ポリウロン酸誘導体およびポリウロン酸誘導体を含んでなる水性インク組成物
とりわけ普通紙において、信頼性のある印刷性能を得られるとともに、印字品質の優れた印刷画像が得られる顔料分散型インク組成物およびこのインク組成物を実現する分散剤を提供する。本発明による分散剤として用いる新規ポリウロン酸誘導体は、ポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、新規なポリウロン酸誘導体と、それを分散剤または添加ポリマーとして含んでなるインク組成物、とりわけインクジェット記録方式に用いられるインク組成物に関する。
【背景技術】
インクジェット印刷は、コンピュータにより発生するデジタル信号にプリンタが応答してインク滴を生成する非インパクト印刷法である。インク滴は、紙や透明フィルム等の基材に付着する。インクジェットプリンタは、印字品質、低コスト、比較的静かな動作音、グラフィック形成能により、広く普及している。
インクジェットプリンタに使用されるインクは、染料系インクまたは顔料系インクに分類できる。染料系インクは、ほとんどの用途において満足できるものであるが、一般的に耐光性および耐水性に劣ることがある。印刷物にはある程度の耐久性が期待されるため、染料系インクにより得た印刷画像が、耐光性および耐水性において劣ることは問題となる。一方、顔料系インクは、耐光性および耐水性に優れている。したがって、耐久性が求められる印刷物においては、染料系インクよりも顔料系インクが一般的に好ましい。
インクジェット記録において重要なことは、エッジが鋭く、または画像が鮮鋭で、かつできるだけフェザリングと呼ばれるにじみの少ない印刷物を、「普通紙」において得ることができるかどうか、ということである。最近、普通紙に優れた印刷物品質を実現できるインクジェットプリンタが、益々求められている。本発明における主な焦点は、普通紙における、印刷画像のエッジの鋭さまたは鮮鋭度により定義される印刷物品質である。普通紙に良好な品質の印刷物を得られるように適切に構成された顔料系インクが特に求められている。
インク滴が、インクジェット印刷により吐出され、紙面に接触すると、インクが接触点から広がり、紙に浸透する。ほとんどの普通紙に存在するセルロース繊維は、毛管作用により、個々の繊維の長さの方向に沿って液体を吸い込む芯の役割を果たす。着色剤を溶剤に均一に溶解した染料系インクの場合、着色剤は広がり、浸透し、セルロース繊維の長さ方向に沿って、着色剤は溶剤と全く同じ程度に吸い込まれる。染料系インクを用いた場合、得られる着色ドットのエッジの明瞭性が悪くフェザリングを伴うことがある。
着色剤を溶剤に均一に分散した顔料系インクの場合、着色剤の分散安定性が紙との接触により失われない限り、着色剤は広がり、浸透し、セルロース繊維の長さ方向に沿って、溶剤とほぼ同じ程度にまで吸い込まれる。通常の顔料系インクを用いた場合、得られる着色ドットのエッジの明瞭性が悪くフェザリングを伴うことがある。
これに対して、着色剤の分散安定性が紙との接触により失われてしまうように構成された顔料系インクでは、着色剤は広がったり浸透せず、すなわちセルロース繊維の長さ方向に沿って吸い込まれない。この種のインクでは、着色剤は溶剤キャリアから効果的に分離する。その結果、エッジの境界が鮮明で、フェザリングは無視できる程度の着色ドットが得られる。
水に顔料を分散させる分散剤は、当業者に公知であり、塗料等の被膜を種々の基材に適用するのに使用されてきた。ポリウロン酸を用いた分散剤の提案もなされている。例えば、米国特許第６，２４２，５２９号には、疎水性ポリマーがポリウロン酸の還元末端に共有結合的に結合したポリウロン酸誘導体である分散剤が記載されている。この疎水性ポリマーは、スチレンまたは置換スチレン、ビニルピリジンまたは置換ピリジン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、ブタジエンおよびイソプレンからなる群から選択された少なくとも一つのモノマーから生成されたホモポリマーまたはコポリマーである。疎水性ポリマーには、また、ポリ（ジメチルシロキサン）、疎水性ポリアミドおよび疎水性ポリアミンも含まれる。
一方、信頼性のある水性顔料系インクを得るための一般的な一つの方法として、インク組成に自己分散型顔料を使用することが挙げられる。「自己分散型」という表現が一般的に示すように、このような顔料は、水性キャリア中で顔料分散を安定させるための分散剤、例えばポリマー分散剤や界面活性剤、を必要としない。顔料を自己分散型にするために、顔料粒子の表面に電荷を有する官能基を十分な数ほど意図的に導入させる方法を取る。この方法は、カーボンブラックに基づくブラック顔料に広く適用されている。
普通紙での印刷品質に関して、インク組成に自己分散型顔料を使用する水性顔料系インクには優位な点がある。とりわけ、印刷品質における優位性は、自己分散型顔料を使用した場合、顔料成分の比率が比較的高いインクを生成できるという事実に基づく。普通紙にインクが印刷される場合、一般的に、顔料成分比率が高いと、光学濃度が高くなる。上記の通り、光学濃度が低いことで「鈍い」と認識される画像と比較して、光学濃度が高くなると、一般的に、消費者に好まれる画像が得られる。
しかし、自己分散型顔料を含む水性顔料系インクを専用コート紙に印刷したとき、光沢不良や付着力不足を伴うことがある。この不具合は、一般に、インク中にポリマー分散剤が含有されていないことに起因する。一般に樹脂で、顔料表面に部分的に吸着されているポリマー分散剤は、顔料の粗い表面を滑らかにする光沢材としての役割および顔料粒子間の接着ならびに顔料粒子と専用紙表面の接着を仲介するバインダーとしての役割の両方を果たす。
自己分散型顔料を使用するインクの付着力不足を解決する単純かつ明確な方法は、インク組成にバインダー樹脂を添加することである。光沢材として機能するバインダー樹脂を含有することで、純粋な自己分散型顔料組成物により得られる印刷画像に比較して、専用コート紙での印刷画像の光沢も向上する。しかし本発明者の知る限りでは、安定な分散を得るために分散剤が必要な非自己分散型顔料の使用により通常得られる付着力および光沢に比較して、自己分散型顔料／バインダーの組合せのそれは相当に劣ることがある。
信頼性のある印刷性能を得られるとともに、印字品質の優れた印刷画像が得られる、顔料分散水性インク組成物が求められている。
また、信頼性のある印刷性能およびとりわけ普通紙上で優れた印刷品質を得られる自己分散型水性顔料インク組成物が依然として求められている。
さらに、光沢のある専用コート紙で優れた印刷品質が得られる自己分散型水性顔料インク組成物が求められている。特に、専用コート紙での良好な光沢および付着力という印刷品質が得られる自己分散型水性顔料インク組成物の希求があるといえる。
［発明の概要］
本発明者らは、今般、ある種の新規ポリウロン酸誘導体が、分散剤および添加ポリマーとして優れたものであることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
したがって、本発明は、とりわけ普通紙において、信頼性のある印刷性能を得られるとともに、印字品質の優れた印刷画像が得られる顔料分散型インク組成物およびこのインク組成物を実現する分散剤の提供をその目的としている。
また、本発明は、普通紙および専用コート紙において、信頼性のある印刷性能を得られるとともに、印刷品質の優れた印刷画像、とりわけ光沢および印字定着性に優れた画像が得られる自己分散型顔料インク組成物およびこれに添加されるポリマーの提供をその目的としている。
そして、本発明による新規ポリウロン酸誘導体は、ポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものである。
本発明の第一の好ましい態様によれば、ポリウロン酸誘導体は、１個のポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものであり、このとき前記グリセリルポリ（オキシブロピレン）トリアミンは、下記一般式で表わされるものである。
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は、１０〜１５０である。）また、より好ましくは、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、上記式中のｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値が、１０〜１００である。
本発明の第二の好ましい態様によれば、ポリウロン酸誘導体は、２個〜６個のポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものであり、このとき前記グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、下記一般式で表わされるものである。
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は、３０〜２５０である。）また、より好ましくは、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、上記式中のｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値が、１０〜１２０である。
また、本発明による水性インク組成物は、主溶媒としての水と、顔料と、該顔料をインクに分散させる分散剤としての上記ポリウロン酸誘導体とを少なくとも含んでなるものである。
また、本発明による水性インク組成物は、主溶媒としての水と、自己分散型顔料と、上記ポリウロン酸誘導体とを少なくとも含んでなるものである。
［発明の具体的説明］
ポリウロン酸誘導体
本発明による新規ポリウロン酸誘導体は、二つの部分からなる。すなわち、親水性ポリウロン酸部分と、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンより誘導された疎水性ポリマー部分、とである。
本発明による新規ポリウロン酸誘導体は、本発明によるインク組成物中の顔料を分散させる分散剤として機能する。このようにして得られる顔料分散水性インク組成物は、信頼性のある印刷性能と、優れた印字品質を有する印刷画像とを、とりわけ普通紙において、提供する。その理由は定かではないが、本発明の、疎水性部分と親水性部分とを併せ持つポリウロン酸誘導体は、従来知られた二つの部分を有するタイプの分散剤より、良好に機能すると予測される。したがって、分散が安定した顔料が得られ、フェザリングのない印刷画像が得られる。具体的には、ポリウロン酸誘導体の疎水性部分が顔料表面に付着し、顔料粒子をインク組成物中に良好に分散させる。また、ポリウロン酸誘導体のポリウロン酸部分には、多価カチオン、とりわけ二価のカルシウムイオン、との結合に適したサイズである、上下交互に並んだポケットが、カルボキシル基とヒドロキシル基とにより形成される。ポリウロン酸誘導体のポリウロン酸部分が、典型的な普通紙の表面に存在している多価カチオンに結合すると、顔料分散の安定性が破壊される。したがって、紙上で顔料は広がらず、フェザリングのない印刷画像が得られる。
＜ポリウロン酸部分＞
ポリウロン酸は、１，４−結合ポリ（α−Ｄ−ガラクツロン酸）および１，４−結合ポリ（α−Ｌ−グルロン酸）からなるポリウロン酸の群より選択される。
ポリウロン酸は、天然物質から得ることができ、少量の他のウロン酸糖類／非ウロン酸糖類を含有することがある。１，４−結合ポリ（α−Ｄ−ガラクツロン酸）では、不純物は一般的に非ウロン酸糖類、ラムノースである。１，４−結合ポリ（α−Ｌ−グルロン酸）では、不純物は一般的にウロン酸糖類、マンヌロン酸である。本発明において使用される、１，４−結合ポリ（α−Ｄ−ガラクツロン酸）のＤ−ガラクツロン酸含量は、８５重量％を超えることが好ましく、より好ましくは、９０重量％を超える。さらに好ましくは、Ｄ−ガラクツロン酸含量は９５重量％を超える。本発明において使用される、１，４−結合ポリ（α−Ｌ−グルロン酸）のＬ−グルロン酸含量は、８０重量％を超えることが好ましく、より好ましくは、８５重量％を超える。さらに好ましくは、Ｌ−グルロン酸含量は９０重量％を超える。
１，４−結合ポリ（α−Ｄ−ガラクツロン酸）は、レモン、ライム、グレープフルーツ、オレンジ、マンゴ、リンゴ、サンフラワーおよびサトウダイコン等の果実から得られる天然ヒドロコロイドであるペクチンの加水分解および脱エステル化により得ることができる。高水溶性の１，４−結合ポリ（α−Ｄ−ガラクツロン酸）生成物を加水分解反応溶液より分離するためには、（１）溶媒を蒸発させる、（２）生成物の溶解性が低い溶媒の添加により沈殿を促進する、または（１）と（２）との組み合わせを行えばよい。１，４−結合ポリ（α−Ｌ−グルロン酸）は、ジャイアントケルプ（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ｐｙｒｉｆｅｒａ）、ホーステールケルプ（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｄｉｇｉｔａｔａ）およびシュガーケルプ（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｓａｃｃｈａｒｉｎａ）等の海草から得られる天然多糖類であるアルギン酸を部分加水分解した後、選択的に沈殿させることにより得ることができる。選択的沈殿は、１，４−結合ポリ（α−Ｄ−グルロン酸）生成物の水性溶液に酢酸を適量添加することにより実施できる。
本発明において使用されるポリウロン酸の数平均分子量は、約７００〜１５，０００であり、より好ましくは、約７００〜約１０，０００である。
＜疎水性ポリマー部分＞
疎水性ポリマー部分は、下記一般式で表わされるグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンから誘導される。
ここで、本発明の第一の態様におけるポリウロン酸誘導体にあっては、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は、１０以上１５０以下、より好ましくは１０以上１００以下である。
また、本発明の第二の態様におけるポリウロン酸誘導体にあっては、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は、３０以上２５０以下、より好ましくは３０以上１２０以下である。
グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、ヒューストン、テキサス州、米国）より市販されている。このような化合物は、ポリウレア系においては、ＲＩＭおよびスプレー用途において高反応性ソフトブロックとして使用されている。また、エポキシ系においては、熱可塑性改質剤および接着増進剤として使用されている。また、ポリウレタンのエラストマーおよびフォームにおいては、改質剤および硬化剤として使用されている。現時点では、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より、平均分子量分布が異なる２種類のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＪＴ−５０９およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００が市販されている。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＪＴ−５０９の平均分子量は約３，０００で、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は約５０である。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００の平均分子量は約５，０００で、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は約８０である。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＪＴ−５０９およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００が両方とも疎水性ポリマーである性質から予測されるように、この２種類の製品は水に不溶であるが、一方、アルコール性溶媒に対する溶解性は極めて高い。
本発明の第一の態様におけるポリウロン酸誘導体にあっては、ｘ＋ｙ＋ｚの総和が下限値である１０に近づくと、このようなグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンが、ほんのわずか水に溶解するようになると予測される。
また、本発明の第二の態様におけるポリウロン酸誘導体にあっては、ｘ＋ｙ＋ｚの総和が下限値である３０に近づいても、このようなグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、水に溶解しないと予測される。
第一の態様におけるポリウロン酸誘導体
本発明によるポリウロン酸誘導体は、一個のポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに還元的アミノ化により結合してなるものである。
以下に説明するように、還元的アミノ化による共有結合に関しては、考慮すべき重要な事項がいくつかある。
第一に考慮すべきことは、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの１分子当たりに、ポリウロン酸分子を一つだけ結合させるために、ポリウロン酸に対して少なくとも３倍以上のトリアミン分子を使用する必要があるということである。トリアミンには、アミン官能基が３つあり、その内の二つは、グリセリル単位の末端ヒドロキシル基の酸素原子に結合しているポリ（オキシプロピレン）分岐にあり、あと一つは同じグリセリル単位の中央部のヒドロキシル基の酸素原子に結合しているポリ（オキシプロピレン）分岐にある。好ましくは、少なくとも５当量以上のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンを含有する溶液に、ポリウロン酸の溶液を加える。グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、少量のポリウロン酸が二つ以上結合することによる副生成物が実際上回避できず、この副生成物を含む混合物も本発明の範囲に含まれる。
第二に考慮すべきこととして、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン１分子当たりに、ポリウロン酸分子を一つだけ結合させるにあたり、前項に記載した回避不可能な少量の副生成物を無視したとしても、得られる生成物が複雑な混合物であることが挙げられる。まず、第一に出発物質であるポリウロン酸自体が、重合度が比較的広範であるポリウロン酸分子の複雑な混合物である。理論的には、重合度が全く同じポリウロン酸分子を含む純粋な成分を得るために、出発物質であるポリウロン酸に高価かつ時間のかかる分離方法を適用することは可能であるが、このような方法は、経済的に不適当であり、分散剤生成物に求められる性能を考慮した場合には一般的に不必要である。第二に、出発物質であるグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン自体も、比較的に広範な数のプロピレンオキシド単位を有するグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン分子の複雑な混合物であるということである。また、３つのグリセリルヒドロキシル基間のプロピレンオキシド単位の分布も相当に異なる。第三に、広範な分布を有するポリウロン酸分子と広範な分布を有するグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン分子を組み合わせることにより、生成される生成物の分子量分布は、さらに広範な分布となる。第四に、たとえ二つの出発物質が構造的に純粋な成分であっても、現実的な反応条件下では、１種類のポリウロン酸分子と１種類のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン分子の組み合わせからは、３種類の異性体の混合物が生成される。すなわち、統計的に約三分の一は、グリセリル単位の末端ヒドロキシル基の酸素原子に結合しているポリ（オキシプロピレン）分岐の二つのうちの一つにポリウロン酸が一つ結合したもので、統計的に約三分の一は、グリセリル単位の末端ヒドロキシル基の酸素原子に結合しているポリ（オキシプロピレン）分岐の二つのうちの他の一つの分岐にポリウロン酸が一つ結合したもので、統計的に約三分の一は、グリセリル単位の中央部のヒドロキシル基の酸素原子に結合しているポリ（オキシプロピレン）分岐にポリウロン酸が一つ結合したものである。このような位置異性体を考慮すると、広範な分布を有するポリウロン酸分子と広範な分布を有するグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン分子の組み合わせによる、３つの結合位置を有する生成物の分子量の分布は、位置異性体がないと仮定した場合より、さらに広範となる。上記のいずれの場合も構造的に純粋な成分に分離しようとすることは、経済的に不適当であり、分散剤生成物に求められる性能を考慮した場合には一般的に不必要である。
第三に考慮すべきことは、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン１分子当たりにポリウロン酸分子を一つだけ結合させるにあたり、絶対に必要ではないが、二つの反応物質の反応を均一な溶液中で行なうことが望ましいことである。二つの反応物質の初期の混合を均一な条件下で行なうことは、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン分子がポリウロン酸に対して過剰に存在するという条件を実現する上で、望ましい。不均一な混合の場合、物質移動の制約により、分子スケールでの分子過剰条件の実現が困難になる。換言すると、たとえグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンが極度に過剰に存在したとしても、一つの反応物質が一方の反応物質を含む異なる相に移動できる速度は、反応物質間に存在する界面部分の表面積の広さによって、制限されるということである。最悪の場合、（１）逆移動に比べて、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンが、優先的にポリウロン酸成分を含む相に移動したり、（２）相間移動速度に対して反応物質間の反応が速くなるということがある。この場合、相間移動速度が制限され、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの１分子が、ポリウロン酸を含む相に移動後、ポリウロン酸の３分子がグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの１分子と結合する確率が高くなる。このような状態は、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン反応物質を過剰に使用する本来の目的に反する。
したがって、この第三の考慮すべきことについては、均一な溶液中で還元的アミノ化反応を行なうことが望ましいといえる。ここで、ポリウロン酸成分は親水性が強く、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン成分はその構造上疎水性なので、適合性のある溶媒の選択が問題として浮上してくる。しかしながら、本発明者は、ポリウロン酸の水性溶液またはスラリーをグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンと少量の水を含むメタノール溶液に、ゆっくりと加えることにより均一な溶液が生成されることを見出した。メタノールの一部をエタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール等の高級アルコールに代えても最終混合物の均一性は失われないが、メタノールが好ましい成分であると考えられる。
第二の態様におけるポリウロン酸誘導体
本発明の第二の態様によるポリウロン酸誘導体は、２個〜６個のポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により共有結合してなるものである。
以下に説明するように、第一の態様におけるポリウロン酸の場合と同様にまたはそれに加えて、還元的アミノ化による共有結合に関しては、考慮すべき重要な事項がいくつかある。
第一に考慮すべきこととして、出発物質であるグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンおよびポリウロン酸の両方とも分子の複雑な混合物であることが挙げられる。グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに複雑さをもたらす第一の要因は、１分子当たりのプロピレンオキシド単位の合計数である。通常は、ピーク値付近を中心とするガウス分布近似を取る。プロピレンオキシド単位の合計数を一定にした条件で複雑さをもたらす第二の要因としては、３つの構造の異なるグリセリルヒドロキシル基から延びる三つのポリ（オキシプロピレン）鎖上のプロピレンオキシド単位の数分布がある。ポリウロン酸に複雑さをもたらす唯一の要因は、不純物である糖類を無視すれば、１分子当たりのウロン酸単位の合計数である。本明細書においては、単純化して、出発物質であるポリ（オキシプロピレン）トリアミンおよびポリウロン酸は平均分子量を有す平均構造であるとみなす。しかし、本発明においては複雑な混合物同士を反応させていることに留意しておく必要がある。つまり、極端な組合せ条件として、（１）高重合度のトリアミンと低重合度のポリウロン酸とを組合せた場合、または（２）低重合度のトリアミンと高重合度のポリウロン酸とを組み合わせた場合に得られる生成物は、二つの「平均的」出発物質の組合せにより得られた「平均的」生成物とはその特性が著しく異なる場合もある。しかし、極端な組合せによる生成物が全体の生成物の混合物において無視できるものであれば、そのような生成物についての議論をしなくてもよい。
上記議論より、本発明におけるポリウロン酸誘導体は、必然的に複雑な混合物となる。理論的には、純粋な成分を得るために両方の出発物質に高価かつ時間のかかる単離方法を適用し、その後、純粋な成分を得るために生成物に高価かつ時間のかかる単離方法を適用することは可能であるが、このような方法は、経済的に不適当であり、分散剤生成物に求められる性能を考慮した場合には一般的には不必要である。
分散剤生成物の水溶性の観点から考慮すると、ポリウロン酸を１個だけ共有結合的に結合させた１対１生成物の水溶性をより向上させたい場合には、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン１分子当たりに２個以上のポリウロン酸を結合させることが有効であることが判明した。ここで、二つの極端な場合、すなわち（１）出発物質であるポリウロン酸の平均分子量が相対的に小さい場合、および（２）グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの平均分子量が相対的に大きい場合、が考慮される。ポリウロン酸の数平均分子量が本発明における仕様下限またはその付近にある場合には、ポリウロン酸誘導体の水溶性を向上させることが好ましい。また同様に、本発明者らは、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００のようにｘ＋ｙ＋ｚの値が約８０であり、数平均分子量が仕様上限付近にあるグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンを用いる場合には、ポリウロン酸誘導体の水溶性を向上させるために、トリアミン１分子当たりに２個以上のポリウロン酸を共有結合させることが好ましいことを見出した。理論的には、還元的アミノ化により、最大６個のポリウロン酸を１個のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに共有結合させることができるが、本発明における共有結合の好ましい数は２個である。このように２個結合されることで、元々のアミン部分の３個のうち残された非改質の１個に、分散剤の疎水性部分を顔料粒子表面上に吸着させる役割を持たせてもよい。
グリセリルポリ（オキシプロピレン）ドリアミン１個当たりに２個以上のポリウロン酸を共有結合的に結合させる上で非常に重要な考慮事項は、反応を均一な溶液中で行うことが好ましいということである。ポリウロン酸部分は親水性であり、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン部分は構造上疎水性であるので、適切な溶媒を見つけ出すことが潜在的な問題となる。本発明者は、大量に過剰なグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンを含むメタノール水溶液にポリウロン酸の水溶液をゆっくりと加えることにより均一な溶液が生成されることを見出した。
２個以上のポリウロン酸を、１個のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに共有結合させることができる均一な反応溶液を得るためには、極性が強い非水溶性溶媒が有効であることを発明者は見出した。この種の実用的な溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）およびＮ−メチル−２−ピロリジン（ＮＭＰ）が挙げられる。これらの極性が強い溶媒へのポリウロン酸の溶解を促進するためには、相対的に少量の非水溶性の強酸であるトリフルオロ酢酸を加えることが有効であることを見出した。同様にグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの溶解を促進するためには、補助溶媒である低分子量アルコールを添加することが有効であることを見出した。好ましい方法としては、出発物質であるポリウロン酸とグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンとを適切な当量ほど含む別々の溶液を調整する。その後、溶液を混合して十分に攪拌する。グリコシルアミノ化が完了またはほぼ完了するのに十分な時間が経過後、還元的アミノ化反応が行われる。
上記の還元的アミノ化反応は、当業者に公知の方法により行うことができる。上記したように、この反応は、反応物資が均一な溶液中で行なうことが望ましい。還元的アミノ化は、ボラン化合物、水素化ホウ素化合物またはシアノ水素化ホウ素化合物を使用することによって、簡便に行われる。一般的に使用されるボラン化合物は、ボラン−アンモニア化合物、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン化合物、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン化合物、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン化合物、ボラン−ジメチルアミン化合物、ボラン−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアニリン化合物、ボラン−４−エチルモルホリン化合物、ボラン−モルホリン化合物、ボラン−ピリジン化合物、ボラン−トリエチルアミン化合物、およびボラン−トリメチルアミン化合物等である。一般的に使用される水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムおよび水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム等である。一般的に使用されるシアノ水素化ホウ素化合物は、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素カリウム、シアノ水素化ホウ素リチウムおよびシアノ水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム等である。
簡便かつ選択的な別の方法としては、金属触媒を使用する接触水素化がある。一般的な金属触媒としては、すべての第８族金属が対象となるが、ニッケル、パラジウム、白金およびルテニウムが好ましい。この金属触媒は、担持させた形で使用してもよいし、担持させないで使用してもよい。水素圧力は１００ｐｓｉ（６．８９５×１０５Ｐａ）を超えるが、７００ｐｓｉ（４．８２７×１０６Ｐａ）を超える圧力がより好ましい。反応温度は１０〜１００°Ｃであるが、３０〜７０°Ｃがさらに好ましい。還元的アミノ化に使用できるが、選択性のより低い試薬としては、１）亜鉛と塩酸、２）鉄ペンタカルボニルとアルコール性水酸化カリウム、および３）ギ酸などがある。
本発明の第一の態様によるポリウロン酸誘導体にあっては、生成物の単離は、反応溶媒を蒸発させてから、未反応のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンを選択的に溶解するが、生成物を溶解しない溶媒で反応生成物を洗浄することにより簡便に実現できる。未反応のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは回収後、出発物質として再利用可能である。洗浄後、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンが除去された生成物は、中性またはアルカリ性の水溶液に溶解する。
本発明の第二の態様によるポリウロン酸誘導体にあっては、生成物の単離は、当業者に公知の方法により行うことができる。還元的アミノ化を溶解性ボラン化合物またはボラン塩を使用して行った場合、生成物の単離に好ましい第１のステップは、反応溶液を減圧下で完全蒸留することである。最後に、上記と同様にして、未反応のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンを選択的に溶解するが、生成物を溶解しない溶媒で反応生成物を洗浄し溶液を作製する。還元的アミノ化が不均一接触水素化で行われた場合、不溶性の水素化触媒を濾過により最初に除去した後で、上記と同様に生成物を単離する。適切な塩基（例を以下に示す）を使用して、生成物のアルカリ性溶液を作製する。
生成物の純度が重大事項である場合は、限外濾過によりさらに精製を行なうことが好ましい。
還元的アミノ化プロセスは、当業者に公知の方法であるバッチプロセスまたは連続プロセスのどちらによっても行うことができる。
本発明におけるポリウロン酸誘導体は、米国特許第６，２４２，５２９号に記載される誘導体に類似するが、本発明における誘導体が低コストの疎水性ポリマー、即ちグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンより製造可能であることが、大きな相違点である。さらに、本発明におけるポリウロン酸誘導体は、上記低コストの疎水性ポリマー（グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン）を改質することなくそのまま用いることによって、即ちポリウロン酸の還元末端において一工程のみの還元的アミノ化反応を行うことによって、至極単純な工程で製造することができる。
顔料分散水性インク組成物
本発明の第三の態様における顔料分散水性インク組成物は、主溶媒としての水と、顔料と、上記の第一の態様または第二の態様のポリウロン酸誘導体からなる顔料分散剤、とを含んでなるものである。
ポリウロン酸誘導体からなる顔料分散剤の含有量は、インク組成物に対し約０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
以下、上記ポリウロン酸誘導体以外の構成成分について説明する。
＜顔料＞
本発明によるインク組成物における顔料には、有機または無機顔料からなる群から少なくとも１種類が選択される。本発明における「顔料」とは、不溶性着色剤のことである。
顔料粒子の大きさは、顔料分散インクがインクジェット印刷装置、とりわけ典型的に直径が１０〜５０ミクロンの範囲にある吐出ノズルを通って自由に飛翔するに十分な程度に小さくなければならない。顔料の粒径は、好ましくは１０ミクロン以下、より好ましくは０．１ミクロン以下である。
選択された顔料は、乾燥または湿潤の形態で使用できる。通常、顔料は水性媒体中で製造され、この顔料は水湿潤プレスケーキとして得られる。このプレスケーキの形態では、顔料は、乾燥形態ほどの凝集はしない。顔料分散剤の製造にあたり、湿潤プレスケーキの形態での顔料は、乾燥顔料ほどの解凝集を必要としない。
本発明において利用可能な顔料としては、以下のものなどが挙げられる：シムラーファーストイエローＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、シムラーファーストイエローＧＲＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、シムラーファーストイエロー５ＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＣＧ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６）、シムラーファーストイエローＨＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、シムラーファーストイエロー４１１７（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３）、シムラーファーストイエロー４１９１Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）、シムラーファーストイエロー４１８１（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ，Ｉ．ピグメントイエロー９５）、シムラーファーストイエロー４１８６（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）、Ｈａｎｓａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＸ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ３Ｒ−０１（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ８Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、Ｉｒｇａｚｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＴ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ４Ｇ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１）、シムラーファーストイエロー４１９２（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｏｒａｎｇｅ ＧＲ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ（ＢＡＳＦ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１）、シムラーブリリアントカーミン（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）、ファーストゲンスーパーマゼンタ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｌ３８７０（ＢＡＳＦ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｓｃａｒｌｅｔ ＧＯ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｍａｇｅｎｔａ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｓｃａｒｌｅｔ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７）、ファーストゲンブルーＧＰ−１００（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２）、ファーストゲンブルーＧＮＰＲ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、ファーストゲンブルーＧＮＰＳ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）、Ｍｉｃｒａｃｅｔ Ｂｌｕｅ Ｒ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０）、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）、ファーストゲングリーン２ＹＫ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）、ファーストゲンスーパーレッド（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）、ファーストゲンスーパーバイオレット（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｍａｒｏｏｎ ＲＴ−２２９−Ｄ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２）、Ｒａｖｅｎ １１７０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、スペシャルブラック４Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｓ１６０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｓ１７０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、およびＦＷ１８（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）。
本発明のインク組成物中における顔料の量は、約０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
＜水＞
水は、本発明の顔料分散水性インク組成物のための主要溶媒である。インク組成物に含ませることができる追加成分をさらに以下に示す。本発明によるインク組成物中の水性キャリア媒体の量は、７０〜９９．８重量％である。
＜塩基＞
ポリウロン酸部分を水性媒体に可溶化させるために、カルボン酸官能基の一部または全ての中和を必要とすることがある。このための適切な塩基としては、有機塩基、アルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物およびそれらの混合物などが挙げられる。適切な塩基としては、例えば、以下のものが挙げられる：メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−モノエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウム。
＜水溶性補助溶媒＞
上記した成分の他に、インクは、任意に１種以上の水溶性有機溶媒を含有できる。水溶性有機溶媒は、よく知られており、（１）イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、（２）アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、（４）エチルアセテート、プロピレンカルボネート等のエステル類、（５）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、チオジグリコール、グリセロール等の多価アルコール類、（６）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−イソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−アミルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール類の低級アルキルエーテル、（７）尿素、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素含有化合物、（８）ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等のイオウ含有化合物がある。インクに使用される補助溶媒の総量は特に限定されないが、好ましくは、補助溶媒は０．５〜４０重量％の範囲で存在する。
＜その他の成分＞
上記で記載した成分の他に、インクは、アニオン性または非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の浸透性付与界面活性剤を任意に含有してよい。アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホネートおよび高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキシド付加物、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、脂肪族エチレンオキシド付加物、高級アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加、脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミン脂肪酸アミドおよびエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー等が挙げられる。米国、１８１９５、ペンシルベニア州アレンタウンにあるＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．社より市販されているアセチレン系ジオールまたはアセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物が好ましく使用される。これらの例としては、サーフィノール１０４（テトラメチルデシンジオール）、サーフィノール４６５（エトキシル化テトラメチルデシンジオール）、サーフィノールＣＴ−１３６（アセチレン系ジオールとアニオン界面活性剤との配合物）、サーフィノールＧＡ（アセチレン系ジオール配合物）およびサーフィノールＴＧ（エチレングリコールへのアセチレン系ジオール配合物）が挙げられる。ドイツのＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より市販されているエトキシル化／プロポキシル化シリコン系界面活性剤も好ましく使用される。インクにおける浸透性付与界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、０．０１〜５重量％の範囲である。インクは、上記の浸透性付与界面活性剤の他、ｐＨ緩衝剤、殺生剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、腐蝕防止剤および酸化防止剤などの添加剤を含有してもよい。インクの全ての組成物の量は、インク粘度が２０℃で１０ｃｐｓ未満であるように選択される。
自己分散型水性顔料インク組成物
本発明による顔料分散水性インク組成物は、主溶媒としての水と、自己分散型顔料と、上記の第一の態様または第二の態様のポリウロン酸誘導体、とを含んでなるものである。
上記ポリウロン酸誘導体の量は、インク組成物に対して約０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。
以下、上記ポリウロン酸誘導体以外の構成成分について説明する。
＜自己分散型顔料＞
本発明における自己分散型顔料は、自己分散型の有機顔料または無機顔料で構成される群から選択される少なくとも一つの顔料により構成される。ここで、自己分散型顔料のキャリアは水である。一般的に「顔料」という用語は水不溶性着色剤を意味するが、自己分散型顔料の粒子がより小さくなると、水溶性着色剤、例えば染料、と識別することは困難になる。とりわけ、自己分散型顔料の分散液に超遠心機で発生する大きな遠心力を作用させても、無視できないほどの量の自己分散型顔料と水性キャリアとが不完全な分離状態になる可能性がある。本明細書においては、「顔料」という用語を実質的に水不溶性である着色剤とする。なお、実質的とは、水不溶性成分が重量比で９５％を超えて存在するということを意味するものとする。
「自己分散型」という用語は、顔料の改質という意味で使用され、本発明においては、水性キャリア中で顔料が安定した分散を得るために、分散剤、例えばポリマー分散剤や界面活性剤等を必要としない顔料と定義される。このような分散の安定性は、実際の条件または劣化加速条件での時間の変化に対する粘度、表面張力、ｐＨおよび粒子径等の物理的特性の定常性により示される。一般に顔料の密度は、水より高いので、時間の経過とともに、沈降が発生することは避けられない。高沈降率は、分散安定性が悪いことを示す。高沈降率を示す分散では、沈降に伴なう物理的特性の変化を容易に測定できる。十分なほどの低沈降率、例えば１年当たり１０％未満、は分散安定性が高いことを示す。自己分散型顔料の注視すべき特性は、自己分散型顔料を含む分散水溶液の表面張力が水（７２ ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、２５℃）に近いことである。ポリマー分散剤および界面活性剤は、純粋な顔料分散溶液の表面張力を低下させる（６０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満、２５℃）傾向がある。
自己分散型顔料の原料となる顔料は、以下に挙げた顔料群より選択されるがこれらに限定されるものではない。
ブラック顔料、カーボンブラックは、公知の方法、例えばコンタクト法、乾留法、ガス法およびサーマル法等により生産される。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｒａｖｅｎ １１７０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、スペシャルブラック４Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｓ１６０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｓ１７０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ，Ｉ．ピグメントブラック７）、ＦＷ１８（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＦＷ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｒａｖｅｎ ５０００（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｒａｖｅｎ ３５００（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＣＤ ２０３８（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＣＤ ７０３５（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＣＤ ６０２６（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＣＤ ７００４（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＭＡ１００（三菱化学株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｎｏ．４５（三菱化学株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００（Ｃａｂｏｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、およびＭｏｎａｒｃｈ ８８０（ｃａｂｏｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）。
ブラック以外の有色顔料には、特に制限も無く、有色有機顔料が利用できる。有色有機顔料は、自己分散型顔料の原料として利用可能であり、具体的には、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサン系、ベンゾイミダゾロン系、アントラキノン系、インダントロン系およびペリレン系の顔料が含まれる。本発明において利用可能な顔料としては、以下のものなどが挙げられる：シムラーファーストイエローＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、シムラーファーストイエローＧＲＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、シムラーファーストイエロー５ＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＣＧ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６）、シムラーファーストイエローＨＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、シムラーファーストイエロー４１１７（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３）、シムラーファーストイエロー４１９１Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）、シムラーファーストイエロー４１８１（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５）、シムラーファーストイエロー４１８６（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）、Ｈａｎｓａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＸ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ３Ｒ−０１（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ８Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、Ｉｒｇａｚｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＴ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ４Ｇ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１）、シムラーファーストイエロー４１９２（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４）、トナーイエローＨＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｏｒａｎｇｅ ＧＲ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ（ＢＡＳＦ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１）、シムラーブリリアントカーミン（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）、ファーストゲンスーパーマゼンタ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、トナーマゼンタＥＯ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｌ３８７０（ＢＡＳＦ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｓｃａｒｌｅｔ ＧＯ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｍａｇｅｎｔａ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｓｃａｒｌｅｔ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７）、ファーストゲンブルーＧＰ−１００（大日本インキ化学工業株式会社製：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２）、ファーストゲンブルーＧＮＰＲ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、トナーシアンＢ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、ファーストゲンブルーＧＮＰＳ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）、Ｍｉｃｒａｃｅｔ Ｂｌｕｅ Ｒ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０）、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）、ファーストゲングリーン２ＹＫ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）、ファーストゲンスーパーレッド（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）、ファーストゲンスーパーバイオレット（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｍａｒｏｏｎ ＲＴ−２２９−Ｄ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２）。
本発明における自己分散型顔料は、電荷を有する官能基を意図的に十分な数ほど顔料粒子の表面に導入するという公知の方法により製造可能である。その方法は、本発明における方法のみ限るものではなく、顔料粒子の表面に電荷を有する官能基を導入させる方法には以下も含まれる：次亜塩素酸塩による酸化、過マンガン酸塩による酸化、塩素酸塩による酸化、過硫酸塩による酸化、硝酸による酸化、オゾンによる酸化、電荷を有する官能基群を含むアリールジアゾニウム塩とのカップリング反応およびスルホン化剤によるスルホン化。市販の自己分散型のブラック顔料は、Ｃａｂｏｔ社より異なる２種類の製品として販売されている。ＣＡＢＯ−Ｏ−ＪＥＴ２００（スルホン化カーボンブラック）およびＣＡＢＯ−Ｏ−ＪＥＴ３００（カルボキシル化カーボンブラック）である。ブラック自己分散型顔料分散液の他の市販製品には、オリエント化学工業株式会社製のＢｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１がある。
本発明の好ましい態様によると、自己分散型顔料の平均粒子径は、５０〜２００ナノメートルである。本発明によるインク組成物中の自己分散型顔料の量は、約０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
＜水、塩基、水溶性補助溶媒、およびその他の成分＞
水、塩基、水溶性補助溶媒、およびその他の成分に関しては、本発明の第三の態様におけるインク組成物で用いられるものと同様である。
＜インク組成物の調製＞
本発明の第三の態様におけるインク組成物は、適当な方法を用いて、上記した成分を分散・混合することにより一工程で調製できる。また、インク組成物は、１）上記した成分の一部を分散・混合し、２）その後、残りの成分を分散液に添加・混合することにより、二工程で調製することもできる。分散工程は、ボールミル、サンドミル、アトリッター、ミニミル、ロールミル、アジテータミル、Ｈｅｎｓｈｅｌミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミルまたはオングミルを用いて、均一な分散液が得られるように行なうことができる。
まず着色インクを濃縮形態で調製した後、この濃縮分散液を希釈してインクジェットプリンタに使用するのに適切な濃度にするのが望ましい。また、一般的に、顔料分散水性インク組成物を、好ましくは金属メッシュフィルタまたはメンブレンフィルタを用いて、濾過することが望ましい。濾過は、濾過されているインク組成物に圧力を加えるか、濾過装置の受容端の圧力を減少することによって行なってもよい。遠心分離を使用して、インクジェットプリンタのプリントヘッドのノズルを詰まらせる原因となる大きな粒子を除去してもよい。
本発明の第四の態様におけるインク組成物は、本発明のインク組成物は、許容される方法を使用して、単純に上記化合物を混合することで調製できる。好ましい態様では、化合物を混合後、５０℃を超える温度でインク組成物を短時間ほど攪拌しながら加熱すると、粘度が一定のインクが得られる。他の好ましい態様では、化合物を混合後、インク組成物に超音波処理浴槽中で短時間ほど超音波処理を行なうと、粘度が一定のインクが得られる。上記の安定化処理または同様の処理を完了後、濾過によりインクの大きい粒子を除去することが望ましい。好ましくは金属製メッシュフィルタまたはメンブレンフィルタを用いて、濾過することが望ましい。濾過は、濾過されているインク組成物に圧力を加えるか、濾過装置の受容端の圧力を減少させることによって行なってもよい。濾過処理の前に、遠心分離を使用して、粒子径が大き過ぎるものを除去してもよい。
理論的な理由は定かではないが、本発明によるインク組成物は、ポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるポリウロン酸誘導体と自己分散型顔料との間の好ましい相互反応により、信頼性のある印刷性能および優れた印刷品質を実現すると予測される。この二つの主要な化合物で相互反応が起こっていることは、インク調製の好ましい態様として上記した、新しく調製したインク組成物の加熱または超音波処理の際に粘度上昇がわずかであることから明らかである。オリゴオキシプロピレンポリマーは、水性媒体の温度上昇につれて、水溶性を低下させることが知られている。ポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるポリウロン酸誘導体のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン部分も、同様の挙動を示すと予測される。インク組成物の加熱処理（バルク温度上昇）または超音波処理（局所的温度上昇）により、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン部分は、水性媒体との親和性がより低下し、周囲に存在する疎水性基との親和性がより高くなる。本発明のインク組成物における自己分散型顔料は、疎水性を示す。非改質の顔料と比較すると、自己分散型顔料の表面の親水性は強いが、表面に官能基が導入される度合いは依然として比較的少なく、顔料の大部分の表面は、相当に疎水性である。したがって、インク組成物をバルクまたは局所的に加熱したときに上記二つの主要な化合物間で相互反応が起こると考えることは非合理的ではない。ポリ（オキシプロピレン）トリアミン部分は、分子量が比較的大きいため、顔料と吸着した後、ポリ（オキシプロピレン）トリアミン部分の顔料からの解離が起こりにくい。したがって、インク保存および／またはインク使用期間（数年）において、初期のわずかな粘度上昇後はそのままの状態を保ち、粘度が一定のインクが得られる。
理論的な理由は定かではないが、自己分散型顔料は、本発明におけるポリウロン酸誘導体が顔料表面へ吸着した後も、非改質の自己分散型顔料の有する有用な特性を保持しているので、本発明によるインク組成物は、信頼性のある印刷性能を実現すると予測される。上記の通り、自己分散型顔料の使用は、水性顔料系インクを使用して信頼性のある印刷性能を得るための最も一般的な方法の一つである。このようにポリウロン酸部分には優れた水溶性を示すので、自己分散型顔料の有用な特性が保持されるのみでなく、自己分散型顔料／ポリウロン酸誘導体の組合せの安定性が向上すると予測される。
理論的な理由は定かではないが、自己分散型顔料は、上記の通り非改質の自己分散型顔料の有する有用な特性を保持しているので、本発明によるインク組成物は、普通紙で優れた印刷品質を実現できると予測される。ポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに還元的アミノ化により結合してなるポリウロン酸誘導体の含有によっても、上記の通り、インク組成の粘度上昇はわずかである。粘度上昇がわずかであることの結果として、本発明のインクは、顔料の含有量を相対的に多くした調製が可能であり、これは非改質の自己分散型顔料を含有するインクでは一般的である。顔料の含有量が多いことは、普通紙上で光学濃度が高いことを意味し、普通紙上での優れた印刷品質を得るための注視すべき特性となる。
さらに、理論的な理由は定かではないが、自己分散型顔料は、ポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに還元的アミノ化により結合してなるポリウロン酸誘導体が自己分散型顔料の表面へ良好に吸着することにより、本発明のインク組成物は、光沢のある専用コート紙で優れた印刷品質を実現すると予測される。先行技術の例である水性樹脂、エマルジョン、水溶性エマルジョン、水溶性および／または分散ポリマーおよびアクリル系樹脂とは対照的に、ポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに還元的アミノ化により結合してなるポリウロン酸誘導体は、上記の通り、自己分散型顔料の表面に強制的に吸着させることができる。吸着された、ポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに還元的アミノ化により結合してなるポリウロン酸誘導体は、専用コート紙上での印刷画像の光沢を向上させるための光沢材として機能する。自己分散型顔料／ポリウロン酸誘導体の組合せは、非自己分散型顔料のそれと同様であるので、非自己分散型顔料分散液と同等の光沢および付着力が得られる。
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
１．第一の態様におけるポリウロン酸誘導体からなる顔料分散剤の製造
（１）ポリガラクツロン酸の製造
温度計、オーバーヘッドスターラおよび冷却器を取り付けた四つ口１Ｌ丸底フラスコを温度調節ができる加熱用マントルにぴったりと入れた。８１％のギ酸溶液６００ｇ（脱イオン水と８８％試薬級のギ酸（関東化学株式会社、日本）より調製した）をフラスコに加えた。次に、ゆっくりと攪拌しながらギ酸溶液を９０℃までに加熱した。激しく攪拌しながら、パウダー・ファンネルを使用してリンゴペクチン４５ｇ（Ｃｌａｓｓｉｃ ＡＭ ２０１、Ｈｅｒｂｓｔｒｅｉｔｈ＆Ｆｏｘ社製、ドイツ）を加熱したギ酸溶液にゆっくりと加えた。フラスコの四つ目の口は、窒素流でシステム内を急速にパージした後、ガラス栓で栓をした。パージ後、オイルバブラーに接続した窒素インレットアダプターを冷却器の頂部に取り付け、遅目に調整した窒素流をオイルバブラーを通して、流し始めた。ペクチンは、６０分間激しく攪拌することにより、完全に溶解した。次に、溶液を穏やかに攪拌しながら、溶液を加熱還流の状態まで加熱した。攪拌しながら加熱還流を連続５時間行ない、その後、溶液を約４０℃までに自然冷却した。少量の茶色の不溶性不純物を除去するために、この温かい溶液をワットマン濾紙Ｎｏ．１で濾過して、１Ｌの三角フラスコに濾液を移した。それから、集めた濾液を１Ｌのナス型フラスコに移した。ウォーターバス温度を６０℃に設定し、循環型アスピレータ装備のロータリーエバポレータを使用して、フラスコ内に粘度のある薄茶色の油性残留物が析出するまで、溶液を蒸発させた。フラスコにエタノールを７００ｍＬ加えると、黄色がかった白色結晶固体の沈殿が直ちに発生した。受容フラスコ内を減圧するためにアスピレータを使用し、固体を微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で濾過して集めた。固体を約４００ｍＬのエタノールで２回洗浄し、自然乾燥させた。最後に、恒量となるまで、固体を真空乾燥させた。生成物の収量は１４．５ｇであった。得られた生成物の重合度を、Ｐ．Ａ．ＳｈａｆｆｅｒおよびＭ．Ｓｏｍｏｇｙｉ（Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１００，６９５−７１３（１９３３））の方法によって、２１．２と決定した。また、生成物は、ジメチル−ｄ６スルホキシド（（ＣＤ３）２ＳＯ）およびトリフルオロ酢酸−ｄ１（ＣＦ３ＣＯ２Ｄ）溶液中での１Ｈ ＮＭＲならびにＤ２Ｏ溶液中での１３Ｃ ＮＭＲによっても構造が決定された。この両方のスペクトルは、高純度のポリガラクツロン酸の混合物のものと同一であった。
（２）ポリグルロン酸の製造
１０００ｍＬビーカーに入れた脱イオン水４５０ｍＬにアルギン酸１５０ｇ（超低粘度アルギン酸、株式会社紀文フードケミファ、東京、日本）を加え、スラリー状にした。オーバーヘッドスターラでスラリーを攪拌しながら、このスラリーに水酸化リチウム一水和物２８ｇを加えた。アルギン酸が溶解して、ｐＨ値が約４．１５の溶液が得られた。脱イオン水を加えて全体の体積を６００ｍＬにした。次に、攪拌しながら、３１重量％の過酸化水素水１００ｇおよび消泡剤としてｎ−ノニルアルコール２ｍＬを加えた。硫酸第一鉄七水和物０．６５ｇを含む溶液４０ｍＬを新しく作り、攪拌しながらそれをアルギン酸／過酸化水素溶液に加えた。この溶液を４時間激しく攪拌した。この間、顕著な発熱が観察され、その後鎮まった。まだこの溶液が暖かい間（約４０℃）に、攪拌しながら、さらに３１重量％の過酸化水素水２０ｇを加えた。さらに２時間、この溶液を激しく攪拌した。この間は、穏やかな発熱が観察された。次に、この混合物を６０℃で３０分間加熱し、熱い状態のままワットマン濾紙Ｎｏ．１で濾過した。室温まで冷却してから、濾液を１Ｌのナス型フラスコに移した。ウォーターバス温度を６０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、溶液体積を約２５０ｍＬにまで濃縮した。次に、水洗しながら溶液を１Ｌビーカーに移し、全体積が最大で３００ｍＬとなるようにした。この溶液を激しく攪拌しながら、氷酢酸を３００ｍＬゆっくりと加えると、固体が沈殿した。沈殿した固体を微細な多孔質ガラスフィルター（孔径１６〜４０ミクロン）で吸引濾過して集めた。湿った固体を脱イオン水約１００ｍＬと共に１Ｌビーカーに移した。固体と水を激しく攪拌して、均一なスラリーが得られるようにした。スラリーを攪拌しながら、９５％エタノール８００ｍＬをゆっくり加えた。１時間攪拌後、固体を微細な多孔質ガラスフィルター（孔径１６〜４０ミクロン）で吸引濾過して集めた。固体を９５％エタノールで数回洗浄し、それから自然乾燥させた。最後に、恒量となるまで、固体を真空乾燥させた。生成物の収量は１８．５ｇであった。得られた生成物の重合度を、上記に記載したＰ．Ａ．ＳｈａｆｆｅｒおよびＭ．Ｓｏｍｏｇｙｉの方法によって、１３．２と決定した。また、生成物は、ジメチル−ｄ６スルホキシド（（ＣＤ３）２ＳＯ）およびトリフルオロ酢酸−ｄ１（ＣＦ３ＣＯ２Ｄ）溶液中での１Ｈ ＮＭＲならびにＤ２Ｏ溶液中での１３Ｃ ＮＭＲによっても構造が決定された。これらのスペクトルは、そのほとんどがポリグルロン酸である、純粋なポリグルロン酸の混合物とポリウロン酸の混合物のものと同一であったが、少量のマンヌロン酸を不純物として含んでいた。混合物中のグルロン酸含量は、８５重量％を超えた。
（３）ポリウロン酸誘導体Ａｌの製造：グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンのポリガラクツロン酸への還元的アミノ化
２００ｍＬビーカーに入れた脱イオン水２００ｍＬに、上記の通り製造したポリガラクツロン酸４０ｇを加え、スラリー状にした。磁気攪拌子で攪拌しながら、混合物を約５０℃にまで加熱し、ポリガラクツロン酸のほとんどを溶解した。２００ｇのグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＪＴ−５０９、ｘ＋ｙ＋ｚが約５０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、ヒューストン、テキサス州、米国）、フットボール型の磁気攪拌子、１，２００ｇのメタノールおよび２００ｇの脱イオン水を２Ｌビーカーに加えた。磁気攪拌子で溶液を攪拌して、均一な溶液を得た。グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンのメタノール溶液を攪拌しながら、水性スラリー状の温かいポリガラクツロン酸を、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンのメタノール溶液に素早く加えた。混合物を２時間連続攪拌して、均一な茶色の溶液を得た。ビーカーにプラスチックカバーをして６０時間放置した。次に、ポリガラクツロン酸／グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの溶液の約三分の二を１Ｌのナス型フラスコに移した。ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、溶液体積を約３５０ｍＬにまで濃縮した。ナス型フラスコをロータリーエバポレータから取り外して、残りの三分の一のポリガラクツロン酸／グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの溶液をナス型フラスコに移した。再度、ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、揮発性溶媒が回収されなくなるまで溶液を濃縮して、濃褐色の油性残留物を１Ｌのナス型フラスコに得た。油性残留物を７５％メタノール／２５％エタノール溶液５００ｍＬで３回洗浄し、洗浄溶液を捨てた。洗浄したことで、油性残留物が部分的に固化した。粘着性の茶色の固体をメタノール９５０ｍＬと９８％ギ酸溶液３００ｍＬの混合溶液で溶解し、２Ｌビーカーに移した。磁気撹拌機とフットボール型の磁気攪拌子で溶液を攪拌しながら、ボラン−ジメチルアミン化合物２０ｇを加えた。この化合物は速やかに溶解し、混合溶液をさらに３６時間攪拌した。この時、溶液の色が顕著に明るくなった。次に、上記したように、ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、溶液体積を約４００ｍＬにまで濃縮した。次に、脱イオン水６００ｍＬ、イソプロパノール６００ｍＬ、９８％ギ酸溶液２００ｍＬを溶液に加え、混合物溶液を２Ｌのフラスコに移した。溶液を攪拌しながら、分子量１０，０００等級のメンブレン孔径である１２のポリスルホンプレートで構成されたＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｎｉｔａｎシステムを使用した限外濾過により、溶液を濾過した。精製された液体はもとの容器に再循環され、一方、メンブレンを透過したグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン含有の浸透液体は、回収後に捨てた。除去された浸透液体を補うために、２Ｌのフラスコに、脱イオン水／イソプロパノール／ギ酸溶液を定期的に加えた。限外濾過により、溶液体積を約５００ｍＬにまで濃縮した。回収した浸透液体の全体積は、約５Ｌであった。この操作により精製した溶液を、加圧下で５ミクロンのメンブレンフィルタにより濾過して、少量の固体不純物を除去した。上記の通り、ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、濾液から揮発性溶媒を蒸発させた。薄茶色の油性残留物が恒量となるまで、オイルタイプ真空ポンプを使用して乾燥させた。生成物の収量は５７．５ｇであった。３００ｍＬフラスコに、乾燥固体３０．０ｇと脱イオン水１５０ｇを入れた。激しく攪拌しながら約４０°Ｃにまで加温し、固体がほとんど溶解するまで固体水酸化リチウムを徐々に加えた。この時、混合物のｐＨは約７．５であった。混合物のｐＨを監視しながら、混合物のｐＨが８．５の一定値に達するまで水酸化リチウム一水和物溶液（５重量％）を攪拌下で滴下した。溶液の総重量が２００ｇになるまで水を追加した。得られた溶液を５ミクロンのメンブレンフィルタで濾過し、操作を終了した。
このようにして得られたポリウロン酸誘導体Ａ１を顔料分散剤Ａ１として用いた。
（４）ポリウロン酸誘導体Ｂ１の製造：グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンのポリグルロン酸への還元的アミノ化
２００ｍＬビーカーに入れた脱イオン水２００ｍＬに、上記の通り製造したポリグルロン酸４０ｇを加え、スラリー状にした。２００ｇのグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＪＴ−５０９、ｘ＋ｙ＋ｚが約５０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、ヒューストン、テキサス州、米国）、フットボール型の磁気攪拌子、１，０００ｇのメタノールおよび２００ｇの脱イオン水を２Ｌビーカーに加えた。磁気攪拌子で溶液を攪拌して、均一な溶液を得た。グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンのメタノール溶液を攪拌しながら、水性スラリー状のポリグルロン酸を、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンのメタノール溶液に素早く加えた。混合物を２時間連続攪拌して、均一な茶色の溶液を得た。ビーカーにプラスチックカバーをして６０時間放置した。次に、ポリグルロン酸／グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの溶液の約三分の二を１Ｌのナス型フラスコに移した。ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、溶液体積を約３００ｍＬにまで濃縮した。ナス型フラスコをロータリーエバポレータから取り外して、残りの三分の一のポリグルロン酸／グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの溶液をナス型フラスコに移した。再度、ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、揮発性溶媒が回収されなくなるまで溶液を濃縮して、濃褐色の油性残留物を１Ｌのナス型フラスコに得た。油性残留物を７５％メタノール／２５％エタノール溶液５００ｍＬで３回洗浄し、洗浄溶液を捨てた。洗浄したことで、油性残留物が部分的に固化した。粘着性の茶色の固体をメタノール９５０ｍＬと９８％ギ酸溶液３００ｍＬの混合溶液で溶解し、２Ｌビーカーに移した。磁気撹拌機とフットボール型の磁気攪拌子で溶液を攪拌しながら、ボラン−ジメチルアミン化合物２０ｇを加えた。この化合物は速やかに溶解し、混合溶液をさらに３６時間攪拌した。この時、溶液の色が顕著に明るくなった。次に、上記したように、ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、揮発性溶媒が回収されなくなるまで溶液を濃縮して、濃褐色の油性残留物を１Ｌのナス型フラスコに得た。次に、脱イオン水８００ｍＬ、イソプロパノール６００ｍＬ、９８％ギ酸溶液２００ｍＬを溶液に加え、混合溶液を２Ｌのフラスコに移した。溶液を攪拌しながら、分子量１０，０００等級のメンブレン孔径である１２のポリスルホンプレートで構成されたＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｎｉｔａｎシステムを使用した限外濾過により、溶液を濾過した。精製された液体はもとの容器に再循環され、一方、メンブレンを透過したグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン含有の浸透液体は、回収後に捨てた。除去された浸透液体を補うために、２Ｌのフラスコに、脱イオン水／イソプロパノール／ギ酸溶液を定期的に加えた。限外濾過により、溶液体積を約５００ｍＬにまで濃縮した。回収した浸透液体の全体積は、約５Ｌであった。この操作により精製した溶液を、加圧下で５ミクロンのメンブレンフィルタにより濾過して、少量の固体不純物を除去した。上記の通り、ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、濾液から揮発性溶媒を蒸発させた。薄茶色の油性残留物が恒量となるまで、オイルタイプ真空ポンプを使用して乾燥させた。生成物の収量は５２．８ｇであった。３００ｍＬフラスコに、乾燥固体３０．０ｇと脱イオン水１５０ｇを入れた。激しく攪拌しながら約４０°Ｃにまで加温し、固体がほとんど溶解するまで固体水酸化リチウムを徐々に加えた。この時、混合物のｐＨは約７．５であった。混合物のｐＨを監視しながら、混合物のｐＨが８．８の一定値に達するまで水酸化リチウム一水和物溶液（５重量％）を攪拌下で滴下した。溶液の総重量が２００ｇになるまで水を追加した。得られた溶液を５ミクロンのメンブレンフィルタで濾過し、操作を終了した。
このようにして得られたポリウロン酸誘導体Ｂ１を顔料分散剤Ｂ１として用いた。
２．第二の態様におけるポリウロン酸誘導体からなる顔料分散剤の製造
（１）ポリガラクツロン酸の製造
温度計、オーバーヘッドスターラおよび冷却器を取り付けた四口１Ｌ丸底フラスコを温度調節ができる加熱用マントルにぴったりと入れた。８１％のギ酸溶液６００ｇ（脱イオン水と８８％試薬級のギ酸（関東化学株式会社製）より調製した）をフラスコに加えた。次に、ゆっくりと攪拌しながらギ酸溶液を９０℃までに加熱した。激しく攪拌しながら、パウダー・ファンネルを使用してリンゴ由来のペクチン４５ｇ（Ｃｌａｓｓｉｃ ＡＭ ２０１、Ｈｅｒｂｓｔｒｅｉｔｈ＆Ｆｏｘ社製、ドイツ）を加熱したギ酸溶液にゆっくりと加えた。フラスコの四つ目の口は、窒素流でシステム内を急速にパージした後、ガラス栓で栓をした。パージ後、オイルバブラーに接続した窒素インレットアダプターを冷却器の頂部に取り付け、遅目に調整した窒素流をオイルバブラーを通して、流し始めた。ペクチンは、３０分間激しく攪拌することにより、完全に溶解した。次に、溶液を穏やかに攪拌しながら、溶液を加熱選流の状態まで加熱した。攪拌しながら加熱還流を連続９０分間行ない、その後、溶液を約４０℃までに自然冷却した。少量の茶色の不溶性不純物を除去するために、この温かい溶液をワットマン濾紙Ｎｏ．１で濾過して、１Ｌの三角フラスコに濾液を移した。それから、集めた濾液を１Ｌのナス型フラスコに移した。ウォーターバス温度を６０℃に設定し、循環型アスピレータ装備のロータリーエバポレータを使用して、フラスコ内に粘度のある薄茶色の油性残留物が析出するまで、溶液を蒸発させた。フラスコにエタノールを７００ｍＬ加えると、黄色がかった白色結晶固体の沈殿が直ちに発生した。受容フラスコ内を減圧するためにアスピレータを使用し、固体を微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で濾過して集めた。固体を約４００ｍＬのエタノールで２回洗浄し、自然乾燥させた。最後に、恒量となるまで、固体を真空乾燥させた。生成物の収量は３２．７ｇであった。また、生成物は、ジメチル−ｄ６スルホキシド（（ＣＤ３）２ＳＯ）およびトリフルオロ酢酸−ｄ１（ＣＦ３ＣＯ２Ｄ）溶液中での１Ｈ ＮＭＲによっても構造が決定された。この両方のスペクトルは、高純度のポリガラクツロン酸の混合物のものと同一であった。生成物の平均分子量の粗い測定として、マルトオリゴマーおよびデキストラン標準を参照したゲル浸透クロマトグラフ分析を行った。日立モデルＬ−６０００ポンプをガスクロ工業モデル５５６恒温炉、ＳｈｏｄｅｘモデルＲＩ ＳＥ−５２示差屈折率検出器および日立モデルＤ２５２０ＧＰＣインテグレータと共に使用した。ＴＳＫ ＰＷＸＬガード・コラム（内径６ｍｍ×４ｃｍ）を装着したＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬコラム（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ）を使用して分析を行った。溶出液には、りん酸二水素ナトリウム二水和物０．０６モルと水酸化ナトリウム０．０３６モルを含むリン酸緩衝液（ｐＨ７）を使用した。流量は０．８ｍｌ／分で、コラム温度２５℃を維持した。溶出液の試料濃度が１重量％となるように調整し、注入量は４０マイクロリットルとした。標準溶液であるマルトトリオース、マルトテトロース、マルトペントース、デキストラン１０８０ｇ／モル、デキストラン４４４０ｇ／モルおよびデキストラン９８９０ｇ／モルを参照曲線の確立のために使用した。参照曲線から、ポリガラクツロン酸試料の平均分子量は約７３００ｇ／モルとなった。
（２）ポリグルロン酸の製造
１０００ｍＬビーカーに入れた脱イオン水４５０ｍＬにアルギン酸１５０ｇ（超低粘度アルギン酸、株式会社紀文フードケミファ製）を加え、スラリー状にした。オーバーヘッドスターラでスラリーを攪拌しながら、このスラリーに水酸化リチウム一水和物２８．０ｇを加えた。アルギン酸が溶解して、ｐＨ値が約４．１５の溶液が得られた。脱イオン水を加えて全体の体積を６００ｍＬにした。次に、攪拌しながら、３１重量％の過酸化水素水１００ｇおよび消泡剤としてｎ−ノニルアルコール２ｍＬを加えた。硫酸第一鉄七水和物０．６５ｇを含む溶液４０ｍＬを新しく作り、攪拌しながらそれをアルギン酸／過酸化水素溶液に加えた。この溶液を４時間激しく攪拌した。この間、顕著な発熱が観察され、その後鎮まった。まだこの溶液が暖かい間（約４０℃）に、ワットマン濾紙Ｎｏ．１で濾過した。室温まで冷却してから、濾液を１Ｌのナス型フラスコに移した。ウォーターバス温度を６０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、溶液体積を約２５０ｍＬにまで濃縮した。次に、水洗しながら溶液を１Ｌビーカーに移し、全体積が最大で３００ｍＬとなるようにした。この溶液を激しく攪拌しながら、氷酢酸を３００ｍＬゆっくりと加えると、固体が沈殿した。沈殿した固体を微細な多孔質ガラスフィルター（孔径１６〜４０ミクロン）で吸引濾過して集めた。湿った固体を脱イオン水約１００ｍＬと共に１Ｌビーカーに移した。固体と水を激しく攪拌して、均一なスラリーが得られるようにした。スラリーを攪拌しながら、９５％エタノール８００ｍＬをゆっくり加えた。１時間攪拌後、固体を微細な多孔質ガラスフィルター（孔径１６〜４０ミクロン）で吸引濾過して集めた。固体を９５％エタノールで数回洗浄し、それから自然乾燥させた。最後に、恒量となるまで、固体を真空乾燥させた。生成物の収量は１８．５ｇであった。生成物は、ジメチル−ｄ６スルホキシド（（ＣＤ３）２ＳＯ）およびトリフルオロ酢酸−ｄ１（ＣＦ３ＣＯ２Ｄ）溶液中での１Ｈ ＮＭＲにによって構造が決定された。これらのスペクトルは、そのほとんどがポリグルロン酸である、純粋なポリグルロン酸の混合物とポリウロン酸の混合物のものと同一であったが、少量のマンヌロン酸を不純物として含んでいた。混合物中のグルロン酸含量は、８５重量％を超えた。生成物の平均分子量の粗い測定として、上記と同様にマルトオリゴマーおよびデキストラン標準を参照したゲル浸透クロマトグラフ分析を行った。参照曲線から、ポリグルロン酸試料の平均分子量は約６２００ｇ／モルとなった。
（３）ポリウロン酸誘導体Ａ２からなる顔料分散剤Ａの製造：グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの２個以上のポリガラクツロン酸還元末端への還元的アミノ化
１Ｌビーカーに入れた１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）４５０ｍＬとトリフルオロ酢酸６ｇの溶液に、上記の通り製造したポリガラクツロン酸６０ｇを加え、スラリー状にした。磁気攪拌子で攪拌しながら、混合物を約５０℃にまで加熱し、ポリガラクツロン酸のほとんどを溶解した。磁気攪拌子で攪拌しながら、４０ｇのグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００、ｘ＋ｙ＋ｚが約８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、ヒューストン、テキサス州、米国）を５００ｍＬビーカーに入れた１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）２００ｍＬに溶解した。ポリガラクツロン酸溶液を激しく攪拌しながら、ポリガラクツロン酸溶液にグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン溶液を素早く加えた。得られた均一な薄茶色溶液を口の大きいポリエチレン製の１Ｌサンプル・ボトルに移した。サンプル・ボトルのネック部分にテフロン製テープを巻き、ボトルにキャップを被せて密封した。サンプル・ボトルを４０℃の恒温炉内で４８時間保存した。サンプル・ボトルを炉から取り出し室温になるまで自然冷却した。冷めたボトルを開けて、１５ｇのボラン−ジメチルアミン錯体を加えて、ボラン化合物が溶解するまで混合物をかき混ぜた。サンプル・ボトルを前と同様に密封し、同じ４０℃の恒温炉で２２時間保存した。この２２時間の間に溶液から著しい量の固体が沈殿した。サンプル・ボトルを炉から取り出し室温になるまで自然冷却した。冷めたボトルを開けて、トリフルオロ酢酸を少量ほど加え、均一溶液となるまで混合物をかき混ぜた。加えたトリフルオロ酢酸の量は約１０ｇであった。サンプル・ボトルを前と同様に密封し、同じ４０℃の恒温炉で４８時間保存した。サンプル・ボトルを炉から取り出し室温になるまで自然冷却した。冷めたボトルを開けて、５Ｌビーカーに入れ激しく攪拌したイソプロパノール４Ｌに内容物を注いだ。ｐＨメーターで混合物のｐＨをモニタし、混合物のｐＨが約８より大きくなるまで水酸化リチウム１０重量％の溶液を十分に攪拌した混合物に滴下した。攪拌した混合物を１５時間ほど静置した。分離された薄黄色の上澄み液をデカンテーションで分離し、捨てた。混合物にイソプロパノールを加えて全体積を４．５Ｌとしてから、混合物を２時間激しく攪拌し、２１時間ほど静置した。上澄み液のデカンテーション、イソプロパノールの添加、攪拌、静置という一連の一般的なプロセスを３回繰り返した。静置後、ほとんど無色の上澄み液を前と同様に分離して捨てた。５Ｌビーカーに入れた混合物を３０分間ほど超音波浴で処理することで、残った混合物を均質化した。固体生成物は、混合物を５０ｍＬチューブに入れて８分間２０、０００ｒｐｍで遠心分離することで得た。遠心チューブを十分に換気されたドラフトボックスに２４時間静置した。この短い乾燥時間で、固体が遠心チューブの側壁から単離された。半乾燥状態の固体をサンプル・ボトルに移し、減圧下で乾燥し恒量とした。粗生成物の収量は８８ｇであった。粗生成物を脱イオン水８００ｍＬに溶解し、０．２ミクロンのメンブレンフィルタで濾過した。濾液を１Ｌフラスコに移した。溶液を攪拌しながら、分子量１０，０００等級のメンブレン孔径である再生セルロースプレート（部品番号Ｐ２Ｃ０１０Ｃ０１）１枚で構成されたＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｐｅｌｌｉｃｏｎ２ Ｍｉｎｉシステムを使用した限外濾過により、溶液を精製した。精製された液体は元の容器に再循環され、一方、浸透溶液を含む不純物を回収後に捨てた。除去された浸透溶液を補うために、１Ｌのフラスコに脱イオン水を定期的に加えた。限外濾過により溶液体積を約４００ｍＬにまで濃縮した。回収した浸透溶液の全体積は約５Ｌであった。ｐＨメーターで溶液ｐＨをモニタし、ｐＨが８．９になるまで、溶液を十分に攪拌しながら水酸化リチウム５重量％溶液を滴下した。この操作により精製した溶液を、加圧下で０．２ミクロンのメンブレンフィルタにより濾過して、少量の固体不純物を除去した。溶液２ｇを正確に測定し、７０℃の恒温炉中で加熱乾燥させ、恒量とした。試料の乾燥重量を正確に測定し、乾燥前の重量と乾燥重量の差から溶液中の固体濃度を計算した。溶液中の固体濃度１４．６重量％のポリウロン酸誘導体Ａ２を得た。
このようにして得られたポリウロン酸誘導体Ａ２を顔料分散剤Ａとして用いた。
（４）ポリウロン酸誘導体Ｂ２からなる顔料分散剤Ｂの製造：グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの２個以上のポリグルロン酸還元末端への還元的アミノ化
１Ｌビーカーに入れた１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）４５０ｍＬとトリフルオロ酢酸６ｇの溶液に、上記の通り製造したポリグルロン酸５６ｇを加え、スラリー状にした。磁気攪拌子で攪拌しながら、混合物を約５０℃にまで加熱し、ポリグルロン酸のほとんどを溶解した。磁気攪拌子で攪拌しながら、４４ｇのグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００、ｘ＋ｙ＋ｚが約８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、ヒューストン、テキサス州、米国）を５００ｍＬビーカーに入れた１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）２００ｍＬに溶解した。ポリグルロン酸溶液を激しく攪拌しながら、ポリグルロン酸溶液にグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン溶液を素早く加えた。得られた均一な薄茶色溶液は、上記のポリウロン酸誘導体Ａ２の調整と同様に処理した。ポリウロン酸誘導体Ｂ２の粗収量は８４．５ｇであった。最終溶液中の固体顔料分散剤Ｂの濃度は１４．３重量％と計算された。
このようにして得られたポリウロン酸誘導体Ｂ２を顔料分散剤Ｂとして用いた。
（５）顔料分散剤Ｃ１（比較例）
Ｊｏｎｃｒｙｌ６２（ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社製；アクリル樹脂溶液；３４重量％固体）を顔料分散剤の調製用に使用した。
（６）顔料分散剤Ｄ１（比較例）
本比較例において、米国特許第５，０８５，６９８号に従って製造されたブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸のブロックコポリマー（ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＭＡ）を顔料分散剤として使用した。該ブロックコポリマーを水酸化カリウムで中和し、２５重量％固体の溶液になるように希釈した。この溶液を５ミクロンのメンブレンフィルタで濾過することにより、顔料分散剤Ｄ１を得た。
３．顔料分散液の調製
表１に示す割合で、顔料３０ｇと、上記顔料分散剤と、脱イオン水とを混合し、混合物をＥｉｇｅｒ Ｍｏｔｏｒｍｉｌｌ Ｍ２５０ ＶＳＥ−ＥＸＪ（Ｅｉｇｅｒ Ｊａｐａｎ社製）を使用して分散させた。ミリングに使用したガラス球（直径：１．０ｍｍ）の全体積は、１７５ｍＬであった。ミリングは、４５００ｒｐｍで３０時間行った。
顔料分散液の収量は約２００ｇであった。表１に示す顔料分散液を調製した。すべての分散液について、平均粒径は１００〜１２０ナノメートルであった。
４．インク組成物の調製
上記で得られた顔料分散液と、脱イオン水と、補助溶媒と、サーフィノール４６５（アセチレンジオールのエチレンオキシド付加体：Ａｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１ｇとを、攪拌しながら順番にビーカーに入れ、混合物を３時間攪拌した。
次に、インクジェットプリンタに適合するインク組成物を得るため、混合物を８ミクロンのメンブレンフィルタで濾過した。
各成分の含有量を表２および表３に示す。なお、表２および表３において使用した略号は以下のものを示す。
ｇｌｙ ：グリセロール、
ＤＥＧ ：ジエチレングリコール、
ＴＥＧ ：トリエチレングリコール、
ＴｅＥＧ ：テトラエチレングリコール、
ＤＥＧ−ｍＢＥ ：ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
ＴＥＧ−ｍＢＥ ：トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
ＨＤ ：１，２−ヘキサンジオール
５．評価
このようにして得られたインク組成物を、普通紙での全体的信頼性および印字品質に基づいて評価した。
（１）連続印刷試験
上記インクの連続印刷条件下における信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールした。次に、インクをＰＭ−９００Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）の黒インクプリントヘッドに装填した。最初に、ノズル全部を使用するラインパターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な方向性で吐出される状態であることを確認した。（ノズルから吐出されるインク液滴の角偏差は、正常状態のノズル面に対して約±０．５°以内）。印刷パターンを、１インチ当たり３６０ドットのベタブロックパターンに変え、Ａ４サイズの用紙全面に印刷するようにした。この時の印刷速度は、比較的に高速で、１分当たり４枚であった。ブロックパターンおよびラインパターンを印刷用紙に連続印刷して、１００枚ごとに、飛行曲がり、ノズルの詰まり、またはベタブロックの光学濃度の減少（５％未満）がないかどうかを評価した。比較例１を除く試験したインクの全てについて、印刷した１０，０００枚の用紙に関して、飛行曲がり、ノズルの詰まり、またはベタブロックの光学濃度の減少が観察されなかった。これは、信頼性が許容レベルにあることを意味する。一方、比較例１については、５，０００枚未満で飛行曲がりが生じた。
（２）長期保存試験
上記インクのプリントヘッドにおける長期間保存についての信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールした。次に、インクをＭＪ−５１０Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）の黒インクプリントヘッドに装填した。最初に、ノズル全部を使用するラインパターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な方向性で吐出される状態であることを確認した。次に、インク供給源をプリントヘッドから外し、それからプリントヘッドをプリンタから取り外した。プリントヘッドを、キャップをせずに、恒温オーブン中４０°Ｃに４日間保存した。プリントヘッドをプリンタに再び取り付け、インク供給源をプリントヘッドに再び取り付けした。プリンタのクリーニング操作を実施した後、ノズルの全てを使用するラインパターンの印刷を行なった。クリーニング操作とそれに続くラインパターンの印刷を、全てのノズルにより良好な方向性で印刷できるまで、繰り返した。比較例１を除く試験したインクの全てについて、完全に回復するのに必要とするクリーニング回数は、４回以下であり、これは信頼性が許容レベルにあることを意味する。一方、比較例１については、クリーニング操作を１０回行なった後でも、全てのノズルの完全回復は達成できなかった。
（３）熱サイクル試験
上記インクの二つの極端な温度（−３０°Ｃおよび６０°Ｃ）での信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、３０ｍＬのガラス製試料瓶に密封した。試料瓶を６０°Ｃの恒温オーブンに入れ、この温度条件下で２４時間保存した。試料を恒温オーブンから取り出し、−３０℃の冷凍庫に移し、この温度条件下で２４時間保存した。この二温度サイクルを合計１０サイクルが完了するまで繰り返した。最後のサイクルの後、インクを解凍して室温に戻し、ガラス製試料瓶を震盪することなく逆さまにし、試料瓶の底に析出物がないか調べた。比較例１を除く試験したインクの全てについて、析出物は観察されなかった。これは、信頼性が許容レベルにあることを意味する。一方、比較例１については、析出物が観察された。
（４）乾燥時間試験
ベタブロックパターンを印刷し、印刷したパターンを５秒づつ間隔を増やしながら拭き取ることにより、上記のインクの乾燥時間を評価した。印刷は、ＰＭ−９３０Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）とＸｅｒｏｘ４０２４紙を使用して実施した。試験したインクの全てについて、乾燥時間は５秒未満であった。これは、乾燥時間が許容レベルの速さであることを意味する。
（５）印字品質試験
印字品質は、ＰＭ−９３０Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）を使用して、以下のように評価した。標準的な日本の漢字を、ゴシックおよび明朝を用いて４ポイントの文字の大きさで印刷した。普通紙の代表としてＸｅｒｏｘ４０２４紙を使用し、印字サンプルを７２０ｄｐｉで印刷した。印字サンプルを光学顕微鏡を使用して観察し、評価した。印字品質は、以下の基準に従って評価した。
評価（Ａ）：漢字が鮮明であり、かつ文字の内部空白にインクの入り込みがない。
評価（Ｂ）：漢字は鮮明であるが、画数が約１５を超える漢字において文字の内部空白にインクの入り込みが見られる。
評価（Ｃ）：漢字が鮮明でなく、画数が約１０を超える漢字において内部空白に顕著なインクの入り込みが見られる。
印字品質試験の結果を、以下の表４に示す。
上記の表４の結果から、本発明におけるインク組成物の全てが、普通紙での印刷試験において優れた結果を示した。
６．第四の態様におけるインク組成物の製造
（１）自己分散型顔料
ブラック顔料分散液Ａ
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（１５重量％分散液）をＣＡＢＯＴ社より入手した。
ブラック顔料分散液Ｂ
Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（１５重量％分散液）をオリエント化学工業株式会社より入手した。
ブラック顔料分散液Ｃ
ブラック顔料分散液は、国際公開第０１／９４４７６号パンフレットの例２に記載の方法に類似した方法で調製した。ＦＷ−１８カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社より入手）を顔料の出発物質として使用した。オゾンは、ＰＣＩ Ｏｚｏｎｅ社製のＧＬ−１オゾン発生器を使用して、発生させた。Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ装置を使用して、オゾンによる酸化と同時に顔料の分散混合を有効に行なった。得られた分散液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社から入手したＰｅｌｌｉｃｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｓｙｓｔｅｍによる限外濾過で、精製した。分散液の最終濃度は、１５重量％であった。Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ＭｉｃｒｏＴｒａｃ（登録商標）ＵＰＡ１５０粒子径分析機を使用して測定した分散液の平均粒子径は、９８ナノメートルであった。
イエロー顔料分散液
イエロー顔料分散液は、欧州特許第０８９４８３５号明細書の処理２を修正した以下の一般的な方法で調製した。分散混合は、国際公開第０１／９４４７６号パンフレットに記載の通り、顔料での表面反応と同時に行なった。Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−ＨＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社より入手）２０重量部を顔料の出発物質として使用した。顔料を縣濁し、それからＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ装置を使用して、５５０重量部のピリジンに分散した。次に、混合物を加熱還流して、先に蒸留された水を含む蒸留物を廃棄した（全溶媒容積の約１０％）。乾燥アルゴン雰囲気下での閉鎖反応システムで、１１０℃で加熱し、１０重量部の三酸化硫黄の液体をピリジン中の顔料分散液にゆっくりと加えた。三酸化硫黄を添加中、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ装置を通して混合物を循環させて、スルホン化とともに顔料の分散混合を有効に行なった。添加および分散混合プロセスは、連続６時間行なった。室温まで冷却し、混合物を激しく攪拌しながら、５、０００重量部のアイススラリーにゆっくり注いだ。混合物をロータリーエバポレータに移して、ほとんどのピリジンを水性の共沸混合物として除去することで、水性分散液を得た。水性分散液を攪拌しながら、５重量％の水酸化カリウム溶液を一滴ずつ加えて、分散液のｐＨを約９にした。次に、分散液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社から入手したＰｅｌｌｉｃｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｓｙｓｔｅｍを使用した限外濾過で、精製、濃縮した。分散液の最終濃度は、１３重量％であった。分散液の平均粒子径は、１１０ナノメートルであった。
マゼンタ顔料分散液
マゼンタ顔料分散液は、上記のイエロー顔料分散液とほぼ同様の一般的な方法で調製した。２０重量部のファーストゲンスーパーレッド（大日本インキ化学工業株式会社より入手）をイエロー顔料の代わりに使用した。添加および分散混合プロセスは、連続１０時間行なった。分散液の最終濃度は、１２重量％であった。分散液の平均粒子径は、１４０ナノメートルであった。
シアン顔料分散液
シアン顔料分散液は、上記のイエロー顔料分散液とほぼ同様の一般的な方法で調製した。２０重量部のトナーシアンＢ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社より入手）をイエロー顔料の代わりに使用した。添加および分散混合プロセスは、連続５時間行なった。分散液の最終濃度は、１５重量％であった。分散液の平均粒子径は、９５ナノメートルであった。
（２）インク組成物の調製
上記顔料分散液、脱イオン水、上記で得られたポリウロン酸誘導体（Ａ１〜Ｂ２）、補助溶剤、およびサーフィノール４６５（アセチレンジオールのエチレンオキシド付加体：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）２ｇを、攪拌しながら、ガラスビーカーに順次添加した。混合物は、１時間攪拌した。オーバーヘッドスターラを使用して混合物をゆっくりと攪拌しながら、混合物に超音波浴槽で３０分間ほど超音波処理を行なった。次に、混合物を８ミクロンのメンブレンフィルタで濾過し、インクジェット印刷に適したインク組成物を得た。
各成分の組成比を表５および表６に示す（成分量は括弧の中にｇ単位で表示）。
上記インク組成に加えて、従来の顔料分散液を基にした４種類のインクを比較評価した。
比較例７には、ブラックインク（エプソン社製 部品番号Ｔ０３４１２０）を、比較例８には、イエローインク（エプソン社製 部品番号Ｔ０３４４２０）を、比較例９には、マゼンタインク（エプソン社製 部品番号Ｔ０３４３２０）を、比較例１０には、シアンインク（エプソン社製 部品番号Ｔ０３４２２０）を使用した。
（３）評価
これらのインクを、下記の方法で評価した。
（ｉ）連続印刷試験
上記インクの連続印刷条件下における信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールした。次に、インクをＰＭ−９００Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）の黒インクプリントヘッドに装填した。最初に、ノズル全部を使用するラインパターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な飛翔性で吐出される状態であることを確認した。（ノズルから吐出されるインク液滴の角偏差は、正常状態のノズル面に対して約±０．５°以内）。印刷パターンを、１インチ当たり３６０ドットのベタブロックパターンに変え、Ａ４サイズの用紙全面に印刷するようにした。この時の印刷速度は、比較的に高速で、１分当たり４枚であった。ブロックパターンおよびラインパターンを印刷用紙に連続印刷して、１００枚ごとに、飛行曲がり、ノズルの目詰まり、またはベタブロックの光学濃度の減少（５％未満）がないかどうかを評価した。比較例１を除く試験したインクの全てについて、印刷した１０，０００枚の用紙に関して、飛行曲がり、ノズルの目詰まり、またはベタブロックの光学濃度の減少が観察されなかった。これは、信頼性が許容レベルにあることを意味する。
（ｉｉ）長期保存試験
上記インクのプリントヘッドにおける長期間保存についての信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールした。次に、インクをＭＪ−５１０Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）のブラックインクプリントヘッドに装填した。最初に、ノズル全部を使用するラインパターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な飛翔性で吐出される状態であることを確認した。次に、インク供給源をプリントヘッドから外し、それからプリントヘッドをプリンタから取り外した。プリントヘッドを、キャップをせずに、恒温オーブン中４０°Ｃに４日間保存した。プリントヘッドをプリンタに再び取り付け、インク供給源をプリントヘッドに再び取り付けした。プリンタのクリーニング操作を実施した後、ノズルの全てを使用するラインパターンの印刷を行なった。クリーニング操作とそれに続くラインパターンの印刷を、全てのノズルにより良好な飛翔性で印刷できるまで、繰り返した。試験したインクの全てについて、完全に回復するのに必要とするクリーニング回数は、４回以下であり、これは信頼性が許容レベルにあることを意味する。
（ｉｉｉ）熱サイクル試験
上記インクの二つの極端な温度（−３０°Ｃおよび６０°Ｃ）での信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、３０ｍＬのガラス製試料瓶に密封した。試料瓶を６０°Ｃの恒温オーブンに入れ、この温度条件下で２４時間保存した。試料を恒温オーブンから取り出し、−３０℃の冷凍庫に移し、この温度条件下で２４時間保存した。この二温度サイクルを合計１０サイクルが完了するまで繰り返した。最後のサイクルの後、インクを解凍して室温に戻し、ガラス製試料瓶を震盪することなく逆さまにし、試料瓶の底に析出物がないか調べた。試験したインクの全てについて、析出物は観察されなかった。これは、信頼性が許容レベルにあることを意味する。
（ｉｖ）印刷品質：普通紙での光学濃度試験
普通紙での光学濃度に基づいて印刷品質を以下の方法で評価した。全てのインクのサンプルについて、Ｓｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ９８０プリンタ（セイコーエプソン社製）を使用して、１００％Ｄｕｔｙベタ印字の標準カラーパッチを７２０ｄｐｉでＸｅｒｏｘ４０２４紙に作成した。印刷サンプルを１晩ほど周囲温度で乾燥させ、印刷パッチの光学濃度を、Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎテーブル付のＧｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ装置を使用して評価した。ブラックインクに関しては、印刷品質、つまり普通紙での光学濃度を以下の基準を使用して評価した。
評価（Ａ）：光学濃度値が１．３より大きい、
評価（Ｂ）：光学濃度値が１．２より大きく１．３未満、
評価（Ｃ）：光学濃度値が１．１より大きく１．２未満、
評価（Ｄ）：光学濃度値が１．０より大きく１．１未満、および、
評価（Ｆ）：光学濃度値が１．０未満。
イエロー、マゼンタおよびシアンインクに関しては、印刷品質、つまり普通紙での光学濃度を以下の基準を使用して評価した：
評価（Ａ）：光学濃度値が１．２より大きい、
評価（Ｂ）：光学濃度値が１．１より大きく１．２未満、
評価（Ｃ）：光学濃度値が１．０より大きく１．１未満、
評価（Ｄ）：光学濃度値が０．９より大きく１．０未満、および、
評価（Ｆ）：光学濃度値が０．９未満。
この印刷品質試験の結果を表７および表８に示す。
（ｖ）印刷品質：普通紙での文字の鮮鋭度
普通紙での文字の鮮鋭度に基づいて印刷品質を以下の方法で評価した。全てのインクのサンプルについて、標準的な日本の漢字を、ゴシックおよび明朝の両方を用いて６ポイントの文字の大きさで印刷した。普通紙の代表としてＸｅｒｏｘ４０２４紙を使用し、７２０ｄｐｉの印字サンプルをＳｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ９８０プリンタ（セイコーエプソン社製）で印刷した。印字サンプルを光学顕微鏡を使用して観察し、評価した。印刷品質は、以下の基準に従って評価した。
評価（Ａ）：漢字が鮮明であり、かつ文字の内部空白にインクの入り込みがない。
評価（Ｂ）：漢字は鮮明であるが、画数が約１５を超える漢字において文字の内部空白にインクの入り込みが見られる。
評価（Ｃ）：漢字が鮮明でなく、画数が約１０を超える漢字において内部空白に顕著なインクの入り込みが見られる。
印刷品質試験の結果を表７および表８に示す。
（ｖｉ）印刷品質：専用紙での光学濃度試験
専用紙での光学濃度に基づいて印刷品質を以下の方法で評価した。全てのインクのサンプルについて、Ｓｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ９８０プリンタ（セイコーエプソン社製）を使用して、１００％Ｄｕｔｙベタ印字の標準カラーパッチをデフォールト設定値でＰＭ写真用紙（セイコーエプソン社製）に作成した。印刷サンプルを１晩ほど周囲温度で乾燥させ、印刷パッチの光学濃度を、Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎテーブル付のＧｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ装置を使用して評価した。印刷品質、つまり専用紙での光学濃度を以下の基準を使用して評価した。
評価（Ａ）：光学濃度値が２．０より大きい、
評価（Ｂ）：光学濃度値が１．９より大きく２．０未満、
評価（Ｃ）：光学濃度値が１．８より大きく１．９未満、
評価（Ｄ）：光学濃度値が１．７より大きく１．８未満、および、
評価（Ｆ）：光学濃度値が１．７未満。
この印刷品質試験の結果を表７および表８に示す。
（ｖｉｉ）印刷品質：専用紙での光沢試験
専用紙での光沢に基づいて印刷品質を以下の方法で評価した。全てのインクのサンプルについて、単一のインクのサンプルを、４色（イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラック）のインクセットの一組で評価した。４色の評価セットの残りの３色に関して、適切なインクを３色、比較例７〜１０のインクセットから適切なインクを使用した。この印刷品質試験用の参照サンプルとして、比較例７〜１０のインク４色全てを使用した。髪の色がブルネットのモデルの肖像写真を、Ｓｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ９８０プリンタ（セイコーエプソン社製）を使用して、デフォールト設定値でＰＭ写真用紙（セイコーエプソン社製）に印刷した。全ての印刷サンプルを１晩ほど周囲温度で乾燥させた。印刷品質、つまり専用紙での光沢を以下の基準を使用して評価した。
評価（Ａ）：参照サンプルと比較して、写真画像全体に著しい光沢の差異がない
評価（Ｂ）：参照サンプルと比較して、写真画像全体にわずかに光沢の差異がある。（評価したブラックおよびシアンのインクでは、この差異はモデルの髪の部分において最も顕著であり、評価したマゼンタおよびイエローのインクでは、この差異はモデルの顔の部分において最も顕著であった。）
評価（Ｃ）：参照サンプルと比較して、写真画像全体に大きな光沢の差異がある（評価したブラックおよびシアンのインクでは、この差異はモデルの髪の部分において最も顕著であり、評価したマゼンタおよびイエローのインクでは、モデルの顔の部分において最も顕著であった。）
この印刷品質試験の結果を表７および表８に示す。
（ｖｉｉｉ）印刷品質：専用紙での付着力試験
専用紙での付着力に基づいて印刷品質を以下の方法で評価した。全てのインクのサンプルについて、Ｓｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ９８０プリンタ（セイコーエプソン社製）を使用して、１４ポイントの大きさで標準的な文字サンプルを複数行ほど、デファールト設定値でフォトプリント紙（セイコーエプソン社製）に印刷した。印刷サンプルを１晩ほど周囲温度で乾燥させ、蛍光ペン（ゼブラＺａｚｚｌｅ蛍光ペン、ゼブラ株式会社）で文字上に３００ｇの圧力で３ｃｍ長のマークをした。ブラック、シアンおよびマゼンタの文字には、イエロー蛍光ペンを使用した。イエローの文字には、ピンク蛍光ペンを使用した。印刷品質、つまり専用紙での付着力を以下の基準を使用して評価した。
評価（Ａ）蛍光ペンインクに印刷文字が全然にじまない
評価（Ｂ）：蛍光ペンインクに印刷文字がわずかににじむ
評価（Ｃ）：蛍光ペンインクに印刷文字が相当ににじむ
この印刷品質試験の結果を表７および表８に示す。
表７および表８から分かるように、本発明の全てのインクは、全ての印刷品質試験で優れた結果を示した。
【技術分野】
本発明は、新規なポリウロン酸誘導体と、それを分散剤または添加ポリマーとして含んでなるインク組成物、とりわけインクジェット記録方式に用いられるインク組成物に関する。
【背景技術】
インクジェット印刷は、コンピュータにより発生するデジタル信号にプリンタが応答してインク滴を生成する非インパクト印刷法である。インク滴は、紙や透明フィルム等の基材に付着する。インクジェットプリンタは、印字品質、低コスト、比較的静かな動作音、グラフィック形成能により、広く普及している。
インクジェットプリンタに使用されるインクは、染料系インクまたは顔料系インクに分類できる。染料系インクは、ほとんどの用途において満足できるものであるが、一般的に耐光性および耐水性に劣ることがある。印刷物にはある程度の耐久性が期待されるため、染料系インクにより得た印刷画像が、耐光性および耐水性において劣ることは問題となる。一方、顔料系インクは、耐光性および耐水性に優れている。したがって、耐久性が求められる印刷物においては、染料系インクよりも顔料系インクが一般的に好ましい。
インクジェット記録において重要なことは、エッジが鋭く、または画像が鮮鋭で、かつできるだけフェザリングと呼ばれるにじみの少ない印刷物を、「普通紙」において得ることができるかどうか、ということである。最近、普通紙に優れた印刷物品質を実現できるインクジェットプリンタが、益々求められている。本発明における主な焦点は、普通紙における、印刷画像のエッジの鋭さまたは鮮鋭度により定義される印刷物品質である。普通紙に良好な品質の印刷物を得られるように適切に構成された顔料系インクが特に求められている。
インク滴が、インクジェット印刷により吐出され、紙面に接触すると、インクが接触点から広がり、紙に浸透する。ほとんどの普通紙に存在するセルロース繊維は、毛管作用により、個々の繊維の長さの方向に沿って液体を吸い込む芯の役割を果たす。着色剤を溶剤に均一に溶解した染料系インクの場合、着色剤は広がり、浸透し、セルロース繊維の長さ方向に沿って、着色剤は溶剤と全く同じ程度に吸い込まれる。染料系インクを用いた場合、得られる着色ドットのエッジの明瞭性が悪くフェザリングを伴うことがある。
着色剤を溶剤に均一に分散した顔料系インクの場合、着色剤の分散安定性が紙との接触により失われない限り、着色剤は広がり、浸透し、セルロース繊維の長さ方向に沿って、溶剤とほぼ同じ程度にまで吸い込まれる。通常の顔料系インクを用いた場合、得られる着色ドットのエッジの明瞭性が悪くフェザリングを伴うことがある。
これに対して、着色剤の分散安定性が紙との接触により失われてしまうように構成された顔料系インクでは、着色剤は広がったり浸透せず、すなわちセルロース繊維の長さ方向に沿って吸い込まれない。この種のインクでは、着色剤は溶剤キャリアから効果的に分離する。その結果、エッジの境界が鮮明で、フェザリングは無視できる程度の着色ドットが得られる。
水に顔料を分散させる分散剤は、当業者に公知であり、塗料等の被膜を種々の基材に適用するのに使用されてきた。ポリウロン酸を用いた分散剤の提案もなされている。例えば、米国特許第６，２４２，５２９号には、疎水性ポリマーがポリウロン酸の還元末端に共有結合的に結合したポリウロン酸誘導体である分散剤が記載されている。この疎水性ポリマーは、スチレンまたは置換スチレン、ビニルピリジンまたは置換ピリジン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、ブタジエンおよびイソプレンからなる群から選択された少なくとも一つのモノマーから生成されたホモポリマーまたはコポリマーである。疎水性ポリマーには、また、ポリ（ジメチルシロキサン）、疎水性ポリアミドおよび疎水性ポリアミンも含まれる。
一方、信頼性のある水性顔料系インクを得るための一般的な一つの方法として、インク組成に自己分散型顔料を使用することが挙げられる。「自己分散型」という表現が一般的に示すように、このような顔料は、水性キャリア中で顔料分散を安定させるための分散剤、例えばポリマー分散剤や界面活性剤、を必要としない。顔料を自己分散型にするために、顔料粒子の表面に電荷を有する官能基を十分な数ほど意図的に導入させる方法を取る。この方法は、カーボンブラックに基づくブラック顔料に広く適用されている。
普通紙での印刷品質に関して、インク組成に自己分散型顔料を使用する水性顔料系インクには優位な点がある。とりわけ、印刷品質における優位性は、自己分散型顔料を使用した場合、顔料成分の比率が比較的高いインクを生成できるという事実に基づく。普通紙にインクが印刷される場合、一般的に、顔料成分比率が高いと、光学濃度が高くなる。上記の通り、光学濃度が低いことで「鈍い」と認識される画像と比較して、光学濃度が高くなると、一般的に、消費者に好まれる画像が得られる。
しかし、自己分散型顔料を含む水性顔料系インクを専用コート紙に印刷したとき、光沢不良や付着力不足を伴うことがある。この不具合は、一般に、インク中にポリマー分散剤が含有されていないことに起因する。一般に樹脂で、顔料表面に部分的に吸着されているポリマー分散剤は、顔料の粗い表面を滑らかにする光沢材としての役割および顔料粒子間の接着ならびに顔料粒子と専用紙表面の接着を仲介するバインダーとしての役割の両方を果たす。
自己分散型顔料を使用するインクの付着力不足を解決する単純かつ明確な方法は、インク組成にバインダー樹脂を添加することである。光沢材として機能するバインダー樹脂を含有することで、純粋な自己分散型顔料組成物により得られる印刷画像に比較して、専用コート紙での印刷画像の光沢も向上する。しかし本発明者の知る限りでは、安定な分散を得るために分散剤が必要な非自己分散型顔料の使用により通常得られる付着力および光沢に比較して、自己分散型顔料／バインダーの組合せのそれは相当に劣ることがある。
信頼性のある印刷性能を得られるとともに、印字品質の優れた印刷画像が得られる、顔料分散水性インク組成物が求められている。
また、信頼性のある印刷性能およびとりわけ普通紙上で優れた印刷品質を得られる自己分散型水性顔料インク組成物が依然として求められている。
さらに、光沢のある専用コート紙で優れた印刷品質が得られる自己分散型水性顔料インク組成物が求められている。特に、専用コート紙での良好な光沢および付着力という印刷品質が得られる自己分散型水性顔料インク組成物の希求があるといえる。
［発明の概要］
本発明者らは、今般、ある種の新規ポリウロン酸誘導体が、分散剤および添加ポリマーとして優れたものであることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
したがって、本発明は、とりわけ普通紙において、信頼性のある印刷性能を得られるとともに、印字品質の優れた印刷画像が得られる顔料分散型インク組成物およびこのインク組成物を実現する分散剤の提供をその目的としている。
また、本発明は、普通紙および専用コート紙において、信頼性のある印刷性能を得られるとともに、印刷品質の優れた印刷画像、とりわけ光沢および印字定着性に優れた画像が得られる自己分散型顔料インク組成物およびこれに添加されるポリマーの提供をその目的としている。
そして、本発明による新規ポリウロン酸誘導体は、ポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものである。
本発明の第一の好ましい態様によれば、ポリウロン酸誘導体は、１個のポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものであり、このとき前記グリセリルポリ（オキシブロピレン）トリアミンは、下記一般式で表わされるものである。
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は、１０〜１５０である。）また、より好ましくは、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、上記式中のｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値が、１０〜１００である。
本発明の第二の好ましい態様によれば、ポリウロン酸誘導体は、２個〜６個のポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものであり、このとき前記グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、下記一般式で表わされるものである。
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は、３０〜２５０である。）また、より好ましくは、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、上記式中のｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値が、１０〜１２０である。
また、本発明による水性インク組成物は、主溶媒としての水と、顔料と、該顔料をインクに分散させる分散剤としての上記ポリウロン酸誘導体とを少なくとも含んでなるものである。
また、本発明による水性インク組成物は、主溶媒としての水と、自己分散型顔料と、上記ポリウロン酸誘導体とを少なくとも含んでなるものである。
［発明の具体的説明］
ポリウロン酸誘導体
本発明による新規ポリウロン酸誘導体は、二つの部分からなる。すなわち、親水性ポリウロン酸部分と、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンより誘導された疎水性ポリマー部分、とである。
本発明による新規ポリウロン酸誘導体は、本発明によるインク組成物中の顔料を分散させる分散剤として機能する。このようにして得られる顔料分散水性インク組成物は、信頼性のある印刷性能と、優れた印字品質を有する印刷画像とを、とりわけ普通紙において、提供する。その理由は定かではないが、本発明の、疎水性部分と親水性部分とを併せ持つポリウロン酸誘導体は、従来知られた二つの部分を有するタイプの分散剤より、良好に機能すると予測される。したがって、分散が安定した顔料が得られ、フェザリングのない印刷画像が得られる。具体的には、ポリウロン酸誘導体の疎水性部分が顔料表面に付着し、顔料粒子をインク組成物中に良好に分散させる。また、ポリウロン酸誘導体のポリウロン酸部分には、多価カチオン、とりわけ二価のカルシウムイオン、との結合に適したサイズである、上下交互に並んだポケットが、カルボキシル基とヒドロキシル基とにより形成される。ポリウロン酸誘導体のポリウロン酸部分が、典型的な普通紙の表面に存在している多価カチオンに結合すると、顔料分散の安定性が破壊される。したがって、紙上で顔料は広がらず、フェザリングのない印刷画像が得られる。
＜ポリウロン酸部分＞
ポリウロン酸は、１，４−結合ポリ（α−Ｄ−ガラクツロン酸）および１，４−結合ポリ（α−Ｌ−グルロン酸）からなるポリウロン酸の群より選択される。
ポリウロン酸は、天然物質から得ることができ、少量の他のウロン酸糖類／非ウロン酸糖類を含有することがある。１，４−結合ポリ（α−Ｄ−ガラクツロン酸）では、不純物は一般的に非ウロン酸糖類、ラムノースである。１，４−結合ポリ（α−Ｌ−グルロン酸）では、不純物は一般的にウロン酸糖類、マンヌロン酸である。本発明において使用される、１，４−結合ポリ（α−Ｄ−ガラクツロン酸）のＤ−ガラクツロン酸含量は、８５重量％を超えることが好ましく、より好ましくは、９０重量％を超える。さらに好ましくは、Ｄ−ガラクツロン酸含量は９５重量％を超える。本発明において使用される、１，４−結合ポリ（α−Ｌ−グルロン酸）のＬ−グルロン酸含量は、８０重量％を超えることが好ましく、より好ましくは、８５重量％を超える。さらに好ましくは、Ｌ−グルロン酸含量は９０重量％を超える。
１，４−結合ポリ（α−Ｄ−ガラクツロン酸）は、レモン、ライム、グレープフルーツ、オレンジ、マンゴ、リンゴ、サンフラワーおよびサトウダイコン等の果実から得られる天然ヒドロコロイドであるペクチンの加水分解および脱エステル化により得ることができる。高水溶性の１，４−結合ポリ（α−Ｄ−ガラクツロン酸）生成物を加水分解反応溶液より分離するためには、（１）溶媒を蒸発させる、（２）生成物の溶解性が低い溶媒の添加により沈殿を促進する、または（１）と（２）との組み合わせを行えばよい。１，４−結合ポリ（α−Ｌ−グルロン酸）は、ジャイアントケルプ（Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ｐｙｒｉｆｅｒａ）、ホーステールケルプ（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｄｉｇｉｔａｔａ）およびシュガーケルプ（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｓａｃｃｈａｒｉｎａ）等の海草から得られる天然多糖類であるアルギン酸を部分加水分解した後、選択的に沈殿させることにより得ることができる。選択的沈殿は、１，４−結合ポリ（α−Ｄ−グルロン酸）生成物の水性溶液に酢酸を適量添加することにより実施できる。
本発明において使用されるポリウロン酸の数平均分子量は、約７００〜１５，０００であり、より好ましくは、約７００〜約１０，０００である。
＜疎水性ポリマー部分＞
疎水性ポリマー部分は、下記一般式で表わされるグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンから誘導される。
ここで、本発明の第一の態様におけるポリウロン酸誘導体にあっては、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は、１０以上１５０以下、より好ましくは１０以上１００以下である。
また、本発明の第二の態様におけるポリウロン酸誘導体にあっては、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は、３０以上２５０以下、より好ましくは３０以上１２０以下である。
グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、ヒューストン、テキサス州、米国）より市販されている。このような化合物は、ポリウレア系においては、ＲＩＭおよびスプレー用途において高反応性ソフトブロックとして使用されている。また、エポキシ系においては、熱可塑性改質剤および接着増進剤として使用されている。また、ポリウレタンのエラストマーおよびフォームにおいては、改質剤および硬化剤として使用されている。現時点では、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より、平均分子量分布が異なる２種類のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＪＴ−５０９およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００が市販されている。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＪＴ−５０９の平均分子量は約３，０００で、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は約５０である。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００の平均分子量は約５，０００で、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は約８０である。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＪＴ−５０９およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００が両方とも疎水性ポリマーである性質から予測されるように、この２種類の製品は水に不溶であるが、一方、アルコール性溶媒に対する溶解性は極めて高い。
本発明の第一の態様におけるポリウロン酸誘導体にあっては、ｘ＋ｙ＋ｚの総和が下限値である１０に近づくと、このようなグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンが、ほんのわずか水に溶解するようになると予測される。
また、本発明の第二の態様におけるポリウロン酸誘導体にあっては、ｘ＋ｙ＋ｚの総和が下限値である３０に近づいても、このようなグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、水に溶解しないと予測される。
第一の態様におけるポリウロン酸誘導体
本発明によるポリウロン酸誘導体は、一個のポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに還元的アミノ化により結合してなるものである。
以下に説明するように、還元的アミノ化による共有結合に関しては、考慮すべき重要な事項がいくつかある。
第一に考慮すべきことは、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの１分子当たりに、ポリウロン酸分子を一つだけ結合させるために、ポリウロン酸に対して少なくとも３倍以上のトリアミン分子を使用する必要があるということである。トリアミンには、アミン官能基が３つあり、その内の二つは、グリセリル単位の末端ヒドロキシル基の酸素原子に結合しているポリ（オキシプロピレン）分岐にあり、あと一つは同じグリセリル単位の中央部のヒドロキシル基の酸素原子に結合しているポリ（オキシプロピレン）分岐にある。好ましくは、少なくとも５当量以上のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンを含有する溶液に、ポリウロン酸の溶液を加える。グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、少量のポリウロン酸が二つ以上結合することによる副生成物が実際上回避できず、この副生成物を含む混合物も本発明の範囲に含まれる。
第二に考慮すべきこととして、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン１分子当たりに、ポリウロン酸分子を一つだけ結合させるにあたり、前項に記載した回避不可能な少量の副生成物を無視したとしても、得られる生成物が複雑な混合物であることが挙げられる。まず、第一に出発物質であるポリウロン酸自体が、重合度が比較的広範であるポリウロン酸分子の複雑な混合物である。理論的には、重合度が全く同じポリウロン酸分子を含む純粋な成分を得るために、出発物質であるポリウロン酸に高価かつ時間のかかる分離方法を適用することは可能であるが、このような方法は、経済的に不適当であり、分散剤生成物に求められる性能を考慮した場合には一般的に不必要である。第二に、出発物質であるグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン自体も、比較的に広範な数のプロピレンオキシド単位を有するグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン分子の複雑な混合物であるということである。また、３つのグリセリルヒドロキシル基間のプロピレンオキシド単位の分布も相当に異なる。第三に、広範な分布を有するポリウロン酸分子と広範な分布を有するグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン分子を組み合わせることにより、生成される生成物の分子量分布は、さらに広範な分布となる。第四に、たとえ二つの出発物質が構造的に純粋な成分であっても、現実的な反応条件下では、１種類のポリウロン酸分子と１種類のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン分子の組み合わせからは、３種類の異性体の混合物が生成される。すなわち、統計的に約三分の一は、グリセリル単位の末端ヒドロキシル基の酸素原子に結合しているポリ（オキシプロピレン）分岐の二つのうちの一つにポリウロン酸が一つ結合したもので、統計的に約三分の一は、グリセリル単位の末端ヒドロキシル基の酸素原子に結合しているポリ（オキシプロピレン）分岐の二つのうちの他の一つの分岐にポリウロン酸が一つ結合したもので、統計的に約三分の一は、グリセリル単位の中央部のヒドロキシル基の酸素原子に結合しているポリ（オキシプロピレン）分岐にポリウロン酸が一つ結合したものである。このような位置異性体を考慮すると、広範な分布を有するポリウロン酸分子と広範な分布を有するグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン分子の組み合わせによる、３つの結合位置を有する生成物の分子量の分布は、位置異性体がないと仮定した場合より、さらに広範となる。上記のいずれの場合も構造的に純粋な成分に分離しようとすることは、経済的に不適当であり、分散剤生成物に求められる性能を考慮した場合には一般的に不必要である。
第三に考慮すべきことは、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン１分子当たりにポリウロン酸分子を一つだけ結合させるにあたり、絶対に必要ではないが、二つの反応物質の反応を均一な溶液中で行なうことが望ましいことである。二つの反応物質の初期の混合を均一な条件下で行なうことは、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン分子がポリウロン酸に対して過剰に存在するという条件を実現する上で、望ましい。不均一な混合の場合、物質移動の制約により、分子スケールでの分子過剰条件の実現が困難になる。換言すると、たとえグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンが極度に過剰に存在したとしても、一つの反応物質が一方の反応物質を含む異なる相に移動できる速度は、反応物質間に存在する界面部分の表面積の広さによって、制限されるということである。最悪の場合、（１）逆移動に比べて、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンが、優先的にポリウロン酸成分を含む相に移動したり、（２）相間移動速度に対して反応物質間の反応が速くなるということがある。この場合、相間移動速度が制限され、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの１分子が、ポリウロン酸を含む相に移動後、ポリウロン酸の３分子がグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの１分子と結合する確率が高くなる。このような状態は、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン反応物質を過剰に使用する本来の目的に反する。
したがって、この第三の考慮すべきことについては、均一な溶液中で還元的アミノ化反応を行なうことが望ましいといえる。ここで、ポリウロン酸成分は親水性が強く、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン成分はその構造上疎水性なので、適合性のある溶媒の選択が問題として浮上してくる。しかしながら、本発明者は、ポリウロン酸の水性溶液またはスラリーをグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンと少量の水を含むメタノール溶液に、ゆっくりと加えることにより均一な溶液が生成されることを見出した。メタノールの一部をエタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール等の高級アルコールに代えても最終混合物の均一性は失われないが、メタノールが好ましい成分であると考えられる。
第二の態様におけるポリウロン酸誘導体
本発明の第二の態様によるポリウロン酸誘導体は、２個〜６個のポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により共有結合してなるものである。
以下に説明するように、第一の態様におけるポリウロン酸の場合と同様にまたはそれに加えて、還元的アミノ化による共有結合に関しては、考慮すべき重要な事項がいくつかある。
第一に考慮すべきこととして、出発物質であるグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンおよびポリウロン酸の両方とも分子の複雑な混合物であることが挙げられる。グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに複雑さをもたらす第一の要因は、１分子当たりのプロピレンオキシド単位の合計数である。通常は、ピーク値付近を中心とするガウス分布近似を取る。プロピレンオキシド単位の合計数を一定にした条件で複雑さをもたらす第二の要因としては、３つの構造の異なるグリセリルヒドロキシル基から延びる三つのポリ（オキシプロピレン）鎖上のプロピレンオキシド単位の数分布がある。ポリウロン酸に複雑さをもたらす唯一の要因は、不純物である糖類を無視すれば、１分子当たりのウロン酸単位の合計数である。本明細書においては、単純化して、出発物質であるポリ（オキシプロピレン）トリアミンおよびポリウロン酸は平均分子量を有す平均構造であるとみなす。しかし、本発明においては複雑な混合物同士を反応させていることに留意しておく必要がある。つまり、極端な組合せ条件として、（１）高重合度のトリアミンと低重合度のポリウロン酸とを組合せた場合、または（２）低重合度のトリアミンと高重合度のポリウロン酸とを組み合わせた場合に得られる生成物は、二つの「平均的」出発物質の組合せにより得られた「平均的」生成物とはその特性が著しく異なる場合もある。しかし、極端な組合せによる生成物が全体の生成物の混合物において無視できるものであれば、そのような生成物についての議論をしなくてもよい。
上記議論より、本発明におけるポリウロン酸誘導体は、必然的に複雑な混合物となる。理論的には、純粋な成分を得るために両方の出発物質に高価かつ時間のかかる単離方法を適用し、その後、純粋な成分を得るために生成物に高価かつ時間のかかる単離方法を適用することは可能であるが、このような方法は、経済的に不適当であり、分散剤生成物に求められる性能を考慮した場合には一般的には不必要である。
分散剤生成物の水溶性の観点から考慮すると、ポリウロン酸を１個だけ共有結合的に結合させた１対１生成物の水溶性をより向上させたい場合には、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン１分子当たりに２個以上のポリウロン酸を結合させることが有効であることが判明した。ここで、二つの極端な場合、すなわち（１）出発物質であるポリウロン酸の平均分子量が相対的に小さい場合、および（２）グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの平均分子量が相対的に大きい場合、が考慮される。ポリウロン酸の数平均分子量が本発明における仕様下限またはその付近にある場合には、ポリウロン酸誘導体の水溶性を向上させることが好ましい。また同様に、本発明者らは、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００のようにｘ＋ｙ＋ｚの値が約８０であり、数平均分子量が仕様上限付近にあるグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンを用いる場合には、ポリウロン酸誘導体の水溶性を向上させるために、トリアミン１分子当たりに２個以上のポリウロン酸を共有結合させることが好ましいことを見出した。理論的には、還元的アミノ化により、最大６個のポリウロン酸を１個のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに共有結合させることができるが、本発明における共有結合の好ましい数は２個である。このように２個結合されることで、元々のアミン部分の３個のうち残された非改質の１個に、分散剤の疎水性部分を顔料粒子表面上に吸着させる役割を持たせてもよい。
グリセリルポリ（オキシプロピレン）ドリアミン１個当たりに２個以上のポリウロン酸を共有結合的に結合させる上で非常に重要な考慮事項は、反応を均一な溶液中で行うことが好ましいということである。ポリウロン酸部分は親水性であり、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン部分は構造上疎水性であるので、適切な溶媒を見つけ出すことが潜在的な問題となる。本発明者は、大量に過剰なグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンを含むメタノール水溶液にポリウロン酸の水溶液をゆっくりと加えることにより均一な溶液が生成されることを見出した。
２個以上のポリウロン酸を、１個のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに共有結合させることができる均一な反応溶液を得るためには、極性が強い非水溶性溶媒が有効であることを発明者は見出した。この種の実用的な溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）およびＮ−メチル−２−ピロリジン（ＮＭＰ）が挙げられる。これらの極性が強い溶媒へのポリウロン酸の溶解を促進するためには、相対的に少量の非水溶性の強酸であるトリフルオロ酢酸を加えることが有効であることを見出した。同様にグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの溶解を促進するためには、補助溶媒である低分子量アルコールを添加することが有効であることを見出した。好ましい方法としては、出発物質であるポリウロン酸とグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンとを適切な当量ほど含む別々の溶液を調整する。その後、溶液を混合して十分に攪拌する。グリコシルアミノ化が完了またはほぼ完了するのに十分な時間が経過後、還元的アミノ化反応が行われる。
上記の還元的アミノ化反応は、当業者に公知の方法により行うことができる。上記したように、この反応は、反応物資が均一な溶液中で行なうことが望ましい。還元的アミノ化は、ボラン化合物、水素化ホウ素化合物またはシアノ水素化ホウ素化合物を使用することによって、簡便に行われる。一般的に使用されるボラン化合物は、ボラン−アンモニア化合物、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン化合物、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン化合物、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン化合物、ボラン−ジメチルアミン化合物、ボラン−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアニリン化合物、ボラン−４−エチルモルホリン化合物、ボラン−モルホリン化合物、ボラン−ピリジン化合物、ボラン−トリエチルアミン化合物、およびボラン−トリメチルアミン化合物等である。一般的に使用される水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムおよび水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム等である。一般的に使用されるシアノ水素化ホウ素化合物は、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素カリウム、シアノ水素化ホウ素リチウムおよびシアノ水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム等である。
簡便かつ選択的な別の方法としては、金属触媒を使用する接触水素化がある。一般的な金属触媒としては、すべての第８族金属が対象となるが、ニッケル、パラジウム、白金およびルテニウムが好ましい。この金属触媒は、担持させた形で使用してもよいし、担持させないで使用してもよい。水素圧力は１００ｐｓｉ（６．８９５×１０５Ｐａ）を超えるが、７００ｐｓｉ（４．８２７×１０６Ｐａ）を超える圧力がより好ましい。反応温度は１０〜１００°Ｃであるが、３０〜７０°Ｃがさらに好ましい。還元的アミノ化に使用できるが、選択性のより低い試薬としては、１）亜鉛と塩酸、２）鉄ペンタカルボニルとアルコール性水酸化カリウム、および３）ギ酸などがある。
本発明の第一の態様によるポリウロン酸誘導体にあっては、生成物の単離は、反応溶媒を蒸発させてから、未反応のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンを選択的に溶解するが、生成物を溶解しない溶媒で反応生成物を洗浄することにより簡便に実現できる。未反応のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは回収後、出発物質として再利用可能である。洗浄後、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンが除去された生成物は、中性またはアルカリ性の水溶液に溶解する。
本発明の第二の態様によるポリウロン酸誘導体にあっては、生成物の単離は、当業者に公知の方法により行うことができる。還元的アミノ化を溶解性ボラン化合物またはボラン塩を使用して行った場合、生成物の単離に好ましい第１のステップは、反応溶液を減圧下で完全蒸留することである。最後に、上記と同様にして、未反応のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンを選択的に溶解するが、生成物を溶解しない溶媒で反応生成物を洗浄し溶液を作製する。還元的アミノ化が不均一接触水素化で行われた場合、不溶性の水素化触媒を濾過により最初に除去した後で、上記と同様に生成物を単離する。適切な塩基（例を以下に示す）を使用して、生成物のアルカリ性溶液を作製する。
生成物の純度が重大事項である場合は、限外濾過によりさらに精製を行なうことが好ましい。
還元的アミノ化プロセスは、当業者に公知の方法であるバッチプロセスまたは連続プロセスのどちらによっても行うことができる。
本発明におけるポリウロン酸誘導体は、米国特許第６，２４２，５２９号に記載される誘導体に類似するが、本発明における誘導体が低コストの疎水性ポリマー、即ちグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンより製造可能であることが、大きな相違点である。さらに、本発明におけるポリウロン酸誘導体は、上記低コストの疎水性ポリマー（グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン）を改質することなくそのまま用いることによって、即ちポリウロン酸の還元末端において一工程のみの還元的アミノ化反応を行うことによって、至極単純な工程で製造することができる。
顔料分散水性インク組成物
本発明の第三の態様における顔料分散水性インク組成物は、主溶媒としての水と、顔料と、上記の第一の態様または第二の態様のポリウロン酸誘導体からなる顔料分散剤、とを含んでなるものである。
ポリウロン酸誘導体からなる顔料分散剤の含有量は、インク組成物に対し約０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
以下、上記ポリウロン酸誘導体以外の構成成分について説明する。
＜顔料＞
本発明によるインク組成物における顔料には、有機または無機顔料からなる群から少なくとも１種類が選択される。本発明における「顔料」とは、不溶性着色剤のことである。
顔料粒子の大きさは、顔料分散インクがインクジェット印刷装置、とりわけ典型的に直径が１０〜５０ミクロンの範囲にある吐出ノズルを通って自由に飛翔するに十分な程度に小さくなければならない。顔料の粒径は、好ましくは１０ミクロン以下、より好ましくは０．１ミクロン以下である。
選択された顔料は、乾燥または湿潤の形態で使用できる。通常、顔料は水性媒体中で製造され、この顔料は水湿潤プレスケーキとして得られる。このプレスケーキの形態では、顔料は、乾燥形態ほどの凝集はしない。顔料分散剤の製造にあたり、湿潤プレスケーキの形態での顔料は、乾燥顔料ほどの解凝集を必要としない。
本発明において利用可能な顔料としては、以下のものなどが挙げられる：シムラーファーストイエローＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、シムラーファーストイエローＧＲＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、シムラーファーストイエロー５ＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＣＧ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６）、シムラーファーストイエローＨＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、シムラーファーストイエロー４１１７（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３）、シムラーファーストイエロー４１９１Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）、シムラーファーストイエロー４１８１（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ，Ｉ．ピグメントイエロー９５）、シムラーファーストイエロー４１８６（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）、Ｈａｎｓａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＸ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ３Ｒ−０１（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ８Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、Ｉｒｇａｚｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＴ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ４Ｇ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１）、シムラーファーストイエロー４１９２（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｏｒａｎｇｅ ＧＲ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ（ＢＡＳＦ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１）、シムラーブリリアントカーミン（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）、ファーストゲンスーパーマゼンタ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｌ３８７０（ＢＡＳＦ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｓｃａｒｌｅｔ ＧＯ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｍａｇｅｎｔａ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｓｃａｒｌｅｔ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７）、ファーストゲンブルーＧＰ−１００（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２）、ファーストゲンブルーＧＮＰＲ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、ファーストゲンブルーＧＮＰＳ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）、Ｍｉｃｒａｃｅｔ Ｂｌｕｅ Ｒ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０）、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）、ファーストゲングリーン２ＹＫ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）、ファーストゲンスーパーレッド（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）、ファーストゲンスーパーバイオレット（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｍａｒｏｏｎ ＲＴ−２２９−Ｄ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２）、Ｒａｖｅｎ １１７０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、スペシャルブラック４Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｓ１６０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｓ１７０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、およびＦＷ１８（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）。
本発明のインク組成物中における顔料の量は、約０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
＜水＞
水は、本発明の顔料分散水性インク組成物のための主要溶媒である。インク組成物に含ませることができる追加成分をさらに以下に示す。本発明によるインク組成物中の水性キャリア媒体の量は、７０〜９９．８重量％である。
＜塩基＞
ポリウロン酸部分を水性媒体に可溶化させるために、カルボン酸官能基の一部または全ての中和を必要とすることがある。このための適切な塩基としては、有機塩基、アルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物およびそれらの混合物などが挙げられる。適切な塩基としては、例えば、以下のものが挙げられる：メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−モノエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウム。
＜水溶性補助溶媒＞
上記した成分の他に、インクは、任意に１種以上の水溶性有機溶媒を含有できる。水溶性有機溶媒は、よく知られており、（１）イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、（２）アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、（４）エチルアセテート、プロピレンカルボネート等のエステル類、（５）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、チオジグリコール、グリセロール等の多価アルコール類、（６）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−イソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−アミルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール類の低級アルキルエーテル、（７）尿素、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素含有化合物、（８）ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等のイオウ含有化合物がある。インクに使用される補助溶媒の総量は特に限定されないが、好ましくは、補助溶媒は０．５〜４０重量％の範囲で存在する。
＜その他の成分＞
上記で記載した成分の他に、インクは、アニオン性または非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の浸透性付与界面活性剤を任意に含有してよい。アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホネートおよび高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキシド付加物、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、脂肪族エチレンオキシド付加物、高級アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加、脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミン脂肪酸アミドおよびエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー等が挙げられる。米国、１８１９５、ペンシルベニア州アレンタウンにあるＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．社より市販されているアセチレン系ジオールまたはアセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物が好ましく使用される。これらの例としては、サーフィノール１０４（テトラメチルデシンジオール）、サーフィノール４６５（エトキシル化テトラメチルデシンジオール）、サーフィノールＣＴ−１３６（アセチレン系ジオールとアニオン界面活性剤との配合物）、サーフィノールＧＡ（アセチレン系ジオール配合物）およびサーフィノールＴＧ（エチレングリコールへのアセチレン系ジオール配合物）が挙げられる。ドイツのＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社より市販されているエトキシル化／プロポキシル化シリコン系界面活性剤も好ましく使用される。インクにおける浸透性付与界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、０．０１〜５重量％の範囲である。インクは、上記の浸透性付与界面活性剤の他、ｐＨ緩衝剤、殺生剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、腐蝕防止剤および酸化防止剤などの添加剤を含有してもよい。インクの全ての組成物の量は、インク粘度が２０℃で１０ｃｐｓ未満であるように選択される。
自己分散型水性顔料インク組成物
本発明による顔料分散水性インク組成物は、主溶媒としての水と、自己分散型顔料と、上記の第一の態様または第二の態様のポリウロン酸誘導体、とを含んでなるものである。
上記ポリウロン酸誘導体の量は、インク組成物に対して約０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。
以下、上記ポリウロン酸誘導体以外の構成成分について説明する。
＜自己分散型顔料＞
本発明における自己分散型顔料は、自己分散型の有機顔料または無機顔料で構成される群から選択される少なくとも一つの顔料により構成される。ここで、自己分散型顔料のキャリアは水である。一般的に「顔料」という用語は水不溶性着色剤を意味するが、自己分散型顔料の粒子がより小さくなると、水溶性着色剤、例えば染料、と識別することは困難になる。とりわけ、自己分散型顔料の分散液に超遠心機で発生する大きな遠心力を作用させても、無視できないほどの量の自己分散型顔料と水性キャリアとが不完全な分離状態になる可能性がある。本明細書においては、「顔料」という用語を実質的に水不溶性である着色剤とする。なお、実質的とは、水不溶性成分が重量比で９５％を超えて存在するということを意味するものとする。
「自己分散型」という用語は、顔料の改質という意味で使用され、本発明においては、水性キャリア中で顔料が安定した分散を得るために、分散剤、例えばポリマー分散剤や界面活性剤等を必要としない顔料と定義される。このような分散の安定性は、実際の条件または劣化加速条件での時間の変化に対する粘度、表面張力、ｐＨおよび粒子径等の物理的特性の定常性により示される。一般に顔料の密度は、水より高いので、時間の経過とともに、沈降が発生することは避けられない。高沈降率は、分散安定性が悪いことを示す。高沈降率を示す分散では、沈降に伴なう物理的特性の変化を容易に測定できる。十分なほどの低沈降率、例えば１年当たり１０％未満、は分散安定性が高いことを示す。自己分散型顔料の注視すべき特性は、自己分散型顔料を含む分散水溶液の表面張力が水（７２ ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、２５℃）に近いことである。ポリマー分散剤および界面活性剤は、純粋な顔料分散溶液の表面張力を低下させる（６０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満、２５℃）傾向がある。
自己分散型顔料の原料となる顔料は、以下に挙げた顔料群より選択されるがこれらに限定されるものではない。
ブラック顔料、カーボンブラックは、公知の方法、例えばコンタクト法、乾留法、ガス法およびサーマル法等により生産される。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｒａｖｅｎ １１７０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、スペシャルブラック４Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｓ１６０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｓ１７０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ，Ｉ．ピグメントブラック７）、ＦＷ１８（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＦＷ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｒａｖｅｎ ５０００（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｒａｖｅｎ ３５００（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＣＤ ２０３８（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＣＤ ７０３５（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＣＤ ６０２６（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＣＤ ７００４（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＭＡ１００（三菱化学株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｎｏ．４５（三菱化学株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００（Ｃａｂｏｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、およびＭｏｎａｒｃｈ ８８０（ｃａｂｏｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）。
ブラック以外の有色顔料には、特に制限も無く、有色有機顔料が利用できる。有色有機顔料は、自己分散型顔料の原料として利用可能であり、具体的には、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサン系、ベンゾイミダゾロン系、アントラキノン系、インダントロン系およびペリレン系の顔料が含まれる。本発明において利用可能な顔料としては、以下のものなどが挙げられる：シムラーファーストイエローＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、シムラーファーストイエローＧＲＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、シムラーファーストイエロー５ＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＣＧ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６）、シムラーファーストイエローＨＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、シムラーファーストイエロー４１１７（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３）、シムラーファーストイエロー４１９１Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）、シムラーファーストイエロー４１８１（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５）、シムラーファーストイエロー４１８６（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７）、Ｈａｎｓａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＸ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ３Ｒ−０１（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４）、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ８Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、Ｉｒｇａｚｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＴ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ４Ｇ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１）、シムラーファーストイエロー４１９２（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４）、トナーイエローＨＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｏｒａｎｇｅ ＧＲ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ（ＢＡＳＦ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１）、シムラーブリリアントカーミン（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）、ファーストゲンスーパーマゼンタ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、トナーマゼンタＥＯ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｌ３８７０（ＢＡＳＦ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｓｃａｒｌｅｔ ＧＯ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｍａｇｅｎｔａ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｓｃａｒｌｅｔ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７）、ファーストゲンブルーＧＰ−１００（大日本インキ化学工業株式会社製：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２）、ファーストゲンブルーＧＮＰＲ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、トナーシアンＢ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、ファーストゲンブルーＧＮＰＳ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）、Ｍｉｃｒａｃｅｔ Ｂｌｕｅ Ｒ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０）、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）、ファーストゲングリーン２ＹＫ（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）、ファーストゲンスーパーレッド（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）、ファーストゲンスーパーバイオレット（大日本インキ化学工業株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）、Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｍａｒｏｏｎ ＲＴ−２２９−Ｄ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２）。
本発明における自己分散型顔料は、電荷を有する官能基を意図的に十分な数ほど顔料粒子の表面に導入するという公知の方法により製造可能である。その方法は、本発明における方法のみ限るものではなく、顔料粒子の表面に電荷を有する官能基を導入させる方法には以下も含まれる：次亜塩素酸塩による酸化、過マンガン酸塩による酸化、塩素酸塩による酸化、過硫酸塩による酸化、硝酸による酸化、オゾンによる酸化、電荷を有する官能基群を含むアリールジアゾニウム塩とのカップリング反応およびスルホン化剤によるスルホン化。市販の自己分散型のブラック顔料は、Ｃａｂｏｔ社より異なる２種類の製品として販売されている。ＣＡＢＯ−Ｏ−ＪＥＴ２００（スルホン化カーボンブラック）およびＣＡＢＯ−Ｏ−ＪＥＴ３００（カルボキシル化カーボンブラック）である。ブラック自己分散型顔料分散液の他の市販製品には、オリエント化学工業株式会社製のＢｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１がある。
本発明の好ましい態様によると、自己分散型顔料の平均粒子径は、５０〜２００ナノメートルである。本発明によるインク組成物中の自己分散型顔料の量は、約０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
＜水、塩基、水溶性補助溶媒、およびその他の成分＞
水、塩基、水溶性補助溶媒、およびその他の成分に関しては、本発明の第三の態様におけるインク組成物で用いられるものと同様である。
＜インク組成物の調製＞
本発明の第三の態様におけるインク組成物は、適当な方法を用いて、上記した成分を分散・混合することにより一工程で調製できる。また、インク組成物は、１）上記した成分の一部を分散・混合し、２）その後、残りの成分を分散液に添加・混合することにより、二工程で調製することもできる。分散工程は、ボールミル、サンドミル、アトリッター、ミニミル、ロールミル、アジテータミル、Ｈｅｎｓｈｅｌミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミルまたはオングミルを用いて、均一な分散液が得られるように行なうことができる。
まず着色インクを濃縮形態で調製した後、この濃縮分散液を希釈してインクジェットプリンタに使用するのに適切な濃度にするのが望ましい。また、一般的に、顔料分散水性インク組成物を、好ましくは金属メッシュフィルタまたはメンブレンフィルタを用いて、濾過することが望ましい。濾過は、濾過されているインク組成物に圧力を加えるか、濾過装置の受容端の圧力を減少することによって行なってもよい。遠心分離を使用して、インクジェットプリンタのプリントヘッドのノズルを詰まらせる原因となる大きな粒子を除去してもよい。
本発明の第四の態様におけるインク組成物は、本発明のインク組成物は、許容される方法を使用して、単純に上記化合物を混合することで調製できる。好ましい態様では、化合物を混合後、５０℃を超える温度でインク組成物を短時間ほど攪拌しながら加熱すると、粘度が一定のインクが得られる。他の好ましい態様では、化合物を混合後、インク組成物に超音波処理浴槽中で短時間ほど超音波処理を行なうと、粘度が一定のインクが得られる。上記の安定化処理または同様の処理を完了後、濾過によりインクの大きい粒子を除去することが望ましい。好ましくは金属製メッシュフィルタまたはメンブレンフィルタを用いて、濾過することが望ましい。濾過は、濾過されているインク組成物に圧力を加えるか、濾過装置の受容端の圧力を減少させることによって行なってもよい。濾過処理の前に、遠心分離を使用して、粒子径が大き過ぎるものを除去してもよい。
理論的な理由は定かではないが、本発明によるインク組成物は、ポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるポリウロン酸誘導体と自己分散型顔料との間の好ましい相互反応により、信頼性のある印刷性能および優れた印刷品質を実現すると予測される。この二つの主要な化合物で相互反応が起こっていることは、インク調製の好ましい態様として上記した、新しく調製したインク組成物の加熱または超音波処理の際に粘度上昇がわずかであることから明らかである。オリゴオキシプロピレンポリマーは、水性媒体の温度上昇につれて、水溶性を低下させることが知られている。ポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるポリウロン酸誘導体のグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン部分も、同様の挙動を示すと予測される。インク組成物の加熱処理（バルク温度上昇）または超音波処理（局所的温度上昇）により、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン部分は、水性媒体との親和性がより低下し、周囲に存在する疎水性基との親和性がより高くなる。本発明のインク組成物における自己分散型顔料は、疎水性を示す。非改質の顔料と比較すると、自己分散型顔料の表面の親水性は強いが、表面に官能基が導入される度合いは依然として比較的少なく、顔料の大部分の表面は、相当に疎水性である。したがって、インク組成物をバルクまたは局所的に加熱したときに上記二つの主要な化合物間で相互反応が起こると考えることは非合理的ではない。ポリ（オキシプロピレン）トリアミン部分は、分子量が比較的大きいため、顔料と吸着した後、ポリ（オキシプロピレン）トリアミン部分の顔料からの解離が起こりにくい。したがって、インク保存および／またはインク使用期間（数年）において、初期のわずかな粘度上昇後はそのままの状態を保ち、粘度が一定のインクが得られる。
理論的な理由は定かではないが、自己分散型顔料は、本発明におけるポリウロン酸誘導体が顔料表面へ吸着した後も、非改質の自己分散型顔料の有する有用な特性を保持しているので、本発明によるインク組成物は、信頼性のある印刷性能を実現すると予測される。上記の通り、自己分散型顔料の使用は、水性顔料系インクを使用して信頼性のある印刷性能を得るための最も一般的な方法の一つである。このようにポリウロン酸部分には優れた水溶性を示すので、自己分散型顔料の有用な特性が保持されるのみでなく、自己分散型顔料／ポリウロン酸誘導体の組合せの安定性が向上すると予測される。
理論的な理由は定かではないが、自己分散型顔料は、上記の通り非改質の自己分散型顔料の有する有用な特性を保持しているので、本発明によるインク組成物は、普通紙で優れた印刷品質を実現できると予測される。ポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに還元的アミノ化により結合してなるポリウロン酸誘導体の含有によっても、上記の通り、インク組成の粘度上昇はわずかである。粘度上昇がわずかであることの結果として、本発明のインクは、顔料の含有量を相対的に多くした調製が可能であり、これは非改質の自己分散型顔料を含有するインクでは一般的である。顔料の含有量が多いことは、普通紙上で光学濃度が高いことを意味し、普通紙上での優れた印刷品質を得るための注視すべき特性となる。
さらに、理論的な理由は定かではないが、自己分散型顔料は、ポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに還元的アミノ化により結合してなるポリウロン酸誘導体が自己分散型顔料の表面へ良好に吸着することにより、本発明のインク組成物は、光沢のある専用コート紙で優れた印刷品質を実現すると予測される。先行技術の例である水性樹脂、エマルジョン、水溶性エマルジョン、水溶性および／または分散ポリマーおよびアクリル系樹脂とは対照的に、ポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに還元的アミノ化により結合してなるポリウロン酸誘導体は、上記の通り、自己分散型顔料の表面に強制的に吸着させることができる。吸着された、ポリウロン酸がその還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに還元的アミノ化により結合してなるポリウロン酸誘導体は、専用コート紙上での印刷画像の光沢を向上させるための光沢材として機能する。自己分散型顔料／ポリウロン酸誘導体の組合せは、非自己分散型顔料のそれと同様であるので、非自己分散型顔料分散液と同等の光沢および付着力が得られる。
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
１．第一の態様におけるポリウロン酸誘導体からなる顔料分散剤の製造
（１）ポリガラクツロン酸の製造
温度計、オーバーヘッドスターラおよび冷却器を取り付けた四つ口１Ｌ丸底フラスコを温度調節ができる加熱用マントルにぴったりと入れた。８１％のギ酸溶液６００ｇ（脱イオン水と８８％試薬級のギ酸（関東化学株式会社、日本）より調製した）をフラスコに加えた。次に、ゆっくりと攪拌しながらギ酸溶液を９０℃までに加熱した。激しく攪拌しながら、パウダー・ファンネルを使用してリンゴペクチン４５ｇ（Ｃｌａｓｓｉｃ ＡＭ ２０１、Ｈｅｒｂｓｔｒｅｉｔｈ＆Ｆｏｘ社製、ドイツ）を加熱したギ酸溶液にゆっくりと加えた。フラスコの四つ目の口は、窒素流でシステム内を急速にパージした後、ガラス栓で栓をした。パージ後、オイルバブラーに接続した窒素インレットアダプターを冷却器の頂部に取り付け、遅目に調整した窒素流をオイルバブラーを通して、流し始めた。ペクチンは、６０分間激しく攪拌することにより、完全に溶解した。次に、溶液を穏やかに攪拌しながら、溶液を加熱還流の状態まで加熱した。攪拌しながら加熱還流を連続５時間行ない、その後、溶液を約４０℃までに自然冷却した。少量の茶色の不溶性不純物を除去するために、この温かい溶液をワットマン濾紙Ｎｏ．１で濾過して、１Ｌの三角フラスコに濾液を移した。それから、集めた濾液を１Ｌのナス型フラスコに移した。ウォーターバス温度を６０℃に設定し、循環型アスピレータ装備のロータリーエバポレータを使用して、フラスコ内に粘度のある薄茶色の油性残留物が析出するまで、溶液を蒸発させた。フラスコにエタノールを７００ｍＬ加えると、黄色がかった白色結晶固体の沈殿が直ちに発生した。受容フラスコ内を減圧するためにアスピレータを使用し、固体を微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で濾過して集めた。固体を約４００ｍＬのエタノールで２回洗浄し、自然乾燥させた。最後に、恒量となるまで、固体を真空乾燥させた。生成物の収量は１４．５ｇであった。得られた生成物の重合度を、Ｐ．Ａ．ＳｈａｆｆｅｒおよびＭ．Ｓｏｍｏｇｙｉ（Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１００，６９５−７１３（１９３３））の方法によって、２１．２と決定した。また、生成物は、ジメチル−ｄ６スルホキシド（（ＣＤ３）２ＳＯ）およびトリフルオロ酢酸−ｄ１（ＣＦ３ＣＯ２Ｄ）溶液中での１Ｈ ＮＭＲならびにＤ２Ｏ溶液中での１３Ｃ ＮＭＲによっても構造が決定された。この両方のスペクトルは、高純度のポリガラクツロン酸の混合物のものと同一であった。
（２）ポリグルロン酸の製造
１０００ｍＬビーカーに入れた脱イオン水４５０ｍＬにアルギン酸１５０ｇ（超低粘度アルギン酸、株式会社紀文フードケミファ、東京、日本）を加え、スラリー状にした。オーバーヘッドスターラでスラリーを攪拌しながら、このスラリーに水酸化リチウム一水和物２８ｇを加えた。アルギン酸が溶解して、ｐＨ値が約４．１５の溶液が得られた。脱イオン水を加えて全体の体積を６００ｍＬにした。次に、攪拌しながら、３１重量％の過酸化水素水１００ｇおよび消泡剤としてｎ−ノニルアルコール２ｍＬを加えた。硫酸第一鉄七水和物０．６５ｇを含む溶液４０ｍＬを新しく作り、攪拌しながらそれをアルギン酸／過酸化水素溶液に加えた。この溶液を４時間激しく攪拌した。この間、顕著な発熱が観察され、その後鎮まった。まだこの溶液が暖かい間（約４０℃）に、攪拌しながら、さらに３１重量％の過酸化水素水２０ｇを加えた。さらに２時間、この溶液を激しく攪拌した。この間は、穏やかな発熱が観察された。次に、この混合物を６０℃で３０分間加熱し、熱い状態のままワットマン濾紙Ｎｏ．１で濾過した。室温まで冷却してから、濾液を１Ｌのナス型フラスコに移した。ウォーターバス温度を６０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、溶液体積を約２５０ｍＬにまで濃縮した。次に、水洗しながら溶液を１Ｌビーカーに移し、全体積が最大で３００ｍＬとなるようにした。この溶液を激しく攪拌しながら、氷酢酸を３００ｍＬゆっくりと加えると、固体が沈殿した。沈殿した固体を微細な多孔質ガラスフィルター（孔径１６〜４０ミクロン）で吸引濾過して集めた。湿った固体を脱イオン水約１００ｍＬと共に１Ｌビーカーに移した。固体と水を激しく攪拌して、均一なスラリーが得られるようにした。スラリーを攪拌しながら、９５％エタノール８００ｍＬをゆっくり加えた。１時間攪拌後、固体を微細な多孔質ガラスフィルター（孔径１６〜４０ミクロン）で吸引濾過して集めた。固体を９５％エタノールで数回洗浄し、それから自然乾燥させた。最後に、恒量となるまで、固体を真空乾燥させた。生成物の収量は１８．５ｇであった。得られた生成物の重合度を、上記に記載したＰ．Ａ．ＳｈａｆｆｅｒおよびＭ．Ｓｏｍｏｇｙｉの方法によって、１３．２と決定した。また、生成物は、ジメチル−ｄ６スルホキシド（（ＣＤ３）２ＳＯ）およびトリフルオロ酢酸−ｄ１（ＣＦ３ＣＯ２Ｄ）溶液中での１Ｈ ＮＭＲならびにＤ２Ｏ溶液中での１３Ｃ ＮＭＲによっても構造が決定された。これらのスペクトルは、そのほとんどがポリグルロン酸である、純粋なポリグルロン酸の混合物とポリウロン酸の混合物のものと同一であったが、少量のマンヌロン酸を不純物として含んでいた。混合物中のグルロン酸含量は、８５重量％を超えた。
（３）ポリウロン酸誘導体Ａｌの製造：グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンのポリガラクツロン酸への還元的アミノ化
２００ｍＬビーカーに入れた脱イオン水２００ｍＬに、上記の通り製造したポリガラクツロン酸４０ｇを加え、スラリー状にした。磁気攪拌子で攪拌しながら、混合物を約５０℃にまで加熱し、ポリガラクツロン酸のほとんどを溶解した。２００ｇのグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＪＴ−５０９、ｘ＋ｙ＋ｚが約５０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、ヒューストン、テキサス州、米国）、フットボール型の磁気攪拌子、１，２００ｇのメタノールおよび２００ｇの脱イオン水を２Ｌビーカーに加えた。磁気攪拌子で溶液を攪拌して、均一な溶液を得た。グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンのメタノール溶液を攪拌しながら、水性スラリー状の温かいポリガラクツロン酸を、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンのメタノール溶液に素早く加えた。混合物を２時間連続攪拌して、均一な茶色の溶液を得た。ビーカーにプラスチックカバーをして６０時間放置した。次に、ポリガラクツロン酸／グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの溶液の約三分の二を１Ｌのナス型フラスコに移した。ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、溶液体積を約３５０ｍＬにまで濃縮した。ナス型フラスコをロータリーエバポレータから取り外して、残りの三分の一のポリガラクツロン酸／グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの溶液をナス型フラスコに移した。再度、ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、揮発性溶媒が回収されなくなるまで溶液を濃縮して、濃褐色の油性残留物を１Ｌのナス型フラスコに得た。油性残留物を７５％メタノール／２５％エタノール溶液５００ｍＬで３回洗浄し、洗浄溶液を捨てた。洗浄したことで、油性残留物が部分的に固化した。粘着性の茶色の固体をメタノール９５０ｍＬと９８％ギ酸溶液３００ｍＬの混合溶液で溶解し、２Ｌビーカーに移した。磁気撹拌機とフットボール型の磁気攪拌子で溶液を攪拌しながら、ボラン−ジメチルアミン化合物２０ｇを加えた。この化合物は速やかに溶解し、混合溶液をさらに３６時間攪拌した。この時、溶液の色が顕著に明るくなった。次に、上記したように、ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、溶液体積を約４００ｍＬにまで濃縮した。次に、脱イオン水６００ｍＬ、イソプロパノール６００ｍＬ、９８％ギ酸溶液２００ｍＬを溶液に加え、混合物溶液を２Ｌのフラスコに移した。溶液を攪拌しながら、分子量１０，０００等級のメンブレン孔径である１２のポリスルホンプレートで構成されたＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｎｉｔａｎシステムを使用した限外濾過により、溶液を濾過した。精製された液体はもとの容器に再循環され、一方、メンブレンを透過したグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン含有の浸透液体は、回収後に捨てた。除去された浸透液体を補うために、２Ｌのフラスコに、脱イオン水／イソプロパノール／ギ酸溶液を定期的に加えた。限外濾過により、溶液体積を約５００ｍＬにまで濃縮した。回収した浸透液体の全体積は、約５Ｌであった。この操作により精製した溶液を、加圧下で５ミクロンのメンブレンフィルタにより濾過して、少量の固体不純物を除去した。上記の通り、ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、濾液から揮発性溶媒を蒸発させた。薄茶色の油性残留物が恒量となるまで、オイルタイプ真空ポンプを使用して乾燥させた。生成物の収量は５７．５ｇであった。３００ｍＬフラスコに、乾燥固体３０．０ｇと脱イオン水１５０ｇを入れた。激しく攪拌しながら約４０°Ｃにまで加温し、固体がほとんど溶解するまで固体水酸化リチウムを徐々に加えた。この時、混合物のｐＨは約７．５であった。混合物のｐＨを監視しながら、混合物のｐＨが８．５の一定値に達するまで水酸化リチウム一水和物溶液（５重量％）を攪拌下で滴下した。溶液の総重量が２００ｇになるまで水を追加した。得られた溶液を５ミクロンのメンブレンフィルタで濾過し、操作を終了した。
このようにして得られたポリウロン酸誘導体Ａ１を顔料分散剤Ａ１として用いた。
（４）ポリウロン酸誘導体Ｂ１の製造：グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンのポリグルロン酸への還元的アミノ化
２００ｍＬビーカーに入れた脱イオン水２００ｍＬに、上記の通り製造したポリグルロン酸４０ｇを加え、スラリー状にした。２００ｇのグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＪＴ−５０９、ｘ＋ｙ＋ｚが約５０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、ヒューストン、テキサス州、米国）、フットボール型の磁気攪拌子、１，０００ｇのメタノールおよび２００ｇの脱イオン水を２Ｌビーカーに加えた。磁気攪拌子で溶液を攪拌して、均一な溶液を得た。グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンのメタノール溶液を攪拌しながら、水性スラリー状のポリグルロン酸を、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンのメタノール溶液に素早く加えた。混合物を２時間連続攪拌して、均一な茶色の溶液を得た。ビーカーにプラスチックカバーをして６０時間放置した。次に、ポリグルロン酸／グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの溶液の約三分の二を１Ｌのナス型フラスコに移した。ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、溶液体積を約３００ｍＬにまで濃縮した。ナス型フラスコをロータリーエバポレータから取り外して、残りの三分の一のポリグルロン酸／グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの溶液をナス型フラスコに移した。再度、ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、揮発性溶媒が回収されなくなるまで溶液を濃縮して、濃褐色の油性残留物を１Ｌのナス型フラスコに得た。油性残留物を７５％メタノール／２５％エタノール溶液５００ｍＬで３回洗浄し、洗浄溶液を捨てた。洗浄したことで、油性残留物が部分的に固化した。粘着性の茶色の固体をメタノール９５０ｍＬと９８％ギ酸溶液３００ｍＬの混合溶液で溶解し、２Ｌビーカーに移した。磁気撹拌機とフットボール型の磁気攪拌子で溶液を攪拌しながら、ボラン−ジメチルアミン化合物２０ｇを加えた。この化合物は速やかに溶解し、混合溶液をさらに３６時間攪拌した。この時、溶液の色が顕著に明るくなった。次に、上記したように、ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、揮発性溶媒が回収されなくなるまで溶液を濃縮して、濃褐色の油性残留物を１Ｌのナス型フラスコに得た。次に、脱イオン水８００ｍＬ、イソプロパノール６００ｍＬ、９８％ギ酸溶液２００ｍＬを溶液に加え、混合溶液を２Ｌのフラスコに移した。溶液を攪拌しながら、分子量１０，０００等級のメンブレン孔径である１２のポリスルホンプレートで構成されたＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｎｉｔａｎシステムを使用した限外濾過により、溶液を濾過した。精製された液体はもとの容器に再循環され、一方、メンブレンを透過したグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン含有の浸透液体は、回収後に捨てた。除去された浸透液体を補うために、２Ｌのフラスコに、脱イオン水／イソプロパノール／ギ酸溶液を定期的に加えた。限外濾過により、溶液体積を約５００ｍＬにまで濃縮した。回収した浸透液体の全体積は、約５Ｌであった。この操作により精製した溶液を、加圧下で５ミクロンのメンブレンフィルタにより濾過して、少量の固体不純物を除去した。上記の通り、ウォーターバス温度を７０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、濾液から揮発性溶媒を蒸発させた。薄茶色の油性残留物が恒量となるまで、オイルタイプ真空ポンプを使用して乾燥させた。生成物の収量は５２．８ｇであった。３００ｍＬフラスコに、乾燥固体３０．０ｇと脱イオン水１５０ｇを入れた。激しく攪拌しながら約４０°Ｃにまで加温し、固体がほとんど溶解するまで固体水酸化リチウムを徐々に加えた。この時、混合物のｐＨは約７．５であった。混合物のｐＨを監視しながら、混合物のｐＨが８．８の一定値に達するまで水酸化リチウム一水和物溶液（５重量％）を攪拌下で滴下した。溶液の総重量が２００ｇになるまで水を追加した。得られた溶液を５ミクロンのメンブレンフィルタで濾過し、操作を終了した。
このようにして得られたポリウロン酸誘導体Ｂ１を顔料分散剤Ｂ１として用いた。
２．第二の態様におけるポリウロン酸誘導体からなる顔料分散剤の製造
（１）ポリガラクツロン酸の製造
温度計、オーバーヘッドスターラおよび冷却器を取り付けた四口１Ｌ丸底フラスコを温度調節ができる加熱用マントルにぴったりと入れた。８１％のギ酸溶液６００ｇ（脱イオン水と８８％試薬級のギ酸（関東化学株式会社製）より調製した）をフラスコに加えた。次に、ゆっくりと攪拌しながらギ酸溶液を９０℃までに加熱した。激しく攪拌しながら、パウダー・ファンネルを使用してリンゴ由来のペクチン４５ｇ（Ｃｌａｓｓｉｃ ＡＭ ２０１、Ｈｅｒｂｓｔｒｅｉｔｈ＆Ｆｏｘ社製、ドイツ）を加熱したギ酸溶液にゆっくりと加えた。フラスコの四つ目の口は、窒素流でシステム内を急速にパージした後、ガラス栓で栓をした。パージ後、オイルバブラーに接続した窒素インレットアダプターを冷却器の頂部に取り付け、遅目に調整した窒素流をオイルバブラーを通して、流し始めた。ペクチンは、３０分間激しく攪拌することにより、完全に溶解した。次に、溶液を穏やかに攪拌しながら、溶液を加熱選流の状態まで加熱した。攪拌しながら加熱還流を連続９０分間行ない、その後、溶液を約４０℃までに自然冷却した。少量の茶色の不溶性不純物を除去するために、この温かい溶液をワットマン濾紙Ｎｏ．１で濾過して、１Ｌの三角フラスコに濾液を移した。それから、集めた濾液を１Ｌのナス型フラスコに移した。ウォーターバス温度を６０℃に設定し、循環型アスピレータ装備のロータリーエバポレータを使用して、フラスコ内に粘度のある薄茶色の油性残留物が析出するまで、溶液を蒸発させた。フラスコにエタノールを７００ｍＬ加えると、黄色がかった白色結晶固体の沈殿が直ちに発生した。受容フラスコ内を減圧するためにアスピレータを使用し、固体を微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で濾過して集めた。固体を約４００ｍＬのエタノールで２回洗浄し、自然乾燥させた。最後に、恒量となるまで、固体を真空乾燥させた。生成物の収量は３２．７ｇであった。また、生成物は、ジメチル−ｄ６スルホキシド（（ＣＤ３）２ＳＯ）およびトリフルオロ酢酸−ｄ１（ＣＦ３ＣＯ２Ｄ）溶液中での１Ｈ ＮＭＲによっても構造が決定された。この両方のスペクトルは、高純度のポリガラクツロン酸の混合物のものと同一であった。生成物の平均分子量の粗い測定として、マルトオリゴマーおよびデキストラン標準を参照したゲル浸透クロマトグラフ分析を行った。日立モデルＬ−６０００ポンプをガスクロ工業モデル５５６恒温炉、ＳｈｏｄｅｘモデルＲＩ ＳＥ−５２示差屈折率検出器および日立モデルＤ２５２０ＧＰＣインテグレータと共に使用した。ＴＳＫ ＰＷＸＬガード・コラム（内径６ｍｍ×４ｃｍ）を装着したＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬコラム（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ）を使用して分析を行った。溶出液には、りん酸二水素ナトリウム二水和物０．０６モルと水酸化ナトリウム０．０３６モルを含むリン酸緩衝液（ｐＨ７）を使用した。流量は０．８ｍｌ／分で、コラム温度２５℃を維持した。溶出液の試料濃度が１重量％となるように調整し、注入量は４０マイクロリットルとした。標準溶液であるマルトトリオース、マルトテトロース、マルトペントース、デキストラン１０８０ｇ／モル、デキストラン４４４０ｇ／モルおよびデキストラン９８９０ｇ／モルを参照曲線の確立のために使用した。参照曲線から、ポリガラクツロン酸試料の平均分子量は約７３００ｇ／モルとなった。
（２）ポリグルロン酸の製造
１０００ｍＬビーカーに入れた脱イオン水４５０ｍＬにアルギン酸１５０ｇ（超低粘度アルギン酸、株式会社紀文フードケミファ製）を加え、スラリー状にした。オーバーヘッドスターラでスラリーを攪拌しながら、このスラリーに水酸化リチウム一水和物２８．０ｇを加えた。アルギン酸が溶解して、ｐＨ値が約４．１５の溶液が得られた。脱イオン水を加えて全体の体積を６００ｍＬにした。次に、攪拌しながら、３１重量％の過酸化水素水１００ｇおよび消泡剤としてｎ−ノニルアルコール２ｍＬを加えた。硫酸第一鉄七水和物０．６５ｇを含む溶液４０ｍＬを新しく作り、攪拌しながらそれをアルギン酸／過酸化水素溶液に加えた。この溶液を４時間激しく攪拌した。この間、顕著な発熱が観察され、その後鎮まった。まだこの溶液が暖かい間（約４０℃）に、ワットマン濾紙Ｎｏ．１で濾過した。室温まで冷却してから、濾液を１Ｌのナス型フラスコに移した。ウォーターバス温度を６０℃に設定し、ロータリーエバポレータを使用して、溶液体積を約２５０ｍＬにまで濃縮した。次に、水洗しながら溶液を１Ｌビーカーに移し、全体積が最大で３００ｍＬとなるようにした。この溶液を激しく攪拌しながら、氷酢酸を３００ｍＬゆっくりと加えると、固体が沈殿した。沈殿した固体を微細な多孔質ガラスフィルター（孔径１６〜４０ミクロン）で吸引濾過して集めた。湿った固体を脱イオン水約１００ｍＬと共に１Ｌビーカーに移した。固体と水を激しく攪拌して、均一なスラリーが得られるようにした。スラリーを攪拌しながら、９５％エタノール８００ｍＬをゆっくり加えた。１時間攪拌後、固体を微細な多孔質ガラスフィルター（孔径１６〜４０ミクロン）で吸引濾過して集めた。固体を９５％エタノールで数回洗浄し、それから自然乾燥させた。最後に、恒量となるまで、固体を真空乾燥させた。生成物の収量は１８．５ｇであった。生成物は、ジメチル−ｄ６スルホキシド（（ＣＤ３）２ＳＯ）およびトリフルオロ酢酸−ｄ１（ＣＦ３ＣＯ２Ｄ）溶液中での１Ｈ ＮＭＲにによって構造が決定された。これらのスペクトルは、そのほとんどがポリグルロン酸である、純粋なポリグルロン酸の混合物とポリウロン酸の混合物のものと同一であったが、少量のマンヌロン酸を不純物として含んでいた。混合物中のグルロン酸含量は、８５重量％を超えた。生成物の平均分子量の粗い測定として、上記と同様にマルトオリゴマーおよびデキストラン標準を参照したゲル浸透クロマトグラフ分析を行った。参照曲線から、ポリグルロン酸試料の平均分子量は約６２００ｇ／モルとなった。
（３）ポリウロン酸誘導体Ａ２からなる顔料分散剤Ａの製造：グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの２個以上のポリガラクツロン酸還元末端への還元的アミノ化
１Ｌビーカーに入れた１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）４５０ｍＬとトリフルオロ酢酸６ｇの溶液に、上記の通り製造したポリガラクツロン酸６０ｇを加え、スラリー状にした。磁気攪拌子で攪拌しながら、混合物を約５０℃にまで加熱し、ポリガラクツロン酸のほとんどを溶解した。磁気攪拌子で攪拌しながら、４０ｇのグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００、ｘ＋ｙ＋ｚが約８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、ヒューストン、テキサス州、米国）を５００ｍＬビーカーに入れた１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）２００ｍＬに溶解した。ポリガラクツロン酸溶液を激しく攪拌しながら、ポリガラクツロン酸溶液にグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン溶液を素早く加えた。得られた均一な薄茶色溶液を口の大きいポリエチレン製の１Ｌサンプル・ボトルに移した。サンプル・ボトルのネック部分にテフロン製テープを巻き、ボトルにキャップを被せて密封した。サンプル・ボトルを４０℃の恒温炉内で４８時間保存した。サンプル・ボトルを炉から取り出し室温になるまで自然冷却した。冷めたボトルを開けて、１５ｇのボラン−ジメチルアミン錯体を加えて、ボラン化合物が溶解するまで混合物をかき混ぜた。サンプル・ボトルを前と同様に密封し、同じ４０℃の恒温炉で２２時間保存した。この２２時間の間に溶液から著しい量の固体が沈殿した。サンプル・ボトルを炉から取り出し室温になるまで自然冷却した。冷めたボトルを開けて、トリフルオロ酢酸を少量ほど加え、均一溶液となるまで混合物をかき混ぜた。加えたトリフルオロ酢酸の量は約１０ｇであった。サンプル・ボトルを前と同様に密封し、同じ４０℃の恒温炉で４８時間保存した。サンプル・ボトルを炉から取り出し室温になるまで自然冷却した。冷めたボトルを開けて、５Ｌビーカーに入れ激しく攪拌したイソプロパノール４Ｌに内容物を注いだ。ｐＨメーターで混合物のｐＨをモニタし、混合物のｐＨが約８より大きくなるまで水酸化リチウム１０重量％の溶液を十分に攪拌した混合物に滴下した。攪拌した混合物を１５時間ほど静置した。分離された薄黄色の上澄み液をデカンテーションで分離し、捨てた。混合物にイソプロパノールを加えて全体積を４．５Ｌとしてから、混合物を２時間激しく攪拌し、２１時間ほど静置した。上澄み液のデカンテーション、イソプロパノールの添加、攪拌、静置という一連の一般的なプロセスを３回繰り返した。静置後、ほとんど無色の上澄み液を前と同様に分離して捨てた。５Ｌビーカーに入れた混合物を３０分間ほど超音波浴で処理することで、残った混合物を均質化した。固体生成物は、混合物を５０ｍＬチューブに入れて８分間２０、０００ｒｐｍで遠心分離することで得た。遠心チューブを十分に換気されたドラフトボックスに２４時間静置した。この短い乾燥時間で、固体が遠心チューブの側壁から単離された。半乾燥状態の固体をサンプル・ボトルに移し、減圧下で乾燥し恒量とした。粗生成物の収量は８８ｇであった。粗生成物を脱イオン水８００ｍＬに溶解し、０．２ミクロンのメンブレンフィルタで濾過した。濾液を１Ｌフラスコに移した。溶液を攪拌しながら、分子量１０，０００等級のメンブレン孔径である再生セルロースプレート（部品番号Ｐ２Ｃ０１０Ｃ０１）１枚で構成されたＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｐｅｌｌｉｃｏｎ２ Ｍｉｎｉシステムを使用した限外濾過により、溶液を精製した。精製された液体は元の容器に再循環され、一方、浸透溶液を含む不純物を回収後に捨てた。除去された浸透溶液を補うために、１Ｌのフラスコに脱イオン水を定期的に加えた。限外濾過により溶液体積を約４００ｍＬにまで濃縮した。回収した浸透溶液の全体積は約５Ｌであった。ｐＨメーターで溶液ｐＨをモニタし、ｐＨが８．９になるまで、溶液を十分に攪拌しながら水酸化リチウム５重量％溶液を滴下した。この操作により精製した溶液を、加圧下で０．２ミクロンのメンブレンフィルタにより濾過して、少量の固体不純物を除去した。溶液２ｇを正確に測定し、７０℃の恒温炉中で加熱乾燥させ、恒量とした。試料の乾燥重量を正確に測定し、乾燥前の重量と乾燥重量の差から溶液中の固体濃度を計算した。溶液中の固体濃度１４．６重量％のポリウロン酸誘導体Ａ２を得た。
このようにして得られたポリウロン酸誘導体Ａ２を顔料分散剤Ａとして用いた。
（４）ポリウロン酸誘導体Ｂ２からなる顔料分散剤Ｂの製造：グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの２個以上のポリグルロン酸還元末端への還元的アミノ化
１Ｌビーカーに入れた１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）４５０ｍＬとトリフルオロ酢酸６ｇの溶液に、上記の通り製造したポリグルロン酸５６ｇを加え、スラリー状にした。磁気攪拌子で攪拌しながら、混合物を約５０℃にまで加熱し、ポリグルロン酸のほとんどを溶解した。磁気攪拌子で攪拌しながら、４４ｇのグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００、ｘ＋ｙ＋ｚが約８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、ヒューストン、テキサス州、米国）を５００ｍＬビーカーに入れた１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）２００ｍＬに溶解した。ポリグルロン酸溶液を激しく攪拌しながら、ポリグルロン酸溶液にグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン溶液を素早く加えた。得られた均一な薄茶色溶液は、上記のポリウロン酸誘導体Ａ２の調整と同様に処理した。ポリウロン酸誘導体Ｂ２の粗収量は８４．５ｇであった。最終溶液中の固体顔料分散剤Ｂの濃度は１４．３重量％と計算された。
このようにして得られたポリウロン酸誘導体Ｂ２を顔料分散剤Ｂとして用いた。
（５）顔料分散剤Ｃ１（比較例）
Ｊｏｎｃｒｙｌ６２（ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社製；アクリル樹脂溶液；３４重量％固体）を顔料分散剤の調製用に使用した。
（６）顔料分散剤Ｄ１（比較例）
本比較例において、米国特許第５，０８５，６９８号に従って製造されたブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸のブロックコポリマー（ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＭＡ）を顔料分散剤として使用した。該ブロックコポリマーを水酸化カリウムで中和し、２５重量％固体の溶液になるように希釈した。この溶液を５ミクロンのメンブレンフィルタで濾過することにより、顔料分散剤Ｄ１を得た。
３．顔料分散液の調製
表１に示す割合で、顔料３０ｇと、上記顔料分散剤と、脱イオン水とを混合し、混合物をＥｉｇｅｒ Ｍｏｔｏｒｍｉｌｌ Ｍ２５０ ＶＳＥ−ＥＸＪ（Ｅｉｇｅｒ Ｊａｐａｎ社製）を使用して分散させた。ミリングに使用したガラス球（直径：１．０ｍｍ）の全体積は、１７５ｍＬであった。ミリングは、４５００ｒｐｍで３０時間行った。
顔料分散液の収量は約２００ｇであった。表１に示す顔料分散液を調製した。すべての分散液について、平均粒径は１００〜１２０ナノメートルであった。
４．インク組成物の調製
上記で得られた顔料分散液と、脱イオン水と、補助溶媒と、サーフィノール４６５（アセチレンジオールのエチレンオキシド付加体：Ａｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１ｇとを、攪拌しながら順番にビーカーに入れ、混合物を３時間攪拌した。
次に、インクジェットプリンタに適合するインク組成物を得るため、混合物を８ミクロンのメンブレンフィルタで濾過した。
各成分の含有量を表２および表３に示す。なお、表２および表３において使用した略号は以下のものを示す。
ｇｌｙ ：グリセロール、
ＤＥＧ ：ジエチレングリコール、
ＴＥＧ ：トリエチレングリコール、
ＴｅＥＧ ：テトラエチレングリコール、
ＤＥＧ−ｍＢＥ ：ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
ＴＥＧ−ｍＢＥ ：トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
ＨＤ ：１，２−ヘキサンジオール
５．評価
このようにして得られたインク組成物を、普通紙での全体的信頼性および印字品質に基づいて評価した。
（１）連続印刷試験
上記インクの連続印刷条件下における信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールした。次に、インクをＰＭ−９００Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）の黒インクプリントヘッドに装填した。最初に、ノズル全部を使用するラインパターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な方向性で吐出される状態であることを確認した。（ノズルから吐出されるインク液滴の角偏差は、正常状態のノズル面に対して約±０．５°以内）。印刷パターンを、１インチ当たり３６０ドットのベタブロックパターンに変え、Ａ４サイズの用紙全面に印刷するようにした。この時の印刷速度は、比較的に高速で、１分当たり４枚であった。ブロックパターンおよびラインパターンを印刷用紙に連続印刷して、１００枚ごとに、飛行曲がり、ノズルの詰まり、またはベタブロックの光学濃度の減少（５％未満）がないかどうかを評価した。比較例１を除く試験したインクの全てについて、印刷した１０，０００枚の用紙に関して、飛行曲がり、ノズルの詰まり、またはベタブロックの光学濃度の減少が観察されなかった。これは、信頼性が許容レベルにあることを意味する。一方、比較例１については、５，０００枚未満で飛行曲がりが生じた。
（２）長期保存試験
上記インクのプリントヘッドにおける長期間保存についての信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールした。次に、インクをＭＪ−５１０Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）の黒インクプリントヘッドに装填した。最初に、ノズル全部を使用するラインパターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な方向性で吐出される状態であることを確認した。次に、インク供給源をプリントヘッドから外し、それからプリントヘッドをプリンタから取り外した。プリントヘッドを、キャップをせずに、恒温オーブン中４０°Ｃに４日間保存した。プリントヘッドをプリンタに再び取り付け、インク供給源をプリントヘッドに再び取り付けした。プリンタのクリーニング操作を実施した後、ノズルの全てを使用するラインパターンの印刷を行なった。クリーニング操作とそれに続くラインパターンの印刷を、全てのノズルにより良好な方向性で印刷できるまで、繰り返した。比較例１を除く試験したインクの全てについて、完全に回復するのに必要とするクリーニング回数は、４回以下であり、これは信頼性が許容レベルにあることを意味する。一方、比較例１については、クリーニング操作を１０回行なった後でも、全てのノズルの完全回復は達成できなかった。
（３）熱サイクル試験
上記インクの二つの極端な温度（−３０°Ｃおよび６０°Ｃ）での信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、３０ｍＬのガラス製試料瓶に密封した。試料瓶を６０°Ｃの恒温オーブンに入れ、この温度条件下で２４時間保存した。試料を恒温オーブンから取り出し、−３０℃の冷凍庫に移し、この温度条件下で２４時間保存した。この二温度サイクルを合計１０サイクルが完了するまで繰り返した。最後のサイクルの後、インクを解凍して室温に戻し、ガラス製試料瓶を震盪することなく逆さまにし、試料瓶の底に析出物がないか調べた。比較例１を除く試験したインクの全てについて、析出物は観察されなかった。これは、信頼性が許容レベルにあることを意味する。一方、比較例１については、析出物が観察された。
（４）乾燥時間試験
ベタブロックパターンを印刷し、印刷したパターンを５秒づつ間隔を増やしながら拭き取ることにより、上記のインクの乾燥時間を評価した。印刷は、ＰＭ−９３０Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）とＸｅｒｏｘ４０２４紙を使用して実施した。試験したインクの全てについて、乾燥時間は５秒未満であった。これは、乾燥時間が許容レベルの速さであることを意味する。
（５）印字品質試験
印字品質は、ＰＭ−９３０Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）を使用して、以下のように評価した。標準的な日本の漢字を、ゴシックおよび明朝を用いて４ポイントの文字の大きさで印刷した。普通紙の代表としてＸｅｒｏｘ４０２４紙を使用し、印字サンプルを７２０ｄｐｉで印刷した。印字サンプルを光学顕微鏡を使用して観察し、評価した。印字品質は、以下の基準に従って評価した。
評価（Ａ）：漢字が鮮明であり、かつ文字の内部空白にインクの入り込みがない。
評価（Ｂ）：漢字は鮮明であるが、画数が約１５を超える漢字において文字の内部空白にインクの入り込みが見られる。
評価（Ｃ）：漢字が鮮明でなく、画数が約１０を超える漢字において内部空白に顕著なインクの入り込みが見られる。
印字品質試験の結果を、以下の表４に示す。
上記の表４の結果から、本発明におけるインク組成物の全てが、普通紙での印刷試験において優れた結果を示した。
６．第四の態様におけるインク組成物の製造
（１）自己分散型顔料
ブラック顔料分散液Ａ
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（１５重量％分散液）をＣＡＢＯＴ社より入手した。
ブラック顔料分散液Ｂ
Ｂｏｎｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（１５重量％分散液）をオリエント化学工業株式会社より入手した。
ブラック顔料分散液Ｃ
ブラック顔料分散液は、国際公開第０１／９４４７６号パンフレットの例２に記載の方法に類似した方法で調製した。ＦＷ−１８カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社より入手）を顔料の出発物質として使用した。オゾンは、ＰＣＩ Ｏｚｏｎｅ社製のＧＬ−１オゾン発生器を使用して、発生させた。Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ装置を使用して、オゾンによる酸化と同時に顔料の分散混合を有効に行なった。得られた分散液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社から入手したＰｅｌｌｉｃｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｓｙｓｔｅｍによる限外濾過で、精製した。分散液の最終濃度は、１５重量％であった。Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ＭｉｃｒｏＴｒａｃ（登録商標）ＵＰＡ１５０粒子径分析機を使用して測定した分散液の平均粒子径は、９８ナノメートルであった。
イエロー顔料分散液
イエロー顔料分散液は、欧州特許第０８９４８３５号明細書の処理２を修正した以下の一般的な方法で調製した。分散混合は、国際公開第０１／９４４７６号パンフレットに記載の通り、顔料での表面反応と同時に行なった。Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−ＨＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社より入手）２０重量部を顔料の出発物質として使用した。顔料を縣濁し、それからＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ装置を使用して、５５０重量部のピリジンに分散した。次に、混合物を加熱還流して、先に蒸留された水を含む蒸留物を廃棄した（全溶媒容積の約１０％）。乾燥アルゴン雰囲気下での閉鎖反応システムで、１１０℃で加熱し、１０重量部の三酸化硫黄の液体をピリジン中の顔料分散液にゆっくりと加えた。三酸化硫黄を添加中、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ装置を通して混合物を循環させて、スルホン化とともに顔料の分散混合を有効に行なった。添加および分散混合プロセスは、連続６時間行なった。室温まで冷却し、混合物を激しく攪拌しながら、５、０００重量部のアイススラリーにゆっくり注いだ。混合物をロータリーエバポレータに移して、ほとんどのピリジンを水性の共沸混合物として除去することで、水性分散液を得た。水性分散液を攪拌しながら、５重量％の水酸化カリウム溶液を一滴ずつ加えて、分散液のｐＨを約９にした。次に、分散液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社から入手したＰｅｌｌｉｃｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｓｙｓｔｅｍを使用した限外濾過で、精製、濃縮した。分散液の最終濃度は、１３重量％であった。分散液の平均粒子径は、１１０ナノメートルであった。
マゼンタ顔料分散液
マゼンタ顔料分散液は、上記のイエロー顔料分散液とほぼ同様の一般的な方法で調製した。２０重量部のファーストゲンスーパーレッド（大日本インキ化学工業株式会社より入手）をイエロー顔料の代わりに使用した。添加および分散混合プロセスは、連続１０時間行なった。分散液の最終濃度は、１２重量％であった。分散液の平均粒子径は、１４０ナノメートルであった。
シアン顔料分散液
シアン顔料分散液は、上記のイエロー顔料分散液とほぼ同様の一般的な方法で調製した。２０重量部のトナーシアンＢ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社より入手）をイエロー顔料の代わりに使用した。添加および分散混合プロセスは、連続５時間行なった。分散液の最終濃度は、１５重量％であった。分散液の平均粒子径は、９５ナノメートルであった。
（２）インク組成物の調製
上記顔料分散液、脱イオン水、上記で得られたポリウロン酸誘導体（Ａ１〜Ｂ２）、補助溶剤、およびサーフィノール４６５（アセチレンジオールのエチレンオキシド付加体：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）２ｇを、攪拌しながら、ガラスビーカーに順次添加した。混合物は、１時間攪拌した。オーバーヘッドスターラを使用して混合物をゆっくりと攪拌しながら、混合物に超音波浴槽で３０分間ほど超音波処理を行なった。次に、混合物を８ミクロンのメンブレンフィルタで濾過し、インクジェット印刷に適したインク組成物を得た。
各成分の組成比を表５および表６に示す（成分量は括弧の中にｇ単位で表示）。
上記インク組成に加えて、従来の顔料分散液を基にした４種類のインクを比較評価した。
比較例７には、ブラックインク（エプソン社製 部品番号Ｔ０３４１２０）を、比較例８には、イエローインク（エプソン社製 部品番号Ｔ０３４４２０）を、比較例９には、マゼンタインク（エプソン社製 部品番号Ｔ０３４３２０）を、比較例１０には、シアンインク（エプソン社製 部品番号Ｔ０３４２２０）を使用した。
（３）評価
これらのインクを、下記の方法で評価した。
（ｉ）連続印刷試験
上記インクの連続印刷条件下における信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールした。次に、インクをＰＭ−９００Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）の黒インクプリントヘッドに装填した。最初に、ノズル全部を使用するラインパターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な飛翔性で吐出される状態であることを確認した。（ノズルから吐出されるインク液滴の角偏差は、正常状態のノズル面に対して約±０．５°以内）。印刷パターンを、１インチ当たり３６０ドットのベタブロックパターンに変え、Ａ４サイズの用紙全面に印刷するようにした。この時の印刷速度は、比較的に高速で、１分当たり４枚であった。ブロックパターンおよびラインパターンを印刷用紙に連続印刷して、１００枚ごとに、飛行曲がり、ノズルの目詰まり、またはベタブロックの光学濃度の減少（５％未満）がないかどうかを評価した。比較例１を除く試験したインクの全てについて、印刷した１０，０００枚の用紙に関して、飛行曲がり、ノズルの目詰まり、またはベタブロックの光学濃度の減少が観察されなかった。これは、信頼性が許容レベルにあることを意味する。
（ｉｉ）長期保存試験
上記インクのプリントヘッドにおける長期間保存についての信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールした。次に、インクをＭＪ−５１０Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）のブラックインクプリントヘッドに装填した。最初に、ノズル全部を使用するラインパターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な飛翔性で吐出される状態であることを確認した。次に、インク供給源をプリントヘッドから外し、それからプリントヘッドをプリンタから取り外した。プリントヘッドを、キャップをせずに、恒温オーブン中４０°Ｃに４日間保存した。プリントヘッドをプリンタに再び取り付け、インク供給源をプリントヘッドに再び取り付けした。プリンタのクリーニング操作を実施した後、ノズルの全てを使用するラインパターンの印刷を行なった。クリーニング操作とそれに続くラインパターンの印刷を、全てのノズルにより良好な飛翔性で印刷できるまで、繰り返した。試験したインクの全てについて、完全に回復するのに必要とするクリーニング回数は、４回以下であり、これは信頼性が許容レベルにあることを意味する。
（ｉｉｉ）熱サイクル試験
上記インクの二つの極端な温度（−３０°Ｃおよび６０°Ｃ）での信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、３０ｍＬのガラス製試料瓶に密封した。試料瓶を６０°Ｃの恒温オーブンに入れ、この温度条件下で２４時間保存した。試料を恒温オーブンから取り出し、−３０℃の冷凍庫に移し、この温度条件下で２４時間保存した。この二温度サイクルを合計１０サイクルが完了するまで繰り返した。最後のサイクルの後、インクを解凍して室温に戻し、ガラス製試料瓶を震盪することなく逆さまにし、試料瓶の底に析出物がないか調べた。試験したインクの全てについて、析出物は観察されなかった。これは、信頼性が許容レベルにあることを意味する。
（ｉｖ）印刷品質：普通紙での光学濃度試験
普通紙での光学濃度に基づいて印刷品質を以下の方法で評価した。全てのインクのサンプルについて、Ｓｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ９８０プリンタ（セイコーエプソン社製）を使用して、１００％Ｄｕｔｙベタ印字の標準カラーパッチを７２０ｄｐｉでＸｅｒｏｘ４０２４紙に作成した。印刷サンプルを１晩ほど周囲温度で乾燥させ、印刷パッチの光学濃度を、Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎテーブル付のＧｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ装置を使用して評価した。ブラックインクに関しては、印刷品質、つまり普通紙での光学濃度を以下の基準を使用して評価した。
評価（Ａ）：光学濃度値が１．３より大きい、
評価（Ｂ）：光学濃度値が１．２より大きく１．３未満、
評価（Ｃ）：光学濃度値が１．１より大きく１．２未満、
評価（Ｄ）：光学濃度値が１．０より大きく１．１未満、および、
評価（Ｆ）：光学濃度値が１．０未満。
イエロー、マゼンタおよびシアンインクに関しては、印刷品質、つまり普通紙での光学濃度を以下の基準を使用して評価した：
評価（Ａ）：光学濃度値が１．２より大きい、
評価（Ｂ）：光学濃度値が１．１より大きく１．２未満、
評価（Ｃ）：光学濃度値が１．０より大きく１．１未満、
評価（Ｄ）：光学濃度値が０．９より大きく１．０未満、および、
評価（Ｆ）：光学濃度値が０．９未満。
この印刷品質試験の結果を表７および表８に示す。
（ｖ）印刷品質：普通紙での文字の鮮鋭度
普通紙での文字の鮮鋭度に基づいて印刷品質を以下の方法で評価した。全てのインクのサンプルについて、標準的な日本の漢字を、ゴシックおよび明朝の両方を用いて６ポイントの文字の大きさで印刷した。普通紙の代表としてＸｅｒｏｘ４０２４紙を使用し、７２０ｄｐｉの印字サンプルをＳｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ９８０プリンタ（セイコーエプソン社製）で印刷した。印字サンプルを光学顕微鏡を使用して観察し、評価した。印刷品質は、以下の基準に従って評価した。
評価（Ａ）：漢字が鮮明であり、かつ文字の内部空白にインクの入り込みがない。
評価（Ｂ）：漢字は鮮明であるが、画数が約１５を超える漢字において文字の内部空白にインクの入り込みが見られる。
評価（Ｃ）：漢字が鮮明でなく、画数が約１０を超える漢字において内部空白に顕著なインクの入り込みが見られる。
印刷品質試験の結果を表７および表８に示す。
（ｖｉ）印刷品質：専用紙での光学濃度試験
専用紙での光学濃度に基づいて印刷品質を以下の方法で評価した。全てのインクのサンプルについて、Ｓｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ９８０プリンタ（セイコーエプソン社製）を使用して、１００％Ｄｕｔｙベタ印字の標準カラーパッチをデフォールト設定値でＰＭ写真用紙（セイコーエプソン社製）に作成した。印刷サンプルを１晩ほど周囲温度で乾燥させ、印刷パッチの光学濃度を、Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎテーブル付のＧｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ装置を使用して評価した。印刷品質、つまり専用紙での光学濃度を以下の基準を使用して評価した。
評価（Ａ）：光学濃度値が２．０より大きい、
評価（Ｂ）：光学濃度値が１．９より大きく２．０未満、
評価（Ｃ）：光学濃度値が１．８より大きく１．９未満、
評価（Ｄ）：光学濃度値が１．７より大きく１．８未満、および、
評価（Ｆ）：光学濃度値が１．７未満。
この印刷品質試験の結果を表７および表８に示す。
（ｖｉｉ）印刷品質：専用紙での光沢試験
専用紙での光沢に基づいて印刷品質を以下の方法で評価した。全てのインクのサンプルについて、単一のインクのサンプルを、４色（イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラック）のインクセットの一組で評価した。４色の評価セットの残りの３色に関して、適切なインクを３色、比較例７〜１０のインクセットから適切なインクを使用した。この印刷品質試験用の参照サンプルとして、比較例７〜１０のインク４色全てを使用した。髪の色がブルネットのモデルの肖像写真を、Ｓｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ９８０プリンタ（セイコーエプソン社製）を使用して、デフォールト設定値でＰＭ写真用紙（セイコーエプソン社製）に印刷した。全ての印刷サンプルを１晩ほど周囲温度で乾燥させた。印刷品質、つまり専用紙での光沢を以下の基準を使用して評価した。
評価（Ａ）：参照サンプルと比較して、写真画像全体に著しい光沢の差異がない
評価（Ｂ）：参照サンプルと比較して、写真画像全体にわずかに光沢の差異がある。（評価したブラックおよびシアンのインクでは、この差異はモデルの髪の部分において最も顕著であり、評価したマゼンタおよびイエローのインクでは、この差異はモデルの顔の部分において最も顕著であった。）
評価（Ｃ）：参照サンプルと比較して、写真画像全体に大きな光沢の差異がある（評価したブラックおよびシアンのインクでは、この差異はモデルの髪の部分において最も顕著であり、評価したマゼンタおよびイエローのインクでは、モデルの顔の部分において最も顕著であった。）
この印刷品質試験の結果を表７および表８に示す。
（ｖｉｉｉ）印刷品質：専用紙での付着力試験
専用紙での付着力に基づいて印刷品質を以下の方法で評価した。全てのインクのサンプルについて、Ｓｔｙｌｕｓ Ｃｏｌｏｒ９８０プリンタ（セイコーエプソン社製）を使用して、１４ポイントの大きさで標準的な文字サンプルを複数行ほど、デファールト設定値でフォトプリント紙（セイコーエプソン社製）に印刷した。印刷サンプルを１晩ほど周囲温度で乾燥させ、蛍光ペン（ゼブラＺａｚｚｌｅ蛍光ペン、ゼブラ株式会社）で文字上に３００ｇの圧力で３ｃｍ長のマークをした。ブラック、シアンおよびマゼンタの文字には、イエロー蛍光ペンを使用した。イエローの文字には、ピンク蛍光ペンを使用した。印刷品質、つまり専用紙での付着力を以下の基準を使用して評価した。
評価（Ａ）蛍光ペンインクに印刷文字が全然にじまない
評価（Ｂ）：蛍光ペンインクに印刷文字がわずかににじむ
評価（Ｃ）：蛍光ペンインクに印刷文字が相当ににじむ
この印刷品質試験の結果を表７および表８に示す。
表７および表８から分かるように、本発明の全てのインクは、全ての印刷品質試験で優れた結果を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものである、ポリウロン酸誘導体。
【請求項２】
１個のポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものであり、このとき前記グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、下記一般式で表わされるものである、請求項１に記載のポリウロン酸誘導体：
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は、１０〜１５０である。）。
【請求項３】
前記一般式で表されるグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値が、１０〜１００である、請求項２に記載のポリウロン酸誘導体。
【請求項４】
２個〜６個のポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものであり、このとき前記グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、下記一般式で表わされるものである、請求項１に記載のポリウロン酸誘導体：
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は、３０〜２５０である。）。
【請求項５】
前記一般式で表されるグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値が、３０〜１２０である、請求項４に記載のポリウロン酸誘導体。
【請求項６】
前記ポリウロン酸が、１，４−結合ポリ（α−Ｄ−ガラクツロン酸）または１，４−結合ポリ（α−Ｌ−グルロン酸）を主成分とするものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウロン酸誘導体。
【請求項７】
前記ポリウロン酸部分の数平均分子量が、７００以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウロン酸誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウロン酸誘導体を含んでなる、顔料分散剤。
【請求項９】
顔料分散水性インク組成物であって、主溶媒としての水と、顔料と、請求項８に記載の顔料分散剤、とを含んでなる、水性インク組成物。
【請求項１０】
前記顔料０．１〜２０重量％と、前記顔料分散剤０．１〜１０重量％と、水性キャリア媒体７０〜９９．８重量％とを含有してなる、請求項９に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
主溶媒としての水と、自己分散型顔料と、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウロン酸誘導体、とを含んでなる、水性インク組成物。
【請求項１２】
前記自己分散型顔料を０．１〜２０重量％と、前記ポリウロン酸誘導体を０．１〜１０重量％と、水性キャリア媒体を７０〜９９．８重量％とを含有してなる、請求項１１に記載の水性インク組成物。
【請求項１３】
前記ポリウロン酸誘導体のポリウロン酸部分が、有機塩基、アルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される中和剤により中和されたものである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物を記録媒体に付着させることを特徴とする記録方法。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を吐出させて、記録媒体上に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の記録方法によって記録された記録物。
【請求項１】
ポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものである、ポリウロン酸誘導体。
【請求項２】
１個のポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものであり、このとき前記グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、下記一般式で表わされるものである、請求項１に記載のポリウロン酸誘導体：
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は、１０〜１５０である。）。
【請求項３】
前記一般式で表されるグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値が、１０〜１００である、請求項２に記載のポリウロン酸誘導体。
【請求項４】
２個〜６個のポリウロン酸が、その還元末端を介して、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンに、還元的アミノ化により結合してなるものであり、このとき前記グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンは、下記一般式で表わされるものである、請求項１に記載のポリウロン酸誘導体：
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値は、３０〜２５０である。）。
【請求項５】
前記一般式で表されるグリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミンの、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の平均値が、３０〜１２０である、請求項４に記載のポリウロン酸誘導体。
【請求項６】
前記ポリウロン酸が、１，４−結合ポリ（α−Ｄ−ガラクツロン酸）または１，４−結合ポリ（α−Ｌ−グルロン酸）を主成分とするものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウロン酸誘導体。
【請求項７】
前記ポリウロン酸部分の数平均分子量が、７００以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウロン酸誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウロン酸誘導体を含んでなる、顔料分散剤。
【請求項９】
顔料分散水性インク組成物であって、主溶媒としての水と、顔料と、請求項８に記載の顔料分散剤、とを含んでなる、水性インク組成物。
【請求項１０】
前記顔料０．１〜２０重量％と、前記顔料分散剤０．１〜１０重量％と、水性キャリア媒体７０〜９９．８重量％とを含有してなる、請求項９に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
主溶媒としての水と、自己分散型顔料と、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウロン酸誘導体、とを含んでなる、水性インク組成物。
【請求項１２】
前記自己分散型顔料を０．１〜２０重量％と、前記ポリウロン酸誘導体を０．１〜１０重量％と、水性キャリア媒体を７０〜９９．８重量％とを含有してなる、請求項１１に記載の水性インク組成物。
【請求項１３】
前記ポリウロン酸誘導体のポリウロン酸部分が、有機塩基、アルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される中和剤により中和されたものである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物を記録媒体に付着させることを特徴とする記録方法。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を吐出させて、記録媒体上に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の記録方法によって記録された記録物。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１１５０２
【国際公開日】平成１６年２月５日（２００４．２．５）
【発行日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０５５８２（Ｐ２００５−５０５５８２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００９６８１
【国際出願日】平成１５年７月３０日（２００３．７．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
テフロン
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年２月５日（２００４．２．５）
【発行日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００９６８１
【国際出願日】平成１５年７月３０日（２００３．７．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
テフロン
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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