ポリジアセチレンポリマーブレンド
ジアセチレン・セグメントを含むポリマーブレンド組成物が提供される。ジアセチレン・セグメントを含有するポリマーは、ポリマーまたは添加剤などの他の材料とブレンドされているにもかかわらず、熱、検体またはある種の環境因子への暴露などの刺激に応答して比色表示が可能である。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリジアセチレン・セグメントを含むポリマー組成物は様々な用途に使用される。ジアセチレンは典型的には無色であり、熱的にか化学線によってかのどちらかで、付加重合を受ける。重合が進行するにつれて、これらの化合物は、青または紫への対比色変化を受ける。熱、物理的応力または溶媒もしくは対イオンの変更などの外部刺激に曝されたときに、ポリジアセチレンは、平面主鎖配座の歪みによって生み出されるさらなる変色を示す。ポリジアセチレン・アセンブリは、ミノ（Ｍｉｎｏ）ら著、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、８巻（１９９２）、５９４ページ；チャンス（Ｃｈａｎｃｅ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、７１巻（１９７９）、２０６ページ；シブタッグ（Ｓｈｉｂｕｔａｇ）著、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、１７９巻（１９８９）、４３３ページ；カネコ（Ｋａｎｅｋｏ）ら著、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、２１０巻（１９９２）、５４８ページ；および米国特許第５，６７２，４６５号明細書に記載されているように、共役主鎖での配座変化のために温度の上昇またはｐＨの変化で青から赤へ変色することが知られている。このクラスの化合物の利用は、米国特許第５，６２２，８７２号明細書および公報国際公開第０２／００９２０号パンフレットに記載されているように生体色素インジケーターとしての使用について公知である。
【０００２】
単量体ジアセチレンの重合に加えて、ジアセチレン官能性はポリマー主鎖の繰り返し構造に組み入れ得ることが実証された。これらのタイプのポリマーは、ＵＶ放射線への露光で固相クロス重合を受けて、ポリジアセチレン鎖を形成する。これらの材料は、初期のポリマーの主鎖構造内でのジアセチレン単位の系統的な重合のためにマクロモノマーと言われてきた。その１つがジアセチレン基を含有する適切な二官能性モノマーを一緒に連結することによって形成されたポリマー主鎖の繰り返し構造に反応性ジアセチレン官能性を含有するポリマーの例には、米国特許第４，２１５，２０８号明細書および米国特許第４，２４２，４４０号明細書に記載されているジアセチレン−ウレタンコポリマー；米国特許第４，７２１，７６９号明細書に記載されているエラストマープレポリマーと反応させられたジイソシアネートから形成され、そしてジアセチレンで鎖延長されたセグメント化コポリマー；米国特許第４，７６７，８２６号明細書に記載されているようなソフトセグメント（ポリエーテル、ポリエステル、ポリジエン、ポリジメチルシロキサン）とジアセチレン含有ハードセグメント（ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレア）とを有する線状ブロックコポリマー；ならびに米国特許第４，８４９，５００号明細書および米国特許第４，９１６，２１１号明細書に記載されているようなポリアミド−ジアセチレンコポリマーが挙げられる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、少なくとも２つのジアセチレン・セグメントを含む発色性コポリマー、および少なくとも１つの機能特性を有する添加剤を含むポリマーブレンド組成物であって、ジアセチレン含有コポリマーの発色特性と添加剤の機能特性とを示すポリマーブレンドならびにそれらの製造および使用方法に関する。添加剤には、可塑剤、粘着付与剤、および／またはエラストマーなどのポリマー添加剤が含まれるが、それらに限定されない。
【０００４】
少なくとも２つのジアセチレン・セグメント、結合セグメント、および少なくとも１つの反応性乳化セグメントを含む発色性コポリマーもまた提供される。少なくとも１つの反応性乳化セグメントを有する発色性コポリマーおよび少なくとも１つの機能特性を有する添加剤を含むポリマーブレンドもまた提供される。
【０００５】
一実施形態では、反応性乳化セグメントは式Ｖ
【化１】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＮＨＲおよびＳＨからなる群から選択され、ＸおよびＹのそれぞれは、同じまたは異なるものであってもよく、ＸおよびＹのそれぞれは独立して、反応性官能基なしの、約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組み合わせから選択され、そしてＲは、水素または反応性官能基なしの、約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基であることができる）
で表される反応性乳化化合物から形成される。
【０００６】
別の実施形態では、反応性乳化セグメントは式ＩＶ
【化２】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＮＨＲおよびＳＨからなる群から選択され、Ｑは、ＣＯＯ-およびＳＯ3-から選択された負に帯電した部分、またはイオン化時にかかる負に帯電した部分を形成することができる基であり、Ｘ、ＹおよびＲ1のそれぞれは同じまたは異なるものであってもよく、Ｘ、Ｙ、Ｒ、およびＲ1は独立して、好ましくは約１〜約２０個の炭素原子を有する、反応性官能基なしの脂肪族有機基、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｒは水素であることができ、そしてＲ1は、ＱがＣＯＯ-およびＳＯ3-である場合には存在してもしなくてもよい）
で表される反応性乳化化合物から形成される。
【０００７】
本明細書で用いるところでは、単数形（「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」）、「少なくとも１つの」、および「１つもしくはそれ以上の」は同じ意味で用いられる。また本明細書では、終点による数値域の列挙には、当該範囲内に包含されるすべての数が含まれる（すなわち、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などが含まれる）。
【０００８】
本発明の上記概要は、本発明のそれぞれの開示される実施形態またはあらゆる実施を説明することを意図されない。次の説明は、例示的な実施形態をより具体的に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明はジアセチレン・セグメントを含むポリマーブレンド組成物を提供する。具体的には、本発明は、ポリマーまたは添加剤などの他の材料とブレンドされているにもかかわらず、熱、検体またはある種の環境因子への暴露などの刺激に応答して比色表示できるポリマーネットワークを提供するジアセチレン・セグメントを含有するポリマーに関する。
【００１０】
ジアセチレン・セグメントは自己集合して規則正しいアセンブリを形成し、それは、例えば、電磁スペクトルのＵＶまたは可視範囲の電磁放射線などの任意の化学線を用いて重合させることができる。規則正しいアセンブリへ自己集合するジアセチレン・セグメントの能力は、重合をトポケミカル的に進行させる。ジアセチレンの自己集合は主に２つ因子：ジアセチレン出発原料の分子構造、およびコポリマーセグメントの性質に依存する。本発明のジアセチレン出発原料は、規則正しいアセンブリへ凝集するためのジアセチレン分子への「改変された」分子間親和力を提供することによって、自己集合するそれらの能力を高めるだけでなく、それらの能力を導く分子構造を有するようにデザインされる。ジアセチレン材料のためのコポリマーセグメントの例は、ジアセチレンの規則正しいアセンブリの形成のための水素結合テンプレートを提供することによってジアセチレンの自己集合に寄与するポリウレタンポリマーシステムである。
【００１１】
ジアセチレン含有ポリマーは規則正しいモルホロジーへ分子レベルで自己集合するコポリマーの性向に基づく着色を示すと考えられる。その結果として、ポリマー主鎖内に含有されるジアセチレン部分は、架橋がジアセチレン官能性の全域で起こり、共役ネットワークをもたらすことができるような程度まで整列させられる。続いて起こる観察される着色は、特定システムに存在する共役の程度の直接表示であることができる。ポリマーネットワーク中の架橋ジアセチレンは、多くの用途で望ましい２つの材料特性：１）高められた完全性、２）着色を提供する。
【００１２】
ジアセチレン成分の重合は、可視スペクトルで、すなわち、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長で、それらの配座および外部因子への暴露に依存してクロマ（Ｃ*）によって測定されるような様々な強度および色相角（ｈ°）によって測定されるような様々な色相の色を有する重合反応生成物をもたらす。Ｌ*、Ｃ*およびｈ°は、観察された色を定量化するためにおよびロット毎の一貫性を監視するために塗料および繊維工業でしばしば用いられる測定値である。Ｌ*は、０、または純黒から１００、または純白までの尺度での色の明るさである。Ｃ*（クロマ）は、ある特定の色相または観察色の彩度または強度の尺度である。クロマはまた、より正式には同じ値の中間（灰）色から有彩色の起程点の距離と定義されてもよい。クロマスケールはゼロで始まるが、終わりを全く持たない。Ｃ*値が増加するにつれて、相対的彩度もまた増加する。クロマは、どれだけ多くの特定色が存在するかの尺度の単位としての量と考えるのが最も良いかもしれない。色相（ｈ°）は表現される色の色相角を表し、０°〜３６０°の範囲である。
【００１３】
ジアセチレン成分を含有するポリマーは、可逆的な変色および／または３状態変色を示すことができる。例えば、重合後に、生じた青相ポリマーネットワークは、熱、溶媒もしくは対イオンの変更、または物理的応力への暴露時に赤みを帯びたオレンジ状態に変色することができる。この赤みを帯びたオレンジのポリマーネットワークは次に、熱、溶媒もしくは対イオンの変更、または物理的応力への暴露時に黄色がかったオレンジ状態に変色することができる。さらに、本明細書に開示されるポリマーネットワークは、これらの赤みを帯びたオレンジ状態と黄色がかったオレンジ状態との間を可逆的に循環することができる。
【００１４】
紫外光、物理的応力、溶媒の変更および対イオンの変更をはじめとする、様々な要素への暴露時に目に見える変色を受けるポリジアセチレン含有ポリマーの能力は、例えば、それらを様々な検出装置の製造のための理想的な候補にする。かかる検出装置は、ジアセチレン含有ポリマーを溶液でまたはそれらの固体状態で用いることができる。
【００１５】
ある所与の検出用途のためのジアセチレンポリマーの構造要件は、典型的には用途に特有である。全体鎖長、溶解性、極性、結晶化度、およびさらなる分子修飾のための官能基の存在などの特徴がすべて協働して、有用な検出材料としての機能を果たすジアセチレン含有ポリマーの能力を決定する。
【００１６】
ジアセチレン化合物は、重合が進行するにつれて、青または紫などの色を発現するポリジアセチレン含有ポリマーへ容易にかつ効率よく重合させることができる。ポリジアセチレン含有ポリマーは、熱、溶媒または対イオンの変更、可能な場合、または物理的応力などの外部刺激に応答して所望の変色をさらに受けることができる。
【００１７】
ポリジアセチレン含有ポリマーの着色および刺激に対するポリジアセチレン含有ポリマーの二次色応答の両方はある程度、分子レベルでのシステムの、自己集合の固有の程度、または秩序化の関数である。所望のレベルの自己集合は、ポリウレタンなどのコポリマーセグメントの水素結合によって促進され得る。自然発生的なアセンブリのための水素結合サイトを欠く材料などの、秩序化を推し進めないポリマーシステムは、自己集合の観点からあまり望ましくない。
【００１８】
本発明は、ポリジアセチレン含有ポリマーと発色特性を保持する他の材料とのブレンドを提供する。ポリジアセチレン含有ポリマーを所望の用途目的に適うための他の材料とブレンドすることが望ましいかもしれない。一般に、本ポリマーブレンドは、ジアセチレン含有ポリマーの発色特性を保持しながら、添加剤の機能特性を含有するであろう。本明細書で用いるところでは、用語「機能特性」は、レオロジー特性（例えば、粘弾性、弾性）、機械的特性（例えば、剛性、硬度）、熱特性、および接着特性（例えば、剪断強度、接着力）などの添加剤の物理的特性を意味する。例えば、ジアセチレン含有ポリマーは、外部刺激に発色応答する感圧接着剤を形成するために粘着付与剤および／またはアクリルポリマーとブレンドされてもよい。ジアセチレン含有ポリマーおよび添加される材料の両方の選択に依存して、得られたブレンドの着色は影響を受け得る。本発明のポリマーブレンドは、ある種の炭化水素基に言及するように、化学技術者によって理解されるある種の用語に関連して、下にさらに説明される。本明細書の全体にわたってそのポリマーバージョンについても言及される。当該ケースでは、接頭辞「ポリ」は、相当する炭化水素基の名前の前に挿入される。
【００１９】
特に記載される場合を除き、かかる炭化水素基は、本明細書で用いるところでは、官能基（例えば、オキシム、エステル、カーボネート、アミド、エーテル、ウレタン、ウレア、カルボニル基、もしくはそれらの混合）だけでなく、１つもしくはそれ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、もしくはハロゲン原子）を含んでもよい。
【００２０】
用語「脂肪族基」は、飽和もしくは不飽和の、線状、分岐、または環式の炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル、アルキレン（例えば、オキシアルキレン）、アラルキレン、およびシクロアルキレン基を包含するために用いられる。
【００２１】
用語「アルキレン基」は、飽和の、線状または分岐の、二価炭化水素基を意味する。特に好ましいアルキレン基はオキシアルキレン基である。
【００２２】
用語「オキシアルキレン基」は、末端酸素原子を有する飽和の、線状または分岐の、二価炭化水素基を意味する。
【００２３】
用語「アラルキレン基」は、少なくとも１つの芳香族基を含有する飽和の、線状または分岐の、二価炭化水素基を意味する。
【００２４】
用語「シクロアルキレン基」は、少なくとも１つの環式基を含有する飽和の、線状または分岐の、二価炭化水素基を意味する。
【００２５】
用語「オキシシクロアルキレン基」は、少なくとも１つの環式基および末端酸素原子を含有する飽和の、線状または分岐の、二価炭化水素基を意味する。
【００２６】
用語「芳香族基」は、単核芳香族炭化水素基または多核芳香族炭化水素基を意味する。該用語には、アリーレン基が含まれる。
【００２７】
用語「アリーレン基」は二価芳香族基を意味する。
【００２８】
ジアセチレン含有ポリマー
ポリウレタンシステムは、重合中の着色に寄与する、および得られたポリマーでの発色応答に寄与するために必要な自己集合特性を提供することができるシステムの一例である。ジアセチレン含有ポリマーを製造するために用いることができる一重合方法は、２００４年８月１９日出願の、表題「Ｐｏｌｙｄｉａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ（ポリジアセチレンポリマー組成物および製造方法）」の出願者の同時係属出願、米国特許出願第１０／９２２，０９２号明細書に記載されているポリウレタン−ベースのシステムである。ウレタン−ベースのジアセチレン−セグメント化コポリマーの別の例は、ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）、Ｊ．Ａ．、リン（Ｌｉｎ）、Ｓ．Ｂ．、ウォン（Ｈｗａｎｇ）、Ｋ．Ｓ．、ウー（Ｗｕ）、Ｋ．Ｓ．、ギブソン（Ｇｉｂｓｏｎ）、Ｐ．Ｅ．、およびクーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）、Ｓ．Ｌ．著、ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、１８、（１９８５）に記載される２段階溶液重合技術である。
【００２９】
ジアセチレン含有ポリマーの他の製造方法は、米国特許第４，８４９，５００号明細書、米国特許第４，７２１，７６９号明細書、および米国特許第４，７６７，８２６号明細書に開示されている。ヒドロキシル、カルボキシル、アミノなどの好適な反応性末端基付きのプレポリマーは、多数の十分に確立された合成技術を用いて容易に製造することができる。例えば、プレポリマーは、以下のものによって合成することができる。
１．４，４’−アゾビス（４−シアノ−ｎ−ペンタノール）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などの−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ末端基を供給する開始剤でのビニルモノマーのフリーラジカル重合、
２．開始剤および−ＯＨ末端基へ容易に変換することができる−Ｃｌ末端基を生み出すための連鎖移動剤の両方として機能するｐ−ジ（２−クロロプロピル）ベンゼンなどのジクロロ化合物を用いるモノマーのカチオン重合、
３．それぞれ、エチレンオキシド、二酸化炭素、およびホスゲンなどの求電子試薬との反応によってその後に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ末端基でフィットされ得る反応性末端基を生み出すナフタレンナトリウムなどの二官能性開始剤を用いるアニオン重合、
４．分子の末端で望まれる官能基を含有する僅かに過剰のモノマーでの段階成長重合。例えば、−ＮＨ2末端基を得るために過剰のジアミンが二酸と重合させられるときに使用されるであろう。
【００３０】
セグメント化コポリマーは次に、プレポリマーと好適な反応性末端基を含有するジアセチレンモノマーとの反応によって形成される。例えば、次のものは、反応してポリマー鎖中に結合セグメントを形成する共通の官能基である：アルコール＋カルボン酸＝エステル結合、アルコール＋イソシアネート＝ウレタン結合、アミン＋イソシアネート＝ウレア結合、アミン＋カルボン酸＝アミド結合、カルボン酸＋イソシアネート＝アミド結合。
【００３１】
着色を示すジアセチレン含有コポリマーの能力は、プレポリマーによって寄与される結合セグメントの構造によって影響を及ぼされるであろう。幾つかの実施形態では、プレポリマー・セグメントは、米国特許第４，７２１，７６９号明細書に記載されているように相分離可能である、またはジアセチレン含有セグメントと非相溶性である。
【００３２】
ジアセチレン成分の選択に加えて、使用されるポリマーのタイプは、得られるジアセチレン含有コポリマーの、着色などの、特性に影響を及ぼすかもしれない。セグメントの柔軟性および分布の両方は、選択されるポリマーマトリックスに基づいて影響を受ける。セグメントの構造、すなわち、環置換および直線性もまた、ジアセチレン含有コポリマーの、着色などの、特性に影響を及ぼすかもしれない。
【００３３】
多くの実施形態では、ジアセチレン含有ポリマーは少なくとも１つの反応性乳化化合物を含有してもよい。反応性乳化化合物は、少なくとも１つのアニオン性官能基、カチオン性官能基、アニオン性官能基もしくはカチオン性官能基、またはそれらの混合を形成することができる基を含有する。本明細書で用いるところでは、用語「反応性乳化化合物」は、それが少なくとも１つのイオン化可能な基を含有するので内部乳化剤としての機能を果たす化合物を表現する。
【００３４】
反応性乳化化合物は、成分の少なくとも１つと反応してジアセチレン含有ポリマー中へ組み入れることができる。従って、反応性乳化化合物は少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの活性水素−反応性（例えば、ヒドロキシ−反応性）基を含有する。ヒドロキシ−反応性基には、例えば、イソシアネート、ヒドロキシル、メルカプト、およびアミン基が含まれる。
【００３５】
ポリマーへの反応性乳化化合物の組み入れは生じたポリマーの親水性を向上させる。例えば、ポリマー中の反応性乳化化合物は、生じたポリマーの水分散性を可能にする。さらに、かかる分散は一般に、安定性のために、界面活性剤などの外部乳化剤を必要としない。
【００３６】
好ましくは、十分な量の反応性乳化化合物が、約０．５〜約５重量パーセント、より好ましくは約０．７５〜約３重量パーセントの、反応性乳化化合物から誘導されたセグメントを含む貯蔵安定性ジアセチレン含有ポリマーを製造するために外部乳化剤が必要でないように反応させられる。ポリエチレンオキシドを含有するポリオールが使用される場合、この好ましい実施形態で使用される反応性乳化化合物の量は、安定な分散系を形成するためにより少なくてもよい。
【００３７】
ある種の実施形態では、反応性乳化化合物は少なくとも１つのアニオン性官能基または他のポリマー成分と反応させられたときにかかる基を形成することができる基（すなわち、アニオン形成基）を含有する。反応性乳化化合物のアニオン性官能基またはアニオン形成基は、反応性乳化化合物のイオン化に寄与する任意の好適な基であることができる。例えば、好適な基には、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、および類似の基が含まれる。
【００３８】
アニオン性官能基を有する反応性乳化化合物に好ましい構造は式ＩＶ
【化３】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＮＨＲまたはＳＨであり、Ｑは、ＣＯＯ-およびＳＯ3-から選択された負に帯電した部分、またはイオン化時にかかる負に帯電した部分を形成することができる基である。Ｘ、Ｙ、およびＲ1のそれぞれは同じまたは異なるものであってもよい。Ｘ、Ｙ、Ｒ、およびＲ1は独立して、好ましくは約１〜約２０個の炭素原子を有する、反応性官能基なしの脂肪族有機基（例えば、反応性官能基を含まないアルキレン基）、およびそれらの組み合わせから選択される。ただし、（ｉ）Ｒは水素であることができ、そして（ｉｉ）Ｒ1は、ＱがＣＯＯ-およびＳＯ3-である場合には必要とされない）
で一般的に表される。
【００３９】
例として、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）は、本発明のある種の実施形態に有用な反応性乳化化合物である。さらに、２，２−ジメチロール酪酸、ジヒドロキシマレイン酸、およびスルホポリエステルジオールは他の有用な反応性乳化化合物である。
【００４０】
ある種の実施形態では、反応性乳化化合物は、少なくとも１つのカチオン性官能基または他のポリマー成分と反応したときにかかる基を形成することができる基（すなわち、カチオン形成基）を含有する。反応性乳化化合物のカチオン性官能基またはカチオン形成基は、反応性乳化化合物のイオン化に寄与する任意の好適な基であることができる。ほとんどの実施形態では、反応性乳化化合物はアミンである。
【００４１】
カチオン性官能基を有する反応性乳化化合物に好ましい構造は式Ｖ
【化４】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＮＨＲまたはＳＨである。ＸおよびＹのそれぞれは、同じまたは異なるものであってもよい。Ｘ、Ｙ、およびＲは独立して、好ましくは約１〜約２０個の炭素原子を有する、反応性官能基なしの脂肪族有機基（例えば、反応性官能基を含まないアルキレン基）、およびそれらの組み合わせから選択される。ただし、Ｒは水素であることができる）
で一般的に表される。
【００４２】
所望の用途に依存して、アニオン性またはカチオン性の反応性乳化化合物が好ましいかもしれない。例えば、生物学的用途で使用されるとき、反応性乳化剤はカチオン性官能基を含有することが好ましいかもしれない。それらの状況では、ポリマーのカチオン特性は、抗菌剤などの、他の添加剤との相互作用の可能性を最小限にするかもしれない。これは、例えば、医療用途で特に懸念されるかもしれない。
【００４３】
反応性乳化化合物のための他の有用な化合物には、参照により本明細書に援用される、米国特許第５，５５４，６８６号明細書で水可溶化化合物として記載されているものが含まれる。当業者は、多種多様な反応性乳化化合物が本発明で有用であることを理解するであろう。
【００４４】
ポリマー添加剤
ジアセチレン含有ポリマーは、エラストマーなどの他のポリマーとブレンドしてジアセチレン含有ポリマーおよびポリマー添加剤の両方の望ましい機能特性を有する生成ブレンドを得ることができる。一般に、ジアセチレン含有ポリマーはポリマーブレンドの５重量％より多くを占める。好ましい実施形態では、ジアセチレン含有ポリマーはポリマーブレンドの１０重量％より多くを占める。得られたブレンド中のジアセチレン含有ポリマーの量は、ジアセチレン含有ポリマー中のジアセチレン・セグメントの数または自己集合するジアセチレン含有ポリマーの性向によって影響され得る。
【００４５】
好適なポリマー添加剤の具体的な例には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリルイミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート）、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレートおよびポリメチルアクリレート）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、シンジオタクチックポリ−アルファ−メチルスチレン、シンジオタクチックポリジクロロスチレン、これらのポリスチレンの任意のもののコポリマーおよびブレンド、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびセルロース硝酸エステル）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセテート、ポリエーテル−アミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびネオプレン）、ならびにポリウレタンが挙げられるかもしれない。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー（コＰＥＮ）（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および／または２，３−ナフタレンジカルボン酸、もしくはそれらのエステルと、（ａ）テレフタル酸、もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸、もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸、もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタンジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー（例えば、テレフタル酸、もしくはそのエステルと、（ａ）ナフタレンジカルボン酸、もしくはそのエスエル、（ｂ）イソフタル酸、もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸、もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタンジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、ならびにスチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、４，４’−ビ安息香酸およびエチレングリコールもまた好適であるだろう。
【００４６】
例示的な非フッ素化ポリマーには、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレート、およびそれらの混合物などが含まれるかもしれない。幾つかの実施形態では、非フッ素化ポリマーは、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、エチレン−プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとＮＢＲとのブレンド、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−アクリレートコポリマーゴム、ならびにエチレン−ビニルアセテートゴムなどの、非フッ素化エラストマーであってもよい。好適なエチレン−ビニルアセテートコポリマーには、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウェア州ウィルミントン）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．））から入手可能なエルバックッス（ＥＬＶＡＸ）が含まれるかもしれない。
【００４７】
非フッ素化ポリマーとしてもまた有用であるかもしれない多くのポリアミドは一般に商業的に入手可能である。例えば、周知のナイロンの任意のものなどのポリアミドは多数の製造業者から入手可能である。特に望ましいポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、およびナイロン−１２であるかもしれない。特定のポリアミド材料の選択は特定の用途の物理的要件に基づくべきであることに留意されたい。例えば、ナイロン−６およびナイロン−６，６はナイロン−１１およびナイロン−１２より良好な耐熱性を提供するが、ナイロン−１１およびナイロン−１２はより良好な耐化学薬品性および耐湿性を提供する。加えて、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，９、ナイロン−４、ナイロン−４，２、ナイロン−４，６、ナイロン−７、およびナイロン−８、ならびにナイロン−６，Ｔおよびナイロン−６，Ｉなどの環含有ポリアミドなどの他のナイロン材料が使用されてもよい。好適なナイロンには、クリーノバ社（ニュージャージー州サマセット）（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎ．Ｊ．））から入手可能な、ヴェスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ）Ｌ２１４０、ナイロン１２が含まれる。アトケム・ノースアメリカ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．））から入手可能な、商品名ペバックス（ＰＥＢＡＸ）を有するポリエーテル含有ポリアミドもまた使用されてもよい。
【００４８】
有用なポリウレタンには、脂肪族、脂環式、芳香族、および多環式ポリウレタンが含まれるかもしれない。これらのポリウレタンは典型的には、周知の反応メカニズムに従って多官能性イソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。ポリウレタンの製造での使用に有用なジイソシアネートには、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。１つもしくはそれ以上の多官能性イソシアネートの組み合わせもまた使用されてもよい。有用なポリオールには、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール、およびそれらの組み合わせが含まれる。ブタンジオールまたはヘキサンジオールなどの鎖延長剤もまた反応に使用されてもよい。有用な商業的に入手可能なウレタンポリマーには、モートン・インターナショナル（ニューハンプシャー州シーブルック）（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｓｅａｂｒｏｏｋ，Ｎ．Ｈ．））製のモータン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）Ｌ４２４．１６７（ＭＩ＝９．７）、ＰＮ−０４または３４２９、およびＢ．Ｆ．グッドリッチ社（オハイオ州クリーブランド）（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）製のＸ−４１０７が含まれる。
【００４９】
有用なポリオレフィンには、エチレン、プロピレンなどのホモポリマー、ならびにこれらのモノマーと、例えば、アクリルモノマーならびにビニルアセテートおよび高級アルファ−オレフィンなどの他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーが含まれることができる。かかるポリマーおよびコポリマーは、かかるエチレン性不飽和モノマーの通常のフリーラジカル重合または触媒作用によって製造されてもよい。ポリマーの結晶性の程度は変わってもよい。ポリマーは、例えば、半結晶性の高密度ポリエチレンであってもよいし、またはエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマーであってもよい。カルボン酸、酸無水物、またはイミド官能基は、アクリル酸または無水マレイン酸などの官能性モノマーを重合させるもしくは共重合させることによって、または重合後に、例えば、グラフト化により、酸化により、もしくはアイオノマーの形成によりポリマーを変性することによってポリマー中へ組み入れられてもよい。例には、酸変性エチレン・アクリレートコポリマー、酸無水物変性エチレン・ビニルアセテートコポリマー、酸無水物変性ポリエチレンポリマー、および酸無水物変性ポリプロピレンポリマーが挙げられる。かかるポリマーおよびコポリマーは一般に、例えば、商品名エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）（ダウ−デュポン・エラストマーズ、デラウェア州ウィルミントン（Ｄｏｗ−ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．））またはイグザクト（ＥＸＡＣＴ）（エクソンモービル、ニュージャージー州リンデン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｌｉｎｄｅｎ，Ｎ．Ｊ．））で商業的に入手可能である。好適な酸無水物変性ポリエチレンポリマーは、バイネル（ＢＹＮＥＬ）共押出可能接着樹脂で、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウェア州ウィルミントン）から商業的に入手可能である。
【００５０】
有用なポリアクリレートには、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど、およびそれらの混合物のポリマーが含まれるかもしれない。
【００５１】
有用なポリカーボネートには、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネート、およびビスフェノール−Ａ由来ポリカーボネートなどが含まれるかもしれない。
【００５２】
有用なポリイミドには、商品名カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な、ピロメリット酸の酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造されたポリイミドポリマーが含まれることができる。変形には、とりわけ、カプトンＨ、カプトンＥ、およびカプトンＶが含まれる。
【００５３】
上で指摘されたような、有用な非フッ素化ポリマーの追加の例には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、およびポリウレアが挙げられる。例示的な商業的に入手可能なポリマーには、商品名セラー（ＳＥＬＡＲ）を有するポリエステル（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー）、商品名レキサン（ＬＥＸＡＮ）を有するポリカーボネート（ゼネラル・エレクトリック社、マサチューセッツ州ピッツフィールド（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．，Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓ．））、商品名カデル（ＫＡＤＥＬ）を有するポリケトン（アモコ社、イリノイ州シカゴ（Ａｍｏｃｏ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．））、および商品名スペクトリム（ＳＰＥＣＴＲＩＭ）を有するポリウレア（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．））が含まれる。
【００５４】
例示的な商業的に入手可能なエラストマーには、商品名ニポール（ＮＩＰＯＬ）１０５２ＮＢＲ、ハイドリン（ＨＹＤＲＩＮ）Ｃ２０００エピクロロヒドリン−エチレンオキシドゴム、およびゼットポール（ＺＥＴＰＯＬ）水素化ＮＢＲ（ゼオン・ケミカル、ケンタッキー州ルイビル（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｙ．））；ハイパロン（ＨＹＰＡＬＯＮ）４８クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよびヴァマック（ＶＡＭＡＣ）エチレン−アクリレートエラストマー（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、デラウェア州ウィルミントン）；ノーデル（ＮＯＲＤＥＬ）ＥＰＤＭ（Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト社、コネチカット州ノーウォーク（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．））；クリナック（ＫＲＹＮＡＣ）ＮＢＲ、パーブナン（ＰＥＲＢＵＮＡＮ）ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドおよびサーバン（ＴＨＥＲＢＡＮ）水素化ＮＢＲ（バイエル社、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．））；サントプレーン（ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ）熱可塑性エラストマー（アドバンスト・エラストマー・システムズ、オハイオ州アクロン（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））；クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ）熱可塑性エラストマー（シェル・ケミカル社、テキサス州ヒューストン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））；ならびにケルタン（ＫＥＬＴＡＮ）ＥＰＤＭ（ＤＳＭエラストマーズ・アメリカス、ルイジアナ州アディス（ＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ａｄｄｉｓ，Ｌａ．））を有するものが含まれる。
【００５５】
ジアセチレン含有ポリマーブレンドの所望の特性は、バランスをとらせる必要がある。ポリマー添加剤の増加した量は、生じたジアセチレン含有ポリマー／添加剤ブレンドの着色を弱くするかもしれない希釈効果をもたらし得る。この希釈効果は、ジアセチレン含有ポリマー中の相対的ジアセチレン・セグメントを増やすことによって最小にすることができる。一方、過剰量のジアセチレン含有ポリマーは、ポリマー添加剤の所望の特性を最小にするまたはマスクするかもしれない。
【００５６】
感圧接着剤
ジアセチレン含有ポリマー、またはジアセチレン含有ポリマーブレンドは、粘着付与剤および可塑剤とブレンドしてジアセチレン含有ポリマーの固有の発色性を危うくすることなく感圧接着組成物（ＰＳＡ）を形成することができる。例えば、相溶性の粘着付与剤および／または可塑剤が、ジアセチレン含有ＰＳＡの究極的な粘着性および剥離性を最適化するのを助けるために添加されてもよい。一般に、ジアセチレン含有ポリマー、またはそのポリマーブレンドは、ＰＳＡ組成物の少なくとも３０％を占める。
【００５７】
かかる粘着改質剤の使用は、ドナタス・セイタス（Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ）によって編集された、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（感圧接着剤技術ハンドブック）（１９８２）に記載されているように、当該技術では一般的である。有用な粘着付与剤の例には、ロジン、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂などが挙げられるが、それらに限定されない。本発明の接着剤に加えられてもよい可塑剤は、多種多様な商業的に入手可能な材料から選択されてもよい。代表的な可塑剤には、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ジアルキルアジペート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルアジペート、トルエンスルホンアミド、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレンアリールエーテル、ジブトキシエトキシエチルホルマール、およびジブトキシエトキシエチルアジペートが含まれる。当該技術で知られているようなＵＶ安定剤もまた添加されてもよい。
【００５８】
他の材料もまた、ジアセチレン含有ＰＳＡで所望の特性を得るために添加されてもよい。例えば、溶融シリカ、繊維（例えば、ガラス、金属、無機、または有機繊維）、カーボンブラック、ガラスまたはセラミックビーズ／バブル、粒子（例えば、金属、無機、または有機粒子）、ポリアラミド（例えば、商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）でデュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、デラウェア州ウィルミントンから入手可能なもの）などのフィラーを、一般に、ジアセチレン含有ポリマーの百重量部当たり約５０部以下の量で添加することができる。ただし、かかる添加剤は最終ＰＳＡ組成物に望まれる特性に害を及ぼさない。
【００５９】
染料、不活性流体（例えば、炭化水素オイル）、顔料、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、抗菌剤（例えば、酸化亜鉛）、導電体、熱導体（例えば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、およびニッケル粒子）などの他の添加剤を、一般に組成物の総容量の約１〜約５０パーセントの量で、これらの組成物中へブレンドすることができる。
【００６０】
用途
いったんポリマーブレンドが形成されると、それは基材へ容易に塗布され、次に乾燥されてコーティングを形成する。乾燥は、室温（すなわち、約２０℃）でか、高温（例えば、約２５℃〜約１５０℃）でかのどちらかで実施することができる。乾燥は場合により強制空気または真空の使用を含むことができる。これには、強制空気および真空オーブンなどの、オーブン中での静電気被覆基材の乾燥、または強制空気、高強度ランプなどによって加熱されたチャンバーを通して連続的に搬送される被覆基材の乾燥が含まれる。乾燥はまた、減圧（すなわち周囲圧未満）で行われてもよい。
【００６１】
ジアセチレン含有ポリマーブレンドのコーティングは、多種多様な基材上に形成することができる。例えば、コーティングは、シーティング製品（例えば、装飾、反射およびグラフィック）、ラベルストック、およびテープバッキングに塗布することができる。基材は、所望の用途に依存して任意の好適なタイプの材料であることができる。典型的には、基材は不織布、紙、ポリマーフィルム（例えば、ポリプロピレン（例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ））、ポリエチレン、ポリウレア、ポリウレタン、またはポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート））、または剥離ライナー（例えば、シリコーン処理ライナー）を含む。
【００６２】
コートされたポリマーのポスト−架橋が望ましい場合、アミノシランを使用することができる。ポリマーブレンドをコートし、乾燥させるとすぐに、アミノシランは架橋を起こさせる。
【００６３】
ジアセチレン含有ポリマー、および／またはポリマーブレンドの放射線への暴露は、無色透明から典型的には赤または青の着色をもたらす。放射線源には、ＵＶ、ガンマ、電子ビーム（ｅ−ビーム）、および太陽源が含まれる。ほとんどの実施形態では、紫外（ＵＶ）放射線源がポリマーを硬化させるために用いられる。ポリマーに観察される着色は、利用される照射源に無関係であるが、色強度、すなわち、クロマは加えられる用量によってある程度決定される。
【００６４】
ポリマーは、例えば、溶媒（ソルバトクロミズム）、温度変化（サーモクロミズム）および加えられる応力（ピエゾクロミズム）になど、刺激に応答してポスト−放射、または二次発色を示すことができる。刺激への暴露時に、ポリマーネットワークは、発現色から黄などの二次色へのさらに別の変色を受ける。この二次変色は、出発原料の選択に依存して、可逆的であるかもしれない。
【００６５】
着色のための時間は、出発原料の選択に影響を及ぼすかもしれない。速い着色が決定的に重要ではないそれらの用途については、ポリマーシステムの自己集合を可能にするためのより長い時間はより広範囲の出発原料の使用を可能にするかもしれない。
【００６６】
本発明の目的および利点は次の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例で列挙される特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６７】
これらの実施例は、あくまで例示のためのものであり、添付される特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。実施例および本明細書の残りの部分でのすべての部、百分率、比などは、特に記載のない限り、重量による。さらに、実施例および本明細書の残りでの分子量は、特に記載のない限り、重量平均分子量である。使用した溶媒は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手した。
【００６８】
１８０°剥離接着力
この剥離接着力試験は、該試験に記載されるステンレススチール基材をガラス基材に置き換えて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ３３３０−９０に記載される試験方法に類似している。この試験は、本文書の目的のためには「ガラス基材剥離接着力試験」と呼ばれるであろう。ＰＳＡテープを１．２７センチメートル×１５センチメートル・ストリップへカットした。各ストリップを次に、ストリップの一面に２キログラム・ローラーを一回通すことによって１０センチメートル×２０センチメートルのきれいな、溶媒洗浄したガラスクーポンに接着させた。接着されたアセンブリは室温で約１分間一時休止した。
【００６９】
そのように調製した各サンプルを、イマス（ＩＭＡＳＳ）スリップ／剥離試験機（モデル３Ｍ９０、インスツルメンターズ社、オハイオ州ストロングスヴィル（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ Ｉｎｃ．；Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）から商業的に入手可能な）を２秒データ収集時間を用いて２．３メートル／分（９０インチ／分）の速度でおよび／または５秒データ収集時間を用いて３０．５センチメートル／分（１２インチ／分）の速度で１８０°剥離接着力について試験した。各組成物の２サンプルを試験した。報告される剥離接着力値は、２サンプルのそれぞれからの剥離接着力値の平均である。
【００７０】
剪断強度
この剪断強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３６５４−８８に記載される試験方法に類似している。上記のように調製したＰＳＡテープを、１．２７センチメートル×１５センチメートル・ストリップへカットした。各ストリップを次に、各ストリップの１．２７センチメートル×１．２７センチメートル部分がパネルとしっかり接触し、そしてストリップの一端部分が自由に垂れ下がるようにステンレススチール・パネルへ接着させた。
【００７１】
付着したストリップ付きパネルを、パネルがストリップの伸びた自由端と１７８°の角度を形成するようにラックに入れた。ストリップの自由端から垂れ下がる重りとして加えられた１キログラムの力を加えることによってストリップをぴんと張った。試験中のテープの保持力をより正確に測定しようとして、いかなる剥離力も無にし、こうして、剪断強度力だけが測定されることを確実にするために１８０°より２°少ない角度を用いた。
【００７２】
各テープサンプルについて試験パネルから分離するための経過時間を剪断強度として記録した。各試験は、接着剤がより早い時間に（書き留められるように）破壊しない限り、１０，０００分で打ち切った。
【００７３】
【表１】
【００７４】
合成実施例１
取り扱いを容易にするために、シェルＬ−２２０３を約４０℃の対流オーブン中へ約４５分間入れた。磁気バーを含有する、そして温度計および還流冷却器を備え付けたガラス反応容器を窒素でパージし、窒素注入口を冷却器上に置いた。この容器にシェルＬ−２２０３（４１．１２ｇ、２３．８５ｍｅｑ）、ＤＡＤ ｎ＝４（すなわち、５，７−ドデカジイン−１，１２−ジオール）（０．９７２０グラム、１０．０２ｍｅｑ）およびＴＨＦ（塩基性アルミナに通すことによって乾燥させた）（２００ミリリットル）を加えた。混合物を、ジオールを溶解されるために穏やかに加熱しながら撹拌し、そしてＨＤＩ（２．８５グラム、３３．８７ｍｅｑ）および１滴のＤＢＴＤＬを加えた。混合物を還流条件下（約６５℃）で約１９時間反応するに任せた。得られたポリマーは３４，０００の数平均分子量（Ｍn）を有した。
【００７５】
合成実施例２
磁気バーを含有する、そして温度計および還流冷却器を備え付けたガラス反応容器を窒素でパージし、窒素注入口を冷却器上に置いた。この容器にトルエン（塩基性アルミナに通すことによって精製した）（３０ミリリットル）およびＨＤＩ（１．２６２グラム、１５．０ｍｅｑ）を加えた。アルゴンパージした滴下ロート中へ、トルエン（塩基性アルミナに通すことによって精製した）（１５ミリリットル）およびＰＢＨＴＯ（７．５グラム、７．５ｍｅｑ）を入れた。滴下ロートを反応容器に取り付け、１滴のＤＢＴＤＬをＨＤＩ溶液に加え、ＰＢＨＴＯ溶液を約１時間にわたってＨＤＩ溶液に滴下し、反応容器を還流温度（約１１０℃）に加熱した。混合物を還流条件下に約３時間反応するに任せた。ＤＡＤ ｎ＝４（すなわち、５，７−ドデカンジイン−１，１２−ジオール）（０．７２７５グラム、７．５ｍｅｑ）を反応容器に加え、内容物を約６０℃で追加の３時間反応するに任せた。得られたポリマーは８，３００の数平均分子量（Ｍn）を有した。
【００７６】
合成実施例３
ＡＣＣＬＡＩＭ ４２２０ＮおよびＤＡＤ ｎ＝４（すなわち５，７−ドデカジイン−１，１２−ジオール）の原液を、９７：３のＡＣＣＬＡＩＭ ４２２０Ｎ：ＤＡＤの重量比でＴＨＦ中に調製した。ＴＨＦ中のＨＤＩの原液もまた調製した。これらの原液を、カニューレによってボーダン（Ｂｏｈｄａｎ）連結反応器に取り付けた。原液を使用して所望量のＯＨ（ＡＣＣＬＡＩＭ ４２２０ＮとＤＡＤとの組み合わせ）およびＮＣＯ（ＨＤＩ）を供給した。全ＯＨの量は０．６０ｍｅｑであり、全ＮＣＯの量は０．６０ｍｅｑであった。得られたポリマーは２２，５００の分子量（Ｍn）を有した。
【００７７】
合成実施例４
全ＯＨの量が０．５８ｍｅｑであり、そして全ＮＣＯの量が０．６０ｍｅｑであることを除き、合成実施例３について記載された同じ手順に従った。得られたポリマーは９０，７００の分子量Ｍnを有した。
【００７８】
実施例１〜９および比較例Ｃ１
パートＩ：ＰＳＡブレンドの光学的スクリーニング
合成実施例１で製造したポリマーと粘着付与剤とのブレンドの光学的特性を試験するために、ポリマーおよび粘着付与剤とブレンドしたポリマーのサンプルを、表Ｉに示すようなＴＨＦ中の２０％固形分溶液として調製した。以下の実施例に記載される分散系を、窒素コロナ処理したＰＥＴ上に５１マイクロメートル（２ミル）の乾燥フィルム厚さにナイフコーターを用いてコートした。コートしたフィルムを７０℃で１０分間乾燥させ、２３℃および５０％Ｒ．Ｈ．で一晩貯蔵した。フィルムに３００Ｗ Ｈランプ、８０ＦＰＭでワンパスを用いてＵＶ照射した。クロマ値だけでなくＵＶ照射前後のコーティングの色も書き留めた。クロマ値（Ｃ*）は、エックス−ライト（Ｘ−Ｒｉｔｅ）スペクトロ濃度計、モデル＃５２８Ｌを用いて露光の前後に測定した（Ｃ*はサンプル中に存在する色の量を表現するものである）。
【００７９】
【表２】
【００８０】
パートＩＩ：ＰＳＡテープ試験
合成実施例１からのポリマーおよび合成実施例１からのポリマーと上記の粘着付与剤とのブレンドのテープサンプルを製造し、上記の試験方法を用いて１８０°剥離および剪断強度について試験した。データを表２に提示する。
【００８１】
【表３】
【００８２】
実施例１０
９５重量部のブロックコポリマーおよび５重量部の合成実施例２で製造したポリマーの溶液をトルエン中で調製し、シリコーン剥離ライナー上へコートし、７０℃で１０分間乾燥させ、６００Ｗ硬化ライン、８０ＦＰＭでワンパスを用いてＵＶ照射した。材料は青になった。
【００８３】
実施例１１〜１５
合成実施例３および合成実施例４のポリマーの一連のブレンドを、表３に示す比に従ってトルエン中で調製した。ブレンドをシリコーン剥離ライナー上へコートし、７０℃で１０分間乾燥させ、６００Ｗ硬化ライン、８０ＦＰＭでワンパスを用いてＵＶ照射した。観察された変色を表３に列挙する。
【００８４】
【表４】
【背景技術】
【０００１】
ポリジアセチレン・セグメントを含むポリマー組成物は様々な用途に使用される。ジアセチレンは典型的には無色であり、熱的にか化学線によってかのどちらかで、付加重合を受ける。重合が進行するにつれて、これらの化合物は、青または紫への対比色変化を受ける。熱、物理的応力または溶媒もしくは対イオンの変更などの外部刺激に曝されたときに、ポリジアセチレンは、平面主鎖配座の歪みによって生み出されるさらなる変色を示す。ポリジアセチレン・アセンブリは、ミノ（Ｍｉｎｏ）ら著、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、８巻（１９９２）、５９４ページ；チャンス（Ｃｈａｎｃｅ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、７１巻（１９７９）、２０６ページ；シブタッグ（Ｓｈｉｂｕｔａｇ）著、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、１７９巻（１９８９）、４３３ページ；カネコ（Ｋａｎｅｋｏ）ら著、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、２１０巻（１９９２）、５４８ページ；および米国特許第５，６７２，４６５号明細書に記載されているように、共役主鎖での配座変化のために温度の上昇またはｐＨの変化で青から赤へ変色することが知られている。このクラスの化合物の利用は、米国特許第５，６２２，８７２号明細書および公報国際公開第０２／００９２０号パンフレットに記載されているように生体色素インジケーターとしての使用について公知である。
【０００２】
単量体ジアセチレンの重合に加えて、ジアセチレン官能性はポリマー主鎖の繰り返し構造に組み入れ得ることが実証された。これらのタイプのポリマーは、ＵＶ放射線への露光で固相クロス重合を受けて、ポリジアセチレン鎖を形成する。これらの材料は、初期のポリマーの主鎖構造内でのジアセチレン単位の系統的な重合のためにマクロモノマーと言われてきた。その１つがジアセチレン基を含有する適切な二官能性モノマーを一緒に連結することによって形成されたポリマー主鎖の繰り返し構造に反応性ジアセチレン官能性を含有するポリマーの例には、米国特許第４，２１５，２０８号明細書および米国特許第４，２４２，４４０号明細書に記載されているジアセチレン−ウレタンコポリマー；米国特許第４，７２１，７６９号明細書に記載されているエラストマープレポリマーと反応させられたジイソシアネートから形成され、そしてジアセチレンで鎖延長されたセグメント化コポリマー；米国特許第４，７６７，８２６号明細書に記載されているようなソフトセグメント（ポリエーテル、ポリエステル、ポリジエン、ポリジメチルシロキサン）とジアセチレン含有ハードセグメント（ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレア）とを有する線状ブロックコポリマー；ならびに米国特許第４，８４９，５００号明細書および米国特許第４，９１６，２１１号明細書に記載されているようなポリアミド−ジアセチレンコポリマーが挙げられる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、少なくとも２つのジアセチレン・セグメントを含む発色性コポリマー、および少なくとも１つの機能特性を有する添加剤を含むポリマーブレンド組成物であって、ジアセチレン含有コポリマーの発色特性と添加剤の機能特性とを示すポリマーブレンドならびにそれらの製造および使用方法に関する。添加剤には、可塑剤、粘着付与剤、および／またはエラストマーなどのポリマー添加剤が含まれるが、それらに限定されない。
【０００４】
少なくとも２つのジアセチレン・セグメント、結合セグメント、および少なくとも１つの反応性乳化セグメントを含む発色性コポリマーもまた提供される。少なくとも１つの反応性乳化セグメントを有する発色性コポリマーおよび少なくとも１つの機能特性を有する添加剤を含むポリマーブレンドもまた提供される。
【０００５】
一実施形態では、反応性乳化セグメントは式Ｖ
【化１】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＮＨＲおよびＳＨからなる群から選択され、ＸおよびＹのそれぞれは、同じまたは異なるものであってもよく、ＸおよびＹのそれぞれは独立して、反応性官能基なしの、約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組み合わせから選択され、そしてＲは、水素または反応性官能基なしの、約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基であることができる）
で表される反応性乳化化合物から形成される。
【０００６】
別の実施形態では、反応性乳化セグメントは式ＩＶ
【化２】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＮＨＲおよびＳＨからなる群から選択され、Ｑは、ＣＯＯ-およびＳＯ3-から選択された負に帯電した部分、またはイオン化時にかかる負に帯電した部分を形成することができる基であり、Ｘ、ＹおよびＲ1のそれぞれは同じまたは異なるものであってもよく、Ｘ、Ｙ、Ｒ、およびＲ1は独立して、好ましくは約１〜約２０個の炭素原子を有する、反応性官能基なしの脂肪族有機基、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｒは水素であることができ、そしてＲ1は、ＱがＣＯＯ-およびＳＯ3-である場合には存在してもしなくてもよい）
で表される反応性乳化化合物から形成される。
【０００７】
本明細書で用いるところでは、単数形（「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」）、「少なくとも１つの」、および「１つもしくはそれ以上の」は同じ意味で用いられる。また本明細書では、終点による数値域の列挙には、当該範囲内に包含されるすべての数が含まれる（すなわち、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などが含まれる）。
【０００８】
本発明の上記概要は、本発明のそれぞれの開示される実施形態またはあらゆる実施を説明することを意図されない。次の説明は、例示的な実施形態をより具体的に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明はジアセチレン・セグメントを含むポリマーブレンド組成物を提供する。具体的には、本発明は、ポリマーまたは添加剤などの他の材料とブレンドされているにもかかわらず、熱、検体またはある種の環境因子への暴露などの刺激に応答して比色表示できるポリマーネットワークを提供するジアセチレン・セグメントを含有するポリマーに関する。
【００１０】
ジアセチレン・セグメントは自己集合して規則正しいアセンブリを形成し、それは、例えば、電磁スペクトルのＵＶまたは可視範囲の電磁放射線などの任意の化学線を用いて重合させることができる。規則正しいアセンブリへ自己集合するジアセチレン・セグメントの能力は、重合をトポケミカル的に進行させる。ジアセチレンの自己集合は主に２つ因子：ジアセチレン出発原料の分子構造、およびコポリマーセグメントの性質に依存する。本発明のジアセチレン出発原料は、規則正しいアセンブリへ凝集するためのジアセチレン分子への「改変された」分子間親和力を提供することによって、自己集合するそれらの能力を高めるだけでなく、それらの能力を導く分子構造を有するようにデザインされる。ジアセチレン材料のためのコポリマーセグメントの例は、ジアセチレンの規則正しいアセンブリの形成のための水素結合テンプレートを提供することによってジアセチレンの自己集合に寄与するポリウレタンポリマーシステムである。
【００１１】
ジアセチレン含有ポリマーは規則正しいモルホロジーへ分子レベルで自己集合するコポリマーの性向に基づく着色を示すと考えられる。その結果として、ポリマー主鎖内に含有されるジアセチレン部分は、架橋がジアセチレン官能性の全域で起こり、共役ネットワークをもたらすことができるような程度まで整列させられる。続いて起こる観察される着色は、特定システムに存在する共役の程度の直接表示であることができる。ポリマーネットワーク中の架橋ジアセチレンは、多くの用途で望ましい２つの材料特性：１）高められた完全性、２）着色を提供する。
【００１２】
ジアセチレン成分の重合は、可視スペクトルで、すなわち、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長で、それらの配座および外部因子への暴露に依存してクロマ（Ｃ*）によって測定されるような様々な強度および色相角（ｈ°）によって測定されるような様々な色相の色を有する重合反応生成物をもたらす。Ｌ*、Ｃ*およびｈ°は、観察された色を定量化するためにおよびロット毎の一貫性を監視するために塗料および繊維工業でしばしば用いられる測定値である。Ｌ*は、０、または純黒から１００、または純白までの尺度での色の明るさである。Ｃ*（クロマ）は、ある特定の色相または観察色の彩度または強度の尺度である。クロマはまた、より正式には同じ値の中間（灰）色から有彩色の起程点の距離と定義されてもよい。クロマスケールはゼロで始まるが、終わりを全く持たない。Ｃ*値が増加するにつれて、相対的彩度もまた増加する。クロマは、どれだけ多くの特定色が存在するかの尺度の単位としての量と考えるのが最も良いかもしれない。色相（ｈ°）は表現される色の色相角を表し、０°〜３６０°の範囲である。
【００１３】
ジアセチレン成分を含有するポリマーは、可逆的な変色および／または３状態変色を示すことができる。例えば、重合後に、生じた青相ポリマーネットワークは、熱、溶媒もしくは対イオンの変更、または物理的応力への暴露時に赤みを帯びたオレンジ状態に変色することができる。この赤みを帯びたオレンジのポリマーネットワークは次に、熱、溶媒もしくは対イオンの変更、または物理的応力への暴露時に黄色がかったオレンジ状態に変色することができる。さらに、本明細書に開示されるポリマーネットワークは、これらの赤みを帯びたオレンジ状態と黄色がかったオレンジ状態との間を可逆的に循環することができる。
【００１４】
紫外光、物理的応力、溶媒の変更および対イオンの変更をはじめとする、様々な要素への暴露時に目に見える変色を受けるポリジアセチレン含有ポリマーの能力は、例えば、それらを様々な検出装置の製造のための理想的な候補にする。かかる検出装置は、ジアセチレン含有ポリマーを溶液でまたはそれらの固体状態で用いることができる。
【００１５】
ある所与の検出用途のためのジアセチレンポリマーの構造要件は、典型的には用途に特有である。全体鎖長、溶解性、極性、結晶化度、およびさらなる分子修飾のための官能基の存在などの特徴がすべて協働して、有用な検出材料としての機能を果たすジアセチレン含有ポリマーの能力を決定する。
【００１６】
ジアセチレン化合物は、重合が進行するにつれて、青または紫などの色を発現するポリジアセチレン含有ポリマーへ容易にかつ効率よく重合させることができる。ポリジアセチレン含有ポリマーは、熱、溶媒または対イオンの変更、可能な場合、または物理的応力などの外部刺激に応答して所望の変色をさらに受けることができる。
【００１７】
ポリジアセチレン含有ポリマーの着色および刺激に対するポリジアセチレン含有ポリマーの二次色応答の両方はある程度、分子レベルでのシステムの、自己集合の固有の程度、または秩序化の関数である。所望のレベルの自己集合は、ポリウレタンなどのコポリマーセグメントの水素結合によって促進され得る。自然発生的なアセンブリのための水素結合サイトを欠く材料などの、秩序化を推し進めないポリマーシステムは、自己集合の観点からあまり望ましくない。
【００１８】
本発明は、ポリジアセチレン含有ポリマーと発色特性を保持する他の材料とのブレンドを提供する。ポリジアセチレン含有ポリマーを所望の用途目的に適うための他の材料とブレンドすることが望ましいかもしれない。一般に、本ポリマーブレンドは、ジアセチレン含有ポリマーの発色特性を保持しながら、添加剤の機能特性を含有するであろう。本明細書で用いるところでは、用語「機能特性」は、レオロジー特性（例えば、粘弾性、弾性）、機械的特性（例えば、剛性、硬度）、熱特性、および接着特性（例えば、剪断強度、接着力）などの添加剤の物理的特性を意味する。例えば、ジアセチレン含有ポリマーは、外部刺激に発色応答する感圧接着剤を形成するために粘着付与剤および／またはアクリルポリマーとブレンドされてもよい。ジアセチレン含有ポリマーおよび添加される材料の両方の選択に依存して、得られたブレンドの着色は影響を受け得る。本発明のポリマーブレンドは、ある種の炭化水素基に言及するように、化学技術者によって理解されるある種の用語に関連して、下にさらに説明される。本明細書の全体にわたってそのポリマーバージョンについても言及される。当該ケースでは、接頭辞「ポリ」は、相当する炭化水素基の名前の前に挿入される。
【００１９】
特に記載される場合を除き、かかる炭化水素基は、本明細書で用いるところでは、官能基（例えば、オキシム、エステル、カーボネート、アミド、エーテル、ウレタン、ウレア、カルボニル基、もしくはそれらの混合）だけでなく、１つもしくはそれ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、もしくはハロゲン原子）を含んでもよい。
【００２０】
用語「脂肪族基」は、飽和もしくは不飽和の、線状、分岐、または環式の炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル、アルキレン（例えば、オキシアルキレン）、アラルキレン、およびシクロアルキレン基を包含するために用いられる。
【００２１】
用語「アルキレン基」は、飽和の、線状または分岐の、二価炭化水素基を意味する。特に好ましいアルキレン基はオキシアルキレン基である。
【００２２】
用語「オキシアルキレン基」は、末端酸素原子を有する飽和の、線状または分岐の、二価炭化水素基を意味する。
【００２３】
用語「アラルキレン基」は、少なくとも１つの芳香族基を含有する飽和の、線状または分岐の、二価炭化水素基を意味する。
【００２４】
用語「シクロアルキレン基」は、少なくとも１つの環式基を含有する飽和の、線状または分岐の、二価炭化水素基を意味する。
【００２５】
用語「オキシシクロアルキレン基」は、少なくとも１つの環式基および末端酸素原子を含有する飽和の、線状または分岐の、二価炭化水素基を意味する。
【００２６】
用語「芳香族基」は、単核芳香族炭化水素基または多核芳香族炭化水素基を意味する。該用語には、アリーレン基が含まれる。
【００２７】
用語「アリーレン基」は二価芳香族基を意味する。
【００２８】
ジアセチレン含有ポリマー
ポリウレタンシステムは、重合中の着色に寄与する、および得られたポリマーでの発色応答に寄与するために必要な自己集合特性を提供することができるシステムの一例である。ジアセチレン含有ポリマーを製造するために用いることができる一重合方法は、２００４年８月１９日出願の、表題「Ｐｏｌｙｄｉａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ（ポリジアセチレンポリマー組成物および製造方法）」の出願者の同時係属出願、米国特許出願第１０／９２２，０９２号明細書に記載されているポリウレタン−ベースのシステムである。ウレタン−ベースのジアセチレン−セグメント化コポリマーの別の例は、ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）、Ｊ．Ａ．、リン（Ｌｉｎ）、Ｓ．Ｂ．、ウォン（Ｈｗａｎｇ）、Ｋ．Ｓ．、ウー（Ｗｕ）、Ｋ．Ｓ．、ギブソン（Ｇｉｂｓｏｎ）、Ｐ．Ｅ．、およびクーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）、Ｓ．Ｌ．著、ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、１８、（１９８５）に記載される２段階溶液重合技術である。
【００２９】
ジアセチレン含有ポリマーの他の製造方法は、米国特許第４，８４９，５００号明細書、米国特許第４，７２１，７６９号明細書、および米国特許第４，７６７，８２６号明細書に開示されている。ヒドロキシル、カルボキシル、アミノなどの好適な反応性末端基付きのプレポリマーは、多数の十分に確立された合成技術を用いて容易に製造することができる。例えば、プレポリマーは、以下のものによって合成することができる。
１．４，４’−アゾビス（４−シアノ−ｎ−ペンタノール）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などの−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ末端基を供給する開始剤でのビニルモノマーのフリーラジカル重合、
２．開始剤および−ＯＨ末端基へ容易に変換することができる−Ｃｌ末端基を生み出すための連鎖移動剤の両方として機能するｐ−ジ（２−クロロプロピル）ベンゼンなどのジクロロ化合物を用いるモノマーのカチオン重合、
３．それぞれ、エチレンオキシド、二酸化炭素、およびホスゲンなどの求電子試薬との反応によってその後に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ末端基でフィットされ得る反応性末端基を生み出すナフタレンナトリウムなどの二官能性開始剤を用いるアニオン重合、
４．分子の末端で望まれる官能基を含有する僅かに過剰のモノマーでの段階成長重合。例えば、−ＮＨ2末端基を得るために過剰のジアミンが二酸と重合させられるときに使用されるであろう。
【００３０】
セグメント化コポリマーは次に、プレポリマーと好適な反応性末端基を含有するジアセチレンモノマーとの反応によって形成される。例えば、次のものは、反応してポリマー鎖中に結合セグメントを形成する共通の官能基である：アルコール＋カルボン酸＝エステル結合、アルコール＋イソシアネート＝ウレタン結合、アミン＋イソシアネート＝ウレア結合、アミン＋カルボン酸＝アミド結合、カルボン酸＋イソシアネート＝アミド結合。
【００３１】
着色を示すジアセチレン含有コポリマーの能力は、プレポリマーによって寄与される結合セグメントの構造によって影響を及ぼされるであろう。幾つかの実施形態では、プレポリマー・セグメントは、米国特許第４，７２１，７６９号明細書に記載されているように相分離可能である、またはジアセチレン含有セグメントと非相溶性である。
【００３２】
ジアセチレン成分の選択に加えて、使用されるポリマーのタイプは、得られるジアセチレン含有コポリマーの、着色などの、特性に影響を及ぼすかもしれない。セグメントの柔軟性および分布の両方は、選択されるポリマーマトリックスに基づいて影響を受ける。セグメントの構造、すなわち、環置換および直線性もまた、ジアセチレン含有コポリマーの、着色などの、特性に影響を及ぼすかもしれない。
【００３３】
多くの実施形態では、ジアセチレン含有ポリマーは少なくとも１つの反応性乳化化合物を含有してもよい。反応性乳化化合物は、少なくとも１つのアニオン性官能基、カチオン性官能基、アニオン性官能基もしくはカチオン性官能基、またはそれらの混合を形成することができる基を含有する。本明細書で用いるところでは、用語「反応性乳化化合物」は、それが少なくとも１つのイオン化可能な基を含有するので内部乳化剤としての機能を果たす化合物を表現する。
【００３４】
反応性乳化化合物は、成分の少なくとも１つと反応してジアセチレン含有ポリマー中へ組み入れることができる。従って、反応性乳化化合物は少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの活性水素−反応性（例えば、ヒドロキシ−反応性）基を含有する。ヒドロキシ−反応性基には、例えば、イソシアネート、ヒドロキシル、メルカプト、およびアミン基が含まれる。
【００３５】
ポリマーへの反応性乳化化合物の組み入れは生じたポリマーの親水性を向上させる。例えば、ポリマー中の反応性乳化化合物は、生じたポリマーの水分散性を可能にする。さらに、かかる分散は一般に、安定性のために、界面活性剤などの外部乳化剤を必要としない。
【００３６】
好ましくは、十分な量の反応性乳化化合物が、約０．５〜約５重量パーセント、より好ましくは約０．７５〜約３重量パーセントの、反応性乳化化合物から誘導されたセグメントを含む貯蔵安定性ジアセチレン含有ポリマーを製造するために外部乳化剤が必要でないように反応させられる。ポリエチレンオキシドを含有するポリオールが使用される場合、この好ましい実施形態で使用される反応性乳化化合物の量は、安定な分散系を形成するためにより少なくてもよい。
【００３７】
ある種の実施形態では、反応性乳化化合物は少なくとも１つのアニオン性官能基または他のポリマー成分と反応させられたときにかかる基を形成することができる基（すなわち、アニオン形成基）を含有する。反応性乳化化合物のアニオン性官能基またはアニオン形成基は、反応性乳化化合物のイオン化に寄与する任意の好適な基であることができる。例えば、好適な基には、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、および類似の基が含まれる。
【００３８】
アニオン性官能基を有する反応性乳化化合物に好ましい構造は式ＩＶ
【化３】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＮＨＲまたはＳＨであり、Ｑは、ＣＯＯ-およびＳＯ3-から選択された負に帯電した部分、またはイオン化時にかかる負に帯電した部分を形成することができる基である。Ｘ、Ｙ、およびＲ1のそれぞれは同じまたは異なるものであってもよい。Ｘ、Ｙ、Ｒ、およびＲ1は独立して、好ましくは約１〜約２０個の炭素原子を有する、反応性官能基なしの脂肪族有機基（例えば、反応性官能基を含まないアルキレン基）、およびそれらの組み合わせから選択される。ただし、（ｉ）Ｒは水素であることができ、そして（ｉｉ）Ｒ1は、ＱがＣＯＯ-およびＳＯ3-である場合には必要とされない）
で一般的に表される。
【００３９】
例として、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）は、本発明のある種の実施形態に有用な反応性乳化化合物である。さらに、２，２−ジメチロール酪酸、ジヒドロキシマレイン酸、およびスルホポリエステルジオールは他の有用な反応性乳化化合物である。
【００４０】
ある種の実施形態では、反応性乳化化合物は、少なくとも１つのカチオン性官能基または他のポリマー成分と反応したときにかかる基を形成することができる基（すなわち、カチオン形成基）を含有する。反応性乳化化合物のカチオン性官能基またはカチオン形成基は、反応性乳化化合物のイオン化に寄与する任意の好適な基であることができる。ほとんどの実施形態では、反応性乳化化合物はアミンである。
【００４１】
カチオン性官能基を有する反応性乳化化合物に好ましい構造は式Ｖ
【化４】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＮＨＲまたはＳＨである。ＸおよびＹのそれぞれは、同じまたは異なるものであってもよい。Ｘ、Ｙ、およびＲは独立して、好ましくは約１〜約２０個の炭素原子を有する、反応性官能基なしの脂肪族有機基（例えば、反応性官能基を含まないアルキレン基）、およびそれらの組み合わせから選択される。ただし、Ｒは水素であることができる）
で一般的に表される。
【００４２】
所望の用途に依存して、アニオン性またはカチオン性の反応性乳化化合物が好ましいかもしれない。例えば、生物学的用途で使用されるとき、反応性乳化剤はカチオン性官能基を含有することが好ましいかもしれない。それらの状況では、ポリマーのカチオン特性は、抗菌剤などの、他の添加剤との相互作用の可能性を最小限にするかもしれない。これは、例えば、医療用途で特に懸念されるかもしれない。
【００４３】
反応性乳化化合物のための他の有用な化合物には、参照により本明細書に援用される、米国特許第５，５５４，６８６号明細書で水可溶化化合物として記載されているものが含まれる。当業者は、多種多様な反応性乳化化合物が本発明で有用であることを理解するであろう。
【００４４】
ポリマー添加剤
ジアセチレン含有ポリマーは、エラストマーなどの他のポリマーとブレンドしてジアセチレン含有ポリマーおよびポリマー添加剤の両方の望ましい機能特性を有する生成ブレンドを得ることができる。一般に、ジアセチレン含有ポリマーはポリマーブレンドの５重量％より多くを占める。好ましい実施形態では、ジアセチレン含有ポリマーはポリマーブレンドの１０重量％より多くを占める。得られたブレンド中のジアセチレン含有ポリマーの量は、ジアセチレン含有ポリマー中のジアセチレン・セグメントの数または自己集合するジアセチレン含有ポリマーの性向によって影響され得る。
【００４５】
好適なポリマー添加剤の具体的な例には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリルイミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート）、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレートおよびポリメチルアクリレート）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、シンジオタクチックポリ−アルファ−メチルスチレン、シンジオタクチックポリジクロロスチレン、これらのポリスチレンの任意のもののコポリマーおよびブレンド、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびセルロース硝酸エステル）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセテート、ポリエーテル−アミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびネオプレン）、ならびにポリウレタンが挙げられるかもしれない。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー（コＰＥＮ）（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および／または２，３−ナフタレンジカルボン酸、もしくはそれらのエステルと、（ａ）テレフタル酸、もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸、もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸、もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタンジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー（例えば、テレフタル酸、もしくはそのエステルと、（ａ）ナフタレンジカルボン酸、もしくはそのエスエル、（ｂ）イソフタル酸、もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸、もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタンジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、ならびにスチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、４，４’−ビ安息香酸およびエチレングリコールもまた好適であるだろう。
【００４６】
例示的な非フッ素化ポリマーには、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレート、およびそれらの混合物などが含まれるかもしれない。幾つかの実施形態では、非フッ素化ポリマーは、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、エチレン−プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとＮＢＲとのブレンド、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−アクリレートコポリマーゴム、ならびにエチレン−ビニルアセテートゴムなどの、非フッ素化エラストマーであってもよい。好適なエチレン−ビニルアセテートコポリマーには、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウェア州ウィルミントン）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．））から入手可能なエルバックッス（ＥＬＶＡＸ）が含まれるかもしれない。
【００４７】
非フッ素化ポリマーとしてもまた有用であるかもしれない多くのポリアミドは一般に商業的に入手可能である。例えば、周知のナイロンの任意のものなどのポリアミドは多数の製造業者から入手可能である。特に望ましいポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、およびナイロン−１２であるかもしれない。特定のポリアミド材料の選択は特定の用途の物理的要件に基づくべきであることに留意されたい。例えば、ナイロン−６およびナイロン−６，６はナイロン−１１およびナイロン−１２より良好な耐熱性を提供するが、ナイロン−１１およびナイロン−１２はより良好な耐化学薬品性および耐湿性を提供する。加えて、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，９、ナイロン−４、ナイロン−４，２、ナイロン−４，６、ナイロン−７、およびナイロン−８、ならびにナイロン−６，Ｔおよびナイロン−６，Ｉなどの環含有ポリアミドなどの他のナイロン材料が使用されてもよい。好適なナイロンには、クリーノバ社（ニュージャージー州サマセット）（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎ．Ｊ．））から入手可能な、ヴェスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ）Ｌ２１４０、ナイロン１２が含まれる。アトケム・ノースアメリカ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．））から入手可能な、商品名ペバックス（ＰＥＢＡＸ）を有するポリエーテル含有ポリアミドもまた使用されてもよい。
【００４８】
有用なポリウレタンには、脂肪族、脂環式、芳香族、および多環式ポリウレタンが含まれるかもしれない。これらのポリウレタンは典型的には、周知の反応メカニズムに従って多官能性イソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。ポリウレタンの製造での使用に有用なジイソシアネートには、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。１つもしくはそれ以上の多官能性イソシアネートの組み合わせもまた使用されてもよい。有用なポリオールには、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール、およびそれらの組み合わせが含まれる。ブタンジオールまたはヘキサンジオールなどの鎖延長剤もまた反応に使用されてもよい。有用な商業的に入手可能なウレタンポリマーには、モートン・インターナショナル（ニューハンプシャー州シーブルック）（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｓｅａｂｒｏｏｋ，Ｎ．Ｈ．））製のモータン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）Ｌ４２４．１６７（ＭＩ＝９．７）、ＰＮ−０４または３４２９、およびＢ．Ｆ．グッドリッチ社（オハイオ州クリーブランド）（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）製のＸ−４１０７が含まれる。
【００４９】
有用なポリオレフィンには、エチレン、プロピレンなどのホモポリマー、ならびにこれらのモノマーと、例えば、アクリルモノマーならびにビニルアセテートおよび高級アルファ−オレフィンなどの他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーが含まれることができる。かかるポリマーおよびコポリマーは、かかるエチレン性不飽和モノマーの通常のフリーラジカル重合または触媒作用によって製造されてもよい。ポリマーの結晶性の程度は変わってもよい。ポリマーは、例えば、半結晶性の高密度ポリエチレンであってもよいし、またはエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマーであってもよい。カルボン酸、酸無水物、またはイミド官能基は、アクリル酸または無水マレイン酸などの官能性モノマーを重合させるもしくは共重合させることによって、または重合後に、例えば、グラフト化により、酸化により、もしくはアイオノマーの形成によりポリマーを変性することによってポリマー中へ組み入れられてもよい。例には、酸変性エチレン・アクリレートコポリマー、酸無水物変性エチレン・ビニルアセテートコポリマー、酸無水物変性ポリエチレンポリマー、および酸無水物変性ポリプロピレンポリマーが挙げられる。かかるポリマーおよびコポリマーは一般に、例えば、商品名エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）（ダウ−デュポン・エラストマーズ、デラウェア州ウィルミントン（Ｄｏｗ−ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．））またはイグザクト（ＥＸＡＣＴ）（エクソンモービル、ニュージャージー州リンデン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｌｉｎｄｅｎ，Ｎ．Ｊ．））で商業的に入手可能である。好適な酸無水物変性ポリエチレンポリマーは、バイネル（ＢＹＮＥＬ）共押出可能接着樹脂で、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウェア州ウィルミントン）から商業的に入手可能である。
【００５０】
有用なポリアクリレートには、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど、およびそれらの混合物のポリマーが含まれるかもしれない。
【００５１】
有用なポリカーボネートには、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネート、およびビスフェノール−Ａ由来ポリカーボネートなどが含まれるかもしれない。
【００５２】
有用なポリイミドには、商品名カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な、ピロメリット酸の酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造されたポリイミドポリマーが含まれることができる。変形には、とりわけ、カプトンＨ、カプトンＥ、およびカプトンＶが含まれる。
【００５３】
上で指摘されたような、有用な非フッ素化ポリマーの追加の例には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、およびポリウレアが挙げられる。例示的な商業的に入手可能なポリマーには、商品名セラー（ＳＥＬＡＲ）を有するポリエステル（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー）、商品名レキサン（ＬＥＸＡＮ）を有するポリカーボネート（ゼネラル・エレクトリック社、マサチューセッツ州ピッツフィールド（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．，Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓ．））、商品名カデル（ＫＡＤＥＬ）を有するポリケトン（アモコ社、イリノイ州シカゴ（Ａｍｏｃｏ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．））、および商品名スペクトリム（ＳＰＥＣＴＲＩＭ）を有するポリウレア（ダウ・ケミカル社、ミシガン州ミッドランド（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．））が含まれる。
【００５４】
例示的な商業的に入手可能なエラストマーには、商品名ニポール（ＮＩＰＯＬ）１０５２ＮＢＲ、ハイドリン（ＨＹＤＲＩＮ）Ｃ２０００エピクロロヒドリン−エチレンオキシドゴム、およびゼットポール（ＺＥＴＰＯＬ）水素化ＮＢＲ（ゼオン・ケミカル、ケンタッキー州ルイビル（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｙ．））；ハイパロン（ＨＹＰＡＬＯＮ）４８クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよびヴァマック（ＶＡＭＡＣ）エチレン−アクリレートエラストマー（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、デラウェア州ウィルミントン）；ノーデル（ＮＯＲＤＥＬ）ＥＰＤＭ（Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト社、コネチカット州ノーウォーク（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．））；クリナック（ＫＲＹＮＡＣ）ＮＢＲ、パーブナン（ＰＥＲＢＵＮＡＮ）ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドおよびサーバン（ＴＨＥＲＢＡＮ）水素化ＮＢＲ（バイエル社、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．））；サントプレーン（ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ）熱可塑性エラストマー（アドバンスト・エラストマー・システムズ、オハイオ州アクロン（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））；クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ）熱可塑性エラストマー（シェル・ケミカル社、テキサス州ヒューストン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））；ならびにケルタン（ＫＥＬＴＡＮ）ＥＰＤＭ（ＤＳＭエラストマーズ・アメリカス、ルイジアナ州アディス（ＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ａｄｄｉｓ，Ｌａ．））を有するものが含まれる。
【００５５】
ジアセチレン含有ポリマーブレンドの所望の特性は、バランスをとらせる必要がある。ポリマー添加剤の増加した量は、生じたジアセチレン含有ポリマー／添加剤ブレンドの着色を弱くするかもしれない希釈効果をもたらし得る。この希釈効果は、ジアセチレン含有ポリマー中の相対的ジアセチレン・セグメントを増やすことによって最小にすることができる。一方、過剰量のジアセチレン含有ポリマーは、ポリマー添加剤の所望の特性を最小にするまたはマスクするかもしれない。
【００５６】
感圧接着剤
ジアセチレン含有ポリマー、またはジアセチレン含有ポリマーブレンドは、粘着付与剤および可塑剤とブレンドしてジアセチレン含有ポリマーの固有の発色性を危うくすることなく感圧接着組成物（ＰＳＡ）を形成することができる。例えば、相溶性の粘着付与剤および／または可塑剤が、ジアセチレン含有ＰＳＡの究極的な粘着性および剥離性を最適化するのを助けるために添加されてもよい。一般に、ジアセチレン含有ポリマー、またはそのポリマーブレンドは、ＰＳＡ組成物の少なくとも３０％を占める。
【００５７】
かかる粘着改質剤の使用は、ドナタス・セイタス（Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ）によって編集された、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（感圧接着剤技術ハンドブック）（１９８２）に記載されているように、当該技術では一般的である。有用な粘着付与剤の例には、ロジン、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂などが挙げられるが、それらに限定されない。本発明の接着剤に加えられてもよい可塑剤は、多種多様な商業的に入手可能な材料から選択されてもよい。代表的な可塑剤には、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ジアルキルアジペート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルアジペート、トルエンスルホンアミド、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレンアリールエーテル、ジブトキシエトキシエチルホルマール、およびジブトキシエトキシエチルアジペートが含まれる。当該技術で知られているようなＵＶ安定剤もまた添加されてもよい。
【００５８】
他の材料もまた、ジアセチレン含有ＰＳＡで所望の特性を得るために添加されてもよい。例えば、溶融シリカ、繊維（例えば、ガラス、金属、無機、または有機繊維）、カーボンブラック、ガラスまたはセラミックビーズ／バブル、粒子（例えば、金属、無機、または有機粒子）、ポリアラミド（例えば、商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）でデュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、デラウェア州ウィルミントンから入手可能なもの）などのフィラーを、一般に、ジアセチレン含有ポリマーの百重量部当たり約５０部以下の量で添加することができる。ただし、かかる添加剤は最終ＰＳＡ組成物に望まれる特性に害を及ぼさない。
【００５９】
染料、不活性流体（例えば、炭化水素オイル）、顔料、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、抗菌剤（例えば、酸化亜鉛）、導電体、熱導体（例えば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、およびニッケル粒子）などの他の添加剤を、一般に組成物の総容量の約１〜約５０パーセントの量で、これらの組成物中へブレンドすることができる。
【００６０】
用途
いったんポリマーブレンドが形成されると、それは基材へ容易に塗布され、次に乾燥されてコーティングを形成する。乾燥は、室温（すなわち、約２０℃）でか、高温（例えば、約２５℃〜約１５０℃）でかのどちらかで実施することができる。乾燥は場合により強制空気または真空の使用を含むことができる。これには、強制空気および真空オーブンなどの、オーブン中での静電気被覆基材の乾燥、または強制空気、高強度ランプなどによって加熱されたチャンバーを通して連続的に搬送される被覆基材の乾燥が含まれる。乾燥はまた、減圧（すなわち周囲圧未満）で行われてもよい。
【００６１】
ジアセチレン含有ポリマーブレンドのコーティングは、多種多様な基材上に形成することができる。例えば、コーティングは、シーティング製品（例えば、装飾、反射およびグラフィック）、ラベルストック、およびテープバッキングに塗布することができる。基材は、所望の用途に依存して任意の好適なタイプの材料であることができる。典型的には、基材は不織布、紙、ポリマーフィルム（例えば、ポリプロピレン（例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ））、ポリエチレン、ポリウレア、ポリウレタン、またはポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート））、または剥離ライナー（例えば、シリコーン処理ライナー）を含む。
【００６２】
コートされたポリマーのポスト−架橋が望ましい場合、アミノシランを使用することができる。ポリマーブレンドをコートし、乾燥させるとすぐに、アミノシランは架橋を起こさせる。
【００６３】
ジアセチレン含有ポリマー、および／またはポリマーブレンドの放射線への暴露は、無色透明から典型的には赤または青の着色をもたらす。放射線源には、ＵＶ、ガンマ、電子ビーム（ｅ−ビーム）、および太陽源が含まれる。ほとんどの実施形態では、紫外（ＵＶ）放射線源がポリマーを硬化させるために用いられる。ポリマーに観察される着色は、利用される照射源に無関係であるが、色強度、すなわち、クロマは加えられる用量によってある程度決定される。
【００６４】
ポリマーは、例えば、溶媒（ソルバトクロミズム）、温度変化（サーモクロミズム）および加えられる応力（ピエゾクロミズム）になど、刺激に応答してポスト−放射、または二次発色を示すことができる。刺激への暴露時に、ポリマーネットワークは、発現色から黄などの二次色へのさらに別の変色を受ける。この二次変色は、出発原料の選択に依存して、可逆的であるかもしれない。
【００６５】
着色のための時間は、出発原料の選択に影響を及ぼすかもしれない。速い着色が決定的に重要ではないそれらの用途については、ポリマーシステムの自己集合を可能にするためのより長い時間はより広範囲の出発原料の使用を可能にするかもしれない。
【００６６】
本発明の目的および利点は次の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例で列挙される特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６７】
これらの実施例は、あくまで例示のためのものであり、添付される特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。実施例および本明細書の残りの部分でのすべての部、百分率、比などは、特に記載のない限り、重量による。さらに、実施例および本明細書の残りでの分子量は、特に記載のない限り、重量平均分子量である。使用した溶媒は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手した。
【００６８】
１８０°剥離接着力
この剥離接着力試験は、該試験に記載されるステンレススチール基材をガラス基材に置き換えて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ３３３０−９０に記載される試験方法に類似している。この試験は、本文書の目的のためには「ガラス基材剥離接着力試験」と呼ばれるであろう。ＰＳＡテープを１．２７センチメートル×１５センチメートル・ストリップへカットした。各ストリップを次に、ストリップの一面に２キログラム・ローラーを一回通すことによって１０センチメートル×２０センチメートルのきれいな、溶媒洗浄したガラスクーポンに接着させた。接着されたアセンブリは室温で約１分間一時休止した。
【００６９】
そのように調製した各サンプルを、イマス（ＩＭＡＳＳ）スリップ／剥離試験機（モデル３Ｍ９０、インスツルメンターズ社、オハイオ州ストロングスヴィル（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ Ｉｎｃ．；Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）から商業的に入手可能な）を２秒データ収集時間を用いて２．３メートル／分（９０インチ／分）の速度でおよび／または５秒データ収集時間を用いて３０．５センチメートル／分（１２インチ／分）の速度で１８０°剥離接着力について試験した。各組成物の２サンプルを試験した。報告される剥離接着力値は、２サンプルのそれぞれからの剥離接着力値の平均である。
【００７０】
剪断強度
この剪断強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３６５４−８８に記載される試験方法に類似している。上記のように調製したＰＳＡテープを、１．２７センチメートル×１５センチメートル・ストリップへカットした。各ストリップを次に、各ストリップの１．２７センチメートル×１．２７センチメートル部分がパネルとしっかり接触し、そしてストリップの一端部分が自由に垂れ下がるようにステンレススチール・パネルへ接着させた。
【００７１】
付着したストリップ付きパネルを、パネルがストリップの伸びた自由端と１７８°の角度を形成するようにラックに入れた。ストリップの自由端から垂れ下がる重りとして加えられた１キログラムの力を加えることによってストリップをぴんと張った。試験中のテープの保持力をより正確に測定しようとして、いかなる剥離力も無にし、こうして、剪断強度力だけが測定されることを確実にするために１８０°より２°少ない角度を用いた。
【００７２】
各テープサンプルについて試験パネルから分離するための経過時間を剪断強度として記録した。各試験は、接着剤がより早い時間に（書き留められるように）破壊しない限り、１０，０００分で打ち切った。
【００７３】
【表１】
【００７４】
合成実施例１
取り扱いを容易にするために、シェルＬ−２２０３を約４０℃の対流オーブン中へ約４５分間入れた。磁気バーを含有する、そして温度計および還流冷却器を備え付けたガラス反応容器を窒素でパージし、窒素注入口を冷却器上に置いた。この容器にシェルＬ−２２０３（４１．１２ｇ、２３．８５ｍｅｑ）、ＤＡＤ ｎ＝４（すなわち、５，７−ドデカジイン−１，１２−ジオール）（０．９７２０グラム、１０．０２ｍｅｑ）およびＴＨＦ（塩基性アルミナに通すことによって乾燥させた）（２００ミリリットル）を加えた。混合物を、ジオールを溶解されるために穏やかに加熱しながら撹拌し、そしてＨＤＩ（２．８５グラム、３３．８７ｍｅｑ）および１滴のＤＢＴＤＬを加えた。混合物を還流条件下（約６５℃）で約１９時間反応するに任せた。得られたポリマーは３４，０００の数平均分子量（Ｍn）を有した。
【００７５】
合成実施例２
磁気バーを含有する、そして温度計および還流冷却器を備え付けたガラス反応容器を窒素でパージし、窒素注入口を冷却器上に置いた。この容器にトルエン（塩基性アルミナに通すことによって精製した）（３０ミリリットル）およびＨＤＩ（１．２６２グラム、１５．０ｍｅｑ）を加えた。アルゴンパージした滴下ロート中へ、トルエン（塩基性アルミナに通すことによって精製した）（１５ミリリットル）およびＰＢＨＴＯ（７．５グラム、７．５ｍｅｑ）を入れた。滴下ロートを反応容器に取り付け、１滴のＤＢＴＤＬをＨＤＩ溶液に加え、ＰＢＨＴＯ溶液を約１時間にわたってＨＤＩ溶液に滴下し、反応容器を還流温度（約１１０℃）に加熱した。混合物を還流条件下に約３時間反応するに任せた。ＤＡＤ ｎ＝４（すなわち、５，７−ドデカンジイン−１，１２−ジオール）（０．７２７５グラム、７．５ｍｅｑ）を反応容器に加え、内容物を約６０℃で追加の３時間反応するに任せた。得られたポリマーは８，３００の数平均分子量（Ｍn）を有した。
【００７６】
合成実施例３
ＡＣＣＬＡＩＭ ４２２０ＮおよびＤＡＤ ｎ＝４（すなわち５，７−ドデカジイン−１，１２−ジオール）の原液を、９７：３のＡＣＣＬＡＩＭ ４２２０Ｎ：ＤＡＤの重量比でＴＨＦ中に調製した。ＴＨＦ中のＨＤＩの原液もまた調製した。これらの原液を、カニューレによってボーダン（Ｂｏｈｄａｎ）連結反応器に取り付けた。原液を使用して所望量のＯＨ（ＡＣＣＬＡＩＭ ４２２０ＮとＤＡＤとの組み合わせ）およびＮＣＯ（ＨＤＩ）を供給した。全ＯＨの量は０．６０ｍｅｑであり、全ＮＣＯの量は０．６０ｍｅｑであった。得られたポリマーは２２，５００の分子量（Ｍn）を有した。
【００７７】
合成実施例４
全ＯＨの量が０．５８ｍｅｑであり、そして全ＮＣＯの量が０．６０ｍｅｑであることを除き、合成実施例３について記載された同じ手順に従った。得られたポリマーは９０，７００の分子量Ｍnを有した。
【００７８】
実施例１〜９および比較例Ｃ１
パートＩ：ＰＳＡブレンドの光学的スクリーニング
合成実施例１で製造したポリマーと粘着付与剤とのブレンドの光学的特性を試験するために、ポリマーおよび粘着付与剤とブレンドしたポリマーのサンプルを、表Ｉに示すようなＴＨＦ中の２０％固形分溶液として調製した。以下の実施例に記載される分散系を、窒素コロナ処理したＰＥＴ上に５１マイクロメートル（２ミル）の乾燥フィルム厚さにナイフコーターを用いてコートした。コートしたフィルムを７０℃で１０分間乾燥させ、２３℃および５０％Ｒ．Ｈ．で一晩貯蔵した。フィルムに３００Ｗ Ｈランプ、８０ＦＰＭでワンパスを用いてＵＶ照射した。クロマ値だけでなくＵＶ照射前後のコーティングの色も書き留めた。クロマ値（Ｃ*）は、エックス−ライト（Ｘ−Ｒｉｔｅ）スペクトロ濃度計、モデル＃５２８Ｌを用いて露光の前後に測定した（Ｃ*はサンプル中に存在する色の量を表現するものである）。
【００７９】
【表２】
【００８０】
パートＩＩ：ＰＳＡテープ試験
合成実施例１からのポリマーおよび合成実施例１からのポリマーと上記の粘着付与剤とのブレンドのテープサンプルを製造し、上記の試験方法を用いて１８０°剥離および剪断強度について試験した。データを表２に提示する。
【００８１】
【表３】
【００８２】
実施例１０
９５重量部のブロックコポリマーおよび５重量部の合成実施例２で製造したポリマーの溶液をトルエン中で調製し、シリコーン剥離ライナー上へコートし、７０℃で１０分間乾燥させ、６００Ｗ硬化ライン、８０ＦＰＭでワンパスを用いてＵＶ照射した。材料は青になった。
【００８３】
実施例１１〜１５
合成実施例３および合成実施例４のポリマーの一連のブレンドを、表３に示す比に従ってトルエン中で調製した。ブレンドをシリコーン剥離ライナー上へコートし、７０℃で１０分間乾燥させ、６００Ｗ硬化ライン、８０ＦＰＭでワンパスを用いてＵＶ照射した。観察された変色を表３に列挙する。
【００８４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのジアセチレン・セグメントを含む発色性コポリマー、および
少なくとも１つの機能特性を有する添加剤
を含むポリマーブレンドであって、
該ジアセチレン含有コポリマーの発色特性と該添加剤の機能特性とを示すポリマーブレンド。
【請求項２】
前記添加剤が粘着付与剤である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
前記添加剤がポリマーである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
前記発色特性が可逆的である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
前記ジアセチレン・セグメントがウレタン結合で連結される、請求項４に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
前記ジアセチレン・セグメントがエステル結合で連結される、請求項４に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
前記ジアセチレン・セグメントがアミド結合で連結される、請求項４に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
前記機能特性が前記添加剤の接着特性である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
前記接着特性が引張強度、接着力、剥離強度、および凝集力からなる群から選択される、請求項８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
少なくとも２つのジアセチレン・セグメント、
結合セグメント、および
少なくとも１つの反応性乳化セグメント
を含む発色性コポリマー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の発色性コポリマー、および
少なくとも１つの機能特性を有する添加剤
を含むポリマーブレンドであって、該ジアセチレン含有コポリマーの発色特性と該添加剤の機能特性とを示すポリマーブレンド。
【請求項１２】
前記添加剤が粘着付与剤である、請求項１１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１３】
前記添加剤がポリマーである、請求項１１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
前記発色特性が可逆的である、請求項１１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１５】
前記ジアセチレン・セグメントがウレタン結合で連結される、請求項１０に記載のポリマーブレンド。
【請求項１６】
前記ジアセチレン・セグメントがエステル結合で連結される、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記ジアセチレン・セグメントがアミド結合で連結される、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１８】
前記機能特性が前記添加剤の接着特性である、請求項１１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１９】
前記接着特性が引張強度、接着力、剥離強度、および凝集力からなる群から選択される、請求項１８に記載のポリマーブレンド。
【請求項２０】
前記反応性乳化セグメントが式Ｖ
【化１】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＮＨＲおよびＳＨからなる群から選択され、
ＸおよびＹのそれぞれは、同じまたは異なるものであってもよく、
ＸおよびＹのそれぞれは独立して、反応性官能基なしの、約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組み合わせから選択され、そして
Ｒは、水素または反応性官能基なしの、約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組み合わせであることができる）
で表される反応性乳化化合物から形成される、請求項１０に記載のポリマーブレンド。
【請求項２１】
前記反応性乳化セグメントが式ＩＶ
【化２】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＮＨＲおよびＳＨからなる群から選択され、
Ｑは、ＣＯＯ-およびＳＯ3-から選択された負に帯電した部分、またはイオン化時にかかる負に帯電した部分を形成することができる基であり、
Ｘ、ＹおよびＲ1のそれぞれは同じまたは異なるものであってもよく、
Ｘ、Ｙ、Ｒ、およびＲ1は独立して、好ましくは約１〜約２０個の炭素原子を有する、反応性官能基なしの脂肪族有機基、およびそれらの組み合わせから選択され、
Ｒは水素であることができ、そして
Ｒ1は、ＱがＣＯＯ-およびＳＯ3-である場合には存在してもしなくてもよい）
で表される反応性乳化化合物から形成される、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項２２】
前記ジアセチレン・セグメントが一般構造
−［Ｃ≡ＣＣ≡Ｃ］n−
（式中、ｎは１〜９である）
を含む、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項２３】
ジアセチレン・セグメント間の結合の少なくとも８０％がウレタンおよびウレア結合である、請求項１５に記載のポリマーブレンド。
【請求項２４】
ジアセチレン・セグメント間の結合の少なくとも９５％がウレタンおよびウレア結合である、請求項２３に記載のポリマーブレンド。
【請求項２５】
請求項１０に記載のコポリマーを含む感圧接着剤。
【請求項２６】
請求項１１に記載のポリマーブレンドを含む感圧接着剤。
【請求項２７】
外部刺激に曝されたときに発色応答を示す、請求項２６に記載の感圧接着剤。
【請求項２８】
水分散性である、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１】
少なくとも２つのジアセチレン・セグメントを含む発色性コポリマー、および
少なくとも１つの機能特性を有する添加剤
を含むポリマーブレンドであって、
該ジアセチレン含有コポリマーの発色特性と該添加剤の機能特性とを示すポリマーブレンド。
【請求項２】
前記添加剤が粘着付与剤である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
前記添加剤がポリマーである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
前記発色特性が可逆的である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
前記ジアセチレン・セグメントがウレタン結合で連結される、請求項４に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
前記ジアセチレン・セグメントがエステル結合で連結される、請求項４に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
前記ジアセチレン・セグメントがアミド結合で連結される、請求項４に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
前記機能特性が前記添加剤の接着特性である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
前記接着特性が引張強度、接着力、剥離強度、および凝集力からなる群から選択される、請求項８に記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
少なくとも２つのジアセチレン・セグメント、
結合セグメント、および
少なくとも１つの反応性乳化セグメント
を含む発色性コポリマー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の発色性コポリマー、および
少なくとも１つの機能特性を有する添加剤
を含むポリマーブレンドであって、該ジアセチレン含有コポリマーの発色特性と該添加剤の機能特性とを示すポリマーブレンド。
【請求項１２】
前記添加剤が粘着付与剤である、請求項１１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１３】
前記添加剤がポリマーである、請求項１１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
前記発色特性が可逆的である、請求項１１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１５】
前記ジアセチレン・セグメントがウレタン結合で連結される、請求項１０に記載のポリマーブレンド。
【請求項１６】
前記ジアセチレン・セグメントがエステル結合で連結される、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記ジアセチレン・セグメントがアミド結合で連結される、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１８】
前記機能特性が前記添加剤の接着特性である、請求項１１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１９】
前記接着特性が引張強度、接着力、剥離強度、および凝集力からなる群から選択される、請求項１８に記載のポリマーブレンド。
【請求項２０】
前記反応性乳化セグメントが式Ｖ
【化１】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＮＨＲおよびＳＨからなる群から選択され、
ＸおよびＹのそれぞれは、同じまたは異なるものであってもよく、
ＸおよびＹのそれぞれは独立して、反応性官能基なしの、約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組み合わせから選択され、そして
Ｒは、水素または反応性官能基なしの、約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族有機基、およびそれらの組み合わせであることができる）
で表される反応性乳化化合物から形成される、請求項１０に記載のポリマーブレンド。
【請求項２１】
前記反応性乳化セグメントが式ＩＶ
【化２】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＮＨＲおよびＳＨからなる群から選択され、
Ｑは、ＣＯＯ-およびＳＯ3-から選択された負に帯電した部分、またはイオン化時にかかる負に帯電した部分を形成することができる基であり、
Ｘ、ＹおよびＲ1のそれぞれは同じまたは異なるものであってもよく、
Ｘ、Ｙ、Ｒ、およびＲ1は独立して、好ましくは約１〜約２０個の炭素原子を有する、反応性官能基なしの脂肪族有機基、およびそれらの組み合わせから選択され、
Ｒは水素であることができ、そして
Ｒ1は、ＱがＣＯＯ-およびＳＯ3-である場合には存在してもしなくてもよい）
で表される反応性乳化化合物から形成される、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項２２】
前記ジアセチレン・セグメントが一般構造
−［Ｃ≡ＣＣ≡Ｃ］n−
（式中、ｎは１〜９である）
を含む、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項２３】
ジアセチレン・セグメント間の結合の少なくとも８０％がウレタンおよびウレア結合である、請求項１５に記載のポリマーブレンド。
【請求項２４】
ジアセチレン・セグメント間の結合の少なくとも９５％がウレタンおよびウレア結合である、請求項２３に記載のポリマーブレンド。
【請求項２５】
請求項１０に記載のコポリマーを含む感圧接着剤。
【請求項２６】
請求項１１に記載のポリマーブレンドを含む感圧接着剤。
【請求項２７】
外部刺激に曝されたときに発色応答を示す、請求項２６に記載の感圧接着剤。
【請求項２８】
水分散性である、請求項１０に記載のコポリマー。
【公表番号】特表２００８−５１０８５１（Ｐ２００８−５１０８５１Ａ）
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２８０１２（Ｐ２００７−５２８０１２）
【出願日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２９４０８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２３６５２
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２９４０８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２３６５２
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]