ポリカーボネート／ポリエステル樹脂組成物の製造方法およびこれによる樹脂組成物
【課題】優れた剛性（屈曲強度）および耐衝撃強度を有するポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法を開示する。
【解決手段】本発明の一側面によれば、ポリエステル樹脂に長繊維充填剤を添加してマスターバッチを形成し、前記マスターバッチとポリカーボネート樹脂とを混合することを含む、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法を提供する。本発明の方法によって製造されたポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物は、高い剛性および耐衝撃強度を示すので、移動通信機器、電気電子部品などの多様な成形品の製造に有用に使用される。
【解決手段】本発明の一側面によれば、ポリエステル樹脂に長繊維充填剤を添加してマスターバッチを形成し、前記マスターバッチとポリカーボネート樹脂とを混合することを含む、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法を提供する。本発明の方法によって製造されたポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物は、高い剛性および耐衝撃強度を示すので、移動通信機器、電気電子部品などの多様な成形品の製造に有用に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた剛性（屈曲強度）および耐衝撃強度を有するポリカーボネート／ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのアロイは、ポリカーボネート樹脂の優れた耐衝撃性を維持しながら、ポリエステル樹脂により耐化学性が増進され、全体的に優れた物性を示す。このようなポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂は、優れた耐化学性および高い衝撃強度を有するので、電子製品および自動車の部品として使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリカーボネート／ポリエステル樹脂は、その剛性（屈曲強度）が低いので、最近広く使用されている薄膜射出製品へ使用するのに多くの制約を受けている。
【０００４】
このような問題は、ガラス繊維などの充填剤物質をポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物に混入することによって改善される。すなわち、重合で得られた樹脂製品に強化繊維を混入することにより、剛性と共に、引張強度、クリープ、耐疲労度強度および熱膨張に対する抵抗を向上させることができる。
【０００５】
しかしながら、上述の物性の向上と共に、ポリカーボネート樹脂組成物の長所である耐衝撃強度が深刻に低下するという問題がある。
【０００６】
前記問題を解決するための一つの方法として、ガラス繊維の全量または一部をミルドガラス繊維に変更する方法がある。このようにミルドガラス繊維は衝撃強度の改善を示すが、その効果は微々たるものであり、剛性の低下を伴うという問題がある。
【０００７】
他の方法としては、樹脂内に短繊維充填剤を用いるのではなく、長繊維充填剤を用いる方法である。非結晶樹脂であるポリカーボネート組成物の高い粘度のために長繊維の充填作業を効果的に行うことが非常に難しいという問題がある。
【０００８】
本発明者らは、これらの問題を克服するため鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂に長繊維を添加してマスターバッチを形成し、これをポリカーボネート樹脂と混合することで、優れた耐化学性を保有し、高い剛性が維持されながら優れた耐衝撃強度が発現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は上記問題を解決するために行われたものであり、本発明の目的は、耐衝撃強度の低下を引き起こさずに、剛性を向上させることができるポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法、前記製造方法による樹脂組成物および前記組成物から製造される成形品を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的課題は、上述した技術的課題に制限されるものでなく、言及されていない他の技術的課題は、下記の記載を通して当業者に明らかであり、理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、ポリエステル樹脂に長繊維充填剤を添加してマスターバッチを形成し、前記マスターバッチとポリカーボネート樹脂とを混合することを含むポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法を提示することで上記の目的または他の目的は達成される。
【００１２】
また、本発明の他の一態様によれば、前記製造方法によって製造されるポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物が提示される。
【００１３】
さらに、本発明のさらに他の一態様によれば、前記ポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物で製造されるプラスチック成形品が提示される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。まず初めに、本発明の樹脂組成物をなす構成成分を説明する。
【００１５】
（Ａ）ポリエステル樹脂
本発明で使用するのに適したポリエステル樹脂の構造は、次の化学式１で表され、その製造方法は、通常のポリエステル製造方法と同一である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
前記式において、ｍは２〜４の整数で、ｎは５０〜３００の整数である。
【００１８】
以下、具体的な製造方法の一例を説明する。まず、撹拌器が装着されたステンレス反応容器に、酸成分、グリコール成分、ならびに、触媒および各種安定剤などの添加剤を投入する。反応管の温度を２００〜２３０℃に維持し、低分子量のエステル縮合副産物を系外に除去すると同時に、エステル反応を行った。このエステル反応は、低分子量エステル副産物の理論流出量の９５％以上が流出した時点を基準に終結する。エステル反応の完結後、管内温度を２５０〜２８０℃に上昇させ、およびその管内圧力を１ｍｍＨｇ以下に減少させ、ポリエステルの縮重合を誘導した。このように縮重合の後に、適当な撹拌負荷で反応を停止した。その後窒素で置換し、反応物を除去して、本発明で使用可能なポリエステル樹脂を得た。
【００１９】
ポリエステル樹脂の製造過程で使用可能な酸成分としては、主に、テレフタル酸、その低級アルキルエステル単独、またはこれらと少量のイソフタル酸、オルトフタル酸、脂肪族ジカルボン酸またはこれらの低級アルキルエステルとの混合物を使用することができる。
【００２０】
グリコール成分としては、主に、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチレングリコール単独、これらの混合物、またはその他少量の１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールなどとの混合物を使用することができる。
【００２１】
触媒としては、主に、酸化アンチモン、またはチタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソプロピルなどの有機チタン化合物を使用することができる。また有機錫化合物単独またはこれらと有機チタン化合物との混合物も使用することもでき、さらにアルカリ金属やアセテートなども使用することができる。有機チタン化合物を使用するとき、酢酸マグネシウムまたは酢酸リチウムなどを共触媒として使用することができる。
【００２２】
本発明に適したポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート基盤の樹脂が挙げられる。このようなポリブチレンテレフタレート基盤の樹脂としては、例えば、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートを直接エステル化反応またはエステル交換反応により縮重合したポリブチレンテレフタレートが使用されうる。また、他の例としては、前記ポリブチレンテレフタレート基盤樹脂として、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、低分子量脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミドの共重合体、またはこれらの混合物を使用することもできる。このような耐衝撃性成分は前記ポリブチレンテレフタレートと共重合または混合し、前記ポリブチレンテレフタレート基盤の樹脂の衝撃強度をより大きくすることができる。また、前記ポリブチレンテレフタレート基盤の樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒下、２５℃で測定した固有粘度［η］が０．３６〜１．６であることが望ましい。前記固有粘度が０．３６〜１．６であるとき、熱可塑性樹脂の機械特性および成形性がより優れる。
【００２３】
ポリエステル樹脂、長繊維充填剤およびポリカーボネート樹脂を含む本発明のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物は、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対し、ポリエステル樹脂を２０〜７０重量部含む。
【００２４】
上記含量範囲では、ポリカーボネート樹脂内の不連続的な構造を原因とする耐疲労強度の低下が少なく、ポリカーボネート／ポリエステルアロイは耐化学性および耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００２５】
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
本発明の樹脂組成物の他の構成成分である芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記の化学式２で表されるジフェノール類とホスゲン、ハロゲンホルメートまたは炭酸ジエステルとを反応させることによって製造される。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、Ａは、単結合、Ｃ１−Ｃ５のアルキレン、Ｃ１−Ｃ５のアルキリデン、Ｃ５−Ｃ６のシクロアルキリデン、−Ｓ−または−ＳＯ２−である。
【００２８】
前記ジフェノール類の具体例としては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどが挙げられる。これらのうち、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンなどであることが望ましい。工業的に最も多く使用される芳香族ポリカーボネートは、ビスフェノール−Ａとも呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンから製造され、より望ましく用いられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物の製造において、ポリカーボネート樹脂は、分枝鎖を有するものが使用されてもよい。本発明の樹脂組成物は、重合に使用されるジフェノール類の全量に対して０．０５〜２モル％の３価またはそれ以上の多官能化合物、例えば、３価またはそれ以上のフェノール基を有する化合物を添加して製造することが望ましい。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物の製造において、ポリカーボネート樹脂は、ホモ−ポリカーボネート、コ−ポリカーボネートを単独で使用する、またはコ−ポリカーボネートとホモ−ポリカーボネートとを混合して使用することも可能である。
【００３１】
一方、前記ポリカーボネート樹脂の一部または全量は、エステル前駆体、例えば、２官能カルボン酸の存在下で重合反応させることによって得られる芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂に取り替えることも可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであることが望ましい。前記範囲のポリカーボネート樹脂を適用すると、最終的な樹脂組成物で優れた射出容易性および機械的物性を示すようになる。
【００３３】
さらに、本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂を３０〜８０重量部含むことが望ましい。前記含量範囲において、樹脂組成物は優れた耐疲労強度、耐化学性および耐衝撃性の物性バランスを示すようになる。
【００３４】
（Ｃ）長繊維充填剤
本発明の樹脂組成物の剛性向上のために充填剤として使用される長繊維は、例えば、ガラス長繊維、炭素長繊維、玄武岩長繊維、金属長繊維、ボロン長繊維、アラミド長繊維、天然長繊維などが適用可能であり、最終製品の物性によって、これらを単独で使用しても、または混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、長繊維充填剤およびポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対し、長繊維充填剤を１０〜７０重量部含むことが望ましい。この含量範囲において、成形性が良く、剛性の補強効果に優れる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の製造工程は長繊維充填剤とポリエステル樹脂のマスターバッチを製造することを含む。前記マスターバッチに使用される前記長繊維充填剤は、５〜３０ｍｍの長さを有し、当該マスターバッチはポリカーボネート樹脂との乾式混合工程に使用される。前記長繊維充填剤は、５〜３０ｍｍの範囲で樹脂の剛性、耐衝撃強度の補強効果に優れており、生産ラインへの投入時における問題発生のおそれも少ない。
【００３７】
一方、本発明のポリカーボネート／ポリエステル樹脂組成物は、タルク、シリカ、マイカ、アルミナなどの添加剤を入れて使用してもよい。このように無機充填剤を添加する場合、機械的な強度および熱変形温度などの物性を向上させることができる。また、本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、活剤、染料および／または顔料などをさらに含んでいてもよい。これら添加剤の使用量や使用法は、この分野で通常の知識を有する者に公知となっている。
【００３８】
本発明では、ポリエステル樹脂に長繊維充填剤を添加してマスターバッチを形成し、前記マスターバッチとポリカーボネート樹脂とを混合することを含むポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法を提示する。
【００３９】
本発明の長繊維が補強されたポリカーボネート／ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、特殊に製作された多数の束状の繊維ストランドを使用して長繊維充填剤の樹脂を充填する、ガラスロービング装置を用いる。
【００４０】
既存の繊維充填方法は、主に、３〜５ｍｍの長さの充填剤を、樹脂混合物と同じ圧出機の投入口に入れて添加する、または、樹脂混合物と別途の圧出機の投入口に入れて添加する方法であった。一方、多数の束状の繊維ストランドを使用しているガラスロービング装置は、ロービング形態の充填剤を連続的に溶融された樹脂物に含浸させて充填する方法であった。溶融樹脂物の粘度にしたがって、このときに充填された繊維長は、必要であれば、ロービング長によって無限に近く製造可能である。
【００４１】
前記ガラスロービング装置を用いて製造されたマスターバッチは、５〜３０ｍｍ、特に、１０〜１５ｍｍの繊維長でペレットを製造することが望ましい。前記５〜３０ｍｍの範囲でマスターバッチは、樹脂の剛性、耐衝撃強度の補強効果に優れている。さらに、この範囲のマスターバッチが生産に使用されたとき、問題発生のおそれも少ない。
【００４２】
前記製造されたマスターバッチをポリカーボネート樹脂と乾式混合された時、耐衝撃強度および剛性の向上した本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
したがって、本発明のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法は、ガラス長繊維を効果的に充填することで、樹脂の剛性および耐衝撃強度を共に向上させることができるので、上述の特性を要求する移動通信機器、電気電子部品などの多様な成形品の製造に有用に使用されうる。
発明の効果
上記から理解されるように、本発明の長繊維リッチなポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物は、高い剛性および耐衝撃強度を示す。したがって、前記樹脂組成物は、上記された特性を要求する移動通信機器、電気電子部品などの多様な成形品の製造に有用に使用される。
【実施例】
【００４４】
ベストモード
以下、本発明の好適な実施例を通して、本発明の構成および作用をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明の好適な例示として提示されたもので、本発明がこれによって制限されるものとして解釈されることはない。ここに記載されていない内容は、この技術分野に熟練した者であれば容易に技術的に類推可能であるので、それについての説明は省略する。
【００４５】
以下、本発明の実施例および比較例で使用した構成成分の細部仕様を説明する。
【００４６】
（Ａ）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、比重が１．３１ｇ／ｃｍ３で、融点が２２６℃で、固有粘度が１．１であるポリブチレンテレフタレート ＴＲＩＢＩＴ １７００（Ｓａｍｙａｎｇ社製）を使用した。
【００４７】
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂としては、重量平均分子量が２５，０００〜２７，０００ｇ／ｍｏｌであるビスフェノール−Ａ型のポリカーボネートを使用した。
【００４８】
（Ｃ）長繊維充填剤
本発明の実施例の長繊維充填剤としては、ＳＥ−８３８０（米国のＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）を使用した。
実施例１〜３
上述した各構成成分を用いて下記の表１の実施例の組成（単位は重量％）で実施例の樹脂組成物を製造した。これらの物性も表１に示した。多数の束状の繊維ストランドが使用されるガラスロービング装置を用いてポリエステル樹脂にガラス長繊維（米国Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＳＥ−８３８０）を添加し、ガラス長繊維リッチなポリエステル樹脂ペレットを最終繊維長１２ｍｍで製造した。前記マスターバッチは、ポリカーボネート樹脂と乾式混合過程を通して均一に混合された。これを１０ｏｚ射出機で成形温度２５０〜２８０℃、金型温度６０〜９０℃の条件で射出し、物性評価試片を製造した。製造された試片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によってノッチアイゾット衝撃強度（１／８"）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって屈曲強度を測定した。疲労破壊試験は、引張試片に１秒当たり５回５０００ｐｓｉの応力を試片の長さ方向に反復的に加え、最終的に疲労破壊が発生する応力反復回数を測定した。
比較例１〜４
上述した各構成成分を用いて表１の比較例の組成（単位は重量％）のような樹脂組成物を製造した。これらの物性も表１に示した。比較例１〜３のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂の単純な短繊維充填樹脂には、長さ３ｍｍ、直径１２μｍの短繊維を添加し、Ｌ／Ｄ＝３５、Υ＝４５ｍｍの二軸押出機で２５０℃の固定温度、２００ｒｐｍのスクリュー回転速度、約−６００ｍｍＨｇの第１のベント圧力、および６０ｋｇ／ｈの自己供給速度の条件下で圧出した。圧出されたストランドを水で冷却した後、回転切断機でペレットに切断した。比較例４は、ポリエステル樹脂、長繊維充填剤およびポリカーボネート樹脂の含量を実施例２の場合と同一にし、マスターバッチを製造する過程なしにポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを混合した後、多数の束状の繊維ストランドが使用されるガラスロービング装置を用いてペレットを製造した。
【００４９】
得られた各ペレットは、熱風によって８０℃で約３時間乾燥させた後、１０ｏｚ射出機で成形温度２５０〜２８０℃、金型温度６０〜９０℃の条件で射出し、物性評価試片を製造した。製造された試片に対しては、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によってノッチアイゾット衝撃強度（１／８"）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって屈曲強度を測定した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
前記表１に基づいて実施例と比較例の樹脂組成物の組成および物性を説明すれば、同一の量のポリカーボネートおよびポリエステル樹脂を含有した場合、短繊維が充填された樹脂組成物（比較例１〜３）よりも、長繊維が充填された樹脂組成物（実施例１〜３）において、衝撃強度および屈曲強度がいずれも向上したことが分かる。また、長繊維が充填された樹脂組成物において、充填された長繊維の含量が増加するほど（実施例１→実施例３）衝撃強度および屈曲強度が増加することが分かる。疲労破壊発生時における応力反復回数も、長繊維の含量が増加するほど増加した。
【００５２】
一方、実施例２の成分と組成でマスターバッチを製造する過程なしに単純な圧出方法によって製造した比較例４の樹脂組成物においては、長繊維の樹脂含浸性が低下し、短繊維補強の場合に比べて物性上の大きな向上を得ることが難しい。
【００５３】
したがって、本発明で開示するポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物は、高い剛性および衝撃強度を示すので、このような特性が要求される移動通信機器、電気電子部品などの多様な成形品の製造に有用に使用される。
【００５４】
以上、添付の表を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものでなく、多様な形態で具現可能であり、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せずにも他の具体的な形態で実施可能であることを理解できるだろう。したがって、上述した各実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものでないことを理解しなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた剛性（屈曲強度）および耐衝撃強度を有するポリカーボネート／ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのアロイは、ポリカーボネート樹脂の優れた耐衝撃性を維持しながら、ポリエステル樹脂により耐化学性が増進され、全体的に優れた物性を示す。このようなポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂は、優れた耐化学性および高い衝撃強度を有するので、電子製品および自動車の部品として使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリカーボネート／ポリエステル樹脂は、その剛性（屈曲強度）が低いので、最近広く使用されている薄膜射出製品へ使用するのに多くの制約を受けている。
【０００４】
このような問題は、ガラス繊維などの充填剤物質をポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物に混入することによって改善される。すなわち、重合で得られた樹脂製品に強化繊維を混入することにより、剛性と共に、引張強度、クリープ、耐疲労度強度および熱膨張に対する抵抗を向上させることができる。
【０００５】
しかしながら、上述の物性の向上と共に、ポリカーボネート樹脂組成物の長所である耐衝撃強度が深刻に低下するという問題がある。
【０００６】
前記問題を解決するための一つの方法として、ガラス繊維の全量または一部をミルドガラス繊維に変更する方法がある。このようにミルドガラス繊維は衝撃強度の改善を示すが、その効果は微々たるものであり、剛性の低下を伴うという問題がある。
【０００７】
他の方法としては、樹脂内に短繊維充填剤を用いるのではなく、長繊維充填剤を用いる方法である。非結晶樹脂であるポリカーボネート組成物の高い粘度のために長繊維の充填作業を効果的に行うことが非常に難しいという問題がある。
【０００８】
本発明者らは、これらの問題を克服するため鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂に長繊維を添加してマスターバッチを形成し、これをポリカーボネート樹脂と混合することで、優れた耐化学性を保有し、高い剛性が維持されながら優れた耐衝撃強度が発現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は上記問題を解決するために行われたものであり、本発明の目的は、耐衝撃強度の低下を引き起こさずに、剛性を向上させることができるポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法、前記製造方法による樹脂組成物および前記組成物から製造される成形品を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的課題は、上述した技術的課題に制限されるものでなく、言及されていない他の技術的課題は、下記の記載を通して当業者に明らかであり、理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、ポリエステル樹脂に長繊維充填剤を添加してマスターバッチを形成し、前記マスターバッチとポリカーボネート樹脂とを混合することを含むポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法を提示することで上記の目的または他の目的は達成される。
【００１２】
また、本発明の他の一態様によれば、前記製造方法によって製造されるポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物が提示される。
【００１３】
さらに、本発明のさらに他の一態様によれば、前記ポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物で製造されるプラスチック成形品が提示される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。まず初めに、本発明の樹脂組成物をなす構成成分を説明する。
【００１５】
（Ａ）ポリエステル樹脂
本発明で使用するのに適したポリエステル樹脂の構造は、次の化学式１で表され、その製造方法は、通常のポリエステル製造方法と同一である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
前記式において、ｍは２〜４の整数で、ｎは５０〜３００の整数である。
【００１８】
以下、具体的な製造方法の一例を説明する。まず、撹拌器が装着されたステンレス反応容器に、酸成分、グリコール成分、ならびに、触媒および各種安定剤などの添加剤を投入する。反応管の温度を２００〜２３０℃に維持し、低分子量のエステル縮合副産物を系外に除去すると同時に、エステル反応を行った。このエステル反応は、低分子量エステル副産物の理論流出量の９５％以上が流出した時点を基準に終結する。エステル反応の完結後、管内温度を２５０〜２８０℃に上昇させ、およびその管内圧力を１ｍｍＨｇ以下に減少させ、ポリエステルの縮重合を誘導した。このように縮重合の後に、適当な撹拌負荷で反応を停止した。その後窒素で置換し、反応物を除去して、本発明で使用可能なポリエステル樹脂を得た。
【００１９】
ポリエステル樹脂の製造過程で使用可能な酸成分としては、主に、テレフタル酸、その低級アルキルエステル単独、またはこれらと少量のイソフタル酸、オルトフタル酸、脂肪族ジカルボン酸またはこれらの低級アルキルエステルとの混合物を使用することができる。
【００２０】
グリコール成分としては、主に、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチレングリコール単独、これらの混合物、またはその他少量の１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールなどとの混合物を使用することができる。
【００２１】
触媒としては、主に、酸化アンチモン、またはチタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソプロピルなどの有機チタン化合物を使用することができる。また有機錫化合物単独またはこれらと有機チタン化合物との混合物も使用することもでき、さらにアルカリ金属やアセテートなども使用することができる。有機チタン化合物を使用するとき、酢酸マグネシウムまたは酢酸リチウムなどを共触媒として使用することができる。
【００２２】
本発明に適したポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート基盤の樹脂が挙げられる。このようなポリブチレンテレフタレート基盤の樹脂としては、例えば、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートを直接エステル化反応またはエステル交換反応により縮重合したポリブチレンテレフタレートが使用されうる。また、他の例としては、前記ポリブチレンテレフタレート基盤樹脂として、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、低分子量脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミドの共重合体、またはこれらの混合物を使用することもできる。このような耐衝撃性成分は前記ポリブチレンテレフタレートと共重合または混合し、前記ポリブチレンテレフタレート基盤の樹脂の衝撃強度をより大きくすることができる。また、前記ポリブチレンテレフタレート基盤の樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒下、２５℃で測定した固有粘度［η］が０．３６〜１．６であることが望ましい。前記固有粘度が０．３６〜１．６であるとき、熱可塑性樹脂の機械特性および成形性がより優れる。
【００２３】
ポリエステル樹脂、長繊維充填剤およびポリカーボネート樹脂を含む本発明のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物は、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対し、ポリエステル樹脂を２０〜７０重量部含む。
【００２４】
上記含量範囲では、ポリカーボネート樹脂内の不連続的な構造を原因とする耐疲労強度の低下が少なく、ポリカーボネート／ポリエステルアロイは耐化学性および耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００２５】
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
本発明の樹脂組成物の他の構成成分である芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記の化学式２で表されるジフェノール類とホスゲン、ハロゲンホルメートまたは炭酸ジエステルとを反応させることによって製造される。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式中、Ａは、単結合、Ｃ１−Ｃ５のアルキレン、Ｃ１−Ｃ５のアルキリデン、Ｃ５−Ｃ６のシクロアルキリデン、−Ｓ−または−ＳＯ２−である。
【００２８】
前記ジフェノール類の具体例としては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどが挙げられる。これらのうち、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンなどであることが望ましい。工業的に最も多く使用される芳香族ポリカーボネートは、ビスフェノール−Ａとも呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンから製造され、より望ましく用いられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物の製造において、ポリカーボネート樹脂は、分枝鎖を有するものが使用されてもよい。本発明の樹脂組成物は、重合に使用されるジフェノール類の全量に対して０．０５〜２モル％の３価またはそれ以上の多官能化合物、例えば、３価またはそれ以上のフェノール基を有する化合物を添加して製造することが望ましい。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物の製造において、ポリカーボネート樹脂は、ホモ−ポリカーボネート、コ−ポリカーボネートを単独で使用する、またはコ−ポリカーボネートとホモ−ポリカーボネートとを混合して使用することも可能である。
【００３１】
一方、前記ポリカーボネート樹脂の一部または全量は、エステル前駆体、例えば、２官能カルボン酸の存在下で重合反応させることによって得られる芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂に取り替えることも可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであることが望ましい。前記範囲のポリカーボネート樹脂を適用すると、最終的な樹脂組成物で優れた射出容易性および機械的物性を示すようになる。
【００３３】
さらに、本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂を３０〜８０重量部含むことが望ましい。前記含量範囲において、樹脂組成物は優れた耐疲労強度、耐化学性および耐衝撃性の物性バランスを示すようになる。
【００３４】
（Ｃ）長繊維充填剤
本発明の樹脂組成物の剛性向上のために充填剤として使用される長繊維は、例えば、ガラス長繊維、炭素長繊維、玄武岩長繊維、金属長繊維、ボロン長繊維、アラミド長繊維、天然長繊維などが適用可能であり、最終製品の物性によって、これらを単独で使用しても、または混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、長繊維充填剤およびポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対し、長繊維充填剤を１０〜７０重量部含むことが望ましい。この含量範囲において、成形性が良く、剛性の補強効果に優れる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の製造工程は長繊維充填剤とポリエステル樹脂のマスターバッチを製造することを含む。前記マスターバッチに使用される前記長繊維充填剤は、５〜３０ｍｍの長さを有し、当該マスターバッチはポリカーボネート樹脂との乾式混合工程に使用される。前記長繊維充填剤は、５〜３０ｍｍの範囲で樹脂の剛性、耐衝撃強度の補強効果に優れており、生産ラインへの投入時における問題発生のおそれも少ない。
【００３７】
一方、本発明のポリカーボネート／ポリエステル樹脂組成物は、タルク、シリカ、マイカ、アルミナなどの添加剤を入れて使用してもよい。このように無機充填剤を添加する場合、機械的な強度および熱変形温度などの物性を向上させることができる。また、本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、活剤、染料および／または顔料などをさらに含んでいてもよい。これら添加剤の使用量や使用法は、この分野で通常の知識を有する者に公知となっている。
【００３８】
本発明では、ポリエステル樹脂に長繊維充填剤を添加してマスターバッチを形成し、前記マスターバッチとポリカーボネート樹脂とを混合することを含むポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法を提示する。
【００３９】
本発明の長繊維が補強されたポリカーボネート／ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、特殊に製作された多数の束状の繊維ストランドを使用して長繊維充填剤の樹脂を充填する、ガラスロービング装置を用いる。
【００４０】
既存の繊維充填方法は、主に、３〜５ｍｍの長さの充填剤を、樹脂混合物と同じ圧出機の投入口に入れて添加する、または、樹脂混合物と別途の圧出機の投入口に入れて添加する方法であった。一方、多数の束状の繊維ストランドを使用しているガラスロービング装置は、ロービング形態の充填剤を連続的に溶融された樹脂物に含浸させて充填する方法であった。溶融樹脂物の粘度にしたがって、このときに充填された繊維長は、必要であれば、ロービング長によって無限に近く製造可能である。
【００４１】
前記ガラスロービング装置を用いて製造されたマスターバッチは、５〜３０ｍｍ、特に、１０〜１５ｍｍの繊維長でペレットを製造することが望ましい。前記５〜３０ｍｍの範囲でマスターバッチは、樹脂の剛性、耐衝撃強度の補強効果に優れている。さらに、この範囲のマスターバッチが生産に使用されたとき、問題発生のおそれも少ない。
【００４２】
前記製造されたマスターバッチをポリカーボネート樹脂と乾式混合された時、耐衝撃強度および剛性の向上した本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
したがって、本発明のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法は、ガラス長繊維を効果的に充填することで、樹脂の剛性および耐衝撃強度を共に向上させることができるので、上述の特性を要求する移動通信機器、電気電子部品などの多様な成形品の製造に有用に使用されうる。
発明の効果
上記から理解されるように、本発明の長繊維リッチなポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物は、高い剛性および耐衝撃強度を示す。したがって、前記樹脂組成物は、上記された特性を要求する移動通信機器、電気電子部品などの多様な成形品の製造に有用に使用される。
【実施例】
【００４４】
ベストモード
以下、本発明の好適な実施例を通して、本発明の構成および作用をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明の好適な例示として提示されたもので、本発明がこれによって制限されるものとして解釈されることはない。ここに記載されていない内容は、この技術分野に熟練した者であれば容易に技術的に類推可能であるので、それについての説明は省略する。
【００４５】
以下、本発明の実施例および比較例で使用した構成成分の細部仕様を説明する。
【００４６】
（Ａ）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、比重が１．３１ｇ／ｃｍ３で、融点が２２６℃で、固有粘度が１．１であるポリブチレンテレフタレート ＴＲＩＢＩＴ １７００（Ｓａｍｙａｎｇ社製）を使用した。
【００４７】
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂としては、重量平均分子量が２５，０００〜２７，０００ｇ／ｍｏｌであるビスフェノール−Ａ型のポリカーボネートを使用した。
【００４８】
（Ｃ）長繊維充填剤
本発明の実施例の長繊維充填剤としては、ＳＥ−８３８０（米国のＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）を使用した。
実施例１〜３
上述した各構成成分を用いて下記の表１の実施例の組成（単位は重量％）で実施例の樹脂組成物を製造した。これらの物性も表１に示した。多数の束状の繊維ストランドが使用されるガラスロービング装置を用いてポリエステル樹脂にガラス長繊維（米国Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＳＥ−８３８０）を添加し、ガラス長繊維リッチなポリエステル樹脂ペレットを最終繊維長１２ｍｍで製造した。前記マスターバッチは、ポリカーボネート樹脂と乾式混合過程を通して均一に混合された。これを１０ｏｚ射出機で成形温度２５０〜２８０℃、金型温度６０〜９０℃の条件で射出し、物性評価試片を製造した。製造された試片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によってノッチアイゾット衝撃強度（１／８"）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって屈曲強度を測定した。疲労破壊試験は、引張試片に１秒当たり５回５０００ｐｓｉの応力を試片の長さ方向に反復的に加え、最終的に疲労破壊が発生する応力反復回数を測定した。
比較例１〜４
上述した各構成成分を用いて表１の比較例の組成（単位は重量％）のような樹脂組成物を製造した。これらの物性も表１に示した。比較例１〜３のポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂の単純な短繊維充填樹脂には、長さ３ｍｍ、直径１２μｍの短繊維を添加し、Ｌ／Ｄ＝３５、Υ＝４５ｍｍの二軸押出機で２５０℃の固定温度、２００ｒｐｍのスクリュー回転速度、約−６００ｍｍＨｇの第１のベント圧力、および６０ｋｇ／ｈの自己供給速度の条件下で圧出した。圧出されたストランドを水で冷却した後、回転切断機でペレットに切断した。比較例４は、ポリエステル樹脂、長繊維充填剤およびポリカーボネート樹脂の含量を実施例２の場合と同一にし、マスターバッチを製造する過程なしにポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを混合した後、多数の束状の繊維ストランドが使用されるガラスロービング装置を用いてペレットを製造した。
【００４９】
得られた各ペレットは、熱風によって８０℃で約３時間乾燥させた後、１０ｏｚ射出機で成形温度２５０〜２８０℃、金型温度６０〜９０℃の条件で射出し、物性評価試片を製造した。製造された試片に対しては、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によってノッチアイゾット衝撃強度（１／８"）を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって屈曲強度を測定した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
前記表１に基づいて実施例と比較例の樹脂組成物の組成および物性を説明すれば、同一の量のポリカーボネートおよびポリエステル樹脂を含有した場合、短繊維が充填された樹脂組成物（比較例１〜３）よりも、長繊維が充填された樹脂組成物（実施例１〜３）において、衝撃強度および屈曲強度がいずれも向上したことが分かる。また、長繊維が充填された樹脂組成物において、充填された長繊維の含量が増加するほど（実施例１→実施例３）衝撃強度および屈曲強度が増加することが分かる。疲労破壊発生時における応力反復回数も、長繊維の含量が増加するほど増加した。
【００５２】
一方、実施例２の成分と組成でマスターバッチを製造する過程なしに単純な圧出方法によって製造した比較例４の樹脂組成物においては、長繊維の樹脂含浸性が低下し、短繊維補強の場合に比べて物性上の大きな向上を得ることが難しい。
【００５３】
したがって、本発明で開示するポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物は、高い剛性および衝撃強度を示すので、このような特性が要求される移動通信機器、電気電子部品などの多様な成形品の製造に有用に使用される。
【００５４】
以上、添付の表を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものでなく、多様な形態で具現可能であり、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せずにも他の具体的な形態で実施可能であることを理解できるだろう。したがって、上述した各実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものでないことを理解しなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂に長繊維充填剤を添加してマスターバッチを形成し、
前記マスターバッチとポリカーボネート樹脂とを混合することを含む、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
マスターバッチを形成する前記工程が、ガラスロービング装置を用いて行われる、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記マスターバッチが、５〜３０ｍｍの長さのペレットに形成される、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート重合体であり、１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを直接エステル化反応またはエステル交換反応を経て縮重合して得られるものである、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、脂肪族ポリエステルもしくは脂肪族ポリアミドの共重合体、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂が、ｏ−クロロフェノール存在下、２５℃で、固有粘度［η］が０．３６〜１．６の値を有する、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂が、２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記の化学式２で表されるジフェノール類とホスゲン、ハロゲンホルメートまたはカルボン酸ジエステルとを反応させて製造される、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【化１】
【請求項９】
前記長繊維充填剤が、ガラス長繊維、炭素長繊維、金属長繊維、アラミド長繊維、ボロン長繊維、玄武岩長繊維または天然長繊維からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって製造されるポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂、長繊維充填剤およびポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対し、長繊維充填剤を１０〜７０重量部含む、請求項１０に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対し、ポリエステル樹脂を２０〜７０重量部、ポリカーボネート樹脂を３０〜８０重量部含む、請求項１０に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記長繊維充填剤が、ガラス長繊維、炭素長繊維、金属長繊維、アラミド長繊維、ボロン長繊維、玄武岩長繊維および天然長繊維からなる群から選択される１種以上であるとする、請求項１０に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１０に記載の樹脂組成物から製造される成形品。
【請求項１】
ポリエステル樹脂に長繊維充填剤を添加してマスターバッチを形成し、
前記マスターバッチとポリカーボネート樹脂とを混合することを含む、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
マスターバッチを形成する前記工程が、ガラスロービング装置を用いて行われる、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記マスターバッチが、５〜３０ｍｍの長さのペレットに形成される、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート重合体であり、１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを直接エステル化反応またはエステル交換反応を経て縮重合して得られるものである、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、脂肪族ポリエステルもしくは脂肪族ポリアミドの共重合体、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂が、ｏ−クロロフェノール存在下、２５℃で、固有粘度［η］が０．３６〜１．６の値を有する、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂が、２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記の化学式２で表されるジフェノール類とホスゲン、ハロゲンホルメートまたはカルボン酸ジエステルとを反応させて製造される、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【化１】
【請求項９】
前記長繊維充填剤が、ガラス長繊維、炭素長繊維、金属長繊維、アラミド長繊維、ボロン長繊維、玄武岩長繊維または天然長繊維からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって製造されるポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂、長繊維充填剤およびポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対し、長繊維充填剤を１０〜７０重量部含む、請求項１０に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対し、ポリエステル樹脂を２０〜７０重量部、ポリカーボネート樹脂を３０〜８０重量部含む、請求項１０に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記長繊維充填剤が、ガラス長繊維、炭素長繊維、金属長繊維、アラミド長繊維、ボロン長繊維、玄武岩長繊維および天然長繊維からなる群から選択される１種以上であるとする、請求項１０に記載のポリカーボネート／ポリエステルアロイ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１０に記載の樹脂組成物から製造される成形品。
【公表番号】特表２０１０−５３５２６５（Ｐ２０１０−５３５２６５Ａ）
【公表日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１９１３４（Ｐ２０１０−５１９１３４）
【出願日】平成１９年１２月３１日（２００７．１２．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００７００９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１７２８７
【国際公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月３１日（２００７．１２．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００７００９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１７２８７
【国際公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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