇの４０％水溶液を、攪拌下に内温１５０℃、内圧２．５ＫＧに保ちながら定量性ポンプにより送液した。送液後、オートクレーブの内圧を１０ＫＧに保持しながら内温を２６０℃まで昇温した。昇温後放圧し、所定攪拌動力になるまで減圧反応を行った。窒素ガスを導入して加圧に保圧後、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミドの相対粘度は３．７５、融点は１９８℃であった。これ以後、実施例１と同様に、未延伸糸及び細物延伸モノフィラメントを製造し、物性測定結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例４］
１５０Ｌの原料調整槽に、窒素ガス雰囲気下、ＡＨ塩４５．０ｋｇ、水６７．５ｋｇを仕込み、原料水溶液を調整し、温度を９０℃まで昇温した。前記原料水溶液を２００Ｌのオートクレーブに攪拌下定量性ポンプにより送液した。送液後、オートクレーブの内圧を１５ＫＧに保持しながら内温を２６０℃まで昇温した。昇温後放圧し、所定攪拌動力になるまで減圧反応を行った。窒素ガスを導入して加圧に保圧後、ストランドとして抜き出しペレット化して、次いで乾燥した。このようにして得られたポリアミド６６の相対粘度は３．５、融点は２６４℃であった。
【００５５】
これ以後、実施例１と同様に細物モノフィラメントの製造を試みるも、第２段延伸工程にて糸切れが多発してモノフィラメントが得られなかった。そこで、糸切れが発生せずに細物モノフィラメントが安定して得られるまで、下記に示す、細物モノフィラメント製造条件２に従い、第２段延伸倍率を下げ、第２段延伸温度を上げ、かつ熱固定温度を上げることで、細物モノフィラメントを製造した。得られた細物モノフィラメント（直径０．０７２ｍｍ）について、乾時直線強度、乾時結節強度の評価を実施し、結果を表１に示した。
【００５６】
＜細物モノフィラメント製造条件２＞
冷却水温度 ：１５℃冷水
第１段延伸 ：９８℃、スチーム雰囲気
第１段延伸倍率：３．５倍
第２段延伸 ：１７０℃、熱風雰囲気
第２段延伸倍率：１．６５倍
熱固定温度 ：１７０℃
熱固定弛緩倍率：２％
総合延伸倍率 ：５．６６倍
【００５７】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の３元系共重合ポリアミドからなるモノフィラメント釣り糸は、強度が優れていることが判明した。６Ｔ塩を欠く２元系ポリアミド（比較例１）は強度に劣り、６６塩を欠く２元系ポリアミド（比較例２）は更に強度に劣る。６／６６／６Ｔの３元系ポリアミドであっても６−アミノカプロン酸単位が主体のもの（比較例３）は強度の向上が見られるものの実用レベルには不足である。ポリアミド６６単独（比較例４）はポリアミドの融点が高くてモノフィラメントの延伸操作に難点があり、高温側で延伸倍率を小さくすると延伸は可能であるが、フィラメント物性に劣るものとなる。
【００５８】
表１から、ポリアミド樹脂の構成成分として、（１）ジアミン単位と脂肪族ジカルボン酸単位からなる脂肪族ポリアミド単位が７０〜９０重量％、（２）６−アミノカプロン酸単位が８〜３０重量％、（３）芳香族ジカルボン酸単位とジアミン単位からなる芳香族ポリアミド単位が１〜２５重量％の範囲にある場合、特に（１）が７５〜８５重量％、（２）が１０〜２５重量％、（３）が２〜２０重量％である場合に顕著な効果を奏することが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により提供された、ポリアミド樹脂並びにそれからなるモノフィラメントはテグス、魚網、ガット用として優れた性能を得ることが期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な共重合ポリアミド樹脂に関するものである。詳しくは、釣り糸等のモノフィラメントとした際に著しく高い強度を示す、優れたポリアミド樹脂、及びこれからなるモノフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その高い強度を利用して、釣り糸や魚網、ガットなどのモノフィラメントとして多用されている。具体的には、魚類への警戒感、即ち釣り糸の存在感を与えないように糸径を細くしても耐荷重を高く維持できる、強度の高いモノフィラメントが要求されている。また釣り糸や魚網用途においては、モノフィラメントの強度に加えて、高い透明性、柔軟性等の特性が要求されている。
【０００３】
このような目的のため、通常、カプロラクタムを原料としたポリカプラミド（ポリアミド６）がよく用いられてきたが、それ以外にもカプロラクタムとアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンを共重合したポリアミド６／６６、またはポリアミド６とポリアミド６／６６のペレットブレンド等が好適に用いられてきた。
【０００４】
例えば、ポリアミド６／６６が透明性と引張り強度、並びに結節強度の優れたモノフィラメントを得る原料ポリアミドとして提案されている（例えば、特許文献１参照）。また太物ポリアミドモノフィラメントの柔軟性と強度の向上を図るために、テレフタル酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩を利用した３成分共重合体のポリアミドであるポリアミド６／６６／６Ｔを、ポリアミド６を主要成分に用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
そしてまた、ポリアミド６／６Ｔ共重合体（カプロラクタムとテレフタル酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩の共重合体）が、強度の著しく優れたモノフィラメントの原料となることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。更に、モノフィラメントとした際の透明性、真円性、柔軟性の向上を図るために、カプロラクタムとヘキサメチレンジアンモニウム塩と脂環式ジアミン・ジカルボン酸塩を共重合してなるポリアミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１９４２１５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３５５２４号公報
【特許文献３】特開平２−２６８６３０号公報
【特許文献４】特開平６−２９９４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的なモノフィラメントの強度の指標としては、例えば、ｇ／ｄ（グラム／デニール；破断荷重を単糸９０００ｍの重量であるデニールで除した繊維度当たりの強さ）や、ＳＩ単位系のｃＮ／ｄｔｅｘ（センチニュートン／デシテックス；破断荷重を単糸１００００ｍの重量であるデシテックスで除した繊維度当たりの強さ）が、従来から用いられてきた。但し、この様な繊維度あたりの強さによる強度の表記法では、その破断荷重と直径が同じモノフィラメントであっても、比重が異なる場合には強度を示す数値が異なるという問題があった。
【０００８】
そこで近年では、断面積当たりの強さを示すＳＩの応力表記であるＰａ（パスカル）を用いることで、同じ直径での強度を客観的に表記する様になってきた。しかし、これまでに提案されてきたポリアミド樹脂では、モノフィラメントとした際の引張強度や結節強度が満足のいくものではなかった。具体的には、引張強度が１．２ＧＰａを超え、且つ結節強度が１．１ＧＰａを超えるモノフィラメントは得られておらず、また釣り糸とした際の十分な透明性と柔軟性をも同時に満たすものも、得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、モノフィラメント、特に釣り糸用モノフィラメントに求められる諸特性である引張強度、結節強度の双方に優れ、且つ透明性、柔軟性を同時に満足するポリアミド樹脂について鋭意検討した。その結果、ポリアミド樹脂の構成成分として、６−アミノカプロン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、並びにジアミン単位とを含有し、脂肪族ジカルボン酸単位とジアミン単位の合計含有量が、６−アミノカプロン酸単位の含有量よりも多い３元系ポリアミドであって、且つ１８０℃以上２５０℃以下という特定の融点を有する、３元系共重合ポリアミド樹脂をモノフィラメントとすると、従来のポリアミドモノフィラメントに較べて強度、透明性、柔軟性が、同時に、そして大幅に改良されることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、ポリアミド樹脂の構成成分として６−アミノカプロン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、及びジアミン単位を含有し、脂肪族ジカルボン酸単位とジアミン単位の合計含有量が、６−アミノカプロン酸単位の含有量よりも多く、且つ示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合の融点が、１８０℃以上２５０℃以下であることを特徴とするポリアミド樹脂に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨は、前記のポリアミド樹脂からなる、直径が０．００５〜０．５ｍｍのモノフィラメントに存する。
【００１２】
また、本発明の他の要旨は、前記のモノフィラメントからなる釣り糸に存する。
【００１３】
また、本発明の他の要旨は、重縮合原料として、ε−カプロラクタム、脂肪族ジアミンを主要成分として含有するジアミン、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を使用して同一反応系内で重縮合することを特徴とする前記のポリアミド樹脂の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により提供されたポリアミド樹脂からなるモノフィラメントは、直線強度、結節強度などの機械的強度に優れ、かつ透明性、柔軟性に優れている。従って、特に釣り糸、魚網、ガット用として優れた性能を発揮することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂は、その構成成分をモノマー単位で表現すると、６−アミノカプロン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族カルボン酸単位及びジアミン単位から成る。更に、これを重縮合した後のポリアミド単位で表現すると、（１）脂肪族ポリアミド単位（以下、第１成分ということがある。）と（２）６−アミノカプロン酸単位（以下、第２成分ということがある。）と、（３）芳香族ポリアミド単位（以下、第３成分ということがある。）の、少なくとも３種の構成単位から成るものである。
【００１６】
本発明にいう第１成分である脂肪族ポリアミド単位とは、ジアミン単位と脂肪族ジカルボン酸単位の縮合体から構成される単位をいう。ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン，１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。中でも、脂肪族ジアミンが好ましく、特に１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。また、各種のジアミンを混合して使用する場合は、全ジアミン中、脂肪族ジアミンの含有量を７０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００１７】
また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などが用いられる。中でもアジピン酸が好ましい。特に１，６−ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の組み合わせ（ポリアミド６６）が好ましい。
【００１８】
第１成分は脂肪族ジカルボン酸単位と、該脂肪族ジカルボン酸単位と縮合したジアミン単位の合計量として算出される。その含有量は、全ポリアミド樹脂中、通常６０〜９４重量％である。９４重量％を超えると溶融紡糸したモノフィラメントの透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。６０重量部を下回ると結節強力が低下するため好ましくない。より好ましくは７０〜９０重量％、更に好ましくは７５〜８５重量％である。
【００１９】
なお、脂肪族ジカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、ジアミン単位、６−アミノカプロン酸単位の含有量は、当該ポリアミド樹脂の製造条件（原料の仕込み組成）から導き出すことができる。製造条件が不明なポリアミドの場合は、当該ポリアミドを加水分解して各構成成分の単位（モノマー単位）とした後、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量分析法（ＭＳ）、核磁気共鳴分析法（13Ｃ−ＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲ）などを適宜に組合わせて測定することができる。
【００２０】
例えば、試料となるポリアミド樹脂０．１ｇと６Ｎ塩酸１０ｍｌをガラス管に仕込み、ガラス管を密閉した後に、１６０℃、１０時間保持してポリアミド樹脂を加水分解処理する。次いで、得られた処理液に２５重量％の水酸化ナトリウム溶液を中性になるまで仕込み、純水にて総量を２５ｍｌにして前処理液を調整する。該前処理液について、ＬＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳで定量分析する。
【００２１】
本発明にいう第２成分である６−アミノカプロン酸単位とは、６−アミノカプロン酸及び／又はε−カプロラクタムの重合体から構成される単位をいう。第２成分の含有量は、全ポリアミド樹脂中、通常５〜３５重量％である。５重量％を下回るとモノフィラメントの柔軟性が低下するため好ましくない。一方３５重量％を超えると、結節強度の低下が起こるために好ましくない。好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００２２】
本発明にいう第３成分である芳香族ポリアミド単位とは、ジアミン単位と芳香族ジカルボン酸単位の縮合体から構成される単位をいう。ジアミンとしては、第１成分である脂肪族ポリアミド単位を形成するために用いられるものと同様である。一方、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸などが用いられる。中でもテレフタル酸が好ましい。特に１，６−ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の組み合わせ（ポリアミド６Ｔ）が好ましい。
【００２３】
第３成分は、芳香族ジカルボン酸単位と、該芳香族ジカルボン酸単位と縮合したジアミン単位の合計量として算出される。その含有量は、全ポリアミド樹脂中、通常１〜３０重量％である。１重量部を下回ると柔軟性、透明性が低下するために好ましくない。３０重量％を超えるとモノフィラメントの結節強度の物性が低下するため好ましくない。好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂は、融点が１８０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。融点が高すぎると溶融紡糸したモノフィラメントの透明性、柔軟性が低下する場合があり、逆に低すぎても結節強度が低下する場合がある。本発明のポリアミド樹脂の融点は１８５℃以上、更には１９０℃以上であることが好ましく、２４５℃以下、更には２４０℃以下であることが好ましい。なお、本発明でいうポリアミドの融点とは、示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に認められる融解ピーク温度として定義されるものである。
【００２５】
本発明において共重合ポリアミド樹脂の製造方法は、特に制限はなく、従来公知のポリアミドの製造方法を適用することができる。例えば、バッチ式または連続式重合方法により、必要に応じて常圧、減圧、加圧操作を繰り返して、共重合ポリアミドを製造することができる。具体的には例えば、同一反応容器に各々重縮合反応原料となる水溶液を所定量仕込み、必要に応じて分子量調節剤としての酢酸、安息香酸のようなモノカルボン酸、ステアリルアミン、ドデシルアミンのようなモノアミンなどを加え、更には耐熱安定剤、耐候安定剤、重合促進剤等も添加することができる。
【００２６】
ジアミン類とジカルボン酸類は、それぞれ単独で反応容器に供給してもよいが、予め、両者を反応させて等モル塩（ジアンモニウム塩）を形成させてから、該塩を反応容器に供給する態様が好ましい。例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩（ＡＨ塩又は６６塩）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の当モル塩（６Ｔ塩）などを利用することができる。これらの水溶液と、所定量のε−カプロラクタムとの水溶液を固体の析出が生じない範囲まで昇温し、水を留出させて重縮合する手法も用いることができる。何れも、窒素ガスで反応容器の内部を置換したのち、攪拌下で加熱して内部の圧力を一部逃がしながら一定の圧力で所定の温度、時間重合を行う。その後、内部の圧力を大気圧まで下げ、更には減圧下として一定時間加熱して所望のポリマー粘性となったところで重合反応容器より口金を通して水中にストランド状に吐出する。これを切断してチップとし、次いで沸騰水を用いて未反応モノマー抽出除去する。その後乾燥して多元共重合ポリアミドとして取得される。
【００２７】
重縮合反応を行うに当たり、全ての反応原料を同一反応系内に供給して行うのが好ましい。場合によっては、原料の１つ以上を１つの系内にて濃縮或いはプレ重合を行い、別の系内にて原料水溶液を加えて重縮合を行うことができる。また、原料の１つ以上を１つの系内にて濃縮或いはプレ重合を行い、他の１つ又は２つ以上の系内にて同様に濃縮或いはプレ重合を行い、これら濃縮或いはプレ重合を行ったものの２つ以上を混合した後に重縮合することも可能である。
【００２８】
本発明の共重合ポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度として、通常１．５〜８．０、好ましくは２．０〜５．０である。相対粘度が１．５未満では、実用的強度が不十分なため、８．０以上では、溶融流動性が低下し、成形加工性が損なわれるので好ましくない。
【００２９】
本発明の共重合ポリアミド樹脂は必要に応じて、低分子量物や重合促進剤等を除く目的でアルコール系溶剤、熱水等を用いた抽出処理を施すことも可能である。又、本発明で得られるポリアミド樹脂は、公知の方法により任意の段階で、含有する水分等を真空乾燥機、通風乾燥機で適宜乾燥することが可能である。
【００３０】
更に本発明のポリアミド樹脂は、構成成分のうち３０重量％未満、好ましくは１０重量％未満で、かつ、本発明の効果を損なわない量の他の成分も共重合することができる。
【００３１】
代表的な共重合成分としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、上記共重合ポリアミド樹脂をモノフィラメント用に供するには、未延伸糸を適宜延伸する方法がとられる。例えば、加熱雰囲気中、軸方向に２段又は３段階に分けて延伸、および熱固定する。未延伸糸は、常法に従って押出機を用いて紡糸ノズルから押出・冷却したものが使用できる。この未延伸フィラメントの太さを調整することによって釣り糸の太さを０．００５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍに調整する。また長さ方向に対して太さを連続的に変化させた、いわゆるテーパードラインとすることも出来る。
【００３３】
本発明者らが知得している３段階延伸法の一例を示すと、その１段目の延伸では、未延伸糸を３〜５倍、好ましくは３．２〜４倍に延伸する。この延伸は熱風、または熱温水中、スチームなどの加熱媒体中で、実施されるが、９０〜１０５℃のスチーム雰囲気で行うのが好ましい。２段目の延伸は、通常の方法でよいが、加熱雰囲気を熱風で構成し、温度１２０〜２５０℃で１．０５〜２．０倍の延伸を行う。３段目で熱固定を実施するが、０〜１０％のリラックスを行いながら、１４０〜２５０℃の温度で行う。トータルの延伸倍率は、通常４．５〜７．０倍、好ましくは５．０〜６．５倍である。
【００３４】
未延伸糸を製造する際の冷却を水で行う場合は、既知の添加剤、例えばビスアミド化合物を０．０５〜０．５重量部、共重合ポリアミドに配合すれば、延伸操作が行いやすく、したがって強度も高くなるので好ましい。使用可能なビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルテレフタル酸アミドが代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
本発明に使用する共重合ポリアミドにはビスアミド以外に他の添加剤、例えば滑剤、熱安定剤、耐候剤、可塑剤、着色剤、染料などを含有させてもよい。効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。
【００３６】
また、ポリアミドモノフィラメントを釣糸用にする場合には表面に油剤と呼ばれる、ポリオキシエチレンの脂肪酸エステル類やシリコンエマルジョンなどの既知の成分を塗布することにより、リールなどでの巻き取り作業において、釣り糸表面に傷の発生を防止することもできる。
【００３７】
また、本発明の共重合ポリアミドは、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとしても使用することができる。
【００３８】
また、本発明のポリアミド樹脂は、釣糸用以外にも連続嵩高糸（ＢＣＦ：Bulked Continuous Filament）、マルチフィラメントや不織布を紡糸し、カーペットの構成層である、パイル糸、基布等にも使用できる。更に必要に応じて結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）が添加を添加してフィラメントの剛性を高めることができる。パイル糸用ＢＣＦや基布用のマルチフィラメントを着色する場合は予めナイロン樹脂と分散着色剤を混合して原着色や染色すれば良い。該パイル糸は、タフテッド、フック等の従来の手法等により基布に植毛される。本発明の共重合ポリアミド樹脂はマットの構成層、家庭用カーペット、オフィス用カーペット、自動車用カーペット、衣料品用の原糸としても好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００４０】
ポリアミドの物性測定、構造単位の定量及びモノフィラメントの評価は下記の方法に従った。
１．相対粘度（ηｒ）：
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
２．融点：
示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合の融解ピーク温度を求めた。
３．直線強度および結節強度
ＪＩＳ Ｌ１０１３に従って、乾時直線強度、乾時結節強度を測定した。なお、繊度、強度の単位はＳＩの応力単位であるＧＰａで標記した。
【００４１】
４．ポリアミド構成単位の含有量
＜前処理＞
ポリアミド樹脂０．１ｇと６Ｎ塩酸１０ｍｌをガラス管アンプルに仕込み密閉した後、１６０℃、１０時間保持してポリアミド樹脂を加水分解した。次いで得られた処理液に２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、次いで仕込み純水にて総量を２５ｍｌにした液を前処理液とした。
＜６−アミノカプロン酸の定量＞
上記調整した前処理液をＨＰＬＣで測定した。
【００４２】
装置 ：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：資生堂カプセルパックC18 MG S-3 ３μｍ 4.6ｍｍ×75ｍ
検出器：ＵＶ２０５ｎｍ
移動相：１５％アセトニトリル水溶液（0.01Ｍオクタンスルホン酸）
＜テレフタル酸，アジピン酸の定量＞
上記調整した前処理液をＨＰＬＣで測定した。
【００４３】
装置 ：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：資生堂カプセルパックC18 MG S-3 ３μｍ 4.6ｍｍ×75ｍ
検出器：ＵＶ２４０nm
移動相：１５％アセトニトリル水溶液(0.01Ｍオクタンスルホン酸)
＜ヘキサメチレンジアミンの定量＞
上記した前処理液を７０℃にて減圧乾燥した試料にビストリメチルシリルアセトアミド５ｍｌ、アセトニトリル５ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを加え、７０℃、１０分間トリメチルシリル化処理をおこなった。次いで、当該試料をＧＣ／ＭＳで測定した。
【００４４】
装置 ：日本電子ＪＭＳ−７００
カラム：ＤＢ−１ １．０μｍ ０．３２ｍｍ×３０ｍ
カラム初期温度：１２０℃，昇温速度：１０℃／分，注入口温度：３２０℃
キャリアガス：ヘリウム
上記した４成分の測定結果よりヘキサメチレンジアミン・アジピン酸単位，6-アミノカプロン酸単位，ヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸単位を算出してポリアミド単位とした。
【００４５】
ポリアミドの製造原料として下記を使用した。
１．アジピン酸・ヘキサメチレンジアンモニウム塩（ＡＨ塩）：商品名SEL NYLON-AH SALT（Rhodia社製）
２．ε−カプロラクタム：商品名CAPROLACTAM（三菱化学社製）
３．テレフタル酸：商品名ＱＴＡ（三菱化学社製）
４．ヘキサメチレンジアミン：商品名８０ＨＭＤ（旭化成社製）
５．テレフタル酸・ヘキサメチレンジアンモニウム塩（６Ｔ塩）：ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸が等モルになるように２０重量％水溶液として用いた。
【００４６】
［実施例１］
１５０Ｌの原料調整槽に、窒素ガス雰囲気下、ＡＨ塩３７．２ｋｇ、ε−カプロラクタム６．６ｋｇ、６Ｔ塩の２０重量％水溶液６．０ｋｇ（６Ｔ塩として１．２ｋｇ）、水７５．０Ｌを仕込んで原料水溶液を調整し、温度を９０℃まで昇温した。前記した液を２００Ｌのオートクレーブに、定量性ポンプにより６０分かけて送液した。送液後、オートクレーブ内圧を１５ＫＧに保持しながら内温を２６０℃まで昇温した。送液終了から２６０℃までの昇温には１８０分間を要した。昇温終了後、オートクレーブの圧力を大気圧まで６０分間かけて放圧し、所定攪拌動力になるまで更に減圧反応を行った。反応終了時の圧力は４７０ｔｏｒｒであった。撹拌を止めて窒素ガスを導入してオートクレーブを加圧に保圧した。次いで、溶融状態の共重合ポリアミド樹脂をストランドとして抜き出しペレット化し、当該ペレットを沸騰水を用いて、未反応モノマーを抽出除去して、１２０℃、１ｔｏｒｒにてペレットを乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミドの相対粘度は３．６、融点は２３５℃であった。
【００４７】
上記で得られた共重合ポリアミド１００重量部に対して、にエチレンビスステアリン酸アミドを０．２重量部配合し、直径０．５ｍｍの孔が２４個あるダイスを通して、押出温度２５０℃で押出し、未延伸糸を得た。その後、次に示す細物モノフィラメント製造条件１でモノフィラメントの製造を行った。得られた細物モノフィラメント（直径０．０７７ｍｍ）について、乾時直線強度、乾時結節強度の評価を実施し、結果を表１に示した。
【００４８】
＜細物モノフィラメント製造条件１＞
冷却水温度 ：１５℃冷水
第１段延伸 ： 温度９８℃、スチーム雰囲気
第１段延伸倍率：３．５倍
第２段延伸 ：１６０℃、熱風雰囲気
第２段延伸倍率：１．７１倍
熱固定温度 ：１６０℃
熱固定弛緩倍率：２％
総合延伸倍率 ：５．８７倍
【００４９】
［実施例２］
実施例１において、原料仕込み組成をＡＨ塩３６．３ｋｇ、ε−カプロラクタム７．１ｋｇ、６Ｔ塩２０重量％水溶液を８ｋｇと変えた以外は実施例１と同様に重合して３元共重合ポリアミド樹脂を得た。以下実施例１と同様に、未延伸糸及び細物延伸モノフィラメントを製造し、物性測定結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
実施例１において、原料仕込み組成をＡＨ塩３４．２ｋｇ、ε−カプロラクタム８．７ｋｇ、６Ｔ塩２０重量％水溶液を１０．５ｋｇと変えた以外は実施例１と同様に重合して３元共重合ポリアミド樹脂を得た。以下実施例１と同様に、未延伸糸及び細物延伸モノフィラメントを製造し、物性測定結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
２００Ｌのオートクレーブに、ε−カプロラクタム４８ｋｇを仕込み、窒素ガス雰囲気にして、密閉し１５０℃に昇温、別に調整したＡＨ塩１２ｋｇの４０％水溶液を、内温１５０℃、内圧２．５ＫＧに保ちながら定量性ポンプにより送液した。送液後、オートクレーブの内圧を１０ＫＧに保持しながら内温を２６０℃まで昇温した。昇温後放圧し、所定攪拌動力になるまで減圧反応を行った。撹拌を停止し、窒素ガスを導入して常圧に保圧した。次いで、オートクレーブから溶融状態の共重合ポリアミドをストランドとして抜き出しペレット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミドの相対粘度は３．５、融点は１９５℃であった。これ以後、実施例１と同様に、未延伸糸及び細物延伸モノフィラメントを製造し、物性測定結果を表１に示した。
【００５２】
［比較例２］
２００Ｌのオートクレーブに、ε−カプロラクタム５４ｋｇを仕込み、窒素ガス雰囲気にして、密閉し１５０℃に昇温、別に調整した６Ｔ塩６ｋｇの２０％水溶液を、攪拌下に内温１５０℃、内圧２．５ＫＧに保ちながら定量性ポンプにより送液した。送液後、オートクレーブの内圧を１０ＫＧに保持しながら内温を２６０℃まで昇温した。昇温後放圧し、所定攪拌動力になるまで減圧反応を行った。窒素ガスを導入して加圧に保圧後、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミドの相対粘度は３．５、融点は２０５℃であった。これ以後、実施例１と同様に、未延伸糸及び細物延伸モノフィラメントを製造し、物性測定結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例３］
２００Ｌのオートクレーブに、ε−カプロラクタム５２．２ｋｇを仕込み、窒素ガス雰囲気にして、密閉し１５０℃に昇温、別に調整したＡＨ塩６．０ｋｇと６Ｔ塩１．８ｋｇの４０％水溶液を、攪拌下に内温１５０℃、内圧２．５ＫＧに保ちながら定量性ポンプにより送液した。送液後、オートクレーブの内圧を１０ＫＧに保持しながら内温を２６０℃まで昇温した。昇温後放圧し、所定攪拌動力になるまで減圧反応を行った。窒素ガスを導入して加圧に保圧後、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミドの相対粘度は３．７５、融点は１９８℃であった。これ以後、実施例１と同様に、未延伸糸及び細物延伸モノフィラメントを製造し、物性測定結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例４］
１５０Ｌの原料調整槽に、窒素ガス雰囲気下、ＡＨ塩４５．０ｋｇ、水６７．５ｋｇを仕込み、原料水溶液を調整し、温度を９０℃まで昇温した。前記原料水溶液を２００Ｌのオートクレーブに攪拌下定量性ポンプにより送液した。送液後、オートクレーブの内圧を１５ＫＧに保持しながら内温を２６０℃まで昇温した。昇温後放圧し、所定攪拌動力になるまで減圧反応を行った。窒素ガスを導入して加圧に保圧後、ストランドとして抜き出しペレット化して、次いで乾燥した。このようにして得られたポリアミド６６の相対粘度は３．５、融点は２６４℃であった。
【００５５】
これ以後、実施例１と同様に細物モノフィラメントの製造を試みるも、第２段延伸工程にて糸切れが多発してモノフィラメントが得られなかった。そこで、糸切れが発生せずに細物モノフィラメントが安定して得られるまで、下記に示す、細物モノフィラメント製造条件２に従い、第２段延伸倍率を下げ、第２段延伸温度を上げ、かつ熱固定温度を上げることで、細物モノフィラメントを製造した。得られた細物モノフィラメント（直径０．０７２ｍｍ）について、乾時直線強度、乾時結節強度の評価を実施し、結果を表１に示した。
【００５６】
＜細物モノフィラメント製造条件２＞
冷却水温度 ：１５℃冷水
第１段延伸 ：９８℃、スチーム雰囲気
第１段延伸倍率：３．５倍
第２段延伸 ：１７０℃、熱風雰囲気
第２段延伸倍率：１．６５倍
熱固定温度 ：１７０℃
熱固定弛緩倍率：２％
総合延伸倍率 ：５．６６倍
【００５７】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の３元系共重合ポリアミドからなるモノフィラメント釣り糸は、強度が優れていることが判明した。６Ｔ塩を欠く２元系ポリアミド（比較例１）は強度に劣り、６６塩を欠く２元系ポリアミド（比較例２）は更に強度に劣る。６／６６／６Ｔの３元系ポリアミドであっても６−アミノカプロン酸単位が主体のもの（比較例３）は強度の向上が見られるものの実用レベルには不足である。ポリアミド６６単独（比較例４）はポリアミドの融点が高くてモノフィラメントの延伸操作に難点があり、高温側で延伸倍率を小さくすると延伸は可能であるが、フィラメント物性に劣るものとなる。
【００５８】
表１から、ポリアミド樹脂の構成成分として、（１）ジアミン単位と脂肪族ジカルボン酸単位からなる脂肪族ポリアミド単位が７０〜９０重量％、（２）６−アミノカプロン酸単位が８〜３０重量％、（３）芳香族ジカルボン酸単位とジアミン単位からなる芳香族ポリアミド単位が１〜２５重量％の範囲にある場合、特に（１）が７５〜８５重量％、（２）が１０〜２５重量％、（３）が２〜２０重量％である場合に顕著な効果を奏することが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により提供された、ポリアミド樹脂並びにそれからなるモノフィラメントはテグス、魚網、ガット用として優れた性能を得ることが期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂の構成成分として６−アミノカプロン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、及びジアミン単位を含有し、脂肪族ジカルボン酸単位とジアミン単位の合計含有量が、６−アミノカプロン酸単位の含有量よりも多く、且つ示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合の融点が、１８０℃以上２５０℃以下であることを特徴とするポリアミド樹脂。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸単位とジアミン単位の合計含有量が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
ジアミン単位の７０〜１００重量％が脂肪族ジアミンで構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
ポリアミド樹脂の構成成分が、（１）ジアミン単位と脂肪族ジカルボン酸単位からなる脂肪族ポリアミド単位が６０〜９４重量％、（２）６−アミノカプロン酸単位が５〜３５重量％、（３）芳香族ジカルボン酸単位とジアミン単位からなる芳香族ポリアミド単位が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
ポリアミド樹脂の構成成分が、（１）ジアミン単位と脂肪族ジカルボン酸単位からなる脂肪族ポリアミド単位が６０〜９４重量％、（２）６−アミノカプロン酸単位が５〜３５重量％、（３）芳香族ジカルボン酸単位とジアミン単位からなる芳香族ポリアミド単位が１〜３０重量％、並びに、（４）脂肪族ポリアミド単位、６−アミノカプロン酸単位、芳香族ポリアミド単位以外のポリアミド単位が０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂からなる、直径が０．００５〜０．５ｍｍのモノフィラメント。
【請求項７】
請求項６に記載のモノフィラメントからなる釣り糸。
【請求項８】
重縮合原料として、ε−カプロラクタム、脂肪族ジアミンを主要成分として含有するジアミン、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を使用して同一反応系内で重縮合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
ジアミンの７０〜１００重量％が脂肪族ジアミンで構成されることを特徴とする請求項８に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１】
ポリアミド樹脂の構成成分として６−アミノカプロン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、及びジアミン単位を含有し、脂肪族ジカルボン酸単位とジアミン単位の合計含有量が、６−アミノカプロン酸単位の含有量よりも多く、且つ示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合の融点が、１８０℃以上２５０℃以下であることを特徴とするポリアミド樹脂。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸単位とジアミン単位の合計含有量が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
ジアミン単位の７０〜１００重量％が脂肪族ジアミンで構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
ポリアミド樹脂の構成成分が、（１）ジアミン単位と脂肪族ジカルボン酸単位からなる脂肪族ポリアミド単位が６０〜９４重量％、（２）６−アミノカプロン酸単位が５〜３５重量％、（３）芳香族ジカルボン酸単位とジアミン単位からなる芳香族ポリアミド単位が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
ポリアミド樹脂の構成成分が、（１）ジアミン単位と脂肪族ジカルボン酸単位からなる脂肪族ポリアミド単位が６０〜９４重量％、（２）６−アミノカプロン酸単位が５〜３５重量％、（３）芳香族ジカルボン酸単位とジアミン単位からなる芳香族ポリアミド単位が１〜３０重量％、並びに、（４）脂肪族ポリアミド単位、６−アミノカプロン酸単位、芳香族ポリアミド単位以外のポリアミド単位が０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂からなる、直径が０．００５〜０．５ｍｍのモノフィラメント。
【請求項７】
請求項６に記載のモノフィラメントからなる釣り糸。
【請求項８】
重縮合原料として、ε−カプロラクタム、脂肪族ジアミンを主要成分として含有するジアミン、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を使用して同一反応系内で重縮合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
ジアミンの７０〜１００重量％が脂肪族ジアミンで構成されることを特徴とする請求項８に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１７６６５６（Ｐ２００６−１７６６５６Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７１５０３（Ｐ２００４−３７１５０３）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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