ポリアルキルシルセスキオキサン粒子およびその製造方法
本発明は、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子およびその製造方法に関する。
トリオルガノシリル基を含むアルコキシトリアルキルシランを添加して、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の表面にあるシラノール基（ＳｉＯＨ）をアルキル基でエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させることによって、含水率が低く、はっ水性が高くて、保管中の吸湿性が低い、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子およびその製造方法を提供する。
トリオルガノシリル基を含むアルコキシトリアルキルシランを添加して、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の表面にあるシラノール基（ＳｉＯＨ）をアルキル基でエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させることによって、含水率が低く、はっ水性が高くて、保管中の吸湿性が低い、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子およびその製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２００７年５月２８日に韓国工業所有権庁に出願された韓国特許出願番号１０−２００７−００５１６９５および２００７年１１月１２日に韓国工業所有権庁に出願された韓国特許出願番号１０−２００７−０１１４９６９に対する優先権とその利益を主張し、その全体を参照により、全ての目的のためにその全体を取り込む。
本発明は、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子およびその製造方法に関し、より詳しくは、含水率が低く、表面のシラノール基の含有量が少なくて、拡散剤および各種添加剤に使用されるポリアルキルシルセスキオキサン粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、緻密な３次元網状構造で架橋構造を有するので、有機系ポリマーに比べて比重が低く、約４００℃まで重量変化が殆どないばかりか、熱溶融しない優れた耐熱特性および流動性を有している。
一般に、ポリアルキルシルセスキオキサンは、１９６０年代にＧＥ社のＢｒｏｗｎ，Ｊｒ．ｅｔａｌ．によって可溶性ポリフェニルシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）が最初に合成されて紹介された。このようなポリアルキルシルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ３／２の実験式を有する全ての化合物を通称するものであって、ここで、Ｒは水素、任意のアルキル、アルキレン、アリール、アリレン、またはこれらを含む有機官能誘導基（organic functional derivative）である。
従来のシリコンレジンパウダーとしてよく知られているポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法としては、オルガノトリクロロシランまたはオルガノトリアルコキシシランなどの３官能性シランを加水分解縮重合反応させる方法が提案されている。
日本国特開平４−７０３３５号公報（下記の特許文献１）には、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物とアンモニアまたはアミン水溶液とを低速攪拌して、メチルトリアルコキシシランおよびまたはその部分加水分解縮合物を上層に置いた層状態を維持しながら、加水分解縮合反応させる方法が記載されている。しかしながら、このような方法は、攪拌速度の制御および加水分解、縮重合反応界面の保持が非常に難しく、アルカリとの接触機会が少ないので、反応速度が遅くなって、重合時間および装置容積に対する生産効率が低いという短所がある。
韓国公開特許第１９９３−０００６２６０号公報（下記の特許文献２）には、オルガノトリアルコキシシランを有機酸条件下で加水分解し、水／アルコール溶液、そしてアルカリ性水溶液を添加した後、静止状態で縮合する方法が開示されている。このような方法は、弱攪拌または攪拌せずに縮合反応させることによって、低濃度触媒量でも凝集物を生成しない粒子を得ることができるが、粒径が１μｍ以上の粒子を製造するのに不適切である。
また、韓国公開特許第１９９８−００２４９２９号公報（下記の特許文献３）には、陰イオン性界面活性剤、高分子安定剤、およびヒドロキシ塩基を配合した水溶液にオルガノトリアルコキシシランを加水分解して、縮合反応させる方法が記載されている。このような方法は、分散安定剤を添加することによって、低濃度触媒量でも凝集物を生成しない粒子を得ることができるが、低濃度触媒量では生成粒径の再現性を得るのが難しく、凝集物の生成を抑制するためには、原料固形分であるオルガノトリアルコキシシランを多量に使用することができないので、生産効率が悪く、シラノールの残存量が多くなるなどの問題があった。
前記の諸問題を解決するために、日本国特開平２−１５０４２６号公報（下記の特許文献４）では、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の表面をポリフルオロアルキル基を含むシリル化剤で処理する方法を開示しており、日本国特開平３−２４４６３６号公報（下記の特許文献５）では、水中でシルセスキオキサン粒子の表面をヘキサメチルジシラザンおよび／またはジビニルテトラメチルジシラザンで処理する方法を提示している。しかしながら、これらの方法で得られたシリコン粒子は、はっ水性の改善が十分でなく、保管中の吸湿性が高くなるので、製品保管の際に取り扱いに留意しなければならないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開平４−７０３３５号公報
【０００４】
【特許文献２】韓国公開特許第１９９３−０００６２６０号公報
【０００５】
【特許文献３】韓国公開特許第１９９８−００２４９２９号公報
【０００６】
【特許文献４】日本国特開平２−１５０４２６号公報
【０００７】
【特許文献５】日本国特開平３−２４４６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、従来の技術によって製造されたポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、各種ゴム、プラスチックに配合されて使用される場合、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の表面に存在するシラノール基によって、はっ水性が低く、含水率が高いので、保管中の吸湿性が高くなるという問題をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の保管中に吸湿性が高くなる問題を抑制するために鋭意研究した結果、トリオルガノシリル基を含むアルコキシトリアルキルシランを添加して、球状のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の表面に存在する少量のシラノール基（ＳｉＯＨ）をアルキル基でエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）することによって、はっ水性が高く、含水率が低くて、保管中の吸湿性が低い、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造することができることを発見して、本発明を完成した。
したがって、本発明は、保管中の吸湿性が改善されたポリアルキルシルセスキオキサン粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の一態様では、下記の化学式４で表示されるポリアルキルシルセスキオキサン粒子を提供する。
（化学式４）
ＲＳｉＯ（４−ｍ）／２
（上記の式で、
Ｒは非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基またはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、
ｍは０ないし３の整数である。）
加水分解反応性を考慮すれば、ポリアルキルシルセスキオキサンは、下記の化学式４−１を平均単位式とするメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子であるのが好ましい。
（化学式４−１）
ＣＨ３ＳｉＯ３／２
本発明のポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、表面にシラノール基を有するポリアルキルシルセスキオキサン粒子の懸濁液または乾燥後の再分散液にアルコキシトリアルキルシランを添加して、表面のシラノール基をエンド−キャッピングさせることによって得ることができる。このように得られた球状のポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、従来より大きさが大きい１μｍ以上の粒径を有し、含水率が低く、はっ水性が大きいので、保管中の吸湿性が低いという優れた特徴がある。
本発明の他の態様では、下記の段階を含むポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法を提供する：
下記の化学式１で表示されるアルキルトリアルコキシシランを加水分解反応させて、下記の化学式２で表示されるアルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物を製造する第１段階；
前記アルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物を縮重合反応させて、表面にシラノール基を有するポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造する第２段階；および
前記ポリアルキルシルセスキオキサン粒子に下記の化学式３で表示される化合物からなる群より選択されたアルコキシトリアルキルシランを添加して、前記シラノール基をアルキル基でエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させる第３段階。
（化学式１）
Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ１）３
（化学式２）
Ｒ−Ｓｉ−（ＯＨ）３
（化学式３）
Ｒ２Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ３）３
（上記の式で、
ＲおよびＲ３はそれぞれ非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基またはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ加水分解性基であって、炭素数１〜６のアルキル基である。）
以下、本発明をより詳細に説明する。
（第１段階）
本発明で、第１段階は、前記化学式１で表示されるアルキルトリアルコキシシランに水性媒体を添加して均一な水性溶液に製造した後、有機酸触媒存在下で加水分解反応させることによって、前記化学式２のアルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物を得る工程である。
反応性を考慮すれば、前記化学式１のアルキルトリアルコキシシラン化合物は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を有するアルキルトリアルコキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびメチルフェニルジメトキシシランからなるグループから選択された１種または２種以上の化合物が好ましい。前記化学式１の化合物は特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを使用することができ、特にメチルトリメトキシシランが反応性が高いので好ましい。
前記化学式１のアルキルトリアルコキシシランの使用量は、加水分解時の水性媒体の量、有機酸、塩基触媒の種類、および濃度によって異なる。具体的には、第１段階の反応に利用された水性媒体１００重量部に対してアルキルトリアルコキシシランを１００重量部以下、より好ましくは１．０〜９０重量部、最も好ましくは５．０〜８０重量部で使用する。アルキルトリアルコキシシランの含有量が９０重量部を超える場合には、使用の際に粒子どうしの凝集または融着が発生しやすく、１．０重量部未満である場合には、水溶液中に最終的に生成されたシリコン粒子の濃度が低くすぎて、生産効率が悪い。
前記アルキルトリアルコキシシランの加水分解に使用された水性媒体としては、イオン交換水またはイオン交換水と水混和性有機溶剤との混合物を使用することができる。前記イオン交換水は、陽イオンが少ないほど好ましく、イオン交換機を経て生成された窒素が流れる条件下で抵抗値が５メガオ−ム（５ＭΩ）以上の超純水であるのがより好ましい。前記水混和性有機溶剤としては、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、１−プロパノール（１−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール類；アセトニトリル、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、およびメチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）などのケトン類；からなるグループから選択された１種または２種以上の化合物を使用することができる。
前記第１段階である加水分解反応に利用された水性媒体の使用量は、反応の発熱温度を考慮して、アルキルトリアルコキシシラン１００重量部に対して５０〜１４００重量部程度であるのが好ましい。
また、アルキルトリアルコキシシランの加水分解のために使用する有機酸触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、およびクエン酸などを使用することができる。前記有機酸触媒の使用量は、水性媒体１００重量部に対して０．００１〜１重量部であるのが好ましい。前記有機酸触媒の使用量が０．００１重量部未満である場合には、加水分解反応が十分に進行しなくなり、１重量部を超える場合には、有機酸の濃度が高くなって、投入量に対する反応効率が低下する。
（第２段階）
第２段階は、前記第１段階で得られた前記化学式２で表示されるアルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物を塩基触媒下で縮重合させて、表面にシラノール基を有するポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造する段階である。
本発明で使用される塩基触媒は、化学式１のアルキルトリアルコキシシランの部分加水分解物の有機酸触媒を中和する役割と共に、縮重合反応のための触媒として使用される。前記塩基触媒の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、およびアンモニアなどのアミン類；からなるグループから選択された１種または２種以上を組み合わせて使用することができるが、水に対する溶解性および触媒活性が優れており、毒性が少なく、除去が容易であり、特に値段が安いアンモニアを使用するのが好ましい。前記塩基触媒の使用量は、第１段階で得られたアルキルシラントリオールまたは部分加水分解物１００重量部に対して０．０５〜３重量部であるのが好ましい。
前記塩基触媒を添加した後の水溶液のｐＨは９．０ないし１３．０であり、最も好ましくは９．５ないし１２．０である。この時、ｐＨが９より低い場合には、縮重合反応速度が低下し、粒子が互いに凝集および融着しやすく、水性懸濁液がゲル化され、ｐＨが１３．０より高い場合には、オルガノトリアルコキシシランの縮重合反応速度は向上するが、投入量に対する反応効率が低下して、不定形ゲルが生成されるので、収率が低くなる。
また、第２段階である縮重合反応に利用される水性媒体の使用量は、反応の発熱温度を考慮して、第１段階で得られたアルキルシラントリオールまたは部分加水分解物１００重量部に対して５０〜５００重量部であるのが好ましい。
（第３段階）
本発明の第３段階は、第２段階で得られた表面にシラノール基を有するポリアルキルシルセスキオキサン粒子の表面に前記化学式３で表示されるアルコキシトリアルキルシランを添加して、前記シラノール基をアルキル基でエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させることによって、表面のシラノール基の含有量を５％以下、好ましくは０．５ないし５％に減らしたポリアルキルシルセスキオキサン粒子を得る工程である。
本発明で、第２段階工程で得られたポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、第２段階工程後に乾燥して得られた粉末状態で利用してもよく、このような粉末の再分散液またはポリアルキルシルセスキオキサン粒子の水性懸濁液の状態でそのまま利用してもよい。
前記化学式３のアルコキシトリアルキルシラン化合物としては、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を有するアルコキシトリアルキルシランを使用するのが好ましい。アルコキシトリアルキルシランの例は前記化学式３で表示され、より好ましくは、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペントキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、およびビニルメチルメトキシシランからなるグループから選択された１種または２種類以上を併用することができる。この中でも、反応性を考慮して、トリメチルメトキシシランおよびトリビニルメトキシシランが好ましく、特にトリメチルメトキシシランであるのが好ましい。
前記化学式３のアルコキシトリアルキルシランの使用量は、アルキルトリアルコキシシランの種類および量によって異なる。具体的には、アルコキシトリアルキルシランの使用量は、化学式１のアルキルトリアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以内であり、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、最も好ましくは０．５〜５重量部である。この時、化学式３のアルコキシトリアルキルシランの使用量が１０重量部を超える場合には、エンド−キャッピング効果を現わすための使用量より多量に投入されるので、アルコキシトリアルキルシランどうしがダイマー形態のような副反応が発生しやすく、粒子どうしで凝集または融着が発生して、粒径分布が広くなる。また、その使用量が０．１重量部未満である場合には、エンド−キャッピングが効果的に行われない。
また、本発明において、各段階の反応温度は、使用する有機シラン化合物の種類および量などによって左右されるが、好ましくは０〜５０℃の範囲である。ここで、反応温度が０℃より低い場合には、水性媒体が凍結して、重合が難しくなり、５０℃を超える場合には、アルコキシドが揮発して、収率が低くなる。
また、前記反応温度範囲を調節して、所望の大きさのポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造することができる。つまり、粒径１０〜３０μｍ程度の比較的大きな粒子を製造する時には５〜３０℃の温度で反応を実施するのが好ましく、粒径１〜１０μｍ程度の比較的小さな粒子を製造する時には３０〜４０℃で反応を実施するのが好ましい。
また、本発明において、特にアルキルトリアルコキシシランの使用量が多い場合には、加水分解および縮重合反応の際に、攪拌が強すぎると粒子どうしの凝集または融着が発生する傾向があるので、できる限り温和な条件で攪拌を行うのが好ましく、このように製造された球状のポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、反応終了後に、ろ過分離して洗浄した後、乾燥して得られる。場合によっては、例えば乾燥時に粒子が凝集された場合には、ジェットミル、ボールミル、またはハンマーミルなどの粉砕機で粉砕工程を行うのが好ましい。
前記方法によって得られたポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、表面にシラノール基を５％以下の量で有する。このようなシラノール基の含有量の範囲を満たす本発明の粒子は、吸湿性が低くて、保管中の安定性が高く、また、目的とする組成に配合する際に、例えば拡散板や拡散フィルムなどに配合する時に、吸湿性が高くて発生する問題、例えば表面にエンボスの発生などの短所が殆どなく、最終製品の作動時にも悪影響を及ぼさない。また、表面に存在するメチル基に対するシラノール基の含有量が低くなるので、前記シラノール基の含有量の範囲を満たす本発明の粒子は、４００℃における熱重量変化率が２．７％以下である。この時、前記熱重量変化率が２．８％以上である場合には、２００℃以上の温度で高耐熱性が要求される物質に適用する時に、粒子の耐熱性が悪くなって、製品の物性に影響を与えるので好ましくない。
本発明によるポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、含水率が低く、はっ水性が高く、保管中の吸湿性が低くて、体積平均粒径が１〜３０μｍであるので、ディスプレイ素材分野のバックライトユニット（ＢＬＵ）の光拡散フィルムおよび光拡散板の光拡散剤、コーティング素材分野の表面潤滑性、はっ水性、はつ油性、およびプラスチックフィルムのブロッキング防止剤、塗料、および化粧品添加剤に使用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子構造を示した写真である。
【図２】実施例５のポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子構造を示した写真である。
【図３】実施例６のポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子構造を示した写真である。
【図４】実施例１のポリメチルシルセスキオキサン粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施例および比較例を通してより詳しく説明する。ただし、以下に提示される実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明がこれらの実施例に限定されるのではない。
【実施例】
【００１３】
下記の実施例および比較例において、収率は［ポリアルキルシルセスキオキサン／アルキルトリアルコキシシラン］（モル％）で表示し、変動係数（ＣＶ値：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は粒度分布測定装置（コールターエレクトロニクス社、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を利用して下記の式によって求めた。
（計算式１）
ＣＶ（％）=（粒径の標準偏差／粒子の平均粒径）×１００
＜実施例１＞
以下の段階を経て、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造した。
（第１段階）
２Ｌの丸底フラスコにイオン交換水９５０重量部、酢酸０．３重量部を加えてｐＨが２〜４になるように溶解した後、メチルトリメトキシシラン６００重量部を添加した。窒素を５分間パージした後、２００ｒｐｍで攪拌した。この混合溶液の内部温度は３分後に４２℃に上昇し、約３時間後にメチルトリメトキシシランは完全に溶解して、均一な溶液からなるアルキルシラントリオールまたは部分加水分解物を得た。
このアルキルシラントリオールまたは部分加水分解物の数平均分子量をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を利用してＷａｔｅｒ ｍｏｄｅｌ １５０ＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は４３０であった。
（第２段階）
第１段階で得られたアルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物５００重量部を、イオン交換水７００重量部、２９％アンモニア水溶液２０重量部を加えて調製したｐＨ９〜１２の水溶液に一度に添加した。この時、反応温度は３５℃、５分間１５０ｒｐｍ攪拌速度で攪拌して、白濁になれば３時間静置した後、縮重合反応を実施して、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子を生成した。
（第３段階）
前記第２段階で生成されたポリアルキルシルセスキオキサン粒子の白色懸濁液にトリメチルメトキシシラン３．８重量部を添加した。１２時間放置後、ワイヤーメッシュ（Ｗｉｒｅ ｍｅｓｈ）である２００メッシュに通過させた後、メタノールで数回水洗および洗浄して、脱水したケーキ状態の粉末を得た。これを熱風循環乾燥機で１０５℃で４時間乾燥し、乾燥物をジェットミルで粉砕して、白色粉末形態のポリメチルシルセスキオキサン粒子を得た。
この重合で得られた粒子の収率は９９．７モル％であり、平均粒径（ｄ５０）は２．３μｍであり、粒径の変動係数（ＣＶ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は２０．５％であった。
製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
実施例１で得られた粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルをＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ２３０を利用してＫＢｒ錠剤法によって測定して、図４に示した。測定の結果、１０００〜１２００ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収ピーク、１２８０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−ＣＨ３吸収ピークを確認することができた。
＜実施例２＞
メチルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例３＞
トリメチルメトキシシランの代わりにビニルメチルメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例４＞
トリメチルメトキシシランの代わりにビニルメチルメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例２と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例５＞
第２段階の反応温度を５℃に変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造した。
この重合で得られた粒子の収率は９９．５モル％であり、平均粒径（ｄ５０）は５．５μｍであり、粒径の変動係数（ＣＶ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は１４．３％であった。
製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例６＞
メチルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例５と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例７＞
メチルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例８＞
メチルトリメトキシシランの代わりにメチルトリエトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例９＞
メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランを混合使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜実施例１０＞
メチルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例９と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜実施例１１＞
メチルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例３と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜実施例１２＞
メチルトリメトキシシランの代わりにメチルトリエトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例３と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜比較例１＞
縮合反応後にアルコキシトリアルキルシランを使用しないことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜比較例２＞
縮合反応後にアルコキシトリアルキルシランを使用しないことを除いては、前記実施例２と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜比較例３＞
縮合反応後にアルコキシトリアルキルシランを使用しないことを除いては、前記実施例７と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜比較例４＞
縮合反応後にアルコキシトリアルキルシランを使用しないことを除いては、前記実施例８と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜比較例５＞
縮合反応後にトリメチルメトキシシラン１０．５重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造した。その結果、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子の形態は真球状ではなく不定形の粒子であった。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造に対しては、表３に記載した。
＜比較例６＞
縮合反応後にトリメチルメトキシシランの代わりにビニルメチルメトキシシラン１０．５重量部を使用したことを除いては、前記比較例５と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造した。その結果、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子の形態は真球状ではなく不定形の粒子であった。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造に対しては、表３に記載した。
【表１】
【表２】
【表３】
上記の表１および表２の結果から、本発明の実施例の場合が、アルコキシトリアルキルシランを利用してエンド−キャッピングしない比較例の評価結果に比べて、含水率が低く、表面のシラノール基の含有量が少ないことが分かる。
＜実験例：はっ水性テスト＞
疎水性ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の分散性が有機溶剤の濃度によって変化する性質を利用して、粒子のはっ水性を評価した。つまり、表４に示した濃度の水／メタノール水溶液に実施例および比較例で製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子を添加して、弱攪拌（１００ｒｐｍで１分間）および強攪拌（３００ｒｐｍで１分間）してはっ水性テストを実施して、その結果を下記の表４に表した。
【表４】
上記の表４の結果から、本発明の実施例の場合が、比較例に比べてはっ水性が優れていることが分かる。
以上で、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、および添付図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２００７年５月２８日に韓国工業所有権庁に出願された韓国特許出願番号１０−２００７−００５１６９５および２００７年１１月１２日に韓国工業所有権庁に出願された韓国特許出願番号１０−２００７−０１１４９６９に対する優先権とその利益を主張し、その全体を参照により、全ての目的のためにその全体を取り込む。
本発明は、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子およびその製造方法に関し、より詳しくは、含水率が低く、表面のシラノール基の含有量が少なくて、拡散剤および各種添加剤に使用されるポリアルキルシルセスキオキサン粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、緻密な３次元網状構造で架橋構造を有するので、有機系ポリマーに比べて比重が低く、約４００℃まで重量変化が殆どないばかりか、熱溶融しない優れた耐熱特性および流動性を有している。
一般に、ポリアルキルシルセスキオキサンは、１９６０年代にＧＥ社のＢｒｏｗｎ，Ｊｒ．ｅｔａｌ．によって可溶性ポリフェニルシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）が最初に合成されて紹介された。このようなポリアルキルシルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ３／２の実験式を有する全ての化合物を通称するものであって、ここで、Ｒは水素、任意のアルキル、アルキレン、アリール、アリレン、またはこれらを含む有機官能誘導基（organic functional derivative）である。
従来のシリコンレジンパウダーとしてよく知られているポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法としては、オルガノトリクロロシランまたはオルガノトリアルコキシシランなどの３官能性シランを加水分解縮重合反応させる方法が提案されている。
日本国特開平４−７０３３５号公報（下記の特許文献１）には、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物とアンモニアまたはアミン水溶液とを低速攪拌して、メチルトリアルコキシシランおよびまたはその部分加水分解縮合物を上層に置いた層状態を維持しながら、加水分解縮合反応させる方法が記載されている。しかしながら、このような方法は、攪拌速度の制御および加水分解、縮重合反応界面の保持が非常に難しく、アルカリとの接触機会が少ないので、反応速度が遅くなって、重合時間および装置容積に対する生産効率が低いという短所がある。
韓国公開特許第１９９３−０００６２６０号公報（下記の特許文献２）には、オルガノトリアルコキシシランを有機酸条件下で加水分解し、水／アルコール溶液、そしてアルカリ性水溶液を添加した後、静止状態で縮合する方法が開示されている。このような方法は、弱攪拌または攪拌せずに縮合反応させることによって、低濃度触媒量でも凝集物を生成しない粒子を得ることができるが、粒径が１μｍ以上の粒子を製造するのに不適切である。
また、韓国公開特許第１９９８−００２４９２９号公報（下記の特許文献３）には、陰イオン性界面活性剤、高分子安定剤、およびヒドロキシ塩基を配合した水溶液にオルガノトリアルコキシシランを加水分解して、縮合反応させる方法が記載されている。このような方法は、分散安定剤を添加することによって、低濃度触媒量でも凝集物を生成しない粒子を得ることができるが、低濃度触媒量では生成粒径の再現性を得るのが難しく、凝集物の生成を抑制するためには、原料固形分であるオルガノトリアルコキシシランを多量に使用することができないので、生産効率が悪く、シラノールの残存量が多くなるなどの問題があった。
前記の諸問題を解決するために、日本国特開平２−１５０４２６号公報（下記の特許文献４）では、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の表面をポリフルオロアルキル基を含むシリル化剤で処理する方法を開示しており、日本国特開平３−２４４６３６号公報（下記の特許文献５）では、水中でシルセスキオキサン粒子の表面をヘキサメチルジシラザンおよび／またはジビニルテトラメチルジシラザンで処理する方法を提示している。しかしながら、これらの方法で得られたシリコン粒子は、はっ水性の改善が十分でなく、保管中の吸湿性が高くなるので、製品保管の際に取り扱いに留意しなければならないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開平４−７０３３５号公報
【０００４】
【特許文献２】韓国公開特許第１９９３−０００６２６０号公報
【０００５】
【特許文献３】韓国公開特許第１９９８−００２４９２９号公報
【０００６】
【特許文献４】日本国特開平２−１５０４２６号公報
【０００７】
【特許文献５】日本国特開平３−２４４６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、従来の技術によって製造されたポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、各種ゴム、プラスチックに配合されて使用される場合、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の表面に存在するシラノール基によって、はっ水性が低く、含水率が高いので、保管中の吸湿性が高くなるという問題をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の保管中に吸湿性が高くなる問題を抑制するために鋭意研究した結果、トリオルガノシリル基を含むアルコキシトリアルキルシランを添加して、球状のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の表面に存在する少量のシラノール基（ＳｉＯＨ）をアルキル基でエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）することによって、はっ水性が高く、含水率が低くて、保管中の吸湿性が低い、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造することができることを発見して、本発明を完成した。
したがって、本発明は、保管中の吸湿性が改善されたポリアルキルシルセスキオキサン粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の一態様では、下記の化学式４で表示されるポリアルキルシルセスキオキサン粒子を提供する。
（化学式４）
ＲＳｉＯ（４−ｍ）／２
（上記の式で、
Ｒは非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基またはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、
ｍは０ないし３の整数である。）
加水分解反応性を考慮すれば、ポリアルキルシルセスキオキサンは、下記の化学式４−１を平均単位式とするメチルシルセスキオキサンからなる球状粒子であるのが好ましい。
（化学式４−１）
ＣＨ３ＳｉＯ３／２
本発明のポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、表面にシラノール基を有するポリアルキルシルセスキオキサン粒子の懸濁液または乾燥後の再分散液にアルコキシトリアルキルシランを添加して、表面のシラノール基をエンド−キャッピングさせることによって得ることができる。このように得られた球状のポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、従来より大きさが大きい１μｍ以上の粒径を有し、含水率が低く、はっ水性が大きいので、保管中の吸湿性が低いという優れた特徴がある。
本発明の他の態様では、下記の段階を含むポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法を提供する：
下記の化学式１で表示されるアルキルトリアルコキシシランを加水分解反応させて、下記の化学式２で表示されるアルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物を製造する第１段階；
前記アルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物を縮重合反応させて、表面にシラノール基を有するポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造する第２段階；および
前記ポリアルキルシルセスキオキサン粒子に下記の化学式３で表示される化合物からなる群より選択されたアルコキシトリアルキルシランを添加して、前記シラノール基をアルキル基でエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させる第３段階。
（化学式１）
Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ１）３
（化学式２）
Ｒ−Ｓｉ−（ＯＨ）３
（化学式３）
Ｒ２Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ３）３
（上記の式で、
ＲおよびＲ３はそれぞれ非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基またはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ加水分解性基であって、炭素数１〜６のアルキル基である。）
以下、本発明をより詳細に説明する。
（第１段階）
本発明で、第１段階は、前記化学式１で表示されるアルキルトリアルコキシシランに水性媒体を添加して均一な水性溶液に製造した後、有機酸触媒存在下で加水分解反応させることによって、前記化学式２のアルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物を得る工程である。
反応性を考慮すれば、前記化学式１のアルキルトリアルコキシシラン化合物は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を有するアルキルトリアルコキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびメチルフェニルジメトキシシランからなるグループから選択された１種または２種以上の化合物が好ましい。前記化学式１の化合物は特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを使用することができ、特にメチルトリメトキシシランが反応性が高いので好ましい。
前記化学式１のアルキルトリアルコキシシランの使用量は、加水分解時の水性媒体の量、有機酸、塩基触媒の種類、および濃度によって異なる。具体的には、第１段階の反応に利用された水性媒体１００重量部に対してアルキルトリアルコキシシランを１００重量部以下、より好ましくは１．０〜９０重量部、最も好ましくは５．０〜８０重量部で使用する。アルキルトリアルコキシシランの含有量が９０重量部を超える場合には、使用の際に粒子どうしの凝集または融着が発生しやすく、１．０重量部未満である場合には、水溶液中に最終的に生成されたシリコン粒子の濃度が低くすぎて、生産効率が悪い。
前記アルキルトリアルコキシシランの加水分解に使用された水性媒体としては、イオン交換水またはイオン交換水と水混和性有機溶剤との混合物を使用することができる。前記イオン交換水は、陽イオンが少ないほど好ましく、イオン交換機を経て生成された窒素が流れる条件下で抵抗値が５メガオ−ム（５ＭΩ）以上の超純水であるのがより好ましい。前記水混和性有機溶剤としては、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、１−プロパノール（１−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール類；アセトニトリル、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、およびメチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）などのケトン類；からなるグループから選択された１種または２種以上の化合物を使用することができる。
前記第１段階である加水分解反応に利用された水性媒体の使用量は、反応の発熱温度を考慮して、アルキルトリアルコキシシラン１００重量部に対して５０〜１４００重量部程度であるのが好ましい。
また、アルキルトリアルコキシシランの加水分解のために使用する有機酸触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、およびクエン酸などを使用することができる。前記有機酸触媒の使用量は、水性媒体１００重量部に対して０．００１〜１重量部であるのが好ましい。前記有機酸触媒の使用量が０．００１重量部未満である場合には、加水分解反応が十分に進行しなくなり、１重量部を超える場合には、有機酸の濃度が高くなって、投入量に対する反応効率が低下する。
（第２段階）
第２段階は、前記第１段階で得られた前記化学式２で表示されるアルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物を塩基触媒下で縮重合させて、表面にシラノール基を有するポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造する段階である。
本発明で使用される塩基触媒は、化学式１のアルキルトリアルコキシシランの部分加水分解物の有機酸触媒を中和する役割と共に、縮重合反応のための触媒として使用される。前記塩基触媒の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、およびアンモニアなどのアミン類；からなるグループから選択された１種または２種以上を組み合わせて使用することができるが、水に対する溶解性および触媒活性が優れており、毒性が少なく、除去が容易であり、特に値段が安いアンモニアを使用するのが好ましい。前記塩基触媒の使用量は、第１段階で得られたアルキルシラントリオールまたは部分加水分解物１００重量部に対して０．０５〜３重量部であるのが好ましい。
前記塩基触媒を添加した後の水溶液のｐＨは９．０ないし１３．０であり、最も好ましくは９．５ないし１２．０である。この時、ｐＨが９より低い場合には、縮重合反応速度が低下し、粒子が互いに凝集および融着しやすく、水性懸濁液がゲル化され、ｐＨが１３．０より高い場合には、オルガノトリアルコキシシランの縮重合反応速度は向上するが、投入量に対する反応効率が低下して、不定形ゲルが生成されるので、収率が低くなる。
また、第２段階である縮重合反応に利用される水性媒体の使用量は、反応の発熱温度を考慮して、第１段階で得られたアルキルシラントリオールまたは部分加水分解物１００重量部に対して５０〜５００重量部であるのが好ましい。
（第３段階）
本発明の第３段階は、第２段階で得られた表面にシラノール基を有するポリアルキルシルセスキオキサン粒子の表面に前記化学式３で表示されるアルコキシトリアルキルシランを添加して、前記シラノール基をアルキル基でエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させることによって、表面のシラノール基の含有量を５％以下、好ましくは０．５ないし５％に減らしたポリアルキルシルセスキオキサン粒子を得る工程である。
本発明で、第２段階工程で得られたポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、第２段階工程後に乾燥して得られた粉末状態で利用してもよく、このような粉末の再分散液またはポリアルキルシルセスキオキサン粒子の水性懸濁液の状態でそのまま利用してもよい。
前記化学式３のアルコキシトリアルキルシラン化合物としては、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を有するアルコキシトリアルキルシランを使用するのが好ましい。アルコキシトリアルキルシランの例は前記化学式３で表示され、より好ましくは、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペントキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、およびビニルメチルメトキシシランからなるグループから選択された１種または２種類以上を併用することができる。この中でも、反応性を考慮して、トリメチルメトキシシランおよびトリビニルメトキシシランが好ましく、特にトリメチルメトキシシランであるのが好ましい。
前記化学式３のアルコキシトリアルキルシランの使用量は、アルキルトリアルコキシシランの種類および量によって異なる。具体的には、アルコキシトリアルキルシランの使用量は、化学式１のアルキルトリアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以内であり、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、最も好ましくは０．５〜５重量部である。この時、化学式３のアルコキシトリアルキルシランの使用量が１０重量部を超える場合には、エンド−キャッピング効果を現わすための使用量より多量に投入されるので、アルコキシトリアルキルシランどうしがダイマー形態のような副反応が発生しやすく、粒子どうしで凝集または融着が発生して、粒径分布が広くなる。また、その使用量が０．１重量部未満である場合には、エンド−キャッピングが効果的に行われない。
また、本発明において、各段階の反応温度は、使用する有機シラン化合物の種類および量などによって左右されるが、好ましくは０〜５０℃の範囲である。ここで、反応温度が０℃より低い場合には、水性媒体が凍結して、重合が難しくなり、５０℃を超える場合には、アルコキシドが揮発して、収率が低くなる。
また、前記反応温度範囲を調節して、所望の大きさのポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造することができる。つまり、粒径１０〜３０μｍ程度の比較的大きな粒子を製造する時には５〜３０℃の温度で反応を実施するのが好ましく、粒径１〜１０μｍ程度の比較的小さな粒子を製造する時には３０〜４０℃で反応を実施するのが好ましい。
また、本発明において、特にアルキルトリアルコキシシランの使用量が多い場合には、加水分解および縮重合反応の際に、攪拌が強すぎると粒子どうしの凝集または融着が発生する傾向があるので、できる限り温和な条件で攪拌を行うのが好ましく、このように製造された球状のポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、反応終了後に、ろ過分離して洗浄した後、乾燥して得られる。場合によっては、例えば乾燥時に粒子が凝集された場合には、ジェットミル、ボールミル、またはハンマーミルなどの粉砕機で粉砕工程を行うのが好ましい。
前記方法によって得られたポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、表面にシラノール基を５％以下の量で有する。このようなシラノール基の含有量の範囲を満たす本発明の粒子は、吸湿性が低くて、保管中の安定性が高く、また、目的とする組成に配合する際に、例えば拡散板や拡散フィルムなどに配合する時に、吸湿性が高くて発生する問題、例えば表面にエンボスの発生などの短所が殆どなく、最終製品の作動時にも悪影響を及ぼさない。また、表面に存在するメチル基に対するシラノール基の含有量が低くなるので、前記シラノール基の含有量の範囲を満たす本発明の粒子は、４００℃における熱重量変化率が２．７％以下である。この時、前記熱重量変化率が２．８％以上である場合には、２００℃以上の温度で高耐熱性が要求される物質に適用する時に、粒子の耐熱性が悪くなって、製品の物性に影響を与えるので好ましくない。
本発明によるポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、含水率が低く、はっ水性が高く、保管中の吸湿性が低くて、体積平均粒径が１〜３０μｍであるので、ディスプレイ素材分野のバックライトユニット（ＢＬＵ）の光拡散フィルムおよび光拡散板の光拡散剤、コーティング素材分野の表面潤滑性、はっ水性、はつ油性、およびプラスチックフィルムのブロッキング防止剤、塗料、および化粧品添加剤に使用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子構造を示した写真である。
【図２】実施例５のポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子構造を示した写真である。
【図３】実施例６のポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子構造を示した写真である。
【図４】実施例１のポリメチルシルセスキオキサン粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施例および比較例を通してより詳しく説明する。ただし、以下に提示される実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明がこれらの実施例に限定されるのではない。
【実施例】
【００１３】
下記の実施例および比較例において、収率は［ポリアルキルシルセスキオキサン／アルキルトリアルコキシシラン］（モル％）で表示し、変動係数（ＣＶ値：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は粒度分布測定装置（コールターエレクトロニクス社、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を利用して下記の式によって求めた。
（計算式１）
ＣＶ（％）=（粒径の標準偏差／粒子の平均粒径）×１００
＜実施例１＞
以下の段階を経て、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造した。
（第１段階）
２Ｌの丸底フラスコにイオン交換水９５０重量部、酢酸０．３重量部を加えてｐＨが２〜４になるように溶解した後、メチルトリメトキシシラン６００重量部を添加した。窒素を５分間パージした後、２００ｒｐｍで攪拌した。この混合溶液の内部温度は３分後に４２℃に上昇し、約３時間後にメチルトリメトキシシランは完全に溶解して、均一な溶液からなるアルキルシラントリオールまたは部分加水分解物を得た。
このアルキルシラントリオールまたは部分加水分解物の数平均分子量をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を利用してＷａｔｅｒ ｍｏｄｅｌ １５０ＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は４３０であった。
（第２段階）
第１段階で得られたアルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物５００重量部を、イオン交換水７００重量部、２９％アンモニア水溶液２０重量部を加えて調製したｐＨ９〜１２の水溶液に一度に添加した。この時、反応温度は３５℃、５分間１５０ｒｐｍ攪拌速度で攪拌して、白濁になれば３時間静置した後、縮重合反応を実施して、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子を生成した。
（第３段階）
前記第２段階で生成されたポリアルキルシルセスキオキサン粒子の白色懸濁液にトリメチルメトキシシラン３．８重量部を添加した。１２時間放置後、ワイヤーメッシュ（Ｗｉｒｅ ｍｅｓｈ）である２００メッシュに通過させた後、メタノールで数回水洗および洗浄して、脱水したケーキ状態の粉末を得た。これを熱風循環乾燥機で１０５℃で４時間乾燥し、乾燥物をジェットミルで粉砕して、白色粉末形態のポリメチルシルセスキオキサン粒子を得た。
この重合で得られた粒子の収率は９９．７モル％であり、平均粒径（ｄ５０）は２．３μｍであり、粒径の変動係数（ＣＶ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は２０．５％であった。
製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
実施例１で得られた粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルをＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ２３０を利用してＫＢｒ錠剤法によって測定して、図４に示した。測定の結果、１０００〜１２００ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収ピーク、１２８０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１のＳｉ−ＣＨ３吸収ピークを確認することができた。
＜実施例２＞
メチルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例３＞
トリメチルメトキシシランの代わりにビニルメチルメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例４＞
トリメチルメトキシシランの代わりにビニルメチルメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例２と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例５＞
第２段階の反応温度を５℃に変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造した。
この重合で得られた粒子の収率は９９．５モル％であり、平均粒径（ｄ５０）は５．５μｍであり、粒径の変動係数（ＣＶ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は１４．３％であった。
製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例６＞
メチルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例５と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例７＞
メチルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例８＞
メチルトリメトキシシランの代わりにメチルトリエトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表１に記載した。
＜実施例９＞
メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランを混合使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜実施例１０＞
メチルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例９と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜実施例１１＞
メチルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例３と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜実施例１２＞
メチルトリメトキシシランの代わりにメチルトリエトキシシランを使用したことを除いては、前記実施例３と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜比較例１＞
縮合反応後にアルコキシトリアルキルシランを使用しないことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜比較例２＞
縮合反応後にアルコキシトリアルキルシランを使用しないことを除いては、前記実施例２と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜比較例３＞
縮合反応後にアルコキシトリアルキルシランを使用しないことを除いては、前記実施例７と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜比較例４＞
縮合反応後にアルコキシトリアルキルシランを使用しないことを除いては、前記実施例８と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造し、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して通常の方法で各種物性を測定して、その結果を表２に記載した。
＜比較例５＞
縮合反応後にトリメチルメトキシシラン１０．５重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造した。その結果、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子の形態は真球状ではなく不定形の粒子であった。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造に対しては、表３に記載した。
＜比較例６＞
縮合反応後にトリメチルメトキシシランの代わりにビニルメチルメトキシシラン１０．５重量部を使用したことを除いては、前記比較例５と同様な方法でポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造した。その結果、製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子の形態は真球状ではなく不定形の粒子であった。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造に対しては、表３に記載した。
【表１】
【表２】
【表３】
上記の表１および表２の結果から、本発明の実施例の場合が、アルコキシトリアルキルシランを利用してエンド−キャッピングしない比較例の評価結果に比べて、含水率が低く、表面のシラノール基の含有量が少ないことが分かる。
＜実験例：はっ水性テスト＞
疎水性ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の分散性が有機溶剤の濃度によって変化する性質を利用して、粒子のはっ水性を評価した。つまり、表４に示した濃度の水／メタノール水溶液に実施例および比較例で製造されたポリメチルシルセスキオキサン粒子を添加して、弱攪拌（１００ｒｐｍで１分間）および強攪拌（３００ｒｐｍで１分間）してはっ水性テストを実施して、その結果を下記の表４に表した。
【表４】
上記の表４の結果から、本発明の実施例の場合が、比較例に比べてはっ水性が優れていることが分かる。
以上で、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、および添付図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の段階を含むポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法：
下記の化学式１で表示されるアルキルトリアルコキシシランを加水分解反応させて、下記の化学式２で表示されるアルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物を製造する第１段階；
前記アルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物を縮重合反応させて、表面にシラノール基を有するポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造する第２段階；および
前記ポリアルキルシルセスキオキサン粒子に下記の化学式３で表示される化合物からなる群より選択されたアルコキシトリアルキルシランを添加して、前記シラノール基をアルキル基でエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）する第３段階。
（化学式１）
Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ１）３
（化学式２）
Ｒ−Ｓｉ−（ＯＨ）３
（化学式３）
Ｒ２Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ３）３
（上記の式で、
ＲおよびＲ３はそれぞれ非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ加水分解性基であって、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
シラノール基を５％以下の量で有することを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項３】
上記化学式１のアルキルトリアルコキシシラン化合物が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を有するアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項４】
上記化学式３のアルコキシトリアルキルシラン化合物が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を有するアルコキシトリアルキルシランであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項５】
第３段階のアルコキシトリアルキルシランは、化学式１のアルキルトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜１０重量部の量で使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項６】
第１段階の加水分解反応は、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、およびクエン酸からなる群より選択された１種以上の有機酸触媒存在下で行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項７】
第２段階の縮重合反応は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、およびアンモニアからなる群より選択された１種以上の塩基触媒存在下で行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第１段階の加水分解および第２段階の縮重合反応が５〜３０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の平均粒径が１０〜３０μｍであることを特徴とする、請求項８に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１段階の加水分解および第２段階の縮重合反応が３０〜４０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１０に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項１２】
シラノール基を５％以下の量で有することを特徴とする、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で製造されることを特徴とする、請求項１２に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１４】
４００℃での熱重量変化率が２．７％以下であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１】
下記の段階を含むポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法：
下記の化学式１で表示されるアルキルトリアルコキシシランを加水分解反応させて、下記の化学式２で表示されるアルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物を製造する第１段階；
前記アルキルシラントリオールまたはその部分加水分解物を縮重合反応させて、表面にシラノール基を有するポリアルキルシルセスキオキサン粒子を製造する第２段階；および
前記ポリアルキルシルセスキオキサン粒子に下記の化学式３で表示される化合物からなる群より選択されたアルコキシトリアルキルシランを添加して、前記シラノール基をアルキル基でエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）する第３段階。
（化学式１）
Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ１）３
（化学式２）
Ｒ−Ｓｉ−（ＯＨ）３
（化学式３）
Ｒ２Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ３）３
（上記の式で、
ＲおよびＲ３はそれぞれ非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ加水分解性基であって、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
シラノール基を５％以下の量で有することを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項３】
上記化学式１のアルキルトリアルコキシシラン化合物が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を有するアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項４】
上記化学式３のアルコキシトリアルキルシラン化合物が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を有するアルコキシトリアルキルシランであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項５】
第３段階のアルコキシトリアルキルシランは、化学式１のアルキルトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜１０重量部の量で使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項６】
第１段階の加水分解反応は、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、およびクエン酸からなる群より選択された１種以上の有機酸触媒存在下で行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項７】
第２段階の縮重合反応は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、およびアンモニアからなる群より選択された１種以上の塩基触媒存在下で行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第１段階の加水分解および第２段階の縮重合反応が５〜３０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の平均粒径が１０〜３０μｍであることを特徴とする、請求項８に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１段階の加水分解および第２段階の縮重合反応が３０〜４０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１０に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
【請求項１２】
シラノール基を５％以下の量で有することを特徴とする、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で製造されることを特徴とする、請求項１２に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１４】
４００℃での熱重量変化率が２．７％以下であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリアルキルシルセスキオキサン粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１０−５２８１７１（Ｐ２０１０−５２８１７１Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１０２０２（Ｐ２０１０−５１０２０２）
【出願日】平成２０年５月２０日（２００８．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２８０８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４７０７２
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０７１９０９６１）コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２０日（２００８．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２８０８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４７０７２
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０７１９０９６１）コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
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