ポリオキサミド樹脂の分子量制御方法及びポリオキサミド樹脂
【課題】本発明が解決しようとする課題は、従来のポリオキサミド樹脂の製造法では達成し得なかったポリオキサミド樹脂の分子量制御方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、原料混合開始時の内容物温度を目的とする分子量に応じて２０℃から２４０℃の範囲の所定の温度に設定することを特徴とするポリオキサミド樹脂の分子量制御方法である。
【解決手段】本発明は、シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、原料混合開始時の内容物温度を目的とする分子量に応じて２０℃から２４０℃の範囲の所定の温度に設定することを特徴とするポリオキサミド樹脂の分子量制御方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキサミド樹脂の分子量制御方法及びポリオキサミド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキサミド樹脂は、アミド結合と炭化水素の比率が同じ他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと及び吸水率が低いことが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合により得られ、これまでに、種々のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、シュウ酸は１８０℃を超えると熱分解するために原料としてシュウ酸を用いた場合に、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られることはなく、合成例も無い。
【０００４】
一方、シュウ酸ジアルキルのようなシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いたポリオキサミド樹脂の製造法も公知であり、種々のジアミンとの重縮合によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特許文献２）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（非特許文献１）など数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。
【０００５】
しかしながら、公知のポリオキサミド樹脂の製造法において、分子量を制御する方法について具体的な記述は無く、所望の数平均分子量を有するポリオキサミド樹脂を得る制御方法が無かった。
【特許文献１】特開２００６−５７０３３
【特許文献２】特表平５−５０６４６６
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、従来のポリオキサミド樹脂の製造法では達成し得なかったポリオキサミド樹脂の分子量制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、一方の原料（A）を反応容器に入れておき、もう一方の原料（B）を反応容器に注入して混合を開始する直前の反応容器内の原料（A）の温度として定義する原料混合開始時の内容物温度を２０℃から２４０℃の範囲で変化させて、ポリオキサミド樹脂を製造することで、上記内容物温度と分子鎖末端に生成するホルムアミド基の濃度との間に良好な相関関係があることを見出し、これによりポリオキサミド樹脂の数平均分子量が制御されることを確認して、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオキサミド樹脂の分子量制御方法により、従来のポリオキサミド樹脂の製造法では達成し得なかった、ポリオキサミド樹脂の数平均分子量を８０００〜５００００の範囲に制御することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）ポリオキサミドの構成成分
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、重縮合反応により発生するアルコールに生成ポリオキサミド樹脂が良好に溶解し、続く溶融重合、固相重合温度においてアルコールを完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。
【００１０】
原料のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。
【００１１】
（２）ポリオキサミドの分子量制御方法
以下、本発明の分子量制御方法を具体的に説明する。まず耐圧容器に原料のシュウ酸ジエステルもしくはジアミンを仕込み、容器内を窒素のような不活性ガスで置換する。次いで、容器内の原料をもう一方の原料と混合する温度まで昇温し、ジアミンもしくはシュウ酸ジブチルを封圧下で注入して重縮合反応を開始する。容器は重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば特に制限されない。混合するシュウ酸ジエステルとジアミンの比率は、シュウ酸ジエステル／ジアミン（モル比）で、０．８〜１．２、好ましくは０．９１〜１．０９、更に好ましくは０．９８〜１．０２である。原料を混合する温度は、シュウ酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されないが、２０℃から２４０℃が好ましい。内容物温度を２０℃〜２４０℃の範囲とすることにより、ポリオキサミド樹脂の数平均分子量を８０００〜５００００の範囲に制御することが可能となった。具体的には２０℃〜２４０℃の範囲内で内容物温度を高くするほど、分子量が小さくなる傾向がある。２０℃よりも低い温度で混合した場合は、原料混合時にただちに生成したポリマーが反応容器内で析出して溶液状態、もしくはスラリー状態を維持できなくなるために好ましくない。一方、２４０℃より高い温度で混合した場合は、原料中および反応系中の水分とアルコキシ基の反応、または、アミノ基とアルコキシ基の反応により分子鎖末端に生成するホルムアミド基の濃度が高くなるため、得られるポリオキサミド樹脂の数平均分子量が低くなって物性が低下するために好ましくない。ホルムアミド基の生成については後述する。ジアミンとシュウ酸ジブチルの混合温度として更に好ましくは２０℃から２３０℃であり、特に好ましくは３０℃〜２１０℃である。
【００１２】
次に、重縮合反応により生成したアルコールを留去した後、ポリオキサミド樹脂の融点以上で、かつ熱分解しない温度以下に昇温する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２３５〜２８０℃が好ましい。
【００１３】
本発明から得られるポリオキサミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−￥フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００１４】
（３）ポリオキサミドの性状および物性
本発明により得られるポリオキサミドの分子量に特別の制限はないが、数平均分子量が８０００〜５００００の範囲内である。数平均分子量が８０００より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、数平均分子量が５００００より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。また、本発明により得られるポリオキサミド樹脂の末端基は、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである。ホルムアミド基は下記式１で示される末端基で、下記式２に示されるように、原料中および反応系中の（１）水分とアルコキシ基の反応、または、（２）アミノ基とアルコキシ基の反応により生成する。
【００１５】
（式１）
【００１６】
（式２）
ホルムアミド基生成反応式
（１）水とアルコキシ基の反応
（２）アミノ基とアルコキシ基の反応
式中のＲ１はポリマーの残基、または脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンのアミノ基を１つ除いた残基のうちいずれかを示し、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のうちいずれかを示す。
【００１７】
（４）ポリオキサミド樹脂に配合できる成分
本発明から得られるポリオキサミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００１８】
また、本発明には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
【００１９】
さらに、本発明により得られるポリオキサミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００２０】
（５）ポリオキサミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００２１】
（６）ポリオキサミド成形物の用途
本発明によって得られるポリオキサミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００２２】
［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
【００２３】
（１）構造解析
一次構造の同定は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
【００２４】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ2）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
【００２５】
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ2）＝Ｎ（ＮＨ2）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ2）＝Ｓ（ＮＨ2）／ｓ（ＮＨ2）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
【００２６】
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ2）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ2）：積分値Ｓ（ＮＨ2）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
【００２７】
（３）末端基濃度：蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
【００２８】
（４）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリオキサミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２９】
[実施例１]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１/８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた１Ｌの耐圧容器に、シュウ酸ジブチル２４７．５８ｇ（１．２２４２モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。内部温度を４０℃にした後、１，９−ノナンジアミン１０．５２ｇ（０．０６６５４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１６４．８９ｇ（１．０４２４モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を原料フィードポンプにより流速４００ｍｌ/分で３０秒間かけて反応容器内に注入した。注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．１ＭＰａまで上昇し、内部温度は１３７℃まで上昇した。注入終了直後から生成したブタノールの放圧を行った。放圧後、５０ｍｌ/分の窒素気流下において昇温を開始し、５．５時間かけて内部温度を２６０℃にし、２６０℃において２時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色のポリマーであり、末端封止反応により生じた末端ホルムアミド基の末端基濃度は３．６×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００３０】
[実施例２]
撹拌機、窒素導入管、原料フィードライン、留出管を備えた内容積が１Ｌの耐圧容器内に、漏斗を用いてシュウ酸ジブチル２４７．８９ｇ（１．２２６３モル）を仕込んだ。その後、純度が９９．９９９９％の窒素ガスを導入して１．０ＭＰａの加圧下に保ち、次いで留出管から窒素を０．１ＭＰａまで放圧する操作を５回繰り返した後、常圧まで窒素を放圧し、封圧下、系内を昇温した。３５分間かけて内部温度を１５０℃にした後、１，９−ノナンジアミン１１．６５ｇ（０．０７３５８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１８２．４７ｇ（１．１５２８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を原料フィードポンプにより流速１５ｍＬ/分で１５分間かけて反応容器内に注入した。注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．２１ＭＰａまで上昇し、内部温度は１６５℃まで上昇した。注入後、容器内を冷却し、白色の重合物を得た。なお、原料の昇温から反応終了までの全ての操作は封圧系で行った。
【００３１】
上記操作によって得られた前重合物約７ｇを撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍＬ／分の窒素気流下２６０℃に保った塩浴に移し、５時間重縮合反応を行った。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して生成物を得た。得られたものは白色の重合物であり、末端封止反応により生じた末端ホルムアミド基の末端基濃度は４．５×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００３２】
[実施例３]
シュウ酸ジブチルを２４８．８６ｇ（１．２２１２モル）、１，９−ノナンジアミンを１１．６０ｇ（０．０７３３１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミンを１８１．６９ｇ（１．１４８６モル）（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）、ジアミンの注入を開始した時点での内部温度を１８０℃としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、生成物を得た。得られたものは白色の重合物であり、末端封止反応により生じた末端ホルムアミド基の末端基濃度は６．０×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００３３】
[実施例４]
シュウ酸ジブチルを２４６．８２ｇ（１．２２１０モル）、１，９−ノナンジアミンを１１．５９ｇ（０．０７３２９モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミンを１８１．６３ｇ（１．１４８２モル）（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）、ジアミンの注入を開始した時点での内部温度を２００℃としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、生成物を得た。得られたものは白色の重合物であり、末端封止反応により生じた末端ホルムアミド基の末端基濃度は１１．７×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００３４】
[実施例５]
撹拌機、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、シュウ酸ジブチル１１０．９ｇ（０．５４８４モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、１，９−ノナンジアミン７３．７９ｇ（０．４６６２モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１３．０２ｇ（０．０８２２７モル）の混合物（ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ＝８５：１５）を６０℃のオーブンで融解したジアミンを３０秒間かけて反応容器内に仕込んだ。このとき、重縮合反応により生成した重合物が容器内に析出し、同様に生成したブタノールの一部が留出した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は１００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００３５】
上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後に１９０℃に保った塩浴に移し、５０ｍｌ／分の窒素気流下、３時間重縮合反応を行った。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、さらに２時間反応させた。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミドは白色の強靭なポリマーであった。末端封止反応により生じた末端ホルムアミド基の末端基濃度は２．６×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００３６】
[実施例６]
撹拌機、窒素導入管、原料フィードライン、ブタノール留出管を備えた内容積が５．６Ｌの耐圧容器内に、漏斗を用いて１，９−ノナンジアミン７００．７０ｇ（４．４２９６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．６５ｇ（０．７８１６９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込んだ。その後、純度が９９．９９９９％の窒素ガスを導入して３．０ＭＰａの加圧下に保ち、次いで留出管から窒素を０．１ＭＰａまで放圧する操作を５回繰り返した後、常圧まで窒素を放圧し、封圧下、系内を昇温した。１時間かけて内部温度を２４０℃にした後、シュウ酸ジブチル１０５３．３１ｇ（５．２１０６９モル）を原料フィードポンプにより流速２．１２Ｌ/分で１９分間かけて反応容器内に注入した。注入中は、重縮合反応により生成した１−ブタノールを反応容器に留出させながら行い、内圧を１．０ＭＰａに保った。注入終了後、直ちに放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを３０分間かけて抜き出した。放圧後、２６０ｍＬ/分の窒素気流下において昇温を開始し、２時間かけて内部温度を２６０℃にした後、１．５時間重縮合反応を行った。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、２６０ｍＬ／分の窒素気流下で重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色のポリマーであり、末端封止反応により生じた末端ホルムアミド基の末端基濃度は８．５×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００３７】
実施例１〜６、および比較例１によって得られたポリオキサミド樹脂のηｒ、末端基濃度、数平均分子量を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の方法は、以上詳述したように、重合開始時の温度を制御することにより、末端封止反応による末端ホルムアミド基の生成を制御し、所望の分子量のポリオキサミド樹脂を得る事ができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキサミド樹脂の分子量制御方法及びポリオキサミド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキサミド樹脂は、アミド結合と炭化水素の比率が同じ他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと及び吸水率が低いことが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合により得られ、これまでに、種々のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、シュウ酸は１８０℃を超えると熱分解するために原料としてシュウ酸を用いた場合に、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られることはなく、合成例も無い。
【０００４】
一方、シュウ酸ジアルキルのようなシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いたポリオキサミド樹脂の製造法も公知であり、種々のジアミンとの重縮合によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特許文献２）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（非特許文献１）など数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。
【０００５】
しかしながら、公知のポリオキサミド樹脂の製造法において、分子量を制御する方法について具体的な記述は無く、所望の数平均分子量を有するポリオキサミド樹脂を得る制御方法が無かった。
【特許文献１】特開２００６−５７０３３
【特許文献２】特表平５−５０６４６６
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、従来のポリオキサミド樹脂の製造法では達成し得なかったポリオキサミド樹脂の分子量制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、一方の原料（A）を反応容器に入れておき、もう一方の原料（B）を反応容器に注入して混合を開始する直前の反応容器内の原料（A）の温度として定義する原料混合開始時の内容物温度を２０℃から２４０℃の範囲で変化させて、ポリオキサミド樹脂を製造することで、上記内容物温度と分子鎖末端に生成するホルムアミド基の濃度との間に良好な相関関係があることを見出し、これによりポリオキサミド樹脂の数平均分子量が制御されることを確認して、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオキサミド樹脂の分子量制御方法により、従来のポリオキサミド樹脂の製造法では達成し得なかった、ポリオキサミド樹脂の数平均分子量を８０００〜５００００の範囲に制御することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）ポリオキサミドの構成成分
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、重縮合反応により発生するアルコールに生成ポリオキサミド樹脂が良好に溶解し、続く溶融重合、固相重合温度においてアルコールを完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。
【００１０】
原料のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。
【００１１】
（２）ポリオキサミドの分子量制御方法
以下、本発明の分子量制御方法を具体的に説明する。まず耐圧容器に原料のシュウ酸ジエステルもしくはジアミンを仕込み、容器内を窒素のような不活性ガスで置換する。次いで、容器内の原料をもう一方の原料と混合する温度まで昇温し、ジアミンもしくはシュウ酸ジブチルを封圧下で注入して重縮合反応を開始する。容器は重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば特に制限されない。混合するシュウ酸ジエステルとジアミンの比率は、シュウ酸ジエステル／ジアミン（モル比）で、０．８〜１．２、好ましくは０．９１〜１．０９、更に好ましくは０．９８〜１．０２である。原料を混合する温度は、シュウ酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されないが、２０℃から２４０℃が好ましい。内容物温度を２０℃〜２４０℃の範囲とすることにより、ポリオキサミド樹脂の数平均分子量を８０００〜５００００の範囲に制御することが可能となった。具体的には２０℃〜２４０℃の範囲内で内容物温度を高くするほど、分子量が小さくなる傾向がある。２０℃よりも低い温度で混合した場合は、原料混合時にただちに生成したポリマーが反応容器内で析出して溶液状態、もしくはスラリー状態を維持できなくなるために好ましくない。一方、２４０℃より高い温度で混合した場合は、原料中および反応系中の水分とアルコキシ基の反応、または、アミノ基とアルコキシ基の反応により分子鎖末端に生成するホルムアミド基の濃度が高くなるため、得られるポリオキサミド樹脂の数平均分子量が低くなって物性が低下するために好ましくない。ホルムアミド基の生成については後述する。ジアミンとシュウ酸ジブチルの混合温度として更に好ましくは２０℃から２３０℃であり、特に好ましくは３０℃〜２１０℃である。
【００１２】
次に、重縮合反応により生成したアルコールを留去した後、ポリオキサミド樹脂の融点以上で、かつ熱分解しない温度以下に昇温する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２３５〜２８０℃が好ましい。
【００１３】
本発明から得られるポリオキサミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−￥フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００１４】
（３）ポリオキサミドの性状および物性
本発明により得られるポリオキサミドの分子量に特別の制限はないが、数平均分子量が８０００〜５００００の範囲内である。数平均分子量が８０００より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、数平均分子量が５００００より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。また、本発明により得られるポリオキサミド樹脂の末端基は、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである。ホルムアミド基は下記式１で示される末端基で、下記式２に示されるように、原料中および反応系中の（１）水分とアルコキシ基の反応、または、（２）アミノ基とアルコキシ基の反応により生成する。
【００１５】
（式１）
【００１６】
（式２）
ホルムアミド基生成反応式
（１）水とアルコキシ基の反応
（２）アミノ基とアルコキシ基の反応
式中のＲ１はポリマーの残基、または脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンのアミノ基を１つ除いた残基のうちいずれかを示し、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のうちいずれかを示す。
【００１７】
（４）ポリオキサミド樹脂に配合できる成分
本発明から得られるポリオキサミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００１８】
また、本発明には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
【００１９】
さらに、本発明により得られるポリオキサミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００２０】
（５）ポリオキサミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００２１】
（６）ポリオキサミド成形物の用途
本発明によって得られるポリオキサミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００２２】
［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
【００２３】
（１）構造解析
一次構造の同定は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
【００２４】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ2）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
【００２５】
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ2）＝Ｎ（ＮＨ2）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ2）＝Ｓ（ＮＨ2）／ｓ（ＮＨ2）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
【００２６】
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ2）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ2）：積分値Ｓ（ＮＨ2）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
【００２７】
（３）末端基濃度：蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
【００２８】
（４）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリオキサミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２９】
[実施例１]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１/８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた１Ｌの耐圧容器に、シュウ酸ジブチル２４７．５８ｇ（１．２２４２モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。内部温度を４０℃にした後、１，９−ノナンジアミン１０．５２ｇ（０．０６６５４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１６４．８９ｇ（１．０４２４モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を原料フィードポンプにより流速４００ｍｌ/分で３０秒間かけて反応容器内に注入した。注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．１ＭＰａまで上昇し、内部温度は１３７℃まで上昇した。注入終了直後から生成したブタノールの放圧を行った。放圧後、５０ｍｌ/分の窒素気流下において昇温を開始し、５．５時間かけて内部温度を２６０℃にし、２６０℃において２時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色のポリマーであり、末端封止反応により生じた末端ホルムアミド基の末端基濃度は３．６×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００３０】
[実施例２]
撹拌機、窒素導入管、原料フィードライン、留出管を備えた内容積が１Ｌの耐圧容器内に、漏斗を用いてシュウ酸ジブチル２４７．８９ｇ（１．２２６３モル）を仕込んだ。その後、純度が９９．９９９９％の窒素ガスを導入して１．０ＭＰａの加圧下に保ち、次いで留出管から窒素を０．１ＭＰａまで放圧する操作を５回繰り返した後、常圧まで窒素を放圧し、封圧下、系内を昇温した。３５分間かけて内部温度を１５０℃にした後、１，９−ノナンジアミン１１．６５ｇ（０．０７３５８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１８２．４７ｇ（１．１５２８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を原料フィードポンプにより流速１５ｍＬ/分で１５分間かけて反応容器内に注入した。注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．２１ＭＰａまで上昇し、内部温度は１６５℃まで上昇した。注入後、容器内を冷却し、白色の重合物を得た。なお、原料の昇温から反応終了までの全ての操作は封圧系で行った。
【００３１】
上記操作によって得られた前重合物約７ｇを撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍＬ／分の窒素気流下２６０℃に保った塩浴に移し、５時間重縮合反応を行った。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して生成物を得た。得られたものは白色の重合物であり、末端封止反応により生じた末端ホルムアミド基の末端基濃度は４．５×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００３２】
[実施例３]
シュウ酸ジブチルを２４８．８６ｇ（１．２２１２モル）、１，９−ノナンジアミンを１１．６０ｇ（０．０７３３１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミンを１８１．６９ｇ（１．１４８６モル）（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）、ジアミンの注入を開始した時点での内部温度を１８０℃としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、生成物を得た。得られたものは白色の重合物であり、末端封止反応により生じた末端ホルムアミド基の末端基濃度は６．０×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００３３】
[実施例４]
シュウ酸ジブチルを２４６．８２ｇ（１．２２１０モル）、１，９−ノナンジアミンを１１．５９ｇ（０．０７３２９モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミンを１８１．６３ｇ（１．１４８２モル）（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）、ジアミンの注入を開始した時点での内部温度を２００℃としたほかは、実施例１と同様に反応を行い、生成物を得た。得られたものは白色の重合物であり、末端封止反応により生じた末端ホルムアミド基の末端基濃度は１１．７×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００３４】
[実施例５]
撹拌機、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、シュウ酸ジブチル１１０．９ｇ（０．５４８４モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、１，９−ノナンジアミン７３．７９ｇ（０．４６６２モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１３．０２ｇ（０．０８２２７モル）の混合物（ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ＝８５：１５）を６０℃のオーブンで融解したジアミンを３０秒間かけて反応容器内に仕込んだ。このとき、重縮合反応により生成した重合物が容器内に析出し、同様に生成したブタノールの一部が留出した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は１００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００３５】
上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後に１９０℃に保った塩浴に移し、５０ｍｌ／分の窒素気流下、３時間重縮合反応を行った。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、さらに２時間反応させた。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミドは白色の強靭なポリマーであった。末端封止反応により生じた末端ホルムアミド基の末端基濃度は２．６×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００３６】
[実施例６]
撹拌機、窒素導入管、原料フィードライン、ブタノール留出管を備えた内容積が５．６Ｌの耐圧容器内に、漏斗を用いて１，９−ノナンジアミン７００．７０ｇ（４．４２９６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．６５ｇ（０．７８１６９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込んだ。その後、純度が９９．９９９９％の窒素ガスを導入して３．０ＭＰａの加圧下に保ち、次いで留出管から窒素を０．１ＭＰａまで放圧する操作を５回繰り返した後、常圧まで窒素を放圧し、封圧下、系内を昇温した。１時間かけて内部温度を２４０℃にした後、シュウ酸ジブチル１０５３．３１ｇ（５．２１０６９モル）を原料フィードポンプにより流速２．１２Ｌ/分で１９分間かけて反応容器内に注入した。注入中は、重縮合反応により生成した１−ブタノールを反応容器に留出させながら行い、内圧を１．０ＭＰａに保った。注入終了後、直ちに放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを３０分間かけて抜き出した。放圧後、２６０ｍＬ/分の窒素気流下において昇温を開始し、２時間かけて内部温度を２６０℃にした後、１．５時間重縮合反応を行った。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、２６０ｍＬ／分の窒素気流下で重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色のポリマーであり、末端封止反応により生じた末端ホルムアミド基の末端基濃度は８．５×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００３７】
実施例１〜６、および比較例１によって得られたポリオキサミド樹脂のηｒ、末端基濃度、数平均分子量を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の方法は、以上詳述したように、重合開始時の温度を制御することにより、末端封止反応による末端ホルムアミド基の生成を制御し、所望の分子量のポリオキサミド樹脂を得る事ができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、原料混合開始時の内容物温度を目的とする分子量に応じて２０℃から２４０℃の範囲の所定の温度に設定することを特徴とするポリオキサミド樹脂の分子量制御方法。
【請求項２】
炭素数６〜１２のジアミンを原料とする請求項１に記載のポリオキサミド樹脂の分子量制御方法。
【請求項３】
原料ジアミンが１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミン成分からなる請求項１に記載のポリオキサミド樹脂の分子量制御方法。
【請求項４】
数平均分子量が８０００〜５００００である請求項１〜３に記載の製造法により製造されるポリオキサミド樹脂。
【請求項１】
シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、原料混合開始時の内容物温度を目的とする分子量に応じて２０℃から２４０℃の範囲の所定の温度に設定することを特徴とするポリオキサミド樹脂の分子量制御方法。
【請求項２】
炭素数６〜１２のジアミンを原料とする請求項１に記載のポリオキサミド樹脂の分子量制御方法。
【請求項３】
原料ジアミンが１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミン成分からなる請求項１に記載のポリオキサミド樹脂の分子量制御方法。
【請求項４】
数平均分子量が８０００〜５００００である請求項１〜３に記載の製造法により製造されるポリオキサミド樹脂。
【公開番号】特開２０１１−６３６９４（Ｐ２０１１−６３６９４Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１４５９５（Ｐ２００９−２１４５９５）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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