ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド組成物の製造方法
【課題】ポリイミド樹脂の感光性付与の際に必要である、３６５ｎｍの光線の透過性を向上させることと、熱膨張係数が大きいことに起因する、基材との密着性の低下や基材の反りなど従来技術包含課題の軽減とを同時に満たすポリイミド材料を提供すること。
【解決手段】本発明の新規ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂は、主鎖骨格内にエタノアントラセン構造を少なくとも1つ有する繰り返し構造を含み、還元粘度が０．５から６．０ｄＬ／ｇであり、膜厚１．０μｍ以上のフィルム状とした際の３６５ｎｍの光線透過率が１０％以上であり、該フィルム状物を熱処理でイミド化後の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ/ｏＣ未満であること、を特徴とする。本発明の新規ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂は、３６５ｎｍの光線の透過性が高く、良好なパターンが得られ、加熱硬化後の熱膨張係数が小さく、シリコンウェハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布し加熱することで絶縁膜などの樹脂膜を形成することができ、反りなどを軽減でき、これらの結果として、半導体デバイス等の製造における電気、電子絶縁材料として極めて有効である。
【解決手段】本発明の新規ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂は、主鎖骨格内にエタノアントラセン構造を少なくとも1つ有する繰り返し構造を含み、還元粘度が０．５から６．０ｄＬ／ｇであり、膜厚１．０μｍ以上のフィルム状とした際の３６５ｎｍの光線透過率が１０％以上であり、該フィルム状物を熱処理でイミド化後の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ/ｏＣ未満であること、を特徴とする。本発明の新規ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂は、３６５ｎｍの光線の透過性が高く、良好なパターンが得られ、加熱硬化後の熱膨張係数が小さく、シリコンウェハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布し加熱することで絶縁膜などの樹脂膜を形成することができ、反りなどを軽減でき、これらの結果として、半導体デバイス等の製造における電気、電子絶縁材料として極めて有効である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポリイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜の形成には、耐熱性、電気特性、機械特性に優れたポリイミド樹脂が使用されてきた（例えば、非特許文献１参照）。また、近時、メモリやマイクロプロセッサーなどの主要デバイスの生産性向上に対応するように半導体素子の高集積化と大型化とが進められ、また、情報機器用デバイスの薄型パッケージングに対応するように封止樹脂パッケージの薄型化と小型化とが進められ、さらに、半田リフローによる表面実装への移行が進められるようになってきている。これら事情に伴って、これらに使用される表面保護膜や層間絶縁膜に対しても耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの大幅な性能向上が要求されてきており、より高性能化されたポリイミド樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
しかし、従来のポリイミド樹脂は、金属や無機材料と比べると、熱膨張係数が大きいという問題があった。
【０００４】
樹脂の熱膨張係数が大きい場合、金属や無機材料の基材に樹脂を塗布して樹脂膜を形成すると、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、形成された樹脂膜にクラックが発生したり、樹脂膜が基材から剥離したり、基材に反りが発生したり、基材が破壊されたり等が起こる。さらに、基材に大きな反りを生じた状態で、パターニングのためのリソグラフィーを行うと、パターニングの解像度が悪くなり問題となる。大型の基材を使用した場合や、基材上に厚く樹脂を塗布する場合には、この問題は大きくなる。特に年々、使用されるシリコンウェハの径は大きくなっている。そのため、熱膨張係数の小さい感光性樹脂の開発が強く望まれている。特にシリコンウェハは基材として重要であるが、熱膨張係数が３ｐｐｍ／ｏＣと非常に小さく、樹脂との熱膨張差から生じるウェハの反りは、製造工程での不良品の発生、搬送不良、割れの要因、あるいはデバイス特性への影響を考えると好ましくない。
【０００５】
また、回路パターンの製造工程を簡略化するために、感光性ポリイミドを使用することが注目されてきている。例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（例えば、特許文献１）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与させる方法（例えば特許文献２、特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマーに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。
【０００７】
また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。そのため、ステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。
【０００８】
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ線と呼ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、使用するステッパの波長を短くすることが必要である。そのため、現在使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３６５ｎｍ）に移行しつつある。
【０００９】
しかし、ｇ線ステッパ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマは、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、ｉ線ステッパでは、実用的なパターンが得られない。
【００１０】
また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミドが強く求められている。
【００１１】
一般に分子構造を剛直にすることにより低熱膨張性は達成できるが、剛直な構造の場合、ｉ線をほとんど透過しないため、感光特性が低下する。
【００１２】
また、ｉ線の透過性を向上させる方法として、フッ素を導入したポリイミド（例えば、特許文献４）や分子鎖を屈曲させたポリイミド（例えば、特許文献５）が提案されている。しかし、いずれも場合においても、熱膨張係数が増大するため、半導体素子とした場合の信頼性が低いという問題がある。
【００１３】
これらの問題を解決させるために、以前にテトラカルボン酸無水物側に逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用し、ポリイミド前駆体では高いｉ線透過性を示し、加熱イミド化後に低線膨張を示すポリイミドが報告されている(特許文献６)。
【００１４】
しかし、対応するテトラカルボン酸無水物の合成が多段階に渡ること(非特許文献２)、実際に合成できる化合物の種類が少ないことなどから、工業的に用いることが困難であった。またこれらの酸無水物は、マレイン酸などを用いたＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で合成される (非特許文献２及び非特許文献３)。このため、目的とする部位での逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応以外に、主鎖部分でも逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が生じ、主鎖が分解するおそれがあり、耐熱性に不安があった（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５４−１０９８２８号公報
【特許文献２】特開昭５６−２４３４３号公報、
【特許文献３】特開昭６０−１００１４３号公報
【特許文献４】特開２００１−８９６５８号公報
【特許文献５】特開平８−３６２６４号公報
【特許文献６】特開２０００−３１３７４３号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】「最新ポリイミド〜基礎と応用」（エヌ・ティー・エス）ｐ．３２７〜３３８
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１９, ７７ (１９９７)
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, ２６, ３４９０(１９９３)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、ポリイミド樹脂の感光性付与の際に必要である、３６５ｎｍの光線の透過性を向上させることと、熱膨張係数が大きいことに起因する、基材との密着性の低下や基材の反りなど従来技術包含課題の軽減とを同時に満たすポリイミド材料を、ジアミン部分の逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による芳香族化とイミド化により満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物からなるポリイミド前駆体であって、主鎖骨格内にエタノアントラセン構造を少なくとも1つ有する繰り返し構造を含むポリイミド前駆体であって、還元粘度が０．５から６．０ｄＬ／ｇであり、膜厚１．０μｍ以上のフィルム状とした際の３６５ｎｍの光線透過率が１０％以上であり、該フィルム状物を熱処理でイミド化後の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ/ｏＣ未満であること、を特徴とし、そのことにより上記目的が達成される。
【００２０】
前記ポリイミド前駆体は、一般式（１）で示される構造を繰り返し単位中に有することが望ましい。
【化１】
【００２１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子もしく１価の有機基、Ｒ５、は４価の有機基を示す。）
【００２２】
一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を、１５０ｏＣ以上４００ｏＣ未満の温度で、１０分以上７２時間未満加熱するという製造方法により、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応及びイミド化が起こり、式（２）で表されるポリイミドが得られる。
【化３】
【００２３】
（式中Ｒ６は４価の有機基を示す）
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、ｉ線透過率が高く、良好なパターンが得られ、加熱硬化後の熱膨張係数が小さく、シリコンウェハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布し加熱することで絶縁膜などの樹脂膜を形成することができ、反りなどを軽減でき、これらの結果として、半導体デバイス等の製造における電気、電子絶縁材料として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１に記載したＰＡＡ１、ＰＩ１及び比較例２に記載したＰＩ２の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１に記載したＰＡＡ１、実施例２に記載したＰＡＡ２、及び実施例３に記載した紫外可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発表を詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物からなるポリイミド前駆体及び／またはポリイミドであって、主鎖骨格内にエタノアントラセン構造を少なくとも1つ有する繰り返し構造を含むポリイミド前駆体及び／またはポリイミドであって、膜厚１．０μｍ以上のフィルムの３６５ｎｍの光線透過率が１０％以上であり、１５０ｏＣ以上で熱処理後の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ/ｏＣ未満であること、を特徴とする。
【００２８】
本発明に関するポリイミド前駆体は、好ましくは一般式（１）で表される構造単位を主成分としており、加熱するか、もしくは適度な触媒を添加することにより、イミド環を有する樹脂となり得るものであり、イミド環により耐熱性に優れたポリイミドが形成され、加熱により、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起こり、剛直なアントラセン骨格有する樹脂となり得るものであり、アントラセン骨格により耐熱性かつ低い線膨張係数を示すポリイミドが形成される。
【化４】
【００２９】
ここで、上記（１）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、酸素原子、水酸基、フッ素原子、塩素原子もしく１価の有機基である。
【００３０】
上記（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の１価の有機基は、特には限定されないが、メチル基、エチル基、エチレン基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などの芳香族基、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルなどのエステル基などが具体的に挙げられ、特にＲ１、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ２，Ｒ３はメチルエステル基が好ましい。
【００３１】
上記（１）中、Ｒ５は４価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、芳香族基を含むことが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族を１つ以上含むものが挙げられる。さらには、ポリイミドに剛直性を持たせるために、Ｒ５の４個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、Ｒ１が複数の芳香環を有する基である場合には、４個の結合部位は、同一の芳香上に存在していても異なった芳香環上に存在しても良い。
【００３２】
また、Ｒ５が複数の芳香環を有する基である場合、これら複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、２,２-ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合から選択される１または２の結合を介して互いに結合することが、ｉ線透過性及び加熱処理後に形成されるポリイミド樹脂の耐熱性及び機械的特性の向上の点から好ましい。
【００３３】
Ｒ５の好ましい具体例としては、無水ピロメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、特に、低線膨張係数を維持するためには無水ピロメリット酸の使用が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明のポリイミド前駆体は、前記のエタノアントラセンジアミンを必須の材料として使用するが、これとともに、その他のジアミンを併用することもできる。その具体例としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは、前記のエタノアントラセンジアミンと併用する際には、全ジアミンの１５モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましい。
【００３５】
一般式（１）で示されるポリイミド前駆体および／またはポリイミドを、１５０ｏＣ以上４００ｏＣ未満の温度で、１０分以上７２時間未満加熱するという製造方法により、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応及び／またはイミド化が起こり、式（２）で表されるポリイミドが得られる。
【化２】
【００３６】
一般式（１）に示されるポリイミド前駆体を使用した場合、加熱することにより、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応とイミド化が起こり、低線膨張係数かつ高耐熱性ポリイミドを得ることが出来る。
【００３７】
上記（３）中、Ｒ６は４価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、芳香族基を含むことが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族を１つ以上含むものが挙げられる。さらには、ポリイミドに剛直性を持たせるために、Ｒ６の４個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、Ｒ６が複数の芳香環を有する基である場合には、４個の結合部位は、同一の芳香上に存在していても異なった芳香環上に存在しても良い。
【００３８】
また、Ｒ６が複数の芳香環を有する基である場合、これら複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、２,２-ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合から選択される１または２の結合を介して互いに結合することが、ｉ線透過性及び加熱処理後に形成されるポリイミド樹脂の耐熱性及び機械的特性の向上の点から好ましい。
【００３９】
Ｒ６の好ましい具体例としては、無水ピロメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、低線膨張係数を維持するためには無水ピロメリット酸の使用がより好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明のポリイミドは、前記のエタノアントラセンジアミンを必須の材料として使用するが、これとともに、その他のジアミンを併用することもできる。その具体例としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは、前記のエタノアントラセンジアミンと併用する際には、全ジアミンの１５モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましい。
【００４１】
反応に使用する有機溶媒としては、一般式（１）に示したポリイミド前駆体及び／またはポリイミドを完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４２】
また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
一般式（１）の合成反応は、有機溶媒中で撹拌及び／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜１６８時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
【００４４】
本発明では、特に一般式（２）に示されるポリイミド合成の際に、閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、安息香酸などの芳香族カルボン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／前駆体であるポリアミド酸中の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
【００４５】
本発明では、特に一般式（２）に示されるポリイミド合成の際に、脱水剤を用いても良い。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、効率よく脱水できるものであれば、特にこれらに限定されない。脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
【００４６】
一般式（１）に示されるポリイミド前駆体を加熱する際の温度は１５０〜４００℃であり、この加熱温度が、１５０℃未満であると、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が完結しない、もしくはポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向にあり、４００℃を超える場合はポリイミド膜の機械特性及び熱特性に劣る傾向がある。
【００４７】
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、含漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウェハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に接着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みに特に制限は無いが、１〜５０μｍであることが望ましい。
【００４８】
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、半導体装置等の電子部品用の表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドを用いた表面保護膜（バッファーコート膜）は、低線膨張係数を示すために、基材の反りや基材からの剥離がなく、本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドから得られた層間絶縁膜や表面保護膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。このような信頼性の高い半導体素子を得るための膜の具体的な線膨張係数（５０〜２００℃の温度範囲での平均線膨張係数）としては、好ましくは−１０〜１０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは０〜１０ｐｐｍ／℃である。
【００４９】
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、層間絶縁層や表面保護膜層ばかりではなく、その優れた特性のため、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィルなどの材料として使用されてもよいものである。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
【００５１】
＜赤外線吸収スペクトル＞
日本分光社製フーリエ変換分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６１００）を用い、全反射測定法にて測定波長範囲 ６００−４０００ｃｍ−１ で測定した。
【００５２】
＜還元粘度＞
濃度を０．２ｇ／ｄＬとしてポリイミド前駆体のＮ−Ｎ‘−ジメチルアセトアミド溶液を、オストワルド型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【００５３】
＜紫外線吸収スペクトル＞
島津製作所製紫外可視吸光測定装置（ＵＶ-２４５０）を用いて、測定波長範囲 ２００-７００ｎｍにおける透過率測定を行った。その中で３６５ｎｍの透過率を検討した。透過率が高いほど。膜の透明性が良好であることを意味する。
【００５４】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
測定対象のフィルムについて、下記条件にて伸縮率を昇温および降温でそれぞれ２回ずつ測定し、最後の降温過程の２００℃から５０℃までの伸縮率をＣＴＥとして算出した。
装置名 ：ティー・エイ・インスツルメント社製 ＴＭＡ Ｑ４００
サンプル長さ ： ８ｍｍ
サンプル幅 ： ２ｍｍ
膜厚 ： １５μｍ
初荷重 ： ０．０１Ｎ
昇温開始温度 ： ２５℃
昇温終了温度 ： ２５０℃
昇温速度 ： １０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： 窒素
【００５５】
（実施例１）
攪拌機を備え、Ｎ２ ライン、シリカゲルを充填した塩カル管を取り付けた３０ｍＬの三口ナスフラスコに、ジメチル ２，６−ジアミノ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジエタノアントラセン−１１，１２−トランスージカルボキシレート (Ｄｆ) を０．３３３８ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＡｃ）をＤＭＡｃ を ６．５６ｇ 加え、室温で攪拌溶解し、この溶液にピロメリット酸無水物を ０．５３９２ｇ 添加し、４８時間攪拌し、粘稠なポリイミド前駆体のＰＡＡ１溶液を得た。ここで、Ｄｆは、論文 (Ｍ. Ａ. Ｒａｂｊｏｈｎｓ, Ｐ. Ｈｏｄｇｅ, Ｐ. Ａ. Ｌｏｖｅｌｌ, Ｐｏｌｙｍｅｒ, ３８, ３３９５ (１９９７)) を参照にして合成した。２,６−ジアミノアントラキノンを還元して得られた２,６−ジアミノアントラセンと、フマル酸ジメチルをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行うことでＤｆが得られた。固有粘度は は１．２ｄＬ／ｇとなった。
【００５６】
ＰＡＡ１溶液をポリマー濃度が１２ｗｔ％となるようにＤＭＡｃで薄め、アプリケータを用いてスライドガラス上に塗布した。この塗布物をスライドガラスごと、３０ｏＣ で １５ ｍｉｎ 真空乾燥させた後にスライドガラスより剥離し、グリーンフィルムを得た。このフィルムをＰＡＡ１フィルムとした。フィルムの厚さは２０μｍであった。ＰＡＡ１フィルムの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。３６５ｎｍの光線透過率は２９％となった。ＰＡＡ１の紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。
【００５７】
ＰＡＡ１溶液をポリマー濃度が１２ｗｔ％となるようにＤＭＡｃで薄め、アプリケータを用いてシリコンウェハ上に塗布した。１００ｏＣで１５分間、Ｎ２雰囲気下でプリベイクを行った後、一部はシリコンウェハ上から剥がし、枠に固定した。
それぞれのフィルムを３５０ｏＣ まで ３℃／分 で加熱し、３５０ｏＣ で ６０分 保持してポリイミドフィルムを得た。このフィルムをＰＩ１とした。フィルムの厚さは１５μｍであった。ＰＩ１の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。１７７９ｃｍ−１にイミドカルボニルの対称伸縮振動が、７２３ｃｍ−１にイミドカルボニルの変角振動が確認されたことから、イミド化が進んでいるものと考えられる。また、ＰＡＡ１では１２２１ｃｍ−１にエステルの伸縮振動が確認されたが、ＰＩ１では消失したこと、後述する逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を経由せずに直接作成したポリイミドフィルムと比較してほぼ同様のピークが得られたことから、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は完了していると考えられる。ＣＴＥを測定したところ２．４ｐｐｍ／℃となった。このことから、このポリイミド前駆体フィルム（ＰＡＡ１）、及びそれを加熱して得られたポリイミドフィルム（ＰＩ１）は、高いｉ線透過率を有しながら、かつイミド化後の熱線膨張係数が小さいことが明らかである。表１に物性をまとめた。
【００５８】
（比較例１）
ジアミンとしてジアミノアントラセンを用い、実施例１と同様な方法により、ポリイミド前駆体フィルム、ＰＡＡ２、及び、ポリイミドフィルム、ＰＩ２、を得た。ＰＡＡ２の膜厚は２０μｍ、ＰＩ２の膜厚は１５μｍであった。赤外線吸収スペクトルを図１に示す。ＰＡＡ２の固有粘度は１．９ｄＬ／ｇ、３６５ｎｍの光線透過率は０％（図２）、ＰＩ２のＣＴＥは１．４ｐｐｍ／℃となった。逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を用いない場合には、３６５ｎｍの光線を透過しないことがわかった。
【００５９】
（比較例２）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを用い、上記実施例と同様な方法により、ポリイミド前駆体フィルム、ＰＡＡ３、及びポリイミドフィルム、ＰＩ３、を得た。ＰＡＡ３の膜厚は２０μｍ、ＰＩ３の膜厚は１５μｍであった。ＰＡＡ３の固有粘度は４．７ｄＬ／ｇ、３６５ｎｍの光線透過率は０％（図２）、ＰＩ３のＣＴＥは２．０ｐｐｍ／℃となった。非常に低い線膨張係数を示すが、３６５ｎｍの光線を透過しないことが分かった。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、半導体デバイスなどの製造での電気、電子絶縁材料として、詳しくは、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられ、線膨張係数が低く基材である半導体ウェハなどとの線膨張係数が近接しており、その乖離による基材の反りや基材とのこれら被膜のはがれのないものとなり、またｉ線透過率が高いため、感光性の付与を行った際に感度よくパターンが描けるため、これらの用途に極めて有意義である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポリイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜の形成には、耐熱性、電気特性、機械特性に優れたポリイミド樹脂が使用されてきた（例えば、非特許文献１参照）。また、近時、メモリやマイクロプロセッサーなどの主要デバイスの生産性向上に対応するように半導体素子の高集積化と大型化とが進められ、また、情報機器用デバイスの薄型パッケージングに対応するように封止樹脂パッケージの薄型化と小型化とが進められ、さらに、半田リフローによる表面実装への移行が進められるようになってきている。これら事情に伴って、これらに使用される表面保護膜や層間絶縁膜に対しても耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの大幅な性能向上が要求されてきており、より高性能化されたポリイミド樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
しかし、従来のポリイミド樹脂は、金属や無機材料と比べると、熱膨張係数が大きいという問題があった。
【０００４】
樹脂の熱膨張係数が大きい場合、金属や無機材料の基材に樹脂を塗布して樹脂膜を形成すると、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、形成された樹脂膜にクラックが発生したり、樹脂膜が基材から剥離したり、基材に反りが発生したり、基材が破壊されたり等が起こる。さらに、基材に大きな反りを生じた状態で、パターニングのためのリソグラフィーを行うと、パターニングの解像度が悪くなり問題となる。大型の基材を使用した場合や、基材上に厚く樹脂を塗布する場合には、この問題は大きくなる。特に年々、使用されるシリコンウェハの径は大きくなっている。そのため、熱膨張係数の小さい感光性樹脂の開発が強く望まれている。特にシリコンウェハは基材として重要であるが、熱膨張係数が３ｐｐｍ／ｏＣと非常に小さく、樹脂との熱膨張差から生じるウェハの反りは、製造工程での不良品の発生、搬送不良、割れの要因、あるいはデバイス特性への影響を考えると好ましくない。
【０００５】
また、回路パターンの製造工程を簡略化するために、感光性ポリイミドを使用することが注目されてきている。例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（例えば、特許文献１）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与させる方法（例えば特許文献２、特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマーに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。
【０００７】
また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。そのため、ステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。
【０００８】
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ線と呼ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、使用するステッパの波長を短くすることが必要である。そのため、現在使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３６５ｎｍ）に移行しつつある。
【０００９】
しかし、ｇ線ステッパ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマは、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、ｉ線ステッパでは、実用的なパターンが得られない。
【００１０】
また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミドが強く求められている。
【００１１】
一般に分子構造を剛直にすることにより低熱膨張性は達成できるが、剛直な構造の場合、ｉ線をほとんど透過しないため、感光特性が低下する。
【００１２】
また、ｉ線の透過性を向上させる方法として、フッ素を導入したポリイミド（例えば、特許文献４）や分子鎖を屈曲させたポリイミド（例えば、特許文献５）が提案されている。しかし、いずれも場合においても、熱膨張係数が増大するため、半導体素子とした場合の信頼性が低いという問題がある。
【００１３】
これらの問題を解決させるために、以前にテトラカルボン酸無水物側に逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用し、ポリイミド前駆体では高いｉ線透過性を示し、加熱イミド化後に低線膨張を示すポリイミドが報告されている(特許文献６)。
【００１４】
しかし、対応するテトラカルボン酸無水物の合成が多段階に渡ること(非特許文献２)、実際に合成できる化合物の種類が少ないことなどから、工業的に用いることが困難であった。またこれらの酸無水物は、マレイン酸などを用いたＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で合成される (非特許文献２及び非特許文献３)。このため、目的とする部位での逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応以外に、主鎖部分でも逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が生じ、主鎖が分解するおそれがあり、耐熱性に不安があった（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５４−１０９８２８号公報
【特許文献２】特開昭５６−２４３４３号公報、
【特許文献３】特開昭６０−１００１４３号公報
【特許文献４】特開２００１−８９６５８号公報
【特許文献５】特開平８−３６２６４号公報
【特許文献６】特開２０００−３１３７４３号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】「最新ポリイミド〜基礎と応用」（エヌ・ティー・エス）ｐ．３２７〜３３８
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１９, ７７ (１９９７)
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, ２６, ３４９０(１９９３)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、ポリイミド樹脂の感光性付与の際に必要である、３６５ｎｍの光線の透過性を向上させることと、熱膨張係数が大きいことに起因する、基材との密着性の低下や基材の反りなど従来技術包含課題の軽減とを同時に満たすポリイミド材料を、ジアミン部分の逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による芳香族化とイミド化により満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物からなるポリイミド前駆体であって、主鎖骨格内にエタノアントラセン構造を少なくとも1つ有する繰り返し構造を含むポリイミド前駆体であって、還元粘度が０．５から６．０ｄＬ／ｇであり、膜厚１．０μｍ以上のフィルム状とした際の３６５ｎｍの光線透過率が１０％以上であり、該フィルム状物を熱処理でイミド化後の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ/ｏＣ未満であること、を特徴とし、そのことにより上記目的が達成される。
【００２０】
前記ポリイミド前駆体は、一般式（１）で示される構造を繰り返し単位中に有することが望ましい。
【化１】
【００２１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子もしく１価の有機基、Ｒ５、は４価の有機基を示す。）
【００２２】
一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を、１５０ｏＣ以上４００ｏＣ未満の温度で、１０分以上７２時間未満加熱するという製造方法により、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応及びイミド化が起こり、式（２）で表されるポリイミドが得られる。
【化３】
【００２３】
（式中Ｒ６は４価の有機基を示す）
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、ｉ線透過率が高く、良好なパターンが得られ、加熱硬化後の熱膨張係数が小さく、シリコンウェハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布し加熱することで絶縁膜などの樹脂膜を形成することができ、反りなどを軽減でき、これらの結果として、半導体デバイス等の製造における電気、電子絶縁材料として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１に記載したＰＡＡ１、ＰＩ１及び比較例２に記載したＰＩ２の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１に記載したＰＡＡ１、実施例２に記載したＰＡＡ２、及び実施例３に記載した紫外可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発表を詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物からなるポリイミド前駆体及び／またはポリイミドであって、主鎖骨格内にエタノアントラセン構造を少なくとも1つ有する繰り返し構造を含むポリイミド前駆体及び／またはポリイミドであって、膜厚１．０μｍ以上のフィルムの３６５ｎｍの光線透過率が１０％以上であり、１５０ｏＣ以上で熱処理後の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ/ｏＣ未満であること、を特徴とする。
【００２８】
本発明に関するポリイミド前駆体は、好ましくは一般式（１）で表される構造単位を主成分としており、加熱するか、もしくは適度な触媒を添加することにより、イミド環を有する樹脂となり得るものであり、イミド環により耐熱性に優れたポリイミドが形成され、加熱により、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起こり、剛直なアントラセン骨格有する樹脂となり得るものであり、アントラセン骨格により耐熱性かつ低い線膨張係数を示すポリイミドが形成される。
【化４】
【００２９】
ここで、上記（１）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、酸素原子、水酸基、フッ素原子、塩素原子もしく１価の有機基である。
【００３０】
上記（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の１価の有機基は、特には限定されないが、メチル基、エチル基、エチレン基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などの芳香族基、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルなどのエステル基などが具体的に挙げられ、特にＲ１、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ２，Ｒ３はメチルエステル基が好ましい。
【００３１】
上記（１）中、Ｒ５は４価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、芳香族基を含むことが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族を１つ以上含むものが挙げられる。さらには、ポリイミドに剛直性を持たせるために、Ｒ５の４個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、Ｒ１が複数の芳香環を有する基である場合には、４個の結合部位は、同一の芳香上に存在していても異なった芳香環上に存在しても良い。
【００３２】
また、Ｒ５が複数の芳香環を有する基である場合、これら複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、２,２-ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合から選択される１または２の結合を介して互いに結合することが、ｉ線透過性及び加熱処理後に形成されるポリイミド樹脂の耐熱性及び機械的特性の向上の点から好ましい。
【００３３】
Ｒ５の好ましい具体例としては、無水ピロメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、特に、低線膨張係数を維持するためには無水ピロメリット酸の使用が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明のポリイミド前駆体は、前記のエタノアントラセンジアミンを必須の材料として使用するが、これとともに、その他のジアミンを併用することもできる。その具体例としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは、前記のエタノアントラセンジアミンと併用する際には、全ジアミンの１５モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましい。
【００３５】
一般式（１）で示されるポリイミド前駆体および／またはポリイミドを、１５０ｏＣ以上４００ｏＣ未満の温度で、１０分以上７２時間未満加熱するという製造方法により、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応及び／またはイミド化が起こり、式（２）で表されるポリイミドが得られる。
【化２】
【００３６】
一般式（１）に示されるポリイミド前駆体を使用した場合、加熱することにより、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応とイミド化が起こり、低線膨張係数かつ高耐熱性ポリイミドを得ることが出来る。
【００３７】
上記（３）中、Ｒ６は４価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、芳香族基を含むことが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族を１つ以上含むものが挙げられる。さらには、ポリイミドに剛直性を持たせるために、Ｒ６の４個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、Ｒ６が複数の芳香環を有する基である場合には、４個の結合部位は、同一の芳香上に存在していても異なった芳香環上に存在しても良い。
【００３８】
また、Ｒ６が複数の芳香環を有する基である場合、これら複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、２,２-ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合から選択される１または２の結合を介して互いに結合することが、ｉ線透過性及び加熱処理後に形成されるポリイミド樹脂の耐熱性及び機械的特性の向上の点から好ましい。
【００３９】
Ｒ６の好ましい具体例としては、無水ピロメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、低線膨張係数を維持するためには無水ピロメリット酸の使用がより好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明のポリイミドは、前記のエタノアントラセンジアミンを必須の材料として使用するが、これとともに、その他のジアミンを併用することもできる。その具体例としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは、前記のエタノアントラセンジアミンと併用する際には、全ジアミンの１５モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましい。
【００４１】
反応に使用する有機溶媒としては、一般式（１）に示したポリイミド前駆体及び／またはポリイミドを完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４２】
また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
一般式（１）の合成反応は、有機溶媒中で撹拌及び／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜１６８時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
【００４４】
本発明では、特に一般式（２）に示されるポリイミド合成の際に、閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、安息香酸などの芳香族カルボン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／前駆体であるポリアミド酸中の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
【００４５】
本発明では、特に一般式（２）に示されるポリイミド合成の際に、脱水剤を用いても良い。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、効率よく脱水できるものであれば、特にこれらに限定されない。脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
【００４６】
一般式（１）に示されるポリイミド前駆体を加熱する際の温度は１５０〜４００℃であり、この加熱温度が、１５０℃未満であると、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が完結しない、もしくはポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向にあり、４００℃を超える場合はポリイミド膜の機械特性及び熱特性に劣る傾向がある。
【００４７】
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、含漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウェハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に接着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みに特に制限は無いが、１〜５０μｍであることが望ましい。
【００４８】
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、半導体装置等の電子部品用の表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドを用いた表面保護膜（バッファーコート膜）は、低線膨張係数を示すために、基材の反りや基材からの剥離がなく、本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドから得られた層間絶縁膜や表面保護膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。このような信頼性の高い半導体素子を得るための膜の具体的な線膨張係数（５０〜２００℃の温度範囲での平均線膨張係数）としては、好ましくは−１０〜１０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは０〜１０ｐｐｍ／℃である。
【００４９】
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、層間絶縁層や表面保護膜層ばかりではなく、その優れた特性のため、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィルなどの材料として使用されてもよいものである。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
【００５１】
＜赤外線吸収スペクトル＞
日本分光社製フーリエ変換分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６１００）を用い、全反射測定法にて測定波長範囲 ６００−４０００ｃｍ−１ で測定した。
【００５２】
＜還元粘度＞
濃度を０．２ｇ／ｄＬとしてポリイミド前駆体のＮ−Ｎ‘−ジメチルアセトアミド溶液を、オストワルド型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【００５３】
＜紫外線吸収スペクトル＞
島津製作所製紫外可視吸光測定装置（ＵＶ-２４５０）を用いて、測定波長範囲 ２００-７００ｎｍにおける透過率測定を行った。その中で３６５ｎｍの透過率を検討した。透過率が高いほど。膜の透明性が良好であることを意味する。
【００５４】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
測定対象のフィルムについて、下記条件にて伸縮率を昇温および降温でそれぞれ２回ずつ測定し、最後の降温過程の２００℃から５０℃までの伸縮率をＣＴＥとして算出した。
装置名 ：ティー・エイ・インスツルメント社製 ＴＭＡ Ｑ４００
サンプル長さ ： ８ｍｍ
サンプル幅 ： ２ｍｍ
膜厚 ： １５μｍ
初荷重 ： ０．０１Ｎ
昇温開始温度 ： ２５℃
昇温終了温度 ： ２５０℃
昇温速度 ： １０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： 窒素
【００５５】
（実施例１）
攪拌機を備え、Ｎ２ ライン、シリカゲルを充填した塩カル管を取り付けた３０ｍＬの三口ナスフラスコに、ジメチル ２，６−ジアミノ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジエタノアントラセン−１１，１２−トランスージカルボキシレート (Ｄｆ) を０．３３３８ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＡｃ）をＤＭＡｃ を ６．５６ｇ 加え、室温で攪拌溶解し、この溶液にピロメリット酸無水物を ０．５３９２ｇ 添加し、４８時間攪拌し、粘稠なポリイミド前駆体のＰＡＡ１溶液を得た。ここで、Ｄｆは、論文 (Ｍ. Ａ. Ｒａｂｊｏｈｎｓ, Ｐ. Ｈｏｄｇｅ, Ｐ. Ａ. Ｌｏｖｅｌｌ, Ｐｏｌｙｍｅｒ, ３８, ３３９５ (１９９７)) を参照にして合成した。２,６−ジアミノアントラキノンを還元して得られた２,６−ジアミノアントラセンと、フマル酸ジメチルをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行うことでＤｆが得られた。固有粘度は は１．２ｄＬ／ｇとなった。
【００５６】
ＰＡＡ１溶液をポリマー濃度が１２ｗｔ％となるようにＤＭＡｃで薄め、アプリケータを用いてスライドガラス上に塗布した。この塗布物をスライドガラスごと、３０ｏＣ で １５ ｍｉｎ 真空乾燥させた後にスライドガラスより剥離し、グリーンフィルムを得た。このフィルムをＰＡＡ１フィルムとした。フィルムの厚さは２０μｍであった。ＰＡＡ１フィルムの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。３６５ｎｍの光線透過率は２９％となった。ＰＡＡ１の紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。
【００５７】
ＰＡＡ１溶液をポリマー濃度が１２ｗｔ％となるようにＤＭＡｃで薄め、アプリケータを用いてシリコンウェハ上に塗布した。１００ｏＣで１５分間、Ｎ２雰囲気下でプリベイクを行った後、一部はシリコンウェハ上から剥がし、枠に固定した。
それぞれのフィルムを３５０ｏＣ まで ３℃／分 で加熱し、３５０ｏＣ で ６０分 保持してポリイミドフィルムを得た。このフィルムをＰＩ１とした。フィルムの厚さは１５μｍであった。ＰＩ１の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。１７７９ｃｍ−１にイミドカルボニルの対称伸縮振動が、７２３ｃｍ−１にイミドカルボニルの変角振動が確認されたことから、イミド化が進んでいるものと考えられる。また、ＰＡＡ１では１２２１ｃｍ−１にエステルの伸縮振動が確認されたが、ＰＩ１では消失したこと、後述する逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を経由せずに直接作成したポリイミドフィルムと比較してほぼ同様のピークが得られたことから、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は完了していると考えられる。ＣＴＥを測定したところ２．４ｐｐｍ／℃となった。このことから、このポリイミド前駆体フィルム（ＰＡＡ１）、及びそれを加熱して得られたポリイミドフィルム（ＰＩ１）は、高いｉ線透過率を有しながら、かつイミド化後の熱線膨張係数が小さいことが明らかである。表１に物性をまとめた。
【００５８】
（比較例１）
ジアミンとしてジアミノアントラセンを用い、実施例１と同様な方法により、ポリイミド前駆体フィルム、ＰＡＡ２、及び、ポリイミドフィルム、ＰＩ２、を得た。ＰＡＡ２の膜厚は２０μｍ、ＰＩ２の膜厚は１５μｍであった。赤外線吸収スペクトルを図１に示す。ＰＡＡ２の固有粘度は１．９ｄＬ／ｇ、３６５ｎｍの光線透過率は０％（図２）、ＰＩ２のＣＴＥは１．４ｐｐｍ／℃となった。逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を用いない場合には、３６５ｎｍの光線を透過しないことがわかった。
【００５９】
（比較例２）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを用い、上記実施例と同様な方法により、ポリイミド前駆体フィルム、ＰＡＡ３、及びポリイミドフィルム、ＰＩ３、を得た。ＰＡＡ３の膜厚は２０μｍ、ＰＩ３の膜厚は１５μｍであった。ＰＡＡ３の固有粘度は４．７ｄＬ／ｇ、３６５ｎｍの光線透過率は０％（図２）、ＰＩ３のＣＴＥは２．０ｐｐｍ／℃となった。非常に低い線膨張係数を示すが、３６５ｎｍの光線を透過しないことが分かった。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、半導体デバイスなどの製造での電気、電子絶縁材料として、詳しくは、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられ、線膨張係数が低く基材である半導体ウェハなどとの線膨張係数が近接しており、その乖離による基材の反りや基材とのこれら被膜のはがれのないものとなり、またｉ線透過率が高いため、感光性の付与を行った際に感度よくパターンが描けるため、これらの用途に極めて有意義である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖骨格内にエタノアントラセン構造を少なくとも1つ有する繰り返し構造を含むポリイミド前駆体であって、還元粘度が０．５から６．０ｄＬ／ｇであり、膜厚１．０μｍ以上のフィルム状とした際の３６５ｎｍの光線透過率が１０％以上であり、該フィルム状物を熱処理でイミド化後の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ/ｏＣ未満であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体は、一般式（１）で示される構造を含む、請求項１記載のポリイミド前駆体組成物。
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子もしくは１価の有機基、Ｒ５は４価の有機基を示す。）
【請求項３】
一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を、１５０ｏＣ以上４００ｏＣ未満の温度で、１０分以上７２時間未満加熱することで、式（２）であらわされるポリイミドを得ることを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。
【化３】
（Ｒ６は４価の有機基を示す）
【請求項１】
主鎖骨格内にエタノアントラセン構造を少なくとも1つ有する繰り返し構造を含むポリイミド前駆体であって、還元粘度が０．５から６．０ｄＬ／ｇであり、膜厚１．０μｍ以上のフィルム状とした際の３６５ｎｍの光線透過率が１０％以上であり、該フィルム状物を熱処理でイミド化後の線熱膨張係数が１０ｐｐｍ/ｏＣ未満であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体は、一般式（１）で示される構造を含む、請求項１記載のポリイミド前駆体組成物。
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子もしくは１価の有機基、Ｒ５は４価の有機基を示す。）
【請求項３】
一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を、１５０ｏＣ以上４００ｏＣ未満の温度で、１０分以上７２時間未満加熱することで、式（２）であらわされるポリイミドを得ることを特徴とするポリイミド組成物の製造方法。
【化３】
（Ｒ６は４価の有機基を示す）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１３７９８（Ｐ２０１１−２１３７９８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１４４５（Ｐ２０１０−８１４４５）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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