ポリアミド組成物
【課題】剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、低吸水性、低そり性、及び耐候性に優れるポリアミド組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、（Ｂ）アパタイトと、を含有するポリアミド組成物。
【解決手段】（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、（Ｂ）アパタイトと、を含有するポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物、ポリアミド組成物の製造方法、及びポリアミド組成物を含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性や耐薬品性に優れていることから、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００５】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。
【０００６】
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また本ポリマーの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性、耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光などに曝される用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１０】
特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
【００１１】
特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でないなどの問題がある
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、低吸水性、低そり性、及び耐候性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を主たる構成成分として重合させたポリアミドと、アパタイトと、を含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）アパタイトと、を含有するポリアミド組成物。
（２）
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、（１）に記載のポリアミド組成物。
（３）
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、（１）又は（２）に記載のポリアミド組成物。
（４）
前記脂環族ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（５）
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（６）
前記（Ａ）ポリアミドの融点が、２７０〜３５０℃である、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（７）
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が、５０〜８５％である、（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（８）
前記（Ｂ）アパタイトが、下記一般式で示される、（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
Ａ10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（Ｘ）2-z・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｚは０≦ｚ＜２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦１６の正数である。Ａは金属元素を示し、Ｘは陰イオンを示す。）
（９）
前記（Ｂ）アパタイトが分散して存在している、（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（１０）
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）アパタイト０．０１〜８０質量部を含有する、（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（１１）
（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
（１２）
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、（Ｂ）アパタイト形成成分と、を混合する工程と、
前記（ａ）ジカルボン酸と前記（ｂ）ジアミンとの重合反応と、及びアパタイトの合成反応と、を行う工程と、を含む、ポリアミド組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、低吸水性、低そり性、及び耐候性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
本実施の形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）アパタイトと、を含有するポリアミド組成物である。
【００１８】
（Ａ）ポリアミド
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである：
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
【００１９】
（ａ）ジカルボン酸
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
【００２０】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００２１】
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２３】
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。
【００２６】
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性、及び剛性などに優れるポリアミドとすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２９】
（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９０モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１０〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が７０〜８５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００３０】
本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
【００３１】
（ｂ）ジアミン
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
（ｂ）ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００３２】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び剛性などの観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００４０】
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４１】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。
本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００４２】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００４３】
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の脂環族ジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。
【００４７】
（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施の形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
（Ａ）ポリアミドは、特に限定されるものではなく、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００４９】
ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。
【００５０】
ポリアミドの製造方法において、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を５０〜８５％に維持して重合することが好ましく、ポリアミドの流動性の観点から、５０〜８０％に維持して重合することがより好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に、８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
【００５１】
ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドの色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
【００５２】
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００５３】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００５４】
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標とした。
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。
【００５５】
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
【００５６】
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００５７】
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００５８】
（Ｂ）アパタイト
本実施の形態のポリアミド組成物は、前記（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）アパタイトを含有するポリアミド組成物である。
ポリアミド組成物が、（Ｂ）アパタイトを含有することにより、流動性及び剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、及び低吸水性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、ポリアミド組成物としても、流動性及び剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、及び低吸水性に優れると共に、さらに、低そり性及び耐候性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
【００５９】
本実施の形態において用いられる（Ｂ）アパタイトとしては、リン酸系金属化合物を含有する化合物であれば特に限定されるものではなく、下記一般式で示されるアパタイトが挙げられる。
Ａ10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（Ｘ）2-z・ｎＨ2Ｏ
式中、ｚは０≦ｚ＜２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦１６の正数である。Ａは金属元素を示し、Ｘは陰イオンを示す。
成形性、耐候性、剛性、及び低そり性の観点から、ｚは０≦ｚ＜１の正数であることが好ましく、また、ｎは０≦ｎ≦４の正数であることが好ましい。
金属元素としては、元素周期律表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族元素、スズ、及び鉛が挙げられる。
得られるポリアミド組成物の経済性、安全性、剛性、及び低そり性などの点から、金属元素としては、二価の金属元素である、２Ａ族元素であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これら金属元素を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
陰イオンとしては、水酸化物イオン（ＯＨ-）、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）などの一価の陰イオンが挙げられる。これら陰イオンとしての陰イオン元素又は陰イオン化合物は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
アパタイトとしては、Ｘが水酸化物イオンである水酸アパタイト、Ｘとしてフッ化物イオンを含むフッ素化アパタイト（Ｘの一部又は全部がフッ化物イオン）、Ｘとして塩化物イオンを含む塩素化アパタイト（Ｘの一部又は全部が塩化物イオン）が挙げられ、Ａは、カルシウムであることが好ましい。Ｘの一部又は全部がフッ化物イオン及び塩化物イオンである場合には、塩素化アパタイトという。
前記式中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ42-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）、又はＸの一部が炭酸イオン（ＣＯ32-）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。
アパタイトとしては、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイトなどが好ましい。
これらアパタイトは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
アパタイトとしては、ヒドロキシアパタイト（Ｈａｐ 太平洋化学産業（株）製）などを用いることができる。
また、アパタイトは、アパタイト形成成分を用いて、従来公知の方法により合成することもできる。
斯かる合成方法としては、例えば、水酸アパタイトの合成方法として、水酸化カルシウムとリン酸などとを約ｐＨ８の水溶液中で反応させる湿式法、リン酸一水素カルシウムなどを約２００℃、１５気圧の高温高圧条件下で行う水熱法などが挙げられる。
【００６２】
アパタイトの形成成分（原料）としては、リン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物などが挙げられ、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物の混合物を用いてもよい。
【００６３】
リン酸系金属化合物のリン酸類としては、例えば、オルトリン酸（ＰＯ43-）、ピロリン酸（Ｐ2Ｏ74-）、トリポリリン酸（Ｐ3Ｏ105-）、メタリン酸、亜リン酸（ＨＰＯ32-）、次亜リン酸（ＨＰＯ22-）などが挙げられる。
本実施の形態においては、リン酸類としては、リンが砒素（Ａｓ）やバナジウム（Ｖ）に置き換わった化合物、すなわち砒酸類やバナジウム酸類を用いることもできる。
リン酸系金属化合物としては、リン酸一水素カルシウム(ＣａＨＰＯ4・ｍＨ2Ｏ、ｍは０≦ｍ≦２の正数である。)、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）、ニリン酸カルシウム（α−及びβ−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7）、リン酸三カルシウム（α−及びβ−Ｃａ3（ＰＯ4）2）、リン酸四カルシウム（Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ3・Ｈ2Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2）、リン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）、リン酸マグネシウム第三・八水和物（Ｍｇ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）、リン酸バリウム第二（ＢａＨＰＯ4）などが挙げられる。
これらの中でも、経済性、靭性、及び耐候性により優れる点から、オルトリン酸とカルシウムの塩である化合物が好ましく、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4・ｍＨ2Ｏ、ｍは０≦ｍ≦２の正数である。）がより好ましい。
リン酸一水素カルシウムとしては、無水リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）とリン酸一水素カルシウムニ水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）が好ましい。
これらリン酸系金属化合物は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
リン酸系金属化合物を２種類以上組み合わせる場合には、例えば、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）と二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7）とを用いるように、同種の金属元素を含有する化合物の組み合わせや、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）とリン酸マグネシウム三水和物（ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）とを用いるように、異種の金属元素を含有する化合物の組み合わせなどが挙げられる。
【００６５】
リン酸系金属化合物は、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５８）で記載されているＶａｎ ＷａｚｅｒによるＣａＯ−Ｈ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5系の状態図が示すように、水の存在下、リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することによる公知の方法で得ることができる。
より具体的には、例えば、２０〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶液に、リン酸アルカリ溶液及び塩化カルシウム溶液を滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などによればよい。
【００６６】
非リン酸系金属化合物としては、リン酸類以外で金属元素と化合物を形成するものであれば特に限定されるものではなく、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムなど）、金属臭化物（臭化カルシウムなど）、金属ヨウ化物（ヨウ化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅など）、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウムなど）、硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸金属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど）、金属元素とジカルボン酸との化合物（しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウムなど）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
これらの中でも、経済性、靭性、及び耐候性がより優れる点から、金属水酸化物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、及び金属酸化物などが好ましく、元素周期律表の２Ａ族元素であるカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、及び炭酸塩などがより好ましく、中でも、カルシウムがより好ましく、水酸化カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、及び酸化カルシウムがさらに好ましい。
これら非リン酸系金属化合物を、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
非リン酸系金属化合物を２種類以上組み合わせる場合には、例えば、水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとを用いるように、同種の金属元素を含有する化合物の組み合わせや、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとを用いるように、異種の金属元素を含有する化合物の組み合わせなどが挙げられる。
【００６８】
リン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、好ましくは平均粒子径が１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。
平均粒子径の測定は、アパタイト形成成分を純水又はアルコール類中に分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布装置で測定する方法や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を用いて測定する方法により測定することができる。
【００６９】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）アパタイトとを混合する方法や、ポリアミド形成成分（原料モノマー）に、アパタイト形成成分を配合し、次いでポリアミド形成成分の重合反応と、アパタイトの合成反応と、を行う方法などが挙げられる。
【００７０】
（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）アパタイトと、を混合する方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）アパタイトとをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ）ポリアミドに、一つ又は複数のサイドフィーダーから（Ｂ）アパタイトを配合する方法などが挙げられる。（Ｂ）アパタイトは、（Ａ）ポリアミドと混合する際に、マスターバッチとして混合してもよい。
溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができ特に限定されるものではなく、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー及びミキシングロールなどの溶融混練機などが挙げられる。
【００７１】
ポリアミド組成物の製造方法としては、靭性の観点で、ポリアミド形成成分（原料）に、アパタイト形成成分（原料）を配合し、次いでポリアミド形成成分の重合反応とアパタイトの合成反応を行う方法が好ましい。
ポリアミド形成成分の重合反応とアパタイトの合成反応を行う方法としては、ポリアミド形成成分とアパタイト形成成分との配合物を加熱し、ポリアミド形成成分をアパタイト形成成分の存在下に重合し、その後アパタイトを合成する方法や、アパタイト形成成分をポリアミド形成成分の存在下に反応させ、その後ポリアミド形成成分を重合する方法が挙げられる。
該方法としては、前記両形成成分の配合物を４０〜３６０℃の温度下で、ポリアミドの重合反応及びアパタイトの合成反応を進行させる方法であることが好ましく、より好ましくは、前記両形成成分の配合物を加圧下、４０〜３６０℃の温度下で、ポリアミド形成成分の重合反応及びアパタイトの合成反応を同時並行的に進行させる方法である。
【００７２】
ポリアミド形成成分とアパタイトの形成成分との配合方法としては、固体状のポリアミド形成成分とアパタイトの形成成分を直接混合する方法、ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト形成成分の水溶液や懸濁液とを配合する方法などが挙げられる。また、アパタイトの分散性を向上させるために、必要に応じて、ポリアミド形成成分やアパタイト形成成分に分散剤や錯化剤などの化合物を添加してもよい。
【００７３】
分散剤としては、特に限定されるものではなく、公知の分散剤を用いることができる。
分散剤としては、例えば、「分散・凝集の解明と応用技術、１９９２年」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が好ましく、価格及び靭性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸などのオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類などが挙げられる。
【００７４】
錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、尿素などが挙げられる。中でも、価格及び靭性の観点からクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンが好ましい。
【００７５】
本実施の形態において、ポリアミド組成物中に含有されるアパタイトの確認は、例えば、ペレットや成形品などを用いて、広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで直接確認する方法や、ペレットや成形品などをフェノールなどのポリアミドが可溶な溶媒に浸しポリアミドを溶出し、残った分離成分を広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認する方法などにより行うことができる。
【００７６】
ポリアミド組成物中に含有されるアパタイトは、結晶性アパタイトであっても、非晶性アパタイトであってもよいが、剛性の観点から、結晶性アパタイトであることが好ましい。
アパタイトが結晶性であることは、ペレットや成形品などの広角Ｘ線回折を測定して確認することができる。
また、ペレットや成形品などをフェノールなどのポリアミドが可溶な溶媒に浸し、ポリアミドを溶出し、残った分離成分の広角Ｘ線回折を測定して確認することもできる。アパタイトが結晶性であることの確認方法としては、Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝１．５４２Å）を用いて、分離成分の広角Ｘ線回折を測定し、回折角（２θ）が２５．５〜２６．５度に（００２）面ピークが存在し、さらに回折角（２θ）が３２．５〜３３．５度に（３００）面ピークが存在することを確認すればよい。
【００７７】
本実施の形態において、（Ｂ）アパタイトのポリアミド組成物中の含有量は、特に限定されるものではない。
ポリアミド組成物中の（Ｂ）アパタイトの含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜８０質量部であり、より好ましくは０．０５〜６０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜４０質量部であり、よりさらに好ましくは０．５〜３０質量部である。
（Ｂ）アパタイトの含有量を０．０１質量部以上とすることにより、剛性、耐熱性、低そり性、及び耐候性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、（Ｂ）アパタイトの含有量を８０質量部以下とすることにより、成形加工時の流動性の低下を抑制することができる。さらに成形品外観や靭性の低下を抑制することもできる。
【００７８】
ポリアミド組成物中のアパタイトの含有量は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｒ３４２０に準じて、測定することができる。
【００７９】
本実施の形態において、（Ｂ）アパタイトのリンに対する金属元素のモル比は、好ましくは０．９〜１０．０であり、より好ましくは１．２〜５．０であり、さらに好ましくは１．３〜２．０である。
該モル比が０．９以上であれば、押出や成形加工時に気泡の混入や発泡を減ずることができ、収率よく成形品とすることができる。また、該モル比が１０．０以下であれば、靱性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
リンに対する金属元素のモル比は、アパタイト中の金属元素とリンの含有量を、それぞれ測定することにより測定することができる。
アパタイト中の金属元素の含有量と、リンの含有量は、下記実施例に記載する方法により測定することができる。
【００８０】
ポリアミド形成成分に、アパタイト形成成分を配合し、次いでポリアミド形成成分の重合反応とアパタイトの合成反応を行う方法により製造されるポリアミド組成物においては、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）アパタイトの界面が極めて良好に固着、接着しているという特徴を持つ。また、斯かるポリアミド組成物においては、重合されていくポリアミドと合成されていくアパタイトとの両者間に、イオン結合反応、吸着反応、又はグラフト化反応などの物理的又は化学的相互作用が起こり、アパタイト粒子の内部や表面部に、ポリアミド形成成分やポリアミドが取り込まれる。該アパタイトは、取り込まれた有機物を介して合成されるため、マトリックスであるポリアミド中に、均一かつ微細に分散し得る。このことにより、得られるポリアミド組成物は、ポリアミドとアパタイトとの界面が、驚くべきほど良好に固着、接着している。
【００８１】
本実施の形態において、ポリアミド組成物のマトリックスであるポリアミドはフェノール溶媒に溶出するのに対して、前記有機物はフェノール溶媒に溶出しないという性質を有する。ポリアミド組成物をフェノール溶媒で溶出し、ろ過すると、前記有機物はアパタイトと共に残存する。
アパタイト中の有機物の含有量は、アパタイト１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部であり、さらに好ましくは３〜５０質量部である。
前記有機物の含有量が１質量部以上であれば、靱性に優れるポリアミド組成物とすることができる。また、前記有機物の含有量が、１００質量部以下であれば、成形加工性（流動性）に優れるポリアミド組成物とすることができる。
【００８２】
本実施の形態において、前記有機物は、ポリアミド形成成分及び／又はポリアミドがアパタイトと物理的、化学的相互作用の結果、形成されるものであり、フェノール溶媒に溶出し得ない性質を有する。また、マトリックスであるポリアミドとの固着、接着性がより向上する点から、前記有機物の少なくとも一部はポリアミドであることが好ましく、水が含有されていてもよい。
【００８３】
前記有機物は、下記実施例に記載するように、分離したアパタイトを、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー及び熱分解成分のマススベクトル（ＭＳ）を測定することにより確認できる。また、分離したアパタイトの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によっても確認することができる。
有機物の同定は、分離したアパタイトの熱分解成分の中に、ポリアミド形成成分やポリアミドなどの熱分解成分と一致する特徴的な成分の存在を確認することにより行うことができる。
【００８４】
本実施の形態のポリアミド組成物は、アパタイトが分散して存在していることが好ましく、アパタイトが分散していることにより、引張伸度、吸水性、耐候性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施の形態において、「分散して存在している」とは平均粒子径が１μｍ以下の状態であることを意味し、アパタイトが分散していることは、下記電子顕微鏡写真法による平均粒子径により確認することができる。
【００８５】
本実施の形態において、アパタイトの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができる。
具体的には、成形品から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：写真倍率２．５万倍）を撮影し、アパタイトの粒子径ｄｉ、粒子数ｎを求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径＝Σｄｉ／ｎ
この場合、粒子が球状とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。また、平均粒子径の算出には最低２０００個の粒子について測定する。
【００８６】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇは、前記（Ａ）ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、本実施の形態におけるポリアミド組成物における測定値が、前記（Ａ）ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、靭性及び剛性などの機械物性、並びに耐薬品性に優れ、高い融点を有するポリアミド組成物を得ることができる。
【００８７】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の引張強度は、好ましくは８５ＭＰａ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。
引張強度の測定は、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行うことができる。
引張強度が８５ＭＰａ以上であることにより、剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００８８】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の引張伸度は、好ましくは１．０％以上であり、より好ましくは２．５％以上であり、さらに好ましくは４．０％以上であり、よりさらに好ましくは５．０％以上であり、もっとも好ましくは６．０％以上である。
引張伸度の測定は、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行うことができる。
引張伸度が１．０％以上であることにより、靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００８９】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の吸水率は、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下であり、さらに好ましくは２．４％以下である。
吸水率の測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
吸水率が３．０％以下であることにより、低吸水性に優れるポリアミドを得ることができる。
【００９０】
本実施の形態におけるポリアミド組成物のそり量は、好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．９ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。
そり量の測定は、下記実施例に記載するように、成形した平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔として測定することができる。
そり量が１．０ｍｍ以下であることにより、低そり性に優れるポリアミドを得ることができる。
【００９１】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の荷重たわみ温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。
荷重たわみ温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＩＳＯ−７５−２に準じて行うことができる。
荷重たわみ温度が８０℃以上であることにより、耐熱性に優れるポリアミドを得ることができる。
【００９２】
本実施の形態におけるポリアミド組成物のΔＥは、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。
ΔＥの測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
ΔＥは、４．０以下であることにより、耐候性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００９３】
本実施の形態におけるポリアミド組成物のグロス保持率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。
グロス保持率の測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
グロス保持率は、２０％以上であることにより、耐候性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００９４】
本実施の形態のポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、例えば、強化材、難燃剤、フィブリル化剤、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチ含む）、可塑剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、強化剤、並びに他のポリマーなどを添加することができる。
【００９５】
本実施の形態におけるポリアミド組成物を含む成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて、ポリアミド組成物から得ることができる。
本実施の形態におけるポリアミド組成物から得られる成形品は、流動性及び剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、低吸水性、低そり性、及び耐候（光）性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物は、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、及び日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１Ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【００９７】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
（Ａ）ポリアミド形成成分
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル社製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）
（２）アジピン酸（ＡＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
（３）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
（４）テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
（ｂ）ジアミン
（５）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ） 東京化成工業（株）製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（６）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ） アルドリッチ製 商品名 １，９−ノナンジアミン
（７）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ） 特開平５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考に製造した。
（８）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（９）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ） 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム
【００９８】
（Ｂ）アパタイト
（１０）ヒドロキシアパタイト（Ｈａｐ） Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2 太平洋化学産業（株）製
アパタイト形成成分
（１１）リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ） 協和化学工業（株）製 商品名 キョーワード１０ 平均粒子径１０μｍ
（１２）重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3） 備北粉化工業（株）製 商品名 ソフトン１５００ 平均粒子径１．５μｍ
（１３）フッ化カルシウム（ＣａＦ2） キンセイマテック（株）製 商品名 蛍石粉末 平均粒子径５．０μｍ。
【００９９】
（１４）ポリアミド６６（ＰＡ６６） 旭化成ケミカルズ（株）製 商品名 レオナ（登録商標）１３００
【０１００】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
【０１０１】
［測定方法］
（１）（Ｂ）アパタイトの含有量
（Ｂ）アパタイトの含有量は、ＪＩＳ−Ｒ３４２０に準じて測定した。
ポリアミド組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却した。冷却したポリアミド組成物を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、灰分の質量をアパタイトの含有量として測定した。
表１〜３には、（Ａ）ポリアミド１００質量部とした場合の、（Ｂ）アパタイトの含有量を示す。
【０１０２】
（２）リンに対する金属元素のモル比
（ａ）金属元素量
ポリアミド組成物０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化した。冷却後、塩酸５ｍＬ及び純水５ｍＬを加えヒーター上で炭化物を煮沸溶解した。再び冷却し、純水を加え５００ｍＬとした。ＩＲＩＳ／ＩＰ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製）を用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにてポリアミド組成物０．５ｇ中のカルシウム量を測定した。
カルシウム以外の金属元素については、特性波長を変更することにより測定することができる。
（ｂ）リン量
ポリアミド組成物０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で分解した。冷却後、約３０％過酸化水素水５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍＬとした。ＩＲＩＳ／ＩＰ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製）を用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にてポリアミド組成物０．５ｇ中のリン量を測定した。
（ｃ）モル比
（ａ）と（ｂ）により得られた金属元素量とリン量から、リンに対する金属元素のモル比を求めた。
【０１０３】
（３）有機物の量
（ａ）アパタイトの分離
ポリアミド組成物１０ｇを秤量し、９０質量％フェノール水溶液２００ｍＬと混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器Ｈ１０３ＲＬＨ（国産遠心器（株）製）を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄みを除去した。さらに２００ｍＬの９０質量％フェノール水溶液を加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行った。
続いて、９９．５質量％エタノール２００ｍＬを加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄みを除去した。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥器中で、８０℃で１２時間乾燥し、アパタイトを分離した。
（ｂ）分離したアパタイトの熱減量率
上記（ａ）で分離したアパタイトを１０ｍｇ秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により熱減量率Ｘを求めた。
ＴＧＡ装置はＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、温度条件としては３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持した。
３０℃における初期質量（Ｗ0）と、５５０℃で１時間保持した後の最終質量（Ｗ1）を測定して、下記式により、熱減量率Ｘを算出した。
熱減量率Ｘ＝（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ1×１００
（ｃ）有機物の量
上記（ａ）で分離したアパタイトを３ｍｇ秤量し、以下の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び熱分解ＧＣ／ＭＳのパイログラムを得た。
・熱分解
装置：ダブルショットパイロライザーＰＹ−２０１０Ｄ（フロンティア製）
熱分解温度：５５０℃
・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
装置：ＨＰ−５８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製）
カラム：ＤＵＲＡＢＯＮＤ ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ製）
（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０℃→３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
・マススペクトル（ＭＳ）
装置：ＡｕｔｏＭＳ ＳｙｓｔｅｍＩＩ（ＪＥＯＬ製）
イオン化：ＥＩ（７０Ｖ）
測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜４００
温度：２００℃
得られた熱分解ＧＣのパイログラムを、保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分け、それぞれのピーク面積Ｓａ（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を算出し、上記（ｂ）で求めた熱減量率Ｘを用いて、下記式にて有機物の量を算出した。
有機物の量＝Ｘ×Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）
【０１０４】
（４）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とした。また、融点としてはＴｍ２を採用した。
【０１０５】
（５）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
【０１０６】
（６）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。該測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【０１０７】
（７）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１０８】
（８）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）用のダンベル試験片（３ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で、ポリアミド組成物ペレットを成形して作成した。
【０１０９】
（９）吸水率（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【０１１０】
（１０）水平面との最大隙間間隔（ｍｍ）（そり特性として）
ポリアミド組成物ペレットを射出成形機で、射出成形条件はシリンダー温度Ｔｍ２＋３０℃、金型温度Ｔｇ＋２０℃、成形サイクル６０秒で、厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形して、平板を得た。平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔としてそり量を測定した。
【０１１１】
（１１）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＩＳＯ引張試験用のダンベル射出成形試験片（４ｍｍ厚）を用いて、ＩＳＯ−７５−２に準じ、荷重１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＩＳＯ引張試験用のダンベル試験片（４ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、ポリアミド組成物ペレットをシリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形して作成した。
【０１１２】
（１２）耐候試験
上記（１０）で成形した平板を卓上自動切削機ＦＣ−１３０ＩＩ（大橋工業製）により切削して、９０ｍｍ×５０ｍｍの平板を得た。ＩＳＯ４８９２−２に準じて、２０００時間後の平板を得、以下の評価を行った。
試験機：ＡＴＬＡＳ社製Ｃｉ４０００（キセノンランプ）雨有り
ＢＳＴ＝６５℃、雨１８分／１２０分サイクル
（１２−１）ｂ値、ΔＥ
分光計色計（日本電色工業（株）製ＺＥ２０００）を用いて測色（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）した。未試験の平板の色調をｂ値として測定した。また、未試験の平板と試験後の平板の色差を国際照明委員会（ＣＩＥ）準拠の色差式に従い、ΔＥを算出した。
（１２−２）グロス保持率
（株）堀場製作所製ハンディ光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて光沢度（Ｇｓ６０）を測定した。
未試験の平板と試験後の平板の外観表面を測定し、グロス保持率を以下の式を用いて算出した。
グロス保持率（％）＝（試験後の光沢度）÷（試験前の光沢度）×１００
【０１１３】
［製造例１］
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。該均一水溶液に２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．１質量％未満に調整してから、ポリアミドの上記測定方法（４）〜（１２）に基づいて行った測定結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例１］
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。該均一水溶液中に２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
得られた水溶液に、アパタイト形成成分として、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）の２５質量％懸濁液を５４ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１３．５ｇ：４０．５ｇ）、及び重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の２５質量％懸濁液を２０．８ｇ（炭酸カルシウム：純水＝５．２ｇ：１５．６ｇ）加えた。
上記で得られた均一水溶液に懸濁液を加えた原料液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として、約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、原料液の濃度がポリアミド形成成分として約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミド組成物を得た。
上記（１）の測定結果より、アパタイトの含有量は１０．２ｍｇであった。
透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイトの平均粒子径は０．３２μｍであった。
上記（３）（ａ）で分離したアパタイトの赤外吸収スペクトルの観察から、ヒドロキシアパタイト（Ｈａｐ）には見られない１５４８ｃｍ-1のピークが確認された。該ピークは、Ｈａｐでは観測されないため、アパタイト−有機物複合体中の有機物に由来するピークであると示唆された。また、１４１６ｃｍ-1と１４５５ｃｍ-1に炭酸含有アパタイトであることを示すピークが確認された。
上記（１）〜（１２）の測定結果を表１に示す。アパタイトはヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）であった。
【０１１５】
［実施例２］
アパタイト形成成分として、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）の２５質量％懸濁液を５．２ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１．３ｇ：３．９ｇ）、重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の２５質量％懸濁液を１．６ｇ（炭酸カルシウム：純水＝０．４ｇ：１．２ｇ）、及びフッ化カルシウム（ＣａＦ2）の２５質量％懸濁液を０．５ｇ（フッ化カルシウム：純水＝０．１ｇ：０．４ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ポリアミド組成物を得た。
上記（１）〜（１２）の測定結果を表１に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイトの平均粒子径は０．２９μｍであった。アパタイトはフッ素化アパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｆ2）であった。
【０１１６】
［実施例３〜１５］
ポリアミド形成成分及びアパタイト形成成分の種類並びに添加量、樹脂温度の最終温度を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして実施して、ポリアミド組成物を得た。
上記（１）〜（１２）の測定結果を表１に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、いずれもアパタイトの平均粒子径は０．３０〜０．４０μｍであった。
【０１１７】
［比較例１〜８］
ポリアミド形成成分及びアパタイト形成成分の種類並びに添加量、樹脂温度の最終温度を表２に記載したように変更した以外は、実施１と同様にして実施して、ポリアミド組成物を得た。
上記（１）〜（１０）及び（１２）の測定結果を表２に示す。
なお、比較例１においては、重合途中で、オートクレーブ内で固化し、ストランドでの取り出しができなかったので、冷却後、塊で取り出し、粉砕機にて粉砕し、ペレットくらいの大きさにすることにより、ポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物を用いて成形片を得ることができなかったので、比較例１においては、上記（１）〜（７）の測定結果を表２に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、いずれもアパタイトの平均粒子径は０．３０〜０．４０μｍであった。
【０１１８】
［実施例１６〜１９］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．２質量％に調整した。
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍ）、設定温度３４５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミドとヒドロキシアパタイト（Ｈａｐ）を予め表３に示す割合でブレンドしたものを供給した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。
上記（１）〜（３）、（８）〜（１０）、及び（１２）の測定結果を表３に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、いずれもアパタイトの平均粒子径は２．５〜４．０μｍであった。
【０１１９】
［実施例２０］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．２質量％に調整した。
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍ）、設定温度３４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミドとアパタイトマスターバッチ（ＭＢ）として比較例８のポリアミド組成物を予め質量比で９８：２の割合でブレンドしたものを供給した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。
上記（１）〜（３）、（８）〜（１０）、及び（１２）の測定結果を表３に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイトの平均粒子径は０．２７μｍであった。
【０１２０】
［比較例９］
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍ）、設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口よりＰＡ６６とアパタイトマスターバッチ（ＭＢ）として比較例８のポリアミド組成物を予め質量比で９８：２の割合でブレンドしたものを供給した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。
上記（１）〜（３）、（８）〜（１０）、及び（１２）の測定結果を表３に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイトの平均粒子径は０．３０μｍであった。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
表１〜３の結果から、特定の（ａ）及び（ｂ）を重合させた（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）アパタイトを含有する実施例１〜２０のポリアミド組成物は、剛性、靭性、耐熱性、低吸水性、低そり性、耐候性の全ての点で特に優れた特性を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、低吸水性、低そり性、及び耐候性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。そして、本発明のポリアミド組成物は、自動車用、産業工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物、ポリアミド組成物の製造方法、及びポリアミド組成物を含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性や耐薬品性に優れていることから、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００５】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。
【０００６】
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また本ポリマーの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性、耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光などに曝される用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１０】
特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
【００１１】
特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でないなどの問題がある
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、低吸水性、低そり性、及び耐候性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を主たる構成成分として重合させたポリアミドと、アパタイトと、を含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）アパタイトと、を含有するポリアミド組成物。
（２）
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、（１）に記載のポリアミド組成物。
（３）
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、（１）又は（２）に記載のポリアミド組成物。
（４）
前記脂環族ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（５）
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（６）
前記（Ａ）ポリアミドの融点が、２７０〜３５０℃である、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（７）
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が、５０〜８５％である、（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（８）
前記（Ｂ）アパタイトが、下記一般式で示される、（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
Ａ10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（Ｘ）2-z・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｚは０≦ｚ＜２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦１６の正数である。Ａは金属元素を示し、Ｘは陰イオンを示す。）
（９）
前記（Ｂ）アパタイトが分散して存在している、（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（１０）
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）アパタイト０．０１〜８０質量部を含有する、（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（１１）
（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
（１２）
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、（Ｂ）アパタイト形成成分と、を混合する工程と、
前記（ａ）ジカルボン酸と前記（ｂ）ジアミンとの重合反応と、及びアパタイトの合成反応と、を行う工程と、を含む、ポリアミド組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、低吸水性、低そり性、及び耐候性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
本実施の形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）アパタイトと、を含有するポリアミド組成物である。
【００１８】
（Ａ）ポリアミド
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである：
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
【００１９】
（ａ）ジカルボン酸
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
【００２０】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００２１】
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２３】
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。
【００２６】
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性、及び剛性などに優れるポリアミドとすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２９】
（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９０モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１０〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が７０〜８５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００３０】
本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
【００３１】
（ｂ）ジアミン
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
（ｂ）ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００３２】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び剛性などの観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００４０】
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４１】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。
本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００４２】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００４３】
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の脂環族ジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。
【００４７】
（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施の形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
（Ａ）ポリアミドは、特に限定されるものではなく、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００４９】
ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。
【００５０】
ポリアミドの製造方法において、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を５０〜８５％に維持して重合することが好ましく、ポリアミドの流動性の観点から、５０〜８０％に維持して重合することがより好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に、８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
【００５１】
ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドの色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
【００５２】
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００５３】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００５４】
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標とした。
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。
【００５５】
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
【００５６】
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００５７】
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００５８】
（Ｂ）アパタイト
本実施の形態のポリアミド組成物は、前記（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）アパタイトを含有するポリアミド組成物である。
ポリアミド組成物が、（Ｂ）アパタイトを含有することにより、流動性及び剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、及び低吸水性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、ポリアミド組成物としても、流動性及び剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、及び低吸水性に優れると共に、さらに、低そり性及び耐候性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
【００５９】
本実施の形態において用いられる（Ｂ）アパタイトとしては、リン酸系金属化合物を含有する化合物であれば特に限定されるものではなく、下記一般式で示されるアパタイトが挙げられる。
Ａ10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（Ｘ）2-z・ｎＨ2Ｏ
式中、ｚは０≦ｚ＜２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦１６の正数である。Ａは金属元素を示し、Ｘは陰イオンを示す。
成形性、耐候性、剛性、及び低そり性の観点から、ｚは０≦ｚ＜１の正数であることが好ましく、また、ｎは０≦ｎ≦４の正数であることが好ましい。
金属元素としては、元素周期律表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族元素、スズ、及び鉛が挙げられる。
得られるポリアミド組成物の経済性、安全性、剛性、及び低そり性などの点から、金属元素としては、二価の金属元素である、２Ａ族元素であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これら金属元素を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
陰イオンとしては、水酸化物イオン（ＯＨ-）、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）などの一価の陰イオンが挙げられる。これら陰イオンとしての陰イオン元素又は陰イオン化合物は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
アパタイトとしては、Ｘが水酸化物イオンである水酸アパタイト、Ｘとしてフッ化物イオンを含むフッ素化アパタイト（Ｘの一部又は全部がフッ化物イオン）、Ｘとして塩化物イオンを含む塩素化アパタイト（Ｘの一部又は全部が塩化物イオン）が挙げられ、Ａは、カルシウムであることが好ましい。Ｘの一部又は全部がフッ化物イオン及び塩化物イオンである場合には、塩素化アパタイトという。
前記式中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ42-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）、又はＸの一部が炭酸イオン（ＣＯ32-）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。
アパタイトとしては、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイトなどが好ましい。
これらアパタイトは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
アパタイトとしては、ヒドロキシアパタイト（Ｈａｐ 太平洋化学産業（株）製）などを用いることができる。
また、アパタイトは、アパタイト形成成分を用いて、従来公知の方法により合成することもできる。
斯かる合成方法としては、例えば、水酸アパタイトの合成方法として、水酸化カルシウムとリン酸などとを約ｐＨ８の水溶液中で反応させる湿式法、リン酸一水素カルシウムなどを約２００℃、１５気圧の高温高圧条件下で行う水熱法などが挙げられる。
【００６２】
アパタイトの形成成分（原料）としては、リン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物などが挙げられ、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属化合物の混合物を用いてもよい。
【００６３】
リン酸系金属化合物のリン酸類としては、例えば、オルトリン酸（ＰＯ43-）、ピロリン酸（Ｐ2Ｏ74-）、トリポリリン酸（Ｐ3Ｏ105-）、メタリン酸、亜リン酸（ＨＰＯ32-）、次亜リン酸（ＨＰＯ22-）などが挙げられる。
本実施の形態においては、リン酸類としては、リンが砒素（Ａｓ）やバナジウム（Ｖ）に置き換わった化合物、すなわち砒酸類やバナジウム酸類を用いることもできる。
リン酸系金属化合物としては、リン酸一水素カルシウム(ＣａＨＰＯ4・ｍＨ2Ｏ、ｍは０≦ｍ≦２の正数である。)、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）、ニリン酸カルシウム（α−及びβ−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7）、リン酸三カルシウム（α−及びβ−Ｃａ3（ＰＯ4）2）、リン酸四カルシウム（Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ3・Ｈ2Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2）、リン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）、リン酸マグネシウム第三・八水和物（Ｍｇ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）、リン酸バリウム第二（ＢａＨＰＯ4）などが挙げられる。
これらの中でも、経済性、靭性、及び耐候性により優れる点から、オルトリン酸とカルシウムの塩である化合物が好ましく、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4・ｍＨ2Ｏ、ｍは０≦ｍ≦２の正数である。）がより好ましい。
リン酸一水素カルシウムとしては、無水リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）とリン酸一水素カルシウムニ水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）が好ましい。
これらリン酸系金属化合物は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
リン酸系金属化合物を２種類以上組み合わせる場合には、例えば、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）と二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7）とを用いるように、同種の金属元素を含有する化合物の組み合わせや、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）とリン酸マグネシウム三水和物（ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）とを用いるように、異種の金属元素を含有する化合物の組み合わせなどが挙げられる。
【００６５】
リン酸系金属化合物は、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５８）で記載されているＶａｎ ＷａｚｅｒによるＣａＯ−Ｈ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5系の状態図が示すように、水の存在下、リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することによる公知の方法で得ることができる。
より具体的には、例えば、２０〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶液に、リン酸アルカリ溶液及び塩化カルシウム溶液を滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などによればよい。
【００６６】
非リン酸系金属化合物としては、リン酸類以外で金属元素と化合物を形成するものであれば特に限定されるものではなく、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムなど）、金属臭化物（臭化カルシウムなど）、金属ヨウ化物（ヨウ化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅など）、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウムなど）、硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸金属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど）、金属元素とジカルボン酸との化合物（しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウムなど）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
これらの中でも、経済性、靭性、及び耐候性がより優れる点から、金属水酸化物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、及び金属酸化物などが好ましく、元素周期律表の２Ａ族元素であるカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、及び炭酸塩などがより好ましく、中でも、カルシウムがより好ましく、水酸化カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、及び酸化カルシウムがさらに好ましい。
これら非リン酸系金属化合物を、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
非リン酸系金属化合物を２種類以上組み合わせる場合には、例えば、水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとを用いるように、同種の金属元素を含有する化合物の組み合わせや、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとを用いるように、異種の金属元素を含有する化合物の組み合わせなどが挙げられる。
【００６８】
リン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、好ましくは平均粒子径が１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。
平均粒子径の測定は、アパタイト形成成分を純水又はアルコール類中に分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布装置で測定する方法や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を用いて測定する方法により測定することができる。
【００６９】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）アパタイトとを混合する方法や、ポリアミド形成成分（原料モノマー）に、アパタイト形成成分を配合し、次いでポリアミド形成成分の重合反応と、アパタイトの合成反応と、を行う方法などが挙げられる。
【００７０】
（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）アパタイトと、を混合する方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）アパタイトとをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ）ポリアミドに、一つ又は複数のサイドフィーダーから（Ｂ）アパタイトを配合する方法などが挙げられる。（Ｂ）アパタイトは、（Ａ）ポリアミドと混合する際に、マスターバッチとして混合してもよい。
溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができ特に限定されるものではなく、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー及びミキシングロールなどの溶融混練機などが挙げられる。
【００７１】
ポリアミド組成物の製造方法としては、靭性の観点で、ポリアミド形成成分（原料）に、アパタイト形成成分（原料）を配合し、次いでポリアミド形成成分の重合反応とアパタイトの合成反応を行う方法が好ましい。
ポリアミド形成成分の重合反応とアパタイトの合成反応を行う方法としては、ポリアミド形成成分とアパタイト形成成分との配合物を加熱し、ポリアミド形成成分をアパタイト形成成分の存在下に重合し、その後アパタイトを合成する方法や、アパタイト形成成分をポリアミド形成成分の存在下に反応させ、その後ポリアミド形成成分を重合する方法が挙げられる。
該方法としては、前記両形成成分の配合物を４０〜３６０℃の温度下で、ポリアミドの重合反応及びアパタイトの合成反応を進行させる方法であることが好ましく、より好ましくは、前記両形成成分の配合物を加圧下、４０〜３６０℃の温度下で、ポリアミド形成成分の重合反応及びアパタイトの合成反応を同時並行的に進行させる方法である。
【００７２】
ポリアミド形成成分とアパタイトの形成成分との配合方法としては、固体状のポリアミド形成成分とアパタイトの形成成分を直接混合する方法、ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト形成成分の水溶液や懸濁液とを配合する方法などが挙げられる。また、アパタイトの分散性を向上させるために、必要に応じて、ポリアミド形成成分やアパタイト形成成分に分散剤や錯化剤などの化合物を添加してもよい。
【００７３】
分散剤としては、特に限定されるものではなく、公知の分散剤を用いることができる。
分散剤としては、例えば、「分散・凝集の解明と応用技術、１９９２年」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が好ましく、価格及び靭性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸などのオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類などが挙げられる。
【００７４】
錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、尿素などが挙げられる。中でも、価格及び靭性の観点からクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンが好ましい。
【００７５】
本実施の形態において、ポリアミド組成物中に含有されるアパタイトの確認は、例えば、ペレットや成形品などを用いて、広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで直接確認する方法や、ペレットや成形品などをフェノールなどのポリアミドが可溶な溶媒に浸しポリアミドを溶出し、残った分離成分を広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認する方法などにより行うことができる。
【００７６】
ポリアミド組成物中に含有されるアパタイトは、結晶性アパタイトであっても、非晶性アパタイトであってもよいが、剛性の観点から、結晶性アパタイトであることが好ましい。
アパタイトが結晶性であることは、ペレットや成形品などの広角Ｘ線回折を測定して確認することができる。
また、ペレットや成形品などをフェノールなどのポリアミドが可溶な溶媒に浸し、ポリアミドを溶出し、残った分離成分の広角Ｘ線回折を測定して確認することもできる。アパタイトが結晶性であることの確認方法としては、Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝１．５４２Å）を用いて、分離成分の広角Ｘ線回折を測定し、回折角（２θ）が２５．５〜２６．５度に（００２）面ピークが存在し、さらに回折角（２θ）が３２．５〜３３．５度に（３００）面ピークが存在することを確認すればよい。
【００７７】
本実施の形態において、（Ｂ）アパタイトのポリアミド組成物中の含有量は、特に限定されるものではない。
ポリアミド組成物中の（Ｂ）アパタイトの含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜８０質量部であり、より好ましくは０．０５〜６０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜４０質量部であり、よりさらに好ましくは０．５〜３０質量部である。
（Ｂ）アパタイトの含有量を０．０１質量部以上とすることにより、剛性、耐熱性、低そり性、及び耐候性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、（Ｂ）アパタイトの含有量を８０質量部以下とすることにより、成形加工時の流動性の低下を抑制することができる。さらに成形品外観や靭性の低下を抑制することもできる。
【００７８】
ポリアミド組成物中のアパタイトの含有量は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｒ３４２０に準じて、測定することができる。
【００７９】
本実施の形態において、（Ｂ）アパタイトのリンに対する金属元素のモル比は、好ましくは０．９〜１０．０であり、より好ましくは１．２〜５．０であり、さらに好ましくは１．３〜２．０である。
該モル比が０．９以上であれば、押出や成形加工時に気泡の混入や発泡を減ずることができ、収率よく成形品とすることができる。また、該モル比が１０．０以下であれば、靱性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
リンに対する金属元素のモル比は、アパタイト中の金属元素とリンの含有量を、それぞれ測定することにより測定することができる。
アパタイト中の金属元素の含有量と、リンの含有量は、下記実施例に記載する方法により測定することができる。
【００８０】
ポリアミド形成成分に、アパタイト形成成分を配合し、次いでポリアミド形成成分の重合反応とアパタイトの合成反応を行う方法により製造されるポリアミド組成物においては、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）アパタイトの界面が極めて良好に固着、接着しているという特徴を持つ。また、斯かるポリアミド組成物においては、重合されていくポリアミドと合成されていくアパタイトとの両者間に、イオン結合反応、吸着反応、又はグラフト化反応などの物理的又は化学的相互作用が起こり、アパタイト粒子の内部や表面部に、ポリアミド形成成分やポリアミドが取り込まれる。該アパタイトは、取り込まれた有機物を介して合成されるため、マトリックスであるポリアミド中に、均一かつ微細に分散し得る。このことにより、得られるポリアミド組成物は、ポリアミドとアパタイトとの界面が、驚くべきほど良好に固着、接着している。
【００８１】
本実施の形態において、ポリアミド組成物のマトリックスであるポリアミドはフェノール溶媒に溶出するのに対して、前記有機物はフェノール溶媒に溶出しないという性質を有する。ポリアミド組成物をフェノール溶媒で溶出し、ろ過すると、前記有機物はアパタイトと共に残存する。
アパタイト中の有機物の含有量は、アパタイト１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部であり、さらに好ましくは３〜５０質量部である。
前記有機物の含有量が１質量部以上であれば、靱性に優れるポリアミド組成物とすることができる。また、前記有機物の含有量が、１００質量部以下であれば、成形加工性（流動性）に優れるポリアミド組成物とすることができる。
【００８２】
本実施の形態において、前記有機物は、ポリアミド形成成分及び／又はポリアミドがアパタイトと物理的、化学的相互作用の結果、形成されるものであり、フェノール溶媒に溶出し得ない性質を有する。また、マトリックスであるポリアミドとの固着、接着性がより向上する点から、前記有機物の少なくとも一部はポリアミドであることが好ましく、水が含有されていてもよい。
【００８３】
前記有機物は、下記実施例に記載するように、分離したアパタイトを、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー及び熱分解成分のマススベクトル（ＭＳ）を測定することにより確認できる。また、分離したアパタイトの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によっても確認することができる。
有機物の同定は、分離したアパタイトの熱分解成分の中に、ポリアミド形成成分やポリアミドなどの熱分解成分と一致する特徴的な成分の存在を確認することにより行うことができる。
【００８４】
本実施の形態のポリアミド組成物は、アパタイトが分散して存在していることが好ましく、アパタイトが分散していることにより、引張伸度、吸水性、耐候性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施の形態において、「分散して存在している」とは平均粒子径が１μｍ以下の状態であることを意味し、アパタイトが分散していることは、下記電子顕微鏡写真法による平均粒子径により確認することができる。
【００８５】
本実施の形態において、アパタイトの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができる。
具体的には、成形品から切り出した超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：写真倍率２．５万倍）を撮影し、アパタイトの粒子径ｄｉ、粒子数ｎを求め、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径＝Σｄｉ／ｎ
この場合、粒子が球状とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。また、平均粒子径の算出には最低２０００個の粒子について測定する。
【００８６】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇは、前記（Ａ）ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、本実施の形態におけるポリアミド組成物における測定値が、前記（Ａ）ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、靭性及び剛性などの機械物性、並びに耐薬品性に優れ、高い融点を有するポリアミド組成物を得ることができる。
【００８７】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の引張強度は、好ましくは８５ＭＰａ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。
引張強度の測定は、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行うことができる。
引張強度が８５ＭＰａ以上であることにより、剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００８８】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の引張伸度は、好ましくは１．０％以上であり、より好ましくは２．５％以上であり、さらに好ましくは４．０％以上であり、よりさらに好ましくは５．０％以上であり、もっとも好ましくは６．０％以上である。
引張伸度の測定は、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行うことができる。
引張伸度が１．０％以上であることにより、靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００８９】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の吸水率は、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下であり、さらに好ましくは２．４％以下である。
吸水率の測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
吸水率が３．０％以下であることにより、低吸水性に優れるポリアミドを得ることができる。
【００９０】
本実施の形態におけるポリアミド組成物のそり量は、好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．９ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。
そり量の測定は、下記実施例に記載するように、成形した平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔として測定することができる。
そり量が１．０ｍｍ以下であることにより、低そり性に優れるポリアミドを得ることができる。
【００９１】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の荷重たわみ温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。
荷重たわみ温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＩＳＯ−７５−２に準じて行うことができる。
荷重たわみ温度が８０℃以上であることにより、耐熱性に優れるポリアミドを得ることができる。
【００９２】
本実施の形態におけるポリアミド組成物のΔＥは、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。
ΔＥの測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
ΔＥは、４．０以下であることにより、耐候性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００９３】
本実施の形態におけるポリアミド組成物のグロス保持率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。
グロス保持率の測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
グロス保持率は、２０％以上であることにより、耐候性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００９４】
本実施の形態のポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、例えば、強化材、難燃剤、フィブリル化剤、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチ含む）、可塑剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、強化剤、並びに他のポリマーなどを添加することができる。
【００９５】
本実施の形態におけるポリアミド組成物を含む成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて、ポリアミド組成物から得ることができる。
本実施の形態におけるポリアミド組成物から得られる成形品は、流動性及び剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、低吸水性、低そり性、及び耐候（光）性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物は、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、及び日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１Ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【００９７】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
（Ａ）ポリアミド形成成分
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル社製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）
（２）アジピン酸（ＡＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
（３）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
（４）テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
（ｂ）ジアミン
（５）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ） 東京化成工業（株）製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（６）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ） アルドリッチ製 商品名 １，９−ノナンジアミン
（７）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ） 特開平５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考に製造した。
（８）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（９）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ） 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム
【００９８】
（Ｂ）アパタイト
（１０）ヒドロキシアパタイト（Ｈａｐ） Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2 太平洋化学産業（株）製
アパタイト形成成分
（１１）リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ） 協和化学工業（株）製 商品名 キョーワード１０ 平均粒子径１０μｍ
（１２）重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3） 備北粉化工業（株）製 商品名 ソフトン１５００ 平均粒子径１．５μｍ
（１３）フッ化カルシウム（ＣａＦ2） キンセイマテック（株）製 商品名 蛍石粉末 平均粒子径５．０μｍ。
【００９９】
（１４）ポリアミド６６（ＰＡ６６） 旭化成ケミカルズ（株）製 商品名 レオナ（登録商標）１３００
【０１００】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
【０１０１】
［測定方法］
（１）（Ｂ）アパタイトの含有量
（Ｂ）アパタイトの含有量は、ＪＩＳ−Ｒ３４２０に準じて測定した。
ポリアミド組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却した。冷却したポリアミド組成物を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、灰分の質量をアパタイトの含有量として測定した。
表１〜３には、（Ａ）ポリアミド１００質量部とした場合の、（Ｂ）アパタイトの含有量を示す。
【０１０２】
（２）リンに対する金属元素のモル比
（ａ）金属元素量
ポリアミド組成物０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化した。冷却後、塩酸５ｍＬ及び純水５ｍＬを加えヒーター上で炭化物を煮沸溶解した。再び冷却し、純水を加え５００ｍＬとした。ＩＲＩＳ／ＩＰ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製）を用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにてポリアミド組成物０．５ｇ中のカルシウム量を測定した。
カルシウム以外の金属元素については、特性波長を変更することにより測定することができる。
（ｂ）リン量
ポリアミド組成物０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で分解した。冷却後、約３０％過酸化水素水５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍＬとした。ＩＲＩＳ／ＩＰ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製）を用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にてポリアミド組成物０．５ｇ中のリン量を測定した。
（ｃ）モル比
（ａ）と（ｂ）により得られた金属元素量とリン量から、リンに対する金属元素のモル比を求めた。
【０１０３】
（３）有機物の量
（ａ）アパタイトの分離
ポリアミド組成物１０ｇを秤量し、９０質量％フェノール水溶液２００ｍＬと混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器Ｈ１０３ＲＬＨ（国産遠心器（株）製）を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄みを除去した。さらに２００ｍＬの９０質量％フェノール水溶液を加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行った。
続いて、９９．５質量％エタノール２００ｍＬを加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄みを除去した。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥器中で、８０℃で１２時間乾燥し、アパタイトを分離した。
（ｂ）分離したアパタイトの熱減量率
上記（ａ）で分離したアパタイトを１０ｍｇ秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により熱減量率Ｘを求めた。
ＴＧＡ装置はＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、温度条件としては３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持した。
３０℃における初期質量（Ｗ0）と、５５０℃で１時間保持した後の最終質量（Ｗ1）を測定して、下記式により、熱減量率Ｘを算出した。
熱減量率Ｘ＝（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ1×１００
（ｃ）有機物の量
上記（ａ）で分離したアパタイトを３ｍｇ秤量し、以下の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び熱分解ＧＣ／ＭＳのパイログラムを得た。
・熱分解
装置：ダブルショットパイロライザーＰＹ−２０１０Ｄ（フロンティア製）
熱分解温度：５５０℃
・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
装置：ＨＰ−５８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製）
カラム：ＤＵＲＡＢＯＮＤ ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ製）
（０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０℃→３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
・マススペクトル（ＭＳ）
装置：ＡｕｔｏＭＳ ＳｙｓｔｅｍＩＩ（ＪＥＯＬ製）
イオン化：ＥＩ（７０Ｖ）
測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜４００
温度：２００℃
得られた熱分解ＧＣのパイログラムを、保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分け、それぞれのピーク面積Ｓａ（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を算出し、上記（ｂ）で求めた熱減量率Ｘを用いて、下記式にて有機物の量を算出した。
有機物の量＝Ｘ×Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）
【０１０４】
（４）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とした。また、融点としてはＴｍ２を採用した。
【０１０５】
（５）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
【０１０６】
（６）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。該測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【０１０７】
（７）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１０８】
（８）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）用のダンベル試験片（３ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で、ポリアミド組成物ペレットを成形して作成した。
【０１０９】
（９）吸水率（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【０１１０】
（１０）水平面との最大隙間間隔（ｍｍ）（そり特性として）
ポリアミド組成物ペレットを射出成形機で、射出成形条件はシリンダー温度Ｔｍ２＋３０℃、金型温度Ｔｇ＋２０℃、成形サイクル６０秒で、厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形して、平板を得た。平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔としてそり量を測定した。
【０１１１】
（１１）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＩＳＯ引張試験用のダンベル射出成形試験片（４ｍｍ厚）を用いて、ＩＳＯ−７５−２に準じ、荷重１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＩＳＯ引張試験用のダンベル試験片（４ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、ポリアミド組成物ペレットをシリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形して作成した。
【０１１２】
（１２）耐候試験
上記（１０）で成形した平板を卓上自動切削機ＦＣ−１３０ＩＩ（大橋工業製）により切削して、９０ｍｍ×５０ｍｍの平板を得た。ＩＳＯ４８９２−２に準じて、２０００時間後の平板を得、以下の評価を行った。
試験機：ＡＴＬＡＳ社製Ｃｉ４０００（キセノンランプ）雨有り
ＢＳＴ＝６５℃、雨１８分／１２０分サイクル
（１２−１）ｂ値、ΔＥ
分光計色計（日本電色工業（株）製ＺＥ２０００）を用いて測色（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）した。未試験の平板の色調をｂ値として測定した。また、未試験の平板と試験後の平板の色差を国際照明委員会（ＣＩＥ）準拠の色差式に従い、ΔＥを算出した。
（１２−２）グロス保持率
（株）堀場製作所製ハンディ光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて光沢度（Ｇｓ６０）を測定した。
未試験の平板と試験後の平板の外観表面を測定し、グロス保持率を以下の式を用いて算出した。
グロス保持率（％）＝（試験後の光沢度）÷（試験前の光沢度）×１００
【０１１３】
［製造例１］
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。該均一水溶液に２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．１質量％未満に調整してから、ポリアミドの上記測定方法（４）〜（１２）に基づいて行った測定結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例１］
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。該均一水溶液中に２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
得られた水溶液に、アパタイト形成成分として、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）の２５質量％懸濁液を５４ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１３．５ｇ：４０．５ｇ）、及び重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の２５質量％懸濁液を２０．８ｇ（炭酸カルシウム：純水＝５．２ｇ：１５．６ｇ）加えた。
上記で得られた均一水溶液に懸濁液を加えた原料液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として、約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、原料液の濃度がポリアミド形成成分として約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミド組成物を得た。
上記（１）の測定結果より、アパタイトの含有量は１０．２ｍｇであった。
透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイトの平均粒子径は０．３２μｍであった。
上記（３）（ａ）で分離したアパタイトの赤外吸収スペクトルの観察から、ヒドロキシアパタイト（Ｈａｐ）には見られない１５４８ｃｍ-1のピークが確認された。該ピークは、Ｈａｐでは観測されないため、アパタイト−有機物複合体中の有機物に由来するピークであると示唆された。また、１４１６ｃｍ-1と１４５５ｃｍ-1に炭酸含有アパタイトであることを示すピークが確認された。
上記（１）〜（１２）の測定結果を表１に示す。アパタイトはヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）であった。
【０１１５】
［実施例２］
アパタイト形成成分として、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）の２５質量％懸濁液を５．２ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１．３ｇ：３．９ｇ）、重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の２５質量％懸濁液を１．６ｇ（炭酸カルシウム：純水＝０．４ｇ：１．２ｇ）、及びフッ化カルシウム（ＣａＦ2）の２５質量％懸濁液を０．５ｇ（フッ化カルシウム：純水＝０．１ｇ：０．４ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ポリアミド組成物を得た。
上記（１）〜（１２）の測定結果を表１に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイトの平均粒子径は０．２９μｍであった。アパタイトはフッ素化アパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｆ2）であった。
【０１１６】
［実施例３〜１５］
ポリアミド形成成分及びアパタイト形成成分の種類並びに添加量、樹脂温度の最終温度を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして実施して、ポリアミド組成物を得た。
上記（１）〜（１２）の測定結果を表１に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、いずれもアパタイトの平均粒子径は０．３０〜０．４０μｍであった。
【０１１７】
［比較例１〜８］
ポリアミド形成成分及びアパタイト形成成分の種類並びに添加量、樹脂温度の最終温度を表２に記載したように変更した以外は、実施１と同様にして実施して、ポリアミド組成物を得た。
上記（１）〜（１０）及び（１２）の測定結果を表２に示す。
なお、比較例１においては、重合途中で、オートクレーブ内で固化し、ストランドでの取り出しができなかったので、冷却後、塊で取り出し、粉砕機にて粉砕し、ペレットくらいの大きさにすることにより、ポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物を用いて成形片を得ることができなかったので、比較例１においては、上記（１）〜（７）の測定結果を表２に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、いずれもアパタイトの平均粒子径は０．３０〜０．４０μｍであった。
【０１１８】
［実施例１６〜１９］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．２質量％に調整した。
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍ）、設定温度３４５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミドとヒドロキシアパタイト（Ｈａｐ）を予め表３に示す割合でブレンドしたものを供給した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。
上記（１）〜（３）、（８）〜（１０）、及び（１２）の測定結果を表３に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、いずれもアパタイトの平均粒子径は２．５〜４．０μｍであった。
【０１１９】
［実施例２０］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．２質量％に調整した。
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍ）、設定温度３４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミドとアパタイトマスターバッチ（ＭＢ）として比較例８のポリアミド組成物を予め質量比で９８：２の割合でブレンドしたものを供給した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。
上記（１）〜（３）、（８）〜（１０）、及び（１２）の測定結果を表３に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイトの平均粒子径は０．２７μｍであった。
【０１２０】
［比較例９］
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍ）、設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口よりＰＡ６６とアパタイトマスターバッチ（ＭＢ）として比較例８のポリアミド組成物を予め質量比で９８：２の割合でブレンドしたものを供給した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド組成物を得た。
上記（１）〜（３）、（８）〜（１０）、及び（１２）の測定結果を表３に示す。
また、透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイトの平均粒子径は０．３０μｍであった。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
表１〜３の結果から、特定の（ａ）及び（ｂ）を重合させた（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）アパタイトを含有する実施例１〜２０のポリアミド組成物は、剛性、靭性、耐熱性、低吸水性、低そり性、耐候性の全ての点で特に優れた特性を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、低吸水性、低そり性、及び耐候性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。そして、本発明のポリアミド組成物は、自動車用、産業工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）アパタイトと、を含有するポリアミド組成物。
【請求項２】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記脂環族ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミドの融点が、２７０〜３５０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が、５０〜８５％である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）アパタイトが、下記一般式で示される、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド組成物。
Ａ10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（Ｘ）2-z・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｚは０≦ｚ＜２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦１６の正数である。Ａは金属元素を示し、Ｘは陰イオンを示す。）
【請求項９】
前記（Ｂ）アパタイトが分散して存在している、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）アパタイト０．０１〜８０質量部を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【請求項１２】
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、（Ｂ）アパタイト形成成分と、を混合する工程と、
前記（ａ）ジカルボン酸と前記（ｂ）ジアミンとの重合反応と、及びアパタイトの合成反応と、を行う工程と、を含む、ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）アパタイトと、を含有するポリアミド組成物。
【請求項２】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記脂環族ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミドの融点が、２７０〜３５０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が、５０〜８５％である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）アパタイトが、下記一般式で示される、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド組成物。
Ａ10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（Ｘ）2-z・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｚは０≦ｚ＜２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦１６の正数である。Ａは金属元素を示し、Ｘは陰イオンを示す。）
【請求項９】
前記（Ｂ）アパタイトが分散して存在している、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）アパタイト０．０１〜８０質量部を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【請求項１２】
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、（Ｂ）アパタイト形成成分と、を混合する工程と、
前記（ａ）ジカルボン酸と前記（ｂ）ジアミンとの重合反応と、及びアパタイトの合成反応と、を行う工程と、を含む、ポリアミド組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６９１２（Ｐ２０１１−１６９１２Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２１０７（Ｐ２００９−１６２１０７）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]