ポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装したカート
【課題】 塗膜とカートとの接着性、塗膜の硬度、耐候性に優れたカートを得ること。
【解決手段】 アセタール化度４０〜８５モル％、ビニルエステル単位の含有率が０．１〜３０モル％、ビニルアルコール単位の含有率が１０〜５０モル％および重合度が２００〜１７００であるポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料を塗装したカート。
【解決手段】 アセタール化度４０〜８５モル％、ビニルエステル単位の含有率が０．１〜３０モル％、ビニルアルコール単位の含有率が１０〜５０モル％および重合度が２００〜１７００であるポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料を塗装したカート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装したカートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カートとして、ポリアミド系粉体塗料などを塗装したショッピング用カートが知られている（特許文献１）。しかしながら、ポリアミド系粉体塗料を塗装したカートでは、カート表面に形成された塗膜（以下、単に「塗膜」という）は、カートとの接着性を十分に確保するために、プライマーなどによるカート表面の前処理が必要である。さらにまた、ポリアミド系粉体塗料を塗装したカートは、一般に、塗膜の硬度に劣り、さらに耐候性も十分でない。そのために、使用時に常に激しくぶつかりあい、さらに天日に曝されることの多いショッピング用カートなどでは、塗膜とカートとの接着性、塗膜の硬度、および耐候性の向上が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特許第２５８５０７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のこのような欠点を解消したものであり、カートとの接着性、塗膜の硬度、耐候性に優れたカートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、上記目的は、アセタール化度４０〜８５モル％、ビニルエステル単位の含有率が０．１〜３０モル％、ビニルアルコール単位の含有率が１０〜５０モル％および重合度が２００〜１７００であるポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料を塗装したカートを提供することによって達成される。
【０００６】
さらに、上記目的は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料が、さらに多価カルボン酸、無水多価カルボン酸、多価アルデヒド、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物およびこれらの化合物の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有することによって、より好適に達成される。
【０００７】
さらにまた、上記目的は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料が、さらに無機化合物（Ｃ）を、前記（Ａ）１００重量部に対して０．０００１〜２重量部含有することによって、さらに好適に達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗膜とカートとの接着性、塗膜の硬度、耐候性に優れ、かつ、塗膜の光沢度が高いため、外観が良好なカートを得ることができる。また本発明のカートはポリアミドを使用したカートに比べ、光沢度が高い、高級感がある、みためが鮮やかであるという利点をも有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）のアセタール化度は、４０〜８５モル％であることが重要であり、好適には５０〜８５モル％である。
また、ポリビニルアセタールのビニルエステル単位の含有率は０．１〜３０モル％であり、ビニルアルコール単位の含有率は１０〜５０モル％であることも重要であり、好適にはビニルエステル単位の含有率は０．５〜２０モル％であり、ビニルアルコール単位の含有率は２０〜４０モル％である。
【００１０】
上記アセタール化度、ビニルエステル単位の含有率、および、ビニルアルコール単位の含有率は、それぞれ、アセタール化度（Ｘ）、ビニルエステル単位の含有率（Ｙ）、および、ビニルアルコール単位の含有率（Ｚ）の合計（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）を１００モル％としたときの値である。
【００１１】
また、本発明において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の重合度は２００〜１７００であることも重要であり、好適には３００〜１３００であり、最適には４００〜１０００である。なお、ここで、ポリビニルアセタールの重合度は、ポリビニルアセタールの原料であるポリビニルアルコールの重合度と同じである。
【００１２】
このように本発明においては、上記アセタール化度、ビニルエステル単位の含有率、ビニルアルコール単位の含有率および重合度の条件をすべて満足することにより、本発明の目的とする、塗膜との接着性、塗膜の硬度、耐候性に優れたカートを得ることができ、さらにまた塗膜の耐衝撃性、塗膜の平滑性に優れたカートを得ることができる。
【００１３】
本発明に使用するポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、例えば、次に示す方法により得ることができる。
ポリビニルアセタールは、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を原料として、当該原料をアセタール化して製造すればよい。上記ビニルアルコール系重合体は、公知の方法、例えば、ビニルエステル系単量体を重合して得たビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、公知の方法を適用できる。その際、重合開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを、重合方法に応じて適宜選択すればよい。けん化は、公知の方法である、アルカリ触媒または酸触媒を用いた加アルコール分解、加水分解などを適用でき、なかでも、溶剤としてメタノールを、触媒として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いる方法が簡便であるため、好ましい。
【００１４】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いればよく、なかでも、酢酸ビニルを用いることが好ましい。
【００１５】
ビニルエステル系重合体をけん化して得たビニルアルコール系重合体は、けん化度によりそれぞれの単位の含有率は異なるが、ビニルアルコール単位と、上記ビニルエステル系単量体に対応するビニルエステル単位とを含んでいる。例えば、ビニルエステル系単量体として酢酸ビニルを用いた場合、上記製造方法により得られたビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む。
【００１６】
上記ビニルエステル系単量体を重合する際に、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合させてもよい。これら他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩ならびにその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩ならびにその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩ならびにそのエステルおよびその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを用いてもよい。これらの単量体は、ビニルエステル系単量体に対して、通常、１０モル％未満の割合で用いられる。
【００１７】
ビニルアルコール系重合体のアセタール化は、公知の方法に基づいて行えばよく、例えば、酸触媒の存在下においてビニルアルコール系重合体とアルデヒドとを混合すればよい。酸触媒は特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれを使用してもよく、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸などを用いればよい。なかでも、塩酸、硫酸、硝酸を用いる方法が一般的であり、特に塩酸を用いることが好ましい。
【００１８】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体を炭素数４〜６のアルデヒドによりアセタール化して得たポリビニルアセタールであることが好ましい。アルデヒドの炭素数が４より小さい場合、得られたポリビニルアセタールの溶融粘度が増大するため、粉体塗料とした場合に、塗膜の表面平滑性や塗装時の流動性が低下することがある。アルデヒドの炭素数が６より大きい場合、ビニルアルコール系重合体とのアセタール化反応が進みにくい。炭素数４〜６のアルデヒドとしては、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなどを用いればよく、これらのアルデヒドは単独で、あるいは、２以上の種類を用いてもよい。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒドを用いることが好ましく、この場合、ビニルアルコール系重合体のアセタール化によりポリビニルブチラールを得ることができる。即ち、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００１９】
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、その分子内に、カルボキシル基、一級水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基などの官能基を有していてもよい。これらの官能基は、例えば、以下の（１）〜（３）に示す方法により導入できる。
（１）ビニルアルコール系重合体の水溶液中において、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど、カルボキシル基あるいは一級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を重合させることにより、上記不飽和単量体および／またはその重合体をビニルアルコール系重合体にグラフトさせた後に、全体をアセタール化する。
（２）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体、または、アミノ基を有するビニルアルコール系重合体をアセタール化する。
（３）ビニルアルコール系重合体を、グリオキシル酸など、カルボキシル基を有するアルデヒドによりアセタール化する。
【００２０】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体は、例えば、以下の方法により形成できる。
最初に、ビニルアルコール系重合体の水溶液（濃度３〜１５重量％）を、８０〜１００℃程度の温度範囲に調整した後に、当該水溶液の温度を、−１０〜３０℃程度の温度範囲に徐々に（通常、１０〜６０分程度で）低下させる。次に、アセタール化に用いるアルデヒド、および、酸触媒などのアセタール化触媒と、−１０〜３０℃程度の温度範囲にある当該水溶液とを混合し、温度を一定に保持しながら３０〜３００分程度アセタール化反応を進行させた後、さらに３０〜２００分かけて４０〜８０℃程度の温度範囲まで昇温させ、この温度範囲において１〜３時間程度保持する。次に、全体を好適には室温まで冷却し、洗浄およびアルカリなどの中和剤添加を行った後、乾燥すれば、上述したポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体を得ることができる。なお、この方法では、粒子径が２５０μｍを超える集合粒子はほとんど形成されないが、粒子径が２５０μｍを超える集合粒子が形成された場合は、フィルター、篩などを用いて当該集合粒子を除去すればよい。上記洗浄には、例えば、水あるいは水／アルコール混合溶液などを用いればよい。
【００２１】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体は、ポリビニルアセタールの１次粒子が集合した集合粒子からなっていてもよく、この場合、１次粒子の平均粒子径が５μｍ以下、かつ、１次粒子の最大粒子径が１０μｍである。また、集合粒子の平均粒子径、即ち、ポリビニルアセタール粉体の平均粒子径が１５０μｍ以下で、かつ、集合粒子の最大粒子径、即ち、粉体の最大粒子径が２５０μｍであることが好ましい。集合粒子の平均粒子径は、１３０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また平均粒子径の下限値については、好適には５μｍ以上、最適には１０μｍ以上である。集合粒子の平均粒子径が、この範囲を満足するとき、基材との接着性、塗装時の流動性、塗膜厚均一性、塗膜の硬度などにより優れる粉体塗料とすることができる。
【００２２】
集合粒子の平均粒子径、即ち、粉体の平均粒子径は、レーザー回折法により測定すればよく、測定には、例えば、市販のレーザー回折粒度分布測定装置を用いればよい。集合粒子の最大粒子径、即ち、粉体の最大粒子径は、上記測定により得られた粒度分布の最大値側の終点値から求めることができる。
【００２３】
１次粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率１０００倍程度で ポリビニルアセタール樹脂の粉体の写真を３カ所、即ち、それぞれ異なる場所を３枚撮影し、それぞれの写真において判定可能な１次粒子径を測定して、その平均値から求めればよい。この方法では、ＳＥＭ写真１枚に対し、少なくとも５０点の１次粒子径を測定することとし、１次粒子径は１次粒子の長径とする。１次粒子の最大粒子径は、ＳＥＭ写真から判別できる１次粒子径の最大値とすればよい。
【００２４】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の水分量は、２．５重量％以下であることが好ましく、この場合、塗膜表面の平滑性を向上できる。粉体の水分量は、例えば、水あるいは水／アルコール混合溶液を用いた上記洗浄後における乾燥の方法、温度、時間などを適宜設定することにより制御できる。粉体の水分量は、２重量％以下がより好ましい。
【００２５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）における、アセタール化に用いたアルデヒドの残存量は、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、この場合、着色の少ない塗膜を形成できる。アルデヒド残存量は、水あるいは水／アルコール混合溶液を用いた上記洗浄の方法、回数などを適宜設定することにより制御できる。アルデヒド残存量は１２０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２６】
本発明の粉体塗料は、ポリビニルアセタールの種類など、その構成が異なるポリビニルアセタール樹脂を２種以上含んでもよい。
【００２７】
また、本発明の粉体塗料が、さらに多価カルボン酸、無水多価カルボン酸、多価アルデヒド、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物およびこれらの化合物の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有することは、耐候性（耐衝撃性）をさらに向上させ、さらに耐溶剤性を付与することから好適である。
【００２８】
ここで、（無水）多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタール酸、フタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが例示される。
また、多価アルデヒドとしては、アルデヒド基を２個以上有する脂肪族または芳香族化合物をいう。脂肪族アルデヒドとしては、例えば、プロパンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グリオキザール、アジパルデヒド、フタルアルデヒド、4−ベンゼンジアセトアルデヒド、４,４'（エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒド、２−ヒドロキシヘキサンジアルデヒドなどが例示される。
【００２９】
また、多価エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有する化合物、またはエポキシ樹脂を言う。エポキシ化合物としては、例えば、グリシジル型エポキサイド（ビスフェノール系エポキサイド、フェノール系エポキサイド、ポリグリコール系エポキサイド、エステル系エポキサイドなど）が挙げられる。ここで、フェノール系エポキサイドとしては、ノボラック系エポキサイド、アルキルフェノールジグリシジルエーテル、芳香族ポリグリシジル、フェノールフタレインエポキサイド、レゾルシンエポキサイドが例示される。また、ポリグリコール系エポキサイドとしては、グリセリントリグリシジル、グリコールビスフェノール共縮合物が例示される。また、エステル系エポキサイドとしては、ダイマー酸ジグリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルおよびその重合物が例示される。さらに、他のエポキシ化合物としては、非グリシジル型エポキサイド（環状脂肪酸族エポキサイド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化グリセリド）が例示される。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
これらのうち、多価カルボン酸又はその無水物が好適であり、とくに、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸が好適である。
【００３０】
化合物（Ｂ）は、化合物を内部又は表面に含む樹脂粉体（化合物マスターバッチ）として使用することもできる。化合物マスターバッチに使用される樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂が好適である。化合物マスターバッチは、化合物とマスターバッチ用の樹脂とを溶融混練し、これを粉砕することにより得られる。化合物の含有量は、マスターバッチ用樹脂に対して０．５〜９５重量％、好ましくは１〜８０重量％、さらに好適は５〜７０重量％、最適には１０〜６０重量％である。化合物マスターバッチを使用することは、本発明の目的を達成する上で好ましいことが多い。
【００３１】
化合物（Ｂ）の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好適である。この条件を満足する場合に、耐溶剤性により優れた硬化物が得られ、基材とのより優れた接着性、より優れた塗膜硬度が付与される。さらに好適には、１〜３０重量部であり、最適には１．５〜２５重量部である。なお、ここで、化合物（Ｂ）を化合物マスターバッチとして使用する場合は、化合物（Ｂ）の重量には、マスターバッチ用樹脂の重量は含まない。
【００３２】
化合物（Ｂ）が粉体であり、その平均粒子径が２〜１５０μｍを満足することも好適な態様である。
化合物（Ｂ）の粉体がこの条件を満足する場合は、耐溶剤性がより優れた塗膜を付与することができる。化合物（Ｂ）を、化合物マスターバッチの粉砕物として使用する場合は、その平均粒子径が２〜１５０μｍを満足することが好適である。平均粒子径は、好適には１３０μｍ以下であり、最適には１００μｍ以下である。また平均粒子径の下限値については、好適には５μｍ以上、最適には１０μｍ以上である。最大粒子径は２５０μｍであることが好適である。
【００３３】
さらに、本発明においては、粉体塗料が無機化合物（Ｃ）を含有することも、カートとの接着性、塗膜の硬度などをより向上させることができることから好適である。
【００３４】
無機化合物（Ｃ）の種類は特に限定されないが、例えば、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子などが好適である。
【００３５】
本発明の粉体塗料が無機化合物（Ｃ）をさらに含む場合、無機化合物（Ｃ）の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．０００１〜２重量部の範囲であり、０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
無機化合物（Ｃ）の粒子径は特に限定されないが、その平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
無機化合物（Ｃ）は、例えば、対応する無機物を粉砕して形成すればよく、その平均粒子径は粉砕方法を適宜選択することにより制御できる。無機化合物（Ｃ）の平均粒子径は、上述したポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体の平均粒子径と同様の方法により求めることができる。
【００３８】
さらに、本発明においては、顔料粉体を配合することもできる。顔料粉体としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、べんがら、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ジアゾ系イエロー、キナクリドン、アルミニウム金属、パール顔料、雲母、光拡散剤（ガラスビーズ、シリコーン、ポリメチルメタクリレートなど）、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの顔料粉体が挙げられ、これらの少なくとも１種の粉体が用いられる。これらの中で好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、べんがら、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ジアゾ系イエロー、キナクリドン、アルミニウム金属、パール顔料および雲母から選ばれる少なくとも１種の粉体であり、さらに好ましくは、酸化鉄、カーボンブラックおよびパール顔料から選ばれる少なくとも１種の粉体である。
【００３９】
顔料粉体の平均粒子径は２〜１５０μｍ、最大粒子径が２５０μｍ以下であることが好適である。顔料粉体がこの条件を満足する場合、塗膜により優れた着色性を付与することができ、さらにより優れた流動性を付与することができる。平均粒子径は、さらに好適には１３０μｍ以下であり、最適には１００μｍ以下である。また平均粒子径の下限については、好適には５μｍ以上、最適には１０μｍ以上である。顔料粉体の平均粒子径および最大粒子径は、前記したポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体の平均粒子径および最大粒子径と同様の方法で求めることができる。
【００４０】
顔料粉体の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好適であり、さらに好適は、１〜３０重量部であり、最適には１．５〜２５重量部である。
【００４１】
本発明の粉体塗料は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）、またはポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および無機化合物（Ｃ）、またはこれらと顔料粉体をドライブレンドして得ることが好適であり、ドライブレンドする方法としては、両者が均一に混ざるような方法、たとえばドライブレンダー、ヘンシエルミキサー、ボールミルなどによる方法があげられる。このようにドライブレンドして得られる粉体は粉体塗料として好適である。
【００４２】
また、本発明においては、化合物（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）とを、化合物と顔料粉体を一緒にマスターバッチ用樹脂に配合し、溶融混練し、粉砕し、これを化合物−顔料マスターバッチとして使用することもできる。化合物−顔料マスターバッチの粉砕物として使用する場合は、この粉砕物の粒子径は、平均粒子径２〜１５０μｍを満足することが好適である。
【００４３】
本発明の粉体塗料をカートに塗装する方法としては、例えば、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法など、様々な粉体塗装法が挙げられる。塗装温度は、塗装方法や、ポリビニルアセタールのアセタール化度、けん化度、重合度などにより多少異なるが、通常、１００〜３００℃の範囲である。
【００４４】
カートとしては、鋼管、鋼板、銅管、銅板などの金属からなるカート、さらには、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどのカートが挙げられるが、金属製のカートが好適である。金属製カートの表面に上記粉体塗料を塗装する場合、カートとの接着性、あるいは、塗膜の耐食性、外観などを改善するために、必要に応じて、当該表面を脱脂処理、リン酸塩処理、メッキ処理、エポキシ樹脂などのプライマー塗布処理を行ってもよい。
【００４５】
また、上記粉体塗料を、カートの表面に塗装することにより、塗膜を多層構造とすることもできる。ここで、多層化を行う方法としては、例えば、上記粉体塗料を複数回塗布する方法、上記粉体塗料と、他の粉体塗料との塗装を、所定のパターンで、例えば交互に、複数回行う方法などが挙げられる。
【００４６】
カートは、金属管、金属板などのフレーム、ハンドル、カゴ保持枠などから構成されるものである。カートとしては、たとえば、ショッピングカート、空港の荷物運搬用カート、ゴルフ用カートなどがあげられるが、本発明のカートは、とくにショッピング用カートとして有用である。カートは全箇所に上記粉体塗料を塗装するのが好適であるが、フレーム、ハンドル、カゴ保持枠の一部に上記粉体塗料を塗装することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。なお、以降の実施例において、「％」および「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００４８】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および無機化合物（Ｃ）の物性測定方法］
本実施例で作製した各粉体塗料サンプルを構成するポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および無機化合物（Ｃ）の諸物性の測定は、以下の方法に従った。
【００４９】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の重合度］
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
【００５０】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）における酢酸ビニル（ビニルエステル）単位の含有率］
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
【００５１】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）におけるビニルアルコール単位の含有率］
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
【００５２】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の水分量］
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を、乾燥機により１０５℃で３時間乾燥させ、式［｛乾燥前の（Ａ）の重量｝−乾燥後の（Ａ）の重量］／｛乾燥前の（Ａ）の重量｝×１００（％）］により算出した。
【００５３】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）のアルデヒド残存量］
島津製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ、カラムはＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ製ＴＣ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）を用いて測定した。
【００５４】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体における１次粒子の平均粒子径および最大粒子径］
ＳＥＭにより、倍率１０００倍でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の写真を３カ所撮影し、それぞれの写真において判定可能な１次粒子径を測定して、その平均値から求めた。このとき、ＳＥＭ写真１枚に対し５０点の１次粒子径を測定し、１次粒子の長径を１次粒子径とした。また、撮影したＳＥＭ写真から判別できる１次粒子径の最大値を最大粒子径とした。
【００５５】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および無機化合物（Ｃ）の平均粒子径］
（株）島津製作所製レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
【００５６】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）の最大粒子径］
（株）島津製作所製、レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した粒度分布における最大値側の終点値を最大粒子径とした。
【００５７】
実施例１
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度６００、けん化度９８モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させ、ＰＶＡ水溶液（濃度７.５重量％）を形成した。形成したＰＶＡ水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌し続けながら、約３０分かけて１０℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、ブチルアルデヒド６６ｇ、および、ブチラール化触媒である酸触媒として濃度２０重量％の塩酸９０ｍｌとを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。ブチラール化を１５０分間行った後、６０分かけて全体を５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過後、イオン交換水（樹脂に対して１００倍量のイオン交換水）で洗浄した後、中和のために０．３重量％水酸化ナトリウム溶液を加え、４０℃で１０時間保持した後、さらに１００倍量のイオン交換水で再洗浄し、脱水したのち、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−１：水分含有量１．０％）を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−１）は、ブチラール化度が６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０モル％であった。また、ＰＶＢ−１の水分量は０．７％、ブチルアルデヒドの残存量は８０ｐｐｍであった。
【００５８】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体の調製）
上記のようにして作製したポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−１）を、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いて篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−１）を得た。粉体（Ａ−１）における１次粒子の平均粒子径は３．５μｍ、粉体（Ａ−１）の平均粒子径は８０μｍであった。
（粉体塗料の調製）
上記で得られた粉体（Ａ−１）１００部に対し、顔料｛東海カーボン（株）製の「トーカカーボン＃７１００Ｆ」（カーボンブラック）、平均粒子径４２μｍ｝５部添加し、ドライブレンダーにより混合し、粉体塗料１を得た。
【００５９】
実施例２
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２：重合度３００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−２）を得た。ＰＶＢ−２のブチラール化度は７５モル％、酢酸ビニル単位の含有率は５モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０モル％であった。ＰＶＢ−２の水分量は０．８％、ブチルアルデヒド残存量は１００ｐｐｍであった。
【００６０】
次に、得られたＰＶＢ−２を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−２）を得た。粉体（Ａ−２）における１次粒子の平均粒子径は３．２μｍ、粉体（Ａ−２）の平均粒子径は６０μｍであった。
【００６１】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料２を得た。
【００６２】
実施例３
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：重合度１０００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−３）を得た。ＰＶＢ−３のブチラール化度は７８モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０モル％であった。ＰＶＢ−３の水分量は０．９％、ブチルアルデヒド残存量は１００ｐｐｍであった。
【００６３】
次に、得られたＰＶＢ−３を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−３）を得た。粉体（Ａ−３）における１次粒子の平均粒子径は３μｍ、粉体（Ａ−３）の平均粒子径は８０μｍであった。
【００６４】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料３を得た。
【００６５】
実施例４
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４：重合度２００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−４）を得た。ＰＶＢ−４のブチラール化度は７８モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０モル％であった。ＰＶＢ−４の水分量は０．７％、ブチルアルデヒド残存量は９０ｐｐｍであった。
【００６６】
次に、得られたＰＶＢ−４を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−４）を得た。粉体（Ａ−４）における１次粒子の平均粒子径は３μｍ、粉体（Ａ−４）の平均粒子径は８０μｍであった。
【００６７】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料４を得た。
【００６８】
実施例５
実施例１で得られた粉体（Ａ−１）１００部に対し、無水マレイン酸１０部、顔料｛東海カーボン（株）製の「トーカカーボン＃７１００Ｆ」（カーボンブラック）、平均粒子径４２μｍ｝５部添加し、ドライブレンダーにより混合し、粉体塗料５を得た。
【００６９】
実施例６
実施例１で得られた粉体（Ａ−１）１００重量部に対して、シリカ粒子（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２：平均粒子径１６ｎｍ）０．１重量部をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料６を得た。
【００７０】
実施例７
実施例１の粉体塗料の調製で、顔料を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、粉体塗料７を得た。
【００７１】
比較例１
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−７：重合度１５０、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−５）を得た。ＰＶＢ−５のブチラール化度は６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０モル％であった。
【００７２】
次に、得られたＰＶＢ−５を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−５）を得た。粉体（Ａ−５）における１次粒子の平均粒子径は７μｍ、粉体（Ａ−５）の平均粒子径は７０μｍであった。
【００７３】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料８を得た。
【００７４】
比較例２
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−８：重合度２０００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−６）の粉体を得た。ＰＶＢ−６のブチラール化度は６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０モル％であった。
【００７５】
次に、得られたＰＶＢ−６を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−６）を得た。粉体（Ａ−６）における１次粒子の平均粒子径は２．８μｍ、粉体（Ａ−６）の平均粒子径は７５μｍであった。
【００７６】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料９を得た。
【００７７】
比較例３
ＰＶＡ−１に代わって、ナイロン１１（平均粒子径１４０μm）を使用した以外は実施例１と同様にして、粉体塗料１０を得た。
【００７８】
［各粉体塗料の塗装評価］
このようにして作製した実施例および比較例の粉体塗料を用いて、以下のようにして塗装評価を行った。
【００７９】
（粉体塗料を用いた鉄板の塗装）
０．２ｍｍ（厚）×５０ｍｍ×１００ｍｍ鉄板の表面を洗剤を用いて洗浄して脱脂した後、イオン交換水で十分に洗浄して基材とした。この基材表面に、上記各粉体塗料を用い、流動浸漬法により塗装を行った。塗装は、微細多孔板を低部に有する円筒状の塗装室（流動室）（高さ５０Ｃｍ、直径３０Ｃｍ）を備えた容器に粉体塗料を投入し、上記微細多孔板の下部から、当該多孔板を通じて塗装室に空気を吹き込み、ポリビニルブチラール粉体を流動させた。前記ステンレス板からなる基材を予熱し（温度２３０℃、１０分間）、これをポリビニルブチラール粉体の流動層中に懸垂し、１０秒経過した後に取り出し、２３０℃の温度条件で１０分間加熱して塗装物を得た。
（粉体塗料を用いたカートの塗装方法）
鉄製のカートを準備し、カート表面を洗剤により脱脂した後に、イオン交換水により洗浄して基材とした。この基材表面に、上記各粉体塗料を用い、流動浸漬法により塗装を行った。塗装は、微細多孔板を底部に有する円筒状の塗装室（流動室：高さ２００ｃｍ×幅３００ｃｍ×奥行き２００ｃｍ）に粉体塗料を投入し、上記微細多孔板の下部から、当該多孔板を通じて塗装室に空気を吹き込み、吹き込んだ空気により各粉体塗料を流動させて流動層を形成し、当該流動層中に上記鉄板を懸垂して塗装を行った。流動浸漬条件を以下に示す。
・基材の予熱：温度３５０℃、時間５分
・浸漬時間：１０秒
・後加熱：温度２００℃、時間５分
【００８０】
（耐衝撃性：ボール落下試験）
各粉体塗料を塗装した鉄板を、塗膜が上になるように床面に静置し、その垂直上方２ｍの高さから重量２ｋｇの鉄球を自由落下させ、塗膜に衝突させた。衝突後の塗膜の状態を目視により観察して、塗膜の耐衝撃性を評価した。評価基準を以下に示す。
「Ａ」：塗膜の衝突部に、剥離・ひび割れがともに見られない。
「Ｂ」：塗膜の衝突部に、ひび割れが見られるが剥離は見られない。
「Ｃ」：塗膜の衝突部に、ひび割れ・剥離がともに見られる。
【００８１】
（塗膜と鉄板との接着性）
塗膜の接着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性：クロスカット法）に規定の方法に従い、同ＪＩＳ規格に記載の試験結果の分類に従って分類した。「分類０」が、接着性が最も高く、「分類５」が、接着性が最も低い状態を示す。
【００８２】
（塗膜の硬度：鉛筆硬度）
塗膜の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度：鉛筆法）に規定に基づき評価した。Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂおよび２Ｂの順に、塗膜の硬度が小さくなる。
【００８３】
（塗膜厚の均一性）
基材の表面に形成された塗膜の厚みの均一性を以下の方法にしたがって評価した。
１サンプルについて、塗膜の厚みを５点測定して、その平均値を求め、その平均値に対する最大値と最小値の差を％で示した。値が小さいほど塗膜の厚みの均一性が高い。
○：２０％未満
×：２０％以上
【００８４】
（塗膜の耐候性）
塗装したカートを屋外に暴露し、1年間放置した後の、カート表面の状態を観察した。
○：変化なし。
×：チョーキングが見られる。
【００８５】
塗装評価の結果を、以下の表１に示す。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装したカートは、塗膜とカートとの接着性、塗膜の硬度、耐候性が優れていることから、各種用途に使用できる。たとえば、ショッピングカート、空港用運搬カート、台車に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装したカートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カートとして、ポリアミド系粉体塗料などを塗装したショッピング用カートが知られている（特許文献１）。しかしながら、ポリアミド系粉体塗料を塗装したカートでは、カート表面に形成された塗膜（以下、単に「塗膜」という）は、カートとの接着性を十分に確保するために、プライマーなどによるカート表面の前処理が必要である。さらにまた、ポリアミド系粉体塗料を塗装したカートは、一般に、塗膜の硬度に劣り、さらに耐候性も十分でない。そのために、使用時に常に激しくぶつかりあい、さらに天日に曝されることの多いショッピング用カートなどでは、塗膜とカートとの接着性、塗膜の硬度、および耐候性の向上が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特許第２５８５０７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のこのような欠点を解消したものであり、カートとの接着性、塗膜の硬度、耐候性に優れたカートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、上記目的は、アセタール化度４０〜８５モル％、ビニルエステル単位の含有率が０．１〜３０モル％、ビニルアルコール単位の含有率が１０〜５０モル％および重合度が２００〜１７００であるポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料を塗装したカートを提供することによって達成される。
【０００６】
さらに、上記目的は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料が、さらに多価カルボン酸、無水多価カルボン酸、多価アルデヒド、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物およびこれらの化合物の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有することによって、より好適に達成される。
【０００７】
さらにまた、上記目的は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料が、さらに無機化合物（Ｃ）を、前記（Ａ）１００重量部に対して０．０００１〜２重量部含有することによって、さらに好適に達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗膜とカートとの接着性、塗膜の硬度、耐候性に優れ、かつ、塗膜の光沢度が高いため、外観が良好なカートを得ることができる。また本発明のカートはポリアミドを使用したカートに比べ、光沢度が高い、高級感がある、みためが鮮やかであるという利点をも有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）のアセタール化度は、４０〜８５モル％であることが重要であり、好適には５０〜８５モル％である。
また、ポリビニルアセタールのビニルエステル単位の含有率は０．１〜３０モル％であり、ビニルアルコール単位の含有率は１０〜５０モル％であることも重要であり、好適にはビニルエステル単位の含有率は０．５〜２０モル％であり、ビニルアルコール単位の含有率は２０〜４０モル％である。
【００１０】
上記アセタール化度、ビニルエステル単位の含有率、および、ビニルアルコール単位の含有率は、それぞれ、アセタール化度（Ｘ）、ビニルエステル単位の含有率（Ｙ）、および、ビニルアルコール単位の含有率（Ｚ）の合計（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）を１００モル％としたときの値である。
【００１１】
また、本発明において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の重合度は２００〜１７００であることも重要であり、好適には３００〜１３００であり、最適には４００〜１０００である。なお、ここで、ポリビニルアセタールの重合度は、ポリビニルアセタールの原料であるポリビニルアルコールの重合度と同じである。
【００１２】
このように本発明においては、上記アセタール化度、ビニルエステル単位の含有率、ビニルアルコール単位の含有率および重合度の条件をすべて満足することにより、本発明の目的とする、塗膜との接着性、塗膜の硬度、耐候性に優れたカートを得ることができ、さらにまた塗膜の耐衝撃性、塗膜の平滑性に優れたカートを得ることができる。
【００１３】
本発明に使用するポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、例えば、次に示す方法により得ることができる。
ポリビニルアセタールは、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を原料として、当該原料をアセタール化して製造すればよい。上記ビニルアルコール系重合体は、公知の方法、例えば、ビニルエステル系単量体を重合して得たビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、公知の方法を適用できる。その際、重合開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを、重合方法に応じて適宜選択すればよい。けん化は、公知の方法である、アルカリ触媒または酸触媒を用いた加アルコール分解、加水分解などを適用でき、なかでも、溶剤としてメタノールを、触媒として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いる方法が簡便であるため、好ましい。
【００１４】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いればよく、なかでも、酢酸ビニルを用いることが好ましい。
【００１５】
ビニルエステル系重合体をけん化して得たビニルアルコール系重合体は、けん化度によりそれぞれの単位の含有率は異なるが、ビニルアルコール単位と、上記ビニルエステル系単量体に対応するビニルエステル単位とを含んでいる。例えば、ビニルエステル系単量体として酢酸ビニルを用いた場合、上記製造方法により得られたビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む。
【００１６】
上記ビニルエステル系単量体を重合する際に、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合させてもよい。これら他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩ならびにその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩ならびにその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩ならびにそのエステルおよびその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを用いてもよい。これらの単量体は、ビニルエステル系単量体に対して、通常、１０モル％未満の割合で用いられる。
【００１７】
ビニルアルコール系重合体のアセタール化は、公知の方法に基づいて行えばよく、例えば、酸触媒の存在下においてビニルアルコール系重合体とアルデヒドとを混合すればよい。酸触媒は特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれを使用してもよく、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸などを用いればよい。なかでも、塩酸、硫酸、硝酸を用いる方法が一般的であり、特に塩酸を用いることが好ましい。
【００１８】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体を炭素数４〜６のアルデヒドによりアセタール化して得たポリビニルアセタールであることが好ましい。アルデヒドの炭素数が４より小さい場合、得られたポリビニルアセタールの溶融粘度が増大するため、粉体塗料とした場合に、塗膜の表面平滑性や塗装時の流動性が低下することがある。アルデヒドの炭素数が６より大きい場合、ビニルアルコール系重合体とのアセタール化反応が進みにくい。炭素数４〜６のアルデヒドとしては、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなどを用いればよく、これらのアルデヒドは単独で、あるいは、２以上の種類を用いてもよい。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒドを用いることが好ましく、この場合、ビニルアルコール系重合体のアセタール化によりポリビニルブチラールを得ることができる。即ち、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
【００１９】
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、その分子内に、カルボキシル基、一級水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基などの官能基を有していてもよい。これらの官能基は、例えば、以下の（１）〜（３）に示す方法により導入できる。
（１）ビニルアルコール系重合体の水溶液中において、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど、カルボキシル基あるいは一級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を重合させることにより、上記不飽和単量体および／またはその重合体をビニルアルコール系重合体にグラフトさせた後に、全体をアセタール化する。
（２）カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体、または、アミノ基を有するビニルアルコール系重合体をアセタール化する。
（３）ビニルアルコール系重合体を、グリオキシル酸など、カルボキシル基を有するアルデヒドによりアセタール化する。
【００２０】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体は、例えば、以下の方法により形成できる。
最初に、ビニルアルコール系重合体の水溶液（濃度３〜１５重量％）を、８０〜１００℃程度の温度範囲に調整した後に、当該水溶液の温度を、−１０〜３０℃程度の温度範囲に徐々に（通常、１０〜６０分程度で）低下させる。次に、アセタール化に用いるアルデヒド、および、酸触媒などのアセタール化触媒と、−１０〜３０℃程度の温度範囲にある当該水溶液とを混合し、温度を一定に保持しながら３０〜３００分程度アセタール化反応を進行させた後、さらに３０〜２００分かけて４０〜８０℃程度の温度範囲まで昇温させ、この温度範囲において１〜３時間程度保持する。次に、全体を好適には室温まで冷却し、洗浄およびアルカリなどの中和剤添加を行った後、乾燥すれば、上述したポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体を得ることができる。なお、この方法では、粒子径が２５０μｍを超える集合粒子はほとんど形成されないが、粒子径が２５０μｍを超える集合粒子が形成された場合は、フィルター、篩などを用いて当該集合粒子を除去すればよい。上記洗浄には、例えば、水あるいは水／アルコール混合溶液などを用いればよい。
【００２１】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体は、ポリビニルアセタールの１次粒子が集合した集合粒子からなっていてもよく、この場合、１次粒子の平均粒子径が５μｍ以下、かつ、１次粒子の最大粒子径が１０μｍである。また、集合粒子の平均粒子径、即ち、ポリビニルアセタール粉体の平均粒子径が１５０μｍ以下で、かつ、集合粒子の最大粒子径、即ち、粉体の最大粒子径が２５０μｍであることが好ましい。集合粒子の平均粒子径は、１３０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また平均粒子径の下限値については、好適には５μｍ以上、最適には１０μｍ以上である。集合粒子の平均粒子径が、この範囲を満足するとき、基材との接着性、塗装時の流動性、塗膜厚均一性、塗膜の硬度などにより優れる粉体塗料とすることができる。
【００２２】
集合粒子の平均粒子径、即ち、粉体の平均粒子径は、レーザー回折法により測定すればよく、測定には、例えば、市販のレーザー回折粒度分布測定装置を用いればよい。集合粒子の最大粒子径、即ち、粉体の最大粒子径は、上記測定により得られた粒度分布の最大値側の終点値から求めることができる。
【００２３】
１次粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率１０００倍程度で ポリビニルアセタール樹脂の粉体の写真を３カ所、即ち、それぞれ異なる場所を３枚撮影し、それぞれの写真において判定可能な１次粒子径を測定して、その平均値から求めればよい。この方法では、ＳＥＭ写真１枚に対し、少なくとも５０点の１次粒子径を測定することとし、１次粒子径は１次粒子の長径とする。１次粒子の最大粒子径は、ＳＥＭ写真から判別できる１次粒子径の最大値とすればよい。
【００２４】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の水分量は、２．５重量％以下であることが好ましく、この場合、塗膜表面の平滑性を向上できる。粉体の水分量は、例えば、水あるいは水／アルコール混合溶液を用いた上記洗浄後における乾燥の方法、温度、時間などを適宜設定することにより制御できる。粉体の水分量は、２重量％以下がより好ましい。
【００２５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）における、アセタール化に用いたアルデヒドの残存量は、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、この場合、着色の少ない塗膜を形成できる。アルデヒド残存量は、水あるいは水／アルコール混合溶液を用いた上記洗浄の方法、回数などを適宜設定することにより制御できる。アルデヒド残存量は１２０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２６】
本発明の粉体塗料は、ポリビニルアセタールの種類など、その構成が異なるポリビニルアセタール樹脂を２種以上含んでもよい。
【００２７】
また、本発明の粉体塗料が、さらに多価カルボン酸、無水多価カルボン酸、多価アルデヒド、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物およびこれらの化合物の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有することは、耐候性（耐衝撃性）をさらに向上させ、さらに耐溶剤性を付与することから好適である。
【００２８】
ここで、（無水）多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタール酸、フタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが例示される。
また、多価アルデヒドとしては、アルデヒド基を２個以上有する脂肪族または芳香族化合物をいう。脂肪族アルデヒドとしては、例えば、プロパンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グリオキザール、アジパルデヒド、フタルアルデヒド、4−ベンゼンジアセトアルデヒド、４,４'（エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒド、２−ヒドロキシヘキサンジアルデヒドなどが例示される。
【００２９】
また、多価エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有する化合物、またはエポキシ樹脂を言う。エポキシ化合物としては、例えば、グリシジル型エポキサイド（ビスフェノール系エポキサイド、フェノール系エポキサイド、ポリグリコール系エポキサイド、エステル系エポキサイドなど）が挙げられる。ここで、フェノール系エポキサイドとしては、ノボラック系エポキサイド、アルキルフェノールジグリシジルエーテル、芳香族ポリグリシジル、フェノールフタレインエポキサイド、レゾルシンエポキサイドが例示される。また、ポリグリコール系エポキサイドとしては、グリセリントリグリシジル、グリコールビスフェノール共縮合物が例示される。また、エステル系エポキサイドとしては、ダイマー酸ジグリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルおよびその重合物が例示される。さらに、他のエポキシ化合物としては、非グリシジル型エポキサイド（環状脂肪酸族エポキサイド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化グリセリド）が例示される。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
これらのうち、多価カルボン酸又はその無水物が好適であり、とくに、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸が好適である。
【００３０】
化合物（Ｂ）は、化合物を内部又は表面に含む樹脂粉体（化合物マスターバッチ）として使用することもできる。化合物マスターバッチに使用される樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂が好適である。化合物マスターバッチは、化合物とマスターバッチ用の樹脂とを溶融混練し、これを粉砕することにより得られる。化合物の含有量は、マスターバッチ用樹脂に対して０．５〜９５重量％、好ましくは１〜８０重量％、さらに好適は５〜７０重量％、最適には１０〜６０重量％である。化合物マスターバッチを使用することは、本発明の目的を達成する上で好ましいことが多い。
【００３１】
化合物（Ｂ）の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好適である。この条件を満足する場合に、耐溶剤性により優れた硬化物が得られ、基材とのより優れた接着性、より優れた塗膜硬度が付与される。さらに好適には、１〜３０重量部であり、最適には１．５〜２５重量部である。なお、ここで、化合物（Ｂ）を化合物マスターバッチとして使用する場合は、化合物（Ｂ）の重量には、マスターバッチ用樹脂の重量は含まない。
【００３２】
化合物（Ｂ）が粉体であり、その平均粒子径が２〜１５０μｍを満足することも好適な態様である。
化合物（Ｂ）の粉体がこの条件を満足する場合は、耐溶剤性がより優れた塗膜を付与することができる。化合物（Ｂ）を、化合物マスターバッチの粉砕物として使用する場合は、その平均粒子径が２〜１５０μｍを満足することが好適である。平均粒子径は、好適には１３０μｍ以下であり、最適には１００μｍ以下である。また平均粒子径の下限値については、好適には５μｍ以上、最適には１０μｍ以上である。最大粒子径は２５０μｍであることが好適である。
【００３３】
さらに、本発明においては、粉体塗料が無機化合物（Ｃ）を含有することも、カートとの接着性、塗膜の硬度などをより向上させることができることから好適である。
【００３４】
無機化合物（Ｃ）の種類は特に限定されないが、例えば、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子などが好適である。
【００３５】
本発明の粉体塗料が無機化合物（Ｃ）をさらに含む場合、無機化合物（Ｃ）の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．０００１〜２重量部の範囲であり、０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
無機化合物（Ｃ）の粒子径は特に限定されないが、その平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
無機化合物（Ｃ）は、例えば、対応する無機物を粉砕して形成すればよく、その平均粒子径は粉砕方法を適宜選択することにより制御できる。無機化合物（Ｃ）の平均粒子径は、上述したポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体の平均粒子径と同様の方法により求めることができる。
【００３８】
さらに、本発明においては、顔料粉体を配合することもできる。顔料粉体としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、べんがら、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ジアゾ系イエロー、キナクリドン、アルミニウム金属、パール顔料、雲母、光拡散剤（ガラスビーズ、シリコーン、ポリメチルメタクリレートなど）、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの顔料粉体が挙げられ、これらの少なくとも１種の粉体が用いられる。これらの中で好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、べんがら、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ジアゾ系イエロー、キナクリドン、アルミニウム金属、パール顔料および雲母から選ばれる少なくとも１種の粉体であり、さらに好ましくは、酸化鉄、カーボンブラックおよびパール顔料から選ばれる少なくとも１種の粉体である。
【００３９】
顔料粉体の平均粒子径は２〜１５０μｍ、最大粒子径が２５０μｍ以下であることが好適である。顔料粉体がこの条件を満足する場合、塗膜により優れた着色性を付与することができ、さらにより優れた流動性を付与することができる。平均粒子径は、さらに好適には１３０μｍ以下であり、最適には１００μｍ以下である。また平均粒子径の下限については、好適には５μｍ以上、最適には１０μｍ以上である。顔料粉体の平均粒子径および最大粒子径は、前記したポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体の平均粒子径および最大粒子径と同様の方法で求めることができる。
【００４０】
顔料粉体の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好適であり、さらに好適は、１〜３０重量部であり、最適には１．５〜２５重量部である。
【００４１】
本発明の粉体塗料は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）、またはポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および無機化合物（Ｃ）、またはこれらと顔料粉体をドライブレンドして得ることが好適であり、ドライブレンドする方法としては、両者が均一に混ざるような方法、たとえばドライブレンダー、ヘンシエルミキサー、ボールミルなどによる方法があげられる。このようにドライブレンドして得られる粉体は粉体塗料として好適である。
【００４２】
また、本発明においては、化合物（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）とを、化合物と顔料粉体を一緒にマスターバッチ用樹脂に配合し、溶融混練し、粉砕し、これを化合物−顔料マスターバッチとして使用することもできる。化合物−顔料マスターバッチの粉砕物として使用する場合は、この粉砕物の粒子径は、平均粒子径２〜１５０μｍを満足することが好適である。
【００４３】
本発明の粉体塗料をカートに塗装する方法としては、例えば、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法など、様々な粉体塗装法が挙げられる。塗装温度は、塗装方法や、ポリビニルアセタールのアセタール化度、けん化度、重合度などにより多少異なるが、通常、１００〜３００℃の範囲である。
【００４４】
カートとしては、鋼管、鋼板、銅管、銅板などの金属からなるカート、さらには、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどのカートが挙げられるが、金属製のカートが好適である。金属製カートの表面に上記粉体塗料を塗装する場合、カートとの接着性、あるいは、塗膜の耐食性、外観などを改善するために、必要に応じて、当該表面を脱脂処理、リン酸塩処理、メッキ処理、エポキシ樹脂などのプライマー塗布処理を行ってもよい。
【００４５】
また、上記粉体塗料を、カートの表面に塗装することにより、塗膜を多層構造とすることもできる。ここで、多層化を行う方法としては、例えば、上記粉体塗料を複数回塗布する方法、上記粉体塗料と、他の粉体塗料との塗装を、所定のパターンで、例えば交互に、複数回行う方法などが挙げられる。
【００４６】
カートは、金属管、金属板などのフレーム、ハンドル、カゴ保持枠などから構成されるものである。カートとしては、たとえば、ショッピングカート、空港の荷物運搬用カート、ゴルフ用カートなどがあげられるが、本発明のカートは、とくにショッピング用カートとして有用である。カートは全箇所に上記粉体塗料を塗装するのが好適であるが、フレーム、ハンドル、カゴ保持枠の一部に上記粉体塗料を塗装することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。なお、以降の実施例において、「％」および「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００４８】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および無機化合物（Ｃ）の物性測定方法］
本実施例で作製した各粉体塗料サンプルを構成するポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および無機化合物（Ｃ）の諸物性の測定は、以下の方法に従った。
【００４９】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の重合度］
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
【００５０】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）における酢酸ビニル（ビニルエステル）単位の含有率］
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
【００５１】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）におけるビニルアルコール単位の含有率］
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
【００５２】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の水分量］
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を、乾燥機により１０５℃で３時間乾燥させ、式［｛乾燥前の（Ａ）の重量｝−乾燥後の（Ａ）の重量］／｛乾燥前の（Ａ）の重量｝×１００（％）］により算出した。
【００５３】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）のアルデヒド残存量］
島津製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ、カラムはＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ製ＴＣ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）を用いて測定した。
【００５４】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体における１次粒子の平均粒子径および最大粒子径］
ＳＥＭにより、倍率１０００倍でポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の写真を３カ所撮影し、それぞれの写真において判定可能な１次粒子径を測定して、その平均値から求めた。このとき、ＳＥＭ写真１枚に対し５０点の１次粒子径を測定し、１次粒子の長径を１次粒子径とした。また、撮影したＳＥＭ写真から判別できる１次粒子径の最大値を最大粒子径とした。
【００５５】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および無機化合物（Ｃ）の平均粒子径］
（株）島津製作所製レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
【００５６】
［ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）の最大粒子径］
（株）島津製作所製、レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した粒度分布における最大値側の終点値を最大粒子径とした。
【００５７】
実施例１
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の調製）
還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度６００、けん化度９８モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させ、ＰＶＡ水溶液（濃度７.５重量％）を形成した。形成したＰＶＡ水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌し続けながら、約３０分かけて１０℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、ブチルアルデヒド６６ｇ、および、ブチラール化触媒である酸触媒として濃度２０重量％の塩酸９０ｍｌとを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。ブチラール化を１５０分間行った後、６０分かけて全体を５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過後、イオン交換水（樹脂に対して１００倍量のイオン交換水）で洗浄した後、中和のために０．３重量％水酸化ナトリウム溶液を加え、４０℃で１０時間保持した後、さらに１００倍量のイオン交換水で再洗浄し、脱水したのち、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−１：水分含有量１．０％）を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−１）は、ブチラール化度が６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０モル％であった。また、ＰＶＢ−１の水分量は０．７％、ブチルアルデヒドの残存量は８０ｐｐｍであった。
【００５８】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の粉体の調製）
上記のようにして作製したポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−１）を、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いて篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−１）を得た。粉体（Ａ−１）における１次粒子の平均粒子径は３．５μｍ、粉体（Ａ−１）の平均粒子径は８０μｍであった。
（粉体塗料の調製）
上記で得られた粉体（Ａ−１）１００部に対し、顔料｛東海カーボン（株）製の「トーカカーボン＃７１００Ｆ」（カーボンブラック）、平均粒子径４２μｍ｝５部添加し、ドライブレンダーにより混合し、粉体塗料１を得た。
【００５９】
実施例２
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２：重合度３００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−２）を得た。ＰＶＢ−２のブチラール化度は７５モル％、酢酸ビニル単位の含有率は５モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０モル％であった。ＰＶＢ−２の水分量は０．８％、ブチルアルデヒド残存量は１００ｐｐｍであった。
【００６０】
次に、得られたＰＶＢ−２を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−２）を得た。粉体（Ａ−２）における１次粒子の平均粒子径は３．２μｍ、粉体（Ａ−２）の平均粒子径は６０μｍであった。
【００６１】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料２を得た。
【００６２】
実施例３
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：重合度１０００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−３）を得た。ＰＶＢ−３のブチラール化度は７８モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０モル％であった。ＰＶＢ−３の水分量は０．９％、ブチルアルデヒド残存量は１００ｐｐｍであった。
【００６３】
次に、得られたＰＶＢ−３を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−３）を得た。粉体（Ａ−３）における１次粒子の平均粒子径は３μｍ、粉体（Ａ−３）の平均粒子径は８０μｍであった。
【００６４】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料３を得た。
【００６５】
実施例４
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４：重合度２００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−４）を得た。ＰＶＢ−４のブチラール化度は７８モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０モル％であった。ＰＶＢ−４の水分量は０．７％、ブチルアルデヒド残存量は９０ｐｐｍであった。
【００６６】
次に、得られたＰＶＢ−４を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−４）を得た。粉体（Ａ−４）における１次粒子の平均粒子径は３μｍ、粉体（Ａ−４）の平均粒子径は８０μｍであった。
【００６７】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料４を得た。
【００６８】
実施例５
実施例１で得られた粉体（Ａ−１）１００部に対し、無水マレイン酸１０部、顔料｛東海カーボン（株）製の「トーカカーボン＃７１００Ｆ」（カーボンブラック）、平均粒子径４２μｍ｝５部添加し、ドライブレンダーにより混合し、粉体塗料５を得た。
【００６９】
実施例６
実施例１で得られた粉体（Ａ−１）１００重量部に対して、シリカ粒子（日本アエロジル社製、アエロジルＲ９７２：平均粒子径１６ｎｍ）０．１重量部をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料６を得た。
【００７０】
実施例７
実施例１の粉体塗料の調製で、顔料を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、粉体塗料７を得た。
【００７１】
比較例１
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−７：重合度１５０、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−５）を得た。ＰＶＢ−５のブチラール化度は６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０モル％であった。
【００７２】
次に、得られたＰＶＢ−５を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−５）を得た。粉体（Ａ−５）における１次粒子の平均粒子径は７μｍ、粉体（Ａ−５）の平均粒子径は７０μｍであった。
【００７３】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料８を得た。
【００７４】
比較例２
ＰＶＡ−１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−８：重合度２０００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−６）の粉体を得た。ＰＶＢ−６のブチラール化度は６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０モル％であった。
【００７５】
次に、得られたＰＶＢ−６を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ−６）を得た。粉体（Ａ−６）における１次粒子の平均粒子径は２．８μｍ、粉体（Ａ−６）の平均粒子径は７５μｍであった。
【００７６】
次に、粉体（Ａ−１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料９を得た。
【００７７】
比較例３
ＰＶＡ−１に代わって、ナイロン１１（平均粒子径１４０μm）を使用した以外は実施例１と同様にして、粉体塗料１０を得た。
【００７８】
［各粉体塗料の塗装評価］
このようにして作製した実施例および比較例の粉体塗料を用いて、以下のようにして塗装評価を行った。
【００７９】
（粉体塗料を用いた鉄板の塗装）
０．２ｍｍ（厚）×５０ｍｍ×１００ｍｍ鉄板の表面を洗剤を用いて洗浄して脱脂した後、イオン交換水で十分に洗浄して基材とした。この基材表面に、上記各粉体塗料を用い、流動浸漬法により塗装を行った。塗装は、微細多孔板を低部に有する円筒状の塗装室（流動室）（高さ５０Ｃｍ、直径３０Ｃｍ）を備えた容器に粉体塗料を投入し、上記微細多孔板の下部から、当該多孔板を通じて塗装室に空気を吹き込み、ポリビニルブチラール粉体を流動させた。前記ステンレス板からなる基材を予熱し（温度２３０℃、１０分間）、これをポリビニルブチラール粉体の流動層中に懸垂し、１０秒経過した後に取り出し、２３０℃の温度条件で１０分間加熱して塗装物を得た。
（粉体塗料を用いたカートの塗装方法）
鉄製のカートを準備し、カート表面を洗剤により脱脂した後に、イオン交換水により洗浄して基材とした。この基材表面に、上記各粉体塗料を用い、流動浸漬法により塗装を行った。塗装は、微細多孔板を底部に有する円筒状の塗装室（流動室：高さ２００ｃｍ×幅３００ｃｍ×奥行き２００ｃｍ）に粉体塗料を投入し、上記微細多孔板の下部から、当該多孔板を通じて塗装室に空気を吹き込み、吹き込んだ空気により各粉体塗料を流動させて流動層を形成し、当該流動層中に上記鉄板を懸垂して塗装を行った。流動浸漬条件を以下に示す。
・基材の予熱：温度３５０℃、時間５分
・浸漬時間：１０秒
・後加熱：温度２００℃、時間５分
【００８０】
（耐衝撃性：ボール落下試験）
各粉体塗料を塗装した鉄板を、塗膜が上になるように床面に静置し、その垂直上方２ｍの高さから重量２ｋｇの鉄球を自由落下させ、塗膜に衝突させた。衝突後の塗膜の状態を目視により観察して、塗膜の耐衝撃性を評価した。評価基準を以下に示す。
「Ａ」：塗膜の衝突部に、剥離・ひび割れがともに見られない。
「Ｂ」：塗膜の衝突部に、ひび割れが見られるが剥離は見られない。
「Ｃ」：塗膜の衝突部に、ひび割れ・剥離がともに見られる。
【００８１】
（塗膜と鉄板との接着性）
塗膜の接着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性：クロスカット法）に規定の方法に従い、同ＪＩＳ規格に記載の試験結果の分類に従って分類した。「分類０」が、接着性が最も高く、「分類５」が、接着性が最も低い状態を示す。
【００８２】
（塗膜の硬度：鉛筆硬度）
塗膜の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度：鉛筆法）に規定に基づき評価した。Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂおよび２Ｂの順に、塗膜の硬度が小さくなる。
【００８３】
（塗膜厚の均一性）
基材の表面に形成された塗膜の厚みの均一性を以下の方法にしたがって評価した。
１サンプルについて、塗膜の厚みを５点測定して、その平均値を求め、その平均値に対する最大値と最小値の差を％で示した。値が小さいほど塗膜の厚みの均一性が高い。
○：２０％未満
×：２０％以上
【００８４】
（塗膜の耐候性）
塗装したカートを屋外に暴露し、1年間放置した後の、カート表面の状態を観察した。
○：変化なし。
×：チョーキングが見られる。
【００８５】
塗装評価の結果を、以下の表１に示す。
【００８６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装したカートは、塗膜とカートとの接着性、塗膜の硬度、耐候性が優れていることから、各種用途に使用できる。たとえば、ショッピングカート、空港用運搬カート、台車に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタール化度４０〜８５モル％、ビニルエステル単位の含有率が０．１〜３０モル％、ビニルアルコール単位の含有率が１０〜５０モル％および重合度が２００〜１７００であるポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料を塗装したカート。
【請求項２】
カートが、ショッピング用カートである請求項１記載のカート。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が、ポリビニルブチラール樹脂である請求項１または２記載のカート。
【請求項４】
粉体塗料が、さらに多価カルボン酸、無水多価カルボン酸、多価アルデヒド、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物およびこれらの化合物の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のカート。
【請求項５】
粉体塗料が、さらに無機化合物（Ｃ）を、前記（Ａ）１００重量部に対して０．０００１〜２重量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のカート。
【請求項１】
アセタール化度４０〜８５モル％、ビニルエステル単位の含有率が０．１〜３０モル％、ビニルアルコール単位の含有率が１０〜５０モル％および重合度が２００〜１７００であるポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する粉体塗料を塗装したカート。
【請求項２】
カートが、ショッピング用カートである請求項１記載のカート。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が、ポリビニルブチラール樹脂である請求項１または２記載のカート。
【請求項４】
粉体塗料が、さらに多価カルボン酸、無水多価カルボン酸、多価アルデヒド、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物およびこれらの化合物の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のカート。
【請求項５】
粉体塗料が、さらに無機化合物（Ｃ）を、前記（Ａ）１００重量部に対して０．０００１〜２重量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のカート。
【公開番号】特開２００９−２３４７２（Ｐ２００９−２３４７２Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８７７４１（Ｐ２００７−１８７７４１）
【出願日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０１２７８８３６）株式会社横浜樹脂コート (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０１２７８８３６）株式会社横浜樹脂コート (6)
【Ｆターム（参考）】
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