ポリアリーレンの製造方法
【課題】ポリアリーレンの製造方法を提供すること。
【解決手段】２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、非プロトン性極性溶媒中、遷移金属化合物の存在下重合させて得られるポリアリーレンを含む重合反応液と、芳香族炭化水素系溶媒、含酸素原子有機溶媒、酸及び水とを混合させ、前記ポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて前記有機層と前期水層とを分離することを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【解決手段】２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、非プロトン性極性溶媒中、遷移金属化合物の存在下重合させて得られるポリアリーレンを含む重合反応液と、芳香族炭化水素系溶媒、含酸素原子有機溶媒、酸及び水とを混合させ、前記ポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて前記有機層と前期水層とを分離することを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンの製造方法に関する。さらに詳しくは、該ポリアリーレンに不純物として含まれる金属成分を該ポリアリーレンから除去する工程を有するポリアリーレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環が連続して連なるポリアリーレンは、化学的、熱安定性に優れ、電子材料、光学材料、電池材料などに使用される。その製造方法としては、２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、遷移金属触媒及び還元剤を使用し重合する方法が知られている。
固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜等として有用なスルホン酸基を有するポリアリーレン（特許文献１、２、３、非特許文献１参照。）の製造中間体として、スルホン酸のエステル又はアミド基を有する芳香族化合物をニッケル触媒と亜鉛とを用いて重合させたポリアリーレンが見出されており、スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造中間体として、製造コスト、溶解性の点において特に有用であることが記載されている（特許文献４、５参照。）。
上記のような重合により得られたポリアリーレンは、最終的に、電子材料、光学材料、電池材料などとして利用することを考慮すると、特に電気特性低下や装置劣化の原因となるニッケル、亜鉛等の金属成分はできるだけ除去する必要がある。スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造中間体の段階においても、前記金属成分を低減しておくことは高分子電解質膜を製造する上で有利である。
【０００３】
ところで、分液処理により反応系由来の金属成分を除去する方法は、有機合成反応の後処理として一般的に実施され簡便な精製方法であるが、例えば、上述のスルホン酸のエステル又はアミド基を有するポリアリーレンのようなポリアリーレンにおいては、水と任意の割合で混ざり合う非プロトン性極性溶媒には溶けやすいが、水と分液する溶媒、例えば、トルエン、酢酸エステル、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等には溶け難いため、分液処理によって金属成分を除去する方法は、これまで知られていなかった。
そのため、ポリアリーレンの重合由来の金属成分を除去する方法としては、一旦ポリアリーレンを析出させてから洗浄する手法が一般的であった（特許文献４〜６参照）。
しかしながら、これらの方法では、（１）濾過操作（２）大量の酸でポリアリーレンを洗浄（３）水洗して過剰の酸を除去（４）乾燥する、という煩雑な操作が必要である上、大量の酸廃棄物が発生する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，３７６，２３５号
【特許文献２】特開２００３−２３８６６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８１４３号公報
【特許文献４】特開２００７−２８４６５３号公報
【特許文献５】特開２００７−２７０１１８号公報
【特許文献６】特開２００３−１８１２０２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１５，６６９−６７６（１９９４）本発明者らが、スルホン酸のエステル又はアミド基を有するポリアリーレンの系に関して重合反応液を分液できる条件を一般的な知見に従い検討した結果、ポリアリーレンが不溶であったり、一旦溶けたポリアリーレンが析出したり、有機層がゲル化したり、粘度が高くなりエマルジョン化するなどして、工業的に実施するには問題があることが確認された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが、ポリアリーレンを製造した重合反応液を一般的な知見に従い分液処理の条件を検討した結果、ポリアリーレンが析出したり、有機層がゲル化又は、増粘したり、エマルジョン化したりするなどして、工業的に実施するには問題があることが確認された。
本発明は、２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、遷移金属化合物の存在下、重合して得られたポリアリーレンから、効率的に金属を除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、非プロトン性極性溶媒中で、遷移金属化合物の存在下、重合して得られたポリアリーレンを含有する重合反応液の金属成分を効率的に除去する方法を種々検討した結果、重合反応液に、特定の二種類以上の有機溶媒を組み合わせて加え、更に酸、水を混合させることで、上述のポリアリーレン析出等の問題が生じることなく安定して分液処理できる程度に有機層と水層とが層分離し、生成したポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、非プロトン性極性溶媒中、遷移金属化合物の存在下重合させて得られるポリアリーレンを含む重合反応液と、芳香族炭化水素系溶媒、含酸素原子有機溶媒（含酸素原子有機溶媒とは、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、又はアルコール系溶媒のことを示す。）、酸及び水とを混合させ、ポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて有機層と水層とを分離させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明において、２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物の例としては、例えば、
式（１）
（式中、Ａは、１又は２個の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。ここで、炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ａが、２個の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基である場合、２個の炭化水素基は、同一でも異なっていてもよい。）
で示される基を有し、且つ２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物が挙げられる。
【００１０】
本発明で芳香族化合物とは、単一の芳香族化合物の他に、２種類以上の芳香族化合物が混ざったものも含むものである。
【００１１】
芳香族化合物としてより具体的には、例えば、下記式（２）又は式（３）で示される芳香族化合物が、好ましく、これに加えて式（４）等で示される化合物を用いてもよい。
式（２）
（式中、Ａは、上記式（１）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１は、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
また、置換部位が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｋは０〜３の整数を表す。）
で示される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（２）と略記する。）；
式（３）
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｘは、前記で定義したものと同じ意味を表し、ｊは互いに独立に０〜３の整数を表す。）
で示される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（３）と略記する。）；
式（４）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表し、ｈは５以上の整数を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３又はＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表す。
ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又はＳ−を表す。Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（４）と略記する。）。
【００１２】
上述のとおり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子であり、これは遷移金属化合物の存在下、脱離する脱離基である。
【００１３】
重合に供する組み合わせとしては例えば、芳香族化合物（２）＋芳香族化合物（４）、芳香族化合物（３）＋芳香族化合物（４）などの組み合わせが挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、煩雑な固体の洗浄操作がなく、かつ、廃棄物量も大幅に削減され、重合反応由来の金属成分を効率よく除去できることから工業的製造方法として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、芳香族環とは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン及びフェナントレン等が挙げられ、芳香族複素環の例としては、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン及びキノキサリン等が挙げられる。
【００１６】
まず、前記芳香族化合物（２）について説明する。
Ａは、１又は２個の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等が挙げられる。
【００１７】
かかる１又は２個の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−トリデシルアミノ基、ｎ−テトラデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ｎ−ノナデシルアミノ基、ｎ−イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられ、ジエチルアミノ基及びｎ−ドデシルアミノ基が好ましい。
【００１８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
【００１９】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
なかでも、Ａとしては、炭素数３〜２０の無置換アルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００２０】
Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、置換部位が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
Ｘは前記と同じ意味を表す。ｍは１又は２を表し、ｋは０〜３の整数を表す。好ましくは、ｍは１を表す。
【００２４】
かかる芳香族化合物（２）としては、例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、
【００２５】
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
【００２６】
２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、
【００２７】
２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、１−（２，５−ジクロロベンゼンスルホニル）ピロリジン等が挙げられる。
なかでも、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド及びＮ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミドが好ましい。
かかる芳香族化合物（２）としては、公知の方法に準じて製造したものを用いることができる。
【００２８】
次に、芳香族化合物（３）について説明する。
Ａ、Ｒ１、Ｘは、前記で定義したものと同じ意味を表す。ｊは０〜３の整数を表し、好ましくは、ｊは０を表す。
かかる芳香族化合物（３）は、例えば、公知の方法（特許文献５）に記載された方法で製造することができる。
【００２９】
具体的には、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００３０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−イコシル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、
【００３１】
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
【００３２】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００３３】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−イコシル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド等が挙げられる。
【００３４】
なかでも、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）が好ましい。
【００３５】
芳香族化合物（４）について説明する。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３又はＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；などが挙げられる。なかでも、２価の単環性芳香族基及び２価の縮環系芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
【００３６】
前記２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又はＳ−を表す。Ｘは前記と同じ意味を表す。ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表し、ｈは５以上、より好ましくは１０以上の整数を表す。
【００３８】
芳香族化合物（４）としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
かかる芳香族化合物（４）としては、例えば、日本国特許第２７４５７２７号等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
芳香族化合物（４）としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
【００４８】
芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）を重合させることにより、対応するポリアリーレンを製造することができる。芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）と、芳香族化合物（４）を重合させることにより、対応するポリアリーレンを製造することもできる。以下、かかるポリアリーレン及びその製造方法について説明する。
【００４９】
かかるポリアリーレンの具体例としては、例えば、式（５）
又は式（６）
（式中、Ａ、Ｒ１及びｊ、ｋ、ｍは、前記したと同じ意味を表す。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（５）、繰り返し単位（６）と略記する。）からなり、かかる繰り返し単位を平均２〜１００００個含むポリアリーレン；
前記繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と、式（７）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃ及びｈは前記と同じ意味を表す。
ここで、２価の芳香族基は、前記したものと同じものが挙げられる。）
で示されるセグメント（以下、セグメント（７）と略記する。）からなるポリアリーレン等が挙げられる。
なお、本発明で得られるポリアリーレンがセグメント（７）を有する場合、ポリアリーレン中に−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−により芳香族同士が連結されることとなるが、本発明ではこれらもポリアリーレンと定義する。
【００５０】
繰り返し単位（５）の具体例としては、例えば、下記式（５ａ）〜（５ｅ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００５１】
繰り返し単位（６）の具体例としては、例えば、下記式（６ａ）〜（６ｄ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００５２】
セグメント（７）の具体例としては、例えば、下記式（７ａ）〜（７ｘ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｈは前記と同一の意味を表し、ｈは５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。かかるセグメント（７）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上である。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
繰り返し単位（５）とセグメント（７）からなるポリアリーレンとしては、例えば、前記式（６ａ）〜（６ｅ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（７ａ）〜（７ｘ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントからなるポリアリーレンが挙げられる。
具体的には、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＩ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｈは前記と同一の意味を表し、ｐは２以上の整数を表す。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
繰り返し単位（６）とセグメント（７）からなるポリアリーレンとしては、例えば、前記式（７ａ）〜（７ｄ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（７ａ）〜（７ｘ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントからなるポリアリーレンが挙げられる。具体的には、例えば、下記（Ｘ）〜（ＸＶ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表し、ｐは２以上の整数を表す。
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）からなるポリアリーレンは、芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）を重合わせさせることにより製造することができる。
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と、セグメント（７）からなるポリアリーレンは、芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）と、芳香族化合物（４）からなる芳香族化合物を重合させることにより製造することができる。また、芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）を重合させた後、芳香族化合物（４）を加えてさらに重合させることにより、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と、セグメント（７）を含むポリアリーレンを製造することもできる。
芳香族化合物中の芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）の含量を適宜調整することにより、得られるポリアリーレン中の繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）の含量を調整することができる。
【００７４】
本発明の製造方法は、通常、モノマー、遷移金属化合物、及び非プロトン性極性溶媒からなる反応系下で実施され、必要に応じて還元剤及び遷移金属化合物の金属に配位しうる化合物（以下、これを配位子という）が、反応系に共存されることもある。本発明において、モノマーとは、芳香族化合物一種類或いは数種類の混合物であり、例えば、芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）を、或は芳香族化合物（２）＋芳香族化合物（４）を、又は芳香族化合物（３）＋芳香族化合物（４）をそれぞれ意味する。
【００７５】
遷移金属化合物としてはフッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケルカルボン酸塩、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル、などのニッケル化合物；
塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；
塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；
塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物；
などが挙げられる。特に、ハロゲン化ニッケルが好ましい。
遷移金属化合物の使用量は、使用量が少なすぎると、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多すぎると、重合反応後の後処理が煩雑になる傾向があるため、遷移金属化合物の使用量は、用いるモノマーに対して、通常０．００１〜５モル倍、好ましくは、０．０１〜３モル倍である。
【００７６】
配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられ、中でも二座配位子が好ましく、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンが好ましい。上記配位子は混合して使用してもよい。二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物に対して、通常０．２〜５モル倍、好ましくは１〜３モル倍である。
【００７７】
また、予め、配位子を遷移金属に配位させた錯体として使用してもよい。
【００７８】
本発明の製造方法において使用することができる還元剤としては、例えば、亜鉛、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることができるが、亜鉛、マンガン、マグネシウムが好ましい。還元剤の使用量は、モノマーに対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、経済的にも不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下、好ましくは５モル倍以下である。
【００７９】
遷移金属化合物として、２価ニッケル化合物を用いる場合は、通常、還元剤として亜鉛が併用される。亜鉛は、通常、粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合、その使用量は、モノマーに対して、通常、１モル倍以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル倍以下、好ましくは５モル倍以下である。
【００８０】
亜鉛は必要に応じて別途、活性化処理したものを用いてもよい（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｐ．３８３３（１９８３）参照）。
【００８１】
また、遷移金属化合物として、ゼロ価ニッケル化合物を用いる場合であって、ゼロ価ニッケル化合物の使用量が、モノマーに対して、１モル倍未満であるときは、亜鉛の共存下に重合反応が実施される。亜鉛は、通常、粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、モノマーに対して、通常、１モル倍であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル倍以下、好ましくは５モル倍以下である。
【００８２】
重合反応の反応速度を上げるため、ハロゲン化塩を用いてもよい。かかるハロゲン化塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等のハロゲン化アンモニウム等が挙げられ、ハロゲン化ナトリウムが好ましく、ヨウ化ナトリウムがより好ましい。その使用量は、用いるモノマーに対して、通常０．００１〜１モル倍、好ましくは０．０５〜０．２モル倍である。
【００８３】
重合反応に用いる非プロトン性極性溶媒としては、用いるモノマー及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。補助溶媒として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を用いてもよい。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎると、重合後の反応混合物（重合反応液）の性状が悪くなりやすいため、用いるモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【００８４】
重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。重合温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは１５〜１００℃である。重合時間は、通常０．１〜４８時間である。
【００８５】
次に、重合反応で得られた重合反応液に、芳香族炭化水素系溶媒と含酸素原子有機溶媒（含酸素原子有機溶媒とは、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、又はアルコール系溶媒のことを示す。）、酸、水を混合することで生成したポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて前記有機層と前記水層とを分離する、分液処理工程に関して説明する。
【００８６】
芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンゾトリフルオリド、クロロベンゼン、ジベンジルエーテル等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶媒に脂肪族炭化水素溶媒を混合して使用しても差し支えない。脂肪族炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
含酸素原子有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒が挙げられ、好ましくは、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。ポリアリーレンの性質に合わせて、ポリアリーレンの析出やエマルジョン化、ゲル化などが起こらないように、組み合わせる溶媒の混合比や使用量を適宜調節してもよい。
【００８７】
芳香族炭化水素系溶媒の使用量としては、少ないと分液処理の際にエマルジョン化するなどして分液性状も良好とならず、多すぎると容積効率が悪く経済面でも不利となるので、好ましくは反応液に含まれる非プロトン性極性溶媒に対して０．１〜５重量倍、より好ましくは０．３〜３重量倍である。
含酸素原子有機溶媒の使用量としては、少ないと分液処理の際にエマルジョン化するなどして分液性状も良好とならず、多すぎると容積効率が悪く経済面でも不利となり、さらに、親水性である場合には分液有機層の水分量が増えて有機層中の残存金属量が逆に増える場合もあるので、好ましくは重合反応液に含まれる非プロトン性極性溶媒に対して０．３〜５重量倍、より好ましくは０．５〜３重量倍である。
有機溶媒の合計使用量としては、多すぎると容積効率が悪く経済面でも不利となり、少ないと分液処理の際にエマルジョン化するなどして分液性状も良好とならないため、重合反応液に対して、通常０．４〜８重量倍、好ましくは０．８〜６重量倍である。
【００８８】
本発明では、水の代わりに無機塩水溶液を用いることができる。水よりも比重の大きい無機塩水溶液を使用すると分液性状が良くなる場合があるので好適に使用される。酸の水溶液も好適に使用される。有機層が水よりも比重が大きくなる場合や、無機塩由来の元素の混入を避けたい場合には、水が好適に使用される。
無機塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム等のカリウム塩、塩化リチウム、臭化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化カルシウム等のカルシウム塩が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。無機塩濃度は飽和溶解度以下であればよく、分液性状を良くするには高濃度が好ましいが、無機塩が析出する場合があるので、適宜濃度を調節して使用してもよい。水の使用量にとしては、少なすぎると水層に塩が析出したり、エマルジョン化するなど分液性状も良好とならず、多すぎると容積効率が悪く、また非プロトン性極性溶媒を回収再利用する場合には、水層から煩雑な回収操作を行う必要があるため、経済面でも不利となるため、好ましくは非プロトン性極性溶媒に対して０．１〜２重量倍、より好ましくは０．２〜１重量倍である。
【００８９】
分液処理に使用する酸は、重合で使用した遷移金属化合物や還元剤に由来する金属成分を溶解させるために使用する。酸で溶解させることで金属成分を効率よく水層に抽出でき、分液性状の向上や精製効率を向上できる。酸としては、塩酸、硫酸、臭化水素酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、塩酸、硫酸、臭化水素酸、硝酸、メタンスルホン酸が好ましい。酸の使用量は、多すぎると中和処理等の廃棄物処理の負荷が増大するので、通常、使用した金属の合計量に対して、０．１〜１００モル倍、好ましくは、０．２〜３０モル倍である。
【００９０】
分液処理の際に使用する有機溶媒、水分、酸の混合順番は、特に制限はないが、先に酸を加えておくと金属の溶解が速く済み分液処理操作が迅速に実施できるので好ましく、その際に有機溶媒で希釈しておいてもよい。
【００９１】
分液処理工程では、重合反応溶液、芳香族炭化水素系溶媒、含酸素原子有機溶媒、水と酸を混合させて処理するが、具体的な組み合わせとして好ましいのは、重合反応溶液の溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれか、芳香族炭化水素系溶媒としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジベンジルエーテルのいずれか、含酸素原子有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのいずれか、水又は無機塩水溶液、酸としては塩酸、硫酸、臭化水素酸のいずれかを使用する組み合わせが挙げられる。より好ましくは、重合反応溶液の溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、芳香族炭化水素系溶媒としてはトルエン又はキシレン、含酸素原子有機溶媒としてはテトラヒドロフラン又はメチルエチルケトン、水、酸としては、塩酸又は臭化水素酸の組み合わせが上げられる。特に好ましい組み合わせは、芳香族炭化水素系溶媒としてトルエン、含酸素原子有機溶媒としてメチルエチルケトンを使用する組み合わせであり、分液性状の面、また、溶媒を回収再利用する経済性の面で特に優れており有利である。
【００９２】
分液処理する際の温度は、特に制限はないが、低すぎると塩析出や有機層の粘度上昇により分液性状が悪化し、高すぎると沸騰したりするなど取扱いが難しいので、通常、系の凝固点〜沸点、好ましくは室温〜沸点以下の範囲である。
【００９３】
分液処理する際の混合する時間は、特に制限されないが、あまりに短いと混合が不十分になるので、通常０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間程度である。
【００９４】
混合を停止して静置させることで有機層と水層に分離させることができる。静置させる時間は、分離操作し得るくらいに液界面が認識できればよく、特に制限されない。
【００９５】
水層を一旦分離し、残ったポリアリーレンを含有する有機層にさらに水を加えて、二回目の分液処理を実施してもよい。この操作によりさらに有機層中の金属成分を除去することもできる。また必要に応じて、例えば、有機層が目標とする金属含有量に達するまで、さらに抽出を重ねてもよい。この場合に使用する水としては、前記したものが使用できる。
【００９６】
二回目以降の分液処理では、重合反応液由来の非プロトン性極性溶媒がそれ以前の抽出により水層側に徐々に除去されるため、有機層の粘度が上昇する場合がある。その場合には、粘性を低下させるため非プロトン性極性溶媒を新たに追加してもよい。
【００９７】
上記のようにして得られた有機層には、主に目的物であるポリアリーレン、重合反応液から持ち込んだ非プロトン性極性溶媒、そして有機溶媒が含まれ、水層には主に、水分、金属成分と非プロトン性極性溶媒の一部が含まれる。
【００９８】
得られた有機層は、必要に応じて濃縮し、ポリアリーレン溶液として使用することができる。スルホン酸エステル又はアミド基を有するポリアリーレンの場合は、公知の方法に従い（例えば特許文献４、５参照。）、酸もしくはアルカリで加水分解するか、もしくは、アルカリ金属ハロゲン化物又はハロゲン化四級アンモニウム塩とを反応させ次いで酸処理することで、固体高分子型燃料電池の高分子電解質として有用なスルホン酸基を有するポリアリーレンを製造することができる。
【００９９】
また前記の重合条件で得られたポリアリーレンを含む重合反応液を、重合溶媒の貧溶媒と混合してポリアリーレンを析出させた後、濾別回収し、回収した固体を非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素系溶媒と含酸素原子有機溶媒（含酸素原子有機溶媒とは、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、又はアルコール系溶媒のことを示す。）、酸、水を混合させることでポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて分離し、分液処理することもできる。その方法について説明する。
【０１００】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。その使用量は、重合反応で使用したモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【０１０１】
分液処理する前に、予めポリアリーレンと非プロトン性極性溶媒を混合しておくと、ポリアリーレンが溶解しやすくなるため、分液処理の操作時間を短縮できるので好ましい。
【０１０２】
その後の操作は、前記［００８６］〜［００９７］に記載の条件と同じ条件で行うことができポリアリーレンを製造することができる。
【０１０３】
以上のように得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【０１０５】
金属含量は、以下の条件により分析した。
＜分析条件＞
硫硝酸分解−塩酸溶解−ＩＣＰ発光分析
【０１０６】
［製造例１］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル１５１ｍｇ、２，２’−ビピリジン１６２ｍｇ、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝２４，０００：上記分析条件で測定）１．０９ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬを室温で加え、６５℃に昇温してニッケル含有溶液を調製した。これに、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１．９ｇを加え、さらに亜鉛粉末４５０ｍｇ加え、６０℃で４時間重合反応を行い、下記
で示される繰り返し単位と下記
で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを含む重合反応液を得た。ポリアリーレンのＭｗは１６４，０００、Ｍｎは６５，０００であった。
【０１０７】
［実施例１］
製造例１で得られた重合反応液１００重量部にトルエン５０重量部、１５重量％塩化ナトリウム水７５重量部、１９重量％塩酸１２重量部、テトラヒドロフラン７５重量部を加え、６０℃で攪拌した。１５分静置したところ、分液し、上層はやや粘性がある白濁液、下層は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。下層の水層を分離して、製造例１で示されるポリアリーレンを含む上層（有機層）を１４０重量部得た。室温まで冷却しても析出物はなく、また、ゼリー状にもならず、良好な性状であった。
【０１０８】
［比較例１］
実施例１で、テトラヒドロフラン７５重量部を加えないで、６０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが界面は不良であり、また、上層には白色物が析出しており、液を分離することは困難であった。
【０１０９】
［実施例２］
製造例１で得られた重合反応液１００重量部にメチルエチルケトン６０重量部、１５重量％塩化ナトリウム水８０重量部、１９重量％塩酸１２重量部、トルエン５０重量部を加え、６０℃で攪拌した。１５分静置したところ、分液し、上層（有機層）は白濁液、下層は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。室温まで冷却しても析出物はなく、また、ゼリー状にもならず、良好な性状であった。
【０１１０】
［比較例２］
実施例２で、トルエン５０重量部を加えないで、６０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが界面は不良であり、また、上層には白色物が析出しており、液を分離することは困難であった。
【０１１１】
［比較例３］
製造例１で得られた重合反応液１００重量部に硫酸を１０重量部加え、酢酸エチル９０重量部、１０重量％塩化ナトリウム水５０重量部、５０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが界面は不良であり、また、上層には白色物が析出しており、液を分離することは困難であった。
【０１１２】
［比較例４］
製造例１で得られた重合反応液１００重量部に、酢酸エチル７５重量部、テトラヒドロフラン７５重量部、１０重量％塩化ナトリウム水１００重量部、１９重量％塩酸１３重量部を加え６０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが、上層（有機層）には析出物があり液を分離することは困難であった。
【０１１３】
［比較例５］
製造例１で得られた重合反応液１００重量部に硫酸を１０重量部加え、メチルイソブチルケトン９０重量部、１０重量％塩化ナトリウム水５０重量部、５０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが界面は不良であり、また、上層には白色物が析出しており、液を分離することは困難であった。
【０１１４】
［比較例６］
製造例１で得られた重合反応液１００重量部に、メチルイソブチルケトン５０重量部、テトラヒドロフラン５０重量部、１０重量％塩化ナトリウム水７５重量部、１９重量％塩酸１３重量部を加え６０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが、上層（有機層）は粘性があり室温まで冷却するとゼリー状となり液を分離することは困難であった。
【０１１５】
［実施例３］
製造例１と同様の操作で得られた重合反応液１００重量部にトルエン５０重量部、テトラヒドロフラン５０重量部、酢酸４重量部、１５重量％塩化ナトリウム水５０重量部、８０℃で２時間攪拌した。その後、３０分静置したところ、分液し、上層（有機層）はやや灰色懸濁液、下層は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。水層を分離後、上層を１３３重量部得た。有機層中の金属量はＮｉ１４ｐｐｍ、Ｚｎ６００ｐｐｍであり、それぞれ、重合反応液から持ち込んだ量の９割程度除去できている。
得られた有機層を減圧下、濃縮し、トルエンとテトラヒドロフランを留去後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、ポリアリーレンを含む溶液を８０重量部得た。３０重量％臭化リチウム水を１１重量部加えて、１２０℃で８ｈ加熱し、脱保護反応を行った。得られた反応マスを塩酸に注ぎ込みポリアリーレンを析出させて、液を分離後、析出した析出ポリアリーレンを塩酸洗浄、水洗浄、メタノール洗浄して、減圧乾燥して薄黄色ゲル状固体として、下記
で示される繰り返し単位と下記
で示されるセグメントを含むポリアリーレン３．３重量部を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。得られたポリアリーレンのイオン交換容量（滴定法により測定）は、２．５３ｍｅｑ／ｇであった。金属含量はＮｉ＜１０ｐｐｍ、Ｚｎ＜１０ｐｐｍであった。
【０１１６】
［実施例４］
製造例１と同様の操作で得られた重合反応液１００重量部にトルエン５０重量部、１９重量％塩酸９重量部を加え８０℃に昇温した。混合物の色目は黒色から緑色に変化した。続いて、メチルエチルケトン８０重量部、１５重量％塩化ナトリウム水７０重量部を加え６０℃で１時間攪拌した。その後、３０分静置したところ、分液し、上層は白色懸濁液、下層は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。水層を分離後、残った有機層に１５重量％臭化リチウム水３６重量部を加え６０℃で１時間攪拌し、その後、３０分静置したところ、分液し、上層（有機層）は白色懸濁液、下層は無色透明液となった。水層を分離し二回目洗浄後、上層を１３２重量部得た。有機層中の金属量はＮｉ＜１０ｐｐｍ、Ｚｎ４９０ｐｐｍであり、それぞれ、重合反応液から持ち込んだ量の９割程度除去できている。
得られた有機層を減圧下、濃縮し、トルエンとメチルエチルケトンを留去後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、ポリアリーレンを含む溶液を８０重量部得た。３０重量％臭化リチウム水を１１重量部加えて、１２０℃で８ｈ加熱し、脱保護反応を行った。得られた反応マスを塩酸に注ぎ込みポリアリーレンを析出させて、液を分離後、析出した析出ポリアリーレンを塩酸洗浄、水洗浄、メタノール洗浄して、減圧乾燥して薄黄色ゲル状固体として実施例５に示したセグメントを含むポリアリーレン３．２重量部を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。得られたポリアリーレンのイオン交換容量（滴定法により測定）は、２．４７ｍｅｑ／ｇであった。金属含量はＮｉ＜１０ｐｐｍ、Ｚｎ＜１０ｐｐｍであった。
【０１１７】
［比較例７］
製造例１と同様の操作で得られた重合反応液１００重量部に２７重量％臭化リチウム水を１３重量部加えて、１２０℃で８ｈ加熱し、脱保護反応を行った。得られた反応マスを塩酸に注ぎ込みポリアリーレンを析出させて、液を分離後、析出したポリアリーレンを塩酸洗浄、水洗浄、メタノール洗浄して、減圧乾燥して灰茶色ゲル状固体として実施例３に示したセグメントを含むポリアリーレン３．４重量部を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。得られたポリアリーレンのイオン交換容量（滴定法により測定）は、２．４８ｍｅｑ／ｇであった。金属含量はＮｉ２００ｐｐｍ、Ｚｎ５６０ｐｐｍであった。分液処理した実施例３及び実施例４と比較して金属が大量に残存していることがわかる。
【０１１８】
［実施例５］
製造例１と同様の操作で得られた重合反応液１００重量部にジベンジルエーテル１００重量部、１９重量％塩酸５０重量部、メチルエチルケトン２００重量部を加え、６０℃で攪拌した。１５分静置したところ、分液し、上層（有機層）はやや粘性がある白濁液、下層は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。下層の水層を分離して、製造例１で示されるポリアリーレンを含む上層を３７５重量部得た。
【０１１９】
［比較例８］
実施例５で、メチルエチルケトンを加えないで、６０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが界面は不良であり、また、上層はゲル化し、且つ、白色物が析出しており、液を分離することは困難であった。
【０１２０】
［製造例２］
下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）１０．６８ｇと亜鉛粉末２．６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２４．３ｇとを混合し、８０℃に調整した。メタンスルホン酸７２ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．７ｇから成る溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。２０℃に冷却後、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を１７．３５ｇ加えた（これを溶液Ａとする。）。溶液Ａの水分含量は５７３ｐｐｍであった。臭化ニッケル１．４５ｇと２，２’−ビピリジン１．５５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２９．２ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌した。２０℃に冷却後、水分含量が１５１９ｐｐｍとなるように水を添加した（これを溶液Ｂとする。）。溶液Ｂを、溶液Ａに注ぎ込み、２０℃で９時間撹拌し、製造例１で示したセグメントを含むポリアリーレンを含む重合反応液を得た。ポリアリーレンのＭｗは４０８，０００、Ｍｎは１３４，０００であった。
【０１２１】
［実施例６］
製造例２と同様の操作で得られた重合反応液１００重量部にトルエン１５０重量部、１９重量％塩酸４０重量部、メチルエチルケトン１６０重量部を加え８０℃に昇温し３０分撹拌した。混合物の色目は黒色から緑色に変化した。その後、１５分静置したところ、分液し、上層（有機層）は白色懸濁液、下層は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。水層を分離し、上層を３７６重量部得た。有機層中の金属量はＮｉ１５ｐｐｍ、Ｚｎ５００ｐｐｍであり、それぞれ、重合反応液から持ち込んだ量の９割程度除去できている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンの製造方法に関する。さらに詳しくは、該ポリアリーレンに不純物として含まれる金属成分を該ポリアリーレンから除去する工程を有するポリアリーレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環が連続して連なるポリアリーレンは、化学的、熱安定性に優れ、電子材料、光学材料、電池材料などに使用される。その製造方法としては、２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、遷移金属触媒及び還元剤を使用し重合する方法が知られている。
固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜等として有用なスルホン酸基を有するポリアリーレン（特許文献１、２、３、非特許文献１参照。）の製造中間体として、スルホン酸のエステル又はアミド基を有する芳香族化合物をニッケル触媒と亜鉛とを用いて重合させたポリアリーレンが見出されており、スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造中間体として、製造コスト、溶解性の点において特に有用であることが記載されている（特許文献４、５参照。）。
上記のような重合により得られたポリアリーレンは、最終的に、電子材料、光学材料、電池材料などとして利用することを考慮すると、特に電気特性低下や装置劣化の原因となるニッケル、亜鉛等の金属成分はできるだけ除去する必要がある。スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造中間体の段階においても、前記金属成分を低減しておくことは高分子電解質膜を製造する上で有利である。
【０００３】
ところで、分液処理により反応系由来の金属成分を除去する方法は、有機合成反応の後処理として一般的に実施され簡便な精製方法であるが、例えば、上述のスルホン酸のエステル又はアミド基を有するポリアリーレンのようなポリアリーレンにおいては、水と任意の割合で混ざり合う非プロトン性極性溶媒には溶けやすいが、水と分液する溶媒、例えば、トルエン、酢酸エステル、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等には溶け難いため、分液処理によって金属成分を除去する方法は、これまで知られていなかった。
そのため、ポリアリーレンの重合由来の金属成分を除去する方法としては、一旦ポリアリーレンを析出させてから洗浄する手法が一般的であった（特許文献４〜６参照）。
しかしながら、これらの方法では、（１）濾過操作（２）大量の酸でポリアリーレンを洗浄（３）水洗して過剰の酸を除去（４）乾燥する、という煩雑な操作が必要である上、大量の酸廃棄物が発生する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，３７６，２３５号
【特許文献２】特開２００３−２３８６６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８１４３号公報
【特許文献４】特開２００７−２８４６５３号公報
【特許文献５】特開２００７−２７０１１８号公報
【特許文献６】特開２００３−１８１２０２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１５，６６９−６７６（１９９４）本発明者らが、スルホン酸のエステル又はアミド基を有するポリアリーレンの系に関して重合反応液を分液できる条件を一般的な知見に従い検討した結果、ポリアリーレンが不溶であったり、一旦溶けたポリアリーレンが析出したり、有機層がゲル化したり、粘度が高くなりエマルジョン化するなどして、工業的に実施するには問題があることが確認された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが、ポリアリーレンを製造した重合反応液を一般的な知見に従い分液処理の条件を検討した結果、ポリアリーレンが析出したり、有機層がゲル化又は、増粘したり、エマルジョン化したりするなどして、工業的に実施するには問題があることが確認された。
本発明は、２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、遷移金属化合物の存在下、重合して得られたポリアリーレンから、効率的に金属を除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、非プロトン性極性溶媒中で、遷移金属化合物の存在下、重合して得られたポリアリーレンを含有する重合反応液の金属成分を効率的に除去する方法を種々検討した結果、重合反応液に、特定の二種類以上の有機溶媒を組み合わせて加え、更に酸、水を混合させることで、上述のポリアリーレン析出等の問題が生じることなく安定して分液処理できる程度に有機層と水層とが層分離し、生成したポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、非プロトン性極性溶媒中、遷移金属化合物の存在下重合させて得られるポリアリーレンを含む重合反応液と、芳香族炭化水素系溶媒、含酸素原子有機溶媒（含酸素原子有機溶媒とは、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、又はアルコール系溶媒のことを示す。）、酸及び水とを混合させ、ポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて有機層と水層とを分離させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明において、２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物の例としては、例えば、
式（１）
（式中、Ａは、１又は２個の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。ここで、炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。Ａが、２個の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基である場合、２個の炭化水素基は、同一でも異なっていてもよい。）
で示される基を有し、且つ２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物が挙げられる。
【００１０】
本発明で芳香族化合物とは、単一の芳香族化合物の他に、２種類以上の芳香族化合物が混ざったものも含むものである。
【００１１】
芳香族化合物としてより具体的には、例えば、下記式（２）又は式（３）で示される芳香族化合物が、好ましく、これに加えて式（４）等で示される化合物を用いてもよい。
式（２）
（式中、Ａは、上記式（１）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１は、同一又は相異なり、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
また、置換部位が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｋは０〜３の整数を表す。）
で示される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（２）と略記する。）；
式（３）
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｘは、前記で定義したものと同じ意味を表し、ｊは互いに独立に０〜３の整数を表す。）
で示される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（３）と略記する。）；
式（４）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表し、ｈは５以上の整数を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３又はＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表す。
ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又はＳ−を表す。Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（４）と略記する。）。
【００１２】
上述のとおり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子であり、これは遷移金属化合物の存在下、脱離する脱離基である。
【００１３】
重合に供する組み合わせとしては例えば、芳香族化合物（２）＋芳香族化合物（４）、芳香族化合物（３）＋芳香族化合物（４）などの組み合わせが挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、煩雑な固体の洗浄操作がなく、かつ、廃棄物量も大幅に削減され、重合反応由来の金属成分を効率よく除去できることから工業的製造方法として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、芳香族環とは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン及びフェナントレン等が挙げられ、芳香族複素環の例としては、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン及びキノキサリン等が挙げられる。
【００１６】
まず、前記芳香族化合物（２）について説明する。
Ａは、１又は２個の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等が挙げられる。
【００１７】
かかる１又は２個の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−トリデシルアミノ基、ｎ−テトラデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ｎ−ノナデシルアミノ基、ｎ−イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられ、ジエチルアミノ基及びｎ−ドデシルアミノ基が好ましい。
【００１８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
【００１９】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
なかでも、Ａとしては、炭素数３〜２０の無置換アルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００２０】
Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、置換部位が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
Ｘは前記と同じ意味を表す。ｍは１又は２を表し、ｋは０〜３の整数を表す。好ましくは、ｍは１を表す。
【００２４】
かかる芳香族化合物（２）としては、例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、
【００２５】
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
【００２６】
２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、
【００２７】
２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、１−（２，５−ジクロロベンゼンスルホニル）ピロリジン等が挙げられる。
なかでも、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド及びＮ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミドが好ましい。
かかる芳香族化合物（２）としては、公知の方法に準じて製造したものを用いることができる。
【００２８】
次に、芳香族化合物（３）について説明する。
Ａ、Ｒ１、Ｘは、前記で定義したものと同じ意味を表す。ｊは０〜３の整数を表し、好ましくは、ｊは０を表す。
かかる芳香族化合物（３）は、例えば、公知の方法（特許文献５）に記載された方法で製造することができる。
【００２９】
具体的には、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００３０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−イコシル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、
【００３１】
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
【００３２】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
【００３３】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−イコシル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド等が挙げられる。
【００３４】
なかでも、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）が好ましい。
【００３５】
芳香族化合物（４）について説明する。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３又はＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；などが挙げられる。なかでも、２価の単環性芳香族基及び２価の縮環系芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
【００３６】
前記２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又はＳ−を表す。Ｘは前記と同じ意味を表す。ａ、ｂ及びｃは、同一又は相異なって、０又は１を表し、ｈは５以上、より好ましくは１０以上の整数を表す。
【００３８】
芳香族化合物（４）としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
かかる芳香族化合物（４）としては、例えば、日本国特許第２７４５７２７号等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
芳香族化合物（４）としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
【００４８】
芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）を重合させることにより、対応するポリアリーレンを製造することができる。芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）と、芳香族化合物（４）を重合させることにより、対応するポリアリーレンを製造することもできる。以下、かかるポリアリーレン及びその製造方法について説明する。
【００４９】
かかるポリアリーレンの具体例としては、例えば、式（５）
又は式（６）
（式中、Ａ、Ｒ１及びｊ、ｋ、ｍは、前記したと同じ意味を表す。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（５）、繰り返し単位（６）と略記する。）からなり、かかる繰り返し単位を平均２〜１００００個含むポリアリーレン；
前記繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と、式（７）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃ及びｈは前記と同じ意味を表す。
ここで、２価の芳香族基は、前記したものと同じものが挙げられる。）
で示されるセグメント（以下、セグメント（７）と略記する。）からなるポリアリーレン等が挙げられる。
なお、本発明で得られるポリアリーレンがセグメント（７）を有する場合、ポリアリーレン中に−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−により芳香族同士が連結されることとなるが、本発明ではこれらもポリアリーレンと定義する。
【００５０】
繰り返し単位（５）の具体例としては、例えば、下記式（５ａ）〜（５ｅ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００５１】
繰り返し単位（６）の具体例としては、例えば、下記式（６ａ）〜（６ｄ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００５２】
セグメント（７）の具体例としては、例えば、下記式（７ａ）〜（７ｘ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｈは前記と同一の意味を表し、ｈは５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。かかるセグメント（７）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上である。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
繰り返し単位（５）とセグメント（７）からなるポリアリーレンとしては、例えば、前記式（６ａ）〜（６ｅ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（７ａ）〜（７ｘ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントからなるポリアリーレンが挙げられる。
具体的には、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＩ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｈは前記と同一の意味を表し、ｐは２以上の整数を表す。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
繰り返し単位（６）とセグメント（７）からなるポリアリーレンとしては、例えば、前記式（７ａ）〜（７ｄ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（７ａ）〜（７ｘ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントからなるポリアリーレンが挙げられる。具体的には、例えば、下記（Ｘ）〜（ＸＶ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表し、ｐは２以上の整数を表す。
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）からなるポリアリーレンは、芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）を重合わせさせることにより製造することができる。
繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と、セグメント（７）からなるポリアリーレンは、芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）と、芳香族化合物（４）からなる芳香族化合物を重合させることにより製造することができる。また、芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）を重合させた後、芳香族化合物（４）を加えてさらに重合させることにより、繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）と、セグメント（７）を含むポリアリーレンを製造することもできる。
芳香族化合物中の芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）の含量を適宜調整することにより、得られるポリアリーレン中の繰り返し単位（５）又は繰り返し単位（６）の含量を調整することができる。
【００７４】
本発明の製造方法は、通常、モノマー、遷移金属化合物、及び非プロトン性極性溶媒からなる反応系下で実施され、必要に応じて還元剤及び遷移金属化合物の金属に配位しうる化合物（以下、これを配位子という）が、反応系に共存されることもある。本発明において、モノマーとは、芳香族化合物一種類或いは数種類の混合物であり、例えば、芳香族化合物（２）又は芳香族化合物（３）を、或は芳香族化合物（２）＋芳香族化合物（４）を、又は芳香族化合物（３）＋芳香族化合物（４）をそれぞれ意味する。
【００７５】
遷移金属化合物としてはフッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケルカルボン酸塩、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル、などのニッケル化合物；
塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；
塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；
塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物；
などが挙げられる。特に、ハロゲン化ニッケルが好ましい。
遷移金属化合物の使用量は、使用量が少なすぎると、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多すぎると、重合反応後の後処理が煩雑になる傾向があるため、遷移金属化合物の使用量は、用いるモノマーに対して、通常０．００１〜５モル倍、好ましくは、０．０１〜３モル倍である。
【００７６】
配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられ、中でも二座配位子が好ましく、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンが好ましい。上記配位子は混合して使用してもよい。二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物に対して、通常０．２〜５モル倍、好ましくは１〜３モル倍である。
【００７７】
また、予め、配位子を遷移金属に配位させた錯体として使用してもよい。
【００７８】
本発明の製造方法において使用することができる還元剤としては、例えば、亜鉛、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることができるが、亜鉛、マンガン、マグネシウムが好ましい。還元剤の使用量は、モノマーに対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、経済的にも不利になりやすいため、実用的には１０モル倍以下、好ましくは５モル倍以下である。
【００７９】
遷移金属化合物として、２価ニッケル化合物を用いる場合は、通常、還元剤として亜鉛が併用される。亜鉛は、通常、粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合、その使用量は、モノマーに対して、通常、１モル倍以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル倍以下、好ましくは５モル倍以下である。
【００８０】
亜鉛は必要に応じて別途、活性化処理したものを用いてもよい（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｐ．３８３３（１９８３）参照）。
【００８１】
また、遷移金属化合物として、ゼロ価ニッケル化合物を用いる場合であって、ゼロ価ニッケル化合物の使用量が、モノマーに対して、１モル倍未満であるときは、亜鉛の共存下に重合反応が実施される。亜鉛は、通常、粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、モノマーに対して、通常、１モル倍であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル倍以下、好ましくは５モル倍以下である。
【００８２】
重合反応の反応速度を上げるため、ハロゲン化塩を用いてもよい。かかるハロゲン化塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等のハロゲン化アンモニウム等が挙げられ、ハロゲン化ナトリウムが好ましく、ヨウ化ナトリウムがより好ましい。その使用量は、用いるモノマーに対して、通常０．００１〜１モル倍、好ましくは０．０５〜０．２モル倍である。
【００８３】
重合反応に用いる非プロトン性極性溶媒としては、用いるモノマー及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。補助溶媒として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を用いてもよい。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎると、重合後の反応混合物（重合反応液）の性状が悪くなりやすいため、用いるモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【００８４】
重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。重合温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは１５〜１００℃である。重合時間は、通常０．１〜４８時間である。
【００８５】
次に、重合反応で得られた重合反応液に、芳香族炭化水素系溶媒と含酸素原子有機溶媒（含酸素原子有機溶媒とは、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、又はアルコール系溶媒のことを示す。）、酸、水を混合することで生成したポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて前記有機層と前記水層とを分離する、分液処理工程に関して説明する。
【００８６】
芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンゾトリフルオリド、クロロベンゼン、ジベンジルエーテル等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶媒に脂肪族炭化水素溶媒を混合して使用しても差し支えない。脂肪族炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
含酸素原子有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒が挙げられ、好ましくは、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。ポリアリーレンの性質に合わせて、ポリアリーレンの析出やエマルジョン化、ゲル化などが起こらないように、組み合わせる溶媒の混合比や使用量を適宜調節してもよい。
【００８７】
芳香族炭化水素系溶媒の使用量としては、少ないと分液処理の際にエマルジョン化するなどして分液性状も良好とならず、多すぎると容積効率が悪く経済面でも不利となるので、好ましくは反応液に含まれる非プロトン性極性溶媒に対して０．１〜５重量倍、より好ましくは０．３〜３重量倍である。
含酸素原子有機溶媒の使用量としては、少ないと分液処理の際にエマルジョン化するなどして分液性状も良好とならず、多すぎると容積効率が悪く経済面でも不利となり、さらに、親水性である場合には分液有機層の水分量が増えて有機層中の残存金属量が逆に増える場合もあるので、好ましくは重合反応液に含まれる非プロトン性極性溶媒に対して０．３〜５重量倍、より好ましくは０．５〜３重量倍である。
有機溶媒の合計使用量としては、多すぎると容積効率が悪く経済面でも不利となり、少ないと分液処理の際にエマルジョン化するなどして分液性状も良好とならないため、重合反応液に対して、通常０．４〜８重量倍、好ましくは０．８〜６重量倍である。
【００８８】
本発明では、水の代わりに無機塩水溶液を用いることができる。水よりも比重の大きい無機塩水溶液を使用すると分液性状が良くなる場合があるので好適に使用される。酸の水溶液も好適に使用される。有機層が水よりも比重が大きくなる場合や、無機塩由来の元素の混入を避けたい場合には、水が好適に使用される。
無機塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム等のカリウム塩、塩化リチウム、臭化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化カルシウム等のカルシウム塩が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。無機塩濃度は飽和溶解度以下であればよく、分液性状を良くするには高濃度が好ましいが、無機塩が析出する場合があるので、適宜濃度を調節して使用してもよい。水の使用量にとしては、少なすぎると水層に塩が析出したり、エマルジョン化するなど分液性状も良好とならず、多すぎると容積効率が悪く、また非プロトン性極性溶媒を回収再利用する場合には、水層から煩雑な回収操作を行う必要があるため、経済面でも不利となるため、好ましくは非プロトン性極性溶媒に対して０．１〜２重量倍、より好ましくは０．２〜１重量倍である。
【００８９】
分液処理に使用する酸は、重合で使用した遷移金属化合物や還元剤に由来する金属成分を溶解させるために使用する。酸で溶解させることで金属成分を効率よく水層に抽出でき、分液性状の向上や精製効率を向上できる。酸としては、塩酸、硫酸、臭化水素酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、塩酸、硫酸、臭化水素酸、硝酸、メタンスルホン酸が好ましい。酸の使用量は、多すぎると中和処理等の廃棄物処理の負荷が増大するので、通常、使用した金属の合計量に対して、０．１〜１００モル倍、好ましくは、０．２〜３０モル倍である。
【００９０】
分液処理の際に使用する有機溶媒、水分、酸の混合順番は、特に制限はないが、先に酸を加えておくと金属の溶解が速く済み分液処理操作が迅速に実施できるので好ましく、その際に有機溶媒で希釈しておいてもよい。
【００９１】
分液処理工程では、重合反応溶液、芳香族炭化水素系溶媒、含酸素原子有機溶媒、水と酸を混合させて処理するが、具体的な組み合わせとして好ましいのは、重合反応溶液の溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれか、芳香族炭化水素系溶媒としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジベンジルエーテルのいずれか、含酸素原子有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのいずれか、水又は無機塩水溶液、酸としては塩酸、硫酸、臭化水素酸のいずれかを使用する組み合わせが挙げられる。より好ましくは、重合反応溶液の溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、芳香族炭化水素系溶媒としてはトルエン又はキシレン、含酸素原子有機溶媒としてはテトラヒドロフラン又はメチルエチルケトン、水、酸としては、塩酸又は臭化水素酸の組み合わせが上げられる。特に好ましい組み合わせは、芳香族炭化水素系溶媒としてトルエン、含酸素原子有機溶媒としてメチルエチルケトンを使用する組み合わせであり、分液性状の面、また、溶媒を回収再利用する経済性の面で特に優れており有利である。
【００９２】
分液処理する際の温度は、特に制限はないが、低すぎると塩析出や有機層の粘度上昇により分液性状が悪化し、高すぎると沸騰したりするなど取扱いが難しいので、通常、系の凝固点〜沸点、好ましくは室温〜沸点以下の範囲である。
【００９３】
分液処理する際の混合する時間は、特に制限されないが、あまりに短いと混合が不十分になるので、通常０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間程度である。
【００９４】
混合を停止して静置させることで有機層と水層に分離させることができる。静置させる時間は、分離操作し得るくらいに液界面が認識できればよく、特に制限されない。
【００９５】
水層を一旦分離し、残ったポリアリーレンを含有する有機層にさらに水を加えて、二回目の分液処理を実施してもよい。この操作によりさらに有機層中の金属成分を除去することもできる。また必要に応じて、例えば、有機層が目標とする金属含有量に達するまで、さらに抽出を重ねてもよい。この場合に使用する水としては、前記したものが使用できる。
【００９６】
二回目以降の分液処理では、重合反応液由来の非プロトン性極性溶媒がそれ以前の抽出により水層側に徐々に除去されるため、有機層の粘度が上昇する場合がある。その場合には、粘性を低下させるため非プロトン性極性溶媒を新たに追加してもよい。
【００９７】
上記のようにして得られた有機層には、主に目的物であるポリアリーレン、重合反応液から持ち込んだ非プロトン性極性溶媒、そして有機溶媒が含まれ、水層には主に、水分、金属成分と非プロトン性極性溶媒の一部が含まれる。
【００９８】
得られた有機層は、必要に応じて濃縮し、ポリアリーレン溶液として使用することができる。スルホン酸エステル又はアミド基を有するポリアリーレンの場合は、公知の方法に従い（例えば特許文献４、５参照。）、酸もしくはアルカリで加水分解するか、もしくは、アルカリ金属ハロゲン化物又はハロゲン化四級アンモニウム塩とを反応させ次いで酸処理することで、固体高分子型燃料電池の高分子電解質として有用なスルホン酸基を有するポリアリーレンを製造することができる。
【００９９】
また前記の重合条件で得られたポリアリーレンを含む重合反応液を、重合溶媒の貧溶媒と混合してポリアリーレンを析出させた後、濾別回収し、回収した固体を非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素系溶媒と含酸素原子有機溶媒（含酸素原子有機溶媒とは、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、又はアルコール系溶媒のことを示す。）、酸、水を混合させることでポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて分離し、分液処理することもできる。その方法について説明する。
【０１００】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。その使用量は、重合反応で使用したモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【０１０１】
分液処理する前に、予めポリアリーレンと非プロトン性極性溶媒を混合しておくと、ポリアリーレンが溶解しやすくなるため、分液処理の操作時間を短縮できるので好ましい。
【０１０２】
その後の操作は、前記［００８６］〜［００９７］に記載の条件と同じ条件で行うことができポリアリーレンを製造することができる。
【０１０３】
以上のように得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【０１０５】
金属含量は、以下の条件により分析した。
＜分析条件＞
硫硝酸分解−塩酸溶解−ＩＣＰ発光分析
【０１０６】
［製造例１］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル１５１ｍｇ、２，２’−ビピリジン１６２ｍｇ、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝２４，０００：上記分析条件で測定）１．０９ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬを室温で加え、６５℃に昇温してニッケル含有溶液を調製した。これに、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１．９ｇを加え、さらに亜鉛粉末４５０ｍｇ加え、６０℃で４時間重合反応を行い、下記
で示される繰り返し単位と下記
で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを含む重合反応液を得た。ポリアリーレンのＭｗは１６４，０００、Ｍｎは６５，０００であった。
【０１０７】
［実施例１］
製造例１で得られた重合反応液１００重量部にトルエン５０重量部、１５重量％塩化ナトリウム水７５重量部、１９重量％塩酸１２重量部、テトラヒドロフラン７５重量部を加え、６０℃で攪拌した。１５分静置したところ、分液し、上層はやや粘性がある白濁液、下層は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。下層の水層を分離して、製造例１で示されるポリアリーレンを含む上層（有機層）を１４０重量部得た。室温まで冷却しても析出物はなく、また、ゼリー状にもならず、良好な性状であった。
【０１０８】
［比較例１］
実施例１で、テトラヒドロフラン７５重量部を加えないで、６０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが界面は不良であり、また、上層には白色物が析出しており、液を分離することは困難であった。
【０１０９】
［実施例２］
製造例１で得られた重合反応液１００重量部にメチルエチルケトン６０重量部、１５重量％塩化ナトリウム水８０重量部、１９重量％塩酸１２重量部、トルエン５０重量部を加え、６０℃で攪拌した。１５分静置したところ、分液し、上層（有機層）は白濁液、下層は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。室温まで冷却しても析出物はなく、また、ゼリー状にもならず、良好な性状であった。
【０１１０】
［比較例２］
実施例２で、トルエン５０重量部を加えないで、６０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが界面は不良であり、また、上層には白色物が析出しており、液を分離することは困難であった。
【０１１１】
［比較例３］
製造例１で得られた重合反応液１００重量部に硫酸を１０重量部加え、酢酸エチル９０重量部、１０重量％塩化ナトリウム水５０重量部、５０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが界面は不良であり、また、上層には白色物が析出しており、液を分離することは困難であった。
【０１１２】
［比較例４］
製造例１で得られた重合反応液１００重量部に、酢酸エチル７５重量部、テトラヒドロフラン７５重量部、１０重量％塩化ナトリウム水１００重量部、１９重量％塩酸１３重量部を加え６０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが、上層（有機層）には析出物があり液を分離することは困難であった。
【０１１３】
［比較例５］
製造例１で得られた重合反応液１００重量部に硫酸を１０重量部加え、メチルイソブチルケトン９０重量部、１０重量％塩化ナトリウム水５０重量部、５０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが界面は不良であり、また、上層には白色物が析出しており、液を分離することは困難であった。
【０１１４】
［比較例６］
製造例１で得られた重合反応液１００重量部に、メチルイソブチルケトン５０重量部、テトラヒドロフラン５０重量部、１０重量％塩化ナトリウム水７５重量部、１９重量％塩酸１３重量部を加え６０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが、上層（有機層）は粘性があり室温まで冷却するとゼリー状となり液を分離することは困難であった。
【０１１５】
［実施例３］
製造例１と同様の操作で得られた重合反応液１００重量部にトルエン５０重量部、テトラヒドロフラン５０重量部、酢酸４重量部、１５重量％塩化ナトリウム水５０重量部、８０℃で２時間攪拌した。その後、３０分静置したところ、分液し、上層（有機層）はやや灰色懸濁液、下層は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。水層を分離後、上層を１３３重量部得た。有機層中の金属量はＮｉ１４ｐｐｍ、Ｚｎ６００ｐｐｍであり、それぞれ、重合反応液から持ち込んだ量の９割程度除去できている。
得られた有機層を減圧下、濃縮し、トルエンとテトラヒドロフランを留去後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、ポリアリーレンを含む溶液を８０重量部得た。３０重量％臭化リチウム水を１１重量部加えて、１２０℃で８ｈ加熱し、脱保護反応を行った。得られた反応マスを塩酸に注ぎ込みポリアリーレンを析出させて、液を分離後、析出した析出ポリアリーレンを塩酸洗浄、水洗浄、メタノール洗浄して、減圧乾燥して薄黄色ゲル状固体として、下記
で示される繰り返し単位と下記
で示されるセグメントを含むポリアリーレン３．３重量部を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。得られたポリアリーレンのイオン交換容量（滴定法により測定）は、２．５３ｍｅｑ／ｇであった。金属含量はＮｉ＜１０ｐｐｍ、Ｚｎ＜１０ｐｐｍであった。
【０１１６】
［実施例４］
製造例１と同様の操作で得られた重合反応液１００重量部にトルエン５０重量部、１９重量％塩酸９重量部を加え８０℃に昇温した。混合物の色目は黒色から緑色に変化した。続いて、メチルエチルケトン８０重量部、１５重量％塩化ナトリウム水７０重量部を加え６０℃で１時間攪拌した。その後、３０分静置したところ、分液し、上層は白色懸濁液、下層は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。水層を分離後、残った有機層に１５重量％臭化リチウム水３６重量部を加え６０℃で１時間攪拌し、その後、３０分静置したところ、分液し、上層（有機層）は白色懸濁液、下層は無色透明液となった。水層を分離し二回目洗浄後、上層を１３２重量部得た。有機層中の金属量はＮｉ＜１０ｐｐｍ、Ｚｎ４９０ｐｐｍであり、それぞれ、重合反応液から持ち込んだ量の９割程度除去できている。
得られた有機層を減圧下、濃縮し、トルエンとメチルエチルケトンを留去後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、ポリアリーレンを含む溶液を８０重量部得た。３０重量％臭化リチウム水を１１重量部加えて、１２０℃で８ｈ加熱し、脱保護反応を行った。得られた反応マスを塩酸に注ぎ込みポリアリーレンを析出させて、液を分離後、析出した析出ポリアリーレンを塩酸洗浄、水洗浄、メタノール洗浄して、減圧乾燥して薄黄色ゲル状固体として実施例５に示したセグメントを含むポリアリーレン３．２重量部を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。得られたポリアリーレンのイオン交換容量（滴定法により測定）は、２．４７ｍｅｑ／ｇであった。金属含量はＮｉ＜１０ｐｐｍ、Ｚｎ＜１０ｐｐｍであった。
【０１１７】
［比較例７］
製造例１と同様の操作で得られた重合反応液１００重量部に２７重量％臭化リチウム水を１３重量部加えて、１２０℃で８ｈ加熱し、脱保護反応を行った。得られた反応マスを塩酸に注ぎ込みポリアリーレンを析出させて、液を分離後、析出したポリアリーレンを塩酸洗浄、水洗浄、メタノール洗浄して、減圧乾燥して灰茶色ゲル状固体として実施例３に示したセグメントを含むポリアリーレン３．４重量部を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。得られたポリアリーレンのイオン交換容量（滴定法により測定）は、２．４８ｍｅｑ／ｇであった。金属含量はＮｉ２００ｐｐｍ、Ｚｎ５６０ｐｐｍであった。分液処理した実施例３及び実施例４と比較して金属が大量に残存していることがわかる。
【０１１８】
［実施例５］
製造例１と同様の操作で得られた重合反応液１００重量部にジベンジルエーテル１００重量部、１９重量％塩酸５０重量部、メチルエチルケトン２００重量部を加え、６０℃で攪拌した。１５分静置したところ、分液し、上層（有機層）はやや粘性がある白濁液、下層は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。下層の水層を分離して、製造例１で示されるポリアリーレンを含む上層を３７５重量部得た。
【０１１９】
［比較例８］
実施例５で、メチルエチルケトンを加えないで、６０℃で攪拌した。３０分静置したところ、上層と下層に分離したが界面は不良であり、また、上層はゲル化し、且つ、白色物が析出しており、液を分離することは困難であった。
【０１２０】
［製造例２］
下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）１０．６８ｇと亜鉛粉末２．６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２４．３ｇとを混合し、８０℃に調整した。メタンスルホン酸７２ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．７ｇから成る溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。２０℃に冷却後、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を１７．３５ｇ加えた（これを溶液Ａとする。）。溶液Ａの水分含量は５７３ｐｐｍであった。臭化ニッケル１．４５ｇと２，２’−ビピリジン１．５５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１２９．２ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌した。２０℃に冷却後、水分含量が１５１９ｐｐｍとなるように水を添加した（これを溶液Ｂとする。）。溶液Ｂを、溶液Ａに注ぎ込み、２０℃で９時間撹拌し、製造例１で示したセグメントを含むポリアリーレンを含む重合反応液を得た。ポリアリーレンのＭｗは４０８，０００、Ｍｎは１３４，０００であった。
【０１２１】
［実施例６］
製造例２と同様の操作で得られた重合反応液１００重量部にトルエン１５０重量部、１９重量％塩酸４０重量部、メチルエチルケトン１６０重量部を加え８０℃に昇温し３０分撹拌した。混合物の色目は黒色から緑色に変化した。その後、１５分静置したところ、分液し、上層（有機層）は白色懸濁液、下層は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。水層を分離し、上層を３７６重量部得た。有機層中の金属量はＮｉ１５ｐｐｍ、Ｚｎ５００ｐｐｍであり、それぞれ、重合反応液から持ち込んだ量の９割程度除去できている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、非プロトン性極性溶媒中、遷移金属化合物の存在下重合させて得られるポリアリーレンを含む重合反応液と、芳香族炭化水素系溶媒、含酸素原子有機溶媒、酸及び水とを混合させ、前記ポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて前記有機層と前記水層とを分離することを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項２】
式（１）
（式中、Ａは、同一又は相異なり、１又は２個の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。ここで、炭化水素基及びアルコキシ基は、それぞれ、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で示される基を有し、且つ２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、非プロトン性極性溶媒中、遷移金属化合物の存在下重合させて得られるポリアリーレンを含む重合反応液と、芳香族炭化水素系溶媒と含酸素原子有機溶媒、酸及び水とを混合させ、ポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて前記有機層と前記水層とを分離することを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の式（１）で示される基を有し、且つ２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物が、
式（２）
（式中、Ａは、請求項２の式（１）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１は、同一又は相異なりフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
また、置換部位が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｋは０〜３の整数を表す。）
で示される芳香族化合物、又は、
式（３）
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｘは、前記と同じ意味を表し、ｊは互いに独立に０〜３の整数を表す。）
で示される芳香族化合物である請求項２に記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項４】
前記芳香族化合物が、請求項３に記載の式（２）又は式（３）で示される芳香族化合物に加えて式（４）
（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表し、ｈは５以上の整数を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表す。
ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物を含む混合物である請求項２又は３に記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属化合物が、Ｎｉ化合物、Ｐｄ化合物、Ｆｅ化合物、Ｚｎ化合物、又はＭｎ化合物のいずれか或はその組み合わせである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項６】
前記非プロトン性極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又はスルホランである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項７】
前記含酸素原子有機溶媒が、エーテル系溶媒又はケトン系溶媒である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項８】
前記酸が、塩酸、硫酸、臭化水素酸、硝酸又はメタンスルホン酸である請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項９】
水が、水又は無機塩水溶液である請求項１〜８のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１０】
２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、遷移金属化合物の存在下重合させ得られるポリアリーレンを単離し、次いで、該ポリアリーレン、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、含酸素原子有機溶媒、酸及び水とを混合させ、ポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて、前記有機層と前記水層とを分離することを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られるポリアリーレン。
【請求項１】
２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、非プロトン性極性溶媒中、遷移金属化合物の存在下重合させて得られるポリアリーレンを含む重合反応液と、芳香族炭化水素系溶媒、含酸素原子有機溶媒、酸及び水とを混合させ、前記ポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて前記有機層と前記水層とを分離することを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項２】
式（１）
（式中、Ａは、同一又は相異なり、１又は２個の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。ここで、炭化水素基及びアルコキシ基は、それぞれ、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。）
で示される基を有し、且つ２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、非プロトン性極性溶媒中、遷移金属化合物の存在下重合させて得られるポリアリーレンを含む重合反応液と、芳香族炭化水素系溶媒と含酸素原子有機溶媒、酸及び水とを混合させ、ポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて前記有機層と前記水層とを分離することを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の式（１）で示される基を有し、且つ２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物が、
式（２）
（式中、Ａは、請求項２の式（１）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１は、同一又は相異なりフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
また、置換部位が隣接する２つのＲ１が結合して環を形成していてもよい。
Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｋは０〜３の整数を表す。）
で示される芳香族化合物、又は、
式（３）
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｘは、前記と同じ意味を表し、ｊは互いに独立に０〜３の整数を表す。）
で示される芳香族化合物である請求項２に記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項４】
前記芳香族化合物が、請求項３に記載の式（２）又は式（３）で示される芳香族化合物に加えて式（４）
（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表し、ｈは５以上の整数を表す。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表す。
ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族化合物を含む混合物である請求項２又は３に記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属化合物が、Ｎｉ化合物、Ｐｄ化合物、Ｆｅ化合物、Ｚｎ化合物、又はＭｎ化合物のいずれか或はその組み合わせである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項６】
前記非プロトン性極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又はスルホランである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項７】
前記含酸素原子有機溶媒が、エーテル系溶媒又はケトン系溶媒である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項８】
前記酸が、塩酸、硫酸、臭化水素酸、硝酸又はメタンスルホン酸である請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項９】
水が、水又は無機塩水溶液である請求項１〜８のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１０】
２個の脱離基が芳香族環に結合している芳香族化合物を、遷移金属化合物の存在下重合させ得られるポリアリーレンを単離し、次いで、該ポリアリーレン、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、含酸素原子有機溶媒、酸及び水とを混合させ、ポリアリーレンを有機層に、不純物としての金属成分を水層に分配させて、前記有機層と前記水層とを分離することを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られるポリアリーレン。
【公開番号】特開２００９−２７５２１９（Ｐ２００９−２７５２１９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９８８４３（Ｐ２００９−９８８４３）
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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