ポリイミドフィルム
【課題】フィルム表層とフィルム内部との構造に差があり、クッション性に優れた回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】励起波長を１０６４ｎｍ、レーザースポットを１〜２μｍ、波数分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ−１以上に設定したラマン分光分析により、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルバンドの半値幅（Δｗ）を測定した際に、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差が１．５ｃｍ−１以上５．０ｃｍ−１以下であるポリイミドフィルム。
【解決手段】励起波長を１０６４ｎｍ、レーザースポットを１〜２μｍ、波数分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ−１以上に設定したラマン分光分析により、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルバンドの半値幅（Δｗ）を測定した際に、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差が１．５ｃｍ−１以上５．０ｃｍ−１以下であるポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドフィルムに関するものであり、更に詳しくは、フィルム表層とフィルム内部との構造に差があり、クッション性に優れた回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱フィルムは種々の用途に広く用いられているが、とりわけ半導体や実装回路基板用途に幅広く使用されている。このような耐熱フィルムの代表としては、ポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムの代表的なものは、ピロメリット酸ニ無水物と４，４'−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸とパラフェニレンジアミンからなるポリイミドなどからなるフィルムである。そして、これらのポリイミドからなるフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造であり、汎用の製品として広く工業的に用いられている。そして、このようなポリイミドフィルムは、通常前駆体としてのポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
【０００３】
一方、ポリイミドフィルムを回路基板として使用する場合には、半導体搭載というプロセスを踏むが、この半導体搭載は高温で行われる。この時に、ポリイミドフィルムにクッション性が無いため、半導体側のバンプや回路基板側のランドに僅かな高さずれが存在した場合には、全てのバンプとランドとを均一に接合することが困難となり、一部に接合不良が発生してしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、無機充填剤を加えることにより、意図的にポリイミドフィルムの表層と内部とに差をつける方法（例えば、特許文献１参照）などが知られている。しかしながら、無機充填剤を添加するだけではポリイミドフィルムの表層と内部との構造を変化させることはできず、依然としてクッション性が不足する問題を有していたのが実情である。
【特許文献１】特開平５−２８４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、フィルム表層とフィルム内部との構造に差があり、クッション性に優れた回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため本発明によれば、励起波長を１０６４ｎｍ、レーザースポットを１〜２μｍ、波数分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ−１以上に設定したラマン分光分析により、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルバンドの半値幅（Δｗ）を測定した際に、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差が１．５ｃｍ−１以上５．０ｃｍ−１以下であることを特徴とするポリイミドフィルムが提供される。
【０００７】
なお、本発明のポリイミドフィルムにおいては、
１５６０ｃｍ−１の測定点と１６６０ｃｍ−１の測定点を結ぶ直線をベースラインと定め、このベースラインを基準にラマン強度を読みとり、１６１０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンバンドの最大強度をｌｍａｘとした時、１５６０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１までの領域で強度がｌｍａｘ／２となる２つの測定点の間隔を半値幅Δｗと定義し、この半値幅Δｗが１．５ｃｍ−１以上５．０ｃｍ−１以下であること、
フィルム厚みが１０μｍ以上２２５μｍ以下であること、
ポリイミドのジアミン成分の５０％以上がジアミノジフェニルエーテルであること、
ポリイミドフィルムの酸成分の５０％以上がピロメリット酸であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、以下に説明するとおり、フィルム表層とフィルム内部との構造に差が存在するため、クッション性に優れた回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムを得ることができる。つまり、本発明のポリイミドフィルムは、半導体搭載の際のクッション性に優れており、均一に半導体を搭載した回路基板を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のポリイミドフィルムについて具体的に説明する。
【００１０】
本発明の特徴は、ラマン分光分析により半値幅（Δｗ）を測定し、フィルムの内部と表層との△ｗに一定の差を設けることにある。
【００１１】
ラマン分光分析としては、一般的なラマン分光分析でもよいが、好ましくは顕微鏡ラマン分光分析により、レーザースポットを微細にするのがよい。ここで、レーザースポットは、１〜２μｍが選ばれる。レーザースポットが大きすぎると正確な半値幅を掴むことができず、逆にレーザースポットが小さすぎると誤差が発生しやすくなるため、１〜２μｍが好ましい。
【００１２】
また、ラマン分光分析に使用する励起波長は１０６４ｎｍ、波長分解能（サンプリング間隔）は１ｃｍ−１ 以上とすることも重要である。これらの設定を変更すると、分解能が得られるデータが正確で無いため、正確な半値幅を議論することができなくなる。
【００１３】
次に、半値幅（Δｗ）の測定方法について説明する。本発明においては、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近に現れる芳香環起因のピークの半値幅を用いる。まずベースラインであるが、１５６０ｃｍ−１の測定点と１６６０ｃｍ−１の測定点を結ぶ直線をベースラインと定める。次に、このベースラインを基準にピークの最大強度を読みとり、この時の値をｌｍａｘとする。それから１５６０〜１６６０ｃｍ−１ までの領域でｌｍａｘの半分の値、すなわちｌｍａｘ／２となる２つの測定点を決める。最後に、このｌｍａｘ／２となる２つの測定点の間隔を半値幅（Δｗ）と定める。
【００１４】
ここで、半値幅（Δｗ）は、ポリイミドフィルムの表層と内部との構造の差を示している。すなわち、Δｗの値が小さいほど構造の差も小さくなり、均一なフィルムであることを示している。フィルムが均一な場合、フィルム自体の物性にばらつきが少ない利点を有しているが、クッション性に欠けたものとなる。そこで、フィルムの表層と内部との構造に一定範囲の差を設けることにより、クッション性に優れたポリイミドフィルムを得ることが可能となる。
【００１５】
具体的には、Δｗが１．５ｃｍ−１以上５．０ｃｍ−１以下、より好ましくは１．５ｃｍ−１以上３．０ｃｍ−１以下の範囲となるようにする。半値幅が５．０ｃｍ−１を超えるとクッション性は良くなるが、寸法変化率が大きくなるため好ましくない。また、１．５ｃｍ−１未満になると、クッション性に欠けるばかりか、フィルムが均一になり過ぎるため好ましくない。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムは、通常酸二無水物成分とジアミン成分との反応によって得られるポリアミック酸を更にイミド化反応させて合成されるものである。ポリイミドフィルムの合成に使用される酸二無水物成分及びジアミン成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
（１）酸二無水物
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
【００１８】
（２）ジアミン
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジメチル−３'，４−ジアミノビフェニル３，３'−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノ−１，１'−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノメチル１，１'−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。
【００１９】
これらの酸二無水物及びジアミンの中では、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミンなどを適宜用いて合成するのがよい。とりわけ、パラフェニレンジアミンのような比較的剛直な骨格の成分を用い、表層と内部との骨格に差が出るようにイミド化させることにより、クッション性を向上させることができる。
【００２０】
ポリイミドフィルムを合成する際には、通常まず酸二無水物とジアミンとを溶媒中で反応させ、しかる後にフィルム形状にしながら溶媒除去とイミド化反応を同時に実施する。この時に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリイミドを合成する際には、第三級アミン類に代表される各種触媒、有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤等を適宜使用してもよい。
【００２１】
ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２２５μｍである。あまり厚すぎるとどうしても表層と内部とで構造の差が生じてしまう。また、あまり薄すぎるとポリイミドフィルムの機械的強度に問題が生じるため好ましくない。
【００２２】
次に、本発明のポリイミドフィルム合成の一般的な手順について説明するが、手順についてはこれらに限定されない。
【００２３】
まず、酸二無水物とジアミンとを等モルずつ混合し、溶媒中で反応させる。反応が進むに連れて、分子量が上がるため粘度が上昇する。適当な粘度になったところで各種触媒や脱水剤を添加する。次に、キャスティングベルト或いはキャスティングドラム上に流延してフィルム状にすると共に、ある一定レベル以下まで溶媒を除去する。その後、キャスティングベルト或いはキャスティングドラムから引き剥がし、得られたフィルムをオーブン内で加熱していき、溶媒除去とイミド化を行うことにより、ポリイミドフィルムを得る。加熱の際には、急激に温度を上げることにより、表層のイミド化を先に進めることが望ましい。加熱方法としては、熱風とラジエーションヒーターとを適当に使い分け、更に反射板を用いて効率よく熱がかかるようにする。加熱の最終温度については特に限定されないが、最終温度は４００℃以上、好ましくは５００℃以上とすることが好ましい。このように、急激に加熱することにより、表層と内部との差を発生させ、クッション性に優れたポリイミドフィルムを得ることが可能となる。
【００２４】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、フィルム表層とフィルム内部との構造に差が存在するため、クッション性に優れた回路基板を形成することが可能である。つまり、本発明のポリイミドフィルムは、半導体搭載の際のクッション性に優れており、均一に半導体を搭載した回路基板を形成することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例にて本発明のポリイミドフィルムについて更に具体的に説明するが、以下の実施例における半値幅（Δｗ）およびクッション性は下記の方法により測定した。
【００２６】
［半値幅（Δｗ）］
ラマン分光装置として、フォトンデザイン社製ＰＤＰ３２０を用いた。励起波長を１０６４ｎｍとし、顕微ラマンを用いてレーザースポットを１〜２μｍとし、波長分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ-1以上とし、１６１０〜１６３０ｃｍ-1付近のラマンバンドの半値幅（Δｗ）を読みとった。
【００２７】
［クッション性］
ポリイミドフィルムの上に、デュポン（株）製接着剤「パイララックス」ＬＦ０１００を用いて加圧により銅箔を貼り付けた。この際、フィルム予備乾燥を２００℃×３０分行い、加圧条件は７２．ｋｇ／ｃｍ2で１８０℃×６０分とし、１５μｍ厚の電解銅箔を用いた。
【００２８】
このようにして得られた銅張り板を用い、半導体搭載テストを行った。銅張り板全面に錫鍍金を施し、格子状に１００個（１０列×１０列）のバンプを有する３０ｍｍ角の半導体を用いて半導体搭載テストを実施した。この場合の１００個当たりの接合不良数をクッション性評価の目安とした（接合不良数が多いほどクッション性に劣る）。
【００２９】
［実施例１］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた。また、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとを用いた。ここで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比は１：１とした。また、酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．３重量％ずつ加えた後にキャスティングベルト上に乾燥膜厚で７５μｍになるように塗布し、ベルト上で１００℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３０】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングベルトから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５００℃×３分、６００℃×１分加熱処理した。この際、最初の１分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターを用いる際には、極力表層に多くの熱が加わるよう、フィルムとヒーターとの距離を０．１〜２．０ｍに設定した。
【００３１】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は２．０ｃｍ−１であった。
【００３２】
また、このポリイミドフィルムについて、クッション性を評価したところ、表１に示す通り、１００個全てのバンプが良好に接合するという良好な結果であった。
【００３３】
［実施例２］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた。また、ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた。酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．３重量％ずつ加えた後にキャスティングドラム上に乾燥膜厚で１２５μｍになるように塗布し、ドラム上で１００℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３４】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、１００℃×３０秒、２００℃×３０秒、３００℃×３０秒、４５０℃×３分、５５０℃×１分、６００℃×３０秒加熱処理した。この際、最初の１分３０秒は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分３０秒は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターを用いる際には、極力表層に多くの熱が加わるよう、フィルムとヒーターとの距離を０．１〜２．０ｍに設定した。
【００３５】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は２．５ｃｍ−１であった。
【００３６】
また、このポリイミドフィルムについて、クッション性を評価したところ、表１に示す通り、１００個全てのバンプが良好に接合するという良好な結果であった。
【００３７】
［実施例３］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを用いた。また、ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとを用いた。酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．１重量％ずつ加えた後にキャスティングドラム上に乾燥膜厚で２５μｍになるように塗布し、ドラム上で１２０℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３８】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、１５０℃×３０秒、２５０℃×３０秒、３５０℃×３０秒、４５０℃×３分、５５０℃×３０秒、６００℃×３０秒加熱処理した。この際、最初の１分３０秒は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターを用いる際には、極力表層に多くの熱が加わるよう、フィルムとヒーターとの距離を０．１〜２．０ｍに設定した。
【００３９】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は１．８ｃｍ−１であった。
【００４０】
また、このポリイミドフィルムについて、クッション性を評価したところ、表１に示す通り、１００個全てのバンプが良好に接合するという良好な結果であった。
【００４１】
［実施例４］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた。また、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用いた。ここで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとのモル比は１：１とした。また、酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．２重量％ずつ加えた後にキャスティングベルト上に乾燥膜厚で１２．５μｍになるように塗布し、ベルト上で１５０℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００４２】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングベルトから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、２００℃×３０秒、３００℃×３０秒、４００℃×３０秒、５００℃×４分加熱処理した。この際、最初の１分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分３０秒は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターを用いる際には、極力表層に多くの熱が加わるよう、フィルムとヒーターとの距離を０．１〜２．０ｍに設定した。
【００４３】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は２．３ｃｍ−１であった。
【００４４】
また、このポリイミドフィルムについて、クッション性を評価したところ、表１に示す通り、１００個全てのバンプが良好に接合するという良好な結果であった。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、加熱炉内での搬送の際の加熱を、１００℃×３０秒、１５０℃×３０秒、２００℃×１分、３００℃×１分、４００℃×１分、５００℃×１分加熱処理した。この際、最初の２分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の３分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターを用いる際には、フィルムとヒーターとの距離を０．３．０ｍに設定した。
【００４６】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は１．０ｃｍ−１であった。
【００４７】
また、このポリイミドフィルムについて、クッション性を評価したところ、表１に示す通り、１００個のバンプの内３個が接合不良であり、実施例１〜４に比べてクッション性が劣っていた。
【００４８】
［比較例２］
実施例２において、加熱炉内での搬送の際の加熱を、１００℃×３０秒、１５０℃×３０秒、２００℃×１分、３００℃×１分、４００℃×１分、５００℃×１分加熱処理した。この際、最初の２分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の３分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターを用いる際には、フィルムとヒーターとの距離を０．３．５ｍに設定した。
【００４９】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は０．８ｃｍ−１であった。
【００５０】
このポリイミドフィルムの上に、デュポン（株）製接着剤「パイララックス」ＬＦ０１００を用いて加圧により銅箔を貼り付けた。この際、フィルム予備乾燥を２００℃×３０分行い、加圧条件は７２．ｋｇ／ｃｍ2で１８０℃×６０分とし、１５μｍ厚の電解銅箔を用いた。
【００５１】
また、このポリイミドフィルムについて、クッション性を評価したところ、表１に示す通り、１００個のバンプの内４個が接合不良であり、実施例１〜４に比べてクッション性が劣っていた。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム表層とフィルム内部との構造に差があり、クッション性に優れた回路基板を形成することが可能であるため、半導体や実装回路基板用途に幅広く使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドフィルムに関するものであり、更に詳しくは、フィルム表層とフィルム内部との構造に差があり、クッション性に優れた回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱フィルムは種々の用途に広く用いられているが、とりわけ半導体や実装回路基板用途に幅広く使用されている。このような耐熱フィルムの代表としては、ポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムの代表的なものは、ピロメリット酸ニ無水物と４，４'−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド、ビフェニルテトラカルボン酸とパラフェニレンジアミンからなるポリイミドなどからなるフィルムである。そして、これらのポリイミドからなるフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造であり、汎用の製品として広く工業的に用いられている。そして、このようなポリイミドフィルムは、通常前駆体としてのポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
【０００３】
一方、ポリイミドフィルムを回路基板として使用する場合には、半導体搭載というプロセスを踏むが、この半導体搭載は高温で行われる。この時に、ポリイミドフィルムにクッション性が無いため、半導体側のバンプや回路基板側のランドに僅かな高さずれが存在した場合には、全てのバンプとランドとを均一に接合することが困難となり、一部に接合不良が発生してしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、無機充填剤を加えることにより、意図的にポリイミドフィルムの表層と内部とに差をつける方法（例えば、特許文献１参照）などが知られている。しかしながら、無機充填剤を添加するだけではポリイミドフィルムの表層と内部との構造を変化させることはできず、依然としてクッション性が不足する問題を有していたのが実情である。
【特許文献１】特開平５−２８４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、フィルム表層とフィルム内部との構造に差があり、クッション性に優れた回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため本発明によれば、励起波長を１０６４ｎｍ、レーザースポットを１〜２μｍ、波数分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ−１以上に設定したラマン分光分析により、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルバンドの半値幅（Δｗ）を測定した際に、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差が１．５ｃｍ−１以上５．０ｃｍ−１以下であることを特徴とするポリイミドフィルムが提供される。
【０００７】
なお、本発明のポリイミドフィルムにおいては、
１５６０ｃｍ−１の測定点と１６６０ｃｍ−１の測定点を結ぶ直線をベースラインと定め、このベースラインを基準にラマン強度を読みとり、１６１０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンバンドの最大強度をｌｍａｘとした時、１５６０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１までの領域で強度がｌｍａｘ／２となる２つの測定点の間隔を半値幅Δｗと定義し、この半値幅Δｗが１．５ｃｍ−１以上５．０ｃｍ−１以下であること、
フィルム厚みが１０μｍ以上２２５μｍ以下であること、
ポリイミドのジアミン成分の５０％以上がジアミノジフェニルエーテルであること、
ポリイミドフィルムの酸成分の５０％以上がピロメリット酸であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、以下に説明するとおり、フィルム表層とフィルム内部との構造に差が存在するため、クッション性に優れた回路基板を形成することが可能なポリイミドフィルムを得ることができる。つまり、本発明のポリイミドフィルムは、半導体搭載の際のクッション性に優れており、均一に半導体を搭載した回路基板を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のポリイミドフィルムについて具体的に説明する。
【００１０】
本発明の特徴は、ラマン分光分析により半値幅（Δｗ）を測定し、フィルムの内部と表層との△ｗに一定の差を設けることにある。
【００１１】
ラマン分光分析としては、一般的なラマン分光分析でもよいが、好ましくは顕微鏡ラマン分光分析により、レーザースポットを微細にするのがよい。ここで、レーザースポットは、１〜２μｍが選ばれる。レーザースポットが大きすぎると正確な半値幅を掴むことができず、逆にレーザースポットが小さすぎると誤差が発生しやすくなるため、１〜２μｍが好ましい。
【００１２】
また、ラマン分光分析に使用する励起波長は１０６４ｎｍ、波長分解能（サンプリング間隔）は１ｃｍ−１ 以上とすることも重要である。これらの設定を変更すると、分解能が得られるデータが正確で無いため、正確な半値幅を議論することができなくなる。
【００１３】
次に、半値幅（Δｗ）の測定方法について説明する。本発明においては、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近に現れる芳香環起因のピークの半値幅を用いる。まずベースラインであるが、１５６０ｃｍ−１の測定点と１６６０ｃｍ−１の測定点を結ぶ直線をベースラインと定める。次に、このベースラインを基準にピークの最大強度を読みとり、この時の値をｌｍａｘとする。それから１５６０〜１６６０ｃｍ−１ までの領域でｌｍａｘの半分の値、すなわちｌｍａｘ／２となる２つの測定点を決める。最後に、このｌｍａｘ／２となる２つの測定点の間隔を半値幅（Δｗ）と定める。
【００１４】
ここで、半値幅（Δｗ）は、ポリイミドフィルムの表層と内部との構造の差を示している。すなわち、Δｗの値が小さいほど構造の差も小さくなり、均一なフィルムであることを示している。フィルムが均一な場合、フィルム自体の物性にばらつきが少ない利点を有しているが、クッション性に欠けたものとなる。そこで、フィルムの表層と内部との構造に一定範囲の差を設けることにより、クッション性に優れたポリイミドフィルムを得ることが可能となる。
【００１５】
具体的には、Δｗが１．５ｃｍ−１以上５．０ｃｍ−１以下、より好ましくは１．５ｃｍ−１以上３．０ｃｍ−１以下の範囲となるようにする。半値幅が５．０ｃｍ−１を超えるとクッション性は良くなるが、寸法変化率が大きくなるため好ましくない。また、１．５ｃｍ−１未満になると、クッション性に欠けるばかりか、フィルムが均一になり過ぎるため好ましくない。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムは、通常酸二無水物成分とジアミン成分との反応によって得られるポリアミック酸を更にイミド化反応させて合成されるものである。ポリイミドフィルムの合成に使用される酸二無水物成分及びジアミン成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
（１）酸二無水物
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
【００１８】
（２）ジアミン
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジメチル−３'，４−ジアミノビフェニル３，３'−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノ−１，１'−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノメチル１，１'−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。
【００１９】
これらの酸二無水物及びジアミンの中では、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミンなどを適宜用いて合成するのがよい。とりわけ、パラフェニレンジアミンのような比較的剛直な骨格の成分を用い、表層と内部との骨格に差が出るようにイミド化させることにより、クッション性を向上させることができる。
【００２０】
ポリイミドフィルムを合成する際には、通常まず酸二無水物とジアミンとを溶媒中で反応させ、しかる後にフィルム形状にしながら溶媒除去とイミド化反応を同時に実施する。この時に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリイミドを合成する際には、第三級アミン類に代表される各種触媒、有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤等を適宜使用してもよい。
【００２１】
ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２２５μｍである。あまり厚すぎるとどうしても表層と内部とで構造の差が生じてしまう。また、あまり薄すぎるとポリイミドフィルムの機械的強度に問題が生じるため好ましくない。
【００２２】
次に、本発明のポリイミドフィルム合成の一般的な手順について説明するが、手順についてはこれらに限定されない。
【００２３】
まず、酸二無水物とジアミンとを等モルずつ混合し、溶媒中で反応させる。反応が進むに連れて、分子量が上がるため粘度が上昇する。適当な粘度になったところで各種触媒や脱水剤を添加する。次に、キャスティングベルト或いはキャスティングドラム上に流延してフィルム状にすると共に、ある一定レベル以下まで溶媒を除去する。その後、キャスティングベルト或いはキャスティングドラムから引き剥がし、得られたフィルムをオーブン内で加熱していき、溶媒除去とイミド化を行うことにより、ポリイミドフィルムを得る。加熱の際には、急激に温度を上げることにより、表層のイミド化を先に進めることが望ましい。加熱方法としては、熱風とラジエーションヒーターとを適当に使い分け、更に反射板を用いて効率よく熱がかかるようにする。加熱の最終温度については特に限定されないが、最終温度は４００℃以上、好ましくは５００℃以上とすることが好ましい。このように、急激に加熱することにより、表層と内部との差を発生させ、クッション性に優れたポリイミドフィルムを得ることが可能となる。
【００２４】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、フィルム表層とフィルム内部との構造に差が存在するため、クッション性に優れた回路基板を形成することが可能である。つまり、本発明のポリイミドフィルムは、半導体搭載の際のクッション性に優れており、均一に半導体を搭載した回路基板を形成することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例にて本発明のポリイミドフィルムについて更に具体的に説明するが、以下の実施例における半値幅（Δｗ）およびクッション性は下記の方法により測定した。
【００２６】
［半値幅（Δｗ）］
ラマン分光装置として、フォトンデザイン社製ＰＤＰ３２０を用いた。励起波長を１０６４ｎｍとし、顕微ラマンを用いてレーザースポットを１〜２μｍとし、波長分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ-1以上とし、１６１０〜１６３０ｃｍ-1付近のラマンバンドの半値幅（Δｗ）を読みとった。
【００２７】
［クッション性］
ポリイミドフィルムの上に、デュポン（株）製接着剤「パイララックス」ＬＦ０１００を用いて加圧により銅箔を貼り付けた。この際、フィルム予備乾燥を２００℃×３０分行い、加圧条件は７２．ｋｇ／ｃｍ2で１８０℃×６０分とし、１５μｍ厚の電解銅箔を用いた。
【００２８】
このようにして得られた銅張り板を用い、半導体搭載テストを行った。銅張り板全面に錫鍍金を施し、格子状に１００個（１０列×１０列）のバンプを有する３０ｍｍ角の半導体を用いて半導体搭載テストを実施した。この場合の１００個当たりの接合不良数をクッション性評価の目安とした（接合不良数が多いほどクッション性に劣る）。
【００２９】
［実施例１］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた。また、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとを用いた。ここで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比は１：１とした。また、酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．３重量％ずつ加えた後にキャスティングベルト上に乾燥膜厚で７５μｍになるように塗布し、ベルト上で１００℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３０】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングベルトから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５００℃×３分、６００℃×１分加熱処理した。この際、最初の１分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターを用いる際には、極力表層に多くの熱が加わるよう、フィルムとヒーターとの距離を０．１〜２．０ｍに設定した。
【００３１】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は２．０ｃｍ−１であった。
【００３２】
また、このポリイミドフィルムについて、クッション性を評価したところ、表１に示す通り、１００個全てのバンプが良好に接合するという良好な結果であった。
【００３３】
［実施例２］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた。また、ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた。酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．３重量％ずつ加えた後にキャスティングドラム上に乾燥膜厚で１２５μｍになるように塗布し、ドラム上で１００℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３４】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、１００℃×３０秒、２００℃×３０秒、３００℃×３０秒、４５０℃×３分、５５０℃×１分、６００℃×３０秒加熱処理した。この際、最初の１分３０秒は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分３０秒は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターを用いる際には、極力表層に多くの熱が加わるよう、フィルムとヒーターとの距離を０．１〜２．０ｍに設定した。
【００３５】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は２．５ｃｍ−１であった。
【００３６】
また、このポリイミドフィルムについて、クッション性を評価したところ、表１に示す通り、１００個全てのバンプが良好に接合するという良好な結果であった。
【００３７】
［実施例３］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを用いた。また、ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとを用いた。酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．１重量％ずつ加えた後にキャスティングドラム上に乾燥膜厚で２５μｍになるように塗布し、ドラム上で１２０℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３８】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、１５０℃×３０秒、２５０℃×３０秒、３５０℃×３０秒、４５０℃×３分、５５０℃×３０秒、６００℃×３０秒加熱処理した。この際、最初の１分３０秒は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターを用いる際には、極力表層に多くの熱が加わるよう、フィルムとヒーターとの距離を０．１〜２．０ｍに設定した。
【００３９】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は１．８ｃｍ−１であった。
【００４０】
また、このポリイミドフィルムについて、クッション性を評価したところ、表１に示す通り、１００個全てのバンプが良好に接合するという良好な結果であった。
【００４１】
［実施例４］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いた。また、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用いた。ここで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとのモル比は１：１とした。また、酸二無水物とジアミンとがモル比で１：１となるようにした。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．２重量％ずつ加えた後にキャスティングベルト上に乾燥膜厚で１２．５μｍになるように塗布し、ベルト上で１５０℃で１分加熱することにより、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００４２】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャスティングベルトから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、２００℃×３０秒、３００℃×３０秒、４００℃×３０秒、５００℃×４分加熱処理した。この際、最初の１分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の４分３０秒は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターを用いる際には、極力表層に多くの熱が加わるよう、フィルムとヒーターとの距離を０．１〜２．０ｍに設定した。
【００４３】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は２．３ｃｍ−１であった。
【００４４】
また、このポリイミドフィルムについて、クッション性を評価したところ、表１に示す通り、１００個全てのバンプが良好に接合するという良好な結果であった。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、加熱炉内での搬送の際の加熱を、１００℃×３０秒、１５０℃×３０秒、２００℃×１分、３００℃×１分、４００℃×１分、５００℃×１分加熱処理した。この際、最初の２分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の３分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターを用いる際には、フィルムとヒーターとの距離を０．３．０ｍに設定した。
【００４６】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は１．０ｃｍ−１であった。
【００４７】
また、このポリイミドフィルムについて、クッション性を評価したところ、表１に示す通り、１００個のバンプの内３個が接合不良であり、実施例１〜４に比べてクッション性が劣っていた。
【００４８】
［比較例２］
実施例２において、加熱炉内での搬送の際の加熱を、１００℃×３０秒、１５０℃×３０秒、２００℃×１分、３００℃×１分、４００℃×１分、５００℃×１分加熱処理した。この際、最初の２分は主として熱風により加熱し、溶媒除去とポリアミック酸の分子量増加を促進させた。後半の３分は主としてラジエーションヒーターを用い、イミド化反応を促進させた。ラジエーションヒーターを用いる際には、フィルムとヒーターとの距離を０．３．５ｍに設定した。
【００４９】
このようにして得られたポリイミドフィルムの表層と内部の構造をラマン分光分析によって比較した結果は表１に示す通りであり、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差は０．８ｃｍ−１であった。
【００５０】
このポリイミドフィルムの上に、デュポン（株）製接着剤「パイララックス」ＬＦ０１００を用いて加圧により銅箔を貼り付けた。この際、フィルム予備乾燥を２００℃×３０分行い、加圧条件は７２．ｋｇ／ｃｍ2で１８０℃×６０分とし、１５μｍ厚の電解銅箔を用いた。
【００５１】
また、このポリイミドフィルムについて、クッション性を評価したところ、表１に示す通り、１００個のバンプの内４個が接合不良であり、実施例１〜４に比べてクッション性が劣っていた。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム表層とフィルム内部との構造に差があり、クッション性に優れた回路基板を形成することが可能であるため、半導体や実装回路基板用途に幅広く使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起波長を１０６４ｎｍ、レーザースポットを１〜２μｍ、波数分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ−１以上に設定したラマン分光分析により、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルバンドの半値幅（Δｗ）を測定した際に、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差が１．５ｃｍ−１以上５．０ｃｍ−１以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
１５６０ｃｍ−１の測定点と１６６０ｃｍ−１の測定点を結ぶ直線をベースラインと定め、このベースラインを基準にラマン強度を読みとり、１６１０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンバンドの最大強度をｌｍａｘとした時、１５６０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１までの領域で強度がｌｍａｘ／２となる２つの測定点の間隔を半値幅Δｗと定義し、この半値幅Δｗが１．５ｃｍ−１以上５．０ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルム厚みが１０μｍ以上２２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミドのジアミン成分の５０％以上がジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムの酸成分の５０％以上がピロメリット酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミドフィルム。
【請求項１】
励起波長を１０６４ｎｍ、レーザースポットを１〜２μｍ、波数分解能（サンプリング間隔）を１ｃｍ−１以上に設定したラマン分光分析により、１６１０〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンスペクトルバンドの半値幅（Δｗ）を測定した際に、フィルム内部とフィルム表層とのΔｗの差が１．５ｃｍ−１以上５．０ｃｍ−１以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
１５６０ｃｍ−１の測定点と１６６０ｃｍ−１の測定点を結ぶ直線をベースラインと定め、このベースラインを基準にラマン強度を読みとり、１６１０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１付近のラマンバンドの最大強度をｌｍａｘとした時、１５６０ｃｍ−１〜１６６０ｃｍ−１までの領域で強度がｌｍａｘ／２となる２つの測定点の間隔を半値幅Δｗと定義し、この半値幅Δｗが１．５ｃｍ−１以上５．０ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルム厚みが１０μｍ以上２２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミドのジアミン成分の５０％以上がジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムの酸成分の５０％以上がピロメリット酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミドフィルム。
【公開番号】特開２００６−１６０９７５（Ｐ２００６−１６０９７５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５７８２４（Ｐ２００４−３５７８２４）
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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