ポリカルボジイミド及びポリエステル系ウレタン樹脂組成物
【課題】 本発明の課題は耐加水分解性に優れたポリエステル系ウレタン樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】 ヘキサメチレンジイソシアネートとイソフォロンジイソシネートの共重合ポリカルボジイミドであって好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートの共重合モル％が１０〜８０モル％であり、数平均分子量が３００〜１００００である共重合ポリカルボジイミド、及びポリエステル系ウレタン樹脂を含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物、又は該組成物を含有するポリエステル系ウレタン樹脂粉末。
【解決手段】 ヘキサメチレンジイソシアネートとイソフォロンジイソシネートの共重合ポリカルボジイミドであって好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートの共重合モル％が１０〜８０モル％であり、数平均分子量が３００〜１００００である共重合ポリカルボジイミド、及びポリエステル系ウレタン樹脂を含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物、又は該組成物を含有するポリエステル系ウレタン樹脂粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリカルボジイミド、及び共重合ポリカルボジイミドを含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを、必要に応じて低分子のジオール、ジアミンなどの存在下に反応して製造される。ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは、力学的物性、耐油（溶剤）性等に優れるが、加水分解を受けやすいエステル結合を有するため耐加水分解性に劣るという問題点がある。
特に、屋外で使用する物品にポリエステル系ウレタン樹脂塗料を塗装した塗膜は、熱、水、光等によりエッチングされたり、塗膜にシミが発生するという問題がある。
これらの問題点に対して、特定のエーテル構造を有するウレタン樹脂(特許文献１参照）、特定の反応性基を有するウレタン樹脂からなる粉体塗料用樹脂組成物(特許文献２参照）等が提案されているが、未だ耐加水分解性が充分でない場合がある。
【特許文献１】ＷＯ９６／０９３３４
【特許文献２】特開２００１−１９２６０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は耐加水分解性に優れたポリエステル系ウレタン樹脂組成物からなる塗膜、成形物等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソフォロンジイソシネートの共重合ポリカルボジイミド（Ａ）、該共重合ポリカルボジイミド（Ａ）を含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物、該ポリエステル系ウレタン樹脂組成物を含有するポリエステル系ウレタン樹脂粉末である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂組成物からなる塗膜、成形物等は、耐加水分解性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の共重合ポリカルボジイミド（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと記載することがある。）とイソフォロンジイソシネート（以下、ＩＰＤＩと記載することがある。）の共重合ポリカルボジイミドである。そのヘキサメチレンジイソシアネートの共重合モル％は、ウレタン樹脂の機械強度の観点から１０モル％以上が好ましく、液体としてのハンドリング性の観点から８０モル％以下が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がさらに好ましく、４５〜７０モル％が特に好ましい。
【０００７】
共重合ポリカルボジイミド（Ａ）の数平均分子量は、カルボジイミド基含量の観点から３００以上が好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂への溶解性の観点から１００００以下が好ましく、５００〜５０００がより好ましく、１５００〜４０００がさらに好ましい。数平均分子量はイソシアネート基含量の測定値（ＪＩＳ Ｋ７３０１）から計算によりもとめられる。
【０００８】
（Ａ）の末端基は、イソシアネート基、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基等）アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)，ＰＥＧ（ポリオキシエチレン基）等があげられる。これらの中で、ポリカルボジイミド（Ａ）の安定性、（Ａ）を添加するウレタン樹脂組成物の耐水性の観点から２−エチルヘキシル基が好ましい。
【０００９】
図１〜４にポリカルボジイミドの赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルを記載した。
【００１０】
本発明のポリカルボジイミド（Ａ）は、所定の比で混合したジイソシアネートに、カルボジイミド化触媒を添加し、加熱することにより製造することができる。また、ポリカルボジイミドの末端をイソシアネート基以外の末端基とする場合は、カルボジイミド化の前、または終了後に、イソシアネートと反応する官能基をもつ、好ましくは一官能の化合物を添加し、反応させることができる。一官能の化合物としては、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度は４０℃以上であると反応時間が短時間で済むため実用的である。また、反応温度が１５０℃以下の場合は、溶媒の選択が容易となる。
【００１１】
カルボジイミド化反応は、溶剤中で行うことも可能であり、反応溶液中におけるジイソシアネートモノマー濃度は２０〜１００重量％(以下、単に％という)が好ましい。モノマー濃度が２０％以上の場合、カルボジイミド化反応がより短時間で終了するため、実用的である。
ポリカルボジイミドの反応に用いられる溶媒、及びポリカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、好ましいものとしては、テトラクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
また、カルボジイミド化に用いる触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００１３】
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）は、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）、共重合ポリカルボジイミド（Ａ）、必要により添加剤（Ｄ）を含有する。
【００１４】
ポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）は、耐加水分解性の観点から、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）の重量に対して、共重合ポリカルボジイミド（Ａ）の含有量が０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。また、ウレタン樹脂の機械的強度が優れるという観点から、（Ａ）の含有量が１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより製造することができる。
ポリエステルポリオールは、例えば（１）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
上記低分子ジオールの具体例としては脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど）、芳香族環状基含有ジオール（ｍ−、およびｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのアルキレンオキシド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど）］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび環状基を有するジオールである。
【００１７】
上記のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートなどが単独もしくは２種以上混合して用いられる。
【００２０】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）は、公知のウレタン化重付加技術を用いて製造することができ、特に限定されない。例えば、上記で得られたポリエステルポリオールと２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖伸長剤）とを均一に混合して予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が0.９５〜１：１.０５になる量のポリイソシアネートを加え、かきまぜながらランダムに重付加することにより得ることができる。
【００２１】
また、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをあらかじめ反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを経由して得ることもできる。これらの反応は、通常無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエンなどの溶媒中で行うこともできる。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、プロピレンジアミンなどのジアミンなどが単独もしくは２種以上混合して用いられる。さらに、必要により、メタノール、エタノールなどの一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミンなどの一価の低分子アミンなどを変性剤として添加することもできる。
ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは1０,０００〜２００,０００であり、さらに好ましくは１５,０００〜１００,０００である。
【００２２】
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）は、ポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）を以下の製造方法で粉末化して得ることができる。
該製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
（１）ブロック状またはペレット状の（Ｂ）を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ｂ）の粉末を得る方法。
（２）（Ｂ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ｂ）の非水分散体を形成させ、該非水分散体から（Ｂ）を分離乾燥し、（Ｂ）の粉末を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報明細書に記載の方法）。
（３）分散剤を含有した水中で（Ｂ）の水分散体を形成させ、該水分散体から（Ｂ）を分離乾燥し、（Ｂ）の粉末を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方法）。
これらのうちで、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の粒度の粉末が容易に得られる点で（３）の方法が好ましい。
【００２３】
共重合ポリカルボジイミド（Ａ）をポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）に添加する方法は、予め原料のポリイソシアネート、又はポリエステルポリオールに添加する方法、プレポリマーに添加する方法、重合後のウレタン樹脂（Ｃ）に添加する方法等が挙げられる。プレポリマー法でウレタン樹脂を重合する場合は、プレポリマーに添加する方法が好ましい。
【００２４】
（Ａ）をポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）に添加する方法は、（１）ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）に上記の方法で添加した後、上記の方法で粉末化する方法、（２）（Ｂ）に添加せず上記の方法で粉末化した後に、ドライブレンド、含浸等の方法でポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）に添加する方法をとるこができる。
【００２５】
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）は、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類などの押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品などの射出成形用材料、スラッシュ成形用材料、塗料、コーティング用ビヒクルなどのコーティング材料などとして有用である。
また、本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）は、粉体塗料、粉体接着剤、スラッシュ成形用材料などとして有用である。
【００２６】
添加剤（Ｄ）は、ポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）の重量に対して、０〜５０重量％含有されることが好ましく、５〜３０重量％含有されることがより好ましい。
添加剤（Ｄ）としては、上記各用途に応じて任意に含有させることができる。
例えば、顔料、充填剤、硬化剤、硬化触媒、塗面調製剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。
また、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）には、粉体の流動性改質剤、ブロッキング防止剤等を添加することもできる。
【００２７】
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）の平均粒径は１〜４００μｍ、好ましくは５〜３００μｍである。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００２９】
実施例１
３リットルのセパラブルフラスコに冷却管、温度計、攪拌装置をセットし、ヘキサメチレンジイソシアネート１３８部、イソフォロンジイソシアネート１６４４部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド２０部を仕込み、１時間かけて１２０℃に昇温し、その後温度は変えず、４８時間反応を行うことで共重合ポリカルボジイミド（Ａ−１）を合成した。イソシアネート基含量は２．７％であった。（Ａ−１）のＨＤＩ共重合モル比は、仕込み量から計算し表1に記載した。（以下の実施例においても同様。）（Ａ−１）の数平均分子量は、仕込み量、イソシアネート基含量
から計算し表1に記載した。（以下の実施例においても同様。）
【００３０】
実施例２
ヘキサメチレンジイソシアネート６６８部、イソフォロンジイソシアネート８８３部に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−２）を合成した。イソシアネート基含量は３．１％であった。
【００３１】
実施例３
ヘキサメチレンジイソシアネート１１７３部、イソフォロンジイソシアネート３８８部に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−３）を合成した。イソシアネート基含量は２．４％であった。
【００３２】
実施例４
ヘキサメチレンジイソシアネート９３７部、イソフォロンジイソシアネート６１９部に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−４）を合成した。イソシアネート基含量は２．７％であった。
【００３３】
実施例５
ヘキサメチレンジイソシアネート９３７部、イソフォロンジイソシアネート６１９部に変更し、反応時間を２時間に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−５）を合成した。イソシアネート基含量は２８％であった。
【００３４】
実施例６
反応時間を７２時間に変更した以外は、合成例４と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−６）を合成した。イソシアネート基含量は０．８％であった。
【００３５】
実施例７
ヘキサメチレンジイソシアネート１０７８部、イソフォロンジイソシアネート７１２部に変更し、２−エチルヘキサノール２１０部を反応開始時に加えた以外は、実施例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−７）を合成した。イソシアネート基含量は０％であった。
【００３６】
実施例８
ヘキサメチレンジイソシアネート１０７８部、イソフォロンジイソシアネート７１２部に変更し、ジ−ｎ−ブチルイソシアネート２１０部を反応開始時に加えた以外は、実施例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−８）を合成した。イソシアネート基含量は０％であった。
【００３７】
上記共重合ポリカルボジイミドを以下の製造例に従い、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）に添加し粒子化することでポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）を作製した。
【００３８】
製造例１
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（４９７．９部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（１２４．５部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（ １．１２部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（９０．７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（９．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１５３．４部）テトラヒドロフラン（２５０部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．２２部）、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、２．０５％であった。
【００３９】
製造例２
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載する。ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００４０】
実施例９
ポリウレタン樹脂粉末の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（１００部）と製造例２で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）と実施例１で製造したポリカルボジイミド（Ａ−１）（３部）を投入し、そこにジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）を溶解した水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−１）を製造した。（Ｅ−１）の体積平均粒径（レーザー回折散乱法）を日機装（株）製マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡで測定すると５５μｍであった。（Ｅ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、ポリウレタン樹脂部分のＭｎは２．５万であった。（Ｅ−１）の体積平均粒径、ポリウレタン樹脂のＭｎ、ウレタン樹脂の重量に対する共重合ポリカルボジイミド（Ａ−１）の重量を表1に記載した。（以下の実施例においても同様。）
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１０〜１６
実施例９において、実施例１で製造したポリカルボジイミド（Ａ−１）（３部）の代わりに、実施例２〜８で製造したポリカルボジイミド（Ａ−２）〜（Ａ−８）各３部を投入し、他は同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ―２）〜（Ｅ−８）を製造した。
【００４３】
比較例１
製造例１、２に従い、プレポリマー溶液とジアミンのＭＥＫケチミン化物を製造し、実施例９でポリカルボジイミドを添加しない以外は、実施例９と同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ−９’）を製造した。
比較例２
製造例１、２に従い、プレポリマー溶液とジアミンのＭＥＫケチミン化物を作製し、実施例９で 使用するポリカルボジイミドを、日清紡績（株）社製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０３（化学名：４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのポリカルボジイミド）を使用する以外は実施例９と同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ−１０’）を製造した。
【００４４】
比較例３
製造例１、２に従い、プレポリマーと溶液とジアミンのＭＥＫケチミン化物を作製し、実施例９で 使用するポリカルボジイミドを、バイエル社製；スタバクゾールＰを使用する以外は実施例９と同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ−１１’）を作製した。
【００４５】
実施例９〜１６のウレタン樹脂粉末（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）、及び比較例１〜３のウレタン樹脂粉末（Ｅ−９’）〜（Ｅ−１１’）を、音波式分級機により分級し、体積平均粒径２０μｍ以下の微粉と、６０μｍ以上の粗粉を除去した。
これを離型剤としてスミモールドＦＦ（住鉱潤滑剤製）を塗布したリン酸亜鉛処理鋼板標準板（日本テストパネル社製）に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１８０℃で２０分間焼き付け、それぞれの塗膜を得た。これらの塗膜を標準板から剥離し得られた塗膜について、下記項目の試験を行い、その評価結果を表２に示した。
【００４６】
実施例１７
ポリウレタン樹脂溶液の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（２．８部）と実施例１で製造したポリカルボジイミド（Ａ−１）（３部）を投入することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
【００４７】
実施例１８〜２４
実施例１７において、実施例１で製造したポリカルボジイミド（Ａ−１）（３部）の代わりに、実施例２〜８で製造したポリカルボジイミド（Ａ−２）〜（Ａ−８）各３部を投入し、他は同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
【００４８】
比較例４
実施例１７でポリカルボジイミドを添加しない以外は、実施例１７と同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
【００４９】
比較例５
実施例１７で添加するポリカルボジイミドを日清紡績（株）社製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０３に変更した以外は、実施例１７と同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
【００５０】
比較例６
実施例１７で添加するポリカルボジイミドをバイエル社製；スタバクゾールＰに変更した以外は、実施例１７と同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
【００５１】
実施例１７〜２４、及び比較例４〜６のポリウレタン樹脂溶液を、離型剤としてスミモールドＦＦ（住鉱潤滑剤製）を塗布したリン酸亜鉛処理鋼板標準板（日本テストパネル社製）に市販のスプレーガンを用いて膜圧が８０〜１２０μｍになるように塗装し、１００℃で２０分間乾燥することで、それぞれの塗膜を得た。これらの塗膜を標準板から剥離し得られた塗膜について、下記項目の試験を行い、その評価結果を表２に示した。
【００５２】
＜湿熱老化試験＞
成形表皮を、恒温恒湿機中に、温度８０℃湿度９５％ＲＨで４００時間処理した。試験後、表皮の引裂強度を測定して、初期強度と比較した。
湿熱老化試験後の引裂強度保持率を以下の式（１）で算出した。
【００５３】
【数１】
【００５４】
・引裂強度
表皮サンプルからＪＩＳ Ｋ ６３０１(１９９５年)の引裂試験片ダンベルＢ号形を３枚打ち抜く。板厚は曲がっている場所の近傍５カ所の最小値をとる。これをオートグラフに取り付け、２００mm/minの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を算出する。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２より、実施例１〜８の共重合ポリカルボジイミドを添加した実施例９〜２４は、比較例１（カルボジイミド無添加）〜６と比べて、引裂強度保持率が高くなっていることがわかる。引裂強度保持率が高くなっていることから、耐加水分解安定性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の共重合ポリカルボジイミドを含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物は、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類などの押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品などの射出成形用材料、スラッシュ成形用材料、塗料、コーティング用ビヒクルなどのコーティング材料などとして有用である。また、本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末は、粉体塗料、粉体接着剤、スラッシュ成形用材料などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＨＤＩ、ＩＰＤＩ共重合ポリカルボジイミド（ＨＤＩ共重合モル比６７モル％、末端イソシアネート基）赤外線吸収スペクトル
【図２】ＨＤＩ、ＩＰＤＩ共重合ポリカルボジイミド（ＨＤＩ共重合モル比６７モル％、末端イソシアネート基）核磁気共鳴スペクトル 核種：1Ｈ 溶媒：ＣＤＣｌ３
【図３】ＨＤＩ、ＩＰＤＩ共重合ポリカルボジイミド（ＨＤＩ共重合モル比６７モル％、末端２−エチルヘキサノール封止）赤外線吸収スペクトル
【図４】ＨＤＩ、ＩＰＤＩ共重合ポリカルボジイミド（ＨＤＩ共重合モル比６７モル％、末端２−エチルヘキサノール封止）核磁気共鳴スペクトル 核種：1Ｈ 溶媒：ＣＤＣｌ３
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリカルボジイミド、及び共重合ポリカルボジイミドを含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを、必要に応じて低分子のジオール、ジアミンなどの存在下に反応して製造される。ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは、力学的物性、耐油（溶剤）性等に優れるが、加水分解を受けやすいエステル結合を有するため耐加水分解性に劣るという問題点がある。
特に、屋外で使用する物品にポリエステル系ウレタン樹脂塗料を塗装した塗膜は、熱、水、光等によりエッチングされたり、塗膜にシミが発生するという問題がある。
これらの問題点に対して、特定のエーテル構造を有するウレタン樹脂(特許文献１参照）、特定の反応性基を有するウレタン樹脂からなる粉体塗料用樹脂組成物(特許文献２参照）等が提案されているが、未だ耐加水分解性が充分でない場合がある。
【特許文献１】ＷＯ９６／０９３３４
【特許文献２】特開２００１−１９２６０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は耐加水分解性に優れたポリエステル系ウレタン樹脂組成物からなる塗膜、成形物等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソフォロンジイソシネートの共重合ポリカルボジイミド（Ａ）、該共重合ポリカルボジイミド（Ａ）を含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物、該ポリエステル系ウレタン樹脂組成物を含有するポリエステル系ウレタン樹脂粉末である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂組成物からなる塗膜、成形物等は、耐加水分解性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の共重合ポリカルボジイミド（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと記載することがある。）とイソフォロンジイソシネート（以下、ＩＰＤＩと記載することがある。）の共重合ポリカルボジイミドである。そのヘキサメチレンジイソシアネートの共重合モル％は、ウレタン樹脂の機械強度の観点から１０モル％以上が好ましく、液体としてのハンドリング性の観点から８０モル％以下が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がさらに好ましく、４５〜７０モル％が特に好ましい。
【０００７】
共重合ポリカルボジイミド（Ａ）の数平均分子量は、カルボジイミド基含量の観点から３００以上が好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂への溶解性の観点から１００００以下が好ましく、５００〜５０００がより好ましく、１５００〜４０００がさらに好ましい。数平均分子量はイソシアネート基含量の測定値（ＪＩＳ Ｋ７３０１）から計算によりもとめられる。
【０００８】
（Ａ）の末端基は、イソシアネート基、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基等）アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)，ＰＥＧ（ポリオキシエチレン基）等があげられる。これらの中で、ポリカルボジイミド（Ａ）の安定性、（Ａ）を添加するウレタン樹脂組成物の耐水性の観点から２−エチルヘキシル基が好ましい。
【０００９】
図１〜４にポリカルボジイミドの赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルを記載した。
【００１０】
本発明のポリカルボジイミド（Ａ）は、所定の比で混合したジイソシアネートに、カルボジイミド化触媒を添加し、加熱することにより製造することができる。また、ポリカルボジイミドの末端をイソシアネート基以外の末端基とする場合は、カルボジイミド化の前、または終了後に、イソシアネートと反応する官能基をもつ、好ましくは一官能の化合物を添加し、反応させることができる。一官能の化合物としては、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度は４０℃以上であると反応時間が短時間で済むため実用的である。また、反応温度が１５０℃以下の場合は、溶媒の選択が容易となる。
【００１１】
カルボジイミド化反応は、溶剤中で行うことも可能であり、反応溶液中におけるジイソシアネートモノマー濃度は２０〜１００重量％(以下、単に％という)が好ましい。モノマー濃度が２０％以上の場合、カルボジイミド化反応がより短時間で終了するため、実用的である。
ポリカルボジイミドの反応に用いられる溶媒、及びポリカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、好ましいものとしては、テトラクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
また、カルボジイミド化に用いる触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００１３】
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）は、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）、共重合ポリカルボジイミド（Ａ）、必要により添加剤（Ｄ）を含有する。
【００１４】
ポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）は、耐加水分解性の観点から、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）の重量に対して、共重合ポリカルボジイミド（Ａ）の含有量が０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。また、ウレタン樹脂の機械的強度が優れるという観点から、（Ａ）の含有量が１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより製造することができる。
ポリエステルポリオールは、例えば（１）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
上記低分子ジオールの具体例としては脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど）、芳香族環状基含有ジオール（ｍ−、およびｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのアルキレンオキシド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど）］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび環状基を有するジオールである。
【００１７】
上記のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートなどが単独もしくは２種以上混合して用いられる。
【００２０】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）は、公知のウレタン化重付加技術を用いて製造することができ、特に限定されない。例えば、上記で得られたポリエステルポリオールと２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖伸長剤）とを均一に混合して予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が0.９５〜１：１.０５になる量のポリイソシアネートを加え、かきまぜながらランダムに重付加することにより得ることができる。
【００２１】
また、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをあらかじめ反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを経由して得ることもできる。これらの反応は、通常無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエンなどの溶媒中で行うこともできる。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、プロピレンジアミンなどのジアミンなどが単独もしくは２種以上混合して用いられる。さらに、必要により、メタノール、エタノールなどの一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミンなどの一価の低分子アミンなどを変性剤として添加することもできる。
ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは1０,０００〜２００,０００であり、さらに好ましくは１５,０００〜１００,０００である。
【００２２】
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）は、ポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）を以下の製造方法で粉末化して得ることができる。
該製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
（１）ブロック状またはペレット状の（Ｂ）を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ｂ）の粉末を得る方法。
（２）（Ｂ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ｂ）の非水分散体を形成させ、該非水分散体から（Ｂ）を分離乾燥し、（Ｂ）の粉末を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報明細書に記載の方法）。
（３）分散剤を含有した水中で（Ｂ）の水分散体を形成させ、該水分散体から（Ｂ）を分離乾燥し、（Ｂ）の粉末を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方法）。
これらのうちで、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の粒度の粉末が容易に得られる点で（３）の方法が好ましい。
【００２３】
共重合ポリカルボジイミド（Ａ）をポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）に添加する方法は、予め原料のポリイソシアネート、又はポリエステルポリオールに添加する方法、プレポリマーに添加する方法、重合後のウレタン樹脂（Ｃ）に添加する方法等が挙げられる。プレポリマー法でウレタン樹脂を重合する場合は、プレポリマーに添加する方法が好ましい。
【００２４】
（Ａ）をポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）に添加する方法は、（１）ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）に上記の方法で添加した後、上記の方法で粉末化する方法、（２）（Ｂ）に添加せず上記の方法で粉末化した後に、ドライブレンド、含浸等の方法でポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）に添加する方法をとるこができる。
【００２５】
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）は、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類などの押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品などの射出成形用材料、スラッシュ成形用材料、塗料、コーティング用ビヒクルなどのコーティング材料などとして有用である。
また、本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）は、粉体塗料、粉体接着剤、スラッシュ成形用材料などとして有用である。
【００２６】
添加剤（Ｄ）は、ポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）の重量に対して、０〜５０重量％含有されることが好ましく、５〜３０重量％含有されることがより好ましい。
添加剤（Ｄ）としては、上記各用途に応じて任意に含有させることができる。
例えば、顔料、充填剤、硬化剤、硬化触媒、塗面調製剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。
また、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）には、粉体の流動性改質剤、ブロッキング防止剤等を添加することもできる。
【００２７】
本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）の平均粒径は１〜４００μｍ、好ましくは５〜３００μｍである。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００２９】
実施例１
３リットルのセパラブルフラスコに冷却管、温度計、攪拌装置をセットし、ヘキサメチレンジイソシアネート１３８部、イソフォロンジイソシアネート１６４４部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド２０部を仕込み、１時間かけて１２０℃に昇温し、その後温度は変えず、４８時間反応を行うことで共重合ポリカルボジイミド（Ａ−１）を合成した。イソシアネート基含量は２．７％であった。（Ａ−１）のＨＤＩ共重合モル比は、仕込み量から計算し表1に記載した。（以下の実施例においても同様。）（Ａ−１）の数平均分子量は、仕込み量、イソシアネート基含量
から計算し表1に記載した。（以下の実施例においても同様。）
【００３０】
実施例２
ヘキサメチレンジイソシアネート６６８部、イソフォロンジイソシアネート８８３部に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−２）を合成した。イソシアネート基含量は３．１％であった。
【００３１】
実施例３
ヘキサメチレンジイソシアネート１１７３部、イソフォロンジイソシアネート３８８部に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−３）を合成した。イソシアネート基含量は２．４％であった。
【００３２】
実施例４
ヘキサメチレンジイソシアネート９３７部、イソフォロンジイソシアネート６１９部に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−４）を合成した。イソシアネート基含量は２．７％であった。
【００３３】
実施例５
ヘキサメチレンジイソシアネート９３７部、イソフォロンジイソシアネート６１９部に変更し、反応時間を２時間に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−５）を合成した。イソシアネート基含量は２８％であった。
【００３４】
実施例６
反応時間を７２時間に変更した以外は、合成例４と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−６）を合成した。イソシアネート基含量は０．８％であった。
【００３５】
実施例７
ヘキサメチレンジイソシアネート１０７８部、イソフォロンジイソシアネート７１２部に変更し、２−エチルヘキサノール２１０部を反応開始時に加えた以外は、実施例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−７）を合成した。イソシアネート基含量は０％であった。
【００３６】
実施例８
ヘキサメチレンジイソシアネート１０７８部、イソフォロンジイソシアネート７１２部に変更し、ジ−ｎ−ブチルイソシアネート２１０部を反応開始時に加えた以外は、実施例１と同様にしてポリカルボジイミド（Ａ−８）を合成した。イソシアネート基含量は０％であった。
【００３７】
上記共重合ポリカルボジイミドを以下の製造例に従い、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）に添加し粒子化することでポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）を作製した。
【００３８】
製造例１
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（４９７．９部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（１２４．５部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（ １．１２部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（９０．７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（９．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１５３．４部）テトラヒドロフラン（２５０部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．２２部）、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、２．０５％であった。
【００３９】
製造例２
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載する。ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００４０】
実施例９
ポリウレタン樹脂粉末の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（１００部）と製造例２で得たＭＥＫケチミン化合物（５．６部）と実施例１で製造したポリカルボジイミド（Ａ−１）（３部）を投入し、そこにジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）を溶解した水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ−１）を製造した。（Ｅ−１）の体積平均粒径（レーザー回折散乱法）を日機装（株）製マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡで測定すると５５μｍであった。（Ｅ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、ポリウレタン樹脂部分のＭｎは２．５万であった。（Ｅ−１）の体積平均粒径、ポリウレタン樹脂のＭｎ、ウレタン樹脂の重量に対する共重合ポリカルボジイミド（Ａ−１）の重量を表1に記載した。（以下の実施例においても同様。）
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１０〜１６
実施例９において、実施例１で製造したポリカルボジイミド（Ａ−１）（３部）の代わりに、実施例２〜８で製造したポリカルボジイミド（Ａ−２）〜（Ａ−８）各３部を投入し、他は同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ―２）〜（Ｅ−８）を製造した。
【００４３】
比較例１
製造例１、２に従い、プレポリマー溶液とジアミンのＭＥＫケチミン化物を製造し、実施例９でポリカルボジイミドを添加しない以外は、実施例９と同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ−９’）を製造した。
比較例２
製造例１、２に従い、プレポリマー溶液とジアミンのＭＥＫケチミン化物を作製し、実施例９で 使用するポリカルボジイミドを、日清紡績（株）社製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０３（化学名：４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのポリカルボジイミド）を使用する以外は実施例９と同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ−１０’）を製造した。
【００４４】
比較例３
製造例１、２に従い、プレポリマーと溶液とジアミンのＭＥＫケチミン化物を作製し、実施例９で 使用するポリカルボジイミドを、バイエル社製；スタバクゾールＰを使用する以外は実施例９と同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ−１１’）を作製した。
【００４５】
実施例９〜１６のウレタン樹脂粉末（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）、及び比較例１〜３のウレタン樹脂粉末（Ｅ−９’）〜（Ｅ−１１’）を、音波式分級機により分級し、体積平均粒径２０μｍ以下の微粉と、６０μｍ以上の粗粉を除去した。
これを離型剤としてスミモールドＦＦ（住鉱潤滑剤製）を塗布したリン酸亜鉛処理鋼板標準板（日本テストパネル社製）に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１８０℃で２０分間焼き付け、それぞれの塗膜を得た。これらの塗膜を標準板から剥離し得られた塗膜について、下記項目の試験を行い、その評価結果を表２に示した。
【００４６】
実施例１７
ポリウレタン樹脂溶液の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００部）に溶解し、ヘキサメチレンジアミン（２．８部）と実施例１で製造したポリカルボジイミド（Ａ−１）（３部）を投入することで、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
【００４７】
実施例１８〜２４
実施例１７において、実施例１で製造したポリカルボジイミド（Ａ−１）（３部）の代わりに、実施例２〜８で製造したポリカルボジイミド（Ａ−２）〜（Ａ−８）各３部を投入し、他は同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
【００４８】
比較例４
実施例１７でポリカルボジイミドを添加しない以外は、実施例１７と同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
【００４９】
比較例５
実施例１７で添加するポリカルボジイミドを日清紡績（株）社製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０３に変更した以外は、実施例１７と同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
【００５０】
比較例６
実施例１７で添加するポリカルボジイミドをバイエル社製；スタバクゾールＰに変更した以外は、実施例１７と同様の方法で、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。
【００５１】
実施例１７〜２４、及び比較例４〜６のポリウレタン樹脂溶液を、離型剤としてスミモールドＦＦ（住鉱潤滑剤製）を塗布したリン酸亜鉛処理鋼板標準板（日本テストパネル社製）に市販のスプレーガンを用いて膜圧が８０〜１２０μｍになるように塗装し、１００℃で２０分間乾燥することで、それぞれの塗膜を得た。これらの塗膜を標準板から剥離し得られた塗膜について、下記項目の試験を行い、その評価結果を表２に示した。
【００５２】
＜湿熱老化試験＞
成形表皮を、恒温恒湿機中に、温度８０℃湿度９５％ＲＨで４００時間処理した。試験後、表皮の引裂強度を測定して、初期強度と比較した。
湿熱老化試験後の引裂強度保持率を以下の式（１）で算出した。
【００５３】
【数１】
【００５４】
・引裂強度
表皮サンプルからＪＩＳ Ｋ ６３０１(１９９５年)の引裂試験片ダンベルＢ号形を３枚打ち抜く。板厚は曲がっている場所の近傍５カ所の最小値をとる。これをオートグラフに取り付け、２００mm/minの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を算出する。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２より、実施例１〜８の共重合ポリカルボジイミドを添加した実施例９〜２４は、比較例１（カルボジイミド無添加）〜６と比べて、引裂強度保持率が高くなっていることがわかる。引裂強度保持率が高くなっていることから、耐加水分解安定性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の共重合ポリカルボジイミドを含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物は、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類などの押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品などの射出成形用材料、スラッシュ成形用材料、塗料、コーティング用ビヒクルなどのコーティング材料などとして有用である。また、本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粉末は、粉体塗料、粉体接着剤、スラッシュ成形用材料などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＨＤＩ、ＩＰＤＩ共重合ポリカルボジイミド（ＨＤＩ共重合モル比６７モル％、末端イソシアネート基）赤外線吸収スペクトル
【図２】ＨＤＩ、ＩＰＤＩ共重合ポリカルボジイミド（ＨＤＩ共重合モル比６７モル％、末端イソシアネート基）核磁気共鳴スペクトル 核種：1Ｈ 溶媒：ＣＤＣｌ３
【図３】ＨＤＩ、ＩＰＤＩ共重合ポリカルボジイミド（ＨＤＩ共重合モル比６７モル％、末端２−エチルヘキサノール封止）赤外線吸収スペクトル
【図４】ＨＤＩ、ＩＰＤＩ共重合ポリカルボジイミド（ＨＤＩ共重合モル比６７モル％、末端２−エチルヘキサノール封止）核磁気共鳴スペクトル 核種：1Ｈ 溶媒：ＣＤＣｌ３
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチレンジイソシアネートとイソフォロンジイソシネートの共重合ポリカルボジイミド（Ａ）。
【請求項２】
ヘキサメチレンジイソシアネートの共重合モル％が１０〜８０モル％である請求項１に記載の共重合ポリカルボジイミド（Ａ）。
【請求項３】
数平均分子量が３００〜１００００である請求項１又は２に記載の共重合ポリカルボジイミド（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合ポリカルボジイミド（Ａ）、及びポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）。
【請求項５】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）の重量に対して、共重合ポリカルボジイミド（Ａ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項４に記載のポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）を含有する塗料用ポリエステル系ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）からなるポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）を含有する粉体塗料用ポリエステル系ウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
ヘキサメチレンジイソシアネートとイソフォロンジイソシネートの共重合ポリカルボジイミド（Ａ）。
【請求項２】
ヘキサメチレンジイソシアネートの共重合モル％が１０〜８０モル％である請求項１に記載の共重合ポリカルボジイミド（Ａ）。
【請求項３】
数平均分子量が３００〜１００００である請求項１又は２に記載の共重合ポリカルボジイミド（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合ポリカルボジイミド（Ａ）、及びポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を含有するポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）。
【請求項５】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）の重量に対して、共重合ポリカルボジイミド（Ａ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項４に記載のポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）を含有する塗料用ポリエステル系ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のポリエステル系ウレタン樹脂組成物（Ｂ）からなるポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエステル系ウレタン樹脂粉末（Ｅ）を含有する粉体塗料用ポリエステル系ウレタン樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１５６５０６（Ｐ２００８−１５６５０６Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４７８３８（Ｐ２００６−３４７８３８）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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