ポリスチレン系樹脂発泡シート
【課題】 シート厚さ方向への２次発泡性が高く、かつ成形時のシートの伸びが大きく、外観及び強度にすぐれた２次発泡成形体を得ることができるポリスチレン系樹脂発泡シートを提供することを課題とする。
【解決手段】 ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有するポリスチレン系樹脂組成物を押出機からサーキュラーダイを通して押出発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡シートにおいて、少なくとも片面より３００μｍの厚み部分に含まれる厚み方向一直線上の平均気泡数が５個以下、該発泡シートの厚さをｔｍｍとした場合、シート表面から２ｔ／５〜３ｔ／５ｍｍの範囲の気泡の、押出方向の寸法の平均値（Ｘ）、押出方向と直交する幅方向の寸法の平均値（Ｙ）及び厚み方向の寸法の平均値（Ｚ）が下記式（１）及び（２）
１．０５≦Ｘ／Ｚ≦１．５・・・（１）
１．５≦Ｙ／Ｚ・・・（２）
を満足することを特徴とする。
【解決手段】 ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有するポリスチレン系樹脂組成物を押出機からサーキュラーダイを通して押出発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡シートにおいて、少なくとも片面より３００μｍの厚み部分に含まれる厚み方向一直線上の平均気泡数が５個以下、該発泡シートの厚さをｔｍｍとした場合、シート表面から２ｔ／５〜３ｔ／５ｍｍの範囲の気泡の、押出方向の寸法の平均値（Ｘ）、押出方向と直交する幅方向の寸法の平均値（Ｙ）及び厚み方向の寸法の平均値（Ｚ）が下記式（１）及び（２）
１．０５≦Ｘ／Ｚ≦１．５・・・（１）
１．５≦Ｙ／Ｚ・・・（２）
を満足することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡シート（以下ＰＳＦＳと略記する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＳＦＳは、２次発泡成形を施すのが容易であると共に、得られる成形品が椅麗でかつ軽量であり、しかも断熱性に優れ安価であることから、食品容器などに多量に使用されている。このＰＳＦＳは、一般にポリスチレン系樹脂、タルクなどの造核剤を押出機を用いて溶融混練し、ブタンなどの発泡剤を圧入した後、サーキュラーダイより押出発泡させ、得られた筒状の発泡シートを所定のシート巾に展開して冷却し、シート化することによって製造されている。このようにして製造されたＰＳＦＳは、真空成形機などで加熱されて軟化し、２次発泡された後、金型で付形されて所定の成形品に成形されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、２次発泡成形工程において、シートの厚さ方向への２次発泡性が低いと、得られる成形体の肉厚が薄くなり、強度の弱い成形体となってしまう。また、軟化、２次発泡した時点でシートの伸びが小さいと金型で付形される際にシートが破断してしまう。このため、成形機での加熱量を高めることにより、所定の２次発泡時の厚み、および所定のシートの伸びを得ることが行なわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５４５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、成形機での加熱量を高めるために成形機での加熱時間を長くすると、成形スピードが遅くなり、また、成形機のヒーター温度を高めると、熱エネルギーロスが多くなるため、成形効率が著しく低下してしまう。また、成形機での加熱量を過度に高めると、所定の２次発泡が起こる以前にシート表面部の気泡が脱泡してしまい、外観の悪い成形体となってしまうという問題点がある。
近年、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させてポリスチレン系樹脂発泡シートの耐熱性の向上を図ることが検討されているが、特に、このようなポリスチレン系樹脂発泡シートに関しては、上記のような問題に対する検討が殆どなされていない。
【０００６】
本発明は、従来のポリスチレン系樹脂発泡シートに見られる前記問題点を解決し、シート厚さ方向への２次発泡性が高く、かつ成形時のシートの伸びが大きく、外観及び強度にすぐれた２次発泡成形体を得ることができるポリスチレン系樹脂発泡シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレン系樹脂発泡シートの気泡構造を特定のものにすることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によるポリスチレン系樹脂発泡シートは、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを含有し、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、前記ポリスチレン系樹脂と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂との合計１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下となる割合で含有されているポリスチレン系樹脂組成物を押出機からサーキュラーダイを通して低圧域に連続押出発泡させ、その後切り開くことによって得られる厚み１．０〜５．０ｍｍ、坪量１００〜３００ｇ／ｍ2のポリスチレン系樹脂発泡シートにおいて、少なくとも片面より３００μｍの厚み部分に含まれる厚み方向一直線上の平均気泡数が５個以下であり、且つ該発泡シートの厚さをｔｍｍとした場合、シート表面より厚さ方向に２ｔ／５〜３ｔ／５ｍｍの範囲に存在する気泡の、押出方向の寸法の平均値（Ｘ）、押出方向と直交する幅方向の寸法の平均値（Ｙ）及び厚み方向の寸法の平均値（Ｚ）が下記式（１）及び（２）
１．０５≦Ｘ／Ｚ≦１．５・・・（１）
１．５≦Ｙ／Ｚ・・・（２）
を満足することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡シートは、２次発抱成形時の２次発抱性およびシートの伸びが優れているため、その成形効率において著しく改良されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のＰＳＦＳを得るための装置の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のＰＳＦＳについて詳細に説明する。ＰＳＦＳを成形して得られる成形体の外観（白さ）は、厚さ方向の気泡数によって決定されるため、従来のＰＳＦＳは、成形体に求められる外観に応じて、ＰＳＦＳの厚さ方向の気泡数が一般に１０〜３０個の範囲で任意に決定されて製造されている。また、従来のＰＳＦＳは、成形体の種類にもよるが、一般には、１〜２．５ｍｍの厚さで、シート化され、成形機の加熱部で厚さ方向に２〜３倍に２次発泡させて成形されている。
【００１２】
このように、厚さ方向の気泡数及び厚みが任意に決定されたＰＳＦＳにおいては、少なくとも一方のシート表面より３００μｍのシート厚み部分に含まれる厚さ方向の平均気泡数が５個よりも多くなると、２次発泡性が著しく低下すると共に伸びも良くない。また、２次発泡性を高めるために成形機の加熱量を高めた場合には、シート表面部の気泡が脱泡し易くなる他、成形時のシートの伸びが低下し、付形される際にシートが破断し易くなる。さらに、浅絞り成形の場合、シートの破断は起らないものの金型通りの成形体形状が得られにくくなる。
【００１３】
これらの原因は不明であるが、シート表面付近の気泡数が多くなると、成形機でシートが加熱される際にシートが受ける幅射熱の大部分がシート表面付近の気泡膜を通過する際に表面付近の熱に変換されてしまうため、シート表面部の温度が過度に高くなり、同部分の気泡が脱泡し易くなる。その反面、シート厚み方向中央部付近の気泡膜の温度は高くなりにくいため、２次発泡性及びシートの伸びが低下するものと考えられる。
【００１４】
本発明のＰＳＦＳは、前記のような問題点の解決されたものである。本発明のＰＳＦＳにおいて、前記式（１）及び（２）におけるＸ／Ｚが１．０５より小さく、またＹ／Ｚが１．５より小さくなると、成形機の加熱部でシートが２次発泡する際に、厚さ方向にほぼ２倍の２次発泡が起こる以前にシートの流れ方向及び／又はシートの巾方向に２次発泡の膨張が起こって軟化し、自重で成形機内にシートが垂れ下がってしまうため、シートを成形機に通すことが困難となってしまう。この原因としては、シートの流れ方向又は巾方向の気泡の歪が小さすぎるため、成形機の加熱部でシートが２次発泡するのと同時に気泡の歪み回復が小さくなることによるものと考えられる。
【００１５】
一方、Ｘ／Ｚが１．５よりも大きくなると、シートの流れ方向の気泡の歪が大きすぎるため、成形機の加熱部でのシートの流れ方向収縮が大きくなる。このために、付形部で付形されて未だ十分に冷却されていない状態の成形体に、その収縮力が作用して成形体が変形してしまう。
【００１６】
本発明のＰＳＦＳを得るための方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを含有するポリスチレン系樹脂組成物に発抱剤を含浸した後、造核剤などの添加剤を混合して、押出機に投入し、ポリスチレン系樹脂組成物を溶融後に押出す方法や、前記ポリスチレン系樹脂組成物と造核剤などの添加剤を混合した後、押出機に投入し、前記ポリスチレン系樹脂組成物を溶融した後に発泡剤を圧入して押出す方法があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１７】
本発明に示した前記ＰＳＦＳの気泡構造は、前記した発泡体の製造方法において、サーキュラーダイの口径からシート巾までの展開倍率、押出温度、サーキュラーダイから吐出された後のシート冷却条件、造核剤の添加量を調整することにより得ることが出来る。本発明では、図１に示すように、サーキュラーダイ１から得られる筒状の押出し発泡シート２において、その押出し直後の発泡シート２の外周面に抵抗リング４を接触させて押圧することによって所望の気泡構造を容易に得ることができる。
【００１８】
即ち、このようにして、サーキュラーダイ１の出口付近に抵抗リング４を設け、これによりシート厚さ方向に押圧する時には、（ａ）抵抗リング４に接触した時点で表面付近の気泡が集合して気泡数が減少し、（ｂ）抵抗リング４によりシートの流れ方向に対して抵抗が作用するためにシート厚み方向中央部付近の気泡がシートの流れ方向に歪み、（ｃ）抵抗リング４に接した時点で発泡が厚さ方向に向かうため、抵抗リング４を基点としてシートが巾方向に展開される際にシートが巾方向に歪む等の理由から本発明のシートをより効果的に得ることができる。なお、図１において、３は冷却ドラムを示す。
【００１９】
本発明におけるポリスチレン系樹脂としては、スチレンやそのベンゼン核をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基で置換したスチレン誘導体が用いられる。
【００２０】
また、本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性の付与に有効なものであり、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との合計１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下となる割合で含有される。
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、通常、次の一般式で表される。
【化１】
【００２１】
ここでＲ1及びＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは、重合度を表す正の整数である。
例示すれば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジクロルフェニレン−１，４−エーテル）等が本実施形態において用いられ得る。
また、重合度ｎは、通常１０〜５０００の範囲内である。
【００２２】
このようなポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性の向上に有効なものではあるが、ポリフェニレンエーテル系樹脂を、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との合計１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下となる割合で含有させることが好ましいのは、上記範囲未満では、ポリフェニレンエーテル系樹脂の添加効果が十分に発揮されないおそれを有し、逆に上記範囲を超えてポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させても、それ以上にポリフェニレンエーテル系樹脂の添加効果が発揮されないおそれを有するためである。
また、一般的にはポリスチレン系樹脂に比べて高価であるために上記範囲を超えてポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させると材料コストの観点においても問題を生じさせるおそれを有する。
【００２３】
通常、ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度（ＪＩＳ Ｋ７２０６、Ｂ法、５０℃／ｈ）は、１０２℃程度であるが、上記のようなポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させることにより、ビカット軟化温度を１１０〜１５５℃の範囲に向上させることができ、該ポリフェニレンエーテル系樹脂を含んだポリスチレン系樹脂組成物を使用することで、得られるポリスチレン系樹脂発泡シートや該ポリスチレン系樹脂発泡シートを２次加工した製品などの耐熱性向上を図り得る。
【００２４】
一般にポリスチレン系樹脂組成物が用いられてなる製品に耐熱性が求められる場合には、スチレンホモポリマーよりもビカット軟化温度の高いスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、ポリパラメチルスチレン樹脂などのコポリマーをその形成材料に採用することが行われている。
一方で、上記のようにポリフェニレンエーテル系樹脂をブレンドする方法は、単に製品に耐熱性を付与することができるばかりでなく、優れた靱性を付与することができる点においても優れている。
【００２５】
したがって、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含んだポリスチレン系樹脂組成物を使用して発泡トレーなどを形成させた場合には、急激な変形が加えられても割れたりすることのない発泡トレーを形成させ得る。
【００２６】
ただし、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、特有の臭いを有していることから、特に臭気を嫌う用途などにおいては消臭のための成分を含有させることが好ましい。
この消臭成分としては、ゼオライト系やリン酸ジルコニウム系の無機物粒子が挙げられる。
なかでも、消臭効果の点においては、リン酸ジルコニウム系の成分を採用することが好ましい。
【００２７】
また、発泡剤や造核剤としては、従来公知のものが用いられ、その種類は特に制約されるものではない。本発明のＰＳＦＳにおいて、その厚さは、通常、１．０〜２．５ｍｍ程度であり、その坪量は、１００〜２５０ｇ／ｍ2程度である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
ポリスチレン系樹脂（ＤＩＣ社製ＧＰＰＳ（スチレンホモポリマー）、商品名「ＸＣ−５１５」）、及び、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂（サビック社製、商品名「ノリルＥＦＮ４２３０」、ＰＰＥ／ＰＳ＝７０／３０）との合計１００質量部に対して前記混合樹脂（ノリルＥＦＮ４２３０）が３０質量部となる割合で含有されているポリスチレン系樹脂組成物に、造核剤としてタルク（東洋スチレン社製、商品名「４０％練込みマスターバッチ ＤＳＭ１４０１Ａ」）を１．０質量部、消臭成分としてリン酸ジルコニウム系消臭剤（東亜合成社製、商品名「ケスモンＮＳ−１０」）を０．５質量部ブレンドし、１１５ｍｍの押出機に投入して溶融、混練した。その後、発泡剤としてブタンを３．５質量部の割合で押出機に圧入し、ポリスチレン系樹脂組成物と発泡剤とを混合して混合物とした。
【００３０】
次に接続された１５０ｍｍの押出機にて、混合物の温度を１７５℃まで冷却した後、１８０℃に温調された１８５ｍｍ径のサーキュラーダイを通して混合物を押出し発泡した。そして、図１に示す抵抗リング４を使用して、坪量（目付け）が１５０ｇ／ｍ2、厚さが１．８０ｍｍ、厚さ方向の全気泡数が１９〜２１個のＰＳＦＳを得た。
【００３１】
＜実施例２＞
タルクマスターバッチを０．８質量部とし、樹脂温度を１７４℃としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行い、坪量（目付け）が１５０ｇ／ｍ2、厚さが１．８ｍｍ、厚さ方向の全気泡数が１６〜１８個のＰＳＦＳを得た。
【００３２】
＜実施例３＞
発泡剤を３．７質量部とし、サーキューダイの温度を１６５℃とした以外は、実施例１と同様にして実験を行い、坪量（目付け）が１５０ｇ／ｍ2、厚さが１．８ｍｍ、厚さ方向の全気泡数が１９〜２１個のＰＳＦＳを得た。
【００３３】
＜比較例１＞
抵抗リングを使用せず、ブタンを３．５質量部とし、サーキュラーダイの温度を１６５℃とした以外は、実施例１と同様にして実験を行い、坪量（目付け）が１５０ｇ／ｍ2、厚さが１．８ｍｍ、厚さ方向の全気泡数が２３〜２５個のＰＳＦＳを得た。
【００３４】
＜比較例２＞
抵抗リングを使用せず、ブタンを３．０質量部とし、混合物の温度を１７９℃とした以外は、実施例１と同様にして実験を行い、坪量（目付け）が１５０ｇ／ｍ2、厚さが１．８ｍｍ、厚さ方向の全気泡数が１８〜２０個のＰＳＦＳを得た。
【００３５】
＜比較例３＞
抵抗リングを使用せず、サーキュラーダイの径を２０５ｍｍ、混合物の温度を１７８℃とした以外は、実施例２と同様にして実験を行い、坪量（目付け）が１５０ｇ／ｍ2、厚さが１．８ｍｍ、厚さ方向の全気泡数が１４〜１６個のＰＳＦＳを得た。
【００３６】
次に、前記実施例および比較例で得られたＰＳＦＳの気泡構造を次のように測定した。
【００３７】
＝表面部気泡数＝
ＰＳＦＳを断面方向に約５０μｍの厚さにスライスし、５０倍率の顕微鏡で断面写真を撮影した。この写真を用いてシートの表面より３００μｍの位置にシート表面に対して平行線を引いた。次いでシート表面に対して垂線を引き、この垂線が先に示した平行線と交わる部分までにこの垂線とぶつかる気泡の数を測定した。このようにして測定された平均気泡数を表１に示す。
【００３８】
＝気泡寸法の測定＝
ＰＳＦＳを流れ方向、巾方向の断面方向に約５０μｍの厚さにスライスし、５０倍率の顕微鏡で各々の断面写真を撮影した。この写真を用いてシートの厚さ（ｔｍｍ）を測定し、シートの一方の表面より２ｔ／５ｍｍ及び３ｔ／５ｍｍの位置にシート表面に対して平行な２本の線を引いた。次いで、シート表面から２ｍｍ間隔で２本の垂線を引いた。これら４本の直線内に気泡の全体が含まれる気泡について、その厚さ方向の気泡寸法（Ｚｍｍ）、シート流れ方向の気泡寸法（Ｘｍｍ）、シート巾方向の気泡寸法（Ｙｍｍ）を測定した。こうして側定された寸法の各平均値からＸ／Ｚ及びＹ／Ｚを算出し、表１に示した。
【００３９】
次に、前記実施例および比較例で得られたＰＳＦＳについて、押出後の経過日数に対する残存発泡剤量を測定し、残存発泡剤量が２．８〜２．９ｗｔ％となった時点で各々のＰＳＦＳの２次発泡性を真空成形機を用いて下記のようにして評価した。
【００４０】
＝２次発泡性＝
成形機のヒーター温度を２５０℃とし、加熱部で１２秒間加熱したときの２次発泡後のシート厚みを測定した。加熱部でシートが垂れ下がり、成形機を通すことが出来ないシートはこの時点で評価を中断した。
【００４１】
＝シートの伸び＝
上記２次発泡の加熱条件で、１０ｃｍ×１９ｃｍ、深さ３．０ｃｍのトレーを成形し、金型形状通りの成形体を得られるか否か、およびシートの破断を調べた。
○：成形体が全ての場所で金型通りの形状が得られたもの
△：主に外周部で金型形状と差があったもの
×：成形体に割れが発生し、成形体が得られなかったもの
【００４２】
【表１】
【００４３】
以上の結果より、本発明のＰＳＦＳは、２次発泡成形時の２次発泡性およびシートの伸びが優れていることが判る。
【００４４】
＜参考例＞
以下に、樹脂成分がスチレン系樹脂単体のポリスチレン系樹脂組成物で作製したポリスチレン系樹脂発泡シートと、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させたポリスチレン系樹脂組成物で作製したポリスチレン系樹脂発泡シートとにおいて割れ難さを評価した事例を示す。
【００４５】
（シート１）
ポリスチレン系樹脂（ＤＩＣ社製ＧＰＰＳ（スチレンホモポリマー）、商品名「ＸＣ−５１５」）７０質量％、及び、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）とポリスチレン系樹脂（ＰＳ）との混合樹脂（サビック社製、商品名「ノリルＥＦＮ４２３０」、ＰＰＥ／ＰＳ＝７０／３０）３０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、消臭成分として東亜合成社製のリン酸ジルコニウム系消臭剤（商品名「ケスモンＮＳ−１０」）を０．５質量部含有する樹脂組成物を押出し発泡して、厚み２．０ｍｍ、目付け（坪量）１８０ｇ／ｍ2の発泡シートを作製した。
【００４６】
（シート２）
ＧＰＰＳ、ＰＰＥ、及び、消臭成分を含む樹脂組成物に代えてアクリル系モノマーとスチレンモノマーとの共重合体（耐熱性ポリスチレン）を押出し発泡してシート１と同じ厚みで同じ目付けのポリスチレン系樹脂発泡シート（シート２）を作製した。
【００４７】
（シート３）
ＧＰＰＳ、ＰＰＥ、及び、消臭成分を含む樹脂組成物に代えてＧＰＰＳのみを押出し発泡してシート１と同じ厚みで同じ目付けのポリスチレン系樹脂発泡シート（シート３）を作製した。
【００４８】
（耐熱性評価：示差走査熱量測定）
上記シートから６．５±０．５ｍｇのサンプルを採取し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量測定を実施した（使用装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、示差走査熱量計装置、型名「ＤＳＣ６２２０」）。
その結果、シート１、シート２のサンプルにおいては、ＪＩＳ Ｋ７１２１ ９．３（１）に記載の「中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）」が１２０℃付近に観察され、シート３のサンプルでは、１０６℃に観察された。
【００４９】
（靱性評価：ダイナタップ衝撃試験）
上記シート１〜３から、１００×１００ｍｍのテストピースを採取して、該テストピースに対して、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づくダイナタップ衝撃試験を実施した（使用装置：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ．社製、ダイナタップ衝撃試験装置、型名「ＧＲＣ８２５０」）。
その結果、シート２のテストピースについては、最大点変位３．２ｍｍ、最大荷重２９Ｎという結果となり、シート３のテストピースについては、最大点変位４．０ｍｍ、最大荷重３６Ｎという結果となった。
一方でシート１のテストピースについては、最大点変位４．４ｍｍ、最大荷重４２Ｎという結果となった。
このことからもシート１は、ＰＰＥ系樹脂が含有されることによって変位と荷重が大きな割れ難い状態となっていることがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１…サーキュラーダイ、２…押出し発抱シート、３…冷却ドラム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡シート（以下ＰＳＦＳと略記する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＳＦＳは、２次発泡成形を施すのが容易であると共に、得られる成形品が椅麗でかつ軽量であり、しかも断熱性に優れ安価であることから、食品容器などに多量に使用されている。このＰＳＦＳは、一般にポリスチレン系樹脂、タルクなどの造核剤を押出機を用いて溶融混練し、ブタンなどの発泡剤を圧入した後、サーキュラーダイより押出発泡させ、得られた筒状の発泡シートを所定のシート巾に展開して冷却し、シート化することによって製造されている。このようにして製造されたＰＳＦＳは、真空成形機などで加熱されて軟化し、２次発泡された後、金型で付形されて所定の成形品に成形されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、２次発泡成形工程において、シートの厚さ方向への２次発泡性が低いと、得られる成形体の肉厚が薄くなり、強度の弱い成形体となってしまう。また、軟化、２次発泡した時点でシートの伸びが小さいと金型で付形される際にシートが破断してしまう。このため、成形機での加熱量を高めることにより、所定の２次発泡時の厚み、および所定のシートの伸びを得ることが行なわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５４５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、成形機での加熱量を高めるために成形機での加熱時間を長くすると、成形スピードが遅くなり、また、成形機のヒーター温度を高めると、熱エネルギーロスが多くなるため、成形効率が著しく低下してしまう。また、成形機での加熱量を過度に高めると、所定の２次発泡が起こる以前にシート表面部の気泡が脱泡してしまい、外観の悪い成形体となってしまうという問題点がある。
近年、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させてポリスチレン系樹脂発泡シートの耐熱性の向上を図ることが検討されているが、特に、このようなポリスチレン系樹脂発泡シートに関しては、上記のような問題に対する検討が殆どなされていない。
【０００６】
本発明は、従来のポリスチレン系樹脂発泡シートに見られる前記問題点を解決し、シート厚さ方向への２次発泡性が高く、かつ成形時のシートの伸びが大きく、外観及び強度にすぐれた２次発泡成形体を得ることができるポリスチレン系樹脂発泡シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレン系樹脂発泡シートの気泡構造を特定のものにすることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によるポリスチレン系樹脂発泡シートは、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを含有し、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、前記ポリスチレン系樹脂と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂との合計１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下となる割合で含有されているポリスチレン系樹脂組成物を押出機からサーキュラーダイを通して低圧域に連続押出発泡させ、その後切り開くことによって得られる厚み１．０〜５．０ｍｍ、坪量１００〜３００ｇ／ｍ2のポリスチレン系樹脂発泡シートにおいて、少なくとも片面より３００μｍの厚み部分に含まれる厚み方向一直線上の平均気泡数が５個以下であり、且つ該発泡シートの厚さをｔｍｍとした場合、シート表面より厚さ方向に２ｔ／５〜３ｔ／５ｍｍの範囲に存在する気泡の、押出方向の寸法の平均値（Ｘ）、押出方向と直交する幅方向の寸法の平均値（Ｙ）及び厚み方向の寸法の平均値（Ｚ）が下記式（１）及び（２）
１．０５≦Ｘ／Ｚ≦１．５・・・（１）
１．５≦Ｙ／Ｚ・・・（２）
を満足することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡シートは、２次発抱成形時の２次発抱性およびシートの伸びが優れているため、その成形効率において著しく改良されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のＰＳＦＳを得るための装置の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のＰＳＦＳについて詳細に説明する。ＰＳＦＳを成形して得られる成形体の外観（白さ）は、厚さ方向の気泡数によって決定されるため、従来のＰＳＦＳは、成形体に求められる外観に応じて、ＰＳＦＳの厚さ方向の気泡数が一般に１０〜３０個の範囲で任意に決定されて製造されている。また、従来のＰＳＦＳは、成形体の種類にもよるが、一般には、１〜２．５ｍｍの厚さで、シート化され、成形機の加熱部で厚さ方向に２〜３倍に２次発泡させて成形されている。
【００１２】
このように、厚さ方向の気泡数及び厚みが任意に決定されたＰＳＦＳにおいては、少なくとも一方のシート表面より３００μｍのシート厚み部分に含まれる厚さ方向の平均気泡数が５個よりも多くなると、２次発泡性が著しく低下すると共に伸びも良くない。また、２次発泡性を高めるために成形機の加熱量を高めた場合には、シート表面部の気泡が脱泡し易くなる他、成形時のシートの伸びが低下し、付形される際にシートが破断し易くなる。さらに、浅絞り成形の場合、シートの破断は起らないものの金型通りの成形体形状が得られにくくなる。
【００１３】
これらの原因は不明であるが、シート表面付近の気泡数が多くなると、成形機でシートが加熱される際にシートが受ける幅射熱の大部分がシート表面付近の気泡膜を通過する際に表面付近の熱に変換されてしまうため、シート表面部の温度が過度に高くなり、同部分の気泡が脱泡し易くなる。その反面、シート厚み方向中央部付近の気泡膜の温度は高くなりにくいため、２次発泡性及びシートの伸びが低下するものと考えられる。
【００１４】
本発明のＰＳＦＳは、前記のような問題点の解決されたものである。本発明のＰＳＦＳにおいて、前記式（１）及び（２）におけるＸ／Ｚが１．０５より小さく、またＹ／Ｚが１．５より小さくなると、成形機の加熱部でシートが２次発泡する際に、厚さ方向にほぼ２倍の２次発泡が起こる以前にシートの流れ方向及び／又はシートの巾方向に２次発泡の膨張が起こって軟化し、自重で成形機内にシートが垂れ下がってしまうため、シートを成形機に通すことが困難となってしまう。この原因としては、シートの流れ方向又は巾方向の気泡の歪が小さすぎるため、成形機の加熱部でシートが２次発泡するのと同時に気泡の歪み回復が小さくなることによるものと考えられる。
【００１５】
一方、Ｘ／Ｚが１．５よりも大きくなると、シートの流れ方向の気泡の歪が大きすぎるため、成形機の加熱部でのシートの流れ方向収縮が大きくなる。このために、付形部で付形されて未だ十分に冷却されていない状態の成形体に、その収縮力が作用して成形体が変形してしまう。
【００１６】
本発明のＰＳＦＳを得るための方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを含有するポリスチレン系樹脂組成物に発抱剤を含浸した後、造核剤などの添加剤を混合して、押出機に投入し、ポリスチレン系樹脂組成物を溶融後に押出す方法や、前記ポリスチレン系樹脂組成物と造核剤などの添加剤を混合した後、押出機に投入し、前記ポリスチレン系樹脂組成物を溶融した後に発泡剤を圧入して押出す方法があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１７】
本発明に示した前記ＰＳＦＳの気泡構造は、前記した発泡体の製造方法において、サーキュラーダイの口径からシート巾までの展開倍率、押出温度、サーキュラーダイから吐出された後のシート冷却条件、造核剤の添加量を調整することにより得ることが出来る。本発明では、図１に示すように、サーキュラーダイ１から得られる筒状の押出し発泡シート２において、その押出し直後の発泡シート２の外周面に抵抗リング４を接触させて押圧することによって所望の気泡構造を容易に得ることができる。
【００１８】
即ち、このようにして、サーキュラーダイ１の出口付近に抵抗リング４を設け、これによりシート厚さ方向に押圧する時には、（ａ）抵抗リング４に接触した時点で表面付近の気泡が集合して気泡数が減少し、（ｂ）抵抗リング４によりシートの流れ方向に対して抵抗が作用するためにシート厚み方向中央部付近の気泡がシートの流れ方向に歪み、（ｃ）抵抗リング４に接した時点で発泡が厚さ方向に向かうため、抵抗リング４を基点としてシートが巾方向に展開される際にシートが巾方向に歪む等の理由から本発明のシートをより効果的に得ることができる。なお、図１において、３は冷却ドラムを示す。
【００１９】
本発明におけるポリスチレン系樹脂としては、スチレンやそのベンゼン核をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基で置換したスチレン誘導体が用いられる。
【００２０】
また、本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性の付与に有効なものであり、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との合計１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下となる割合で含有される。
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、通常、次の一般式で表される。
【化１】
【００２１】
ここでＲ1及びＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは、重合度を表す正の整数である。
例示すれば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジクロルフェニレン−１，４−エーテル）等が本実施形態において用いられ得る。
また、重合度ｎは、通常１０〜５０００の範囲内である。
【００２２】
このようなポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性の向上に有効なものではあるが、ポリフェニレンエーテル系樹脂を、ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との合計１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下となる割合で含有させることが好ましいのは、上記範囲未満では、ポリフェニレンエーテル系樹脂の添加効果が十分に発揮されないおそれを有し、逆に上記範囲を超えてポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させても、それ以上にポリフェニレンエーテル系樹脂の添加効果が発揮されないおそれを有するためである。
また、一般的にはポリスチレン系樹脂に比べて高価であるために上記範囲を超えてポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させると材料コストの観点においても問題を生じさせるおそれを有する。
【００２３】
通常、ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度（ＪＩＳ Ｋ７２０６、Ｂ法、５０℃／ｈ）は、１０２℃程度であるが、上記のようなポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させることにより、ビカット軟化温度を１１０〜１５５℃の範囲に向上させることができ、該ポリフェニレンエーテル系樹脂を含んだポリスチレン系樹脂組成物を使用することで、得られるポリスチレン系樹脂発泡シートや該ポリスチレン系樹脂発泡シートを２次加工した製品などの耐熱性向上を図り得る。
【００２４】
一般にポリスチレン系樹脂組成物が用いられてなる製品に耐熱性が求められる場合には、スチレンホモポリマーよりもビカット軟化温度の高いスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、ポリパラメチルスチレン樹脂などのコポリマーをその形成材料に採用することが行われている。
一方で、上記のようにポリフェニレンエーテル系樹脂をブレンドする方法は、単に製品に耐熱性を付与することができるばかりでなく、優れた靱性を付与することができる点においても優れている。
【００２５】
したがって、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含んだポリスチレン系樹脂組成物を使用して発泡トレーなどを形成させた場合には、急激な変形が加えられても割れたりすることのない発泡トレーを形成させ得る。
【００２６】
ただし、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、特有の臭いを有していることから、特に臭気を嫌う用途などにおいては消臭のための成分を含有させることが好ましい。
この消臭成分としては、ゼオライト系やリン酸ジルコニウム系の無機物粒子が挙げられる。
なかでも、消臭効果の点においては、リン酸ジルコニウム系の成分を採用することが好ましい。
【００２７】
また、発泡剤や造核剤としては、従来公知のものが用いられ、その種類は特に制約されるものではない。本発明のＰＳＦＳにおいて、その厚さは、通常、１．０〜２．５ｍｍ程度であり、その坪量は、１００〜２５０ｇ／ｍ2程度である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
ポリスチレン系樹脂（ＤＩＣ社製ＧＰＰＳ（スチレンホモポリマー）、商品名「ＸＣ−５１５」）、及び、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂（サビック社製、商品名「ノリルＥＦＮ４２３０」、ＰＰＥ／ＰＳ＝７０／３０）との合計１００質量部に対して前記混合樹脂（ノリルＥＦＮ４２３０）が３０質量部となる割合で含有されているポリスチレン系樹脂組成物に、造核剤としてタルク（東洋スチレン社製、商品名「４０％練込みマスターバッチ ＤＳＭ１４０１Ａ」）を１．０質量部、消臭成分としてリン酸ジルコニウム系消臭剤（東亜合成社製、商品名「ケスモンＮＳ−１０」）を０．５質量部ブレンドし、１１５ｍｍの押出機に投入して溶融、混練した。その後、発泡剤としてブタンを３．５質量部の割合で押出機に圧入し、ポリスチレン系樹脂組成物と発泡剤とを混合して混合物とした。
【００３０】
次に接続された１５０ｍｍの押出機にて、混合物の温度を１７５℃まで冷却した後、１８０℃に温調された１８５ｍｍ径のサーキュラーダイを通して混合物を押出し発泡した。そして、図１に示す抵抗リング４を使用して、坪量（目付け）が１５０ｇ／ｍ2、厚さが１．８０ｍｍ、厚さ方向の全気泡数が１９〜２１個のＰＳＦＳを得た。
【００３１】
＜実施例２＞
タルクマスターバッチを０．８質量部とし、樹脂温度を１７４℃としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行い、坪量（目付け）が１５０ｇ／ｍ2、厚さが１．８ｍｍ、厚さ方向の全気泡数が１６〜１８個のＰＳＦＳを得た。
【００３２】
＜実施例３＞
発泡剤を３．７質量部とし、サーキューダイの温度を１６５℃とした以外は、実施例１と同様にして実験を行い、坪量（目付け）が１５０ｇ／ｍ2、厚さが１．８ｍｍ、厚さ方向の全気泡数が１９〜２１個のＰＳＦＳを得た。
【００３３】
＜比較例１＞
抵抗リングを使用せず、ブタンを３．５質量部とし、サーキュラーダイの温度を１６５℃とした以外は、実施例１と同様にして実験を行い、坪量（目付け）が１５０ｇ／ｍ2、厚さが１．８ｍｍ、厚さ方向の全気泡数が２３〜２５個のＰＳＦＳを得た。
【００３４】
＜比較例２＞
抵抗リングを使用せず、ブタンを３．０質量部とし、混合物の温度を１７９℃とした以外は、実施例１と同様にして実験を行い、坪量（目付け）が１５０ｇ／ｍ2、厚さが１．８ｍｍ、厚さ方向の全気泡数が１８〜２０個のＰＳＦＳを得た。
【００３５】
＜比較例３＞
抵抗リングを使用せず、サーキュラーダイの径を２０５ｍｍ、混合物の温度を１７８℃とした以外は、実施例２と同様にして実験を行い、坪量（目付け）が１５０ｇ／ｍ2、厚さが１．８ｍｍ、厚さ方向の全気泡数が１４〜１６個のＰＳＦＳを得た。
【００３６】
次に、前記実施例および比較例で得られたＰＳＦＳの気泡構造を次のように測定した。
【００３７】
＝表面部気泡数＝
ＰＳＦＳを断面方向に約５０μｍの厚さにスライスし、５０倍率の顕微鏡で断面写真を撮影した。この写真を用いてシートの表面より３００μｍの位置にシート表面に対して平行線を引いた。次いでシート表面に対して垂線を引き、この垂線が先に示した平行線と交わる部分までにこの垂線とぶつかる気泡の数を測定した。このようにして測定された平均気泡数を表１に示す。
【００３８】
＝気泡寸法の測定＝
ＰＳＦＳを流れ方向、巾方向の断面方向に約５０μｍの厚さにスライスし、５０倍率の顕微鏡で各々の断面写真を撮影した。この写真を用いてシートの厚さ（ｔｍｍ）を測定し、シートの一方の表面より２ｔ／５ｍｍ及び３ｔ／５ｍｍの位置にシート表面に対して平行な２本の線を引いた。次いで、シート表面から２ｍｍ間隔で２本の垂線を引いた。これら４本の直線内に気泡の全体が含まれる気泡について、その厚さ方向の気泡寸法（Ｚｍｍ）、シート流れ方向の気泡寸法（Ｘｍｍ）、シート巾方向の気泡寸法（Ｙｍｍ）を測定した。こうして側定された寸法の各平均値からＸ／Ｚ及びＹ／Ｚを算出し、表１に示した。
【００３９】
次に、前記実施例および比較例で得られたＰＳＦＳについて、押出後の経過日数に対する残存発泡剤量を測定し、残存発泡剤量が２．８〜２．９ｗｔ％となった時点で各々のＰＳＦＳの２次発泡性を真空成形機を用いて下記のようにして評価した。
【００４０】
＝２次発泡性＝
成形機のヒーター温度を２５０℃とし、加熱部で１２秒間加熱したときの２次発泡後のシート厚みを測定した。加熱部でシートが垂れ下がり、成形機を通すことが出来ないシートはこの時点で評価を中断した。
【００４１】
＝シートの伸び＝
上記２次発泡の加熱条件で、１０ｃｍ×１９ｃｍ、深さ３．０ｃｍのトレーを成形し、金型形状通りの成形体を得られるか否か、およびシートの破断を調べた。
○：成形体が全ての場所で金型通りの形状が得られたもの
△：主に外周部で金型形状と差があったもの
×：成形体に割れが発生し、成形体が得られなかったもの
【００４２】
【表１】
【００４３】
以上の結果より、本発明のＰＳＦＳは、２次発泡成形時の２次発泡性およびシートの伸びが優れていることが判る。
【００４４】
＜参考例＞
以下に、樹脂成分がスチレン系樹脂単体のポリスチレン系樹脂組成物で作製したポリスチレン系樹脂発泡シートと、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させたポリスチレン系樹脂組成物で作製したポリスチレン系樹脂発泡シートとにおいて割れ難さを評価した事例を示す。
【００４５】
（シート１）
ポリスチレン系樹脂（ＤＩＣ社製ＧＰＰＳ（スチレンホモポリマー）、商品名「ＸＣ−５１５」）７０質量％、及び、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）とポリスチレン系樹脂（ＰＳ）との混合樹脂（サビック社製、商品名「ノリルＥＦＮ４２３０」、ＰＰＥ／ＰＳ＝７０／３０）３０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、消臭成分として東亜合成社製のリン酸ジルコニウム系消臭剤（商品名「ケスモンＮＳ−１０」）を０．５質量部含有する樹脂組成物を押出し発泡して、厚み２．０ｍｍ、目付け（坪量）１８０ｇ／ｍ2の発泡シートを作製した。
【００４６】
（シート２）
ＧＰＰＳ、ＰＰＥ、及び、消臭成分を含む樹脂組成物に代えてアクリル系モノマーとスチレンモノマーとの共重合体（耐熱性ポリスチレン）を押出し発泡してシート１と同じ厚みで同じ目付けのポリスチレン系樹脂発泡シート（シート２）を作製した。
【００４７】
（シート３）
ＧＰＰＳ、ＰＰＥ、及び、消臭成分を含む樹脂組成物に代えてＧＰＰＳのみを押出し発泡してシート１と同じ厚みで同じ目付けのポリスチレン系樹脂発泡シート（シート３）を作製した。
【００４８】
（耐熱性評価：示差走査熱量測定）
上記シートから６．５±０．５ｍｇのサンプルを採取し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量測定を実施した（使用装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、示差走査熱量計装置、型名「ＤＳＣ６２２０」）。
その結果、シート１、シート２のサンプルにおいては、ＪＩＳ Ｋ７１２１ ９．３（１）に記載の「中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）」が１２０℃付近に観察され、シート３のサンプルでは、１０６℃に観察された。
【００４９】
（靱性評価：ダイナタップ衝撃試験）
上記シート１〜３から、１００×１００ｍｍのテストピースを採取して、該テストピースに対して、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づくダイナタップ衝撃試験を実施した（使用装置：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ．社製、ダイナタップ衝撃試験装置、型名「ＧＲＣ８２５０」）。
その結果、シート２のテストピースについては、最大点変位３．２ｍｍ、最大荷重２９Ｎという結果となり、シート３のテストピースについては、最大点変位４．０ｍｍ、最大荷重３６Ｎという結果となった。
一方でシート１のテストピースについては、最大点変位４．４ｍｍ、最大荷重４２Ｎという結果となった。
このことからもシート１は、ＰＰＥ系樹脂が含有されることによって変位と荷重が大きな割れ難い状態となっていることがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１…サーキュラーダイ、２…押出し発抱シート、３…冷却ドラム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを含有し、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、前記ポリスチレン系樹脂と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂との合計１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下となる割合で含有されているポリスチレン系樹脂組成物を押出機からサーキュラーダイを通して低圧域に連続押出発泡させ、その後切り開くことによって得られる厚み１．０〜５．０ｍｍ、坪量１００〜３００ｇ／ｍ2のポリスチレン系樹脂発泡シートにおいて、少なくとも片面より３００μｍの厚み部分に含まれる厚み方向一直線上の平均気泡数が５個以下であり、且つ該発泡シートの厚さをｔｍｍとした場合、シート表面より厚さ方向に２ｔ／５〜３ｔ／５ｍｍの範囲に存在する気泡の、押出方向の寸法の平均値（Ｘ）、押出方向と直交する幅方向の寸法の平均値（Ｙ）及び厚み方向の寸法の平均値（Ｚ）が下記式（１）及び（２）
１．０５≦Ｘ／Ｚ≦１．５・・・（１）
１．５≦Ｙ／Ｚ・・・（２）
を満足することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡シート。
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを含有し、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、前記ポリスチレン系樹脂と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂との合計１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下となる割合で含有されているポリスチレン系樹脂組成物を押出機からサーキュラーダイを通して低圧域に連続押出発泡させ、その後切り開くことによって得られる厚み１．０〜５．０ｍｍ、坪量１００〜３００ｇ／ｍ2のポリスチレン系樹脂発泡シートにおいて、少なくとも片面より３００μｍの厚み部分に含まれる厚み方向一直線上の平均気泡数が５個以下であり、且つ該発泡シートの厚さをｔｍｍとした場合、シート表面より厚さ方向に２ｔ／５〜３ｔ／５ｍｍの範囲に存在する気泡の、押出方向の寸法の平均値（Ｘ）、押出方向と直交する幅方向の寸法の平均値（Ｙ）及び厚み方向の寸法の平均値（Ｚ）が下記式（１）及び（２）
１．０５≦Ｘ／Ｚ≦１．５・・・（１）
１．５≦Ｙ／Ｚ・・・（２）
を満足することを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡シート。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１６３８（Ｐ２０１２−１１６３８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４９５４３（Ｐ２０１０−１４９５４３）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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