ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物並びにそれを用いて得られるポリイミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂被覆体及び導電性部材
【課題】 ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物に導電性ポリアニリンを高分散させても経時的にゲル化や粘度低下を起すことなく、貯蔵安定性に優れたポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物の提供。
【解決手段】 導電性ポリアニリンとポリイミド及び／又はポリイミド前駆体とを含んでなり、導電性ポリアニリンに対する遊離した非結合酸ドーパントの割合が、ポリアニリンの単位ユニット当りのモル比で、０．２以下であるポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物並びにそれを用いて得られるポリイミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂被覆体及び導電性部材。
【解決手段】 導電性ポリアニリンとポリイミド及び／又はポリイミド前駆体とを含んでなり、導電性ポリアニリンに対する遊離した非結合酸ドーパントの割合が、ポリアニリンの単位ユニット当りのモル比で、０．２以下であるポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物並びにそれを用いて得られるポリイミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂被覆体及び導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物及びその応用に関し、更に詳しくは導電性ポリアニリンを高分散させてもゲル化や低粘度化が起らず、貯蔵安定性に優れたポリイミドワニス組成物（即ちポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物）並びにそれを用いて得られるポリイミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂被覆体及び導電性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリアニリンとポリアミド酸からなるポリイミド前駆体組成物は、脱ドープしたポリアニリンとポリアミド酸とスルホン酸を例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合することにより製造することができる。しかしながら、ポリアミド酸中で形成された導電性ポリアニリンは、ポリアミド酸に対する分散性が悪く、凝集沈澱が起るという問題があった。また、添加したスルホン酸の一部は、ポリアニリンと塩を形成できずに組成物中に残存するため、ポリアミド酸を加水分解し、組成物を低粘度化する問題があった。また、市販されている導電性ポリアニリン分散液とポリアミド酸を混合したポリイミド前駆体組成物では、ポリアニリンの凝集沈殿物が形成されること、ゲル化が進行する問題があった。
【０００３】
かかる状態下に、ポリアミド酸溶液と脱ドープしたポリアニリンとスルホン酸を混合する方法（特許文献１、特許文献２参照）や脱ドープしたポリアニリンを分散、溶解させたポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを形成させた後、そのフィルムをドーパント溶液に浸漬して導電化する方法（特許文献１参照）等が提案されているが、これらには経時的にポリアミド酸組成物の低粘度化やゲル化が進行すること、導電化処理が煩雑であること等の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２６７６５号公報
【特許文献２】特開２００４−２０５６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、導電性ポリアニリンを高分散させても経時的にゲル化やポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の加水分解による低粘度化が起すことなく、貯蔵安定性に優れたポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、導電性ポリアニリンとポリイミド及び／又はポリイミド前駆体とを含んでなり、導電性ポリアニリンに対する遊離した非結合酸ドーパントの割合が、式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
で示されるポリアニリンの単位ユニット当りのモル比で、０．２以下であるポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物が提供される。
【０００９】
本発明に従えば、また前記導電性ポリアニリンが、水層及び有機層からなる混合層において、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下にスルホン酸と、アニリン又はその誘導体とを酸化重合し、得られた有機溶媒中に安定に分散した導電性ポリアニリンの分散液中に残存する遊離の酸ドーパントを水又はアルカリ水溶液で洗浄することによって得られるものである前記ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００１０】
本発明に従えば、更にフィルムの表面抵抗値が１０6〜１０13Ω／□である前記ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド樹脂フィルム並びにそれを用いたポリイミド樹脂被覆体及び導電性部材が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、例えば導電性ポリアニリンが高分散したポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物を製造する際、導電性ポリアニリンに対する遊離した非結合酸ドーパントの割合が、ポリアニリンの（Ｉ）式に示す単位ユニットあたりのモル比で０．２以下である導電性ポリアニリン分散液を用いることにより、室温で１ヶ月放置してもゲル化やポリアミド酸の加水分解による低粘度化が進行せず、貯蔵安定性に優れたポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、水層及び有機層からなる混合層において、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下に、スルホン酸とアニリン又はその誘導体とを酸化重合し、得られた有機溶媒中に安定に分散した導電性ポリアニリンの分散液中に残存する遊離の酸ドーパントを水又はアルカリ水溶液で洗浄することによって得られた導電性ポリアニリンが高分散したポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物は、室温で１ヶ月放置してもゲル化又はポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の加水分解による低粘度化が進行せず、貯蔵安定性に優れたものであることを見出した。このポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布後、加熱処理することによりポリイミド樹脂フィルムが得られ、このフィルムの表面抵抗値は導電性ポリアニリンの含有量により１０6〜１０13Ω／□の範囲内で制御可能であることを見出した。
【００１３】
本発明のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物に配合する導電性ポリアニリンは、ポリアニリンを製造する際、スルホン酸の存在下に、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させることにより、高収率で有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを合成することができる。
【００１４】
本発明に従った有機溶媒に分散可能な導電性ポリアニリンは、通常、アニリンもしくはその誘導体又はこれらの任意の混合物を酸化重合することによって得られる。上記アニリン誘導体としては、４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。
【００１５】
上記酸化重合のための酸化剤としては、上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸類；過酸化水素；塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の金属塩類；過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種又はそれ以上併用してもよい。これら酸化剤の用いる量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得うる量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。
【００１６】
本発明においては、アニリン又はその誘導体の酸化重合に際して、スルホン酸の存在下に、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させ、重合は水層及び有機層の混合層で実施する。本発明において使用するスルホン酸としては従来からアニリンの酸化重合に使用されている任意のスルホン酸を用いることができ、具体的には一つ又は複数のスルホン酸基を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸及びこれらの塩であり、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級脂肪酸エステルのスルホン酸、（ジ）アルキルスルホコハク酸、高級脂肪酸アミドのスルホン酸、カンファースルホン酸及びこれらの塩類をあげることができる。また、スルホン酸基を有する有機高分子化合物及びこれらの塩も挙げられ、具体的には、スルホン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物であり、スルホン酸基を有する複数の側鎖と有機溶媒に対して親和性を示す複数の側鎖が主鎖に結合した構造のものである。スルホン酸基は側鎖末端に限らず、側鎖の途中に複数存在していてもよい。スルホン酸基を有する高分子化合物としては、上記構造を満たしていれば特に限定されないが、スルホン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーと有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。スルホン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−メチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸等を挙げることができる。また、これらスルホン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーのスルホン酸基がアンモニウム塩、アルカリ金属塩もしくは有機アミン塩等の塩になっていてもよい。有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル及び炭素数１〜３０で、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を有するスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、カルボン酸ビニルエステル誘導体を挙げることができる。上記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。上記重合体は公知の重合法を用いることにより得ることができる。
【００１７】
これらのスルホン酸の使用量には特に限定はないが、スルホン酸のスルホン酸基がアニリン又はその誘導体のアミノ基に対するモル比で０．０１〜５モル使用するのが好ましく、０．１〜３モル使用するのが更に好ましい。前記重合に際しては、スルホン酸に加えて、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機酸等のプロトン酸を必要に応じて添加してもよい。
【００１８】
本発明において使用する分子量調整剤としては、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物及び／又はα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。分子量調整剤の使用量には特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り５．０×１０-5〜５．０×１０-1モル使用するのが好ましく、２．０×１０-4〜２．０×１０-1モル使用するのが更に好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい態様において使用する相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウムハライド類、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類、テトラアルキルホスホニウムハライド類、クラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。本発明において、必要に応じ、使用する相間移動触媒の量は、特に限定されないが、酸化剤に対して、好ましくは、０．０００１モル倍量以上、更に好ましくは０．００５モル倍量以上用いられるが、相間移動触媒を過剰に用いすぎると反応終了後の単離、精製工程が困難になるため、使用する場合には、好ましくは５モル倍量以下、更に好ましくは、等モル量以下の範囲で用いられる。
【００２０】
本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法については、前記反応成分を使用すること以外は従来通りの方法を採用することができ、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒といった２種類の液体媒体を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体とを溶解し、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類が挙げられ、このうち好ましくは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類及びケトン類であり、特に好ましくは、安価で毒性の低いトルエン、キシレン、ペンダノン、ヘキサノン及びヘプタノンである。上記有機溶媒は、２種又はそれ以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量があれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍量用いられ、好ましくは２〜３００重量倍量である。ここで、有機溶剤の使用量は、水に対して、０．０５〜３０重量倍量用いられ、好ましくは、０．１〜１０重量倍量用いられる。
【００２１】
反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０〜８０℃である。本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０-9Ｓcm-1以上である。得られた有機溶媒に安定的に分散するポリアニリンは、例えば得られた反応溶液に水及び／又は極性有機溶媒を添加し、有機層及び水層に分離した反応溶液から水層のみを、例えば分液ロート、液液抽出装置によって除去することにより有機溶媒に分散しているポリアニリンを単離することができる。本発明によれば、水層を分離した有機層を水、メタノール水溶液などのアルコール水溶液、更には、そして好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等を水に溶解させたアルカリ水溶液で洗浄する。本洗浄操作を複数回行うことにより生成物中に残存する遊離の酸ドーパントを除去する。かかる洗浄により、導電性ポリアニリン中の遊離した非結合酸ドーパントの量を導電性ポリアニリンに対して（前記式（Ｉ）で示されるポリアニリンの単位ユニット当り）モル比で０．２以下、好ましくは０．１以下にする。この残存量が多いと前述のようなトラブルが発生するおそれがあるので好ましくない。
【００２２】
本発明で用いられるポリイミド及び／又はポリイミド前駆体は特に限定されないが、溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリイミド及び／又はポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００２３】
ポリイミドとしては、有機溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリイミド、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリイミドワニス、有機溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリアミドイミド、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリアミドイミドワニスを例示することができる。ポリイミドとしては、例えば、特開平６−１３６１２０、特開２００１−４８９８３で開示されているポリイミドが挙げられ、市販品としては新日本理化社製「リカコート」等を例示できる。また、ポリアミドイミドとしては、例えば、特開２００２−２１２２９０で開示されているポリアミドイミドが挙げられ、市販品としては東洋紡績社製「バイロマックス」等を例示できる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテートあるいはこれらの混合物等を使用することができる。
【００２４】
ポリイミド前駆体としては、通常テトラカルボン酸誘導体と一級ジアミンを溶媒中で反応、重合させたものであり、テトラカルボン酸及び１級ジアミンとしては特開２００１−４８９８３で開示されている化合物及び／又は日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」ｐ５１５−ｐ５２８に例示されている化合物を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテートあるいはこれらの混合物等を使用することができる。テトラカルボン酸誘導体と一級ジアミンを反応させる温度としては、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃で行なうことが好ましい。ポリイミド前駆体の市販品としては、宇部興産（株）製「ポリイミドワニス Ｕ−ワニス」等を用いることができる。
【００２５】
本発明のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物は、前記ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体と導電性ポリアニリンとを混合することにより得られる。具体的には、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリイミド及び／又はポリイミド前駆体と前記導電性ポリアニリン分散液を混合することにより得られる。ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体が溶解及び／又は分散している溶媒と導電性ポリアニリン分散液の溶媒とは同一あるいは相溶することが好ましい。ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体が溶解及び／又は分散している溶媒と導電性ポリアニリン分散液の溶媒とが異なる場合、用いた溶媒の内で低沸点溶媒を除去することによりポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物が得られるが、本発明の目的を満たすならば、必ずしも溶媒を除去する必要はない。ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体に対する導電性ポリアニリンの配合量は、ポリイミド１００重量部（ポリイミド前駆体の場合、イミド転化後のポリイミド換算）に対して０．１〜１００重量部である。導電性ポリアニリンの配合量が少ないとポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド樹脂被覆体の表面抵抗値が本発明の目的を満たすことができないために好ましくなく、逆に多いとポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド樹脂フィルムの機械的強度が低下するため好ましくない。
【００２６】
本発明のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物からは、例えばポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物を平滑な支持基板表面上に塗布し、加熱処理することにより、基板上に均一膜厚のポリイミド樹脂フィルムが形成されたポリイミド樹脂被覆体が得られる。ポリイミド樹脂被覆体からポリイミド樹脂フィルムを剥離し、均一膜厚のポリイミド樹脂フィルムを得ることが出来る。
【００２７】
基板としては、金属箔、金属線、ガラス板、透明導電膜付きガラス（導電ガラス）、半導体、シリコン基板、プラスチックフィルム等が挙げられる。金属としては金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
【００２８】
ポリイミド組成物を用いる場合の加熱処理温度は、組成物中の溶媒が蒸発できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは８０〜３００℃であり、特に好ましくは１００〜２５０℃である。また、ポリイミド前駆体組成物を用いる場合の加熱処理温度は、ポリイミド前駆体がポリイミドへと転化できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃である。またポリイミド前駆体組成物を用いた場合、公知の脱水閉環触媒を用いた化学的処理によってもポリイミド樹脂フィルム、及びポリイミド被覆体を得ることができる。
【００２９】
本発明のポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド被覆物の表面抵抗値は、好ましくは１０6〜１０13Ω／□、更に好ましくは１０6〜１０12Ω／□である。本発明のポリイミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂被覆物は、半導電性とポリイミドの特徴である機械的強度、耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性を有していることから、例えば電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止材、電極等の電子デバイス用材料等の導電部材として有用である。
【００３０】
本発明に係るポリイミド系前駆体組成物には、前記した成分に加えて、例えばカーボンブラック、シリカ、タルクなどの補強剤（フィラー）、シランカップリング剤、各種オイル、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤などの樹脂用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、更にその他の成分として、イオン導電剤（例えば第４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）、電子導電剤（例えば導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、グラファイト等）を配合しても差し支えない。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３２】
実施例１〜４及び比較例１〜２
導電性ポリアニリントルエン分散液の調製
アニリン３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６．３ｇ及びトリメチルアニリン０．０１ｇを溶解したトルエン溶液に、６mol／Ｌ塩酸水溶液５．４mlとテトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを添加した後、混合液を０℃まで冷却した。このトルエン／水混合液に１４重量％過硫酸アンモニウム水溶液５２．４ｇを添加し、得られた混合液を０℃に維持した状態で１０時間撹拌下に反応させた。反応終了後、この反応液にトルエンを加え、次にアンモニア濃度１mol／Ｌのアンモニアメタノール水溶液の順に加え撹拌、静置した。得られた反応液を分液ロートに移し、トルエン及び水の２層に分離した後、水層を除去した。次にトルエン層をメタノール水溶液による洗浄操作を４回繰り返すことにより、以下の例で使用するポリアニリントルエン分散液を得た。
【００３３】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１の調製
ポリアミド酸ワニス（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ）２０ｇ（ポリアミド酸２０重量％）に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｇを添加したポリアミド酸ＮＭＰ溶液に、上で合成した導電性ポリアニリントルエン分散液２３ｇ（ポリアニリン含有量０．１９ｇ）を滴下した。滴下終了後、５０℃及び真空下でトルエンを除去することによりポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１を得た。
【００３４】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物２の調製
ポリアミド酸ワニス（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ）２０ｇ（ポリアミド酸２０重量％）に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｇを添加したポリアミド酸ＮＭＰ溶液に、前記導電性ポリアニリントルエン分散液３４．５ｇ（ポリアニリン含有量０．２８ｇ）を滴下した。滴下終了後、５０℃真空下でトルエンを除去することによりポリアニリン分散ポリアミド酸組成物２を得た。
【００３５】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物３の調製
脱ドープポリアニリン（アルドリッチ製ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ））０．５６ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇに溶解させ、脱ドープ状態のポリアニリンが溶解したポリアニリンＮＭＰ溶液を得た。このポリアニリン溶液４ｇとトルエンスルホン酸０．２８ｇとポリアミド酸（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ）２０ｇ（ポリアミド酸２０重量％）を混合することによりポリアニリン分散ポリアミド酸組成物３を得た。
【００３６】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物４の調製
ポリアミド酸（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ）２０ｇ（ポリアミド酸２０重量％）に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｇを添加したポリアミド酸ＮＭＰ溶液に、前記導電性ポリアニリンキシレン分散液１５ｇ（ＯＲＭＥＣＯＮ製Ｄ１０１０）を滴下した。滴下終了後、６０℃真空下でキシレンを除去することによりポリアニリン分散ポリアミド酸組成物４を得た。
【００３７】
ポリアニリン分散ポリイミド組成物５の調製
ポリイミドワニス（新日本理化（株）製リカコート ＳＮ−２０）２０ｇ（ポリイミド１８．５重量％）に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｇを添加したポリイミドＮＭＰ溶液に、上で合成した導電性ポリアニリントルエン分散液３４．５ｇ（ポリアニリン含有量０．２８ｇ）を滴下した。滴下終了後、５０℃真空下でトルエンを除去することによりポリアニリン分散ポリイミド組成物５を得た。
【００３８】
ポリアニリン分散ポリアミドイミド組成物６の調製
ポリアミドイミド（東洋紡績（株）製バイロマックスＨＲ１１ＮＮ）２５ｇ（ポリアミドイミド１５重量％）に、上で合成した導電性ポリアニリントルエン分散液３４．５ｇ（ポリアニリン含有量０．２８ｇ）を滴下した。滴下終了後、５０℃真空下でトルエンを除去することによりポリアニリン分散ポリアミドイミド組成物６を得た。
【００３９】
上記得られた組成物１〜６に存在するスルホン酸の中でポリアニリンと結合していない非結合型スルホン酸（ドーパントとして働いていない遊離しているスルホン酸）は、以下の手法により算出した。上記組成物から真空下６０℃でＮＭＰを留去し、組成物を乾固した。得られた乾固物をメタノールで洗浄し、このメタノール洗浄液からメタノールを真空留去することにより非結合型スルホン酸量を算出した。
【００４０】
得られたポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、ポリアミドイミド組成物を２５℃で密栓保存し、粘度の経日変化を追跡した。なお粘度の測定は東機産業製Ｅ型粘度計を用いて２５℃の温度下で行なった。結果は表Ｉに示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
前記ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１〜６をアルミニウム基板（厚さ１mm）上に塗布後、先ず１５０℃で６０分、次いで３００℃で３０分加熱処理することによりフィルムを作製した。前記ポリアニリン分散ポリイミド組成物５、ポリアニリン分散ポリイミドアミド組成物６をアルミニウム基板（厚さ１mm）上に塗布後、先ず１５０℃で６０分、次いで２１０℃で３０分加熱処理することによりフィルムを作製した。得られたフィルムの表面抵抗値、アルミニウム基板への汚染性、フィルムの表面状態、引っ張り弾性率及び伸びを測定し、結果を表ＩＩに示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
試験方法
表面抵抗値：三菱化学（株）製ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、プローブＵＲを用いて印加電圧１００Ｖで測定を行った。
【００４５】
アルミニウム基板への汚染性：ポリイミドフィルムを剥離後、目視でアルミニウム基板表面に液状物質が残存している場合及びアルミニウム基板が腐食している場合を汚染性ありとした。
【００４６】
フィルムの表面状態：アルミニウム基板上に形成されたポリイミドフィルムを目視で観察し、フィルム中にポリアニリンに由来する凝集物が形成されている場合を凝集物ありとした。
引っ張り試験（弾性率及び伸び）：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、ダンベル３号の打ち抜き試験片（幅５mm）について調べた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上の通り、本発明に従えば、遊離した非結合酸ドーパントの割合を、ポリアニリンの単位ユニット当りのモル比で、０．２以下とした導電性ポリアニリンを含むポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物を用いることによって、導電性ポリアニリンを高分散させた貯蔵安定性に優れたポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物を得ることができ、電磁シールド材、静電吸着用部材、帯電防止材などのポリイミド樹脂被覆体、ポリイミド樹脂フィルム及び導電性部材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物及びその応用に関し、更に詳しくは導電性ポリアニリンを高分散させてもゲル化や低粘度化が起らず、貯蔵安定性に優れたポリイミドワニス組成物（即ちポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物）並びにそれを用いて得られるポリイミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂被覆体及び導電性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリアニリンとポリアミド酸からなるポリイミド前駆体組成物は、脱ドープしたポリアニリンとポリアミド酸とスルホン酸を例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合することにより製造することができる。しかしながら、ポリアミド酸中で形成された導電性ポリアニリンは、ポリアミド酸に対する分散性が悪く、凝集沈澱が起るという問題があった。また、添加したスルホン酸の一部は、ポリアニリンと塩を形成できずに組成物中に残存するため、ポリアミド酸を加水分解し、組成物を低粘度化する問題があった。また、市販されている導電性ポリアニリン分散液とポリアミド酸を混合したポリイミド前駆体組成物では、ポリアニリンの凝集沈殿物が形成されること、ゲル化が進行する問題があった。
【０００３】
かかる状態下に、ポリアミド酸溶液と脱ドープしたポリアニリンとスルホン酸を混合する方法（特許文献１、特許文献２参照）や脱ドープしたポリアニリンを分散、溶解させたポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを形成させた後、そのフィルムをドーパント溶液に浸漬して導電化する方法（特許文献１参照）等が提案されているが、これらには経時的にポリアミド酸組成物の低粘度化やゲル化が進行すること、導電化処理が煩雑であること等の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２６７６５号公報
【特許文献２】特開２００４−２０５６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、導電性ポリアニリンを高分散させても経時的にゲル化やポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の加水分解による低粘度化が起すことなく、貯蔵安定性に優れたポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、導電性ポリアニリンとポリイミド及び／又はポリイミド前駆体とを含んでなり、導電性ポリアニリンに対する遊離した非結合酸ドーパントの割合が、式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
で示されるポリアニリンの単位ユニット当りのモル比で、０．２以下であるポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物が提供される。
【０００９】
本発明に従えば、また前記導電性ポリアニリンが、水層及び有機層からなる混合層において、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下にスルホン酸と、アニリン又はその誘導体とを酸化重合し、得られた有機溶媒中に安定に分散した導電性ポリアニリンの分散液中に残存する遊離の酸ドーパントを水又はアルカリ水溶液で洗浄することによって得られるものである前記ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００１０】
本発明に従えば、更にフィルムの表面抵抗値が１０6〜１０13Ω／□である前記ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド樹脂フィルム並びにそれを用いたポリイミド樹脂被覆体及び導電性部材が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、例えば導電性ポリアニリンが高分散したポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物を製造する際、導電性ポリアニリンに対する遊離した非結合酸ドーパントの割合が、ポリアニリンの（Ｉ）式に示す単位ユニットあたりのモル比で０．２以下である導電性ポリアニリン分散液を用いることにより、室温で１ヶ月放置してもゲル化やポリアミド酸の加水分解による低粘度化が進行せず、貯蔵安定性に優れたポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、水層及び有機層からなる混合層において、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下に、スルホン酸とアニリン又はその誘導体とを酸化重合し、得られた有機溶媒中に安定に分散した導電性ポリアニリンの分散液中に残存する遊離の酸ドーパントを水又はアルカリ水溶液で洗浄することによって得られた導電性ポリアニリンが高分散したポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物は、室温で１ヶ月放置してもゲル化又はポリイミド及び／又はポリイミド前駆体の加水分解による低粘度化が進行せず、貯蔵安定性に優れたものであることを見出した。このポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布後、加熱処理することによりポリイミド樹脂フィルムが得られ、このフィルムの表面抵抗値は導電性ポリアニリンの含有量により１０6〜１０13Ω／□の範囲内で制御可能であることを見出した。
【００１３】
本発明のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物に配合する導電性ポリアニリンは、ポリアニリンを製造する際、スルホン酸の存在下に、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させることにより、高収率で有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを合成することができる。
【００１４】
本発明に従った有機溶媒に分散可能な導電性ポリアニリンは、通常、アニリンもしくはその誘導体又はこれらの任意の混合物を酸化重合することによって得られる。上記アニリン誘導体としては、４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。
【００１５】
上記酸化重合のための酸化剤としては、上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸類；過酸化水素；塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の金属塩類；過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種又はそれ以上併用してもよい。これら酸化剤の用いる量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得うる量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。
【００１６】
本発明においては、アニリン又はその誘導体の酸化重合に際して、スルホン酸の存在下に、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させ、重合は水層及び有機層の混合層で実施する。本発明において使用するスルホン酸としては従来からアニリンの酸化重合に使用されている任意のスルホン酸を用いることができ、具体的には一つ又は複数のスルホン酸基を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸及びこれらの塩であり、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級脂肪酸エステルのスルホン酸、（ジ）アルキルスルホコハク酸、高級脂肪酸アミドのスルホン酸、カンファースルホン酸及びこれらの塩類をあげることができる。また、スルホン酸基を有する有機高分子化合物及びこれらの塩も挙げられ、具体的には、スルホン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物であり、スルホン酸基を有する複数の側鎖と有機溶媒に対して親和性を示す複数の側鎖が主鎖に結合した構造のものである。スルホン酸基は側鎖末端に限らず、側鎖の途中に複数存在していてもよい。スルホン酸基を有する高分子化合物としては、上記構造を満たしていれば特に限定されないが、スルホン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーと有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。スルホン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−メチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸等を挙げることができる。また、これらスルホン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーのスルホン酸基がアンモニウム塩、アルカリ金属塩もしくは有機アミン塩等の塩になっていてもよい。有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル及び炭素数１〜３０で、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を有するスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、カルボン酸ビニルエステル誘導体を挙げることができる。上記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。上記重合体は公知の重合法を用いることにより得ることができる。
【００１７】
これらのスルホン酸の使用量には特に限定はないが、スルホン酸のスルホン酸基がアニリン又はその誘導体のアミノ基に対するモル比で０．０１〜５モル使用するのが好ましく、０．１〜３モル使用するのが更に好ましい。前記重合に際しては、スルホン酸に加えて、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機酸等のプロトン酸を必要に応じて添加してもよい。
【００１８】
本発明において使用する分子量調整剤としては、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物及び／又はα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。分子量調整剤の使用量には特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り５．０×１０-5〜５．０×１０-1モル使用するのが好ましく、２．０×１０-4〜２．０×１０-1モル使用するのが更に好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい態様において使用する相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウムハライド類、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類、テトラアルキルホスホニウムハライド類、クラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。本発明において、必要に応じ、使用する相間移動触媒の量は、特に限定されないが、酸化剤に対して、好ましくは、０．０００１モル倍量以上、更に好ましくは０．００５モル倍量以上用いられるが、相間移動触媒を過剰に用いすぎると反応終了後の単離、精製工程が困難になるため、使用する場合には、好ましくは５モル倍量以下、更に好ましくは、等モル量以下の範囲で用いられる。
【００２０】
本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法については、前記反応成分を使用すること以外は従来通りの方法を採用することができ、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒といった２種類の液体媒体を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体とを溶解し、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類が挙げられ、このうち好ましくは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類及びケトン類であり、特に好ましくは、安価で毒性の低いトルエン、キシレン、ペンダノン、ヘキサノン及びヘプタノンである。上記有機溶媒は、２種又はそれ以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量があれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍量用いられ、好ましくは２〜３００重量倍量である。ここで、有機溶剤の使用量は、水に対して、０．０５〜３０重量倍量用いられ、好ましくは、０．１〜１０重量倍量用いられる。
【００２１】
反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０〜８０℃である。本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０-9Ｓcm-1以上である。得られた有機溶媒に安定的に分散するポリアニリンは、例えば得られた反応溶液に水及び／又は極性有機溶媒を添加し、有機層及び水層に分離した反応溶液から水層のみを、例えば分液ロート、液液抽出装置によって除去することにより有機溶媒に分散しているポリアニリンを単離することができる。本発明によれば、水層を分離した有機層を水、メタノール水溶液などのアルコール水溶液、更には、そして好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等を水に溶解させたアルカリ水溶液で洗浄する。本洗浄操作を複数回行うことにより生成物中に残存する遊離の酸ドーパントを除去する。かかる洗浄により、導電性ポリアニリン中の遊離した非結合酸ドーパントの量を導電性ポリアニリンに対して（前記式（Ｉ）で示されるポリアニリンの単位ユニット当り）モル比で０．２以下、好ましくは０．１以下にする。この残存量が多いと前述のようなトラブルが発生するおそれがあるので好ましくない。
【００２２】
本発明で用いられるポリイミド及び／又はポリイミド前駆体は特に限定されないが、溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリイミド及び／又はポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００２３】
ポリイミドとしては、有機溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリイミド、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリイミドワニス、有機溶媒に溶解及び／又は分散可能なポリアミドイミド、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリアミドイミドワニスを例示することができる。ポリイミドとしては、例えば、特開平６−１３６１２０、特開２００１−４８９８３で開示されているポリイミドが挙げられ、市販品としては新日本理化社製「リカコート」等を例示できる。また、ポリアミドイミドとしては、例えば、特開２００２−２１２２９０で開示されているポリアミドイミドが挙げられ、市販品としては東洋紡績社製「バイロマックス」等を例示できる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテートあるいはこれらの混合物等を使用することができる。
【００２４】
ポリイミド前駆体としては、通常テトラカルボン酸誘導体と一級ジアミンを溶媒中で反応、重合させたものであり、テトラカルボン酸及び１級ジアミンとしては特開２００１−４８９８３で開示されている化合物及び／又は日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」ｐ５１５−ｐ５２８に例示されている化合物を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテートあるいはこれらの混合物等を使用することができる。テトラカルボン酸誘導体と一級ジアミンを反応させる温度としては、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃で行なうことが好ましい。ポリイミド前駆体の市販品としては、宇部興産（株）製「ポリイミドワニス Ｕ−ワニス」等を用いることができる。
【００２５】
本発明のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物は、前記ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体と導電性ポリアニリンとを混合することにより得られる。具体的には、有機溶媒に溶解及び／又は分散しているポリイミド及び／又はポリイミド前駆体と前記導電性ポリアニリン分散液を混合することにより得られる。ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体が溶解及び／又は分散している溶媒と導電性ポリアニリン分散液の溶媒とは同一あるいは相溶することが好ましい。ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体が溶解及び／又は分散している溶媒と導電性ポリアニリン分散液の溶媒とが異なる場合、用いた溶媒の内で低沸点溶媒を除去することによりポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物が得られるが、本発明の目的を満たすならば、必ずしも溶媒を除去する必要はない。ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体に対する導電性ポリアニリンの配合量は、ポリイミド１００重量部（ポリイミド前駆体の場合、イミド転化後のポリイミド換算）に対して０．１〜１００重量部である。導電性ポリアニリンの配合量が少ないとポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド樹脂被覆体の表面抵抗値が本発明の目的を満たすことができないために好ましくなく、逆に多いとポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド樹脂フィルムの機械的強度が低下するため好ましくない。
【００２６】
本発明のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物からは、例えばポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物を平滑な支持基板表面上に塗布し、加熱処理することにより、基板上に均一膜厚のポリイミド樹脂フィルムが形成されたポリイミド樹脂被覆体が得られる。ポリイミド樹脂被覆体からポリイミド樹脂フィルムを剥離し、均一膜厚のポリイミド樹脂フィルムを得ることが出来る。
【００２７】
基板としては、金属箔、金属線、ガラス板、透明導電膜付きガラス（導電ガラス）、半導体、シリコン基板、プラスチックフィルム等が挙げられる。金属としては金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
【００２８】
ポリイミド組成物を用いる場合の加熱処理温度は、組成物中の溶媒が蒸発できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは８０〜３００℃であり、特に好ましくは１００〜２５０℃である。また、ポリイミド前駆体組成物を用いる場合の加熱処理温度は、ポリイミド前駆体がポリイミドへと転化できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃である。またポリイミド前駆体組成物を用いた場合、公知の脱水閉環触媒を用いた化学的処理によってもポリイミド樹脂フィルム、及びポリイミド被覆体を得ることができる。
【００２９】
本発明のポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド被覆物の表面抵抗値は、好ましくは１０6〜１０13Ω／□、更に好ましくは１０6〜１０12Ω／□である。本発明のポリイミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂被覆物は、半導電性とポリイミドの特徴である機械的強度、耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性を有していることから、例えば電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止材、電極等の電子デバイス用材料等の導電部材として有用である。
【００３０】
本発明に係るポリイミド系前駆体組成物には、前記した成分に加えて、例えばカーボンブラック、シリカ、タルクなどの補強剤（フィラー）、シランカップリング剤、各種オイル、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤などの樹脂用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、更にその他の成分として、イオン導電剤（例えば第４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）、電子導電剤（例えば導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、グラファイト等）を配合しても差し支えない。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３２】
実施例１〜４及び比較例１〜２
導電性ポリアニリントルエン分散液の調製
アニリン３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６．３ｇ及びトリメチルアニリン０．０１ｇを溶解したトルエン溶液に、６mol／Ｌ塩酸水溶液５．４mlとテトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを添加した後、混合液を０℃まで冷却した。このトルエン／水混合液に１４重量％過硫酸アンモニウム水溶液５２．４ｇを添加し、得られた混合液を０℃に維持した状態で１０時間撹拌下に反応させた。反応終了後、この反応液にトルエンを加え、次にアンモニア濃度１mol／Ｌのアンモニアメタノール水溶液の順に加え撹拌、静置した。得られた反応液を分液ロートに移し、トルエン及び水の２層に分離した後、水層を除去した。次にトルエン層をメタノール水溶液による洗浄操作を４回繰り返すことにより、以下の例で使用するポリアニリントルエン分散液を得た。
【００３３】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１の調製
ポリアミド酸ワニス（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ）２０ｇ（ポリアミド酸２０重量％）に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｇを添加したポリアミド酸ＮＭＰ溶液に、上で合成した導電性ポリアニリントルエン分散液２３ｇ（ポリアニリン含有量０．１９ｇ）を滴下した。滴下終了後、５０℃及び真空下でトルエンを除去することによりポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１を得た。
【００３４】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物２の調製
ポリアミド酸ワニス（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ）２０ｇ（ポリアミド酸２０重量％）に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｇを添加したポリアミド酸ＮＭＰ溶液に、前記導電性ポリアニリントルエン分散液３４．５ｇ（ポリアニリン含有量０．２８ｇ）を滴下した。滴下終了後、５０℃真空下でトルエンを除去することによりポリアニリン分散ポリアミド酸組成物２を得た。
【００３５】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物３の調製
脱ドープポリアニリン（アルドリッチ製ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ））０．５６ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇに溶解させ、脱ドープ状態のポリアニリンが溶解したポリアニリンＮＭＰ溶液を得た。このポリアニリン溶液４ｇとトルエンスルホン酸０．２８ｇとポリアミド酸（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ）２０ｇ（ポリアミド酸２０重量％）を混合することによりポリアニリン分散ポリアミド酸組成物３を得た。
【００３６】
ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物４の調製
ポリアミド酸（宇部興産（株）製Ｕ−ワニスＡ）２０ｇ（ポリアミド酸２０重量％）に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｇを添加したポリアミド酸ＮＭＰ溶液に、前記導電性ポリアニリンキシレン分散液１５ｇ（ＯＲＭＥＣＯＮ製Ｄ１０１０）を滴下した。滴下終了後、６０℃真空下でキシレンを除去することによりポリアニリン分散ポリアミド酸組成物４を得た。
【００３７】
ポリアニリン分散ポリイミド組成物５の調製
ポリイミドワニス（新日本理化（株）製リカコート ＳＮ−２０）２０ｇ（ポリイミド１８．５重量％）に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４ｇを添加したポリイミドＮＭＰ溶液に、上で合成した導電性ポリアニリントルエン分散液３４．５ｇ（ポリアニリン含有量０．２８ｇ）を滴下した。滴下終了後、５０℃真空下でトルエンを除去することによりポリアニリン分散ポリイミド組成物５を得た。
【００３８】
ポリアニリン分散ポリアミドイミド組成物６の調製
ポリアミドイミド（東洋紡績（株）製バイロマックスＨＲ１１ＮＮ）２５ｇ（ポリアミドイミド１５重量％）に、上で合成した導電性ポリアニリントルエン分散液３４．５ｇ（ポリアニリン含有量０．２８ｇ）を滴下した。滴下終了後、５０℃真空下でトルエンを除去することによりポリアニリン分散ポリアミドイミド組成物６を得た。
【００３９】
上記得られた組成物１〜６に存在するスルホン酸の中でポリアニリンと結合していない非結合型スルホン酸（ドーパントとして働いていない遊離しているスルホン酸）は、以下の手法により算出した。上記組成物から真空下６０℃でＮＭＰを留去し、組成物を乾固した。得られた乾固物をメタノールで洗浄し、このメタノール洗浄液からメタノールを真空留去することにより非結合型スルホン酸量を算出した。
【００４０】
得られたポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、ポリアミドイミド組成物を２５℃で密栓保存し、粘度の経日変化を追跡した。なお粘度の測定は東機産業製Ｅ型粘度計を用いて２５℃の温度下で行なった。結果は表Ｉに示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
前記ポリアニリン分散ポリアミド酸組成物１〜６をアルミニウム基板（厚さ１mm）上に塗布後、先ず１５０℃で６０分、次いで３００℃で３０分加熱処理することによりフィルムを作製した。前記ポリアニリン分散ポリイミド組成物５、ポリアニリン分散ポリイミドアミド組成物６をアルミニウム基板（厚さ１mm）上に塗布後、先ず１５０℃で６０分、次いで２１０℃で３０分加熱処理することによりフィルムを作製した。得られたフィルムの表面抵抗値、アルミニウム基板への汚染性、フィルムの表面状態、引っ張り弾性率及び伸びを測定し、結果を表ＩＩに示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
試験方法
表面抵抗値：三菱化学（株）製ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、プローブＵＲを用いて印加電圧１００Ｖで測定を行った。
【００４５】
アルミニウム基板への汚染性：ポリイミドフィルムを剥離後、目視でアルミニウム基板表面に液状物質が残存している場合及びアルミニウム基板が腐食している場合を汚染性ありとした。
【００４６】
フィルムの表面状態：アルミニウム基板上に形成されたポリイミドフィルムを目視で観察し、フィルム中にポリアニリンに由来する凝集物が形成されている場合を凝集物ありとした。
引っ張り試験（弾性率及び伸び）：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、ダンベル３号の打ち抜き試験片（幅５mm）について調べた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上の通り、本発明に従えば、遊離した非結合酸ドーパントの割合を、ポリアニリンの単位ユニット当りのモル比で、０．２以下とした導電性ポリアニリンを含むポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物を用いることによって、導電性ポリアニリンを高分散させた貯蔵安定性に優れたポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物を得ることができ、電磁シールド材、静電吸着用部材、帯電防止材などのポリイミド樹脂被覆体、ポリイミド樹脂フィルム及び導電性部材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリアニリンとポリイミド及び／又はポリイミド前駆体とを含んでなり、導電性ポリアニリンに対する遊離した非結合酸ドーパントの割合が、式（Ｉ）：
【化１】
で示されるポリアニリンの単位ユニット当りのモル比で、０．２以下であるポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリアニリンが、水層及び有機層からなる混合層において、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下に、スルホン酸とアニリン又はその誘導体とを酸化重合し、得られた有機溶媒中に安定に分散した導電性ポリアニリンの分散液中に残存する遊離の酸ドーパントを水又はアルカリ水溶液で洗浄することによって得られるものである請求項１に記載のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物より得られるポリイミド樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項３に記載のポリイミド樹脂フィルムを基板上に設けてなるポリイミド樹脂被覆体。
【請求項５】
フィルムの表面抵抗値が１０6〜１０13Ω／□である請求項３に記載のポリイミド樹脂フィルム。
【請求項６】
フィルムの表面抵抗値が１０6〜１０13Ω／□である請求項４に記載のポリイミド樹脂被覆体。
【請求項７】
請求項３もしくは５に記載のポリイミド樹脂フィルム又は請求項４もしくは６に記載のポリイミド樹脂被覆体を用いた導電性部材。
【請求項１】
導電性ポリアニリンとポリイミド及び／又はポリイミド前駆体とを含んでなり、導電性ポリアニリンに対する遊離した非結合酸ドーパントの割合が、式（Ｉ）：
【化１】
で示されるポリアニリンの単位ユニット当りのモル比で、０．２以下であるポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリアニリンが、水層及び有機層からなる混合層において、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下に、スルホン酸とアニリン又はその誘導体とを酸化重合し、得られた有機溶媒中に安定に分散した導電性ポリアニリンの分散液中に残存する遊離の酸ドーパントを水又はアルカリ水溶液で洗浄することによって得られるものである請求項１に記載のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミド及び／又はポリイミド前駆体組成物より得られるポリイミド樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項３に記載のポリイミド樹脂フィルムを基板上に設けてなるポリイミド樹脂被覆体。
【請求項５】
フィルムの表面抵抗値が１０6〜１０13Ω／□である請求項３に記載のポリイミド樹脂フィルム。
【請求項６】
フィルムの表面抵抗値が１０6〜１０13Ω／□である請求項４に記載のポリイミド樹脂被覆体。
【請求項７】
請求項３もしくは５に記載のポリイミド樹脂フィルム又は請求項４もしくは６に記載のポリイミド樹脂被覆体を用いた導電性部材。
【公開番号】特開２００７−１６１７６（Ｐ２００７−１６１７６Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２００８２２（Ｐ２００５−２００８２２）
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]