ポリエステル樹脂の製造方法、太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュール
【課題】溶融混練時におけるベントアップを抑えて、樹脂品質の安定化が図られたポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】溶融混練されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを、単位押出量Ｙが下記式で表される領域を満たす範囲でスクリュ回転数Ｎを調節し、Ｙを変化させながらＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加又はＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させて溶融押出する〔Ｙ：単位押出量Ｑ／Ｎ、Ｙｕｎｄｅｒ＝９．０１×１０−７×Ｄ３、Ｙｏｖｅｒ＝６．９３×１０−６×Ｄ３、Ｄ：スクリュ径、Ｑ０：定常運転時の押出量、Ｑｍａｘ、Ｑｍｉｎ：増減時の最大又は最小押出量〕。
・０≦Ｑ≦０．５×Ｑ０のとき、（Ｙ−Ｙｕｎｄｅｒ）／Ｑ≦（Ｙｏｖｅｒ−Ｙｕｎｄｅｒ）／（０．５×Ｑ０）
・０．５×Ｑ０＜Ｑのとき、Ｙ≦Ｙｏｖｅｒ
・Ｙ≧Ｙｕｎｄｅｒ
・０．６×Ｑ０≦Ｑｍａｘ≦１．２×Ｑ０
・０．１５×Ｑ０≦Ｑｍｉｎ≦０．４×Ｑ０
【解決手段】溶融混練されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを、単位押出量Ｙが下記式で表される領域を満たす範囲でスクリュ回転数Ｎを調節し、Ｙを変化させながらＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加又はＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させて溶融押出する〔Ｙ：単位押出量Ｑ／Ｎ、Ｙｕｎｄｅｒ＝９．０１×１０−７×Ｄ３、Ｙｏｖｅｒ＝６．９３×１０−６×Ｄ３、Ｄ：スクリュ径、Ｑ０：定常運転時の押出量、Ｑｍａｘ、Ｑｍｉｎ：増減時の最大又は最小押出量〕。
・０≦Ｑ≦０．５×Ｑ０のとき、（Ｙ−Ｙｕｎｄｅｒ）／Ｑ≦（Ｙｏｖｅｒ−Ｙｕｎｄｅｒ）／（０．５×Ｑ０）
・０．５×Ｑ０＜Ｑのとき、Ｙ≦Ｙｏｖｅｒ
・Ｙ≧Ｙｕｎｄｅｒ
・０．６×Ｑ０≦Ｑｍａｘ≦１．２×Ｑ０
・０．１５×Ｑ０≦Ｑｍｉｎ≦０．４×Ｑ０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法、太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、電気絶縁用途や光学用途などの種々の用途に適用されている。そのうち、電気絶縁用途として、近年では特に、太陽電池の裏面保護用シート（いわゆるバックシート）などの太陽電池用途が注目されている。
【０００３】
一方、ポリエステルは通常、その表面にカルボキシ基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境条件下では加水分解反応を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。例えば太陽電池モジュールが一般に使用される設置環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であり、加水分解反応が進行しやすい条件に曝されるため、ポリエステルの加水分解性が安定的に抑制された状態に制御されていることが望まれる。
【０００４】
ところが、例えば、原料の切り替え時や、押出機のスクリュ停止後の再起動時などの立上げ時には、ダイに付着している異物を追い出すために、押出量の上げ下げが有効な方法として行なわれている。従来、このような押出量の上げ下げを行なう場合、押出変動に対して、押出される樹脂の押出量Ｑ／Ｎ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］が一定となるような条件にスクリュの回転数Ｎを設定して行なわれていた。しかしながら、Ｑ／Ｎが一定となる条件では、溶融樹脂がベントに充満（逆流）したり、更にはベントに繋がる吸引用のベント配管にまで溶融樹脂が吸い込まれて配管詰まりを起こす等の、いわゆるベントアップを引き起こしやすいという問題がある。
【０００５】
上記ベントアップを防止する方法の１つとして、例えば、シリンダ内の脱気部に配設された圧力センサの出力によりベントアップの兆候を検知し、スクリュ回転数や供給量をベントアップしない範囲に制御する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、押出機のスクリュの停止後、再び起動する際に、押出機内部の樹脂の性状や加熱・混練状態が連続運転時と異なったものとなったり、再起動時に押出量が変動すること等に対して、スクリュ停止時間に応じて定められた始動時回転数となるように変速機構を制御し、スクリュ回転数を適宜変更する押出装置が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２５４９４５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の技術によっても、例えば押出機内部の劣化物、滞留物を除去するために、吐出量を増減させて断続運転する場合に起きやすいベントアップを完全に解消できるまでには至っていないのが実情である。ベントアップが起きると、品質低下を招きやすく、特に例えば太陽電池モジュールの用途などのように安定した耐候性能が求められる場合には、所定の性能を確保できなくなるおそれがある。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、溶融混練（特にポリエステル樹脂を断続的に溶融押出する断続運転）時におけるベントアップが抑えられ、残留異物が少なく樹脂品質の安定化が図られたポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 二軸押出機に投入されたポリエステル原料樹脂をシリンダ内で溶融混練すると共に、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを、単位押出量Ｙ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］と押出量Ｑ［ｋｇ／ｈ］との関係から、単位押出量Ｙが下記関係式（1）〜（5）で表される領域を満たす範囲でシリンダ内のスクリュの回転数を調節し、Ｙを連続的に変化させながら、ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させて溶融押出を行なう溶融押出工程を有するポリエステル樹脂の製造方法である。
【００１１】
（1）０≦Ｑ≦０．５×Ｑ０のとき、
（Ｙ−Ｙｕｎｄｅｒ）／Ｑ≦（Ｙｏｖｅｒ−Ｙｕｎｄｅｒ）／（０．５×Ｑ０）
（2）０．５×Ｑ０＜Ｑのとき、
Ｙ≦Ｙｏｖｅｒ
（3）Ｙ≧Ｙｕｎｄｅｒ
（4）０．６×Ｑ０≦Ｑｍａｘ≦１．２×Ｑ０
（5）０．１５×Ｑ０≦Ｑｍｉｎ≦０．４×Ｑ０
【００１２】
関係式（1）〜（5）において、Ｙは、スクリュの１回転あたりの単位押出量Ｑ／Ｎ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］を表し、Ｙｕｎｄｅｒ及びＹｏｖｅｒは、Ｙｕｎｄｅｒ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］＝９．０１×１０−７×Ｄ３、Ｙｏｖｅｒ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］＝６．９３×１０−６×Ｄ３である。Ｄは、スクリュ径［ｍｍ］を表す。Ｑは、運転時における溶融ポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量［ｋｇ／ｈ］を表し、Ｑ０は、増減変化もしくは減増変化を行なっていない定常運転時の押出量を表す。Ｑｍａｘ、Ｑｍｉｎはそれぞれ、増減変化もしくは減増変化させる際の最大押出量、最小押出量を表す。Ｎは、スクリュの回転数［ｒｐｍ］を表す。
なお、ＮがＮｍａｘ又はＮｍｉｎを表す場合、ＮｍａｘはＱｍａｘでの最小回転数を、ＮｍｉｎはＱｍｉｎでの最小回転数をそれぞれ表すものとする。
【００１３】
＜２＞ 単位押出量ＹのＱｍｉｎでのＹｍｉｎに対する、ＱｍａｘでのＹｍａｘの比率は、下記の関係式（6）を満たす前記＜１＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法である。
１．１≦Ｙｍａｘ／Ｙｍｉｎ≦５．０ ・・・（6）
関係式（6）において、Ｙｍｉｎは、Ｑｍｉｎ／Ｎｍｉｎを、ＹｍａｘはＱｍａｘ／Ｎｍａｘを表す。
【００１４】
＜３＞ Ｙを変化させながらＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少する過程において、Ｙが一定となる時間を５秒以内とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法である。
【００１５】
＜４＞ 溶融押出工程は、ポリエステル樹脂の押出量Ｑの増加又は減少に要する時間をｔ［ｈｒ］とすると、押出量ＱをＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少する速度（Ｑ／ｔ、単位：ｋｇ／ｈｒ２）の絶対値が、下記の関係式（7）を満たす前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法である。
０．５０×Ｄ２≦｜Ｑ／ｔ｜≦６．４８×Ｄ２ ・・・（7）
関係式（7）において、Ｑは、押出量が減少する場合、負の値を示す。
【００１６】
＜５＞ ポリエステル樹脂がシリンダ内を通過して押出される迄の間に押出量Ｑを増減もしくは減増する回数をｎとし、増減もしくは減増が完了したときに回数ｎを１回とした場合に、ｎが下記の関係式（8）を満たす前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法である。
１＜ｎ＜１０ ・・・（8）
【００１７】
＜６＞ 溶融押出工程は、ポリエステル樹脂を断続的に溶融押出する断続運転時において、Ｙを連続的に変化させながら、ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させる前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法である。
【００１８】
＜７＞ 前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂を延伸して得られ、１ｍ２中における最大長さが５０μｍ以上の異物の個数が１個未満であるポリエステルフィルムである。
【００１９】
＜８＞ 前記＜７＞に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用保護シートである。
【００２０】
＜９＞ 太陽光が入射する透明性の基板と、基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の基板が配された側と反対側に配された前記＜８＞に記載の太陽電池用保護シートと、を備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、溶融混練（特にポリエステル樹脂を断続的に溶融押出する断続運転）時におけるベントアップが抑えられ、残留異物が少なく樹脂品質の安定化が図られたポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
また、断続運転したときには、断続運転する時間の短縮化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】二軸押出機の概略の構成例を示す断面図である。
【図２】縦軸を単位押出量Ｙとし、横軸を溶融樹脂の押出量Ｑとした二次元座標軸において、関係線（ａ）〜（ｄ）で囲まれる範囲を示す図である。
【図３】実施例１の条件を示す図である。
【図４】実施例２の条件を示す図である。
【図５】実施例３の条件を示す図である。
【図６】実施例４の条件を示す図である。
【図７】実施例５の条件を示す図である。
【図８】実施例６の条件を示す図である。
【図９】実施例７の条件を示す図である。
【図１０】実施例８の条件を示す図である。
【図１１】実施例９の条件を示す図である。
【図１２】実施例１０の条件を示す図である。
【図１３】実施例１１の条件を示す図である。
【図１４】実施例１２の条件を示す図である。
【図１５】実施例１３の条件を示す図である。
【図１６】実施例１４の条件を示す図である。
【図１７】比較例１の条件を示す図である。
【図１８】比較例２の条件を示す図である。
【図１９】比較例３の条件を示す図である。
【図２０】比較例４の条件を示す図である。
【図２１】比較例５の条件を示す図である。
【図２２】比較例６の条件を示す図である。
【図２３】比較例７の条件を示す図である。
【図２４】比較例８の条件を示す図である。
【図２５】比較例９の条件を示す図である。
【図２６】（Ａ）実施例１、（Ｂ）実施例２、（Ｃ）実施例３、（Ｄ）実施例４における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【図２７】（Ａ）実施例５、（Ｂ）実施例６、（Ｃ）実施例７、（Ｄ）実施例８における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【図２８】（Ａ）実施例９、（Ｂ）実施例１０、（Ｃ）実施例１１における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【図２９】（Ａ）実施例１２、（Ｂ）実施例１３、（Ｃ）実施例１４における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【図３０】（Ａ）比較例１、（Ｂ）比較例２、（Ｃ）比較例３、（Ｄ）比較例４における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【図３１】（Ａ）比較例５、（Ｂ）比較例６、（Ｃ）比較例７、（Ｄ）比較例８における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【図３２】比較例９における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、二軸押出機に投入されたポリエステル原料樹脂をシリンダ内で溶融混練すると共に、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを、単位押出量Ｙ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］と押出量Ｑ［ｋｇ／ｈ］との関係から、単位押出量Ｙが下記関係式（1）〜（5）で表される領域を満たす範囲となるように、シリンダ内のスクリュの回転数を調節することにより、Ｙを連続的に変化させながら、ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加又はＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させて溶融押出を行なう溶融押出工程を有している。
【００２４】
ここで、単位押出量Ｙと押出量Ｑとの関係は、二次元座標軸上の一方の軸（例えば縦軸）に単位押出量Ｙ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］を、他方の軸（例えば横軸）に押出量Ｑ［ｋｇ／ｈ］をとって引いた関係線に基づくものでもよい。例えば、下記関係式（1）〜（5）は、縦軸に単位押出量Ｙをとり、横軸に押出量Ｑ［ｋｇ／ｈ］をとった二次元座標軸上に関係線を引いた場合の関係を示すものでもよい。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、溶融押出工程のほか、押出されたポリエステル樹脂をシート状に成形し、例えばキャスティングドラム上で冷却するシート成形工程や、シート状のポリエステル樹脂を延伸する延伸工程などの他の工程が設けられてもよい。
【００２６】
本発明においては、溶融されたポリエステル樹脂（以下、単に溶融樹脂ともいう。）を押出すにあたり、溶融樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを、Ｙを連続的に変化させながらＱがＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加又はＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少するように、増減変化もしくは減増変化させる過程を設け、この過程において、押出されるポリエステル樹脂の押出量Ｑを、Ｙ（＝Ｑ／Ｎ）が一定になるような制御ではなく、スクリュの１回転あたりの単位押出量Ｙが以下に示す関係式（1）〜（5）で表される領域を満たす範囲でスクリュの回転数を制御し、増減変化もしくは減増変化させるようにする。これにより、ポリエステル樹脂の溶融混練（特にポリエステル樹脂を断続的に溶融押出する断続運転）時のベントアップの発生が防止され、品種の変更等で原料樹脂を切り替える等の有無に拘わらず、安定的な樹脂の製造が可能になり、樹脂中の残留異物が軽減され、樹脂品質の安定化が図れる。
【００２７】
−溶融押出工程−
本発明における溶融押出工程は、二軸押出機に投入されたポリエステル原料樹脂をシリンダ内で溶融混練すると共に、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを、単位押出量Ｙ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］と押出量Ｑ［ｋｇ／ｈ］との関係から、単位押出量Ｙが関係式（1）〜（5）で表される領域を満たす範囲でシリンダ内のスクリュの回転数を調節することにより、Ｙを連続的に変化させながら、ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加又はＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させて溶融押出を行なう。
【００２８】
用いる二軸押出機による溶融混練は、基本的には、溶融樹脂を押し出すための二軸スクリュを備えた従来公知の二軸押出機を用い、所望とするポリエステル樹脂を得るために必要な条件を設定して行なえる。二軸押出機は、小型ないし大型のいずれの装置を使用してもよい。
【００２９】
本発明に好適な二軸押出機の構成例を図１に示す。図１は、本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施する際に使用することができる二軸押出機の構成例を概略的に示す概略断面図である。
【００３０】
溶融押出し法によりポリエステルフィルムを製造する場合、一般的に用いられる押出機は、大別して単軸と多軸がある。多軸としては、二軸押出機（二軸スクリュ押出機）が広く使用されている。二軸押出機として、例えば図１に示すように、原料樹脂を供給する供給口１２及び溶融樹脂が押出される押出機出口１４を有するシリンダ１０（バレル）と、それぞれ１４０ｍｍ以上の外径を有し、シリンダ１０内で回転する２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂと、シリンダ１０の周囲に配置され、シリンダ１０内の温度を制御する温度制御手段３０とを備えた二軸押出機１００であってもよい。なお、供給口１２の手前には原料供給装置を設けることができ、また押出機出口１４の先には、フィルタ４２とダイ４０が設けられている。また、押出機出口１４の先には、図示しないが更にギアポンプが設けられてもよい。
【００３１】
<シリンダ>
シリンダ１０は原料樹脂を供給するための供給口１２と、加熱溶融された樹脂が押し出される押出機出口１４を有する。
シリンダ１０の内壁面は、耐熱、耐磨耗性、及び耐腐食性に優れ、樹脂との摩擦が確保可能な素材が用いられる。一般的には内面を窒化処理した窒化鋼が使用されているが、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、ステンレス鋼を窒化処理して用いることもできる。特に耐摩耗性、耐食性を要求される用途では、遠心鋳造法によりニッケル、コバルト、クロム、タングステン等の耐腐食性、耐磨耗性素材合金をシリンダ１０の内壁面にライニングさせたバイメタリックシリンダを用いることや、セラミックの溶射皮膜を形成させることが有効である。
【００３２】
シリンダ１０には真空を引くためのベント１６Ａ，１６Ｂが設けられている。ベント１６Ａ，１６Ｂを通じて真空引きをすることでシリンダ１０内の樹脂中の水分等の揮発成分を効率的に除去することができる。ベント１６Ａ，１６Ｂを適正に配置することにより、未乾燥状態の原料（ペレット、パウダー、フレークなど）や製膜途中で出たフィルムの粉砕屑（フラフ）等をそのまま原料樹脂として使用することができる。
ベント１６Ａ，１６Ｂは脱気効率との関係で、開口面積やベントの数を適正にすることが求められる。二軸押出機１００は、１箇所以上のベント１６Ａ，１６Ｂを有することが望ましい。なお、ベント１６Ａ，１６Ｂの数が多過ぎると、ベントアップのおそれが大きくなり、滞留劣化異物増加の懸念がある。したがって、ベントは、１箇所又は２箇所に設けることが好ましい。
また、ベント付近の壁面に滞留した樹脂や析出した揮発成分が押出機１００（シリンダ１０）の内部に落下すると、製品に異物として顕在化する可能性があり、注意が必要である。滞留については、ベント蓋の形状の適正化や、上部ベント、側面ベントの適正な選定が有効であり、揮発成分の析出は、配管等の加熱で析出を防止する手法が一般的に用いられる。
【００３３】
例えば、ＰＥＴを押出す場合、加水分解、熱分解、酸化分解の抑制が製品（フィルム）の品質に大きな影響を及ぼす。例えば、樹脂供給口１２を真空化したり、窒素パージを行なうことで酸化分解を抑えることができる。
また、ベント１６Ａ，１６Ｂを複数箇所に設けることで、原料水分量が２０００ｐｐｍ程度の場合でも、５０ｐｐｍ以下に乾燥した樹脂を単軸で押出した場合と同様の押出しが可能である。
また、剪断発熱による樹脂分解を抑えるため、押出と脱気が両立できる範囲でニーディング等のセグメントは極力設けないことが好ましい。
また、スクリュ出口（押出機出口）１４の圧力が大きいほど剪断発熱が大きくなるため、ベント１６Ａ，１６Ｂによる脱気効率と押出の安定性が確保できる範囲内で、押出機出口１４の圧力は極力低くすることが好ましい。
【００３４】
<二軸スクリュ>
シリンダ１０内には、φ１４０ｍｍ以上のスクリュ径（外径）Ｄを有し、モータ及びギアを含む駆動手段２１によって回転する２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂが設けられている。スクリュ径Ｄがφ１４０ｍｍ以上となる大型の二軸押出機では、大量生産が可能である一方、ベントアップが発生しやすく、溶融ムラが生じて品質の低下を招きやすい。しかし、本発明においては、外径１４０ｍｍ以上のスクリュを備えた大型の二軸押出機を用いた場合でも、ベントアップを防ぎ、溶融ムラが抑制されるともに、異物の発生や加熱による末端ＣＯＯＨの増加を抑制することができる。
【００３５】
二軸押出機は、２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂの噛み合い型と非噛み合い型に大別され、噛み合い型のほうが、非噛み合い型よりも混練効果が大きい。本発明では、噛み合い型と非噛み合い型のいずれのタイプでもよいが、原料樹脂を十分混練して溶融ムラを抑制する観点から、噛み合い型を用いることが好ましい。
２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転方向もそれぞれ同方向と異方向に分かれる。異方向回転スクリュ２０Ａ，２０Ｂは同方向回転型よりも混練効果が高く、同方向回転型は自己清掃効果を持っているため、押出機内の滞留防止には有効である。
さらに軸方向も平行と斜交があり、強いせん断を付与する場合に用いられるコニカルタイプの形状もある。
【００３６】
本発明で用いる二軸押出機では、様々な形状のスクリュセグメントが用いられる。スクリュ２０Ａ，２０Ｂの形状としては、例えば、等ピッチの１条のらせん状フライト２２が設けられたフルフライトスクリュが用いられる。
加熱溶融部に、ニーディングディスクやローターなどの剪断を付与するセグメントを用いることで、原料樹脂をより確実に溶融することができる。また、逆スクリュやシールリングを用いることにより、樹脂をせき止め、ベント１６Ａ，１６Ｂを引く際のメルトシールを形成することができる。例えば、図１に示すように、ベント１６Ａ，１６Ｂ付近に、上記のような原料樹脂の溶融を促進する混練部（ニーディングディスク）２４Ａ，２４Ｂを設けることができる。
【００３７】
押出機１００の樹脂押出方向下流側では、溶融樹脂を冷却するための温調ゾーン（冷却部）を設けた形態が有効である。剪断発熱よりもシリンダ１０の伝熱効率が高い場合は、温調ゾーン（冷却部）にピッチの短いスクリュ２８を設けることで、シリンダ１０壁面の樹脂移動速度が高まり、温調効率を上げることができる。冷却効果を高める観点から、冷却部に位置するスクリュ２８のピッチは、スクリュ径Ｄに対し、０．５Ｄ〜０．８Ｄであることが好ましい。
【００３８】
<温度制御手段>
シリンダ１０の周囲には、温度制御手段３０が設けられている。図１に示す押出機１００では、原料供給口１２から押出機出口１４に向けて長手方向に９つに分割された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９が温度制御手段３０を構成している。このようにシリンダ１０の周囲に分割して配置された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９によって、例えば加熱溶融部Ｃ１〜Ｃ７と冷却部Ｃ８，Ｃ９の各領域（ゾーン）に区画し、シリンダ１０内を領域ごとに所望の温度に制御することができる。
【００３９】
加熱は、通常バンドヒーター又はシーズ線アルミ鋳込みヒーターが用いられるが、これらに限定されず、例えば熱媒循環加熱方法も用いることができる。一方、冷却はブロワーによる空冷が一般的であるが、シリンダ１０の周囲に巻き付けたパイプに水又は油を流す方法もある。
【００４０】
<ダイ>
シリンダ１０の押出機出口１４には、押出機出口１４から押出された溶融樹脂をフィルム状（帯状）に吐出するためのダイ４０が設けられている。また、シリンダ１０の押出機出口１４とダイ４０との間には、フィルムに未溶融樹脂や異物が混入することを防ぐためのフィルタ４２が設けられている。
【００４１】
<ギアポンプ>
厚み精度を向上させるためには、押出量の変動を極力減少させることが重要である。押出量の変動を極力減少させるために押出機１００とダイ４０との間にギアポンプを設けてもよい。ギアポンプから一定量の樹脂を供給することにより、厚み精度を向上させることができる。特に、二軸スクリュ押出機を用いる場合には、押出機自身の昇圧能力が低いため、ギアポンプによる押出安定化を図ることが好ましい。
【００４２】
ギアポンプを用いることにより、ギアポンプの２次側の圧力変動を１次側の１／５以下にすることも可能であり、樹脂圧力変動幅を±１％以内にできる。その他のメリットとしては、スクリュ先端部の圧力を上げることなしにフィルタによる濾過が可能なことから、樹脂温度の上昇の防止、輸送効率の向上、及び押出機内での滞留時間の短縮が期待できる。また、フィルタの濾圧上昇が原因で、スクリュから供給される樹脂量が経時変動することも防止できる。ただし、ギアポンプを設置すると、設備の選定方法によっては設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり注意が必要である。
【００４３】
ギアポンプは１次圧力（入圧）と２次圧力（出圧）の差を大きくし過ぎると、ギアポンプの負荷が大きくなり、せん断発熱が大きくなる。そのため、運転時の差圧は２０ＭＰａ以内、好ましくは１５ＭＰａ、更に好ましくは１０ＭＰａ以内とする。また、フィルム厚みの均一化のために、ギアポンプの一次圧力を一定にするために、押出機のスクリュ回転を制御したり、圧力調節弁を用いたりすることも有効である。
【００４４】
本発明における溶融押出工程では、例えば図１に示すように構成された二軸押出機とポリエステル原料樹脂を用意し、温度制御手段３０によりシリンダ１０を加熱し、スクリュ２０Ａ，２０Ｂを回転させ、供給口１２から原料樹脂を供給する。なお、供給口１２は、原料樹脂のペレット等が加熱されて融着しないようにすることと、モータなどのスクリュ駆動設備を保護するため、伝熱防止として冷却することが好ましい。
シリンダ内に供給された原料樹脂は、温度制御手段３０による加熱のほか、スクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転に伴なう樹脂同士の摩擦、樹脂とスクリュ２０Ａ，２０Ｂやシリンダ１０との間の摩擦などによる発熱によって溶融されると共に、スクリュの回転に伴なって押出機出口１４に向けて徐々に移動する。
シリンダ内に供給された原料樹脂は、融点Ｔｍ（℃）以上の温度に加熱されるが、樹脂温度が低過ぎると溶融押出時の溶融が不足し、ダイ４０からの吐出が困難になるおそれがある。逆に樹脂温度が高過ぎると、熱分解によって末端ＣＯＯＨが著しく増加し、耐加水分解性の低下を招くおそれがある。これらの観点から、温度制御手段３０による加熱温度及びスクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転数を調整することにより、二軸押出機内の長手方向（樹脂押出方向）における最大樹脂温度（Ｔｍａｘ；［℃］）を、（Ｔｍ＋４０）℃〜（Ｔｍ＋６０）℃にすることが好ましく、（Ｔｍ＋４０）℃〜（Ｔｍ＋５５）℃とすることがより好ましく、（Ｔｍ＋４５）℃〜（Ｔｍ＋５０）℃とすることがさらに好ましい。
【００４５】
二軸押出機内の長手方向（樹脂押出方向）における最大樹脂温度Ｔｍａｘは、二軸押出機１００のスクリュ２０Ａ，２０Ｂが配設されたシリンダ１０内で加熱されている原料樹脂の温度であり、剪断発熱があるときはその発熱による局所的高温部を含む温度である。Ｔｍａｘは、シリンダ内の樹脂温度の測定により得られる。Ｔｍａｘは、末端ＣＯＯＨの増加を抑える観点から、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。また、Ｔｍａｘの下限温度は、樹脂の溶融不足を防止する観点から、２６０℃が望ましい。
【００４６】
−ベント圧力−
ベント１６Ａ，１６Ｂを通じて真空引きをすることで、シリンダ内の樹脂中の水分等の揮発成分を効率的に除去することができる。ベント圧力が低過ぎると溶融樹脂がシリンダ１０の外に溢れ出るおそれがあり、ベント圧力が高過ぎると揮発成分の除去が不十分となり、得られたフィルムの加水分解が生じ易くなるおそれがある。溶融樹脂がベント１６Ａ，１６Ｂから溢れ出ることを防ぐとともに揮発成分を選択的に除去する観点から、ベント圧力は１．３３３Ｐａ〜６６６．５Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、１．３３３Ｐａ〜５３３．２Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜４Ｔｏｒｒ）とすることがより好ましい。
【００４７】
−平均滞留時間−
シリンダ内で原料樹脂を加熱溶融し、押出機出口１４を出た後、ダイ４０からフィルム状に押出されるまでの平均滞留時間を１０分〜２０分とすることが好ましい。原料樹脂を加熱溶融して、押出機１００の押出機出口１４を出てからダイ４０から押出されるまでの平均滞留時間が１０分以上であると、未溶融樹脂の残留が少なく抑えられる。また、該平均滞留時間が２０分以下であると、熱分解による末端ＣＯＯＨ量の増加を防ぐことができ、より優れた耐加水分解性が得られる。このような観点から、原料樹脂を加熱溶融して押出機出口１４から押出され後の平均滞留時間は、１０分〜１５分がより好ましい。
なお、平均滞留時間は下記の式で定義される。
平均滞留時間（秒）＝｛押出機下流配管容積［ｃｍ３］×溶融体密度［ｇ／ｃｍ３］×３６００／１０００｝／押出量［ｋｇ／ｈ］
【００４８】
−冷却−
上記のように原料樹脂をシリンダ内で加熱溶融する一方、温度制御手段３０によりシリンダ１０の押出機出口１４側の内壁がポリエステル樹脂(原料樹脂)の融点Ｔｍ（℃）以下の冷却部となるように制御する。シリンダ１０の押出機出口１４側の内壁を冷却部として原料樹脂の融点Ｔｍ（℃）以下に制御すれば、樹脂が過剰に加熱されて末端ＣＯＯＨ量が増加することを抑制することができる。末端ＣＯＯＨ量の増加を確実に抑制する観点から、かかる冷却部における温度は、（Ｔｍ−１００）℃〜Ｔｍ℃の範囲内が好ましく、（Ｔｍ−５０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲内がより好ましい。
【００４９】
冷却部の長さは、スクリュ径Ｄに対し、４Ｄ〜１１Ｄにすることが好ましい。冷却部の長さが４Ｄ以上であれば、溶融加熱された樹脂を効果的に冷却して末端ＣＯＯＨの増加を抑制する。一方、冷却部の長さが１１Ｄ以下であれば、樹脂を冷却し過ぎて固化することを防ぎ、溶融押出しを円滑に行なうことができる。
なお、押出機出口１４における樹脂温度ＴｏｕｔがＴｍ＋３０℃以下となるようにすることが好ましい。ただし、押出機出口１４における樹脂温度Ｔｏｕｔが低過ぎると溶融樹脂の一部が固化するおそれもあるため、押出機出口１４における樹脂温度ＴｏｕｔはＴｍ〜（Ｔｍ＋２５）℃以下とすることがより好ましく、（Ｔｍ＋１０）℃〜（Ｔｍ＋２０）℃とすることがさらに好ましい。
【００５０】
シリンダ１０の押出機出口１４から押し出されたポリエステル樹脂は、フィルタ４２を通ってダイ４０から（例えばキャスティングドラム等の冷却ロールに）押し出され、シート状に成形されると共に、冷却される。
ダイ４０からメルト（溶融樹脂）を押出した後、例えば冷却ロールに接触させるまでの間（エアギャップ）は、湿度を５％ＲＨ〜６０％ＲＨに調整することが好ましく、１５％ＲＨ〜５０％ＲＨに調整することがより好ましい。エアギャップでの湿度を上記範囲にすることで、フィルム表面のＣＯＯＨ量やＯＨ量を調節することが可能である。また、低湿度に調節することで、フィルム表面のカルボン酸量を減少させることができる。
【００５１】
また、樹脂温度を一度上げてから冷却することで、末端ＣＯＯＨ量の増加を抑制すると共に、未溶融異物の発生を抑制することができる。更に、シート状に成形したポリエステル樹脂のヘイズ上昇を抑制する効果が得られる。特に、厚手のシートに成形をする場合は、冷却速度の不足よりヘイズ上昇しやすいが、その場合の上昇が抑えられる。
なお、フィルムの厚みは、２ｍｍ〜８ｍｍが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ〜７ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍである。厚みを厚くすることで、押出されたメルトがガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却するまでの所要時間を長くすることができる。この間に、フィルム表面のＣＯＯＨ基はポリエステル内部に拡散され、表面ＣＯＯＨ量を低減することができる。
【００５２】
本発明においては、ポリエステル原料の末端ＣＯＯＨ量と溶融押出しされたシート状のポリエステル樹脂の末端ＣＯＯＨ量との差（ΔＡＶ）は、３ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。例えば、末端ＣＯＯＨ量が２５ｅｑ／ｔ（トン）以下のポリエステルシートが得られる。末端ＣＯＯＨ量が２５ｅｑ／トン以下であると耐加水分解性に優れ、長期耐久性が得られる。耐加水分解の観点から、末端ＣＯＯＨ量は低いことが望ましいが、成形されたシートを被着物に密着させる場合の密着性を高める点からは、押出後のシート状に成形されたポリエステル樹脂のＡＶの下限値は２ｅｑ／トンが好ましく、好ましいＡＶの範囲は１０〜２０ｅｑ／トンである。
末端ＣＯＯＨ量の測定は、既述の方法と同様にして行なうことができる。
なお、「ｅｑ／ｔ」は、１トンあたりのモル当量を表す。
【００５３】
次に、押出量Ｑの増減変化過程について詳述する。
【００５４】
本発明において二軸押出機により溶融押出を行なう場合、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる過程（本明細書中において、これを「増減変化過程」ともいう。）を設ける。押出量Ｑに増減変化もしくは減増変化を与えることにより、例えば品種や溶融粘度などの物性等が異なる原料への切り替えなど、二軸押出機の運転始動時（スクリュを停止し再起動する場合も含む）又はポリエステル樹脂を断続的に押出す断続運転時において生じやすいベントアップが抑制される。
特に、原料樹脂のポリエステル品種の切り替え、固有粘度（ＩＶ）の異なる原料樹脂への切り替えなどの場合に、ベントアップの発生を効果的に抑制することができる。
【００５５】
このとき、押出量Ｑの増減変化もしくは減増変化は、スクリュの１回転あたりの単位押出量Ｙが以下に示す関係式（1）〜（5）で表される領域を満たす範囲内において、シリンダ内のスクリュの回転数を調節することによって行なわれる。
【００５６】
（1）０≦Ｑ≦０．５×Ｑ０のとき、
（Ｙ−Ｙｕｎｄｅｒ）／Ｑ≦（Ｙｏｖｅｒ−Ｙｕｎｄｅｒ）／（０．５×Ｑ０）
（2）０．５×Ｑ０＜Ｑのとき、
Ｙ≦Ｙｏｖｅｒ
（3）Ｙ≧Ｙｕｎｄｅｒ
（4）０．６×Ｑ０≦Ｑｍａｘ≦１．２×Ｑ０
（5）０．１５×Ｑ０≦Ｑｍｉｎ≦０．４×Ｑ０
【００５７】
関係式（1）〜（5）において、Ｙは、スクリュの１回転あたりの単位押出量Ｑ／Ｎ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］を表す。また、式中のＹｕｎｄｅｒ及びＹｏｖｅｒ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］は、それぞれ、Ｙｕｎｄｅｒ＝９．０１×１０−７×Ｄ３、Ｙｏｖｅｒ＝６．９３×１０−６×Ｄ３であり、Ｄは、スクリュ径［ｍｍ］を表す。
【００５８】
Ｑは、運転時における溶融ポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量［ｋｇ／ｈ］を表し、Ｑ０は、増減変化もしくは減増変化を行なっていない定常運転時の押出量を表し、Ｑｍａｘ、Ｑｍｉｎはそれぞれ、増減変化もしくは減増変化させる際の最大押出量、最小押出量を表す。
【００５９】
Ｎは、スクリュの回転数［ｒｐｍ］を表す。ここで、Ｎが、最大回転数Ｎｍａｘ又は最小回転数Ｎｍｉｎを表す場合、ＮｍａｘはＱｍａｘでの最小回転数を、ＮｍｉｎはＱｍｉｎでの最小回転数をそれぞれ表す。
【００６０】
上記の関係式（1）〜（5）について、図２を参照して説明する。
図２は、縦軸に単位押出量Ｙ（＝Ｑ／Ｎ；単位：［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］）をとり、横軸に溶融樹脂の押出量Ｑ（単位：［ｋｇ／ｈ］）をとった二次元座標軸において、関係線（1）〜（5）で囲まれる範囲を示す図である。
【００６１】
まず、二軸押出機から押出されるポリエステル樹脂の押出量Ｑを、関係式（4）、（5）で表されるＱｍｉｎとＱｍａｘの範囲に定義する。
【００６２】
このとき、押出量Ｑの増減変化もしくは減増変化は、単位押出量Ｙ（＝Ｑ／Ｎ）が関係式（1）〜（2）を満たす範囲で行なう。すなわち、
単位押出量Ｙは、図２中の線分（ａ）、（ｂ）上のＹ値以下の範囲とする。Ｙが、線分（ａ）上のＹ値を超える、又はＹｏｖｅｒ（＝６．９３×１０−６×Ｄ３［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］）を超える範囲（図２中の線分（ｂ）上のＹ値を超える領域）であると、スクリュの１回転あたりの押出量が大きくなり過ぎるので、ベントアップが生じやすくなる。
【００６３】
本発明では、樹脂粘度や原料樹脂の供給量などを考慮し、回転数Ｎを調節することで、関係式（1）〜（2）を満たす範囲に調整することができる。
【００６４】
また、押出量Ｑの増減変化もしくは減増変化は、単位押出量Ｙ（＝Ｑ／Ｎ）が関係式（3）を満たす範囲で行なう。すなわち、
単位押出量Ｙの最小値はＹｕｎｄｅｒ（＝９．０１×１０−７×Ｄ３［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］）であり、図２中の線分（ｃ）で表されるＹ値以上の範囲である。Ｙが、Ｙｕｎｄｅｒ未満の範囲（図２中の線分（ｃ）上のＹ値を下回る領域）であると、スクリュの回転数が大きすぎるため、樹脂が劣化し、残留異物となりやすくなる。残留異物が増えると、ポリエステル樹脂の耐候性の低下、フィルム特性の低下につながる。
中でも、Ｙｕｎｄｅｒは、ベントでの真空がブレイクせず、ベントアップしない範囲の値であるのが好ましい。
【００６５】
本発明では、樹脂粘度や原料樹脂の供給量などを考慮し、回転数Ｎを調節することで、関係式（3）を満たす範囲に調整することができる。
【００６６】
したがって、本発明においては、単位押出量Ｙ（＝Ｑ／Ｎ）が関係式（1）〜（3）、すなわち図２中の台形で示される領域内に収まるように、押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる制御を行なうことにより、溶融混練時におけるベントアップを防止することができる。これにより、ポリエステル樹脂の品質が安定的に保持される。
【００６７】
ＱｍｉｎからＱｍａｘへ減増変化もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ増減変化させる過程において、Ｙで表されるＱ／Ｎを連続的に変化させる。これにより、迅速な増減変化もしくは減増変化が可能であり、断続運転時間の短縮、効果的な異物の除去が可能となる。
このとき、Ｑ／Ｎが一定となる時間は５秒以内が好ましい。
【００６８】
上記のＱｍｉｎ、Ｑｍａｘは、増減変化もしくは減増変化を行なっていない定常運転時の押出量Ｑ０に対して増減変化もしくは減増変化させたときの最小値、最大値であるが、ポリエステル樹脂の最大押出量Ｑｍａｘについては関係式（4）を、最小押出量Ｑｍｉｎについては関係式（5）を、それぞれ満たす。Ｑ０は、増減変化後又は減増変化後の、増減変化もしくは減増変化を行なっていない定常運転時の設定押出量［ｋｇ／ｈ］を表す。
【００６９】
Ｑｍｉｎ、Ｑｍａｘは、劣化物の除去効果を高める要因である。押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる過程における関係式（1）〜（5）において、Ｑｍａｘに着目すると、定常運転時に比べて押出量は多い領域であり、したがってＱｍａｘの下限は０．６Ｑ０である。Ｑｍａｘが０．６Ｑ０未満であると、劣化物の除去効果が低減する。一方、Ｑｍａｘが１．２Ｑ０を超えると、圧力が急上昇し、ベントアップを回避できないおそれがある。
また、Ｑｍｉｎに着目すると、定常運転時に比べて押出量は少ない領域であり、したがってＱｍｉｎの下限は、０．１５Ｑ０である。Ｑｍｉｎが０．１５Ｑ０未満であると、真空が維持できず異物が増加するおそれや、ベントアップするおそれがある。一方、Ｑｍｉｎが０．４Ｑ０を超える範囲であると、吐出量の増減幅を大きくできず、樹脂中から異物を追い出す効果が期待できなくなる。
【００７０】
中でも、Ｑｍａｘは、０．６×Ｑ０≦Ｑｍａｘ≦１．０５×Ｑ０を満たすことが好ましく、０．６×Ｑ０≦Ｑｍａｘ≦０．８×Ｑ０を満たすことがより好ましい。
【００７１】
本発明においては、単位押出量Ｙの最小値Ｙｍｉｎに対する最大値Ｙｍａｘの比率としては、下記の関係式（6）を満たす範囲とすることが好ましい。
１．１≦Ｙｍａｘ／Ｙｍｉｎ≦５．０ ・・・（6）
関係式（6）において、Ｙｍｉｎは、Ｑｍｉｎ／Ｎｍｉｎを、ＹｍａｘはＱｍａｘ／Ｎｍａｘを表す。
【００７２】
押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる過程では、単位押出量Ｙは、Ｙｍａｘ／Ｙｍｉｎの比が１．１以上であることで、押出量が小さいときの未溶融物の発生が抑えられ、ベントアップを防止することができる。また、Ｙｍａｘ／Ｙｍｉｎの比が５．０以下であることで、スクリュの回転数が大きくなり過ぎないように抑え、樹脂の劣化を防いで残留異物を低減することができる。
【００７３】
中でも、Ｙｍａｘ／Ｙｍｉｎの比は、１．５以上３．０以下が好ましく、１．５以上２．２以下がより好ましい。
【００７４】
また、ポリエステル樹脂の押出量Ｑを増加又は減少させる場合、その増加又は減少を開始してから所望量に増加又は減少が完了するのに要する時間をｔ［ｈｒ］とすると、押出量Ｑを増減もしくは減増する速度（Ｑ／ｔ）は、下記の関係式（7）を満たすことが好ましい。
０．５０×Ｄ２≦｜Ｑ／ｔ｜≦６．４８×Ｄ２ ・・・（7）
関係式（7）において、Ｄはスクリュ径［ｍｍ］を表し、押出量が減少する場合のＱは負の値を示す。なお、｜｜は絶対値を表す。
【００７５】
押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる過程では、その速度｜Ｑ／ｔ｜が０．５０×Ｄ２以上であることで、増減速度又は減増速度が適度に維持されるので、総運転時間を短縮し、原料ロスを少なく抑えることができる。また、増減もしくは減増する速度｜Ｑ／ｔ｜が６．４８×Ｄ２以下であることで、押出量が増加する速度が早くなり過ぎないため、ベントアップを防ぐことができる。
【００７６】
中でも、｜Ｑ／ｔ｜は、０．５７×Ｄ２以上５．０４×Ｄ２以下が好ましく、０．８５×Ｄ２以上４．３７×Ｄ２以下がより好ましく、更に好ましくは１．３４×Ｄ２以上４．２３×Ｄ２以下である。
【００７７】
押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる過程では、ポリエステル樹脂がホッパーやフィーダー等の供給口からシリンダ内を通過して押出される迄の間に押出量Ｑを増減もしくは減増する回数をｎとし、増減もしくは減増が完了したときに回数ｎを１回とカウントした場合、そのｎが下記の関係式（8）で表される範囲を満たしていることが好ましい。
１＜ｎ＜１０ ・・・（8）
【００７８】
関係式（8）から、ｎが２回以上、すなわち押出量Ｑを増加し減少し終わる迄又は減少させ増加し終わる迄の操作を２回以上設けることで、ベントアップを効果的に防止できる。また、ｎが９回以下、すなわち前記操作を９回以下とすることで、断続運転にかける時間を短縮でき、生産性を向上できる点で有利である。
中でも、ｎは、２＜ｎ＜６を満たす場合が好ましい。
【００７９】
押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる過程では、シリンダ内のスクリュの回転数を調節することにより行なえる。回転数の調節は、例えば図１に示すように、スクリュに接続されたモータ及びギアを含む駆動手段２１で行なうことができる。駆動手段２１には、これに信号を出して制御するための制御手段（不図示）が電気的に接続されている。
【００８０】
本発明における溶融押出工程では、ポリエステル樹脂の押出量Ｑの増減もしくは減増、すなわち本発明における前記「ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少」させる操作を、断続的に行なうのではなく、連続的に行なう。ポリエステル樹脂の押出量の増減もしくは減増を断続的に行なうと総運転時間が長くなり原料ロスに繋がるが、押出量の増減もしくは減増を連続的に行なうことで、総運転時間の短縮が図れ、原料ロスを低減できると共に、品質の安定性が向上する。
【００８１】
次に、ポリエステル樹脂の製造に用いるポリエステル原料樹脂（以下、単に原料樹脂ともいう。）について説明する。
【００８２】
（ポリエステル原料樹脂）
ポリエステル原料樹脂は、ポリエステルフィルムの原料となり、ポリエステルを含んでいる材料であれば、特に制限されず、ポリエステルのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、ポリエステル原料樹脂は、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。
ポリエステル原料樹脂に含まれるポリエステルの種類は、特に制限されるものではなく、例えばジカルボン酸成分とジオール成分とを用いて合成されたものでもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
【００８３】
原料樹脂としては、極限粘度（ＩＶ）が０．７〜０．９であるポリエステル樹脂が好ましい。
原料樹脂のＩＶが０．７以上であることで、原料の末端ＣＯＯＨも少なく抑えられ、フィルム品質を良好に維持することができる。また、ＩＶが０．９以下であると、末端ＣＯＯＨの増加が少なく、フィルム品質が良好である。原料樹脂のＩＶは、好ましくは０．７０〜０．８５であり、より好ましくは０．７０〜０．８０である。
【００８４】
原料樹脂のＩＶは、重合方式及び重合条件によって調整することができる。例えば、液相重合の後に固相重合を行なうことによって極限粘度を上記範囲に調整することができる。
【００８５】
原料樹脂の末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）は、２５ｅｑ／ｔ（当量／トン）以下であることが好ましく、１５ｅｑ／ｔ以下がより好ましい。また、例えば被着物との間の密着性を得る観点から、原料樹脂の末端ＣＯＯＨ量は２ｅｑ／ｔ以上であることが望ましい。
末端ＣＯＯＨ量は、以下の方法により測定される値である。すなわち、
原料樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解後、さらにクロロホルムを加えて混合溶液を得、これにフェノールレッド指示薬を滴下する。この溶液を、基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定し、滴下量から末端カルボキシル基量を求める。
なお、「ｅｑ／ｔ」は、１トンあたりのモル当量を表す。
また、複数種の樹脂を混合して用いる場合は、原料樹脂の末端ＣＯＯＨ量は混合状態での量を表す。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）として、そのペレットの１種又は２種以上やＰＥＴフィルムの粉砕屑であるチップ材などを混合する場合、ペレットの末端ＣＯＯＨ量の総量、又はペレットの末端ＣＯＯＨ量とチップの末端ＣＯＯＨ量との合計量である。
【００８６】
原料樹脂の融点（Ｔｍ）は、２５０℃〜２６０℃の範囲であることが好ましい。Ｔｍは示差走査熱量測定により求められる値である。複数の樹脂を混合するときは、融点の平均値が上記範囲内にあることが好ましい。
【００８７】
原料樹脂の嵩比重は、０．６〜０．８の範囲が好ましい。嵩比重が０．６以上であると、押出しをより安定的に行なうことができ、比重が０．８以下であると、局所的な発熱を効果的に抑制することができる。
原料樹脂の嵩比重とは、粉末を一定容積の容器の中に一定状態で入れる等して、所定形状にした粉末の質量を、そのときの体積で除算して求められる比重（単位体積あたりの質量）をいい、嵩比重が小さいほど嵩張る。
上記の中でも、押出時の発熱の抑制により末端ＣＯＯＨの増加をより抑える点で、原料樹脂の嵩比重は０．７〜０．７５の範囲が特に好ましい。
【００８８】
原料樹脂を構成するポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体とジオール化合物とを、公知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
ジカルボン酸又はそのエステル誘導体としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸又はそのエステル誘導体が挙げられる。
【００８９】
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００９０】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン系化合物、コバルト系化合物、アルミニウム系化合物、アンチモン系化合物、チタン系化合物、リン系化合物などが挙げられる。通常は、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン系化合物、ゲルマニウム系化合物、チタン系化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム系化合物を例に挙げると、ゲルマニウム系化合物の粉体をそのまま添加することが好ましい。
【００９１】
好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール構造を有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）であり、より好ましくはＰＥＴである。
【００９２】
１，４−シクロヘキサンジメタノール構造を有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）の場合、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）由来の構造の含有比率は、ジオール成分由来の構造の総量（全ジオール中）に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましい。中でも特に、ＣＨＤＭ由来の構造の含有比率は、０．１〜２０モル％又は８０〜１００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１６モル％又は８３〜９８モル％の範囲であり、特に好ましくは１〜１２モル％又は８６〜９６モル％の範囲である。ＣＨＤＭ由来の構造が低い領域（０．１〜２０モル％）及び高い領域（８０〜１００モル％）の二つの領域が存在するのは、これら領域において結晶が形成され易く、結晶間に取り込まれた非晶が橋渡しするタイチェーンを形成しやすいためである。ＣＨＤＭが２０モル％を超え８０％未満の領域では、ＣＨＤＭとＥＧが混在し得、規則性が低下して結晶が生成し難い。
なお、ＣＨＤＭ系ポリエステルを含むポリエステル層の組成の詳細については、後述する。
【００９３】
ＰＥＴは、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるものが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒である。
【００９４】
Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にＰＥＴが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能である。本発明においては、ポリエステルフィルムの末端ＣＯＯＨ量を３０ｅｑ／トン以下の範囲に調整するのに好適である。
【００９５】
Ｔｉ系触媒を用いた重合により得たＴｉ触媒系ＰＥＴの製造には、例えば、特開２００５−３４０６１６号公報、特開２００５−２３９９４０号公報、特開２００４−３１９４４４号公報、特許３４３６２６８号公報、特許３９７９８６６号公報、特許３７８０１３７号、特開２００７−２０４５３８号公報等に記載の重合方法を用いることができる。
【００９６】
Ｔｉ系触媒としてチタン系化合物を用いる場合、チタン系化合物の使用量としては、チタン元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で用い、重合を行なうことが好ましい。この場合、ポリエステルフィルムは、好ましくは１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のチタンが含まれる。
チタン系化合物の量は、１ｐｐｍ以上であると好ましいＩＶが得られ、３０ｐｐｍ以下であると、末端ＣＯＯＨを低く抑えることができ、耐加水分解性の向上に有利である。
【００９７】
また、原料樹脂は、樹脂フィルムの粉砕片を混合して調製されるのが好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが好適であり、原料樹脂中のポリエステル樹脂と同種のポリエステルのフィルムが好ましい。樹脂フィルムの粉砕片は、例えば不要となったフィルムを粉砕して小片（いわゆるチップ）や屑片等にした粉砕物であり、嵩高さを与え、嵩比重を例えばペレットのみの場合よりも低下させることができる。
【００９８】
この粉砕片のサイズとしては、嵩変化が与えられる範囲であれば制限はないが、厚みが２０〜５０００μｍであるものが好ましい。中でも、嵩比重が大きくなり過ぎて充満率が低下しすぎないようにし、溶融不足を回避する観点から、１００〜１０００μｍの範囲、更には１００〜５００μｍの範囲がより好ましい。
【００９９】
また、製膜されるポリエステルフィルムの末端ＣＯＯＨ量をより低減する点で、粉砕片のサイズのバラツキは小さい方が好ましく、例えば粉砕片の厚みでは、バラツキが±１００％以内であることが好ましく、より好ましくは±５０％以内であり、更には±１０％以内である。粉砕片を用いる場合、厚みなどのサイズのバラツキを小さく抑えることで、得られるポリエステルフィルムの末端ＣＯＯＨ量の変動を低く抑えることができる。
【０１００】
粉砕片の原料樹脂中における質量比率としては、原料樹脂の全質量に対して、５０質量％以下であるのが好ましく、その質量比率の下限値は１０質量％が望ましい。粉砕片の割合を５０質量％以下にすることで、得られるポリエステルフィルムの末端ＣＯＯＨ量の変動幅をより低く抑えることができる。中でも、同様の理由から、粉砕片の質量比率は１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。
【０１０１】
粉砕片の嵩比重としては、原料樹脂の嵩比重が前記範囲を満たす範囲において、０．３〜０．７の範囲であることが好ましい。嵩比重は、既述の原料樹脂の嵩比重と同義であり、既述の方法と同様にして測定される。
【０１０２】
本発明においては、更に、末端封止剤を含有していることが好ましい。ポリエステル結晶間を橋架けする分子（タイチェーン）を有する構造であることで、強固な構造となり、耐候性に優れる。ポリエステルフィルムが末端封止剤を含有していることで、タイチェーンが発達し過ぎることがなく、脆化を抑えつつも耐熱性を高めることができる。これにより、成膜した際に生じやすい弊害の懸念も小さくなる。
【０１０３】
末端封止剤は、ポリエステル中にポリエステルの全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されていることが好ましい。末端封止材の含有量は、０．２質量％以上５質量％以下の範囲がより好ましく、０．３質量％以上２質量％以下の範囲が更に好ましい。末端封止剤がカルボン酸末端と反応（封止）することで、末端の極性が低下し、結晶間に取り込まれた非晶が橋渡しするタイチェーンが形成されやすくなる。末端封止剤の量は、０．１質量％以上であると上記効果が得られやすく、また１０質量％以下であることで、ポリエステル中で不純物とならずに結晶生成が促され、タイチェーンが形成されやすい。
【０１０４】
末端封止剤とは、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基と反応し、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量を減少させる添加剤である。
末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられる。本発明では、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物から選ばれる一種又は複数種を含むことが好ましく、カルボジイミド化合物を含むことがより好ましい。末端封止剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。
【０１０５】
末端封鎖剤は、製膜時にポリエステル樹脂と共に添加するとより効果が高い。また、固相重合を施すと共に末端封鎖剤を含有するようにしてもよい。具体的には、末端封止剤は、二軸押出機の原料供給口に供給する前にポリエステル原料樹脂と混合してもよいし、二軸押出機でポリエステル原料樹脂を溶融混練しているときに混合してもよいし、二軸押出機から溶融樹脂を排出してから溶融樹脂に混合してもよい。
【０１０６】
末端封止剤の中でも、環状構造を分子内に有するカルボジイミド化合物が好ましい。環状構造を有するカルボジイミド化合物は、カルボジイミドの反応性が高く、効率よくポリエステル末端と反応するためである。
【０１０７】
末端封止剤の中でも、カルボジイミド基を１つ有し、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む環状カルボジイミド化合物が好ましい。
【０１０８】
−環状カルボジイミド化合物−
環状カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基を１個有し、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物である。
ここで、第一窒素とは、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）が有する２つの窒素原子のうち、一方の窒素原子を指し、第二窒素とは、他方の窒素原子を指す。
環状カルボジイミド化合物は、末端封止剤として、ポリエステルの末端カルボキシル基を封止するため、本発明のポリエステルフィルムが環状カルボジイミド化合物を含有することにより、ポリエステルフィルムの耐候性、特に湿熱耐久性を改善することができる。
【０１０９】
環状カルボジイミド化合物を用いることによりポリエステルフィルムの耐候性が向上するのは、次の理由によるものと考えられる。
カルボジイミド化合物を環状構造にすることにより、下記のように、ポリエステルに、より一層タイチェーンの形成を促すことができる。
・環状カルボジイミドが解裂し、ポリエステル（ＰＥＴ−１という）の末端カルボン酸と反応する。
・解裂したカルボジイミドの他の一端はイソシアネート基となり、他のポリエステル（ＰＥＴ−２という）の末端水酸基と反応する。
・環状カルボジイミド化合物は環状構造のため、水酸基と反応した部位とカルボン酸と反応した部位は繋がっている。この結果、２本のＰＥＴ分子鎖（ＰＥＴ−１及びＰＥＴ−２）が環状カルボジイミドを介し、繋がったタイチェーン構造を形成する。
環状カルボジイミド化合物は、ポリエステル原料樹脂に対して０．０５質量％〜２０質量％の割合で用いることが好ましい。
以下、環状カルボジイミド化合物の詳細について説明する。
【０１１０】
環状カルボジイミド化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。
【０１１１】
また、環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
具体的には、環状カルボジイミド化合物の環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【０１１２】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【０１１３】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化１】
【０１１４】
式（１）中、Ｑ（以下、結合基Ｑともいう）は、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの２〜４価の結合基、又は、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである２〜４価の結合基である。なお、２つ以上の基の組み合わせは、芳香族基と芳香族基のように、同種の基を組み合わせた態様であってもよい。
Ｑを構成する脂肪族基と脂環族基と芳香族基とは、各々独立にヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価又は４価の結合基である場合、環状構造は、単結合、二重結合、原子、又は原子団を介して、ポリマー又は他の環状構造と結合している。
【０１１５】
結合基Ｑは、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、もしくは２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、又は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、及び２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基から選択される２つ以上の基の組み合わせであることが好ましい。
結合基Ｑを構成する脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基Ｑは、下記式（１−１）、式（１−２）又は式（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【０１１６】
【化２】
【０１１７】
式（１−１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。
Ａｒ１又はＡｒ２として表される芳香族基としては、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。
芳香族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１１８】
式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、もしくは２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、又は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基と２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基との組み合わせ、あるいは、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基と２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである。Ｒ１及びＲ２を構成する脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。
【０１１９】
Ｒ１又はＲ２として表される脂肪族基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていてもよい。
脂肪族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていてもよい。
脂肪族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていてもよい。
芳香族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２２】
上記式（１−１）及び式（１−２）において、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、もしくは、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、又は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基と２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである。Ｘ１及びＸ２を構成する脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。
【０１２３】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていてもよい。
脂肪族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２４】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていてもよい。
脂環族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２５】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。
芳香族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２６】
上記式（１−１）及び式（１−２）においてｓ及びｋは、各々独立に、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。
ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓ又はｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【０１２７】
上記式（１−３）においてＸ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、もしくは２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、又はこれらの組み合わせである。
Ｘ３を構成する脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。
【０１２８】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は１価の置換基を含んでいてもよい。
脂肪族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２９】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は１価の置換基を含んでいてもよい。
脂環族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１３０】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。
芳香族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１３１】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【０１３２】
環状カルボジイミド化合物としては、以下に示す環状カルボジイミド化合物（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
【０１３３】
［環状カルボジイミド化合物（ａ）]
環状カルボジイミド化合物（ａ）は、下記式（２）で表される化合物である。
【０１３４】
【化３】
【０１３５】
式（２）中、Ｑａは、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの２価の結合基又は脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである２価の結合基であり、さらにヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、式（２−２）又は式（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【０１３６】
【化４】
【０１３７】
式（２−１）〜式（２−３）中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓ及びｋは、各々式（１−１）〜式（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓ及びｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化５】
【０１３９】
［環状カルボジイミド化合物（ｂ）］
環状カルボジイミド化合物（ｂ）は、下記式（３）で表される化合物である。
【０１４０】
【化６】
【０１４１】
式（３）中、Ｑｂは、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの３価の結合基又は脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである３価の結合基であり、さらにヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基のうちの一つは３価である。
式（３）中、Ｙは、環状カルボジイミド化合物の環状構造を担持する担体である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、式（３−２）又は式（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【０１４２】
【化７】
【０１４３】
式（３−１）〜式（３−３）中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓ及びｋは、各々式（１−１）〜式（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓ及びｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団又はポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化８】
【０１４５】
［環状カルボジイミド化合物（ｃ）］
環状カルボジイミド化合物（ｃ）は、下記式（４）で表されるである。
【０１４６】
【化９】
【０１４７】
式中、Ｑｃは、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの４価の結合基又は脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである４価の結合基であり、さらにヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１及びＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１及びＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、式（４−２）又は式（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【０１４８】
【化１０】
【０１４９】
式（４−１）〜式（４−３）中の、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓ及びｋは、各々式（１−１）〜式（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓ及びｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２及びＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１及びＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団又はポリマーであることが好ましい。Ｚ１及びＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１及びＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【０１５０】
【化１１】
【０１５１】
（環状カルボジイミド化合物の製造方法）
環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報の段落番号［００７５］に記載の方法などに基づいて合成することができる。
【０１５２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有することができる。
【０１５３】
光安定化剤を含有すると、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、樹脂が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤を含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、樹脂中の紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。
【０１５４】
例えば紫外線吸収剤は、ポリエステルの他の特性が損なわれない範囲であれば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用のいずれも、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、樹脂中に均一分散できることが望まれる。
【０１５５】
紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、トリアジン系として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
【０１５６】
光安定化剤のポリエステルフィルム中における含有量は、ポリエステルフィルムの全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以上４質量％以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステルの分子量低下を抑止でき、その結果発生するフィルム内の凝集破壊に起因する密着力低下を抑止できる。
【０１５７】
更に、本発明のポリエステルフィルムは、光安定化剤の他にも、例えば、易滑剤（微粒子）、紫外線吸収剤、着色剤、核剤（結晶化剤）、難燃化剤などを添加剤として含有することができる。
【０１５８】
上記のほか、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）構造を有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）の製造は、例えばＷＯ２００９／１２５７０１の段落番号００８９〜００９０、０１２０〜０１２１に記載の方法を参照することができる。また、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）の製造は、例えば特開２０１１−１５３２０９の段落番号０１７０、特開２００８−３９８０３の段落番号００４６、００６０に記載の方法を参照することができる。
【０１５９】
＜ポリエステルフィルム・太陽電池用保護シート＞
本発明のポリエステルフィルムは、既述の本発明のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂をシート状に成形した未延伸のポリエステルシートを縦延伸及び／又は横延伸して得られるものである。また、本発明の太陽電池用保護シートは、既述の本発明のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂から得られたポリエステルフィルムを備えている。
【０１６０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂が用いられるので、延伸を経て得られたポリエステルフィルム（太陽電池用保護シート）は、安定的に良好な品質を有しており、したがって所望とする耐加水分解性をそなえ、ひいては耐候性に優れている。
【０１６１】
また、本発明のポリエステルフィルムは、既述の本発明のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂で成形されるため、フィルム化したときの異物の混入が少なく、安定した品質を有している。フィルム中の異物の混入は、耐候性の低下を招来するため、異物の混入のないことが望まれる。具体的には、１ｍ２中における最大長さが５０μｍ以上の異物の個数が１個未満であることが好ましい。具体的には、フィルム１ｍ２中に存在する５０μｍ以上の異物数を顕微鏡で検出し、この異物数を複数箇所について求め、その平均値から「異物の個数が１個未満」であるか否かを判定する。
【０１６２】
縦延伸は、例えば、未延伸ポリエステルシートを挟む１対のニップロールにフィルムを通して、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）にフィルムを搬送しながら、フィルムの搬送方向に並べた２対以上のニップロール間で緊張を与えることにより行なうことができる。縦延伸工程において、縦延伸倍率は２〜５倍が好ましく、２．５〜４．５倍がより好ましく、２．８〜４倍がさらに好ましい。
【０１６３】
また、横延伸は、予熱されたポリエステルを長手方向（ＭＤ方向）と直交する幅方向（ＴＤ方向）に緊張を与えて行なうことができる。
【０１６４】
延伸後のポリエステルフィルムには、更に、縦延伸及び横延伸が施された後のポリエステルを加熱して結晶化させることで熱固定する熱固定工程や、熱固定工程で固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和し、残留歪みを除去する熱緩和工程が設けられてもよい。
【０１６５】
本発明のポリエステルシートは、所望の延伸処理を施した後、電池側基板との接着性を高める易接着性層、紫外線吸収層、白色顔料等を含んで光反射性に構成された反射層等の白色層（着色層）などの機能性層を少なくとも１層設けることで、太陽電池用保護シートを構成することができる。例えば、１軸延伸後及び／又は２軸延伸後のポリエステルフィルムに機能性層を塗布形成してもよい。塗布形成には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【０１６６】
本発明のポリエステルフィルムは、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を用い、ＣＨＤＭ由来の構造を樹脂中に含むＣＨＤＭ系ポリエステルを含むポリエステル層を有してもよい。この場合、ポリエステルフィルムは、ＣＨＤＭ系ポリエステルを含むＣＨＤＭ系ポリエステル層のみで構成されてもよいし、このＣＨＤＭ系ポリエステル層と他の樹脂層（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を含む二層又は三層以上の重層構造に構成されてもよい。具体的には、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール構造を有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）とＰＥＴとを含む重層構造（例：ＰＣＴ／ＰＥＴの重層構造やＰＣＴ／ＰＥＴ／ＰＣＴの重層構造など）に構成することができる。
【０１６７】
〜ＣＨＤＭ系ポリエステルを含むポリエステル層の組成〜
（１）ＣＨＤＭ系ポリエステル
ＣＨＤＭ系ポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分（全ジオール中）に、０．１〜２０モル％または８０〜１００モル％含むことが好ましく、より好ましくは、０．５モル％以上１６モル％以下あるいは８３モル％以上９８モル％以下含むことがより好ましく、１モル％以上１２モル％以下あるいは８６モル％以上９６モル％以下含むことが特に好ましい。このようにＣＨＤＭ由来の構造が低い領域（０．１〜２０モル％）、高い領域（８０〜１００モル％）の二つの領域が存在するのは、この領域に於いてポリエステルが結晶構造を取りやすく、高い力学強度、耐熱性を発揮し易いためである。
これらのＣＨＤＭ系ポリエステルを用いることにより、耐熱性が改善され、異物が残留することを抑制することで樹脂品質を安定化する効果が得られる。
【０１６８】
ＣＨＤＭ系ポリエステルの１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造以外のユニットを形成するための材料として、ジオール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオールなどが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。その中でも、エチレングリコールを用いることが好ましい。
【０１６９】
ＣＨＤＭ系ポリエステルの１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造以外のユニットを形成するための材料として、ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨＤＭ系ポリエステルのジカルボン成分として、少なくともテレフタル酸由来の構造を含むことが好ましい。
本発明ではＣＨＤＭ系ポリエステルのジカルボン酸成分にテレフタル酸以外にイソフタル酸（ＩＰＡ）を加えてもよい。好ましいＩＰＡ量は全ジカルボン酸中０モル％以上１５モル％以下が好ましく、より好ましくは０モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上９モル％以下である。
【０１７０】
〜積層構造〜
本発明のポリエステルフィルムは、上記の通り、ＣＨＤＭ系ポリエステルを含むポリエステル層を少なくとも１層有していてもよく、ＣＨＤＭ系ポリエステルを含むポリエステル層と他の層とが積層された積層構造を有するものでもよい。特に、ポリエステル中に占めるＣＨＤＭ由来の構造の比率が８０〜１００モル％のとき、積層構造に構成されることが好ましい。これは、ＣＨＤＭ由来の構造の比率が高くなると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対し、耐候性（耐加水分解性）は高くなり易いが、力学強度が弱くなり易い。このため、他の樹脂層（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））と積層することで相補される点で好ましい。
【０１７１】
本発明のポリエステルフィルムは、ＣＨＤＭ系ポリエステルを含むポリエステル層（以下、Ｐ１層という）と、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを含むポリエステル層（以下、Ｐ２層という）とが積層された態様も好ましい。
【０１７２】
Ｐ２層は、ジカルボン酸ユニット中におけるテレフタル酸ユニットの比率が９５％以上であり、ジオールユニット中におけるエチレングリコールユニットの比率が９５モル％以上であるものをさす。
また、Ｐ２層のＩＶは、０．７以上０．９以下が好ましく、より好ましくは０．７２以上０．８５以下であり、さらに好ましくは０．７４以上０．８２以下である。このようにＩＶを高めにすることで、湿熱環境（ウェットサーモ環境）、高温低湿環境（ドライサーモ環境）での分解（分子量低下）を抑制することができる。
【０１７３】
本発明のポリエステルフィルムは、Ｐ１層とＰ２層の層数の和が２以上であることが好ましく、より好ましくは２層以上５層以下、さらに好ましくは２層以上４層以下である。中でも好ましくは、２層のＰ１層でＰ２層を挟んだ３層構造、あるいは２層のＰ２層でＰ１層を挟んだ３層構造、Ｐ２層とＰ１層とが積層された２層構造である。
【０１７４】
本発明のポリエステルフィルムが２層以上に構成される場合、厚みはＰ１層の総和が全厚みの５％以上４０％以上であることが好ましく、より好ましくは７％以上３８％以上であり、さらに好ましくは１０％以上３５％以下である。総和が５％以上であることで、高い耐候性が発現され、また総和が４０％以下であることで、高い力学強度が発現され易い。
このような積層構造は、常法により製造することができる。具体的には、積層構造は、複数の押出機から供給されたメルト（樹脂の融体）をマルチマニフォールドダイ、フィードブロックダイを用いて積層されるように押出することにより製造される。
ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定し、Ｐ１層の特徴フラグメント、Ｐ２層の特徴フラグメントでイメージングすることにより求められる。
【０１７５】
＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。具体的な実施態様として、電気を取り出すリード配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム（バックシート）との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様であってもよい。
【０１７６】
太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１７８】
（実施例１〜実施例１１、比較例１〜９）
−二軸押出機−
溶融押出機として、図１に示すように、２箇所にベント１６Ａ、１６Ｂが設けられたシリンダ１０内に下記構成のスクリュを備え、シリンダの周囲に樹脂の押出方向に９つのゾーン（Ｃ１〜Ｃ９）に分割して温度制御を行なうことができるヒータ３０を備えた二軸押出機１００を準備した。この二軸押出機の詳細を以下に示す。
<二軸押出機>
・ダブルベント式同方向回転噛合型二軸押出機
・長さＬ［ｍｍ］／スクリュ径Ｄ［ｍｍ］：３１．５（シリンダ１ゾーンが３．５Ｄ）
・サイズ：１８０ｍｍ
・吐出量：３０００ｋｇ／ｈ
・スクリュ回転数：６０ｒｐｍ
・バレル温度−Ｃ１：７０℃，Ｃ２：２７０℃，Ｃ３：２７０℃，Ｃ４：２７０℃，Ｃ５：２７０℃，Ｃ６：２７０℃，Ｃ７：２７０℃，Ｃ８：２７０℃，Ｃ９：２５０℃
・スクリュ形状：第１ベント直前にニュートラルニーディング２Ｄ、逆スクリュ１Ｄ
第２ベント直前にニュートラルニーディング２Ｄ
【０１７９】
二軸押出機１００の樹脂の押出方向には、図１に示すように、金属繊維フィルタ４２及びダイ４０が接続されており、さらにスクリュと金属繊維フィルタとの間には、図示しないギアポンプが備えられている。ダイを加熱するヒータの設定温度は２８０℃であり、平均滞留時間は１０分とした。
・ギアポンプ：２ギアタイプ
・フィルタ：金属繊維焼結フィルタ（孔径２０μｍ）
・ダイ：リップ間隔４ｍｍ
【０１８０】
−原料−
原料樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（融点Ｔｍ：２５７℃、極限粘度ＩＶ：０．７８、末端ＣＯＯＨ量：１０当量／ｔ、ヘンシェルミキサーにて１６０℃で結晶化）のペレット（以下、ＰＥＴペレットという。）を用いた。
ＰＥＴペレットには、平均長径：４．５ｍｍ、平均短径：１．８ｍｍ、平均長さ：４．０ｍｍのサイズのものを用いた。
【０１８１】
−溶融押出−
準備した二軸押出機を用い、供給口１２から原料樹脂を供給して加熱溶融して溶融混練を行なうと共に、下記表１に示す条件にて溶融押出を行なった（溶融押出工程）。ここで、下記表１に示される実施例及び比較例の各々の条件について、図３〜図２５に示す。このときのＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを図２６〜図３２に示す。
【０１８２】
押出機出口から押出されたメルト（溶融樹脂）は、ギアポンプ、金属繊維フィルタ（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから２０℃の冷却ロール（キャスティングドラム）に押出され、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。冷却ロールに密着することで、メルトをシート状に成形すると共に冷却した。冷却ロールには中空のチルロールを用いた。このチルロールは、内部に熱媒として水を通して温調できるようになっている。
なお、ダイ出口から冷却ロールまでの搬送域（エアギャップ）は、この搬送域を囲い、この中に調湿空気を導入することにより、湿度を３０％ＲＨに調節してある。二軸押出機の押出量及びダイのスリット幅の調整により、メルト厚みを３０００μｍとした。
以上のようにして、未延伸のＰＥＴシート（非晶性シート）を得た。
【０１８３】
−縦延伸・横延伸−
得られた未延伸のＰＥＴシートに対し、２対のニップロールを用いてニップロールの一方と他方との間に周速差を付与することで縦延伸を行なった。延伸が開始される延伸開始点での温度を９０℃とし、縦延伸倍率は３．５倍とした。縦延伸後、１００℃にて４．２倍に横延伸した。
【０１８４】
−熱固定・熱緩和−
その後、平均温度を２００℃として熱固定を行ない、熱固定の際に幅方向に５％の緩和を行なった。
以上のようにして、所望とする２軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１８５】
−評価−
（１）ベントアップ
溶融押出工程で溶融押出している過程でのベントアップの有無を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表１に示す。
<評価基準>
Ａ：ベントアップは認められなかった。
Ｂ：ベントアップが認められた。
Ｃ：ベントアップが著しく発生した。
【０１８６】
（２）品質安定性
上記で作製した２軸延伸ＰＥＴフィルムの１ｍ２中に残留する５０μｍ以上の異物の有無を顕微鏡で検出し、異物の個数を求める作業を、３回（ｎ＝３）繰り返して行ない、得られた異物個数の平均値を求めた。この平均値をもとに、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表１に示す。異物のサイズは、各粒子の最大長さが５０μｍ以上であるか否かで判定した。
<評価基準>
Ａ：キャスト１ｍ２中に５０μｍ以上の異物の発生が、平均１個未満であった。
Ｂ：キャスト１ｍ２中に５０μｍ以上の異物の発生が、平均１〜５個であった。
Ｃ：キャスト１ｍ２中に５０μｍ以上の異物の発生が、平均６個以上であった。
【０１８７】
（実施例１２〜１３）
−ＣＨＤＭ系ポリエステルの調製−
［第１工程］
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸（ＩＰＡ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）と、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及びエチレングリコール（ＥＧ）とをに供給し、さらに触媒として酢酸マグネシウム及び三酸化アンチモンを供給し、１５０℃の窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させてエステル交換反応を終了した。このとき、ＩＰＡ、ＣＨＤＭの供給量を下記表２に示す量になるように変えることで、２種のＣＨＤＭ系ポリエステルを得た。
［第２工程］
エステル交換反応の終了後、この二種のポリエステル中に、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
［第３工程］
得られたエステル化反応生成物に対し、重縮合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行ない、ＣＨＤＭ系ポリエステル（ＣＨＤＭ−２）を得た。そして、各ポリエステルをそれぞれペレット化した。
［第４工程］
その後、得られたポリエステルペレットの一部を取り出し、１６０℃で６時間、乾燥させ、結晶化処理を施した。引き続き、窒素気流中、２１０℃で２４時間かけて固相重合し、ＣＨＤＭ系ポリエステル（ＣＨＤＭ−１）を得た。
【０１８８】
−溶融押出−
実施例１の「溶融押出」において、原料樹脂を上記で得たＣＨＤＭ−１又はＣＨＤＭ−２（ＣＨＤＭ系ポリエステル）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、未延伸のＰＥＴシート（非晶性シート）を得ると共に、評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１８９】
なお、上記で得たＣＨＤＭ系ポリエステルについて、ジオール成分中のシクロヘキサンジメタノール含率、及びジカルボン酸成分中のイソフタル酸含率を下記方法で測定した。
<組成測定>
ＣＨＤＭ系ポリエステル（ＣＨＤＭ−１、ＣＨＤＭ−２）のペレットを、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した後、１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。標品（ＣＨＤＭ、テレフタル酸、ＥＧ、イソフタル酸）を予め測定し、これを用いてシグナルを同定した。
得られたイソフタル酸（ＩＰＡ）残基の量及びＣＨＤＭ残基の量は、下記表２に示す通りである。なお、テレフタル酸含率及びＥＧ含率は、以下により示される。
テレフタル酸含率（モル％）＝「１００モル％−イソフタル酸含率（モル％）」
ＥＧ含率（モル％）＝「１００（モル％）−ＣＨＤＭ率（モル％）」
【０１９０】
また、下記表２において、ＣＨＤＭ系ポリエステル（ＣＨＤＭ−１、ＣＨＤＭ−２）のＩＶ、ＡＶは、下記の方法で測定した。
ア）固有粘度（ＩＶ；単位：ｄＬ／ｇ）：
得られたポリエステルを、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求めた。
イ）末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ；単位：ｅｑ（当量）／トン）：
得られたポリエステルをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した。
【０１９１】
（実施例１４）
実施例１の「溶融押出」において、二軸押出機の供給口（ホッパー）１２に、主フィーダーで原料樹脂を、副フィーダーで下記の環状カルボジイミド（1）を供給して溶融混練に供し、２８０℃で溶融押出を行なったこと以外は、実施例１と同様にして、未延伸のＰＥＴシート（非晶性シート）を得ると共に、評価を行なった。このとき、環状カルボジイミド（1）の供給量は、原料樹脂に対して１．０質量％の比率とした。評価結果を下記表１に示す。
なお、環状カルボジイミド（1）は、分子量５１６の化合物であり、特開２０１１−２５８６４１号公報の参考例２に記載の合成方法に基づいて合成した。
【０１９２】
【化１２】
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
前記表１に示すように、実施例では、ベントアップが防止されており、製造されたポリエステル樹脂は、品質上安定したものが得られた。これに対し、比較例では、ベントアップが防げないか、あるいはベントアップが抑えられても品質の安定化の点で劣っていた。
【符号の説明】
【０１９６】
１０・・・シリンダ
１２・・・供給口
１４・・・押出機出口
１６Ａ，１６Ｂ・・・ベント
２０Ａ，２０Ｂ・・・スクリュ
２２・・・フライト
３０・・・温度制御手段
４０・・・ダイ
４２・・・フィルタ
１００・・・二軸押出機
Ｃ１〜Ｃ９・・・加熱／冷却装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法、太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、電気絶縁用途や光学用途などの種々の用途に適用されている。そのうち、電気絶縁用途として、近年では特に、太陽電池の裏面保護用シート（いわゆるバックシート）などの太陽電池用途が注目されている。
【０００３】
一方、ポリエステルは通常、その表面にカルボキシ基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境条件下では加水分解反応を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。例えば太陽電池モジュールが一般に使用される設置環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であり、加水分解反応が進行しやすい条件に曝されるため、ポリエステルの加水分解性が安定的に抑制された状態に制御されていることが望まれる。
【０００４】
ところが、例えば、原料の切り替え時や、押出機のスクリュ停止後の再起動時などの立上げ時には、ダイに付着している異物を追い出すために、押出量の上げ下げが有効な方法として行なわれている。従来、このような押出量の上げ下げを行なう場合、押出変動に対して、押出される樹脂の押出量Ｑ／Ｎ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］が一定となるような条件にスクリュの回転数Ｎを設定して行なわれていた。しかしながら、Ｑ／Ｎが一定となる条件では、溶融樹脂がベントに充満（逆流）したり、更にはベントに繋がる吸引用のベント配管にまで溶融樹脂が吸い込まれて配管詰まりを起こす等の、いわゆるベントアップを引き起こしやすいという問題がある。
【０００５】
上記ベントアップを防止する方法の１つとして、例えば、シリンダ内の脱気部に配設された圧力センサの出力によりベントアップの兆候を検知し、スクリュ回転数や供給量をベントアップしない範囲に制御する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、押出機のスクリュの停止後、再び起動する際に、押出機内部の樹脂の性状や加熱・混練状態が連続運転時と異なったものとなったり、再起動時に押出量が変動すること等に対して、スクリュ停止時間に応じて定められた始動時回転数となるように変速機構を制御し、スクリュ回転数を適宜変更する押出装置が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２５４９４５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の技術によっても、例えば押出機内部の劣化物、滞留物を除去するために、吐出量を増減させて断続運転する場合に起きやすいベントアップを完全に解消できるまでには至っていないのが実情である。ベントアップが起きると、品質低下を招きやすく、特に例えば太陽電池モジュールの用途などのように安定した耐候性能が求められる場合には、所定の性能を確保できなくなるおそれがある。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、溶融混練（特にポリエステル樹脂を断続的に溶融押出する断続運転）時におけるベントアップが抑えられ、残留異物が少なく樹脂品質の安定化が図られたポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 二軸押出機に投入されたポリエステル原料樹脂をシリンダ内で溶融混練すると共に、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを、単位押出量Ｙ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］と押出量Ｑ［ｋｇ／ｈ］との関係から、単位押出量Ｙが下記関係式（1）〜（5）で表される領域を満たす範囲でシリンダ内のスクリュの回転数を調節し、Ｙを連続的に変化させながら、ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させて溶融押出を行なう溶融押出工程を有するポリエステル樹脂の製造方法である。
【００１１】
（1）０≦Ｑ≦０．５×Ｑ０のとき、
（Ｙ−Ｙｕｎｄｅｒ）／Ｑ≦（Ｙｏｖｅｒ−Ｙｕｎｄｅｒ）／（０．５×Ｑ０）
（2）０．５×Ｑ０＜Ｑのとき、
Ｙ≦Ｙｏｖｅｒ
（3）Ｙ≧Ｙｕｎｄｅｒ
（4）０．６×Ｑ０≦Ｑｍａｘ≦１．２×Ｑ０
（5）０．１５×Ｑ０≦Ｑｍｉｎ≦０．４×Ｑ０
【００１２】
関係式（1）〜（5）において、Ｙは、スクリュの１回転あたりの単位押出量Ｑ／Ｎ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］を表し、Ｙｕｎｄｅｒ及びＹｏｖｅｒは、Ｙｕｎｄｅｒ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］＝９．０１×１０−７×Ｄ３、Ｙｏｖｅｒ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］＝６．９３×１０−６×Ｄ３である。Ｄは、スクリュ径［ｍｍ］を表す。Ｑは、運転時における溶融ポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量［ｋｇ／ｈ］を表し、Ｑ０は、増減変化もしくは減増変化を行なっていない定常運転時の押出量を表す。Ｑｍａｘ、Ｑｍｉｎはそれぞれ、増減変化もしくは減増変化させる際の最大押出量、最小押出量を表す。Ｎは、スクリュの回転数［ｒｐｍ］を表す。
なお、ＮがＮｍａｘ又はＮｍｉｎを表す場合、ＮｍａｘはＱｍａｘでの最小回転数を、ＮｍｉｎはＱｍｉｎでの最小回転数をそれぞれ表すものとする。
【００１３】
＜２＞ 単位押出量ＹのＱｍｉｎでのＹｍｉｎに対する、ＱｍａｘでのＹｍａｘの比率は、下記の関係式（6）を満たす前記＜１＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法である。
１．１≦Ｙｍａｘ／Ｙｍｉｎ≦５．０ ・・・（6）
関係式（6）において、Ｙｍｉｎは、Ｑｍｉｎ／Ｎｍｉｎを、ＹｍａｘはＱｍａｘ／Ｎｍａｘを表す。
【００１４】
＜３＞ Ｙを変化させながらＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少する過程において、Ｙが一定となる時間を５秒以内とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法である。
【００１５】
＜４＞ 溶融押出工程は、ポリエステル樹脂の押出量Ｑの増加又は減少に要する時間をｔ［ｈｒ］とすると、押出量ＱをＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少する速度（Ｑ／ｔ、単位：ｋｇ／ｈｒ２）の絶対値が、下記の関係式（7）を満たす前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法である。
０．５０×Ｄ２≦｜Ｑ／ｔ｜≦６．４８×Ｄ２ ・・・（7）
関係式（7）において、Ｑは、押出量が減少する場合、負の値を示す。
【００１６】
＜５＞ ポリエステル樹脂がシリンダ内を通過して押出される迄の間に押出量Ｑを増減もしくは減増する回数をｎとし、増減もしくは減増が完了したときに回数ｎを１回とした場合に、ｎが下記の関係式（8）を満たす前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法である。
１＜ｎ＜１０ ・・・（8）
【００１７】
＜６＞ 溶融押出工程は、ポリエステル樹脂を断続的に溶融押出する断続運転時において、Ｙを連続的に変化させながら、ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させる前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法である。
【００１８】
＜７＞ 前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂を延伸して得られ、１ｍ２中における最大長さが５０μｍ以上の異物の個数が１個未満であるポリエステルフィルムである。
【００１９】
＜８＞ 前記＜７＞に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用保護シートである。
【００２０】
＜９＞ 太陽光が入射する透明性の基板と、基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の基板が配された側と反対側に配された前記＜８＞に記載の太陽電池用保護シートと、を備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、溶融混練（特にポリエステル樹脂を断続的に溶融押出する断続運転）時におけるベントアップが抑えられ、残留異物が少なく樹脂品質の安定化が図られたポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
また、断続運転したときには、断続運転する時間の短縮化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】二軸押出機の概略の構成例を示す断面図である。
【図２】縦軸を単位押出量Ｙとし、横軸を溶融樹脂の押出量Ｑとした二次元座標軸において、関係線（ａ）〜（ｄ）で囲まれる範囲を示す図である。
【図３】実施例１の条件を示す図である。
【図４】実施例２の条件を示す図である。
【図５】実施例３の条件を示す図である。
【図６】実施例４の条件を示す図である。
【図７】実施例５の条件を示す図である。
【図８】実施例６の条件を示す図である。
【図９】実施例７の条件を示す図である。
【図１０】実施例８の条件を示す図である。
【図１１】実施例９の条件を示す図である。
【図１２】実施例１０の条件を示す図である。
【図１３】実施例１１の条件を示す図である。
【図１４】実施例１２の条件を示す図である。
【図１５】実施例１３の条件を示す図である。
【図１６】実施例１４の条件を示す図である。
【図１７】比較例１の条件を示す図である。
【図１８】比較例２の条件を示す図である。
【図１９】比較例３の条件を示す図である。
【図２０】比較例４の条件を示す図である。
【図２１】比較例５の条件を示す図である。
【図２２】比較例６の条件を示す図である。
【図２３】比較例７の条件を示す図である。
【図２４】比較例８の条件を示す図である。
【図２５】比較例９の条件を示す図である。
【図２６】（Ａ）実施例１、（Ｂ）実施例２、（Ｃ）実施例３、（Ｄ）実施例４における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【図２７】（Ａ）実施例５、（Ｂ）実施例６、（Ｃ）実施例７、（Ｄ）実施例８における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【図２８】（Ａ）実施例９、（Ｂ）実施例１０、（Ｃ）実施例１１における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【図２９】（Ａ）実施例１２、（Ｂ）実施例１３、（Ｃ）実施例１４における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【図３０】（Ａ）比較例１、（Ｂ）比較例２、（Ｃ）比較例３、（Ｄ）比較例４における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【図３１】（Ａ）比較例５、（Ｂ）比較例６、（Ｃ）比較例７、（Ｄ）比較例８における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【図３２】比較例９における溶融押出時のＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、二軸押出機に投入されたポリエステル原料樹脂をシリンダ内で溶融混練すると共に、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを、単位押出量Ｙ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］と押出量Ｑ［ｋｇ／ｈ］との関係から、単位押出量Ｙが下記関係式（1）〜（5）で表される領域を満たす範囲となるように、シリンダ内のスクリュの回転数を調節することにより、Ｙを連続的に変化させながら、ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加又はＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させて溶融押出を行なう溶融押出工程を有している。
【００２４】
ここで、単位押出量Ｙと押出量Ｑとの関係は、二次元座標軸上の一方の軸（例えば縦軸）に単位押出量Ｙ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］を、他方の軸（例えば横軸）に押出量Ｑ［ｋｇ／ｈ］をとって引いた関係線に基づくものでもよい。例えば、下記関係式（1）〜（5）は、縦軸に単位押出量Ｙをとり、横軸に押出量Ｑ［ｋｇ／ｈ］をとった二次元座標軸上に関係線を引いた場合の関係を示すものでもよい。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、溶融押出工程のほか、押出されたポリエステル樹脂をシート状に成形し、例えばキャスティングドラム上で冷却するシート成形工程や、シート状のポリエステル樹脂を延伸する延伸工程などの他の工程が設けられてもよい。
【００２６】
本発明においては、溶融されたポリエステル樹脂（以下、単に溶融樹脂ともいう。）を押出すにあたり、溶融樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを、Ｙを連続的に変化させながらＱがＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加又はＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少するように、増減変化もしくは減増変化させる過程を設け、この過程において、押出されるポリエステル樹脂の押出量Ｑを、Ｙ（＝Ｑ／Ｎ）が一定になるような制御ではなく、スクリュの１回転あたりの単位押出量Ｙが以下に示す関係式（1）〜（5）で表される領域を満たす範囲でスクリュの回転数を制御し、増減変化もしくは減増変化させるようにする。これにより、ポリエステル樹脂の溶融混練（特にポリエステル樹脂を断続的に溶融押出する断続運転）時のベントアップの発生が防止され、品種の変更等で原料樹脂を切り替える等の有無に拘わらず、安定的な樹脂の製造が可能になり、樹脂中の残留異物が軽減され、樹脂品質の安定化が図れる。
【００２７】
−溶融押出工程−
本発明における溶融押出工程は、二軸押出機に投入されたポリエステル原料樹脂をシリンダ内で溶融混練すると共に、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを、単位押出量Ｙ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］と押出量Ｑ［ｋｇ／ｈ］との関係から、単位押出量Ｙが関係式（1）〜（5）で表される領域を満たす範囲でシリンダ内のスクリュの回転数を調節することにより、Ｙを連続的に変化させながら、ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加又はＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させて溶融押出を行なう。
【００２８】
用いる二軸押出機による溶融混練は、基本的には、溶融樹脂を押し出すための二軸スクリュを備えた従来公知の二軸押出機を用い、所望とするポリエステル樹脂を得るために必要な条件を設定して行なえる。二軸押出機は、小型ないし大型のいずれの装置を使用してもよい。
【００２９】
本発明に好適な二軸押出機の構成例を図１に示す。図１は、本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施する際に使用することができる二軸押出機の構成例を概略的に示す概略断面図である。
【００３０】
溶融押出し法によりポリエステルフィルムを製造する場合、一般的に用いられる押出機は、大別して単軸と多軸がある。多軸としては、二軸押出機（二軸スクリュ押出機）が広く使用されている。二軸押出機として、例えば図１に示すように、原料樹脂を供給する供給口１２及び溶融樹脂が押出される押出機出口１４を有するシリンダ１０（バレル）と、それぞれ１４０ｍｍ以上の外径を有し、シリンダ１０内で回転する２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂと、シリンダ１０の周囲に配置され、シリンダ１０内の温度を制御する温度制御手段３０とを備えた二軸押出機１００であってもよい。なお、供給口１２の手前には原料供給装置を設けることができ、また押出機出口１４の先には、フィルタ４２とダイ４０が設けられている。また、押出機出口１４の先には、図示しないが更にギアポンプが設けられてもよい。
【００３１】
<シリンダ>
シリンダ１０は原料樹脂を供給するための供給口１２と、加熱溶融された樹脂が押し出される押出機出口１４を有する。
シリンダ１０の内壁面は、耐熱、耐磨耗性、及び耐腐食性に優れ、樹脂との摩擦が確保可能な素材が用いられる。一般的には内面を窒化処理した窒化鋼が使用されているが、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、ステンレス鋼を窒化処理して用いることもできる。特に耐摩耗性、耐食性を要求される用途では、遠心鋳造法によりニッケル、コバルト、クロム、タングステン等の耐腐食性、耐磨耗性素材合金をシリンダ１０の内壁面にライニングさせたバイメタリックシリンダを用いることや、セラミックの溶射皮膜を形成させることが有効である。
【００３２】
シリンダ１０には真空を引くためのベント１６Ａ，１６Ｂが設けられている。ベント１６Ａ，１６Ｂを通じて真空引きをすることでシリンダ１０内の樹脂中の水分等の揮発成分を効率的に除去することができる。ベント１６Ａ，１６Ｂを適正に配置することにより、未乾燥状態の原料（ペレット、パウダー、フレークなど）や製膜途中で出たフィルムの粉砕屑（フラフ）等をそのまま原料樹脂として使用することができる。
ベント１６Ａ，１６Ｂは脱気効率との関係で、開口面積やベントの数を適正にすることが求められる。二軸押出機１００は、１箇所以上のベント１６Ａ，１６Ｂを有することが望ましい。なお、ベント１６Ａ，１６Ｂの数が多過ぎると、ベントアップのおそれが大きくなり、滞留劣化異物増加の懸念がある。したがって、ベントは、１箇所又は２箇所に設けることが好ましい。
また、ベント付近の壁面に滞留した樹脂や析出した揮発成分が押出機１００（シリンダ１０）の内部に落下すると、製品に異物として顕在化する可能性があり、注意が必要である。滞留については、ベント蓋の形状の適正化や、上部ベント、側面ベントの適正な選定が有効であり、揮発成分の析出は、配管等の加熱で析出を防止する手法が一般的に用いられる。
【００３３】
例えば、ＰＥＴを押出す場合、加水分解、熱分解、酸化分解の抑制が製品（フィルム）の品質に大きな影響を及ぼす。例えば、樹脂供給口１２を真空化したり、窒素パージを行なうことで酸化分解を抑えることができる。
また、ベント１６Ａ，１６Ｂを複数箇所に設けることで、原料水分量が２０００ｐｐｍ程度の場合でも、５０ｐｐｍ以下に乾燥した樹脂を単軸で押出した場合と同様の押出しが可能である。
また、剪断発熱による樹脂分解を抑えるため、押出と脱気が両立できる範囲でニーディング等のセグメントは極力設けないことが好ましい。
また、スクリュ出口（押出機出口）１４の圧力が大きいほど剪断発熱が大きくなるため、ベント１６Ａ，１６Ｂによる脱気効率と押出の安定性が確保できる範囲内で、押出機出口１４の圧力は極力低くすることが好ましい。
【００３４】
<二軸スクリュ>
シリンダ１０内には、φ１４０ｍｍ以上のスクリュ径（外径）Ｄを有し、モータ及びギアを含む駆動手段２１によって回転する２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂが設けられている。スクリュ径Ｄがφ１４０ｍｍ以上となる大型の二軸押出機では、大量生産が可能である一方、ベントアップが発生しやすく、溶融ムラが生じて品質の低下を招きやすい。しかし、本発明においては、外径１４０ｍｍ以上のスクリュを備えた大型の二軸押出機を用いた場合でも、ベントアップを防ぎ、溶融ムラが抑制されるともに、異物の発生や加熱による末端ＣＯＯＨの増加を抑制することができる。
【００３５】
二軸押出機は、２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂの噛み合い型と非噛み合い型に大別され、噛み合い型のほうが、非噛み合い型よりも混練効果が大きい。本発明では、噛み合い型と非噛み合い型のいずれのタイプでもよいが、原料樹脂を十分混練して溶融ムラを抑制する観点から、噛み合い型を用いることが好ましい。
２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転方向もそれぞれ同方向と異方向に分かれる。異方向回転スクリュ２０Ａ，２０Ｂは同方向回転型よりも混練効果が高く、同方向回転型は自己清掃効果を持っているため、押出機内の滞留防止には有効である。
さらに軸方向も平行と斜交があり、強いせん断を付与する場合に用いられるコニカルタイプの形状もある。
【００３６】
本発明で用いる二軸押出機では、様々な形状のスクリュセグメントが用いられる。スクリュ２０Ａ，２０Ｂの形状としては、例えば、等ピッチの１条のらせん状フライト２２が設けられたフルフライトスクリュが用いられる。
加熱溶融部に、ニーディングディスクやローターなどの剪断を付与するセグメントを用いることで、原料樹脂をより確実に溶融することができる。また、逆スクリュやシールリングを用いることにより、樹脂をせき止め、ベント１６Ａ，１６Ｂを引く際のメルトシールを形成することができる。例えば、図１に示すように、ベント１６Ａ，１６Ｂ付近に、上記のような原料樹脂の溶融を促進する混練部（ニーディングディスク）２４Ａ，２４Ｂを設けることができる。
【００３７】
押出機１００の樹脂押出方向下流側では、溶融樹脂を冷却するための温調ゾーン（冷却部）を設けた形態が有効である。剪断発熱よりもシリンダ１０の伝熱効率が高い場合は、温調ゾーン（冷却部）にピッチの短いスクリュ２８を設けることで、シリンダ１０壁面の樹脂移動速度が高まり、温調効率を上げることができる。冷却効果を高める観点から、冷却部に位置するスクリュ２８のピッチは、スクリュ径Ｄに対し、０．５Ｄ〜０．８Ｄであることが好ましい。
【００３８】
<温度制御手段>
シリンダ１０の周囲には、温度制御手段３０が設けられている。図１に示す押出機１００では、原料供給口１２から押出機出口１４に向けて長手方向に９つに分割された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９が温度制御手段３０を構成している。このようにシリンダ１０の周囲に分割して配置された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９によって、例えば加熱溶融部Ｃ１〜Ｃ７と冷却部Ｃ８，Ｃ９の各領域（ゾーン）に区画し、シリンダ１０内を領域ごとに所望の温度に制御することができる。
【００３９】
加熱は、通常バンドヒーター又はシーズ線アルミ鋳込みヒーターが用いられるが、これらに限定されず、例えば熱媒循環加熱方法も用いることができる。一方、冷却はブロワーによる空冷が一般的であるが、シリンダ１０の周囲に巻き付けたパイプに水又は油を流す方法もある。
【００４０】
<ダイ>
シリンダ１０の押出機出口１４には、押出機出口１４から押出された溶融樹脂をフィルム状（帯状）に吐出するためのダイ４０が設けられている。また、シリンダ１０の押出機出口１４とダイ４０との間には、フィルムに未溶融樹脂や異物が混入することを防ぐためのフィルタ４２が設けられている。
【００４１】
<ギアポンプ>
厚み精度を向上させるためには、押出量の変動を極力減少させることが重要である。押出量の変動を極力減少させるために押出機１００とダイ４０との間にギアポンプを設けてもよい。ギアポンプから一定量の樹脂を供給することにより、厚み精度を向上させることができる。特に、二軸スクリュ押出機を用いる場合には、押出機自身の昇圧能力が低いため、ギアポンプによる押出安定化を図ることが好ましい。
【００４２】
ギアポンプを用いることにより、ギアポンプの２次側の圧力変動を１次側の１／５以下にすることも可能であり、樹脂圧力変動幅を±１％以内にできる。その他のメリットとしては、スクリュ先端部の圧力を上げることなしにフィルタによる濾過が可能なことから、樹脂温度の上昇の防止、輸送効率の向上、及び押出機内での滞留時間の短縮が期待できる。また、フィルタの濾圧上昇が原因で、スクリュから供給される樹脂量が経時変動することも防止できる。ただし、ギアポンプを設置すると、設備の選定方法によっては設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり注意が必要である。
【００４３】
ギアポンプは１次圧力（入圧）と２次圧力（出圧）の差を大きくし過ぎると、ギアポンプの負荷が大きくなり、せん断発熱が大きくなる。そのため、運転時の差圧は２０ＭＰａ以内、好ましくは１５ＭＰａ、更に好ましくは１０ＭＰａ以内とする。また、フィルム厚みの均一化のために、ギアポンプの一次圧力を一定にするために、押出機のスクリュ回転を制御したり、圧力調節弁を用いたりすることも有効である。
【００４４】
本発明における溶融押出工程では、例えば図１に示すように構成された二軸押出機とポリエステル原料樹脂を用意し、温度制御手段３０によりシリンダ１０を加熱し、スクリュ２０Ａ，２０Ｂを回転させ、供給口１２から原料樹脂を供給する。なお、供給口１２は、原料樹脂のペレット等が加熱されて融着しないようにすることと、モータなどのスクリュ駆動設備を保護するため、伝熱防止として冷却することが好ましい。
シリンダ内に供給された原料樹脂は、温度制御手段３０による加熱のほか、スクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転に伴なう樹脂同士の摩擦、樹脂とスクリュ２０Ａ，２０Ｂやシリンダ１０との間の摩擦などによる発熱によって溶融されると共に、スクリュの回転に伴なって押出機出口１４に向けて徐々に移動する。
シリンダ内に供給された原料樹脂は、融点Ｔｍ（℃）以上の温度に加熱されるが、樹脂温度が低過ぎると溶融押出時の溶融が不足し、ダイ４０からの吐出が困難になるおそれがある。逆に樹脂温度が高過ぎると、熱分解によって末端ＣＯＯＨが著しく増加し、耐加水分解性の低下を招くおそれがある。これらの観点から、温度制御手段３０による加熱温度及びスクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転数を調整することにより、二軸押出機内の長手方向（樹脂押出方向）における最大樹脂温度（Ｔｍａｘ；［℃］）を、（Ｔｍ＋４０）℃〜（Ｔｍ＋６０）℃にすることが好ましく、（Ｔｍ＋４０）℃〜（Ｔｍ＋５５）℃とすることがより好ましく、（Ｔｍ＋４５）℃〜（Ｔｍ＋５０）℃とすることがさらに好ましい。
【００４５】
二軸押出機内の長手方向（樹脂押出方向）における最大樹脂温度Ｔｍａｘは、二軸押出機１００のスクリュ２０Ａ，２０Ｂが配設されたシリンダ１０内で加熱されている原料樹脂の温度であり、剪断発熱があるときはその発熱による局所的高温部を含む温度である。Ｔｍａｘは、シリンダ内の樹脂温度の測定により得られる。Ｔｍａｘは、末端ＣＯＯＨの増加を抑える観点から、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。また、Ｔｍａｘの下限温度は、樹脂の溶融不足を防止する観点から、２６０℃が望ましい。
【００４６】
−ベント圧力−
ベント１６Ａ，１６Ｂを通じて真空引きをすることで、シリンダ内の樹脂中の水分等の揮発成分を効率的に除去することができる。ベント圧力が低過ぎると溶融樹脂がシリンダ１０の外に溢れ出るおそれがあり、ベント圧力が高過ぎると揮発成分の除去が不十分となり、得られたフィルムの加水分解が生じ易くなるおそれがある。溶融樹脂がベント１６Ａ，１６Ｂから溢れ出ることを防ぐとともに揮発成分を選択的に除去する観点から、ベント圧力は１．３３３Ｐａ〜６６６．５Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、１．３３３Ｐａ〜５３３．２Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜４Ｔｏｒｒ）とすることがより好ましい。
【００４７】
−平均滞留時間−
シリンダ内で原料樹脂を加熱溶融し、押出機出口１４を出た後、ダイ４０からフィルム状に押出されるまでの平均滞留時間を１０分〜２０分とすることが好ましい。原料樹脂を加熱溶融して、押出機１００の押出機出口１４を出てからダイ４０から押出されるまでの平均滞留時間が１０分以上であると、未溶融樹脂の残留が少なく抑えられる。また、該平均滞留時間が２０分以下であると、熱分解による末端ＣＯＯＨ量の増加を防ぐことができ、より優れた耐加水分解性が得られる。このような観点から、原料樹脂を加熱溶融して押出機出口１４から押出され後の平均滞留時間は、１０分〜１５分がより好ましい。
なお、平均滞留時間は下記の式で定義される。
平均滞留時間（秒）＝｛押出機下流配管容積［ｃｍ３］×溶融体密度［ｇ／ｃｍ３］×３６００／１０００｝／押出量［ｋｇ／ｈ］
【００４８】
−冷却−
上記のように原料樹脂をシリンダ内で加熱溶融する一方、温度制御手段３０によりシリンダ１０の押出機出口１４側の内壁がポリエステル樹脂(原料樹脂)の融点Ｔｍ（℃）以下の冷却部となるように制御する。シリンダ１０の押出機出口１４側の内壁を冷却部として原料樹脂の融点Ｔｍ（℃）以下に制御すれば、樹脂が過剰に加熱されて末端ＣＯＯＨ量が増加することを抑制することができる。末端ＣＯＯＨ量の増加を確実に抑制する観点から、かかる冷却部における温度は、（Ｔｍ−１００）℃〜Ｔｍ℃の範囲内が好ましく、（Ｔｍ−５０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲内がより好ましい。
【００４９】
冷却部の長さは、スクリュ径Ｄに対し、４Ｄ〜１１Ｄにすることが好ましい。冷却部の長さが４Ｄ以上であれば、溶融加熱された樹脂を効果的に冷却して末端ＣＯＯＨの増加を抑制する。一方、冷却部の長さが１１Ｄ以下であれば、樹脂を冷却し過ぎて固化することを防ぎ、溶融押出しを円滑に行なうことができる。
なお、押出機出口１４における樹脂温度ＴｏｕｔがＴｍ＋３０℃以下となるようにすることが好ましい。ただし、押出機出口１４における樹脂温度Ｔｏｕｔが低過ぎると溶融樹脂の一部が固化するおそれもあるため、押出機出口１４における樹脂温度ＴｏｕｔはＴｍ〜（Ｔｍ＋２５）℃以下とすることがより好ましく、（Ｔｍ＋１０）℃〜（Ｔｍ＋２０）℃とすることがさらに好ましい。
【００５０】
シリンダ１０の押出機出口１４から押し出されたポリエステル樹脂は、フィルタ４２を通ってダイ４０から（例えばキャスティングドラム等の冷却ロールに）押し出され、シート状に成形されると共に、冷却される。
ダイ４０からメルト（溶融樹脂）を押出した後、例えば冷却ロールに接触させるまでの間（エアギャップ）は、湿度を５％ＲＨ〜６０％ＲＨに調整することが好ましく、１５％ＲＨ〜５０％ＲＨに調整することがより好ましい。エアギャップでの湿度を上記範囲にすることで、フィルム表面のＣＯＯＨ量やＯＨ量を調節することが可能である。また、低湿度に調節することで、フィルム表面のカルボン酸量を減少させることができる。
【００５１】
また、樹脂温度を一度上げてから冷却することで、末端ＣＯＯＨ量の増加を抑制すると共に、未溶融異物の発生を抑制することができる。更に、シート状に成形したポリエステル樹脂のヘイズ上昇を抑制する効果が得られる。特に、厚手のシートに成形をする場合は、冷却速度の不足よりヘイズ上昇しやすいが、その場合の上昇が抑えられる。
なお、フィルムの厚みは、２ｍｍ〜８ｍｍが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ〜７ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍである。厚みを厚くすることで、押出されたメルトがガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却するまでの所要時間を長くすることができる。この間に、フィルム表面のＣＯＯＨ基はポリエステル内部に拡散され、表面ＣＯＯＨ量を低減することができる。
【００５２】
本発明においては、ポリエステル原料の末端ＣＯＯＨ量と溶融押出しされたシート状のポリエステル樹脂の末端ＣＯＯＨ量との差（ΔＡＶ）は、３ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。例えば、末端ＣＯＯＨ量が２５ｅｑ／ｔ（トン）以下のポリエステルシートが得られる。末端ＣＯＯＨ量が２５ｅｑ／トン以下であると耐加水分解性に優れ、長期耐久性が得られる。耐加水分解の観点から、末端ＣＯＯＨ量は低いことが望ましいが、成形されたシートを被着物に密着させる場合の密着性を高める点からは、押出後のシート状に成形されたポリエステル樹脂のＡＶの下限値は２ｅｑ／トンが好ましく、好ましいＡＶの範囲は１０〜２０ｅｑ／トンである。
末端ＣＯＯＨ量の測定は、既述の方法と同様にして行なうことができる。
なお、「ｅｑ／ｔ」は、１トンあたりのモル当量を表す。
【００５３】
次に、押出量Ｑの増減変化過程について詳述する。
【００５４】
本発明において二軸押出機により溶融押出を行なう場合、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる過程（本明細書中において、これを「増減変化過程」ともいう。）を設ける。押出量Ｑに増減変化もしくは減増変化を与えることにより、例えば品種や溶融粘度などの物性等が異なる原料への切り替えなど、二軸押出機の運転始動時（スクリュを停止し再起動する場合も含む）又はポリエステル樹脂を断続的に押出す断続運転時において生じやすいベントアップが抑制される。
特に、原料樹脂のポリエステル品種の切り替え、固有粘度（ＩＶ）の異なる原料樹脂への切り替えなどの場合に、ベントアップの発生を効果的に抑制することができる。
【００５５】
このとき、押出量Ｑの増減変化もしくは減増変化は、スクリュの１回転あたりの単位押出量Ｙが以下に示す関係式（1）〜（5）で表される領域を満たす範囲内において、シリンダ内のスクリュの回転数を調節することによって行なわれる。
【００５６】
（1）０≦Ｑ≦０．５×Ｑ０のとき、
（Ｙ−Ｙｕｎｄｅｒ）／Ｑ≦（Ｙｏｖｅｒ−Ｙｕｎｄｅｒ）／（０．５×Ｑ０）
（2）０．５×Ｑ０＜Ｑのとき、
Ｙ≦Ｙｏｖｅｒ
（3）Ｙ≧Ｙｕｎｄｅｒ
（4）０．６×Ｑ０≦Ｑｍａｘ≦１．２×Ｑ０
（5）０．１５×Ｑ０≦Ｑｍｉｎ≦０．４×Ｑ０
【００５７】
関係式（1）〜（5）において、Ｙは、スクリュの１回転あたりの単位押出量Ｑ／Ｎ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］を表す。また、式中のＹｕｎｄｅｒ及びＹｏｖｅｒ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］は、それぞれ、Ｙｕｎｄｅｒ＝９．０１×１０−７×Ｄ３、Ｙｏｖｅｒ＝６．９３×１０−６×Ｄ３であり、Ｄは、スクリュ径［ｍｍ］を表す。
【００５８】
Ｑは、運転時における溶融ポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量［ｋｇ／ｈ］を表し、Ｑ０は、増減変化もしくは減増変化を行なっていない定常運転時の押出量を表し、Ｑｍａｘ、Ｑｍｉｎはそれぞれ、増減変化もしくは減増変化させる際の最大押出量、最小押出量を表す。
【００５９】
Ｎは、スクリュの回転数［ｒｐｍ］を表す。ここで、Ｎが、最大回転数Ｎｍａｘ又は最小回転数Ｎｍｉｎを表す場合、ＮｍａｘはＱｍａｘでの最小回転数を、ＮｍｉｎはＱｍｉｎでの最小回転数をそれぞれ表す。
【００６０】
上記の関係式（1）〜（5）について、図２を参照して説明する。
図２は、縦軸に単位押出量Ｙ（＝Ｑ／Ｎ；単位：［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］）をとり、横軸に溶融樹脂の押出量Ｑ（単位：［ｋｇ／ｈ］）をとった二次元座標軸において、関係線（1）〜（5）で囲まれる範囲を示す図である。
【００６１】
まず、二軸押出機から押出されるポリエステル樹脂の押出量Ｑを、関係式（4）、（5）で表されるＱｍｉｎとＱｍａｘの範囲に定義する。
【００６２】
このとき、押出量Ｑの増減変化もしくは減増変化は、単位押出量Ｙ（＝Ｑ／Ｎ）が関係式（1）〜（2）を満たす範囲で行なう。すなわち、
単位押出量Ｙは、図２中の線分（ａ）、（ｂ）上のＹ値以下の範囲とする。Ｙが、線分（ａ）上のＹ値を超える、又はＹｏｖｅｒ（＝６．９３×１０−６×Ｄ３［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］）を超える範囲（図２中の線分（ｂ）上のＹ値を超える領域）であると、スクリュの１回転あたりの押出量が大きくなり過ぎるので、ベントアップが生じやすくなる。
【００６３】
本発明では、樹脂粘度や原料樹脂の供給量などを考慮し、回転数Ｎを調節することで、関係式（1）〜（2）を満たす範囲に調整することができる。
【００６４】
また、押出量Ｑの増減変化もしくは減増変化は、単位押出量Ｙ（＝Ｑ／Ｎ）が関係式（3）を満たす範囲で行なう。すなわち、
単位押出量Ｙの最小値はＹｕｎｄｅｒ（＝９．０１×１０−７×Ｄ３［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］）であり、図２中の線分（ｃ）で表されるＹ値以上の範囲である。Ｙが、Ｙｕｎｄｅｒ未満の範囲（図２中の線分（ｃ）上のＹ値を下回る領域）であると、スクリュの回転数が大きすぎるため、樹脂が劣化し、残留異物となりやすくなる。残留異物が増えると、ポリエステル樹脂の耐候性の低下、フィルム特性の低下につながる。
中でも、Ｙｕｎｄｅｒは、ベントでの真空がブレイクせず、ベントアップしない範囲の値であるのが好ましい。
【００６５】
本発明では、樹脂粘度や原料樹脂の供給量などを考慮し、回転数Ｎを調節することで、関係式（3）を満たす範囲に調整することができる。
【００６６】
したがって、本発明においては、単位押出量Ｙ（＝Ｑ／Ｎ）が関係式（1）〜（3）、すなわち図２中の台形で示される領域内に収まるように、押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる制御を行なうことにより、溶融混練時におけるベントアップを防止することができる。これにより、ポリエステル樹脂の品質が安定的に保持される。
【００６７】
ＱｍｉｎからＱｍａｘへ減増変化もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ増減変化させる過程において、Ｙで表されるＱ／Ｎを連続的に変化させる。これにより、迅速な増減変化もしくは減増変化が可能であり、断続運転時間の短縮、効果的な異物の除去が可能となる。
このとき、Ｑ／Ｎが一定となる時間は５秒以内が好ましい。
【００６８】
上記のＱｍｉｎ、Ｑｍａｘは、増減変化もしくは減増変化を行なっていない定常運転時の押出量Ｑ０に対して増減変化もしくは減増変化させたときの最小値、最大値であるが、ポリエステル樹脂の最大押出量Ｑｍａｘについては関係式（4）を、最小押出量Ｑｍｉｎについては関係式（5）を、それぞれ満たす。Ｑ０は、増減変化後又は減増変化後の、増減変化もしくは減増変化を行なっていない定常運転時の設定押出量［ｋｇ／ｈ］を表す。
【００６９】
Ｑｍｉｎ、Ｑｍａｘは、劣化物の除去効果を高める要因である。押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる過程における関係式（1）〜（5）において、Ｑｍａｘに着目すると、定常運転時に比べて押出量は多い領域であり、したがってＱｍａｘの下限は０．６Ｑ０である。Ｑｍａｘが０．６Ｑ０未満であると、劣化物の除去効果が低減する。一方、Ｑｍａｘが１．２Ｑ０を超えると、圧力が急上昇し、ベントアップを回避できないおそれがある。
また、Ｑｍｉｎに着目すると、定常運転時に比べて押出量は少ない領域であり、したがってＱｍｉｎの下限は、０．１５Ｑ０である。Ｑｍｉｎが０．１５Ｑ０未満であると、真空が維持できず異物が増加するおそれや、ベントアップするおそれがある。一方、Ｑｍｉｎが０．４Ｑ０を超える範囲であると、吐出量の増減幅を大きくできず、樹脂中から異物を追い出す効果が期待できなくなる。
【００７０】
中でも、Ｑｍａｘは、０．６×Ｑ０≦Ｑｍａｘ≦１．０５×Ｑ０を満たすことが好ましく、０．６×Ｑ０≦Ｑｍａｘ≦０．８×Ｑ０を満たすことがより好ましい。
【００７１】
本発明においては、単位押出量Ｙの最小値Ｙｍｉｎに対する最大値Ｙｍａｘの比率としては、下記の関係式（6）を満たす範囲とすることが好ましい。
１．１≦Ｙｍａｘ／Ｙｍｉｎ≦５．０ ・・・（6）
関係式（6）において、Ｙｍｉｎは、Ｑｍｉｎ／Ｎｍｉｎを、ＹｍａｘはＱｍａｘ／Ｎｍａｘを表す。
【００７２】
押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる過程では、単位押出量Ｙは、Ｙｍａｘ／Ｙｍｉｎの比が１．１以上であることで、押出量が小さいときの未溶融物の発生が抑えられ、ベントアップを防止することができる。また、Ｙｍａｘ／Ｙｍｉｎの比が５．０以下であることで、スクリュの回転数が大きくなり過ぎないように抑え、樹脂の劣化を防いで残留異物を低減することができる。
【００７３】
中でも、Ｙｍａｘ／Ｙｍｉｎの比は、１．５以上３．０以下が好ましく、１．５以上２．２以下がより好ましい。
【００７４】
また、ポリエステル樹脂の押出量Ｑを増加又は減少させる場合、その増加又は減少を開始してから所望量に増加又は減少が完了するのに要する時間をｔ［ｈｒ］とすると、押出量Ｑを増減もしくは減増する速度（Ｑ／ｔ）は、下記の関係式（7）を満たすことが好ましい。
０．５０×Ｄ２≦｜Ｑ／ｔ｜≦６．４８×Ｄ２ ・・・（7）
関係式（7）において、Ｄはスクリュ径［ｍｍ］を表し、押出量が減少する場合のＱは負の値を示す。なお、｜｜は絶対値を表す。
【００７５】
押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる過程では、その速度｜Ｑ／ｔ｜が０．５０×Ｄ２以上であることで、増減速度又は減増速度が適度に維持されるので、総運転時間を短縮し、原料ロスを少なく抑えることができる。また、増減もしくは減増する速度｜Ｑ／ｔ｜が６．４８×Ｄ２以下であることで、押出量が増加する速度が早くなり過ぎないため、ベントアップを防ぐことができる。
【００７６】
中でも、｜Ｑ／ｔ｜は、０．５７×Ｄ２以上５．０４×Ｄ２以下が好ましく、０．８５×Ｄ２以上４．３７×Ｄ２以下がより好ましく、更に好ましくは１．３４×Ｄ２以上４．２３×Ｄ２以下である。
【００７７】
押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる過程では、ポリエステル樹脂がホッパーやフィーダー等の供給口からシリンダ内を通過して押出される迄の間に押出量Ｑを増減もしくは減増する回数をｎとし、増減もしくは減増が完了したときに回数ｎを１回とカウントした場合、そのｎが下記の関係式（8）で表される範囲を満たしていることが好ましい。
１＜ｎ＜１０ ・・・（8）
【００７８】
関係式（8）から、ｎが２回以上、すなわち押出量Ｑを増加し減少し終わる迄又は減少させ増加し終わる迄の操作を２回以上設けることで、ベントアップを効果的に防止できる。また、ｎが９回以下、すなわち前記操作を９回以下とすることで、断続運転にかける時間を短縮でき、生産性を向上できる点で有利である。
中でも、ｎは、２＜ｎ＜６を満たす場合が好ましい。
【００７９】
押出量Ｑを増減変化もしくは減増変化させる過程では、シリンダ内のスクリュの回転数を調節することにより行なえる。回転数の調節は、例えば図１に示すように、スクリュに接続されたモータ及びギアを含む駆動手段２１で行なうことができる。駆動手段２１には、これに信号を出して制御するための制御手段（不図示）が電気的に接続されている。
【００８０】
本発明における溶融押出工程では、ポリエステル樹脂の押出量Ｑの増減もしくは減増、すなわち本発明における前記「ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少」させる操作を、断続的に行なうのではなく、連続的に行なう。ポリエステル樹脂の押出量の増減もしくは減増を断続的に行なうと総運転時間が長くなり原料ロスに繋がるが、押出量の増減もしくは減増を連続的に行なうことで、総運転時間の短縮が図れ、原料ロスを低減できると共に、品質の安定性が向上する。
【００８１】
次に、ポリエステル樹脂の製造に用いるポリエステル原料樹脂（以下、単に原料樹脂ともいう。）について説明する。
【００８２】
（ポリエステル原料樹脂）
ポリエステル原料樹脂は、ポリエステルフィルムの原料となり、ポリエステルを含んでいる材料であれば、特に制限されず、ポリエステルのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、ポリエステル原料樹脂は、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。
ポリエステル原料樹脂に含まれるポリエステルの種類は、特に制限されるものではなく、例えばジカルボン酸成分とジオール成分とを用いて合成されたものでもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
【００８３】
原料樹脂としては、極限粘度（ＩＶ）が０．７〜０．９であるポリエステル樹脂が好ましい。
原料樹脂のＩＶが０．７以上であることで、原料の末端ＣＯＯＨも少なく抑えられ、フィルム品質を良好に維持することができる。また、ＩＶが０．９以下であると、末端ＣＯＯＨの増加が少なく、フィルム品質が良好である。原料樹脂のＩＶは、好ましくは０．７０〜０．８５であり、より好ましくは０．７０〜０．８０である。
【００８４】
原料樹脂のＩＶは、重合方式及び重合条件によって調整することができる。例えば、液相重合の後に固相重合を行なうことによって極限粘度を上記範囲に調整することができる。
【００８５】
原料樹脂の末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）は、２５ｅｑ／ｔ（当量／トン）以下であることが好ましく、１５ｅｑ／ｔ以下がより好ましい。また、例えば被着物との間の密着性を得る観点から、原料樹脂の末端ＣＯＯＨ量は２ｅｑ／ｔ以上であることが望ましい。
末端ＣＯＯＨ量は、以下の方法により測定される値である。すなわち、
原料樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解後、さらにクロロホルムを加えて混合溶液を得、これにフェノールレッド指示薬を滴下する。この溶液を、基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定し、滴下量から末端カルボキシル基量を求める。
なお、「ｅｑ／ｔ」は、１トンあたりのモル当量を表す。
また、複数種の樹脂を混合して用いる場合は、原料樹脂の末端ＣＯＯＨ量は混合状態での量を表す。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）として、そのペレットの１種又は２種以上やＰＥＴフィルムの粉砕屑であるチップ材などを混合する場合、ペレットの末端ＣＯＯＨ量の総量、又はペレットの末端ＣＯＯＨ量とチップの末端ＣＯＯＨ量との合計量である。
【００８６】
原料樹脂の融点（Ｔｍ）は、２５０℃〜２６０℃の範囲であることが好ましい。Ｔｍは示差走査熱量測定により求められる値である。複数の樹脂を混合するときは、融点の平均値が上記範囲内にあることが好ましい。
【００８７】
原料樹脂の嵩比重は、０．６〜０．８の範囲が好ましい。嵩比重が０．６以上であると、押出しをより安定的に行なうことができ、比重が０．８以下であると、局所的な発熱を効果的に抑制することができる。
原料樹脂の嵩比重とは、粉末を一定容積の容器の中に一定状態で入れる等して、所定形状にした粉末の質量を、そのときの体積で除算して求められる比重（単位体積あたりの質量）をいい、嵩比重が小さいほど嵩張る。
上記の中でも、押出時の発熱の抑制により末端ＣＯＯＨの増加をより抑える点で、原料樹脂の嵩比重は０．７〜０．７５の範囲が特に好ましい。
【００８８】
原料樹脂を構成するポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体とジオール化合物とを、公知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
ジカルボン酸又はそのエステル誘導体としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸又はそのエステル誘導体が挙げられる。
【００８９】
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００９０】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン系化合物、コバルト系化合物、アルミニウム系化合物、アンチモン系化合物、チタン系化合物、リン系化合物などが挙げられる。通常は、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン系化合物、ゲルマニウム系化合物、チタン系化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム系化合物を例に挙げると、ゲルマニウム系化合物の粉体をそのまま添加することが好ましい。
【００９１】
好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール構造を有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）であり、より好ましくはＰＥＴである。
【００９２】
１，４−シクロヘキサンジメタノール構造を有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）の場合、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）由来の構造の含有比率は、ジオール成分由来の構造の総量（全ジオール中）に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましい。中でも特に、ＣＨＤＭ由来の構造の含有比率は、０．１〜２０モル％又は８０〜１００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１６モル％又は８３〜９８モル％の範囲であり、特に好ましくは１〜１２モル％又は８６〜９６モル％の範囲である。ＣＨＤＭ由来の構造が低い領域（０．１〜２０モル％）及び高い領域（８０〜１００モル％）の二つの領域が存在するのは、これら領域において結晶が形成され易く、結晶間に取り込まれた非晶が橋渡しするタイチェーンを形成しやすいためである。ＣＨＤＭが２０モル％を超え８０％未満の領域では、ＣＨＤＭとＥＧが混在し得、規則性が低下して結晶が生成し難い。
なお、ＣＨＤＭ系ポリエステルを含むポリエステル層の組成の詳細については、後述する。
【００９３】
ＰＥＴは、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるものが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒である。
【００９４】
Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にＰＥＴが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能である。本発明においては、ポリエステルフィルムの末端ＣＯＯＨ量を３０ｅｑ／トン以下の範囲に調整するのに好適である。
【００９５】
Ｔｉ系触媒を用いた重合により得たＴｉ触媒系ＰＥＴの製造には、例えば、特開２００５−３４０６１６号公報、特開２００５−２３９９４０号公報、特開２００４−３１９４４４号公報、特許３４３６２６８号公報、特許３９７９８６６号公報、特許３７８０１３７号、特開２００７−２０４５３８号公報等に記載の重合方法を用いることができる。
【００９６】
Ｔｉ系触媒としてチタン系化合物を用いる場合、チタン系化合物の使用量としては、チタン元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で用い、重合を行なうことが好ましい。この場合、ポリエステルフィルムは、好ましくは１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のチタンが含まれる。
チタン系化合物の量は、１ｐｐｍ以上であると好ましいＩＶが得られ、３０ｐｐｍ以下であると、末端ＣＯＯＨを低く抑えることができ、耐加水分解性の向上に有利である。
【００９７】
また、原料樹脂は、樹脂フィルムの粉砕片を混合して調製されるのが好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが好適であり、原料樹脂中のポリエステル樹脂と同種のポリエステルのフィルムが好ましい。樹脂フィルムの粉砕片は、例えば不要となったフィルムを粉砕して小片（いわゆるチップ）や屑片等にした粉砕物であり、嵩高さを与え、嵩比重を例えばペレットのみの場合よりも低下させることができる。
【００９８】
この粉砕片のサイズとしては、嵩変化が与えられる範囲であれば制限はないが、厚みが２０〜５０００μｍであるものが好ましい。中でも、嵩比重が大きくなり過ぎて充満率が低下しすぎないようにし、溶融不足を回避する観点から、１００〜１０００μｍの範囲、更には１００〜５００μｍの範囲がより好ましい。
【００９９】
また、製膜されるポリエステルフィルムの末端ＣＯＯＨ量をより低減する点で、粉砕片のサイズのバラツキは小さい方が好ましく、例えば粉砕片の厚みでは、バラツキが±１００％以内であることが好ましく、より好ましくは±５０％以内であり、更には±１０％以内である。粉砕片を用いる場合、厚みなどのサイズのバラツキを小さく抑えることで、得られるポリエステルフィルムの末端ＣＯＯＨ量の変動を低く抑えることができる。
【０１００】
粉砕片の原料樹脂中における質量比率としては、原料樹脂の全質量に対して、５０質量％以下であるのが好ましく、その質量比率の下限値は１０質量％が望ましい。粉砕片の割合を５０質量％以下にすることで、得られるポリエステルフィルムの末端ＣＯＯＨ量の変動幅をより低く抑えることができる。中でも、同様の理由から、粉砕片の質量比率は１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。
【０１０１】
粉砕片の嵩比重としては、原料樹脂の嵩比重が前記範囲を満たす範囲において、０．３〜０．７の範囲であることが好ましい。嵩比重は、既述の原料樹脂の嵩比重と同義であり、既述の方法と同様にして測定される。
【０１０２】
本発明においては、更に、末端封止剤を含有していることが好ましい。ポリエステル結晶間を橋架けする分子（タイチェーン）を有する構造であることで、強固な構造となり、耐候性に優れる。ポリエステルフィルムが末端封止剤を含有していることで、タイチェーンが発達し過ぎることがなく、脆化を抑えつつも耐熱性を高めることができる。これにより、成膜した際に生じやすい弊害の懸念も小さくなる。
【０１０３】
末端封止剤は、ポリエステル中にポリエステルの全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されていることが好ましい。末端封止材の含有量は、０．２質量％以上５質量％以下の範囲がより好ましく、０．３質量％以上２質量％以下の範囲が更に好ましい。末端封止剤がカルボン酸末端と反応（封止）することで、末端の極性が低下し、結晶間に取り込まれた非晶が橋渡しするタイチェーンが形成されやすくなる。末端封止剤の量は、０．１質量％以上であると上記効果が得られやすく、また１０質量％以下であることで、ポリエステル中で不純物とならずに結晶生成が促され、タイチェーンが形成されやすい。
【０１０４】
末端封止剤とは、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基と反応し、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量を減少させる添加剤である。
末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられる。本発明では、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物から選ばれる一種又は複数種を含むことが好ましく、カルボジイミド化合物を含むことがより好ましい。末端封止剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。
【０１０５】
末端封鎖剤は、製膜時にポリエステル樹脂と共に添加するとより効果が高い。また、固相重合を施すと共に末端封鎖剤を含有するようにしてもよい。具体的には、末端封止剤は、二軸押出機の原料供給口に供給する前にポリエステル原料樹脂と混合してもよいし、二軸押出機でポリエステル原料樹脂を溶融混練しているときに混合してもよいし、二軸押出機から溶融樹脂を排出してから溶融樹脂に混合してもよい。
【０１０６】
末端封止剤の中でも、環状構造を分子内に有するカルボジイミド化合物が好ましい。環状構造を有するカルボジイミド化合物は、カルボジイミドの反応性が高く、効率よくポリエステル末端と反応するためである。
【０１０７】
末端封止剤の中でも、カルボジイミド基を１つ有し、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む環状カルボジイミド化合物が好ましい。
【０１０８】
−環状カルボジイミド化合物−
環状カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基を１個有し、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物である。
ここで、第一窒素とは、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）が有する２つの窒素原子のうち、一方の窒素原子を指し、第二窒素とは、他方の窒素原子を指す。
環状カルボジイミド化合物は、末端封止剤として、ポリエステルの末端カルボキシル基を封止するため、本発明のポリエステルフィルムが環状カルボジイミド化合物を含有することにより、ポリエステルフィルムの耐候性、特に湿熱耐久性を改善することができる。
【０１０９】
環状カルボジイミド化合物を用いることによりポリエステルフィルムの耐候性が向上するのは、次の理由によるものと考えられる。
カルボジイミド化合物を環状構造にすることにより、下記のように、ポリエステルに、より一層タイチェーンの形成を促すことができる。
・環状カルボジイミドが解裂し、ポリエステル（ＰＥＴ−１という）の末端カルボン酸と反応する。
・解裂したカルボジイミドの他の一端はイソシアネート基となり、他のポリエステル（ＰＥＴ−２という）の末端水酸基と反応する。
・環状カルボジイミド化合物は環状構造のため、水酸基と反応した部位とカルボン酸と反応した部位は繋がっている。この結果、２本のＰＥＴ分子鎖（ＰＥＴ−１及びＰＥＴ−２）が環状カルボジイミドを介し、繋がったタイチェーン構造を形成する。
環状カルボジイミド化合物は、ポリエステル原料樹脂に対して０．０５質量％〜２０質量％の割合で用いることが好ましい。
以下、環状カルボジイミド化合物の詳細について説明する。
【０１１０】
環状カルボジイミド化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。
【０１１１】
また、環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
具体的には、環状カルボジイミド化合物の環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【０１１２】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【０１１３】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化１】
【０１１４】
式（１）中、Ｑ（以下、結合基Ｑともいう）は、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの２〜４価の結合基、又は、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである２〜４価の結合基である。なお、２つ以上の基の組み合わせは、芳香族基と芳香族基のように、同種の基を組み合わせた態様であってもよい。
Ｑを構成する脂肪族基と脂環族基と芳香族基とは、各々独立にヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価又は４価の結合基である場合、環状構造は、単結合、二重結合、原子、又は原子団を介して、ポリマー又は他の環状構造と結合している。
【０１１５】
結合基Ｑは、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、もしくは２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、又は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、及び２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基から選択される２つ以上の基の組み合わせであることが好ましい。
結合基Ｑを構成する脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基Ｑは、下記式（１−１）、式（１−２）又は式（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【０１１６】
【化２】
【０１１７】
式（１−１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。
Ａｒ１又はＡｒ２として表される芳香族基としては、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。
芳香族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１１８】
式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、もしくは２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、又は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基と２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基との組み合わせ、あるいは、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基と２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである。Ｒ１及びＲ２を構成する脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。
【０１１９】
Ｒ１又はＲ２として表される脂肪族基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていてもよい。
脂肪族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていてもよい。
脂肪族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていてもよい。
芳香族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２２】
上記式（１−１）及び式（１−２）において、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、もしくは、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、又は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基と２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである。Ｘ１及びＸ２を構成する脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。
【０１２３】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていてもよい。
脂肪族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２４】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていてもよい。
脂環族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２５】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。
芳香族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２６】
上記式（１−１）及び式（１−２）においてｓ及びｋは、各々独立に、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。
ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓ又はｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【０１２７】
上記式（１−３）においてＸ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、もしくは２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、又はこれらの組み合わせである。
Ｘ３を構成する脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。
【０１２８】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は１価の置換基を含んでいてもよい。
脂肪族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１２９】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は１価の置換基を含んでいてもよい。
脂環族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１３０】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。
芳香族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１３１】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【０１３２】
環状カルボジイミド化合物としては、以下に示す環状カルボジイミド化合物（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
【０１３３】
［環状カルボジイミド化合物（ａ）]
環状カルボジイミド化合物（ａ）は、下記式（２）で表される化合物である。
【０１３４】
【化３】
【０１３５】
式（２）中、Ｑａは、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの２価の結合基又は脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである２価の結合基であり、さらにヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、式（２−２）又は式（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【０１３６】
【化４】
【０１３７】
式（２−１）〜式（２−３）中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓ及びｋは、各々式（１−１）〜式（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓ及びｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化５】
【０１３９】
［環状カルボジイミド化合物（ｂ）］
環状カルボジイミド化合物（ｂ）は、下記式（３）で表される化合物である。
【０１４０】
【化６】
【０１４１】
式（３）中、Ｑｂは、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの３価の結合基又は脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである３価の結合基であり、さらにヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基のうちの一つは３価である。
式（３）中、Ｙは、環状カルボジイミド化合物の環状構造を担持する担体である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、式（３−２）又は式（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【０１４２】
【化７】
【０１４３】
式（３−１）〜式（３−３）中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓ及びｋは、各々式（１−１）〜式（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓ及びｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団又はポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化８】
【０１４５】
［環状カルボジイミド化合物（ｃ）］
環状カルボジイミド化合物（ｃ）は、下記式（４）で表されるである。
【０１４６】
【化９】
【０１４７】
式中、Ｑｃは、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの４価の結合基又は脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである４価の結合基であり、さらにヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１及びＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１及びＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、式（４−２）又は式（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【０１４８】
【化１０】
【０１４９】
式（４−１）〜式（４−３）中の、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓ及びｋは、各々式（１−１）〜式（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓ及びｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２及びＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１及びＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団又はポリマーであることが好ましい。Ｚ１及びＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１及びＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【０１５０】
【化１１】
【０１５１】
（環状カルボジイミド化合物の製造方法）
環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報の段落番号［００７５］に記載の方法などに基づいて合成することができる。
【０１５２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有することができる。
【０１５３】
光安定化剤を含有すると、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、樹脂が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤を含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、樹脂中の紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。
【０１５４】
例えば紫外線吸収剤は、ポリエステルの他の特性が損なわれない範囲であれば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用のいずれも、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、樹脂中に均一分散できることが望まれる。
【０１５５】
紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、トリアジン系として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
【０１５６】
光安定化剤のポリエステルフィルム中における含有量は、ポリエステルフィルムの全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以上４質量％以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステルの分子量低下を抑止でき、その結果発生するフィルム内の凝集破壊に起因する密着力低下を抑止できる。
【０１５７】
更に、本発明のポリエステルフィルムは、光安定化剤の他にも、例えば、易滑剤（微粒子）、紫外線吸収剤、着色剤、核剤（結晶化剤）、難燃化剤などを添加剤として含有することができる。
【０１５８】
上記のほか、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）構造を有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）の製造は、例えばＷＯ２００９／１２５７０１の段落番号００８９〜００９０、０１２０〜０１２１に記載の方法を参照することができる。また、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）の製造は、例えば特開２０１１−１５３２０９の段落番号０１７０、特開２００８−３９８０３の段落番号００４６、００６０に記載の方法を参照することができる。
【０１５９】
＜ポリエステルフィルム・太陽電池用保護シート＞
本発明のポリエステルフィルムは、既述の本発明のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂をシート状に成形した未延伸のポリエステルシートを縦延伸及び／又は横延伸して得られるものである。また、本発明の太陽電池用保護シートは、既述の本発明のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂から得られたポリエステルフィルムを備えている。
【０１６０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂が用いられるので、延伸を経て得られたポリエステルフィルム（太陽電池用保護シート）は、安定的に良好な品質を有しており、したがって所望とする耐加水分解性をそなえ、ひいては耐候性に優れている。
【０１６１】
また、本発明のポリエステルフィルムは、既述の本発明のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂で成形されるため、フィルム化したときの異物の混入が少なく、安定した品質を有している。フィルム中の異物の混入は、耐候性の低下を招来するため、異物の混入のないことが望まれる。具体的には、１ｍ２中における最大長さが５０μｍ以上の異物の個数が１個未満であることが好ましい。具体的には、フィルム１ｍ２中に存在する５０μｍ以上の異物数を顕微鏡で検出し、この異物数を複数箇所について求め、その平均値から「異物の個数が１個未満」であるか否かを判定する。
【０１６２】
縦延伸は、例えば、未延伸ポリエステルシートを挟む１対のニップロールにフィルムを通して、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）にフィルムを搬送しながら、フィルムの搬送方向に並べた２対以上のニップロール間で緊張を与えることにより行なうことができる。縦延伸工程において、縦延伸倍率は２〜５倍が好ましく、２．５〜４．５倍がより好ましく、２．８〜４倍がさらに好ましい。
【０１６３】
また、横延伸は、予熱されたポリエステルを長手方向（ＭＤ方向）と直交する幅方向（ＴＤ方向）に緊張を与えて行なうことができる。
【０１６４】
延伸後のポリエステルフィルムには、更に、縦延伸及び横延伸が施された後のポリエステルを加熱して結晶化させることで熱固定する熱固定工程や、熱固定工程で固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和し、残留歪みを除去する熱緩和工程が設けられてもよい。
【０１６５】
本発明のポリエステルシートは、所望の延伸処理を施した後、電池側基板との接着性を高める易接着性層、紫外線吸収層、白色顔料等を含んで光反射性に構成された反射層等の白色層（着色層）などの機能性層を少なくとも１層設けることで、太陽電池用保護シートを構成することができる。例えば、１軸延伸後及び／又は２軸延伸後のポリエステルフィルムに機能性層を塗布形成してもよい。塗布形成には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【０１６６】
本発明のポリエステルフィルムは、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を用い、ＣＨＤＭ由来の構造を樹脂中に含むＣＨＤＭ系ポリエステルを含むポリエステル層を有してもよい。この場合、ポリエステルフィルムは、ＣＨＤＭ系ポリエステルを含むＣＨＤＭ系ポリエステル層のみで構成されてもよいし、このＣＨＤＭ系ポリエステル層と他の樹脂層（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を含む二層又は三層以上の重層構造に構成されてもよい。具体的には、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール構造を有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）とＰＥＴとを含む重層構造（例：ＰＣＴ／ＰＥＴの重層構造やＰＣＴ／ＰＥＴ／ＰＣＴの重層構造など）に構成することができる。
【０１６７】
〜ＣＨＤＭ系ポリエステルを含むポリエステル層の組成〜
（１）ＣＨＤＭ系ポリエステル
ＣＨＤＭ系ポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分（全ジオール中）に、０．１〜２０モル％または８０〜１００モル％含むことが好ましく、より好ましくは、０．５モル％以上１６モル％以下あるいは８３モル％以上９８モル％以下含むことがより好ましく、１モル％以上１２モル％以下あるいは８６モル％以上９６モル％以下含むことが特に好ましい。このようにＣＨＤＭ由来の構造が低い領域（０．１〜２０モル％）、高い領域（８０〜１００モル％）の二つの領域が存在するのは、この領域に於いてポリエステルが結晶構造を取りやすく、高い力学強度、耐熱性を発揮し易いためである。
これらのＣＨＤＭ系ポリエステルを用いることにより、耐熱性が改善され、異物が残留することを抑制することで樹脂品質を安定化する効果が得られる。
【０１６８】
ＣＨＤＭ系ポリエステルの１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造以外のユニットを形成するための材料として、ジオール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオールなどが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。その中でも、エチレングリコールを用いることが好ましい。
【０１６９】
ＣＨＤＭ系ポリエステルの１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造以外のユニットを形成するための材料として、ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨＤＭ系ポリエステルのジカルボン成分として、少なくともテレフタル酸由来の構造を含むことが好ましい。
本発明ではＣＨＤＭ系ポリエステルのジカルボン酸成分にテレフタル酸以外にイソフタル酸（ＩＰＡ）を加えてもよい。好ましいＩＰＡ量は全ジカルボン酸中０モル％以上１５モル％以下が好ましく、より好ましくは０モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上９モル％以下である。
【０１７０】
〜積層構造〜
本発明のポリエステルフィルムは、上記の通り、ＣＨＤＭ系ポリエステルを含むポリエステル層を少なくとも１層有していてもよく、ＣＨＤＭ系ポリエステルを含むポリエステル層と他の層とが積層された積層構造を有するものでもよい。特に、ポリエステル中に占めるＣＨＤＭ由来の構造の比率が８０〜１００モル％のとき、積層構造に構成されることが好ましい。これは、ＣＨＤＭ由来の構造の比率が高くなると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対し、耐候性（耐加水分解性）は高くなり易いが、力学強度が弱くなり易い。このため、他の樹脂層（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））と積層することで相補される点で好ましい。
【０１７１】
本発明のポリエステルフィルムは、ＣＨＤＭ系ポリエステルを含むポリエステル層（以下、Ｐ１層という）と、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを含むポリエステル層（以下、Ｐ２層という）とが積層された態様も好ましい。
【０１７２】
Ｐ２層は、ジカルボン酸ユニット中におけるテレフタル酸ユニットの比率が９５％以上であり、ジオールユニット中におけるエチレングリコールユニットの比率が９５モル％以上であるものをさす。
また、Ｐ２層のＩＶは、０．７以上０．９以下が好ましく、より好ましくは０．７２以上０．８５以下であり、さらに好ましくは０．７４以上０．８２以下である。このようにＩＶを高めにすることで、湿熱環境（ウェットサーモ環境）、高温低湿環境（ドライサーモ環境）での分解（分子量低下）を抑制することができる。
【０１７３】
本発明のポリエステルフィルムは、Ｐ１層とＰ２層の層数の和が２以上であることが好ましく、より好ましくは２層以上５層以下、さらに好ましくは２層以上４層以下である。中でも好ましくは、２層のＰ１層でＰ２層を挟んだ３層構造、あるいは２層のＰ２層でＰ１層を挟んだ３層構造、Ｐ２層とＰ１層とが積層された２層構造である。
【０１７４】
本発明のポリエステルフィルムが２層以上に構成される場合、厚みはＰ１層の総和が全厚みの５％以上４０％以上であることが好ましく、より好ましくは７％以上３８％以上であり、さらに好ましくは１０％以上３５％以下である。総和が５％以上であることで、高い耐候性が発現され、また総和が４０％以下であることで、高い力学強度が発現され易い。
このような積層構造は、常法により製造することができる。具体的には、積層構造は、複数の押出機から供給されたメルト（樹脂の融体）をマルチマニフォールドダイ、フィードブロックダイを用いて積層されるように押出することにより製造される。
ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定し、Ｐ１層の特徴フラグメント、Ｐ２層の特徴フラグメントでイメージングすることにより求められる。
【０１７５】
＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。具体的な実施態様として、電気を取り出すリード配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム（バックシート）との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様であってもよい。
【０１７６】
太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１７８】
（実施例１〜実施例１１、比較例１〜９）
−二軸押出機−
溶融押出機として、図１に示すように、２箇所にベント１６Ａ、１６Ｂが設けられたシリンダ１０内に下記構成のスクリュを備え、シリンダの周囲に樹脂の押出方向に９つのゾーン（Ｃ１〜Ｃ９）に分割して温度制御を行なうことができるヒータ３０を備えた二軸押出機１００を準備した。この二軸押出機の詳細を以下に示す。
<二軸押出機>
・ダブルベント式同方向回転噛合型二軸押出機
・長さＬ［ｍｍ］／スクリュ径Ｄ［ｍｍ］：３１．５（シリンダ１ゾーンが３．５Ｄ）
・サイズ：１８０ｍｍ
・吐出量：３０００ｋｇ／ｈ
・スクリュ回転数：６０ｒｐｍ
・バレル温度−Ｃ１：７０℃，Ｃ２：２７０℃，Ｃ３：２７０℃，Ｃ４：２７０℃，Ｃ５：２７０℃，Ｃ６：２７０℃，Ｃ７：２７０℃，Ｃ８：２７０℃，Ｃ９：２５０℃
・スクリュ形状：第１ベント直前にニュートラルニーディング２Ｄ、逆スクリュ１Ｄ
第２ベント直前にニュートラルニーディング２Ｄ
【０１７９】
二軸押出機１００の樹脂の押出方向には、図１に示すように、金属繊維フィルタ４２及びダイ４０が接続されており、さらにスクリュと金属繊維フィルタとの間には、図示しないギアポンプが備えられている。ダイを加熱するヒータの設定温度は２８０℃であり、平均滞留時間は１０分とした。
・ギアポンプ：２ギアタイプ
・フィルタ：金属繊維焼結フィルタ（孔径２０μｍ）
・ダイ：リップ間隔４ｍｍ
【０１８０】
−原料−
原料樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（融点Ｔｍ：２５７℃、極限粘度ＩＶ：０．７８、末端ＣＯＯＨ量：１０当量／ｔ、ヘンシェルミキサーにて１６０℃で結晶化）のペレット（以下、ＰＥＴペレットという。）を用いた。
ＰＥＴペレットには、平均長径：４．５ｍｍ、平均短径：１．８ｍｍ、平均長さ：４．０ｍｍのサイズのものを用いた。
【０１８１】
−溶融押出−
準備した二軸押出機を用い、供給口１２から原料樹脂を供給して加熱溶融して溶融混練を行なうと共に、下記表１に示す条件にて溶融押出を行なった（溶融押出工程）。ここで、下記表１に示される実施例及び比較例の各々の条件について、図３〜図２５に示す。このときのＱ、Ｎ、及びＱ／Ｎを図２６〜図３２に示す。
【０１８２】
押出機出口から押出されたメルト（溶融樹脂）は、ギアポンプ、金属繊維フィルタ（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから２０℃の冷却ロール（キャスティングドラム）に押出され、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。冷却ロールに密着することで、メルトをシート状に成形すると共に冷却した。冷却ロールには中空のチルロールを用いた。このチルロールは、内部に熱媒として水を通して温調できるようになっている。
なお、ダイ出口から冷却ロールまでの搬送域（エアギャップ）は、この搬送域を囲い、この中に調湿空気を導入することにより、湿度を３０％ＲＨに調節してある。二軸押出機の押出量及びダイのスリット幅の調整により、メルト厚みを３０００μｍとした。
以上のようにして、未延伸のＰＥＴシート（非晶性シート）を得た。
【０１８３】
−縦延伸・横延伸−
得られた未延伸のＰＥＴシートに対し、２対のニップロールを用いてニップロールの一方と他方との間に周速差を付与することで縦延伸を行なった。延伸が開始される延伸開始点での温度を９０℃とし、縦延伸倍率は３．５倍とした。縦延伸後、１００℃にて４．２倍に横延伸した。
【０１８４】
−熱固定・熱緩和−
その後、平均温度を２００℃として熱固定を行ない、熱固定の際に幅方向に５％の緩和を行なった。
以上のようにして、所望とする２軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１８５】
−評価−
（１）ベントアップ
溶融押出工程で溶融押出している過程でのベントアップの有無を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表１に示す。
<評価基準>
Ａ：ベントアップは認められなかった。
Ｂ：ベントアップが認められた。
Ｃ：ベントアップが著しく発生した。
【０１８６】
（２）品質安定性
上記で作製した２軸延伸ＰＥＴフィルムの１ｍ２中に残留する５０μｍ以上の異物の有無を顕微鏡で検出し、異物の個数を求める作業を、３回（ｎ＝３）繰り返して行ない、得られた異物個数の平均値を求めた。この平均値をもとに、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表１に示す。異物のサイズは、各粒子の最大長さが５０μｍ以上であるか否かで判定した。
<評価基準>
Ａ：キャスト１ｍ２中に５０μｍ以上の異物の発生が、平均１個未満であった。
Ｂ：キャスト１ｍ２中に５０μｍ以上の異物の発生が、平均１〜５個であった。
Ｃ：キャスト１ｍ２中に５０μｍ以上の異物の発生が、平均６個以上であった。
【０１８７】
（実施例１２〜１３）
−ＣＨＤＭ系ポリエステルの調製−
［第１工程］
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸（ＩＰＡ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）と、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及びエチレングリコール（ＥＧ）とをに供給し、さらに触媒として酢酸マグネシウム及び三酸化アンチモンを供給し、１５０℃の窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させてエステル交換反応を終了した。このとき、ＩＰＡ、ＣＨＤＭの供給量を下記表２に示す量になるように変えることで、２種のＣＨＤＭ系ポリエステルを得た。
［第２工程］
エステル交換反応の終了後、この二種のポリエステル中に、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
［第３工程］
得られたエステル化反応生成物に対し、重縮合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行ない、ＣＨＤＭ系ポリエステル（ＣＨＤＭ−２）を得た。そして、各ポリエステルをそれぞれペレット化した。
［第４工程］
その後、得られたポリエステルペレットの一部を取り出し、１６０℃で６時間、乾燥させ、結晶化処理を施した。引き続き、窒素気流中、２１０℃で２４時間かけて固相重合し、ＣＨＤＭ系ポリエステル（ＣＨＤＭ−１）を得た。
【０１８８】
−溶融押出−
実施例１の「溶融押出」において、原料樹脂を上記で得たＣＨＤＭ−１又はＣＨＤＭ−２（ＣＨＤＭ系ポリエステル）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、未延伸のＰＥＴシート（非晶性シート）を得ると共に、評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１８９】
なお、上記で得たＣＨＤＭ系ポリエステルについて、ジオール成分中のシクロヘキサンジメタノール含率、及びジカルボン酸成分中のイソフタル酸含率を下記方法で測定した。
<組成測定>
ＣＨＤＭ系ポリエステル（ＣＨＤＭ−１、ＣＨＤＭ−２）のペレットを、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した後、１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。標品（ＣＨＤＭ、テレフタル酸、ＥＧ、イソフタル酸）を予め測定し、これを用いてシグナルを同定した。
得られたイソフタル酸（ＩＰＡ）残基の量及びＣＨＤＭ残基の量は、下記表２に示す通りである。なお、テレフタル酸含率及びＥＧ含率は、以下により示される。
テレフタル酸含率（モル％）＝「１００モル％−イソフタル酸含率（モル％）」
ＥＧ含率（モル％）＝「１００（モル％）−ＣＨＤＭ率（モル％）」
【０１９０】
また、下記表２において、ＣＨＤＭ系ポリエステル（ＣＨＤＭ−１、ＣＨＤＭ−２）のＩＶ、ＡＶは、下記の方法で測定した。
ア）固有粘度（ＩＶ；単位：ｄＬ／ｇ）：
得られたポリエステルを、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求めた。
イ）末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ；単位：ｅｑ（当量）／トン）：
得られたポリエステルをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した。
【０１９１】
（実施例１４）
実施例１の「溶融押出」において、二軸押出機の供給口（ホッパー）１２に、主フィーダーで原料樹脂を、副フィーダーで下記の環状カルボジイミド（1）を供給して溶融混練に供し、２８０℃で溶融押出を行なったこと以外は、実施例１と同様にして、未延伸のＰＥＴシート（非晶性シート）を得ると共に、評価を行なった。このとき、環状カルボジイミド（1）の供給量は、原料樹脂に対して１．０質量％の比率とした。評価結果を下記表１に示す。
なお、環状カルボジイミド（1）は、分子量５１６の化合物であり、特開２０１１−２５８６４１号公報の参考例２に記載の合成方法に基づいて合成した。
【０１９２】
【化１２】
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
前記表１に示すように、実施例では、ベントアップが防止されており、製造されたポリエステル樹脂は、品質上安定したものが得られた。これに対し、比較例では、ベントアップが防げないか、あるいはベントアップが抑えられても品質の安定化の点で劣っていた。
【符号の説明】
【０１９６】
１０・・・シリンダ
１２・・・供給口
１４・・・押出機出口
１６Ａ，１６Ｂ・・・ベント
２０Ａ，２０Ｂ・・・スクリュ
２２・・・フライト
３０・・・温度制御手段
４０・・・ダイ
４２・・・フィルタ
１００・・・二軸押出機
Ｃ１〜Ｃ９・・・加熱／冷却装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸押出機に投入されたポリエステル原料樹脂をシリンダ内で溶融混練すると共に、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを、単位押出量Ｙ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］と押出量Ｑ［ｋｇ／ｈ］との関係から、単位押出量Ｙが下記関係式（1）〜（5）で表される領域を満たす範囲で前記シリンダ内のスクリュの回転数を調節し、Ｙを連続的に変化させながら、ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させて溶融押出を行なう溶融押出工程を有するポリエステル樹脂の製造方法。
（1）０≦Ｑ≦０．５×Ｑ０のとき、
（Ｙ−Ｙｕｎｄｅｒ）／Ｑ≦（Ｙｏｖｅｒ−Ｙｕｎｄｅｒ）／（０．５×Ｑ０）
（2）０．５×Ｑ０＜Ｑのとき、
Ｙ≦Ｙｏｖｅｒ
（3）Ｙ≧Ｙｕｎｄｅｒ
（4）０．６×Ｑ０≦Ｑｍａｘ≦１．２×Ｑ０
（5）０．１５×Ｑ０≦Ｑｍｉｎ≦０．４×Ｑ０
〔式中、Ｙは、スクリュの１回転あたりの単位押出量Ｑ／Ｎ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］を表し、Ｙｕｎｄｅｒ及びＹｏｖｅｒは、Ｙｕｎｄｅｒ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］＝９．０１×１０−７×Ｄ３、Ｙｏｖｅｒ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］＝６．９３×１０−６×Ｄ３である。Ｄは、スクリュ径［ｍｍ］を表す。Ｑは、運転時における溶融ポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量［ｋｇ／ｈ］を表し、Ｑ０は、増減変化もしくは減増変化を行なっていない定常運転時の押出量を表し、Ｑｍａｘ、Ｑｍｉｎはそれぞれ、増減変化もしくは減増変化させる際の最大押出量、最小押出量を表す。Ｎは、スクリュの回転数［ｒｐｍ］を表す。〕
【請求項２】
単位押出量ＹのＱｍｉｎでのＹｍｉｎに対する、ＱｍａｘでのＹｍａｘの比率は、下記の関係式（6）を満たす請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
１．１≦Ｙｍａｘ／Ｙｍｉｎ≦５．０ ・・・（6）
〔ＹｍｉｎはＱｍｉｎ／Ｎｍｉｎを、ＹｍａｘはＱｍａｘ／Ｎｍａｘを表す。ＮｍａｘはＱｍａｘでの最小回転数を、ＮｍｉｎはＱｍｉｎでの最小回転数をそれぞれ表す〕
【請求項３】
Ｙを変化させながらＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少する過程において、Ｙが一定となる時間を５秒以内とする請求項１又は請求項２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記溶融押出工程は、ポリエステル樹脂の押出量Ｑの増加又は減少に要する時間をｔ［ｈｒ］とすると、押出量ＱをＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少する速度（Ｑ／ｔ、単位：ｋｇ／ｈｒ２）の絶対値が、下記の関係式（7）を満たす請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
０．５０×Ｄ２≦｜Ｑ／ｔ｜≦６．４８×Ｄ２ ・・・（7）
〔Ｑは、押出量が減少する場合、負の値を示す。〕
【請求項５】
ポリエステル樹脂がシリンダ内を通過して押出される迄の間に押出量Ｑを増減もしくは減増する回数をｎとし、増減もしくは減増が完了したときに前記回数ｎを１回とした場合に、ｎが下記の関係式（8）を満たす請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
１＜ｎ＜１０ ・・・（8）
【請求項６】
前記溶融押出工程は、ポリエステル樹脂を断続的に溶融押出する断続運転時において、Ｙを連続的に変化させながら、ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂を延伸して得られ、１ｍ２中における最大長さが５０μｍ以上の異物の個数が１個未満であるポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用保護シート。
【請求項９】
太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された請求項８に記載の太陽電池用保護シートと、を備えた太陽電池モジュール。
【請求項１】
二軸押出機に投入されたポリエステル原料樹脂をシリンダ内で溶融混練すると共に、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Ｑを、単位押出量Ｙ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］と押出量Ｑ［ｋｇ／ｈ］との関係から、単位押出量Ｙが下記関係式（1）〜（5）で表される領域を満たす範囲で前記シリンダ内のスクリュの回転数を調節し、Ｙを連続的に変化させながら、ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させて溶融押出を行なう溶融押出工程を有するポリエステル樹脂の製造方法。
（1）０≦Ｑ≦０．５×Ｑ０のとき、
（Ｙ−Ｙｕｎｄｅｒ）／Ｑ≦（Ｙｏｖｅｒ−Ｙｕｎｄｅｒ）／（０．５×Ｑ０）
（2）０．５×Ｑ０＜Ｑのとき、
Ｙ≦Ｙｏｖｅｒ
（3）Ｙ≧Ｙｕｎｄｅｒ
（4）０．６×Ｑ０≦Ｑｍａｘ≦１．２×Ｑ０
（5）０．１５×Ｑ０≦Ｑｍｉｎ≦０．４×Ｑ０
〔式中、Ｙは、スクリュの１回転あたりの単位押出量Ｑ／Ｎ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］を表し、Ｙｕｎｄｅｒ及びＹｏｖｅｒは、Ｙｕｎｄｅｒ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］＝９．０１×１０−７×Ｄ３、Ｙｏｖｅｒ［ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ］＝６．９３×１０−６×Ｄ３である。Ｄは、スクリュ径［ｍｍ］を表す。Ｑは、運転時における溶融ポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量［ｋｇ／ｈ］を表し、Ｑ０は、増減変化もしくは減増変化を行なっていない定常運転時の押出量を表し、Ｑｍａｘ、Ｑｍｉｎはそれぞれ、増減変化もしくは減増変化させる際の最大押出量、最小押出量を表す。Ｎは、スクリュの回転数［ｒｐｍ］を表す。〕
【請求項２】
単位押出量ＹのＱｍｉｎでのＹｍｉｎに対する、ＱｍａｘでのＹｍａｘの比率は、下記の関係式（6）を満たす請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
１．１≦Ｙｍａｘ／Ｙｍｉｎ≦５．０ ・・・（6）
〔ＹｍｉｎはＱｍｉｎ／Ｎｍｉｎを、ＹｍａｘはＱｍａｘ／Ｎｍａｘを表す。ＮｍａｘはＱｍａｘでの最小回転数を、ＮｍｉｎはＱｍｉｎでの最小回転数をそれぞれ表す〕
【請求項３】
Ｙを変化させながらＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少する過程において、Ｙが一定となる時間を５秒以内とする請求項１又は請求項２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記溶融押出工程は、ポリエステル樹脂の押出量Ｑの増加又は減少に要する時間をｔ［ｈｒ］とすると、押出量ＱをＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少する速度（Ｑ／ｔ、単位：ｋｇ／ｈｒ２）の絶対値が、下記の関係式（7）を満たす請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
０．５０×Ｄ２≦｜Ｑ／ｔ｜≦６．４８×Ｄ２ ・・・（7）
〔Ｑは、押出量が減少する場合、負の値を示す。〕
【請求項５】
ポリエステル樹脂がシリンダ内を通過して押出される迄の間に押出量Ｑを増減もしくは減増する回数をｎとし、増減もしくは減増が完了したときに前記回数ｎを１回とした場合に、ｎが下記の関係式（8）を満たす請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
１＜ｎ＜１０ ・・・（8）
【請求項６】
前記溶融押出工程は、ポリエステル樹脂を断続的に溶融押出する断続運転時において、Ｙを連続的に変化させながら、ＱｍｉｎからＱｍａｘへ増加もしくはＱｍａｘからＱｍｉｎへ減少させる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂を延伸して得られ、１ｍ２中における最大長さが５０μｍ以上の異物の個数が１個未満であるポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用保護シート。
【請求項９】
太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された請求項８に記載の太陽電池用保護シートと、を備えた太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【公開番号】特開２０１３−１８２８４（Ｐ２０１３−１８２８４Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３５０１９（Ｐ２０１２−１３５０１９）
【出願日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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