ポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム
【課題】 透明性、透視感に優れ、白化の発生が防止されたエチレン系樹脂のチューブラー二軸延伸フィルムの提供。
【解決手段】 ポリエチレン系樹脂および無機系アンチブロッキング剤マスターバッチからなり、該マスターバッチ用樹脂が密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体であるポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。３層以上の多層構造であって少なくとも両表層がポリエチレン系樹脂および無機系アンチブロッキング剤マスターバッチからなり、該マスターバッチ用樹脂が密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体であるポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。前記のマスターバッチ用樹脂が、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略す）による融解曲線において、１１０℃以下の融解熱量が全融解熱量の９０％以上であるエチレン−αオレフィン共重合体である。
【解決手段】 ポリエチレン系樹脂および無機系アンチブロッキング剤マスターバッチからなり、該マスターバッチ用樹脂が密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体であるポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。３層以上の多層構造であって少なくとも両表層がポリエチレン系樹脂および無機系アンチブロッキング剤マスターバッチからなり、該マスターバッチ用樹脂が密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体であるポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。前記のマスターバッチ用樹脂が、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略す）による融解曲線において、１１０℃以下の融解熱量が全融解熱量の９０％以上であるエチレン−αオレフィン共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブラー法によって二軸延伸されたポリエチレン系フィルムに関する。詳細には、透明性、透視感や白化がないこと等の外観および耐ブロッキング性等の取扱い性に優れるチューブラー法によって二軸延伸されたポリエチレン系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂フィルムは、ポリプロピレン系樹脂フィルムに比べて融点が低く耐ブロッキング性に劣っているため、フィルムをロール状に巻き取った場合にフィルム同士がブロッキングして、巻き戻しが困難になり包装適性が低下するという問題があった。したがって、通常、微粉状もしくは微粒子状の無機物質をアンチブロッキング剤としてポリエチレン系樹脂に配合することが行われている。例えば、特許文献１には珪酸マグネシウムを主成分とする微粒子を、特許文献２にはゼオライト粉末をアンチブロッキング剤として用いたポリオレフィン系樹脂組成物及びその組成物からなるフィルムが報告されている。
【０００３】
このようなアンチブロッキング剤はフィルムの原料樹脂への添加量が少量であるため、通常、フィルムの原料樹脂と同じ樹脂にアンチブロッキング剤を高濃度で含有させたマスターバッチを予め用意しておき、そのマスターバッチをフィルムの原料樹脂で希釈してフィルムを製造することで、アンチブロッキング剤のフィルムへの分散性を向上させたり、アンチブロッキング剤の濃度を調整することが行われている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−１４４２３号公報
【特許文献２】特公昭５２−１６１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような方法をチューブラー法によって二軸延伸されたポリエチレン系フィルムの製造に適用した場合、フィルムに筋状の白い部分（白化という）が発生し、フィルムの外観が悪化する等の問題があった。
そこで、本発明における課題は、透明性、透視感に優れ、白化の発生が防止されたエチレン系樹脂のチューブラー二軸延伸フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、チューブラー法で二軸延伸フィルムを製造する際には、まず環状ダイから肉厚の未延伸原反チューブを成形し、ピンチロールで一旦はさんで偏平状にした後、再度チューブ内に空気導入して延伸して二軸延伸フィルムを得るという工程をとる関係上、肉厚で剛性の高い未延伸原反チューブをピンチロールではさんだ時にアンチブロッキング剤とその周囲のマスターバッチ用樹脂とが界面で剥離することが白化発生の原因であることを解明した。
そして特定のマスターバッチ用樹脂とアンチブロッキング剤からなるアンチブロッキング剤マスターバッチを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）ポリエチレン系樹脂および無機系アンチブロッキング剤マスターバッチからなり該マスターバッチ用樹脂が密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【０００８】
（２）３層以上の多層構造であって少なくとも両表層がポリエチレン系樹脂および無機系アンチブロッキング剤マスターバッチからなり、該マスターバッチ用樹脂が密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【０００９】
（３）前記のマスターバッチ用樹脂が、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略す）による融解曲線において、１１０℃以下の融解熱量が全融解熱量の９０％以上であるエチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とする（１）または（２）のポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【００１０】
（４）ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ１〜１０重量部からなる（１）ないし（３）のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
（５）マスターバッチ中のアンチブロッキング剤の濃度が５〜１５重量％である（１）ないし（４）のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【００１１】
（６）前記無機系アンチブロッキング剤が、平均粒径が１〜１０μｍの不定形シリカである（１）ないし（５）のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
（７）厚さが８〜５０μｍである請求項１ないし６のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルムを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂に無機系アンチブロッキング剤を添加する際に、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体、好ましくは示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略す）による融解曲線において、１１０℃以下の融解熱量が全融解熱量の９０％以上であるエチレン−αオレフィン共重合体をマスターバッチ用樹脂として用いた無機系アンチブロッキング剤マスターバッチを使用しているので、未延伸原反チューブをピンチロールではさんだ際にも無機系アンチブロッキング剤とその周囲の前記マスターバッチ用樹脂とが剥離することがなく、その結果として白化のないポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルムを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のポリエチレン系のチューブラー方式の二軸延伸フィルムについて説明する。
まず、本発明の二軸延伸フィルムは、ポリエチレン系樹脂と無機系アンチブロッキング剤マスターバッチを必須成分とするものであり、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした単層または多層のフィルムを意味している。
【００１４】
本発明において用いられるポリエチレン系樹脂とは、エチレンの単独重合体或いはエチレンを主成分とし、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、或いはエチレンとαオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等）の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられ、これらが単独で、或いは２種以上を混合して使用される。
これらの中でも、本発明においては直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を主成分とするポリエチレン系樹脂に適用するのが最も好ましい。
【００１５】
また、ポリエチレン系樹脂として密度が０．８９０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ Ｋ７１１２）のものが使用可能であるが、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲にある多少柔軟性に劣るポリエチレン系樹脂を使用した場合に本発明を適用するのが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートは０．１〜３０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０）、好ましくは０．２〜５．０ｇ／１０分である。
【００１６】
本発明において用いられる無機系アンチブロッキング剤マスターバッチは無機系のアンチブロッキング剤をマスターバッチ用樹脂に高濃度で含有させたものである。
ここで、本発明で用いられる無機系アンチブロッキング剤としては、タルク、珪藻土、シリカ、ゼオライト、合成シリカ、合成ゼオライト等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。これらの中でシリカを使用するのが好ましく、特に、不定形シリカが好ましい。また、無機系アンチブロッキング剤の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では十分なアンチブロッキング効果が得られず、平均粒径が１０μｍを超えると、フィルムの透明性が悪化する。
【００１７】
次いで、本発明にて用いられるマスターバッチ用樹脂について説明する。
マスターバッチ用樹脂は密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3の条件を満たすエチレン−αオレフィン共重合体であり、例えば、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等の他のαオレフィンとの共重合体であって、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のものが単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。マスターバッチ用樹脂の密度が０．８６ｇ／ｃｍ3未満の場合はマスターバッチ全体がべとついて取扱性に問題が生じ、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3を超えると柔軟性に欠けるため白化を防止する効果がない。
【００１８】
更に、本発明においては、マスターバッチ用樹脂として上述した条件に加えて、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略す）による融解曲線において、１１０℃以下の融解熱量が全融解熱量の９０％以上であるエチレン−αオレフィン共重合体を使用するのが好ましい。すなわち、エチレン−αオレフィン共重合体のほとんどの成分が１１０℃以下の温度で融解する、言い換えれば１１０℃を超える高融点成分（比較的硬くて柔軟性に欠ける成分）を含有していないものを使用するのが好ましい。このような、エチレン−αオレフィン共重合体として、例えば、メタロセン触媒を使用したエチレン−αオレフィン共重合体（直鎖状低密度ポリエチレンもしくは超低密度ポリエチレンと呼称される。）を使用するのが好ましい。
【００１９】
なお、融解熱量は、示差熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００Ｒ）を使用して下記条件にて測定した際の融解曲線から求めた値である。
基準物質：アルミナ１０ｍｇ
試料重量：１０ｍｇ
測定手順
（１）室温から昇温速度５℃／分で１９０℃まで昇温する。
（２）同温度で５分間保持する。
（３）降温速度５℃／分で１９０℃から０℃まで降温する。
（４）０℃にて５分間保持した後、
（５）再度、昇温速度５℃／分で０℃から１９０℃まで昇温し、得られた融解曲線から算出する。
【００２０】
マスターバッチ中の無機系アンチブロッキング剤の濃度は５〜１５重量％、好ましくは８〜１５重量％である。マスターバッチ中の無機系アンチブロッキング剤の濃度が５重量％未満であったり、１５重量％を超えると、後述するようにポリエチレン系樹脂に対するマスターバッチの配合量が多すぎたり、少なすぎたりしてフィルムの物理的、機械的性質に悪影響を与えるので好ましくない。
【００２１】
さて、本発明のチューブラー二軸延伸フィルムは上述したポリエチレン系樹脂と無機系アンチブロッキング剤マスターバッチとからなるのであるが、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して無機系アンチブロッキング剤マスターバッチ１〜１０重量部使用するのが好ましい。マスターバッチの使用量が１重量部未満では、充分混合した場合であっても樹脂中に均一に分散させることは困難であり、アンチブロッキング効果を発揮することも困難となるので好ましくない。一方、マスターバッチの使用量が１０重量部を超えると、本来の物理的、機械的性質を決定づけるベース樹脂としてのポリエチレン系樹脂にマスターバッチの性質が付与され結果として物理的、機械的性質に悪影響を与えるので好ましくない。特に、ポリエチレン系樹脂として密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン系樹脂を使用した場合、ポリエチレン系樹脂とマスターバッチ用樹脂の性質が大きく異なることからその傾向が大きい。
【００２２】
なお、マスターバッチの使用量は、所望するアンチブロッキング剤の濃度（単層の場合は全フィルム中の濃度、多層の場合は、表層中の濃度）によって上記範囲の中から適宜選択される。通常、アンチブロッキング剤の濃度は１０００〜１００００ｐｐｍである。アンチブロッキング剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満である場合、フィルムの耐ブロッキング性が不充分なことがあり、また、１００００ｐｐｍを越えた場合、フィルムの透明性が悪化することがある。
【００２３】
更に、本発明のチューブラー二軸延伸フィルムは上述したポリエチレン系樹脂、無機系アンチブロッキング剤マスターバッチ以外に、公知の添加剤、例えば、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、造核剤等を併用することも勿論可能である。
【００２４】
次いで、本発明のチューブラー二軸延伸フィルムの製造方法について説明する。
まず、フィルムのベース樹脂としてのポリエチレン系樹脂と無機系アンチブロッキング剤マスターバッチの混合物を押出機に供給（多層の場合は複数の押出機に供給）して環状ダイからチューブ状に押出成形し、冷却して肉厚（厚さ約１００〜１０００μｍ）の未延伸原反チューブを得る。次いで、ピンチロールに未延伸原反チューブを通過させて扁平状にした後、チューブ内に空気を注入してガラス転移温度以上融点以下の温度で縦×横方向に４×４〜６×６倍に延伸することによって厚さが約８〜５０μｍの本発明のチューブラー二軸延伸フィルムを得る。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例、および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定を受けるものではない。
【００２６】
本発明で使用するポリエチレン系樹脂、無機系アンチブロッキング剤、及びマスターバッチ用樹脂は以下の通りである。
＜ベース樹脂としてのポリエチレン系樹脂＞
Ｂ１：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：１．０ｇ／１０分、吸熱ピーク位置：１２１．１℃及び１２３．７℃の２カ所、全融解熱量：１５９．１ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量：９０．８５ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量％：５７％）
＜マスターバッチ用樹脂＞
Ｍ１：エチレン−１−オクテン共重合体
（密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：１．０ｇ／１０分、吸熱ピーク位置：９９．３℃の１カ所、全融解熱量：１１１．８ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量：１１１．８ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量％：１００％）
Ｍ２：エチレン−１−ブテン共重合体
（密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：０．６ｇ／１０分、：６３．０℃の１カ所、吸熱ピーク位置：、全融解熱量：６７．７ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量：６７．７ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量％：１００％）
Ｍ３：エチレン−１−ブテン共重合体
（密度：０．９０５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：０．６ｇ／１０分、吸熱ピーク位置：８８．３℃及び１１０．７℃の２カ所、全融解熱量：１０６．７ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量：９３．４ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量％：８７％）
【００２７】
＜アンチブロッキング剤＞
ＡＢ１：不定形シリカ（平均粒径：３μｍ）
ＡＢ２：不定形シリカ（平均粒径：５μｍ）
【００２８】
本発明においては、アンチブロッキング剤（以下、ＡＢ剤という。）とマスターバッチ用樹脂（以下、ＭＢ樹脂という。）を表１で示す配合割合で製造した無機系アンチブロッキング剤マスターバッチ（以下、マスターバッチという。）を使用した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例１−４、比較例１
押出機にベース樹脂（Ｂ１）９５重量部と表２に示すマスターバッチ５重量部の割合で混合した原料を供給して環状ダイからチューブ状に押出成形した後冷却して厚さ３７５μｍの未延伸原反チューブを得た。次いで、原反チューブをピンチロールで扁平状にした後、再度チューブ内に空気を入れて、約１００℃の温度で縦×横が５×５倍に二軸延伸して厚さ１５μｍのチューブラー二軸延伸フィルムを得た。得られたチューブラー二軸延伸フィルムの白化の発生度合いは、目視によって、ボイド状、スジ状等の白濁、或いはムラになった少し広範囲の白濁等の有無を観察し、これらが認められなかったものに○、これらがやや認められたものに△、これらが認められたものに×、の３段階で評価した。結果は同じく表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２からも明らかなように、マスターバッチ用樹脂として密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のエチレン−αオレフィン共重合体を使用したマスターバッチを用いた本発明の実施例１−４にかかるフィルムは白化の発生が防止され、とりわけ高融点成分を含有しない１１０℃以下の結晶融解熱量％が９０％以上である実施例１−３のフィルムが全く白化が発生しなかったのに対して、ベース樹脂と同じ樹脂をマスターバッチ用樹脂として用いた比較例１にかかるフィルムは白化の発生が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によって、無機系アンチブロッキング剤をある程度使用しても白化の発生が防止でき、透明性の高い、外観のよい熱収縮性を有する二軸延伸フィルムがブロッキングすることなくチューブラー方式で製造することができたので、ディスプレイ効果が要求されるＤＶＤやビデオ、或いは化粧品などのパッケージに好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブラー法によって二軸延伸されたポリエチレン系フィルムに関する。詳細には、透明性、透視感や白化がないこと等の外観および耐ブロッキング性等の取扱い性に優れるチューブラー法によって二軸延伸されたポリエチレン系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂フィルムは、ポリプロピレン系樹脂フィルムに比べて融点が低く耐ブロッキング性に劣っているため、フィルムをロール状に巻き取った場合にフィルム同士がブロッキングして、巻き戻しが困難になり包装適性が低下するという問題があった。したがって、通常、微粉状もしくは微粒子状の無機物質をアンチブロッキング剤としてポリエチレン系樹脂に配合することが行われている。例えば、特許文献１には珪酸マグネシウムを主成分とする微粒子を、特許文献２にはゼオライト粉末をアンチブロッキング剤として用いたポリオレフィン系樹脂組成物及びその組成物からなるフィルムが報告されている。
【０００３】
このようなアンチブロッキング剤はフィルムの原料樹脂への添加量が少量であるため、通常、フィルムの原料樹脂と同じ樹脂にアンチブロッキング剤を高濃度で含有させたマスターバッチを予め用意しておき、そのマスターバッチをフィルムの原料樹脂で希釈してフィルムを製造することで、アンチブロッキング剤のフィルムへの分散性を向上させたり、アンチブロッキング剤の濃度を調整することが行われている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−１４４２３号公報
【特許文献２】特公昭５２−１６１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような方法をチューブラー法によって二軸延伸されたポリエチレン系フィルムの製造に適用した場合、フィルムに筋状の白い部分（白化という）が発生し、フィルムの外観が悪化する等の問題があった。
そこで、本発明における課題は、透明性、透視感に優れ、白化の発生が防止されたエチレン系樹脂のチューブラー二軸延伸フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、チューブラー法で二軸延伸フィルムを製造する際には、まず環状ダイから肉厚の未延伸原反チューブを成形し、ピンチロールで一旦はさんで偏平状にした後、再度チューブ内に空気導入して延伸して二軸延伸フィルムを得るという工程をとる関係上、肉厚で剛性の高い未延伸原反チューブをピンチロールではさんだ時にアンチブロッキング剤とその周囲のマスターバッチ用樹脂とが界面で剥離することが白化発生の原因であることを解明した。
そして特定のマスターバッチ用樹脂とアンチブロッキング剤からなるアンチブロッキング剤マスターバッチを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）ポリエチレン系樹脂および無機系アンチブロッキング剤マスターバッチからなり該マスターバッチ用樹脂が密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【０００８】
（２）３層以上の多層構造であって少なくとも両表層がポリエチレン系樹脂および無機系アンチブロッキング剤マスターバッチからなり、該マスターバッチ用樹脂が密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【０００９】
（３）前記のマスターバッチ用樹脂が、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略す）による融解曲線において、１１０℃以下の融解熱量が全融解熱量の９０％以上であるエチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とする（１）または（２）のポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【００１０】
（４）ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ１〜１０重量部からなる（１）ないし（３）のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
（５）マスターバッチ中のアンチブロッキング剤の濃度が５〜１５重量％である（１）ないし（４）のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【００１１】
（６）前記無機系アンチブロッキング剤が、平均粒径が１〜１０μｍの不定形シリカである（１）ないし（５）のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
（７）厚さが８〜５０μｍである請求項１ないし６のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルムを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂に無機系アンチブロッキング剤を添加する際に、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体、好ましくは示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略す）による融解曲線において、１１０℃以下の融解熱量が全融解熱量の９０％以上であるエチレン−αオレフィン共重合体をマスターバッチ用樹脂として用いた無機系アンチブロッキング剤マスターバッチを使用しているので、未延伸原反チューブをピンチロールではさんだ際にも無機系アンチブロッキング剤とその周囲の前記マスターバッチ用樹脂とが剥離することがなく、その結果として白化のないポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルムを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のポリエチレン系のチューブラー方式の二軸延伸フィルムについて説明する。
まず、本発明の二軸延伸フィルムは、ポリエチレン系樹脂と無機系アンチブロッキング剤マスターバッチを必須成分とするものであり、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした単層または多層のフィルムを意味している。
【００１４】
本発明において用いられるポリエチレン系樹脂とは、エチレンの単独重合体或いはエチレンを主成分とし、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、或いはエチレンとαオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等）の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられ、これらが単独で、或いは２種以上を混合して使用される。
これらの中でも、本発明においては直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を主成分とするポリエチレン系樹脂に適用するのが最も好ましい。
【００１５】
また、ポリエチレン系樹脂として密度が０．８９０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ Ｋ７１１２）のものが使用可能であるが、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲にある多少柔軟性に劣るポリエチレン系樹脂を使用した場合に本発明を適用するのが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートは０．１〜３０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０）、好ましくは０．２〜５．０ｇ／１０分である。
【００１６】
本発明において用いられる無機系アンチブロッキング剤マスターバッチは無機系のアンチブロッキング剤をマスターバッチ用樹脂に高濃度で含有させたものである。
ここで、本発明で用いられる無機系アンチブロッキング剤としては、タルク、珪藻土、シリカ、ゼオライト、合成シリカ、合成ゼオライト等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。これらの中でシリカを使用するのが好ましく、特に、不定形シリカが好ましい。また、無機系アンチブロッキング剤の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では十分なアンチブロッキング効果が得られず、平均粒径が１０μｍを超えると、フィルムの透明性が悪化する。
【００１７】
次いで、本発明にて用いられるマスターバッチ用樹脂について説明する。
マスターバッチ用樹脂は密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3の条件を満たすエチレン−αオレフィン共重合体であり、例えば、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等の他のαオレフィンとの共重合体であって、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のものが単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。マスターバッチ用樹脂の密度が０．８６ｇ／ｃｍ3未満の場合はマスターバッチ全体がべとついて取扱性に問題が生じ、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3を超えると柔軟性に欠けるため白化を防止する効果がない。
【００１８】
更に、本発明においては、マスターバッチ用樹脂として上述した条件に加えて、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略す）による融解曲線において、１１０℃以下の融解熱量が全融解熱量の９０％以上であるエチレン−αオレフィン共重合体を使用するのが好ましい。すなわち、エチレン−αオレフィン共重合体のほとんどの成分が１１０℃以下の温度で融解する、言い換えれば１１０℃を超える高融点成分（比較的硬くて柔軟性に欠ける成分）を含有していないものを使用するのが好ましい。このような、エチレン−αオレフィン共重合体として、例えば、メタロセン触媒を使用したエチレン−αオレフィン共重合体（直鎖状低密度ポリエチレンもしくは超低密度ポリエチレンと呼称される。）を使用するのが好ましい。
【００１９】
なお、融解熱量は、示差熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００Ｒ）を使用して下記条件にて測定した際の融解曲線から求めた値である。
基準物質：アルミナ１０ｍｇ
試料重量：１０ｍｇ
測定手順
（１）室温から昇温速度５℃／分で１９０℃まで昇温する。
（２）同温度で５分間保持する。
（３）降温速度５℃／分で１９０℃から０℃まで降温する。
（４）０℃にて５分間保持した後、
（５）再度、昇温速度５℃／分で０℃から１９０℃まで昇温し、得られた融解曲線から算出する。
【００２０】
マスターバッチ中の無機系アンチブロッキング剤の濃度は５〜１５重量％、好ましくは８〜１５重量％である。マスターバッチ中の無機系アンチブロッキング剤の濃度が５重量％未満であったり、１５重量％を超えると、後述するようにポリエチレン系樹脂に対するマスターバッチの配合量が多すぎたり、少なすぎたりしてフィルムの物理的、機械的性質に悪影響を与えるので好ましくない。
【００２１】
さて、本発明のチューブラー二軸延伸フィルムは上述したポリエチレン系樹脂と無機系アンチブロッキング剤マスターバッチとからなるのであるが、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して無機系アンチブロッキング剤マスターバッチ１〜１０重量部使用するのが好ましい。マスターバッチの使用量が１重量部未満では、充分混合した場合であっても樹脂中に均一に分散させることは困難であり、アンチブロッキング効果を発揮することも困難となるので好ましくない。一方、マスターバッチの使用量が１０重量部を超えると、本来の物理的、機械的性質を決定づけるベース樹脂としてのポリエチレン系樹脂にマスターバッチの性質が付与され結果として物理的、機械的性質に悪影響を与えるので好ましくない。特に、ポリエチレン系樹脂として密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン系樹脂を使用した場合、ポリエチレン系樹脂とマスターバッチ用樹脂の性質が大きく異なることからその傾向が大きい。
【００２２】
なお、マスターバッチの使用量は、所望するアンチブロッキング剤の濃度（単層の場合は全フィルム中の濃度、多層の場合は、表層中の濃度）によって上記範囲の中から適宜選択される。通常、アンチブロッキング剤の濃度は１０００〜１００００ｐｐｍである。アンチブロッキング剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満である場合、フィルムの耐ブロッキング性が不充分なことがあり、また、１００００ｐｐｍを越えた場合、フィルムの透明性が悪化することがある。
【００２３】
更に、本発明のチューブラー二軸延伸フィルムは上述したポリエチレン系樹脂、無機系アンチブロッキング剤マスターバッチ以外に、公知の添加剤、例えば、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、造核剤等を併用することも勿論可能である。
【００２４】
次いで、本発明のチューブラー二軸延伸フィルムの製造方法について説明する。
まず、フィルムのベース樹脂としてのポリエチレン系樹脂と無機系アンチブロッキング剤マスターバッチの混合物を押出機に供給（多層の場合は複数の押出機に供給）して環状ダイからチューブ状に押出成形し、冷却して肉厚（厚さ約１００〜１０００μｍ）の未延伸原反チューブを得る。次いで、ピンチロールに未延伸原反チューブを通過させて扁平状にした後、チューブ内に空気を注入してガラス転移温度以上融点以下の温度で縦×横方向に４×４〜６×６倍に延伸することによって厚さが約８〜５０μｍの本発明のチューブラー二軸延伸フィルムを得る。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例、および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定を受けるものではない。
【００２６】
本発明で使用するポリエチレン系樹脂、無機系アンチブロッキング剤、及びマスターバッチ用樹脂は以下の通りである。
＜ベース樹脂としてのポリエチレン系樹脂＞
Ｂ１：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：１．０ｇ／１０分、吸熱ピーク位置：１２１．１℃及び１２３．７℃の２カ所、全融解熱量：１５９．１ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量：９０．８５ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量％：５７％）
＜マスターバッチ用樹脂＞
Ｍ１：エチレン−１−オクテン共重合体
（密度：０．９０２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：１．０ｇ／１０分、吸熱ピーク位置：９９．３℃の１カ所、全融解熱量：１１１．８ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量：１１１．８ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量％：１００％）
Ｍ２：エチレン−１−ブテン共重合体
（密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：０．６ｇ／１０分、：６３．０℃の１カ所、吸熱ピーク位置：、全融解熱量：６７．７ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量：６７．７ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量％：１００％）
Ｍ３：エチレン−１−ブテン共重合体
（密度：０．９０５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：０．６ｇ／１０分、吸熱ピーク位置：８８．３℃及び１１０．７℃の２カ所、全融解熱量：１０６．７ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量：９３．４ｍJ/ｍｇ、１１０℃以下の融解熱量％：８７％）
【００２７】
＜アンチブロッキング剤＞
ＡＢ１：不定形シリカ（平均粒径：３μｍ）
ＡＢ２：不定形シリカ（平均粒径：５μｍ）
【００２８】
本発明においては、アンチブロッキング剤（以下、ＡＢ剤という。）とマスターバッチ用樹脂（以下、ＭＢ樹脂という。）を表１で示す配合割合で製造した無機系アンチブロッキング剤マスターバッチ（以下、マスターバッチという。）を使用した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例１−４、比較例１
押出機にベース樹脂（Ｂ１）９５重量部と表２に示すマスターバッチ５重量部の割合で混合した原料を供給して環状ダイからチューブ状に押出成形した後冷却して厚さ３７５μｍの未延伸原反チューブを得た。次いで、原反チューブをピンチロールで扁平状にした後、再度チューブ内に空気を入れて、約１００℃の温度で縦×横が５×５倍に二軸延伸して厚さ１５μｍのチューブラー二軸延伸フィルムを得た。得られたチューブラー二軸延伸フィルムの白化の発生度合いは、目視によって、ボイド状、スジ状等の白濁、或いはムラになった少し広範囲の白濁等の有無を観察し、これらが認められなかったものに○、これらがやや認められたものに△、これらが認められたものに×、の３段階で評価した。結果は同じく表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２からも明らかなように、マスターバッチ用樹脂として密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のエチレン−αオレフィン共重合体を使用したマスターバッチを用いた本発明の実施例１−４にかかるフィルムは白化の発生が防止され、とりわけ高融点成分を含有しない１１０℃以下の結晶融解熱量％が９０％以上である実施例１−３のフィルムが全く白化が発生しなかったのに対して、ベース樹脂と同じ樹脂をマスターバッチ用樹脂として用いた比較例１にかかるフィルムは白化の発生が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によって、無機系アンチブロッキング剤をある程度使用しても白化の発生が防止でき、透明性の高い、外観のよい熱収縮性を有する二軸延伸フィルムがブロッキングすることなくチューブラー方式で製造することができたので、ディスプレイ効果が要求されるＤＶＤやビデオ、或いは化粧品などのパッケージに好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂および無機系アンチブロッキング剤マスターバッチからなり、該マスターバッチ用樹脂が密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項２】
３層以上の多層構造であって少なくとも両表層がポリエチレン系樹脂および無機系アンチブロッキング剤マスターバッチからなり、該マスターバッチ用樹脂が密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項３】
前記のマスターバッチ用樹脂が、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略す）による融解曲線において、１１０℃以下の融解熱量が全融解熱量の９０％以上であるエチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２のポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ１〜１０重量部からなる請求項１ないし３のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項５】
マスターバッチ中のアンチブロッキング剤の濃度が５〜１５重量％である請求項１ないし４のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項６】
前記無機系アンチブロッキング剤が、平均粒径が１〜１０μｍの不定形シリカである請求項１ないし５のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項７】
厚さが８〜５０μｍである請求項１ないし６のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂および無機系アンチブロッキング剤マスターバッチからなり、該マスターバッチ用樹脂が密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項２】
３層以上の多層構造であって少なくとも両表層がポリエチレン系樹脂および無機系アンチブロッキング剤マスターバッチからなり、該マスターバッチ用樹脂が密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項３】
前記のマスターバッチ用樹脂が、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略す）による融解曲線において、１１０℃以下の融解熱量が全融解熱量の９０％以上であるエチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２のポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してアンチブロッキング剤マスターバッチ１〜１０重量部からなる請求項１ないし３のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項５】
マスターバッチ中のアンチブロッキング剤の濃度が５〜１５重量％である請求項１ないし４のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項６】
前記無機系アンチブロッキング剤が、平均粒径が１〜１０μｍの不定形シリカである請求項１ないし５のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【請求項７】
厚さが８〜５０μｍである請求項１ないし６のいずれかのポリエチレン系のチューブラー二軸延伸フィルム。
【公開番号】特開２００６−２５７１２９（Ｐ２００６−２５７１２９Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７２７８４（Ｐ２００５−７２７８４）
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００２０６４７３）大倉工業株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００２０６４７３）大倉工業株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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