ポリエステルポリオール及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】冬場のような低温期でも凍結することのない低粘度且つ低水酸基価のポリエステルポリオールと、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有するカルボン酸成分と、数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール及び数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールを含有するアルコール成分とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールであって、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステルポリオール。
【解決手段】イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有するカルボン酸成分と、数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール及び数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールを含有するアルコール成分とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールであって、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルポリオール及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硬質ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等のポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、さらに必要に応じて難燃剤等を混合した混合液（プレミックス液）とポリイソシアネート液とを用意し、それらを混合して短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材等に、吹き付け、注入、ボード、パネルといった形式で広く用いられている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤としては、一般的に低沸点無極性有機溶媒が用いられ、具体的には、ＣＦＣ系発泡剤、ＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤のようないわゆるフロン、代替フロンの他、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤が用いられている。しかしながら、オゾン層破壊が問題となって以来、それまで汎用的に用いられてきたＣＦＣ系発泡剤からオゾン破壊係数の小さいＨＣＦＣ系発泡剤、さらにはオゾン破壊係数が０であるＨＦＣ系発泡剤、特にＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃが用いられている。一方、近年では地球温暖化に関する問題もあり、水、炭酸ガス、ＨＦＯ系発泡剤のような、地球温暖化係数の小さい発泡剤への切り替えが求められる。
【０００４】
また、水発泡の技術を普及させるにあたっては次のような大きな問題点がある。即ち、従来のＨＦＣ系発泡剤を用いた発泡処方と比較し、発泡剤の減粘効果が得られないため、プレミックス液の粘度が高くなること、また、水とポリイソシアネート成分との反応によって生成するウレア基の増加等の影響により、得られるウレタンフォームの表面や底部の脆性が悪化して被着部材との接着強度の低下を生じやすいこと、及び難燃性が悪化すること等の問題点が挙げられる。
【０００５】
硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させるために、イソシアネートインデックス〔（全イソシアネート基のモル数）／（全活性水素基のモル数）×１００〕を高めることが有効であるが、水を発泡剤とする場合、プレミックス液／ポリイソシアネート液のいわゆる液比の問題からポリイソシアネートを増量することは難しく、この問題を解決するには水酸基価の低いポリエステルポリオールを用い、活性水素基を少なくする方法が挙げられる。
【０００６】
プレミックス液の粘度を低く抑えつつ、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させるために、カルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸、アルコール成分としてポリエチレングリコールを用いたポリエステルポリオールを用いることが提案されている。（特許文献１）
【０００７】
しかしながら、アルコール成分にポリエチレングリコールを用いて低水酸基価のポリエステルポリオールを合成した場合、得られるポリエステルポリオールの融点が高くなり、冬場に凍結するといった問題が生じる。ここで、「凍結」とは流動性をなくす状態変化をいう。そして、タンク等で保管しているポリエステルポリオールが凍結した場合は、タンクや配管等の加温、保温が必要となり、効率的ではないし、再融解によってポリエステルポリオールの成分の偏りが生じてしまうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１６８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、冬場のような低温期でも凍結することのない低粘度、且つ、低水酸基価のポリエステルポリオールを提供することにある。また、本発明の他の目的は、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、原料のポリオールとして、特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールを用いることにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得て、本発明の完成に至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１の要旨は、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有するカルボン酸成分と、数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール及び数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールを含有するアルコール成分とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールであって、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするポリエステルポリオールに存する。
【００１２】
そして、本発明の第２の要旨は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして上記のポリエステルポリオールを全ポリオールに対して１０〜９０重量％用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームに存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、冬場のような低温期でも凍結することのない低粘度、かつ、低水酸基価のポリエステルポリオール、及び当該ポリエステルポリオールを用いた難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
（ポリエステルポリオール）
本発明のポリエステルポリオールは、カルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応することにより得られる。カルボン酸成分としては、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を用いる。イソフタル酸はテレフタル酸に比べエステル化が速いという特徴があるが、難燃性の観点からはテレフタル酸の方がイソフタル酸よりも優れる。
【００１６】
また、ポリエステルポリオールの低粘度化や、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆性及び接着性を改善させるために、さらにアジピン酸及び／又はコハク酸を併用することが好ましい。その使用量は、全カルボン酸成分の通常５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。
【００１７】
上記以外に併用できるカルボン酸としては、１価又は多価のカルボン酸等が挙げられる。１価カルボン酸としては、酢酸、オクチル酸のような脂肪族１価カルボン酸；安息香酸、メチル安息香酸のような芳香族１価カルボン酸が挙げられるほか、植物油脂や植物油脂肪酸を用いることも出来る。
【００１８】
多価カルボン酸としては、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸のような脂肪族多価カルボン酸；オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸が挙げられる。これらの芳香族又は脂肪族カルボン酸は単独でも２種類以上を併用することも出来る。
【００１９】
アルコール成分としては、数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール及び数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールを用いる。
【００２０】
数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールとしては、市販のポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１０００等が挙げられる。これらのうち、数平均分子量が３００〜８００のポリエチレングリコールを用いることが好ましく、数平均分子量４００〜６００のポリエチレングリコールを用いることが更に好ましい。
【００２１】
なお、ポリエチレングリコール２００とは、数平均分子量が２００であるポリエチレングリコールのことをいい、ポリエチレングリコール４００とは、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのことをいう。通常、市販されているポリエチレングリコールは分子量の異なるポリエチレングリコールの混合物であるが、数平均分子量の違いによって分類されている。
【００２２】
数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールの使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総仕込重量に対し、通常３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７５重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。３０重量％未満では本発明のポリエステルポリオールの粘度を低下させる効果が小さく、一方、８０重量％を超えるとポリエステルポリオールが冬場のような低温期には凍結してしまうおそれがある。
【００２３】
数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールとしては、市販のポリプロピレングリコール２００、ポリプロピレングリコール３００、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール６００、ポリプロピレングリコール１０００等が挙げられる。これらのうち、数平均分子量が３００〜８００のポリプロピレングリコールを用いることが好ましく、数平均分子量４００〜６００のポリプロピレングリコールを用いることが更に好ましい。
【００２４】
数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールの使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総仕込重量に対し、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量％未満ではポリエステルポリオールが冬場のような低温期に凍結する懸念があり、６０重量％を超えるとエステル化反応速度が低下する。
【００２５】
上記以外に併用できるアルコール成分としては、１価又は多価のアルコールが挙げられる。１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコールのような脂肪族１価アルコール；ベンジルアルコール、フェノールのような芳香族１価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールのようにエーテル結合を含んだ１価アルコールが挙げられる。
【００２６】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールのような脂肪族多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなオキシアルキレングリコール；ポリエチレングリコール（数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールを除く）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールを除く）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。その他、グリセリン、トリメチロールプロパンのような３価以上のアルコールを用いてもよい。これらの１価アルコール及び多価アルコールはそれぞれ２種類以上を併用しても構わない。
【００２７】
本発明のポリエステルポリオールの水酸基価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ポリエステルポリオールの粘度が上昇して取り扱いが困難になり、一方水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステルポリオールを用いて硬質ポリウレタンフォームの製造する際、プレミックス液とポリイソシアネートの比である、いわゆる液比の問題からポリイソシアネートを増量することが難しくなる。
【００２８】
本発明のポリエステルオールの２５℃での粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ポリエステルポリオールを用いて硬質ポリウレタンフォームの製造する際、プレミックス液の粘度が上昇して取り扱いが困難になる。一方、下限は、特に制限されないが、水酸基価の好ましい範囲を考慮すれば、１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００２９】
本発明のポリエステルポリオールの製造においては、通常、触媒としてルイス酸又ブレンステッド酸のようなエステル化触媒を用いる。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル；ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物；酸化亜鉛等の金属化合物等が挙げられる。ブレンステッド酸としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、残存触媒によるウレタン化反応への悪影響がない観点から、オルトチタン酸エステルが好ましい。
【００３０】
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総仕込重量に対し、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０７重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下である。硬質ポリウレタンフォームの用途によっては、エステル化触媒を用いずに反応しても構わないし、また、反応後に失活処理を施したり、精製等で除去したりしてもよい。
【００３１】
本発明のポリエステルポリオールの製造において、エステル化反応の終点は、通常、用いたカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、プレミックス液中における酸分の存在は、アミン系触媒等との作用でウレタン化の反応性を低下させたり、プレミックス液の保存安定性にも影響を与える場合がある。従って、未反応のカルボン酸の量、すなわち、酸価は出来るだけ低い方が好ましい。本発明のポリエステルポリオールの酸価は、通常３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。一方、下限は特に制限されないが、反応条件や反応時間を考慮すれば、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００３２】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法において、エステル化反応の反応温度、反応圧力等の反応条件は、特に制限されることはなく、公知の方法を用いることが出来る。
【００３３】
（硬質ポリウレタンフォームの製造方法）
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒及び界面活性剤を原料とし、ポリオールとして本発明のポリエステルポリオールを全ポリオールに対して１０〜９０重量％用いることを特徴とする。本発明のポリエステルポリオールの使用量が１０重量％未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が低下し、一方、９０重量％を超える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械強度が低下する場合がある。本発明のポリエステルポリオールの使用量は、好ましくは１５〜８０重量％、更に好ましくは２０〜７５重量％である。
【００３４】
本発明においては、他のポリオールとして、水酸基価が３０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が１．１〜８の公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用しても構わない。
【００３５】
上記の他のポリエステルポリオールとしては、安息香酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族又は脂肪族カルボン酸の１種類以上と、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の１〜４価のアルコールの１種類以上とのエステル化反応により得られるポリエステルポリオールや、ブチロラクトン、カプロラクトン等の開環重合で得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールの水酸基価は、通常５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数は、通常１．１〜３．０、好ましくは１．２〜２．８、更に好ましくは１．５〜２．５である。
【００３６】
上記の他のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上を重合して得られる重合物；エチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、ショ糖等のアルコール類と、上記アルキレンオキシドとの付加物；エチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン類と上記アルキレンオキシドとの付加物；マンニッヒ変性ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールの水酸基価は、通常３０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数は、通常２．０〜８．０、好ましくは２．０〜７．５、更に好ましくは２．０〜７．０である。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種類以上を併用しても構わない。
【００３７】
本発明においては、上記の他のポリオール以外に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等のアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等もポリオールとして併用することが出来る。
【００３８】
発泡剤としては、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数が５０以下の発泡剤が好ましい。具体例としては、例えば、水、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、等のＨＦＯ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤等が挙げられる。特に水はポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。従って、環境への配慮から発泡剤としては水のみを用いることが好ましい。
【００３９】
発泡剤の配合量は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの密度により適宜選択されるが、水のみを用いる場合、ポリオールに対し、通常１〜２５重量％、好ましくは２〜２３重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの密度が高くなりすぎて実用的でなく、一方、２５重量％を超える場合は、寸法安定性等の物性が悪化する。
【００４０】
触媒としては、通常の硬質ポリウレタンフォームに用いられる公知の触媒が用いられる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、四級アンモニウム塩系、オクチル酸カリウム等のカリウム系；ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫系；オクチル酸鉛などの鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。触媒の配合量は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの反応性や物性により適宜選択されるが、泡化触媒、樹脂化触媒、バランス型触媒、三量化触媒等を組み合わせるのが一般的である。
【００４１】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の使用量は、ポリオールに対して０．５〜１０重量％である。０．５重量％未満だと、界面活性剤を用いる効果が得られず、一方、１０重量％を超えるとコストに見合った物性が得られないことがあり、好ましくない。界面活性剤は単独で用いても２種以上を併用しても構わない。
【００４２】
本発明においては、必要に応じてその他の助剤を用いることが出来る。その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を、添加剤、助剤として用いることが出来る。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤等が挙げられる。例えば、難燃剤としては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート、トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。減粘剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラグライム等が挙げられる。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではない。
【００４３】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物等が挙げられる。具体的には、脂肪族系及び脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、更に、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も用いることが出来る。
【００４４】
これらのポリイソシアネートのうち、好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に用いられる。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒などを用いてカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際、用いるポリオール成分としては、硬質ポリウレタンを製造する際に用いるポリオール成分を用いることが出来る。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用しても構わない。
【００４５】
本発明においては、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合してもよい。例えば、前述のポリオール、発泡剤、触媒及び界面活性剤との混合性を向上させる目的で、硬質ポリウレタンフォーム用組成物でも用いられる界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が用いられる。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で用いられ、著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を用いても構わない。
【００４６】
本発明において、硬質ポリウレタンフォームのイソシアネートインデックスは、通常５０〜４００、好ましくは６０〜３９０、更に好ましくは７０〜３８０である。イソシアネートインデックスが５０未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、一方、２００を超える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にある。
【００４７】
本発明において、発泡硬化は次のように行うことが出来る。すなわち、実用的には、ポリイソシアネートをＡ液、ポリオールをＢ液（プレミックス液）として、発泡剤、触媒、界面活性剤及び必要に応じてその他助剤等を予め、Ｂ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させる。なお、発泡剤、触媒、界面活性剤は、Ｂ液に混合するのが好ましいが、場合によってはＡ液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。
【００４８】
上記の装置としては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも用いることが出来る。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に用いる注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を用いることが出来る。なお、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液およびＢ液のそれぞれの液温は、通常２０〜６０℃に調節される。
【００４９】
本発明において、得られる硬質ポリウレタンフォームの密度は、フリーフォームのコア密度で表し、通常１０〜５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１５〜４５ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ３である。密度が１０ｋｇ／ｍ３未満の場合は、難燃性や機械強度が不十分であり、５０ｋｇ／ｍ３を超える場合はコスト高となる。
【００５０】
本発明の製造方法で得られる硬質ポリウレタンフォームには、必要に応じ、その片面もしくは両面に適当な面材を設けることが出来る。面材としては、例えば、紙、木材、石膏ボード、樹脂、アルミニウム箔、鋼板等が用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
＜ポリエステルポリオールの合成＞
表１に示すカルボン酸成分とアルコール成分とを同表に示す割合でエステル化反応させてポリエステルポリオールを合成し、以下の方法により、酸価、水酸基価、粘度（２５℃）及び水分を測定すると共に低温保存安定性の評価を行った。結果を表１に示した。なお、比較例２については、エステル化反応が完結しなかったため、途中で断念した。
【００５３】
＜分析方法＞
（１）酸価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７１９７０に準拠して測定した。
（２）水酸基価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７１９７０に準拠して測定した。
（３）粘度：
ＪＩＳ Ｋ１５５７１９７０に準拠して回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２５℃で測定した。
（４）水分：
ＪＩＳ Ｋ１５５７１９７０に準拠して測定した。
【００５４】
＜低温保存安定性の評価＞
ポリエステルポリオールＡ−１〜Ａ−６を密閉容器に入れて−１０℃の恒温槽に１週間保管した。１週間保管後の該容器中のポリエステルポリオールＡ−１〜Ａ−６の状態を目視で確認し、凍結していない場合は「○」、凍結している場合は「×」の２つの基準で評価した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜表１中の原料の略称＞
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＳＣＡ：コハク酸
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール６００
ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール４００
【００５７】
（実施例５〜８及び比較例４、５）
＜硬質ポリウレタンフォームの作成＞
表２に示す原料を用い、表３に示す配合で混合してプレミックス液を調製した。次いで、得られたプレミックス液と、ポリイソシアネート液を所定量ポリカップに採り、電動ミキサーで高速混合した後に上面と下面に鋼板面材を準備した金型に流し込んで型締めし、硬質ポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルを作成した。その際の条件を表４に示す。尚、ポリイソシアネート液は、ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）を用い、イソシアネートインデックスは３００とした。そして、上記のサンドイッチパネルについて、以下の方法により、コーンカロリー試験と接着強度測定を行った。結果を表３に示した。
【００５８】
＜コーンカロリー試験＞
硬質ポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルの中央部を９９×９９ｍｍに切断して試験片を作成し、コーンカロリー試験にて難燃性を評価した。コーンカロリー試験はＩＳＯ５６６０−１（２００２）に準拠し、試験時間は１０分（準不燃）で行った。判定の基準は以下のとおりである。
【００５９】
＜コーンカロリー試験（準不燃）判定基準＞
（１）加熱開始後１０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であること。
（２）加熱開始後１０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと。
（３）加熱開始後１０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないこと。
【００６０】
＜接着強度測定＞
上面に５×５ｃｍの鋼板面材を用いたパネルを別途作成し、引張試験機を用いて鋼板面材と硬質ポリウレタンフォームとの接着強度を測定した。判定の基準は以下のとおりである。
【００６１】
＜接着強度判定基準＞
◎：２００ｋＰａ以上
○：１００ｋＰａ以上、２００ｋＰａ未満
×：１００ｋＰａ未満
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
以上の結果より、主に次のことが明らかである。
【００６６】
（１）実施例１〜４と比較例１及び３との比較結果：
実施例１〜４のポリエステルポリオール（Ａ−１〜Ａ−４）は低温保存安定性が良好であるのに対し、アルコール成分にポリエチレングリコールだけを用いた比較例１のポリエステルポリオール（Ａ−５）は凍結して低温保存安定性が不良となった。なお、カルボン酸成分にアジピン酸だけを用いた比較例３のポリエステルポリオール（Ａ−６）は低温保存安定性が良好であるが、これを原料として得られた硬質ポリウレタンフォームは後述の比較例５で評価されている通りコーンカロリー試験が不合格となる。
【００６７】
（２）実施例５〜８と比較例４及び５との比較結果：
実施例１〜３のポリエステルポリオール（Ａ−１〜Ａ−３）を原料として得られた実施例５〜８の硬質ポリウレタンフォームは、コーンカロリー試験に合格し、接着性も良好であるのに対し、アルコール成分にテレフタル酸系のポリエステルポリオール（川崎工業株式会社製「マキシモールＲＦＫ−５０５」）のみを用いた比較例４の硬質ポリウレタンフォームは、接着性が不良となる。比較例３のポリエステルポリオール（Ａ−６）原料として得られた比較例５の硬質ポリウレタンフォームはコーンカロリー試験が不合格となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルポリオール及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硬質ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等のポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、さらに必要に応じて難燃剤等を混合した混合液（プレミックス液）とポリイソシアネート液とを用意し、それらを混合して短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材等に、吹き付け、注入、ボード、パネルといった形式で広く用いられている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤としては、一般的に低沸点無極性有機溶媒が用いられ、具体的には、ＣＦＣ系発泡剤、ＨＣＦＣ系発泡剤、ＨＦＣ系発泡剤のようないわゆるフロン、代替フロンの他、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤が用いられている。しかしながら、オゾン層破壊が問題となって以来、それまで汎用的に用いられてきたＣＦＣ系発泡剤からオゾン破壊係数の小さいＨＣＦＣ系発泡剤、さらにはオゾン破壊係数が０であるＨＦＣ系発泡剤、特にＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃが用いられている。一方、近年では地球温暖化に関する問題もあり、水、炭酸ガス、ＨＦＯ系発泡剤のような、地球温暖化係数の小さい発泡剤への切り替えが求められる。
【０００４】
また、水発泡の技術を普及させるにあたっては次のような大きな問題点がある。即ち、従来のＨＦＣ系発泡剤を用いた発泡処方と比較し、発泡剤の減粘効果が得られないため、プレミックス液の粘度が高くなること、また、水とポリイソシアネート成分との反応によって生成するウレア基の増加等の影響により、得られるウレタンフォームの表面や底部の脆性が悪化して被着部材との接着強度の低下を生じやすいこと、及び難燃性が悪化すること等の問題点が挙げられる。
【０００５】
硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させるために、イソシアネートインデックス〔（全イソシアネート基のモル数）／（全活性水素基のモル数）×１００〕を高めることが有効であるが、水を発泡剤とする場合、プレミックス液／ポリイソシアネート液のいわゆる液比の問題からポリイソシアネートを増量することは難しく、この問題を解決するには水酸基価の低いポリエステルポリオールを用い、活性水素基を少なくする方法が挙げられる。
【０００６】
プレミックス液の粘度を低く抑えつつ、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させるために、カルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸、アルコール成分としてポリエチレングリコールを用いたポリエステルポリオールを用いることが提案されている。（特許文献１）
【０００７】
しかしながら、アルコール成分にポリエチレングリコールを用いて低水酸基価のポリエステルポリオールを合成した場合、得られるポリエステルポリオールの融点が高くなり、冬場に凍結するといった問題が生じる。ここで、「凍結」とは流動性をなくす状態変化をいう。そして、タンク等で保管しているポリエステルポリオールが凍結した場合は、タンクや配管等の加温、保温が必要となり、効率的ではないし、再融解によってポリエステルポリオールの成分の偏りが生じてしまうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１６８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、冬場のような低温期でも凍結することのない低粘度、且つ、低水酸基価のポリエステルポリオールを提供することにある。また、本発明の他の目的は、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、原料のポリオールとして、特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールを用いることにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得て、本発明の完成に至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１の要旨は、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有するカルボン酸成分と、数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール及び数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールを含有するアルコール成分とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールであって、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするポリエステルポリオールに存する。
【００１２】
そして、本発明の第２の要旨は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして上記のポリエステルポリオールを全ポリオールに対して１０〜９０重量％用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームに存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、冬場のような低温期でも凍結することのない低粘度、かつ、低水酸基価のポリエステルポリオール、及び当該ポリエステルポリオールを用いた難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
（ポリエステルポリオール）
本発明のポリエステルポリオールは、カルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応することにより得られる。カルボン酸成分としては、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を用いる。イソフタル酸はテレフタル酸に比べエステル化が速いという特徴があるが、難燃性の観点からはテレフタル酸の方がイソフタル酸よりも優れる。
【００１６】
また、ポリエステルポリオールの低粘度化や、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆性及び接着性を改善させるために、さらにアジピン酸及び／又はコハク酸を併用することが好ましい。その使用量は、全カルボン酸成分の通常５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。
【００１７】
上記以外に併用できるカルボン酸としては、１価又は多価のカルボン酸等が挙げられる。１価カルボン酸としては、酢酸、オクチル酸のような脂肪族１価カルボン酸；安息香酸、メチル安息香酸のような芳香族１価カルボン酸が挙げられるほか、植物油脂や植物油脂肪酸を用いることも出来る。
【００１８】
多価カルボン酸としては、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸のような脂肪族多価カルボン酸；オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸が挙げられる。これらの芳香族又は脂肪族カルボン酸は単独でも２種類以上を併用することも出来る。
【００１９】
アルコール成分としては、数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール及び数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールを用いる。
【００２０】
数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールとしては、市販のポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１０００等が挙げられる。これらのうち、数平均分子量が３００〜８００のポリエチレングリコールを用いることが好ましく、数平均分子量４００〜６００のポリエチレングリコールを用いることが更に好ましい。
【００２１】
なお、ポリエチレングリコール２００とは、数平均分子量が２００であるポリエチレングリコールのことをいい、ポリエチレングリコール４００とは、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのことをいう。通常、市販されているポリエチレングリコールは分子量の異なるポリエチレングリコールの混合物であるが、数平均分子量の違いによって分類されている。
【００２２】
数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールの使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総仕込重量に対し、通常３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７５重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。３０重量％未満では本発明のポリエステルポリオールの粘度を低下させる効果が小さく、一方、８０重量％を超えるとポリエステルポリオールが冬場のような低温期には凍結してしまうおそれがある。
【００２３】
数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールとしては、市販のポリプロピレングリコール２００、ポリプロピレングリコール３００、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール６００、ポリプロピレングリコール１０００等が挙げられる。これらのうち、数平均分子量が３００〜８００のポリプロピレングリコールを用いることが好ましく、数平均分子量４００〜６００のポリプロピレングリコールを用いることが更に好ましい。
【００２４】
数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールの使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総仕込重量に対し、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量％未満ではポリエステルポリオールが冬場のような低温期に凍結する懸念があり、６０重量％を超えるとエステル化反応速度が低下する。
【００２５】
上記以外に併用できるアルコール成分としては、１価又は多価のアルコールが挙げられる。１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコールのような脂肪族１価アルコール；ベンジルアルコール、フェノールのような芳香族１価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールのようにエーテル結合を含んだ１価アルコールが挙げられる。
【００２６】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールのような脂肪族多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなオキシアルキレングリコール；ポリエチレングリコール（数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールを除く）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールを除く）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。その他、グリセリン、トリメチロールプロパンのような３価以上のアルコールを用いてもよい。これらの１価アルコール及び多価アルコールはそれぞれ２種類以上を併用しても構わない。
【００２７】
本発明のポリエステルポリオールの水酸基価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ポリエステルポリオールの粘度が上昇して取り扱いが困難になり、一方水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステルポリオールを用いて硬質ポリウレタンフォームの製造する際、プレミックス液とポリイソシアネートの比である、いわゆる液比の問題からポリイソシアネートを増量することが難しくなる。
【００２８】
本発明のポリエステルオールの２５℃での粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ポリエステルポリオールを用いて硬質ポリウレタンフォームの製造する際、プレミックス液の粘度が上昇して取り扱いが困難になる。一方、下限は、特に制限されないが、水酸基価の好ましい範囲を考慮すれば、１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００２９】
本発明のポリエステルポリオールの製造においては、通常、触媒としてルイス酸又ブレンステッド酸のようなエステル化触媒を用いる。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル；ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物；酸化亜鉛等の金属化合物等が挙げられる。ブレンステッド酸としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、残存触媒によるウレタン化反応への悪影響がない観点から、オルトチタン酸エステルが好ましい。
【００３０】
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総仕込重量に対し、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０７重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下である。硬質ポリウレタンフォームの用途によっては、エステル化触媒を用いずに反応しても構わないし、また、反応後に失活処理を施したり、精製等で除去したりしてもよい。
【００３１】
本発明のポリエステルポリオールの製造において、エステル化反応の終点は、通常、用いたカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、プレミックス液中における酸分の存在は、アミン系触媒等との作用でウレタン化の反応性を低下させたり、プレミックス液の保存安定性にも影響を与える場合がある。従って、未反応のカルボン酸の量、すなわち、酸価は出来るだけ低い方が好ましい。本発明のポリエステルポリオールの酸価は、通常３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。一方、下限は特に制限されないが、反応条件や反応時間を考慮すれば、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００３２】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法において、エステル化反応の反応温度、反応圧力等の反応条件は、特に制限されることはなく、公知の方法を用いることが出来る。
【００３３】
（硬質ポリウレタンフォームの製造方法）
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒及び界面活性剤を原料とし、ポリオールとして本発明のポリエステルポリオールを全ポリオールに対して１０〜９０重量％用いることを特徴とする。本発明のポリエステルポリオールの使用量が１０重量％未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が低下し、一方、９０重量％を超える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械強度が低下する場合がある。本発明のポリエステルポリオールの使用量は、好ましくは１５〜８０重量％、更に好ましくは２０〜７５重量％である。
【００３４】
本発明においては、他のポリオールとして、水酸基価が３０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が１．１〜８の公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用しても構わない。
【００３５】
上記の他のポリエステルポリオールとしては、安息香酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族又は脂肪族カルボン酸の１種類以上と、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の１〜４価のアルコールの１種類以上とのエステル化反応により得られるポリエステルポリオールや、ブチロラクトン、カプロラクトン等の開環重合で得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールの水酸基価は、通常５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数は、通常１．１〜３．０、好ましくは１．２〜２．８、更に好ましくは１．５〜２．５である。
【００３６】
上記の他のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上を重合して得られる重合物；エチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、ショ糖等のアルコール類と、上記アルキレンオキシドとの付加物；エチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン類と上記アルキレンオキシドとの付加物；マンニッヒ変性ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールの水酸基価は、通常３０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数は、通常２．０〜８．０、好ましくは２．０〜７．５、更に好ましくは２．０〜７．０である。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種類以上を併用しても構わない。
【００３７】
本発明においては、上記の他のポリオール以外に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等のアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等もポリオールとして併用することが出来る。
【００３８】
発泡剤としては、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数が５０以下の発泡剤が好ましい。具体例としては、例えば、水、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、等のＨＦＯ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤等が挙げられる。特に水はポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。従って、環境への配慮から発泡剤としては水のみを用いることが好ましい。
【００３９】
発泡剤の配合量は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの密度により適宜選択されるが、水のみを用いる場合、ポリオールに対し、通常１〜２５重量％、好ましくは２〜２３重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。１重量％未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの密度が高くなりすぎて実用的でなく、一方、２５重量％を超える場合は、寸法安定性等の物性が悪化する。
【００４０】
触媒としては、通常の硬質ポリウレタンフォームに用いられる公知の触媒が用いられる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、四級アンモニウム塩系、オクチル酸カリウム等のカリウム系；ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫系；オクチル酸鉛などの鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。触媒の配合量は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの反応性や物性により適宜選択されるが、泡化触媒、樹脂化触媒、バランス型触媒、三量化触媒等を組み合わせるのが一般的である。
【００４１】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の使用量は、ポリオールに対して０．５〜１０重量％である。０．５重量％未満だと、界面活性剤を用いる効果が得られず、一方、１０重量％を超えるとコストに見合った物性が得られないことがあり、好ましくない。界面活性剤は単独で用いても２種以上を併用しても構わない。
【００４２】
本発明においては、必要に応じてその他の助剤を用いることが出来る。その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を、添加剤、助剤として用いることが出来る。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤等が挙げられる。例えば、難燃剤としては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート、トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。減粘剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラグライム等が挙げられる。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではない。
【００４３】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物等が挙げられる。具体的には、脂肪族系及び脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、更に、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も用いることが出来る。
【００４４】
これらのポリイソシアネートのうち、好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に用いられる。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒などを用いてカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際、用いるポリオール成分としては、硬質ポリウレタンを製造する際に用いるポリオール成分を用いることが出来る。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用しても構わない。
【００４５】
本発明においては、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合してもよい。例えば、前述のポリオール、発泡剤、触媒及び界面活性剤との混合性を向上させる目的で、硬質ポリウレタンフォーム用組成物でも用いられる界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が用いられる。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で用いられ、著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を用いても構わない。
【００４６】
本発明において、硬質ポリウレタンフォームのイソシアネートインデックスは、通常５０〜４００、好ましくは６０〜３９０、更に好ましくは７０〜３８０である。イソシアネートインデックスが５０未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、一方、２００を超える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にある。
【００４７】
本発明において、発泡硬化は次のように行うことが出来る。すなわち、実用的には、ポリイソシアネートをＡ液、ポリオールをＢ液（プレミックス液）として、発泡剤、触媒、界面活性剤及び必要に応じてその他助剤等を予め、Ｂ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させる。なお、発泡剤、触媒、界面活性剤は、Ｂ液に混合するのが好ましいが、場合によってはＡ液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。
【００４８】
上記の装置としては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも用いることが出来る。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に用いる注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を用いることが出来る。なお、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液およびＢ液のそれぞれの液温は、通常２０〜６０℃に調節される。
【００４９】
本発明において、得られる硬質ポリウレタンフォームの密度は、フリーフォームのコア密度で表し、通常１０〜５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１５〜４５ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ３である。密度が１０ｋｇ／ｍ３未満の場合は、難燃性や機械強度が不十分であり、５０ｋｇ／ｍ３を超える場合はコスト高となる。
【００５０】
本発明の製造方法で得られる硬質ポリウレタンフォームには、必要に応じ、その片面もしくは両面に適当な面材を設けることが出来る。面材としては、例えば、紙、木材、石膏ボード、樹脂、アルミニウム箔、鋼板等が用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
＜ポリエステルポリオールの合成＞
表１に示すカルボン酸成分とアルコール成分とを同表に示す割合でエステル化反応させてポリエステルポリオールを合成し、以下の方法により、酸価、水酸基価、粘度（２５℃）及び水分を測定すると共に低温保存安定性の評価を行った。結果を表１に示した。なお、比較例２については、エステル化反応が完結しなかったため、途中で断念した。
【００５３】
＜分析方法＞
（１）酸価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７１９７０に準拠して測定した。
（２）水酸基価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７１９７０に準拠して測定した。
（３）粘度：
ＪＩＳ Ｋ１５５７１９７０に準拠して回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２５℃で測定した。
（４）水分：
ＪＩＳ Ｋ１５５７１９７０に準拠して測定した。
【００５４】
＜低温保存安定性の評価＞
ポリエステルポリオールＡ−１〜Ａ−６を密閉容器に入れて−１０℃の恒温槽に１週間保管した。１週間保管後の該容器中のポリエステルポリオールＡ−１〜Ａ−６の状態を目視で確認し、凍結していない場合は「○」、凍結している場合は「×」の２つの基準で評価した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜表１中の原料の略称＞
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＳＣＡ：コハク酸
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール６００
ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール４００
【００５７】
（実施例５〜８及び比較例４、５）
＜硬質ポリウレタンフォームの作成＞
表２に示す原料を用い、表３に示す配合で混合してプレミックス液を調製した。次いで、得られたプレミックス液と、ポリイソシアネート液を所定量ポリカップに採り、電動ミキサーで高速混合した後に上面と下面に鋼板面材を準備した金型に流し込んで型締めし、硬質ポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルを作成した。その際の条件を表４に示す。尚、ポリイソシアネート液は、ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）を用い、イソシアネートインデックスは３００とした。そして、上記のサンドイッチパネルについて、以下の方法により、コーンカロリー試験と接着強度測定を行った。結果を表３に示した。
【００５８】
＜コーンカロリー試験＞
硬質ポリウレタンフォームの鋼板面材サンドイッチパネルの中央部を９９×９９ｍｍに切断して試験片を作成し、コーンカロリー試験にて難燃性を評価した。コーンカロリー試験はＩＳＯ５６６０−１（２００２）に準拠し、試験時間は１０分（準不燃）で行った。判定の基準は以下のとおりである。
【００５９】
＜コーンカロリー試験（準不燃）判定基準＞
（１）加熱開始後１０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であること。
（２）加熱開始後１０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと。
（３）加熱開始後１０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないこと。
【００６０】
＜接着強度測定＞
上面に５×５ｃｍの鋼板面材を用いたパネルを別途作成し、引張試験機を用いて鋼板面材と硬質ポリウレタンフォームとの接着強度を測定した。判定の基準は以下のとおりである。
【００６１】
＜接着強度判定基準＞
◎：２００ｋＰａ以上
○：１００ｋＰａ以上、２００ｋＰａ未満
×：１００ｋＰａ未満
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
以上の結果より、主に次のことが明らかである。
【００６６】
（１）実施例１〜４と比較例１及び３との比較結果：
実施例１〜４のポリエステルポリオール（Ａ−１〜Ａ−４）は低温保存安定性が良好であるのに対し、アルコール成分にポリエチレングリコールだけを用いた比較例１のポリエステルポリオール（Ａ−５）は凍結して低温保存安定性が不良となった。なお、カルボン酸成分にアジピン酸だけを用いた比較例３のポリエステルポリオール（Ａ−６）は低温保存安定性が良好であるが、これを原料として得られた硬質ポリウレタンフォームは後述の比較例５で評価されている通りコーンカロリー試験が不合格となる。
【００６７】
（２）実施例５〜８と比較例４及び５との比較結果：
実施例１〜３のポリエステルポリオール（Ａ−１〜Ａ−３）を原料として得られた実施例５〜８の硬質ポリウレタンフォームは、コーンカロリー試験に合格し、接着性も良好であるのに対し、アルコール成分にテレフタル酸系のポリエステルポリオール（川崎工業株式会社製「マキシモールＲＦＫ−５０５」）のみを用いた比較例４の硬質ポリウレタンフォームは、接着性が不良となる。比較例３のポリエステルポリオール（Ａ−６）原料として得られた比較例５の硬質ポリウレタンフォームはコーンカロリー試験が不合格となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有するカルボン酸成分と、数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール及び数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールを含有するアルコール成分とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールであって、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするポリエステルポリオール。
【請求項２】
アルコール成分とカルボン酸成分の総仕込重量に対し、数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールの使用量が３０〜８０重量％、数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールの使用量が１０〜６０重量％である請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
前記カルボン酸成分として、さらにアジピン酸及び／又はコハク酸を全カルボン酸成分の５〜５０重量％用いる請求項１又は２に記載にポリエステルポリオール。
【請求項４】
少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒及び界面活性剤を原料とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルポリオールを全ポリオールに対し１０〜９０重量％用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記発泡剤として、オゾン破壊係数が０、地球温暖化係数が５０以下の発泡剤を用いる請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記発泡剤として水のみを用い、その使用量がポリオール１００重量部に対して１〜２５重量部である請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を含有するカルボン酸成分と、数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール及び数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールを含有するアルコール成分とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールであって、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするポリエステルポリオール。
【請求項２】
アルコール成分とカルボン酸成分の総仕込重量に対し、数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールの使用量が３０〜８０重量％、数平均分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコールの使用量が１０〜６０重量％である請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
前記カルボン酸成分として、さらにアジピン酸及び／又はコハク酸を全カルボン酸成分の５〜５０重量％用いる請求項１又は２に記載にポリエステルポリオール。
【請求項４】
少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒及び界面活性剤を原料とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルポリオールを全ポリオールに対し１０〜９０重量％用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記発泡剤として、オゾン破壊係数が０、地球温暖化係数が５０以下の発泡剤を用いる請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記発泡剤として水のみを用い、その使用量がポリオール１００重量部に対して１〜２５重量部である請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２３５５８（Ｐ２０１３−２３５５８Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５８８１２（Ｐ２０１１−１５８８１２）
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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