ポリプロピレン系樹脂による繊維及びその繊維製品
【課題】紡糸性が良好で、繊維の風合いと柔軟性に優れ、ベタツキも少ないポリプロピレン系樹脂繊維及びその不織布などの繊維製品を開発する。
【解決手段】原料として、条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を、少なくとも１つの構成成分とすることを特徴とする繊維。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）である
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃・２．１６ｋｇ）が５〜１，０００ｇ／１０分の範囲にある
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する
【解決手段】原料として、条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を、少なくとも１つの構成成分とすることを特徴とする繊維。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）である
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃・２．１６ｋｇ）が５〜１，０００ｇ／１０分の範囲にある
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂による繊維及びその繊維製品に関し、詳しくは、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を少なくとも１つの構成成分とすることを特徴とし、柔軟性に優れベタツキの少ない繊維及びそれからなる不織布などの繊維製品に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用資材として汎用されているポリプロピレン系樹脂の主要な用途として、その物性と成形性及び経済性と環境保全性などの優れた性能から、繊維材料とその繊維製品が以前から展開されている。
ポリプロピレン系樹脂繊維は、元来、柔軟性や風合いなどがやや低い傾向にあるので、その改良が要望され、例えば、その繊維製品の用途としての、包帯やサポーターなどの医療用品及び生理用ナプキンや使い捨てオムツなどの衛生用品に使用される不織布においては、少ない目付けにおいて必要な不織布強度を有して、かつ風合いがソフトで使用者の肌に触れた時に柔らかくて不快感のないものが望まれている。
【０００３】
ポリプロピレン系不織布の柔軟性や風合いを改善する試みとして、融点の異なる２成分からなる複合繊維を熱処理して、低融点成分を融着させることにより、繊維接点を固定化する不織布の製造方法が多用されている。この場合、高融点成分は、主に不織布強度を維持する役割をし、低融点成分は風合いをソフトにする役割を担う（例えば、特許文献１）。
【０００４】
このような複合繊維不織布に用いる高融点／低融点成分の組み合わせの例として、プロピレン単独重合体（ホモＰＰ）／プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ランダムＰＰ）やホモＰＰ／ポリエチレン（ＰＥ）などがある。ランダムＰＰとしては、プロピレンとエチレン又はブテン、プロピレンとエチレンとブテンなどのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体の使用が考えられ、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの使用が考えられている。
しかしながら、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥは、融点が低く、これらを組み合わせて得られる不織布は風合いがソフトであるという長所を有するが、紡糸性が悪いといった欠点がある。また、ランダムＰＰを組み合わせた場合には、良好な紡糸性を有しているが、融点が１３０℃以上と高いために風合いが硬いという欠点が改良されない。
【０００５】
一方で、特定のポリプロピレン系樹脂により、柔軟性を向上させる検討も行われており、第一工程で結晶性ポリプロピレンを第二工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、ランダムコポリマータイプのエラストマーに比べて柔軟性に優れるという特徴を有し、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、生成物の品質が安定し製造コストが低下しエラストマー組成を広く可変にできるなどの有利な特性を有することから、経済性も高く、樹脂材料として最近において汎用されている。（例えば、特許文献２）
しかし、このような材料で製造された繊維及びそれからなる不織布は、ベタツキ（低分子量成分の繊維表面への滲出など）が見られ、体に触れた際に不快感を生じさせる問題が発生しやすいという欠点をなお内在している（特許文献３）。
【０００６】
更に、柔軟性などを改良する、ポリプロピレン系樹脂とポリエステル系樹脂のような他の樹脂との複合繊維も知られているが（特許文献４）、風合いとベトツキまでは改良されない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−４０５６４号公報（要約を参照）
【特許文献２】特開２００１−６４３３５号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項４を参照）
【特許文献３】特開２００４−２３８７７５号公報（要約を参照）
【特許文献４】特開２００７−２４７０７２号公報（要約を参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、背景技術に前記したポリプロピレン系樹脂繊維及びその繊維製品における技術状況を鑑みて、紡糸性が良好で、繊維の風合いと柔軟性に優れ、ベタツキも少ないポリプロピレン系樹脂繊維及びその不織布などの繊維製品を開発することを発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の発明の課題を解決するには、ポリプロピレン系樹脂の複合繊維が有効であると考え、特に、第一工程で結晶性ポリプロピレンを第二工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、ブロックタイプのリアクターＴＰＯは、柔軟性に優れエラストマー組成を広く可変にできるなどの有利な特性を有することから、繊維の風合いと柔軟性に優れるポリプロピレン系樹脂繊維及びその不織布などの繊維製品を開発するのに好適であると想定し、本出願人が先に開発したところの（特開２００５−１３２９７９号公報）、特定の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を繊維構成成分の少なくとも１成分とすることにより、柔軟で風合いが良くベタツキも少ない繊維及びその不織布が得られることを見い出すことができ、本発明を創作するに到った。
【００１０】
かくして、本発明は、基本的要件として、メタロセン系触媒を用いる逐次重合により、第１工程で製造される結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、第２工程で製造される低結晶性又は非結晶性のプロピレン−エチレン共重合体エラストマーからなる、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を繊維原料とし、それを繊維の原料における少なくとも１つの構成成分とする。
【００１１】
具体的には、原料として、以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を、少なくとも１つの構成成分とすることを特徴とする繊維である。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃・２．１６ｋｇ）が５〜１，０００ｇ／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の温度範囲で観測されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が０℃以下であること
【００１２】
そして、より具体的な構成或いは実施の態様として、プロピレン−エチレンブロック共重合体における低分子量成分を限定し、成分（Ａ１）と（Ａ２）の量比及びエチレン含量を限定し、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）によるＴＲＥＦ溶出曲線における溶出ピークを特定する。
更に、かかる原料による繊維を複合繊維及びその不織布とし、用途展開を図るものである。
【００１３】
かかる構成の要件の有意性と合理性、及び当構成による顕著な効果であるところの、繊維の紡糸性、並びに繊維製品における優れた柔軟性と良好な風合い及びベタツキの少なさは、後述する各実施例のデータ及びそれらと比較例との対照により実証されている。
【００１４】
以上において、本発明の創作の経緯と、発明の構成の特徴及び作用効果などについて概括的に記述したので、ここで本発明全体を俯瞰するために、本発明全体の構成を明確に記載すると、本発明は次の発明単位群から形成されるものであって、［１］に記載のものが基本発明であり、［２］以下の発明は基本発明に付随的な要件を加え、或いは実施態様化ないしは用途展開をなすものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」と称している。）
【００１５】
［１］原料として、以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を、少なくとも１つの構成成分とすることを特徴とする繊維。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃・２．１６ｋｇ）が５〜１，０００ｇ／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の温度範囲で観測されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が０℃以下であること
【００１６】
［２］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、［１］における繊維。
（Ａ−ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量における５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８ｗｔ％以下であること
［３］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）〜（Ａ−ｖｉ）を満たすことを特徴とする、［１］又は［２］における繊維。
（Ａ−ｖ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多くのエチレン含量を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が７０〜１５ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｖｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が５５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されないこと
［４］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉｉ）〜（Ａ−ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおける繊維。
（Ａ−ｖｉｉ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１６ｗｔ％多くのエチレン含量を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が７０〜３０ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｘ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６０℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されないこと
［５］単一繊維又は芯鞘型複合繊維或いはサイドバイサイド型複合繊維であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおける繊維。
［６］［１］〜［５］のいずれかにおける繊維からなる不織布。
［７］不織布が、スパンボンド法、メルトブロー法、水流交絡法又はカード法のいずれかの方法により製造されたシート状不織布であることを特徴とする、［６］における不織布。
［８］［６］又は［７］における不織布を用いることを特徴とする医療材料。
［９］包帯又はサポーターの医療用品に使用されることを特徴とする、［８］における医療材料。
［１０］［６］又は［７］における不織布を用いることを特徴とする衛生材料。
［１１］ 生理用品又は使い捨てオムツの衛生用品に使用されることを特徴とする、［１０］に記載された衛生材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂を原料とする、紡糸性が良く、優れた柔軟性と良好な風合いを有してベタツキも少ない繊維及びその繊維製品を実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下においては、本発明における発明群を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく記述する。
１．繊維原料であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（１）基本規定
本発明における、繊維及びそれからなる不織布などの繊維製品の原料として用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあり、双方が重合で結合しているものではない。
【００１９】
（２）成分（Ａ１）について
（２−１）成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、繊維成形性を確保し、ベタツキを抑制するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、或いはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると融点が低くなり過ぎることにより、成形（紡糸）時に繊維の冷却が不充分となり隣接する繊維同士が融着する不具合が起こる。したがって、エチレン含量は７ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以下とされる。
なお、成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体でも改良された柔軟性を示すが、（Ａ１）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、より柔軟な製品となる。製品が柔軟になれば、使用者の肌に接した時の風合い感も良好となる。
【００２０】
（２−２）ブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
プロピレン−エチレンブロック共重合体中に占める成分（Ａ１）の割合が多過ぎるとプロピレン−エチレン（Ａ）ブロック共重合体の柔軟性（及び風合い感）の改良効果を充分に発揮することができない。そこで成分（Ａ１）の割合は９５ｗｔ％以下、好ましくは８５ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以下とされる。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎると成形（紡糸）時に繊維の冷却が不充分となり隣接する繊維同士が融着する不具合が起こるため、成分（Ａ１）の割合は３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。
【００２１】
（３）成分（Ａ２）について
（３−１）成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性を向上させるのに必要な成分である。
ここで、成分（Ａ２）は上記の柔軟性効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。即ち、本発明のブロック共重合体において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、柔軟性（及び風合い感）の改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）は、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）よりも３ｗｔ％以上多くないとその効果を発揮できず、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差を［Ｅ］ｇａｐ（＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１））と定義すると、［Ｅ］ｇａｐは３ｗｔ％以上、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差［Ｅ］ｇａｐが大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取ることにより、延展性が悪くなり、紡糸時の糸切れが多発して不都合である。これは元来、ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。
【００２２】
繊維の紡糸性を向上させるためには、成分（Ａ１）と（Ａ２）の相溶性が良好であることが必須となり、それは固体粘弾性測定により求められるｔａｎδのピークの特定により実現できる。
［Ｅ］ｇａｐの上限については、固体粘弾性測定により求められるｔａｎδのピークが０℃以下にあり、かつ単一になる範囲にあればよいが、そのためには［Ｅ］ｇａｐは２０ｗｔ％以下、好ましくは、１８ｗｔ％以下、より好ましくは１６ｗｔ％以下の範囲とされる。
【００２３】
（３−２）ブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ２）の割合が多過ぎると成形（紡糸）時に繊維の冷却が不充分となり隣接する繊維同士が融着する不具合が起こるため、（Ａ２）の割合は７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下に抑えることが必要である。
一方、成分（Ａ２）の割合が少なくなり過ぎると柔軟性の改良効果が得られないため、（Ａ２）の割合は５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上である。
【００２４】
（４）ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは、５〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲を取ることが必要である。ＭＦＲが低過ぎると紡糸圧力が高くなり過ぎ、高倍率での延伸が困難となり、繊維径不均一などの弊害が生じる。逆に、ＭＦＲが高過ぎると溶融粘度が低いことから紡糸時に糸揺れが顕著となり、隣接する繊維同士が融着し、糸切れが多発するという弊害が生じる。
なお、本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、「ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍ」に従い、「試験温度：２３０℃ 公称加重：２．１６ｋｇ ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ」の条件で測定されたものである。
【００２５】
（５）固体弾性率による特定
（５−１）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）においては、成分（Ａ１）と（Ａ２）の相溶性が良好であることが必須であり、そのために固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。より正確には、−６０〜２０℃の温度範囲で観測されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が０℃以下であることが必要である。
なお、温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線は、図２，３に本発明の実施例と比較例におけるグラフ図として例示されている。
成分プロピレン−エチレンブロック共重合体が相分離構造をとる場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるために、ピークは複数となって現われる（図３の例示を参照）。この場合には、二成分が相分離構造を取ることになり、延展性が悪くなって、紡糸時に糸切れが多発する。
【００２６】
（５−２）測定法
固体粘弾性とは、具体的には、短冊状の試験片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、この比で定義される損失正接（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると、ｔａｎδ曲線が得られ、本発明においては、０℃以下の温度領域で鋭い単一のピークを示す。
一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移点を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００２７】
（６）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出ピーク温度の特定
（６−１）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）
いわゆる、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線においては、ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ１）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）が高いほど、成分（Ａ１）は結晶性が高くなるが、このとき、成分（Ａ１）の結晶性が高くなるとプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性を改良するために必要な成分（Ａ２）を多くしなくてはならない。
一方で、成分（Ａ２）の割合が多くなり過ぎると、紡糸時に繊維の冷却が不充分となり隣接する繊維同士が融着する不具合が起こるため、Ｔ（Ａ１）は高過ぎないほうがよい。更に、臭気性などは成形温度の上昇と共に悪化する傾向があるが、そのためにＴ（Ａ１）を低下させることで、押出温度を低下させても安定した可塑化が得られる点でも好ましい。
【００２８】
本発明において成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体又はエチレン７ｗｔ％以下のランダム共重合体であるが、Ｔ（Ａ１）はエチレン含量の増加により低下させることができる。このとき、繊維を充分な柔軟性とするためには、Ｔ（Ａ１）は９６℃以下であることが好ましく、最も好ましい範囲は８８℃以下である。
一方、ピーク温度Ｔ（Ａ１）が５５℃未満である場合には、成分（Ａ１）の結晶が融解する温度は低く、紡糸時に冷却不足による繊維同士の融着が発生するため、本発明においては、ピーク温度Ｔ（Ａ１）は５５℃以上であることが好ましく、より好ましくは、６０℃以上である。
【００２９】
（６−２）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）
成分（Ａ２）の結晶性が充分に低下していないとプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性を確保することができないため、ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ２）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）は好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【００３０】
（６−３）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。溶出曲線は、図１に本発明の実施例におけるグラフ図として例示されている。
【００３１】
（６−４）成分（Ａ１）と（Ａ２）量の測定
プロピレン−エチレン系共重合成分（Ａ）中に含まれる比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、ＴＲＥＦ溶出曲線において観察される両成分のピークの中間の温度Ｔ（Ａ３）でほぼ分離することができる。
このとき、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分は低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）であり、その量Ｗ（Ａ２）は５〜７０ｗｔ％である。これに従って、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分を取り除いた後（溶出後）の成分は比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）であり、その量Ｗ（Ａ１）は９５〜３０ｗｔ％である。
【００３２】
（６−５）エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の測定
イ．成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；２１，３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。
【００３３】
ロ．分別条件
直径５０ｍｍ・高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解した試料のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御の精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、ｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３４】
ハ．ＮＭＲによる測定
上記の分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ-４００又は、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上） 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比） 濃度：１００ｍｇ／ｍＬ 温度：１３０℃ パルス角：９０° パルス間隔：１５秒 積算回数：５，０００回以上
【００３５】
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１７，１９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。上記の条件により測定されたスペクトルの帰属は、次の表１の通りである。表中のＳααなどの記号は、Ｃａｒｍａｎ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３６】
【表Ａ】
【００３７】
以下において、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１５，１１５０（１９８２）などに記されているように、これらのトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ （６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ （７）
である。また、ｋ は定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含量が求まる。
エチレン含量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の表２に記載された微小なピークを生じる。
【００３８】
【表Ｂ】
【００３９】
正確なエチレン含量を求めるには、これらの異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含量は、実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく、（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含量（重量％）＝ （２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×
（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含量である。
ブロック共重合体全体のエチレン含量は、上記より測定された成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれのエチレン含量[Ｅ]Ａ、[Ｅ]Ｂ、及び、ＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）[ｗｔ％]から以下の式により算出される。
[Ｅ]Ｗ＝[Ｅ]Ａ×Ｗ（Ａ）／１００＋[Ｅ]Ｂ×Ｗ（Ｂ）／１００ (ｗｔ％)
【００４０】
（７）分子量について
（７−１）分子量の規定
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。
低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体（繊維）の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ； ３７ １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少ないほうが望ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量における５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００４１】
（７−２）分子量測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η] ＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＥ : Ｋ＝３．９２×１０−４ α＝０．７３３
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
【００４２】
なお、ＧＰＣの測定条件などは以下の通りである。
（測定条件）
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ( ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ) 検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1 Ａ ＩＲ検出器( 測定波長 : ３．４２μｍ) カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本） 移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン 測定温度：１４０℃ 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 注入量：０．２ｍｌ
（試料の調製）
試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。
【００４３】
２．プロピレン−エチレンブロック重合体の製造方法
（１）メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、ベタツキを抑制するため、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
【００４４】
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の メタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイ オン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩成分
成分(ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００４５】
（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式(１)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５ Ｈ４ −ａＲ１ ）（Ｃ５Ｈ４ −ｂＲ２ ）ＭｅＸＹ （１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、即ち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２ は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。］
【００４６】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしはオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、即ち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１ とＲ２ は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。
ところで、隣接したＲ１ とＲ２ は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４７】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００４８】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００４９】
（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、更には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００５０】
成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、更に好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００５１】
（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン若しくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５２】
（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる
【００５３】
（１−５）成分量
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４ 〜５の範囲内である。
【００５４】
（１−６）予備重合
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００，更に好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
更に、上記各成分の接触の際、若しくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５５】
（２）製造方法
本発明の成分プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１) と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２) を逐次重合することが必要である。 プロピレン−エチレンブロック共重合体が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と耐衝撃性及び透明性が充分でなく、これらの物性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が極めて悪化し製造が困難になるばかりでなく、要求される品質の全てを満たすことは困難である。
そこで、本発明においてプロピレン−エチレンブロック共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性及び耐熱性の全てをバランスさせるために必要である。また、本発明は成分(Ａ２) として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分（Ａ１）を重合した後で成分(Ａ２) を重合する方法を用いることが望ましい。
【００５６】
（２−１）逐次重合
本発明のプロピレン−エチレンブロック重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１) と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２) を逐次重合することが前述した理由により必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(Ａ１) と成分(Ａ２) を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(Ａ１) と成分(Ａ２) を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(Ａ１) 、成分(Ａ２) のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００５７】
（２−２）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２) は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分(Ａ２) の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１) の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(Ａ１) を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、先ず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１) をバルク法又は気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分(Ａ２) を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５８】
（２−３）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。 具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分(Ａ１) 、第二工程で成分(Ａ２) の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００５９】
３．プロピレン−エチレンブロック共重合体の構成要素の制御方法
本発明のポリプロピレン系繊維材料に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の各要素は以下のように制御され、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
【００６０】
（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量Ｅ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。
例えば、Ｅ（Ａ１）を０〜７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）はＥ（Ａ１）の増加に伴い低下する。そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ１）とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００６１】
（２）成分（Ａ２）について
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２) については、エチレン含量Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２) を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、Ｅ（Ａ１）と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すれば良い。例えば、Ｅ（Ａ２）を５〜２０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。このとき、成分(Ａ２) もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）はＥ（Ａ２）の増加に伴い低下する。
そこでＴ(Ａ２) が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２) との関係を把握し、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲になるように制御すればよい。
【００６２】
（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の第二工程の製造量の比を変化させることにより制御することができる。
例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合圧力や重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
【００６３】
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。即ち、本発明にて実施するエチレン含量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第一工程にて生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、或いは第二工程にてエチレン含量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６４】
（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の温度範囲で観測されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が０℃以下であることが必要である。
Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）の差の[Ｅ]ｇａｐ、即ちＥ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）を２０ｗｔ％以下、好ましくは１８ｗｔ％、より好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性或いは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[Ｅ]ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
【００６５】
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体（Ａ）のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。即ち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性或いは非晶性であり、その殆どが非晶部であるためである。したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、０℃以下とされる。Ｅ（Ａ２）の制御法は前述したとおりである。
【００６６】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、成形時の紡糸性を維持するために、結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）が相溶性していることを必須とするため、成分（Ａ１）の粘度[η] Ａ１、成分（Ａ２）の粘度[η] Ａ２、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の粘度[η] Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。即ち、Ｌｏｇ[η] Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ[η] Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ[η] Ａ２｝／１００ が概ね成立する。一般にＭＦＲと[η] の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η] Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って[η] Ａ１を変化させることによって、ＭＦＲを自在に制御することができる。
【００６７】
（６）Ｗ( Ｍｗ≦５，０００) について
一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ( Ｍｗ≦ ５，０００) を小さく制御することができる。
【００６８】
４．添加剤
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、他の性能を付与するために、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、難燃剤、親水化剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、石油樹脂などを配合することができる。
本発明においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体と他の樹脂成分と、必要に応じてこれらの各種添加剤とを、ドライブレンドの状態或いは溶融混練機を用いて１８０〜３００℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレットの状態で繊維及び不織布成形材料として提供される。
【００６９】
５．繊維及び繊維製品
（１）単繊維
本発明においては、詳述したプロピレン−エチレンブロック共重合体を、或いはそれと他の熱可塑性樹脂成分（ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂その他）との組成物を、通常の溶融紡糸にて繊維化される。
【００７０】
（２）不織布
本発明の繊維製品の代表的な態様である、ポリプロピレン系不織布は、繊維不織布成形材料をスパンボンド法、メルトブローン法などで直接製造するか、一旦繊維化して、水流交絡法、カード法などの成形法により製造される。
不織布の目付量は、５〜２００ｇ／ｍ２であるのが好ましい。また、不織布は単層での使用だけでなく、例えば、スパンボンド法で得られた不織布とメルトブローン法で得られた不織布の積層体、或いは不織布とフィルムや吸水紙との積層体としても好適に使用できる。
不織布を成形する際、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を少なくとも１成分とする繊維は、単一繊維又は複合繊維である。
【００７１】
（３）複合繊維
複合繊維としては芯鞘型複合繊維、或いはサイドバイサイド型複合繊維が挙げられる。複合繊維の場合は、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体による繊維がどちらかの繊維の１成分として含まれていればよい。
複合繊維の場合における第２成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレンや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミドが挙げられる。
【００７２】
（４）繊維製品の用途
本発明の繊維及び不織布は、良好な柔軟性と風合い及び伸縮性を有するため、包帯やサポーター及び湿布基布などの医療用部材、生理用品や使い捨てオムツなどの衛生材料部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。なお、実施例及び比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００７４】
［プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の諸物性の測定方法］
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０Ａ法 条件Ｍ に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃ 公称加重：２．１６ｋｇ ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ・長さ８．００ｍｍ
【００７５】
２）ＴＲＥＦ
〔測定法〕
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ× １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材: １００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ 加熱方式：アルミヒートブロック 冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃ 温調器:（株）チノー・デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン） 加熱方式：空気浴式オーブン 測定時温度：１４０℃ 温度分布：±１℃ バルブ：６方バルブ・４方バルブ
（試料注入部） 注入方式：ループ注入方式 注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ 注入口加熱方式：アルミヒートブロック 測定時温度：１４０℃
（検出部） 検出器：波長固定型赤外検出器・ＦＯＸＢＯＲＯ社製・ＭＩＲＡＮ 1 Ａ 検出波長：３．４２μｍ 高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル・光路長１．５ｍｍ・窓形状２φ×４ｍｍ長丸・合成サファイア窓板 測定時温度：１４０℃
（ポンプ部） 送液ポンプ：センシュウ科学社製・ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ 試料注入量：０．１ｍｌ 溶媒流速 ：１ｍｌ／分
【００７６】
３）固体粘弾性測定 （ＤＭＡ）
〔測定法〕
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１） 成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機 成形機設定温度：ホッパ下から ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃ 金型温度：４０℃ 射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度） 射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２ 保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２ 保圧時間：４０秒 金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅３０ｍｍ 長さ９０ｍｍ）
【００７７】
４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
【００７８】
５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。なお、詳細な測定法は、段落００４１，００４２前述した方法による。
【００７９】
６）紡糸性
１５分間の溶融紡糸時に糸が切れる回数（断糸頻度）とした。
７）引張強度
東洋精機社製ストログラフを使用し、５０ｍｍ×２００ｍｍの不織布をチャック間隔が１００ｍｍ・引張速度１００ｍｍ／分の条件で測定した。
８）引張伸度
上記手法により測定した。
９）弾性率
東洋精機社製ストログラフを使用し、５０ｍｍ×２００ｍｍの不織布をチャック間隔が１００ｍｍ・引張速度１ｍｍ／分の条件で、１％の歪みを与えた時点での弾性率を測定した。
１０）不織布の柔軟性
東洋精機社製ループスティフネステスターを使用し測定した。即ち、不織布を幅１ｃｍ× 長さ１２ｃｍに裁断し測定試料とした。該試験片を装置にセットすることにより、ループを形成させ、そのループに力を加え一定変位に達するまでに必要な力（ｇ）を測定した。該値が小さいほど軟らかいことを示す。
１１）ベタツキ評価
以下の判断基準でベタツキ評価を行い１０人のパネラーの平均を求めた。
３：ベタツキを感じない ２：多少ベタツキを感じるが不快感はない
１：ベタツキがあり不快感がある
【００８０】
［製造例ＰＰ−１］（重合製造例Ａ−１）
予備重合触媒の調製：
（イオン交換性層状珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ 粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【００８１】
（イオン交換性層状珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様と乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状 内径５０ｍｍ 加温帯５５０ｍｍ（電気炉） かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ 傾斜角：２０／５２０ 珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分 ガス流速：窒素 ９６リットル／時間 向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００８２】
（触媒の調製）撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、該珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１ＭＬ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
【００８３】
（予備重合／洗浄）続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、更に混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。更にこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
【００８４】
（重合）この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
第一工程：第一工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン及びトリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。
更に、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、５．７ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第１行程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは５５ｇ／１０分、エチレン含量は３．７ｗｔ％であった。
第二工程：第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９４ｖｏｌ％、３２．９７ｖｏｌ％、９００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。更に、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は１０．５ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤ（嵩密度）は０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、エチレン含量は８．７ｗｔ％であった。
【００８５】
（造粒） 重合製造例Ａ−１で得られたブロック共重合体パウダーにブレンダーにより、酸化防止剤と中和剤を添加し、充分に撹拌混合した。
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 製・イルガノックス１０１０）０．０３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製・イルガホス１６８）０．０６重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製・カルシウムステアレートＧ）０．０５重量部
添加剤を加えた共重合体パウダーをヘンシェルミキサーにより７５０ｒｐｍ、１分間・室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ・吐出量１０ｋｇ／ｈｒ・押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍで長さ約３ｍｍに切断することによりプロピレン−エチレンブロック共重合体の原料ペレット（ＰＰ−１）を得た。
【００８６】
（分析）得られたＰＰ−１ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、ＤＳＣ、ＧＰＣ、固体粘弾性の測定を行った。測定により得られた各データを表２に示す。
ここで、ＴＲＥＦ測定結果について、図１に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
【００８７】
［製造例ＰＰ−２〜４，６］（重合製造例Ａ−２〜４，６）］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表１に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−２〜４を得た。各種分析結果を表２に示す。
【００８８】
［製造例ＰＰ−５］（重合製造例Ａ−５）
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させ、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表１に示す。
得られたブロック共重合体パウダーに、ブレンダーにより過酸化物、酸化防止剤、中和剤を添加し、充分に撹拌混合した。
過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社）０．０７重量部
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 製・イルガノックス１０１０）０．０３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製・イルガホス１６８）０．０６重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製・カルシウムステアレートＧ）０．０５重量部
添加剤を加えた共重合体パウダーをヘンシェルミキサーにより７５０ｒｐｍ・１分間・室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ・吐出量１０ｋｇ／ｈｒ・押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍで長さ約３ｍｍに切断することによりプロピレン−エチレンブロック共重合体の原料ペレット（ＰＰ−５）を得た。各種分析結果を表２に示す。
【００８９】
［製造例ＰＰ−７］（重合製造例Ａ−７）
重合製造例Ａ−１において、第二工程を行わずに第一工程のみを行った点以外は重合製造例Ａ−１と同様にして重合を実施し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表１に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−７を得た。各種分析結果を表２に示す。
【００９０】
［製造例ＰＰ−８，９］（重合製造例Ａ−８，９）
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表１に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−８，９を得た。各種分析結果を表２に示す。
ここで得られたＰＰ−８は固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線が２つのピークを示した。固体粘弾性測定結果について、図３に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
【００９１】
［製造例ＰＰ−１０］（重合製造例Ａ−１０）
固体成分触媒の製造（特開２００１−１７２４５４号公報の実施例１に準じて製造）
（触媒の調製）
窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）４８０ミリリットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。引き続いて、前記攪拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１５リットルを導入し、次いで、得られた固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入し、更に、四塩化珪素８モルをｎ−ヘプタン２５ミリリットルに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入して、温度を９０℃ に上げ、１時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。更に、引き続いて、前記攪拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、前記で得られたチタン含有固体成分２５０グラムと、１，５−ヘキサジエン７５０グラム、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン１３０ミリリットル、ジビニルジメチルシラン１０ミリリットル、トリエチルアルミニウム２２５グラムとをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。得られた固体成分触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、２．９７グラムのものであった。
【００９２】
（プロピレン共重合体の製造）
内容積５５０リットルの第一段反応器に、温度７０℃及び７０℃においては約３．２ＭＰａ になる圧力において、プロピレンとトリエチルアルミニウム、及び重合体生成速度が２０ｋｇ／時間となるような量比の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、（水素供給量）／（プロピレン供給量）のモル比で０．０５５となるように連続的に供給して液相中で重合を実施した（第一段重合工程）。
引き続いて、生成重合体を、プロピレンパージ槽を経由させて、内容積１，９００リットルの第二段反応器に導入し、温度６０℃・圧力３．０Ｍ Ｐａになるように、生成する共重合体中の組成割合に応じたプロピレンとエチレンを（エチレン供給量）／［（ プロピレン供給量）＋（エチレン供給量）］のモル比で０．１８となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を（水素供給量）／［（プロピレン供給量） ＋（エチレン供給量）］のモル比で０．００４１となるように連続的に供給して気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させ（第二段重合工程）、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−５と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１０を得た。各種分析結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例１］
ＰＰ−１をホール数２４個の単一型紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、紡糸温度２５０℃・吐出量０．８ｇ／分・孔で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊維径２５μｍの単一繊維を得た。この単一繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、８０℃〜１３５℃の間に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量３０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の最適エンボス加工温度、引張強度、伸度、弾性率、柔軟性、ベタツキを評価した。その結果を表３に示す。
【００９４】
［実施例２］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−２とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
［実施例３］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−３とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
［実施例４］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−４とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
［実施例５］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−５とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００９５】
［比較例１］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−６とした以外は実施例１と同様に行ったが、延伸性不良と推定される断糸が多発し、不織布サンプルを得ることができなかった。
［比較例２］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−７とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
［比較例３］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−８とした以外は実施例１と同様に行ったが、延伸性不良と推定される断糸が多発し、不織布サンプルを得ることができなかった。
［比較例４］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−９とした以外は実施例１と同様に行ったが繊維同士の融着起因と推定される断糸が多発し、不織布サンプルを得ることができなかった。
［比較例５］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−１０とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００９６】
［実施例６］
ＰＰ−２を芯材とし、プロピレン単独重合体（日本ポリケム社製ノバテックＳＡ０６・ＭＦＲ＝ ６０ｇ／１０分）を鞘材とし、ホール数２４個の芯鞘型複合紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、紡糸温度２５０℃・吐出量０．８／分・孔で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊維径２５μｍの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、８０〜１３５℃の間に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量３０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の最適エンボス加工温度、引張強度、伸度、弾性率、柔軟性、ベタツキを評価した。その結果を表３に示す。
【００９７】
［実施例７］ＰＰ−２を鞘材とし、プロピレン単独重合体（日本ポリケム社製ノバテックＳＡ０６・ＭＦＲ＝ ６０ｇ／１０分）を芯材とする以外は、実施例６と同様にして不織布を得た。得られた不織布の最適エンボス加工温度、引張強度、伸度、弾性率、柔軟性、ベタツキを評価した。その結果を表３に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
［実施例と比較例の結果の考察］
本発明の請求項１における構成の要件を全て満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料とする、実施例１〜７の単一繊維及び複合繊維の繊維材料においては、押しなべて紡糸性が良好で、不織布製品においては、いずれも、引張強度や引張伸度が高く、柔軟性が優れ、それにより風合いも良く、ベタツキ感もなく、卓越した繊維製品を実現している。
一方、比較例１は、ＭＦＲが低過ぎて本発明のＭＦＲ規定を満たさないプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料とするので、延展性が不良で繊維を紡糸できない。比較例２は、本発明の第２工程のエラストマー成分を有さないプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料とするので、繊維が硬く柔軟性を欠いている。比較例３は、原料のプロピレン−エチレンブロック共重合体において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に複数のピークを有し、非相溶系なので、延伸性が悪く繊維を紡糸できない。比較例４は、原料のプロピレン−エチレンブロック共重合体において、ゴム成分が多過ぎるので、繊維同士の融着が発生して繊維を紡糸できない。比較例５は、メタロセン系触媒ではなくチーグラー系触媒により重合した、プロピレン−エチレンブロック共重合体を原料とするので、低分子量成分が多くて、ベタツキが多く使用者の肌に不快感を生じる。
以上の各実施例のデータ、及び各実施例と各比較例の対照結果よりして、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料とする繊維材料及び繊維製品が、従来の材料と製品より、柔軟性や伸縮性及びベタツキ性などの各性能において非常に優れており、医療用品や衛生用品の材料として格別に有用であって、本発明の構成の要件の合理性と有意性が実証され、従来技術への卓越性も明らかにされている。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】重合体製造例−１におけるＴＲＥＦ測定結果（溶出曲線と溶出量積算）を示すグラフ図である。
【図２】重合体製造例−１における固体粘弾性測定結果を示すグラフ図である。
【図３】重合体製造例−８（比較例）における固体粘弾性測定結果を示すグラフ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂による繊維及びその繊維製品に関し、詳しくは、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を少なくとも１つの構成成分とすることを特徴とし、柔軟性に優れベタツキの少ない繊維及びそれからなる不織布などの繊維製品に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用資材として汎用されているポリプロピレン系樹脂の主要な用途として、その物性と成形性及び経済性と環境保全性などの優れた性能から、繊維材料とその繊維製品が以前から展開されている。
ポリプロピレン系樹脂繊維は、元来、柔軟性や風合いなどがやや低い傾向にあるので、その改良が要望され、例えば、その繊維製品の用途としての、包帯やサポーターなどの医療用品及び生理用ナプキンや使い捨てオムツなどの衛生用品に使用される不織布においては、少ない目付けにおいて必要な不織布強度を有して、かつ風合いがソフトで使用者の肌に触れた時に柔らかくて不快感のないものが望まれている。
【０００３】
ポリプロピレン系不織布の柔軟性や風合いを改善する試みとして、融点の異なる２成分からなる複合繊維を熱処理して、低融点成分を融着させることにより、繊維接点を固定化する不織布の製造方法が多用されている。この場合、高融点成分は、主に不織布強度を維持する役割をし、低融点成分は風合いをソフトにする役割を担う（例えば、特許文献１）。
【０００４】
このような複合繊維不織布に用いる高融点／低融点成分の組み合わせの例として、プロピレン単独重合体（ホモＰＰ）／プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ランダムＰＰ）やホモＰＰ／ポリエチレン（ＰＥ）などがある。ランダムＰＰとしては、プロピレンとエチレン又はブテン、プロピレンとエチレンとブテンなどのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体の使用が考えられ、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの使用が考えられている。
しかしながら、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥは、融点が低く、これらを組み合わせて得られる不織布は風合いがソフトであるという長所を有するが、紡糸性が悪いといった欠点がある。また、ランダムＰＰを組み合わせた場合には、良好な紡糸性を有しているが、融点が１３０℃以上と高いために風合いが硬いという欠点が改良されない。
【０００５】
一方で、特定のポリプロピレン系樹脂により、柔軟性を向上させる検討も行われており、第一工程で結晶性ポリプロピレンを第二工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、ランダムコポリマータイプのエラストマーに比べて柔軟性に優れるという特徴を有し、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、生成物の品質が安定し製造コストが低下しエラストマー組成を広く可変にできるなどの有利な特性を有することから、経済性も高く、樹脂材料として最近において汎用されている。（例えば、特許文献２）
しかし、このような材料で製造された繊維及びそれからなる不織布は、ベタツキ（低分子量成分の繊維表面への滲出など）が見られ、体に触れた際に不快感を生じさせる問題が発生しやすいという欠点をなお内在している（特許文献３）。
【０００６】
更に、柔軟性などを改良する、ポリプロピレン系樹脂とポリエステル系樹脂のような他の樹脂との複合繊維も知られているが（特許文献４）、風合いとベトツキまでは改良されない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−４０５６４号公報（要約を参照）
【特許文献２】特開２００１−６４３３５号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項４を参照）
【特許文献３】特開２００４−２３８７７５号公報（要約を参照）
【特許文献４】特開２００７−２４７０７２号公報（要約を参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、背景技術に前記したポリプロピレン系樹脂繊維及びその繊維製品における技術状況を鑑みて、紡糸性が良好で、繊維の風合いと柔軟性に優れ、ベタツキも少ないポリプロピレン系樹脂繊維及びその不織布などの繊維製品を開発することを発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の発明の課題を解決するには、ポリプロピレン系樹脂の複合繊維が有効であると考え、特に、第一工程で結晶性ポリプロピレンを第二工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、ブロックタイプのリアクターＴＰＯは、柔軟性に優れエラストマー組成を広く可変にできるなどの有利な特性を有することから、繊維の風合いと柔軟性に優れるポリプロピレン系樹脂繊維及びその不織布などの繊維製品を開発するのに好適であると想定し、本出願人が先に開発したところの（特開２００５−１３２９７９号公報）、特定の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を繊維構成成分の少なくとも１成分とすることにより、柔軟で風合いが良くベタツキも少ない繊維及びその不織布が得られることを見い出すことができ、本発明を創作するに到った。
【００１０】
かくして、本発明は、基本的要件として、メタロセン系触媒を用いる逐次重合により、第１工程で製造される結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体と、第２工程で製造される低結晶性又は非結晶性のプロピレン−エチレン共重合体エラストマーからなる、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を繊維原料とし、それを繊維の原料における少なくとも１つの構成成分とする。
【００１１】
具体的には、原料として、以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を、少なくとも１つの構成成分とすることを特徴とする繊維である。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃・２．１６ｋｇ）が５〜１，０００ｇ／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の温度範囲で観測されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が０℃以下であること
【００１２】
そして、より具体的な構成或いは実施の態様として、プロピレン−エチレンブロック共重合体における低分子量成分を限定し、成分（Ａ１）と（Ａ２）の量比及びエチレン含量を限定し、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）によるＴＲＥＦ溶出曲線における溶出ピークを特定する。
更に、かかる原料による繊維を複合繊維及びその不織布とし、用途展開を図るものである。
【００１３】
かかる構成の要件の有意性と合理性、及び当構成による顕著な効果であるところの、繊維の紡糸性、並びに繊維製品における優れた柔軟性と良好な風合い及びベタツキの少なさは、後述する各実施例のデータ及びそれらと比較例との対照により実証されている。
【００１４】
以上において、本発明の創作の経緯と、発明の構成の特徴及び作用効果などについて概括的に記述したので、ここで本発明全体を俯瞰するために、本発明全体の構成を明確に記載すると、本発明は次の発明単位群から形成されるものであって、［１］に記載のものが基本発明であり、［２］以下の発明は基本発明に付随的な要件を加え、或いは実施態様化ないしは用途展開をなすものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」と称している。）
【００１５】
［１］原料として、以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を、少なくとも１つの構成成分とすることを特徴とする繊維。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃・２．１６ｋｇ）が５〜１，０００ｇ／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の温度範囲で観測されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が０℃以下であること
【００１６】
［２］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、［１］における繊維。
（Ａ−ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量における５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８ｗｔ％以下であること
［３］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）〜（Ａ−ｖｉ）を満たすことを特徴とする、［１］又は［２］における繊維。
（Ａ−ｖ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多くのエチレン含量を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が７０〜１５ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｖｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が５５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されないこと
［４］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉｉ）〜（Ａ−ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおける繊維。
（Ａ−ｖｉｉ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１６ｗｔ％多くのエチレン含量を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が７０〜３０ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｘ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６０℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されないこと
［５］単一繊維又は芯鞘型複合繊維或いはサイドバイサイド型複合繊維であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおける繊維。
［６］［１］〜［５］のいずれかにおける繊維からなる不織布。
［７］不織布が、スパンボンド法、メルトブロー法、水流交絡法又はカード法のいずれかの方法により製造されたシート状不織布であることを特徴とする、［６］における不織布。
［８］［６］又は［７］における不織布を用いることを特徴とする医療材料。
［９］包帯又はサポーターの医療用品に使用されることを特徴とする、［８］における医療材料。
［１０］［６］又は［７］における不織布を用いることを特徴とする衛生材料。
［１１］ 生理用品又は使い捨てオムツの衛生用品に使用されることを特徴とする、［１０］に記載された衛生材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂を原料とする、紡糸性が良く、優れた柔軟性と良好な風合いを有してベタツキも少ない繊維及びその繊維製品を実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下においては、本発明における発明群を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく記述する。
１．繊維原料であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（１）基本規定
本発明における、繊維及びそれからなる不織布などの繊維製品の原料として用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあり、双方が重合で結合しているものではない。
【００１９】
（２）成分（Ａ１）について
（２−１）成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、繊維成形性を確保し、ベタツキを抑制するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、或いはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると融点が低くなり過ぎることにより、成形（紡糸）時に繊維の冷却が不充分となり隣接する繊維同士が融着する不具合が起こる。したがって、エチレン含量は７ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以下とされる。
なお、成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体でも改良された柔軟性を示すが、（Ａ１）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、より柔軟な製品となる。製品が柔軟になれば、使用者の肌に接した時の風合い感も良好となる。
【００２０】
（２−２）ブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
プロピレン−エチレンブロック共重合体中に占める成分（Ａ１）の割合が多過ぎるとプロピレン−エチレン（Ａ）ブロック共重合体の柔軟性（及び風合い感）の改良効果を充分に発揮することができない。そこで成分（Ａ１）の割合は９５ｗｔ％以下、好ましくは８５ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以下とされる。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎると成形（紡糸）時に繊維の冷却が不充分となり隣接する繊維同士が融着する不具合が起こるため、成分（Ａ１）の割合は３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。
【００２１】
（３）成分（Ａ２）について
（３−１）成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性を向上させるのに必要な成分である。
ここで、成分（Ａ２）は上記の柔軟性効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。即ち、本発明のブロック共重合体において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、柔軟性（及び風合い感）の改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）は、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）よりも３ｗｔ％以上多くないとその効果を発揮できず、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差を［Ｅ］ｇａｐ（＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１））と定義すると、［Ｅ］ｇａｐは３ｗｔ％以上、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差［Ｅ］ｇａｐが大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取ることにより、延展性が悪くなり、紡糸時の糸切れが多発して不都合である。これは元来、ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。
【００２２】
繊維の紡糸性を向上させるためには、成分（Ａ１）と（Ａ２）の相溶性が良好であることが必須となり、それは固体粘弾性測定により求められるｔａｎδのピークの特定により実現できる。
［Ｅ］ｇａｐの上限については、固体粘弾性測定により求められるｔａｎδのピークが０℃以下にあり、かつ単一になる範囲にあればよいが、そのためには［Ｅ］ｇａｐは２０ｗｔ％以下、好ましくは、１８ｗｔ％以下、より好ましくは１６ｗｔ％以下の範囲とされる。
【００２３】
（３−２）ブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ２）の割合が多過ぎると成形（紡糸）時に繊維の冷却が不充分となり隣接する繊維同士が融着する不具合が起こるため、（Ａ２）の割合は７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下に抑えることが必要である。
一方、成分（Ａ２）の割合が少なくなり過ぎると柔軟性の改良効果が得られないため、（Ａ２）の割合は５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上である。
【００２４】
（４）ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは、５〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲を取ることが必要である。ＭＦＲが低過ぎると紡糸圧力が高くなり過ぎ、高倍率での延伸が困難となり、繊維径不均一などの弊害が生じる。逆に、ＭＦＲが高過ぎると溶融粘度が低いことから紡糸時に糸揺れが顕著となり、隣接する繊維同士が融着し、糸切れが多発するという弊害が生じる。
なお、本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、「ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍ」に従い、「試験温度：２３０℃ 公称加重：２．１６ｋｇ ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ」の条件で測定されたものである。
【００２５】
（５）固体弾性率による特定
（５−１）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）においては、成分（Ａ１）と（Ａ２）の相溶性が良好であることが必須であり、そのために固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。より正確には、−６０〜２０℃の温度範囲で観測されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が０℃以下であることが必要である。
なお、温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線は、図２，３に本発明の実施例と比較例におけるグラフ図として例示されている。
成分プロピレン−エチレンブロック共重合体が相分離構造をとる場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるために、ピークは複数となって現われる（図３の例示を参照）。この場合には、二成分が相分離構造を取ることになり、延展性が悪くなって、紡糸時に糸切れが多発する。
【００２６】
（５−２）測定法
固体粘弾性とは、具体的には、短冊状の試験片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、この比で定義される損失正接（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると、ｔａｎδ曲線が得られ、本発明においては、０℃以下の温度領域で鋭い単一のピークを示す。
一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移点を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００２７】
（６）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出ピーク温度の特定
（６−１）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）
いわゆる、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線においては、ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ１）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）が高いほど、成分（Ａ１）は結晶性が高くなるが、このとき、成分（Ａ１）の結晶性が高くなるとプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性を改良するために必要な成分（Ａ２）を多くしなくてはならない。
一方で、成分（Ａ２）の割合が多くなり過ぎると、紡糸時に繊維の冷却が不充分となり隣接する繊維同士が融着する不具合が起こるため、Ｔ（Ａ１）は高過ぎないほうがよい。更に、臭気性などは成形温度の上昇と共に悪化する傾向があるが、そのためにＴ（Ａ１）を低下させることで、押出温度を低下させても安定した可塑化が得られる点でも好ましい。
【００２８】
本発明において成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体又はエチレン７ｗｔ％以下のランダム共重合体であるが、Ｔ（Ａ１）はエチレン含量の増加により低下させることができる。このとき、繊維を充分な柔軟性とするためには、Ｔ（Ａ１）は９６℃以下であることが好ましく、最も好ましい範囲は８８℃以下である。
一方、ピーク温度Ｔ（Ａ１）が５５℃未満である場合には、成分（Ａ１）の結晶が融解する温度は低く、紡糸時に冷却不足による繊維同士の融着が発生するため、本発明においては、ピーク温度Ｔ（Ａ１）は５５℃以上であることが好ましく、より好ましくは、６０℃以上である。
【００２９】
（６−２）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）
成分（Ａ２）の結晶性が充分に低下していないとプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性を確保することができないため、ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ２）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）は好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【００３０】
（６−３）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。溶出曲線は、図１に本発明の実施例におけるグラフ図として例示されている。
【００３１】
（６−４）成分（Ａ１）と（Ａ２）量の測定
プロピレン−エチレン系共重合成分（Ａ）中に含まれる比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、ＴＲＥＦ溶出曲線において観察される両成分のピークの中間の温度Ｔ（Ａ３）でほぼ分離することができる。
このとき、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分は低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）であり、その量Ｗ（Ａ２）は５〜７０ｗｔ％である。これに従って、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分を取り除いた後（溶出後）の成分は比較的結晶性の高いプロピレン・エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）であり、その量Ｗ（Ａ１）は９５〜３０ｗｔ％である。
【００３２】
（６−５）エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の測定
イ．成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；２１，３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。
【００３３】
ロ．分別条件
直径５０ｍｍ・高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解した試料のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御の精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、ｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３４】
ハ．ＮＭＲによる測定
上記の分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ-４００又は、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上） 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比） 濃度：１００ｍｇ／ｍＬ 温度：１３０℃ パルス角：９０° パルス間隔：１５秒 積算回数：５，０００回以上
【００３５】
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１７，１９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。上記の条件により測定されたスペクトルの帰属は、次の表１の通りである。表中のＳααなどの記号は、Ｃａｒｍａｎ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３６】
【表Ａ】
【００３７】
以下において、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１５，１１５０（１９８２）などに記されているように、これらのトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ （６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ （７）
である。また、ｋ は定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含量が求まる。
エチレン含量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の表２に記載された微小なピークを生じる。
【００３８】
【表Ｂ】
【００３９】
正確なエチレン含量を求めるには、これらの異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含量は、実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく、（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含量（重量％）＝ （２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×
（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含量である。
ブロック共重合体全体のエチレン含量は、上記より測定された成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれのエチレン含量[Ｅ]Ａ、[Ｅ]Ｂ、及び、ＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）[ｗｔ％]から以下の式により算出される。
[Ｅ]Ｗ＝[Ｅ]Ａ×Ｗ（Ａ）／１００＋[Ｅ]Ｂ×Ｗ（Ｂ）／１００ (ｗｔ％)
【００４０】
（７）分子量について
（７−１）分子量の規定
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。
低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体（繊維）の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ； ３７ １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少ないほうが望ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量における５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００４１】
（７−２）分子量測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η] ＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＥ : Ｋ＝３．９２×１０−４ α＝０．７３３
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
【００４２】
なお、ＧＰＣの測定条件などは以下の通りである。
（測定条件）
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ( ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ) 検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1 Ａ ＩＲ検出器( 測定波長 : ３．４２μｍ) カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本） 移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン 測定温度：１４０℃ 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 注入量：０．２ｍｌ
（試料の調製）
試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。
【００４３】
２．プロピレン−エチレンブロック重合体の製造方法
（１）メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、ベタツキを抑制するため、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
【００４４】
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の メタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイ オン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩成分
成分(ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００４５】
（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式(１)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５ Ｈ４ −ａＲ１ ）（Ｃ５Ｈ４ −ｂＲ２ ）ＭｅＸＹ （１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、即ち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２ は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。］
【００４６】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしはオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、即ち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１ とＲ２ は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。
ところで、隣接したＲ１ とＲ２ は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４７】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００４８】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００４９】
（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、更には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００５０】
成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、更に好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００５１】
（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン若しくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５２】
（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる
【００５３】
（１−５）成分量
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４ 〜５の範囲内である。
【００５４】
（１−６）予備重合
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００，更に好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
更に、上記各成分の接触の際、若しくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５５】
（２）製造方法
本発明の成分プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１) と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２) を逐次重合することが必要である。 プロピレン−エチレンブロック共重合体が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と耐衝撃性及び透明性が充分でなく、これらの物性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が極めて悪化し製造が困難になるばかりでなく、要求される品質の全てを満たすことは困難である。
そこで、本発明においてプロピレン−エチレンブロック共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性及び耐熱性の全てをバランスさせるために必要である。また、本発明は成分(Ａ２) として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分（Ａ１）を重合した後で成分(Ａ２) を重合する方法を用いることが望ましい。
【００５６】
（２−１）逐次重合
本発明のプロピレン−エチレンブロック重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１) と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２) を逐次重合することが前述した理由により必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(Ａ１) と成分(Ａ２) を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(Ａ１) と成分(Ａ２) を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(Ａ１) 、成分(Ａ２) のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００５７】
（２−２）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２) は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分(Ａ２) の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１) の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(Ａ１) を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、先ず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１) をバルク法又は気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分(Ａ２) を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５８】
（２−３）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。 具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分(Ａ１) 、第二工程で成分(Ａ２) の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００５９】
３．プロピレン−エチレンブロック共重合体の構成要素の制御方法
本発明のポリプロピレン系繊維材料に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の各要素は以下のように制御され、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
【００６０】
（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量Ｅ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。
例えば、Ｅ（Ａ１）を０〜７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）はＥ（Ａ１）の増加に伴い低下する。そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ１）とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００６１】
（２）成分（Ａ２）について
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２) については、エチレン含量Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２) を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、Ｅ（Ａ１）と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すれば良い。例えば、Ｅ（Ａ２）を５〜２０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。このとき、成分(Ａ２) もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）はＥ（Ａ２）の増加に伴い低下する。
そこでＴ(Ａ２) が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２) との関係を把握し、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲になるように制御すればよい。
【００６２】
（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の第二工程の製造量の比を変化させることにより制御することができる。
例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合圧力や重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
【００６３】
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。即ち、本発明にて実施するエチレン含量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第一工程にて生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、或いは第二工程にてエチレン含量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６４】
（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の温度範囲で観測されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が０℃以下であることが必要である。
Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）の差の[Ｅ]ｇａｐ、即ちＥ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）を２０ｗｔ％以下、好ましくは１８ｗｔ％、より好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性或いは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[Ｅ]ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
【００６５】
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体（Ａ）のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。即ち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性或いは非晶性であり、その殆どが非晶部であるためである。したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、０℃以下とされる。Ｅ（Ａ２）の制御法は前述したとおりである。
【００６６】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、成形時の紡糸性を維持するために、結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）が相溶性していることを必須とするため、成分（Ａ１）の粘度[η] Ａ１、成分（Ａ２）の粘度[η] Ａ２、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の粘度[η] Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。即ち、Ｌｏｇ[η] Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ[η] Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ[η] Ａ２｝／１００ が概ね成立する。一般にＭＦＲと[η] の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η] Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って[η] Ａ１を変化させることによって、ＭＦＲを自在に制御することができる。
【００６７】
（６）Ｗ( Ｍｗ≦５，０００) について
一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ( Ｍｗ≦ ５，０００) を小さく制御することができる。
【００６８】
４．添加剤
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、他の性能を付与するために、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、難燃剤、親水化剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、石油樹脂などを配合することができる。
本発明においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体と他の樹脂成分と、必要に応じてこれらの各種添加剤とを、ドライブレンドの状態或いは溶融混練機を用いて１８０〜３００℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレットの状態で繊維及び不織布成形材料として提供される。
【００６９】
５．繊維及び繊維製品
（１）単繊維
本発明においては、詳述したプロピレン−エチレンブロック共重合体を、或いはそれと他の熱可塑性樹脂成分（ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂その他）との組成物を、通常の溶融紡糸にて繊維化される。
【００７０】
（２）不織布
本発明の繊維製品の代表的な態様である、ポリプロピレン系不織布は、繊維不織布成形材料をスパンボンド法、メルトブローン法などで直接製造するか、一旦繊維化して、水流交絡法、カード法などの成形法により製造される。
不織布の目付量は、５〜２００ｇ／ｍ２であるのが好ましい。また、不織布は単層での使用だけでなく、例えば、スパンボンド法で得られた不織布とメルトブローン法で得られた不織布の積層体、或いは不織布とフィルムや吸水紙との積層体としても好適に使用できる。
不織布を成形する際、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を少なくとも１成分とする繊維は、単一繊維又は複合繊維である。
【００７１】
（３）複合繊維
複合繊維としては芯鞘型複合繊維、或いはサイドバイサイド型複合繊維が挙げられる。複合繊維の場合は、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体による繊維がどちらかの繊維の１成分として含まれていればよい。
複合繊維の場合における第２成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレンや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミドが挙げられる。
【００７２】
（４）繊維製品の用途
本発明の繊維及び不織布は、良好な柔軟性と風合い及び伸縮性を有するため、包帯やサポーター及び湿布基布などの医療用部材、生理用品や使い捨てオムツなどの衛生材料部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。なお、実施例及び比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００７４】
［プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の諸物性の測定方法］
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０Ａ法 条件Ｍ に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃ 公称加重：２．１６ｋｇ ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ・長さ８．００ｍｍ
【００７５】
２）ＴＲＥＦ
〔測定法〕
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ× １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材: １００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ 加熱方式：アルミヒートブロック 冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃ 温調器:（株）チノー・デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン） 加熱方式：空気浴式オーブン 測定時温度：１４０℃ 温度分布：±１℃ バルブ：６方バルブ・４方バルブ
（試料注入部） 注入方式：ループ注入方式 注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ 注入口加熱方式：アルミヒートブロック 測定時温度：１４０℃
（検出部） 検出器：波長固定型赤外検出器・ＦＯＸＢＯＲＯ社製・ＭＩＲＡＮ 1 Ａ 検出波長：３．４２μｍ 高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル・光路長１．５ｍｍ・窓形状２φ×４ｍｍ長丸・合成サファイア窓板 測定時温度：１４０℃
（ポンプ部） 送液ポンプ：センシュウ科学社製・ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ 試料注入量：０．１ｍｌ 溶媒流速 ：１ｍｌ／分
【００７６】
３）固体粘弾性測定 （ＤＭＡ）
〔測定法〕
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１） 成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機 成形機設定温度：ホッパ下から ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃ 金型温度：４０℃ 射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度） 射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２ 保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２ 保圧時間：４０秒 金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅３０ｍｍ 長さ９０ｍｍ）
【００７７】
４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
【００７８】
５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。なお、詳細な測定法は、段落００４１，００４２前述した方法による。
【００７９】
６）紡糸性
１５分間の溶融紡糸時に糸が切れる回数（断糸頻度）とした。
７）引張強度
東洋精機社製ストログラフを使用し、５０ｍｍ×２００ｍｍの不織布をチャック間隔が１００ｍｍ・引張速度１００ｍｍ／分の条件で測定した。
８）引張伸度
上記手法により測定した。
９）弾性率
東洋精機社製ストログラフを使用し、５０ｍｍ×２００ｍｍの不織布をチャック間隔が１００ｍｍ・引張速度１ｍｍ／分の条件で、１％の歪みを与えた時点での弾性率を測定した。
１０）不織布の柔軟性
東洋精機社製ループスティフネステスターを使用し測定した。即ち、不織布を幅１ｃｍ× 長さ１２ｃｍに裁断し測定試料とした。該試験片を装置にセットすることにより、ループを形成させ、そのループに力を加え一定変位に達するまでに必要な力（ｇ）を測定した。該値が小さいほど軟らかいことを示す。
１１）ベタツキ評価
以下の判断基準でベタツキ評価を行い１０人のパネラーの平均を求めた。
３：ベタツキを感じない ２：多少ベタツキを感じるが不快感はない
１：ベタツキがあり不快感がある
【００８０】
［製造例ＰＰ−１］（重合製造例Ａ−１）
予備重合触媒の調製：
（イオン交換性層状珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ 粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【００８１】
（イオン交換性層状珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様と乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状 内径５０ｍｍ 加温帯５５０ｍｍ（電気炉） かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ 傾斜角：２０／５２０ 珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分 ガス流速：窒素 ９６リットル／時間 向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００８２】
（触媒の調製）撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、該珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１ＭＬ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
【００８３】
（予備重合／洗浄）続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、更に混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。更にこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
【００８４】
（重合）この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
第一工程：第一工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン及びトリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。
更に、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、５．７ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第１行程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは５５ｇ／１０分、エチレン含量は３．７ｗｔ％であった。
第二工程：第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９４ｖｏｌ％、３２．９７ｖｏｌ％、９００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。更に、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は１０．５ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤ（嵩密度）は０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、エチレン含量は８．７ｗｔ％であった。
【００８５】
（造粒） 重合製造例Ａ−１で得られたブロック共重合体パウダーにブレンダーにより、酸化防止剤と中和剤を添加し、充分に撹拌混合した。
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 製・イルガノックス１０１０）０．０３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製・イルガホス１６８）０．０６重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製・カルシウムステアレートＧ）０．０５重量部
添加剤を加えた共重合体パウダーをヘンシェルミキサーにより７５０ｒｐｍ、１分間・室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ・吐出量１０ｋｇ／ｈｒ・押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍで長さ約３ｍｍに切断することによりプロピレン−エチレンブロック共重合体の原料ペレット（ＰＰ−１）を得た。
【００８６】
（分析）得られたＰＰ−１ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、ＤＳＣ、ＧＰＣ、固体粘弾性の測定を行った。測定により得られた各データを表２に示す。
ここで、ＴＲＥＦ測定結果について、図１に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
【００８７】
［製造例ＰＰ−２〜４，６］（重合製造例Ａ−２〜４，６）］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表１に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−２〜４を得た。各種分析結果を表２に示す。
【００８８】
［製造例ＰＰ−５］（重合製造例Ａ−５）
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させ、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表１に示す。
得られたブロック共重合体パウダーに、ブレンダーにより過酸化物、酸化防止剤、中和剤を添加し、充分に撹拌混合した。
過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社）０．０７重量部
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株) 製・イルガノックス１０１０）０．０３重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製・イルガホス１６８）０．０６重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製・カルシウムステアレートＧ）０．０５重量部
添加剤を加えた共重合体パウダーをヘンシェルミキサーにより７５０ｒｐｍ・１分間・室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ・吐出量１０ｋｇ／ｈｒ・押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍで長さ約３ｍｍに切断することによりプロピレン−エチレンブロック共重合体の原料ペレット（ＰＰ−５）を得た。各種分析結果を表２に示す。
【００８９】
［製造例ＰＰ−７］（重合製造例Ａ−７）
重合製造例Ａ−１において、第二工程を行わずに第一工程のみを行った点以外は重合製造例Ａ−１と同様にして重合を実施し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表１に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−７を得た。各種分析結果を表２に示す。
【００９０】
［製造例ＰＰ−８，９］（重合製造例Ａ−８，９）
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表１に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−８，９を得た。各種分析結果を表２に示す。
ここで得られたＰＰ−８は固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線が２つのピークを示した。固体粘弾性測定結果について、図３に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
【００９１】
［製造例ＰＰ−１０］（重合製造例Ａ−１０）
固体成分触媒の製造（特開２００１−１７２４５４号公報の実施例１に準じて製造）
（触媒の調製）
窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）４８０ミリリットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。引き続いて、前記攪拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１５リットルを導入し、次いで、得られた固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入し、更に、四塩化珪素８モルをｎ−ヘプタン２５ミリリットルに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入して、温度を９０℃ に上げ、１時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。更に、引き続いて、前記攪拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、前記で得られたチタン含有固体成分２５０グラムと、１，５−ヘキサジエン７５０グラム、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン１３０ミリリットル、ジビニルジメチルシラン１０ミリリットル、トリエチルアルミニウム２２５グラムとをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。得られた固体成分触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、２．９７グラムのものであった。
【００９２】
（プロピレン共重合体の製造）
内容積５５０リットルの第一段反応器に、温度７０℃及び７０℃においては約３．２ＭＰａ になる圧力において、プロピレンとトリエチルアルミニウム、及び重合体生成速度が２０ｋｇ／時間となるような量比の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、（水素供給量）／（プロピレン供給量）のモル比で０．０５５となるように連続的に供給して液相中で重合を実施した（第一段重合工程）。
引き続いて、生成重合体を、プロピレンパージ槽を経由させて、内容積１，９００リットルの第二段反応器に導入し、温度６０℃・圧力３．０Ｍ Ｐａになるように、生成する共重合体中の組成割合に応じたプロピレンとエチレンを（エチレン供給量）／［（ プロピレン供給量）＋（エチレン供給量）］のモル比で０．１８となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を（水素供給量）／［（プロピレン供給量） ＋（エチレン供給量）］のモル比で０．００４１となるように連続的に供給して気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させ（第二段重合工程）、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−５と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１０を得た。各種分析結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例１］
ＰＰ−１をホール数２４個の単一型紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、紡糸温度２５０℃・吐出量０．８ｇ／分・孔で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊維径２５μｍの単一繊維を得た。この単一繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、８０℃〜１３５℃の間に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量３０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の最適エンボス加工温度、引張強度、伸度、弾性率、柔軟性、ベタツキを評価した。その結果を表３に示す。
【００９４】
［実施例２］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−２とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
［実施例３］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−３とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
［実施例４］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−４とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
［実施例５］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−５とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００９５】
［比較例１］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−６とした以外は実施例１と同様に行ったが、延伸性不良と推定される断糸が多発し、不織布サンプルを得ることができなかった。
［比較例２］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−７とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
［比較例３］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−８とした以外は実施例１と同様に行ったが、延伸性不良と推定される断糸が多発し、不織布サンプルを得ることができなかった。
［比較例４］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−９とした以外は実施例１と同様に行ったが繊維同士の融着起因と推定される断糸が多発し、不織布サンプルを得ることができなかった。
［比較例５］実施例１においてＰＰ−１をＰＰ−１０とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００９６】
［実施例６］
ＰＰ−２を芯材とし、プロピレン単独重合体（日本ポリケム社製ノバテックＳＡ０６・ＭＦＲ＝ ６０ｇ／１０分）を鞘材とし、ホール数２４個の芯鞘型複合紡糸口金を用いて溶融紡糸を行った。溶融紡糸は、紡糸温度２５０℃・吐出量０．８／分・孔で行い、その後エアサッカーにて延伸し、繊維径２５μｍの芯鞘型複合繊維を得た。この繊維をエアサッカー下方にあるコンベアーに集積させた後、８０〜１３５℃の間に設定したエンボスロールにより繊維同士を融着させ、目付量３０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布の最適エンボス加工温度、引張強度、伸度、弾性率、柔軟性、ベタツキを評価した。その結果を表３に示す。
【００９７】
［実施例７］ＰＰ−２を鞘材とし、プロピレン単独重合体（日本ポリケム社製ノバテックＳＡ０６・ＭＦＲ＝ ６０ｇ／１０分）を芯材とする以外は、実施例６と同様にして不織布を得た。得られた不織布の最適エンボス加工温度、引張強度、伸度、弾性率、柔軟性、ベタツキを評価した。その結果を表３に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
［実施例と比較例の結果の考察］
本発明の請求項１における構成の要件を全て満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料とする、実施例１〜７の単一繊維及び複合繊維の繊維材料においては、押しなべて紡糸性が良好で、不織布製品においては、いずれも、引張強度や引張伸度が高く、柔軟性が優れ、それにより風合いも良く、ベタツキ感もなく、卓越した繊維製品を実現している。
一方、比較例１は、ＭＦＲが低過ぎて本発明のＭＦＲ規定を満たさないプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料とするので、延展性が不良で繊維を紡糸できない。比較例２は、本発明の第２工程のエラストマー成分を有さないプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料とするので、繊維が硬く柔軟性を欠いている。比較例３は、原料のプロピレン−エチレンブロック共重合体において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に複数のピークを有し、非相溶系なので、延伸性が悪く繊維を紡糸できない。比較例４は、原料のプロピレン−エチレンブロック共重合体において、ゴム成分が多過ぎるので、繊維同士の融着が発生して繊維を紡糸できない。比較例５は、メタロセン系触媒ではなくチーグラー系触媒により重合した、プロピレン−エチレンブロック共重合体を原料とするので、低分子量成分が多くて、ベタツキが多く使用者の肌に不快感を生じる。
以上の各実施例のデータ、及び各実施例と各比較例の対照結果よりして、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料とする繊維材料及び繊維製品が、従来の材料と製品より、柔軟性や伸縮性及びベタツキ性などの各性能において非常に優れており、医療用品や衛生用品の材料として格別に有用であって、本発明の構成の要件の合理性と有意性が実証され、従来技術への卓越性も明らかにされている。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】重合体製造例−１におけるＴＲＥＦ測定結果（溶出曲線と溶出量積算）を示すグラフ図である。
【図２】重合体製造例−１における固体粘弾性測定結果を示すグラフ図である。
【図３】重合体製造例−８（比較例）における固体粘弾性測定結果を示すグラフ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として、以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を、少なくとも１つの構成成分とすることを特徴とする繊維。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体成分又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃・２．１６ｋｇ）が５〜１，０００ｇ／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の温度範囲で観測されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が０℃以下であること
【請求項２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載された繊維。
（Ａ−ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量における５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８ｗｔ％以下であること
【請求項３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）〜（Ａ−ｖｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載された繊維。
（Ａ−ｖ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多くのエチレン含量を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が７０〜１５ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｖｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が５５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されないこと
【請求項４】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉｉ）〜（Ａ−ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載された繊維。
（Ａ−ｖｉｉ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１６ｗｔ％多くのエチレン含量を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が７０〜３０ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｘ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６０℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されないこと
【請求項５】
単一繊維又は芯鞘型複合繊維或いはサイドバイサイド型複合繊維であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載された繊維。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載された繊維からなる不織布。
【請求項７】
不織布が、スパンボンド法、メルトブロー法、水流交絡法又はカード法のいずれかの方法により製造されたシート状不織布であることを特徴とする、請求項６に記載された不織布。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載された不織布を用いることを特徴とする医療材料。
【請求項９】
包帯又はサポーターの医療用品に使用されることを特徴とする、請求項８に記載された医療材料。
【請求項１０】
請求項６又は請求項７に記載された不織布を用いることを特徴とする衛生材料。
【請求項１１】
生理用品又は使い捨てオムツの衛生用品に使用されることを特徴とする、請求項１０に記載された衛生材料。
【請求項１】
原料として、以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を、少なくとも１つの構成成分とすることを特徴とする繊維。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体成分又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃・２．１６ｋｇ）が５〜１，０００ｇ／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−６０〜２０℃の温度範囲で観測されるガラス転移によるピークが、単一であり、かつ、そのピーク温度が０℃以下であること
【請求項２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載された繊維。
（Ａ−ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量における５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８ｗｔ％以下であること
【請求項３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）〜（Ａ−ｖｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載された繊維。
（Ａ−ｖ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多くのエチレン含量を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が７０〜１５ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｖｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が５５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されないこと
【請求項４】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉｉ）〜（Ａ−ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載された繊維。
（Ａ−ｖｉｉ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１６ｗｔ％多くのエチレン含量を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が７０〜３０ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｘ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６０℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されないこと
【請求項５】
単一繊維又は芯鞘型複合繊維或いはサイドバイサイド型複合繊維であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載された繊維。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載された繊維からなる不織布。
【請求項７】
不織布が、スパンボンド法、メルトブロー法、水流交絡法又はカード法のいずれかの方法により製造されたシート状不織布であることを特徴とする、請求項６に記載された不織布。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載された不織布を用いることを特徴とする医療材料。
【請求項９】
包帯又はサポーターの医療用品に使用されることを特徴とする、請求項８に記載された医療材料。
【請求項１０】
請求項６又は請求項７に記載された不織布を用いることを特徴とする衛生材料。
【請求項１１】
生理用品又は使い捨てオムツの衛生用品に使用されることを特徴とする、請求項１０に記載された衛生材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−３７６８６（Ｐ２０１０−３７６８６Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０３６５５（Ｐ２００８−２０３６５５）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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