ポリプロピレン系樹脂筒状発泡体
【課題】高発泡領域でも円筒形状を維持すると共に、剛性を有し、リサイクル性に適した表面外観に優れたポリプロピレン系樹脂筒状発泡体の提供。
【解決手段】無架橋のポリプロピレン系樹脂、好ましくはプロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、溶融張力が１．０〜５０ｃＮ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有し、結晶化温度＋１５℃における半結晶化時間が８００秒未満のポリプロピレン系樹脂を基材とする連続押出筒状発泡体であって、その発泡成形体の密度が０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、圧縮硬さが１０Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体。
【解決手段】無架橋のポリプロピレン系樹脂、好ましくはプロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、溶融張力が１．０〜５０ｃＮ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有し、結晶化温度＋１５℃における半結晶化時間が８００秒未満のポリプロピレン系樹脂を基材とする連続押出筒状発泡体であって、その発泡成形体の密度が０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、圧縮硬さが１０Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂筒状発泡体に関し、詳しくは、特定のポリプロピレン系樹脂を押出機より筒状に連続的に押出し発泡することにより、剛性を有する耐熱性および断熱性の要求される配管として好適なポリプロピレン系樹脂筒状発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水道管あるいはクーラー用配管などの保冷用断熱材や、物品の保護、保温あるいは緩衝用包装材として、発泡させたポリオレフィン系樹脂からなる筒状発泡体が用いられている。
特に近年、住宅のセントラルヒーティングの普及でヒートポンプタイプエアコンの高温熱媒配管部に用いる耐熱性、断熱厚みを有する保温筒状発泡体の需要が高まっている。
耐熱性を有する保温筒状発泡体に用いられる発泡ポリオレフィンとしては、電子線架橋法や架橋剤法により製造された架橋ポリプロピレン系樹脂や架橋ポリエチレンの発泡シートまたは筒状に成形したものが通常使用されている。しかし、これらのポリオレフィン系樹脂発泡体は、工程が複雑である為、収率と生産性に劣り、大量生産には適さず、さらに、製造過程で架橋成形が行なわれているため、廃棄時にはリサイクルに適さないという問題がある。
【０００３】
この問題を解決する手法として、特定の無架橋のプロピレン系樹脂を用いた押出し発泡体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、リサイクル性に課題があり、また半結晶化時間が長いため筒状発泡体に用いる場合は、形状が不安定になるといった問題がある。
また、生産性と外観を改良する方法として、発泡剤を含むポリプロピレン系樹脂を押出機から連続的に押出す方法（例えば、特許文献２参照。）が考えられるが、一般にポリプロピレン系樹脂は僅かな温度変化により粘弾性が大きく変化し発泡適性範囲が著しく狭く、押出発泡は難しい。特に高発泡領域においては制御することが困難であり、外観の悪化に繋がる。
特に、筒状発泡体の押出は、発泡進行過程の発泡体を冶具等で押圧し円筒形状に賦形するものではないので、径方向の膨張変形は発泡体に引取速度で調整できる程度に留めなければならないところに押出技術上の難しさがある。更に発泡体が筒状であることは、発泡後の冷却固化過程において内外層の冷却の不均一を生じる為、筒内外層の収縮差により円筒形状が変形しやすい。
【０００４】
例えば、特定のせん断速度の領域で２軸伸長粘度を規定することで、ポリプロピレン系樹脂の筒状発泡体を得ることができる（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、ダイスから出た筒状発泡体は強制冷却する手段がないため、円筒形状が制約される上、引取速度の調整も不可能である。また、２段重合における分子量の差が小さいため、筒状発泡体を成形した場合には、安定した成形体が得られない問題がある。
また、筒状の中空内部が負圧になることを防ぎ、内径寸法を維持させることができる筒状発泡体の製造方法（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。しかし、この方法では、内外層の冷却の不均一化は解消されず、特にポリプロピレン系樹脂の場合、外気温度と押出発泡樹脂温度の差が大きいため内径寸法および表面外観を維持することができないという問題を有している。
【特許文献１】特開平４−３６３２２７号公報
【特許文献２】特開平８−３３２６６６号公報
【特許文献３】特開平９−２５３５３号公報
【特許文献４】特開昭６０−５６５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、高発泡領域でも円筒形状を維持すると共に、断熱性、剛性を有し、リサイクル性に適した表面外観に優れたポリプロピレン系樹脂筒状発泡体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、特定のメルトフローレート、溶融張力、伸長流動下におけるひずみ硬化性、半結晶化時間を有する無架橋のポリプロピレン系樹脂を基材として用いたポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体は、特定の密度及び圧縮硬さを有し、高発泡領域でも円筒形状を維持すると共に、剛性を有し、リサイクル性に適した表面外観に優れたポリプロピレン系樹脂筒状発泡体となることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、無架橋のポリプロピレン系樹脂を基材とする連続押出筒状発泡体であって、その発泡成形体の密度が０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、平均気泡径が０．１ｍｍ以上、発泡体の初期厚みの１０％を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の圧縮硬さが１０Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、無架橋のポリプロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１０分、溶融張力（１９０℃、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有し、結晶化温度＋１５℃における半結晶化時間が８００秒未満のポリプロピレン系樹脂であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の又は２発明において、ポリプロピレン系樹脂が下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分が（ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部である樹脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体が提供される。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上を含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、ポリプロピレン系樹脂が下記高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体が提供される。
第１段階として２槽以上の重合器を直列に用いた重合工程（Ｉ）でプロピレンの単独重合を実施して全重量の６０〜９５重量％を製造し、第２段階として１槽以上の重合器を用いた重合工程（ＩＩ）でプロピレンとエチレンの共重合を実施してエチレンの含有量が３０〜８０重量％のプロピレン・エチレン共重合部を全重量の５〜４０重量％製造してなるプロピレン・エチレンブロック共重合体において、重合工程（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高値（ＭＦＲ（ｈ））と最小値（ＭＦＲ（ｌ））が式（１）を満たし、
０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ …（１）
重合工程（Ｉ）で得られたプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．９６以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が６以下であり、かつ、重合工程（Ｉ）で得られる 重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉ））と重合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉｉ））が式（２）を満たし、
３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ …（２）
重合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉｉ））が式（３）を満たす高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物
ＭＦＲ（ｉｉ）＜１×１０−３ …（３）
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体からなる層の片側または両側にオレフィン系樹脂層を積層させたことを特徴とする多層押出筒状発泡体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、ポリプロピレン系樹脂と核形成剤を押出機に供給し、押出機内の溶融樹脂に高圧下で揮発性発泡剤を供給し、均一に混錬後、押出機出口の断面形状が環状のスリットを有するダイスより低圧下に筒状の押出発泡をさせ、環状ダイスに連結した冷却筒に接触させ、引き取りながら冷却固化させて内径が一定である筒状発泡体を得るポリプロピレン系樹脂筒状発泡体の製造方法であって、押出機出口のダイス先端から冷却筒の接触面までの距離が１０ｍｍ以上であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明のポリプロピレン系樹脂筒状発泡体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系樹脂の押出筒状発泡体は、特定樹脂の使用により、高発泡領域でありながら、平均気泡径が大きく、低密度でありながら高剛性の筒状発泡体とすることができ、耐熱性、リサイクル性に優れた筒状発泡体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、無架橋のポリプロピレン系樹脂を基材とする連続押出筒状発泡体であって、その発泡成形体の密度０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、平均気泡径が０．１ｍｍ以上、発泡体の初期厚みの１０％を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の圧縮硬さが１０Ｎ／ｃｍ２以上であるポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体である。以下、本発明について詳細を説明する。
【００１５】
１．無架橋のポリプロピレン系樹脂
本発明の発泡体に用いるポリプロピレン系樹脂は、架橋されていないところに特徴があり、無架橋のポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体である。プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。
【００１６】
また、本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂は、下記特性（１）〜（４）を有しているものが好ましい。
特性（１）ＭＦＲ
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、０．５〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であるとダイスでの流れが悪く表面あれを生じ、２０ｇ／１０分を超えると気泡膜が破け発泡倍率が上がりにくい。
ここで、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２１．２Ｎ）に準拠して測定する値である。
【００１７】
特性（２）溶融張力
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、１．０〜５０ｃＮが好ましく、より好ましくは２〜５０ｃＮ、特に好ましくは４〜５０ｃＮである。溶融張力が上記範囲であると緻密で気泡数の多い発泡体、低密度な発泡体を得ることができる。
ここで、溶融張力は、口径２．０９５×長さ４０ｍｍオリフィスから、温度１９０℃、速度２０ｍｍ／分にて樹脂を押し出し、巻き取り速度を徐々に上げていき、一定となったときの値である。
【００１８】
特性（３）ひずみ硬化性
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂は、溶融張力のみならず、伸長流動下におけるひずみ硬化性が大きく改善されていることを特徴とする。溶融張力は、樹脂の分子量を大きくする（メルトフローレートを小さくする）ことで改善されるが、従来のポリプロピレン系樹脂では、一軸伸長流動におけるひずみ硬化性は発現せず、両者を同一視することはできない。発泡成形では、気泡の成長段階から、冷却により気泡が固定化されるまでの過程は樹脂の伸長流動であり、樹脂の変形に伴う粘度の急激な粘度上昇、いわゆるひずみ硬化現象は、重要となる。気泡が成長するとき、ひずみ硬化性を有するポリプロピレン系樹脂では、たとえ気泡の一部分だけが変形を受けたとしても変形とともにその部分の粘度が急上昇し、その周りが伸長されるため、結果として均一な気泡膜と独立した気泡を保持した発泡体が得られることになる。つまり、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂で、気泡が緻密で独立した外観が美麗な押出筒状発泡体を提供することができる。
ここで、ひずみ硬化性は、東洋精機製作所製メルテンレオメーターを用い、温度１８０℃において、伸長時間とともに急激な粘度上昇を示す非線形現象を意味し、例えば「日本レオロジー学会誌、高分子溶融体の伸長粘度に関する研究、小山清人、１７４−１８０頁、Ｖｏｌ．１９、１９９１年」等を参照することができる。ひずみ速度については特に制限されないが、測定装置上の制限から通常０．０１〜５／ｓのひずみ速度で測定が行われる。
【００１９】
特性（４）半結晶化時間
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂の結晶化温度＋１５℃における半結晶化時間は、８００秒未満であり、好ましくは１４０〜７００秒である。ポリプロピレン系樹脂の結晶化温度＋１５℃における半結晶化時間が８００秒を超えると、溶融押出し形状を維持することができない。
ここで、半結晶化時間は、結晶化温度測定用フィルム状を試料（結晶化温度測定用フィルム作成は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチック転移温度測定法」に準じ、冷却速度を２℃／ｍｉｎとした）とし保持した支持体を、コタキ商事製の結晶化速度測定器ＭＫ−８０１型のエアバス内に入れて試料を完全に溶融させ、次いで溶融試料を支持体ごと試料の結晶化温度＋１５℃において測定する値である。
【００２０】
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂は、上記の特性（１）〜（４）を満足するプロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体であれば、特に限定されないが、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を主成分として構成される組成物（Ａ）、もしくは（ｃ）成分の高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物（Ｂ）が好ましい。
【００２１】
（ａ）成分
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂の組成物（Ａ）の一成分として用いられる（ａ）成分は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体である。
（ａ）成分の固有粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ未満であると得られる組成物（Ａ）の発泡特性が悪化し、１０ｄｌ／ｇを超えると得られる組成物（Ａ）の流動性が悪化する。
なお、プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。
【００２２】
（ｂ）成分
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂の組成物（Ａ）の他の成分として用いられる（ｂ）成分は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が好ましくは１５〜１００ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン−オレフィン共重合体である。
（ｂ）成分の固有粘度［η］が１５ｄｌ／ｇ未満であると得られる組成物（Ａ）の溶融張力と結晶化温度が不十分となってしまう。一方、１００ｄｌ／ｇを超えるのは製造上の効率から好ましくない。
なお、エチレンと共重合されるエチレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数３〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。
組成物（Ａ）中の（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜１５重量部であり、特に好ましくは０．０５〜５重量部である。（ｂ）成分の量が０．０１重量部未満では、得られる組成物（Ａ）の溶融張力の向上効果が少なく、２０重量部を超えると効果が飽和する他、得られる組成物（Ａ）の均質性が損なわれる場合があるので好ましくない。
【００２３】
成分（ａ）及び成分（ｂ）からなる組成物（Ａ）の製造方法としては、上記物性を満足する組成物であれば、特に限定されないが、特許第３２７００５６号公報に記載されたオレフィンにより予備活性化された触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを共重合させる方法が例示できる。
【００２４】
すなわち、少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物および遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、この触媒に担持した遷移金属化合物成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／ｇより小さい本（共）重合目的のポリプロピレン（Ｂ）および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇであるポリエチレン（Ａ）からなる予備活性化触媒の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレンと炭素数２〜１２のオレフィンを本（共）重合させることを特徴とする方法である。
【００２５】
ここで、「予備活性化」とは、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量化活性を、プロピレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの（共）重合体を実施するに先立って、予め活性化することを意味し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下にオレフィンを予備活性化（共）重合して触媒に担持させることにより行う。
【００２６】
この方法で使用する予備活性化触媒は、少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および、遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）、の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、この触媒に担持した遷移金属化合成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］Ｂが１５ｄｌ／ｇより小さい本（共）重合目的のポリプロピレン（Ｂ）、および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５０００ｇ程度の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］Ａが１５〜１００ｄｌ／ｇであるポリエチレン（Ａ）からなる。
【００２７】
前記予備活性化触媒において、遷移金属化合物触媒成分としては、ポリオレフィン製造用として提案されている少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれも使用することができ、なかでも工業生産上、チタン含有固体触媒成分が好適に使用される。
【００２８】
有機金属化合物（ＡＬ１）として、周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択される金属の有機基を有する化合物、例えば、有機アルミニウム化合物、特に、一般式がＡｌＲ１ｐＲ２ｑＸ３−（ｐ＋ｑ）（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を好適に使用することができる。
【００２９】
上記電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの生成速度および／または立体規則性を制御する目的で必要に応じて使用され、例えば、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、ネオアルコール類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物およびシラノール類および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。これらの電子供与体は、単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００３０】
予備活性化触媒において、ポリエチレン（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］Ａが１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲のエチレン単独重合体またはエチレン重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であるエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体であり、（ｂ）成分のオレフィン（共）重合体（ポリエチレン）を構成する。従って、（ｂ）成分のオレフィン（共）重合体（ポリエチレン）の固有粘度［η］Ｅとポリエチレン（Ａ）の固有粘度［η］Ａとは、［η］Ｅ＝［η］Ａの関係にある。
【００３１】
ポリエチレン（Ａ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１ｇ未満では、本（共）重合で最終的に得られるポリプロピレン組成物の溶融張力の向上効果が不十分であり、また５，０００ｇを越える場合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりでなく、最終的に得られるポリプロピレン組成物の均質性が悪化する場合があるので好ましくない。
【００３２】
一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］Ｂが１５ｄｌ／ｇより小さい本（共）重合目的の（ａ）成分のポリプロピレンと同一組成のポリプロピレンであり、最終的には（ａ）成分のポリプロピレンの一部として組み入れられる。ポリプロピレン（Ｂ）は、ポリエチレン（Ａ）の最終的に得られるポリプロピレン組成物への分散性を付与する成分であり、その意味からもその固有粘度［η］Ｂは、ポリエチレン（Ａ）の固有粘度［η］Ａより小さく、最終的に得られるポリプロピレン系組成物の固有粘度［η］Ｔより大きいことが好ましい。
【００３３】
一方、ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００ｇ、換言すれば最終的に得られるポリプロピレン系組成物全体基準で０．００１〜１重量％の範囲が好適である。ポリプロピレン（Ｂ）の担持量が小さいと目的とするポリプロピレン組成物へのポリエチレン（Ａ）の分散性が不十分となり、また大きすぎるとポリエチレン（Ａ）のポリプロピレン組成物への分散性は飽和してしまうばかりでなく、予備活性化触媒の製造効率が低下を招く。
【００３４】
予備活性化触媒は、前記少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物（ＡＬ１）および所望により使用される電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒の存在下に、本（共）重合目的のポリプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予備（共）重合させてポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンを予備活性化（共）重合させてポリエチレン（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）を担持させる予備活性化処理により製造される。
【００３５】
この予備活性化処理において、チタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モルの有機金属化合物（ＡＬ１）、および触媒成分中の遷移金属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１００モルの電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒として使用する。
【００３６】
このポリオレフィン製造用触媒をエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンの（共）重合容積１リットル当たり触媒成分中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下または遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットルまでの溶媒中において、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜５００ｇを供給して予備（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜１０，０００ｇを供給して予備活性化（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０００ｇのポリエチレン（Ａ）を生成させることにより、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）が被覆担持される。
【００３７】
遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金属化合物（ＡＬ１）の使用量が少なすぎると（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても（共）重合反応速度のそれに見合う上昇が気体できないばかりか、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に有機金属化合物（ＡＬ１）の残渣が多くなるので好ましくない。さらに、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎると、（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大きすぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な（共）重合反応速度の制御および維持が困難となる。
【００３８】
予備活性化処理は、不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能であり、水素の存在下においても実施してもよいが、固有粘度［η］Ａが１０〜１００ｄｌ／ｇの高分子量ポリエチレン（Ａ）を生成させるためには、水素は用いないほうが好適である。
【００３９】
予備活性化処理において、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の予備（共）重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成する条件であればよく、通常−４０℃〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施する。またエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物の予備活性化（共）重合条件は、ポリエチレン（Ａ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５，０００ｇ好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇの量で生成するような条件であれば特に制限なく、通常−４０〜４０℃、好ましくは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−４０〜２０℃程度の比較的低温化、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間である。
【００４０】
また、前記予備活性化処理後に、予備活性化処理による本（共）重合活性の低下を抑制することを目的として、本（共）重合目的の、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｄ）の反応量で行ってもよい。この場合、有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の使用量はエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様な範囲で行うことができるが、遷移金属原子１モルあたり０．００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モルの電子供与体の存在下で行うのが好ましい。また、反応条件については−４０℃〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施する。
【００４１】
付加重合に使用される有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒の種類については、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様なものが使用でき、プロピレンまたはその他のオレフィンとの混合物については本（共）重合目的と同様の組成のものを使用する。付加重合で生成するポリプロピレンの固有粘度［ηｄ］は、ポリエチレン（Ａ）の固有粘度［η］Ａより小さい範囲であり、最終的には本（共）重合後の（ｂ）成分のポリプロピレンの一部として組み入れられる。
【００４２】
予備活性化触媒は、そのまま、または追加の有機金属化合物（ＡＬ２）および電気供与体（Ｅ２）をさらに含有させたオレフィン本（共）重合触媒として、目的のポリプロピレン系組成物を得るための炭素数２〜１２のオレフィンの本（共）重合に用いることができる。
【００４３】
前記オレフィン本（共）重合用触媒は、前記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し、有機金属化合物（ＡＬ２）を活性化触媒中の有機金属化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１＋ＡＬ２）で０．０５〜３０００モル、好ましくは０．１〜１，０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中の電子供与体（Ｅ１）との合計（Ｅ１＋Ｅ２）で０〜５，０００、好ましくは０〜３，０００モルからなる。
【００４４】
有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ２）が小さすぎると、プロピレンまたはその他のオレフィンの本（共）重合における（共）重合反応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反応速度の期待されるほどの上昇が認められず非効率的であるばかりでなく、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に残留する有機金属化合物残渣が多くなるので好ましくない。さらに、電気供与体の含有量（Ｅ１＋Ｅ２）が過大になると、（共）重合反応速度が著しく低下する。
【００４５】
オレフィン本（共）重合触媒に必要に応じて追加使用される有機金属化合物（ＡＬ２）および電気供与体（Ｅ２）の種類については既述の有機金属化合物（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）と同様なものを使用できる。また、１種の単独使用でもよく２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。
【００４６】
オレフィン本（共）重合触媒は、前記予備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金属化合物（ＡＬ１）、および電子供与体（Ｅ１）等を濾別またはデカンテーションして除去して得た粉粒体もしくはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の有機金属化合物（ＡＬ２）および所望により電気供与体（Ｅ２）とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせて製造してもよい。
【００４７】
該方法において、前記予備活性化触媒またはオレフィン本（共）重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率かつ制御された（共）重合反応速度を維持することができる。
【００４８】
本発明におけるプロピレン、またはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の本（共）重合は、その重量プロセスとして公知のオレフィン（共）重合プロセス、例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法、溶液重合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することできる。
【００４９】
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の範囲で実施される。上記の重合条件を採用することにより、（ｂ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御された反応速度で生成させることができる。
【００５０】
この製造方法においては、高分子量のポリエチレン（Ａ）を予備活性化工程によって生成させ、最終的に得られるポリプロピレン系組成物中に均一分散させる方法をとっているので、予備活性化触媒の必要量をまとめて調製することが可能な一方、プロピレンまたはその他のオレフィン本（共）重合では既存のプロセスを用いて通常のオレフィン（共）重合を実施すればよいので、通常のポリオレフィン製造と比較して同等の生産性を維持することができる。
【００５１】
（ｃ）成分
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂としての（ｃ）成分の高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物（Ｂ）は、次のような２段階の重合工程で得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
第１段階として、２槽以上の重合器を直列に用いた重合工程（Ｉ）でプロピレンの単独重合を実施して全重量の６０〜９５重量％を製造し、第２段階として、１槽以上の重合器を用いた重合工程（ＩＩ）でプロピレンとエチレンの共重合を実施してエチレンの含有量が３０〜８０重量％のプロピレン・エチレン共重合部を全重量の５〜４０重量％製造して得られる。重合工程（Ｉ）の重合量が上記範囲より少なすぎる場合は製品の剛性面の低下が発生し、多すぎる場合は低温衝撃強度の改善が不十分となる。
【００５２】
重合工程（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高値（以下、ＭＦＲ（ｈ）と言う。）と最小値（以下、ＭＦＲ（ｌ）と言う）が下記式（１）を満足することが好ましく、
０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１…（１）
より好ましくは下記式（１’）を満足するものである。
０．２≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦０．５…（１’）
ＭＦＲの比が上記式（１）の範囲より小さい場合は製品の剛性面の低下が発生し、大きい場合は最終的に得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体組成物の引張り伸度と対衝撃性が低下し好ましくない。
【００５３】
また、重合工程（Ｉ）で得られたプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は０．９６以上が好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は６以下である。アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．９６未満であれば、成形品の剛性が低下し、Ｑ値が６を超えると、成形品の耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００５４】
重合工程（ＩＩ）は、通常重合温度が２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、圧力０〜５ＭＰａでエチレンとプロピレンを共重合させることにより実施される。エチレンとプロピレンとの重合器への供給方法ならびに重合形式は限定されない。分子量コントロールのため通常水素が用いられ、気相中の濃度で０．１〜１０モル％で実施される。重合工程（ＩＩ）の重合は、１槽の重合器又は連結された２槽の重合器を用いて実施する。重合工程（ＩＩ）で重合した部分中のエチレン含有量は３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。該エチレン含有量が上記範囲外の場合は得られる重合体の剛性、耐衝撃性が劣り好ましくない。重合工程（ＩＩ）の重合量は最終的に得られる重合体全量に対して５〜４０重量％である。エチレン、プロピレンに更に他のα−オレフィン、非共役ジエンなども併用してもよい。
【００５５】
さらに、重合工程（Ｉ）で得られる重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（ｉ）と言う。）と重合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（ｉｉ）と言う。）は、式（２）を満足し、
３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７…（２）
好ましくは式（２’）を満足する。
４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦６…（２’）
さらにまた、重合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉｉ））が、式（３）を満足する。
ＭＦＲ（ｉｉ）＜１×１０−３…（３）
Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））が、上記式（２）の範囲外の場合は得られる重合体の耐衝撃性、引張り伸度が劣り好ましくない。最終的に得られる重合体のＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは１〜８０ｇ／１０分の範囲である。該ＭＦＲが小さい場合は成形性が低下し、該ＭＦＲが大きい場合は耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００５６】
上記のような高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物（Ｂ）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、（１）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一般式Ｒ４ｘＲ５ｙＳｉ（ＯＲ６）ｚ（式中Ｒ４、Ｒ６は炭化水素基、Ｒ５は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用いて上記のような工程で重合して得られる。
【００５７】
上記固体触媒成分（Ａ）において使用される多価カルボン酸エステルとしてはその具体例として、フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上のアルコールとのエステルであり、マグネシウム化合物としては、還元能を有するまたは有しないマグネシウム化合物、好ましくは、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムである。また、固体触媒成分（Ａ）に用いられるチタン化合物としては、通常Ｔｉ（ＯＲ）ＡＸ４−Ａ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦Ａ≦４）で示される化合物が最適であり、特に好ましいものはＴｉＣｌ４である。また、固体触媒成分（Ａ）の調製において上記チタン化合物、マグネシウム化合物及び多価カルボン酸エステルの他、更に必要に応じて他の電子供与体例えばアルコール、エーテル、フェノール、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などを共存させることができる。
【００５８】
上記有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ２ｍＲ３ｎＸ３−（ｍ＋ｎ）（式中Ｒ２及びＲ３は炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍおよびｎは０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、１．５≦ｍ＋ｎ≦３の任意の数を示す。）で表される有機アルミニウム化合物を用いることができる。
上記電子供与体成分（Ｃ）としては、一般式Ｒ４ｘＲ５ｙＳｉ（ＯＲ６）ｚ（式中Ｒ４、Ｒ６は炭化水素基、Ｒ５は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物が使用できる。好ましい有機ケイ素化合物としては、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシランである。有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい添加量は、該有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対しモル比（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５で、添加量が少ないと剛性の向上が不十分で、多過ぎると触媒活性が低下し実用的でない。
【００５９】
前記固体触媒成分（Ａ）は、ついで有機アルミニウム化合物（Ｂ）および前述の有機ケイ素化合物（Ｃ）と組み合わせて触媒としてプロピレンの重合に用いるか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて予備活性化した触媒として用いる。予備活性化は固体触媒成分（Ａ）中のチタン１モルに対して有機アルミニウム（Ｂ）を０．３〜２０モルを用い、０〜５０℃で１分〜２０時間、α−オレフィンを０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜３モルを反応させる事が望ましい。
【００６０】
予備活性化のためのα−オレフィンの反応は脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させることもできる。また、予め得られたα−オレフィン重合体または水素を共存させることもできる。さらに、予備活性化に於いて予め有機シラン化合物（Ｃ）を添加することもできる。
【００６１】
予備活性化するために用いるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、その他の直鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、スチレン等である。これらのα−オレフィンは重合対象であるα−オレフィンを混合して用いても良い。予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物および未反応α−オレフィン、有機アルミニウム化合物をろ別、デカンテーションで除いたり、乾燥して粉粒体として用いることもできる。
【００６２】
このようにして得られた予備活性化された触媒は、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレン中で行うバルク重合および気相重合で行う。
【００６３】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分からなる組成物（Ａ）か、（ｃ）成分の高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物（Ｂ）のいずれか一方または組み合せによる組成物を１５重量部以上含まれることが好ましい。
【００６４】
なお、本発明で用いる無架橋ポリプロピレン系樹脂には、発泡性、押出安定性、熱成形性等の特性を阻害しない範囲で、α−オレフィン（共）重合体（エチレン−プロピレン共重合体等）、低密度ポリエチレン樹脂（直鎖状又は分岐鎖を有する樹脂を含む）、直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等を添加してもよい。
【００６５】
２．発泡体
本発明のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体は、単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機などの押出機内において上記無架橋ポリプロピレン系樹脂と核形成剤を押出機に供給し、押出機内の溶融樹脂に高圧下で揮発性発泡剤を供給し、均一に混錬後、押出機出口の断面形状が環状のスリットを有するダイスより低圧下に筒状の押出発泡をさせ、環状ダイスに連結した冷却筒に接触させ、引き取りながら冷却固化させて筒状発泡体を得る過程において、ダイス先端から冷却筒への接触までの距離を１０ｍｍ以上にすることにより、内径が一定である筒状発泡体を得ることができる。
ダイス出口から押出された樹脂が冷却筒に接触するまでの距離は１０ｍｍ以上であり、好ましくは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下が望ましい。１０ｍｍより短いとダイスと冷却筒によりダイス温度が下がり環状スリット内の樹脂詰まり等のトラブルが発生する。また、ダイスと冷却筒との距離が長いとコルゲート状の発泡体となり、円筒形状が損なわれる。
ここで、ダイス先端から冷却筒の接触面までの距離は、図１に一例を示す模式的装置の断面図において、押出機ダイ１のダイ先端２から冷却筒３の接触点４までの距離ｄが１０ｍｍ以上であることにより筒状体の内径を一定にすることができる。
【００６６】
上記揮発性発泡剤としては、窒素、炭酸ガス、プロパン、ネオペンタン、メチルエーテル、二塩化二フッ化メタン、ｎ−ブタン、イソブタン、各種フロン等の気体が挙げられる。なお、ここで気体とは、常温で気体であることを意味する。一方、揮発性の発泡剤としては、水、エーテル、石油エーテル、アセトン、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、各種アルコール、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチルクロライド）等が挙げられる。気体及び揮発性の発泡剤の添加割合は、基材樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００６７】
上記発泡剤は、窒素、炭酸ガス及び水を単独或いはそれらの混合物で発泡剤全量に対して５重量％以上含むことが好ましい。５重量％以下の場合は、発泡剤の逸散にバラツキを生じ成形品の安定性に乏しい。また、窒素、炭酸ガス及び水は、押出工程における加熱により分解することにより、窒素、炭酸ガス及び水を発生しうる分解性発泡剤の状態で添加してもよい。
【００６８】
本発明では、外観や気泡の緻密さの点から重曹、クエン酸等の熱分解性物質、または炭酸ガス、ブタンガス等の揮発性物質から選ばれる少なくとも１種類の発泡剤を用いることが好ましい。また、本発泡剤の添加割合は、基材樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましい。更に、分解温度、発生ガス及び分解速度を調節するために、公知の発泡助剤を添加してもよい。
【００６９】
本発明に係る発泡剤の他、気泡調節剤として、炭酸アンモニウム、重曹、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系分解性発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル及びジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタンメチレンテトラミン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート等の分解性発泡剤、タルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重曹との反応混合物等が挙げられ、これらは単独でも組み合わすこともできる。また、添加割合は、基材樹脂１００重量部に対して、純分０．０１〜５重量部とすることが好ましい。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、造核剤、着色剤、難燃剤、無機質または有機質の充填剤、銅害防止剤等の各種添加剤を添加することが出来る。
【００７０】
上記のようにして得られる本発明の筒状発泡体は、下記の発泡体特性（１）〜（３）を有する。
【００７１】
発泡体特性（１）密度
本発明のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体の密度は、０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下である。発泡体の密度が０．０１８ｇ／ｃｍ３未満では気泡膜が安定した形状が得られない。
【００７２】
発泡体特性（２）圧縮硬さ
筒状発泡成形体の圧縮硬さは、１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、好ましくは１２Ｎ／ｃｍ２以上である。圧縮硬さは、発泡体の初期厚みの１０％を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の強度であり、発泡体の円筒形状を維持するためには、１０Ｎ／ｃｍ２以上必要である。また、筒状発泡体の密度が０．０３ｇ／ｃｍ３未満では、圧縮硬さが５Ｎ／ｃｍ２未満となり剛性が低くなる。
【００７３】
発泡体特性（３）平均気泡径
本発明のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体の平均気泡径は、０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、更に好ましくは０．３〜０．６ｍｍ、である。平均気泡径は、発泡体の径方向に垂直な断面を５ｍｍ厚で切出し、切断面の拡大投影により断面中の気泡数と気泡径より算出される。平均気泡径が０．１ｍｍ未満では強度が維持できず、折れや裂けの要因となる可能性がある。
【００７４】
本発明の筒状発泡体の肉厚は、特に限定しないが、肉厚は２ｍｍ〜２０ｍｍ程度が好ましい。更に好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍ。肉厚が２０ｍｍより厚いと、発泡層中央部が冷却不足になり独立した気泡が形成され難くい。
【００７５】
３．多層体
本発明の筒状発泡体は、基材であるポリプロピレン系樹脂の内層及び外層にはポリオレフィン系樹脂を積層することが出来る。その構成は、内外層のどちらか一方に積層させた、ポリオレフィン系樹脂層／ポリプロピレン系樹脂層若しくはポリプロピレン系樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層である２種２層の筒状発泡体、若しくは両層に同一組成のポリオレフィン系樹脂を積層させた、２種３層または両表層に異なる組成のポリオレフィン系樹脂を積層させた３種３層の筒状発泡体を例示できる。
【００７６】
内外層に用いるポリオレフィン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンコポリマー、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のα−ポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラストマー等のオレフィン系エラストマー、またはこれらと共重合可能な他の単量体、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体および混合物等を例示することができるが接着性を考慮して相互の接着性が良好な樹脂で内外層を構成することが望ましい。
【００７７】
内外層のポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、発泡剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤、銅害防止剤等の各種添加剤を添加することが出来る。
【００７８】
積層方法に特に限定はないが、共押出による多層化が好ましい。また、電線被覆製造法や配管被覆製造法を用いて、電線や配管を内層体とし該発泡体による積層被覆も可能である。
【００７９】
４．発泡体の用途
本発明のポリプロピレン系樹脂筒状発泡体またはそれを用いた積層体は、高発泡領域でも円筒形状を維持すると共に、剛性を有し、リサイクル性に適した表面外観に優れたポリプロピレン系樹脂筒状発泡体であるので、高温で使用される配管の保温材、断熱材、保護材等として有効に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法を以下に示す。
（１）固有粘度［η］：オストヴァルト粘度計（三井東圧化学（株）製）を用い、１３５℃のテトラリン中で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された方法（２３０℃、０．２１６Ｎ）で測定した値を示した（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）。
（３）溶融張力：（株）東洋精機製作所製メルトテンション２型を用い、１９０℃に加熱溶融した樹脂組成物を、直径２．０９５ｍｍ、長さ４０ｍｍのオリフィスから２０ｍｍ／分の速度で押出されたストランドを引き取り、値が安定した時の値（単位：ｃＮ）。
（４）半結晶化時間：フィルム状の試料を保持した支持体を、コタキ商事製の結晶化速度測定器ＭＫ−８０１型のエアバス内に入れて試料を完全に溶融させ、次いで溶融試料を支持体ごと試料の結晶化温度＋１５℃の温度に保持されたオイルバス中に、光源と光センサーの光路を遮るように浸漬し、溶けた試料が再度固化するまでの間、光センサーにおいて常に一定の光量が検出されるように光源の電圧を調整し、電圧が一定値となった時の電圧をＶ０とした時、電圧が１／２Ｖ０となるまでの時間を半結晶化時間として求めた（単位：ｓ）。
（５）平均気泡径：発泡体の径方向に垂直な断面を５ｍｍ厚で切出し、切断面の拡大投影により断面中の気泡数と気泡径より算出した。気泡径が０．１ｍｍ以下では強度が維持できず、折れや裂けの要因となる可能性がある。
（６）圧縮硬さ：ＪＩＳ Ｋ６７６７に準じ、筒状発泡体を２５×２５ｍｍ□に数枚切り取り、重ね合わせて厚みを２０ｍｍとし、重ねた上から２５×２５ｍｍ□の圧子で測定前の厚みの２５％に相当する厚み５ｍｍの深さまで圧縮した時の強度を測定し求めた（単位：Ｎ／ｃｍ２）。
【００８１】
（実施例１）
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを混合し、撹拌しながら１４０℃で４時間加熱反応を行って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
【００８２】
得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、固体部を２７５リットルの四塩化チタン中に再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、反応を持続した。
【００８３】
反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【００８４】
（２）予備活性化触媒の調製
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン１８リットル、トリエチルアルミニウム６０ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモル）を添加した後、プロピレン５００ｇを供給し、−２℃で４０分間、予備重合を行った。
【００８５】
別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、３．０ｇのポリプロピレンが生成し、このポリプロピレンの固有粘度［ηＡ］は２．８０ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を０℃に保持しながら、反応器内の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に６時間供給し、予備活性化重合を行った。別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが７３．３ｇ存在し、かつポリマーの固有粘度［ηＴ］は２９．７ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
エチレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン量（ＷＢ）は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリマー生成量（ＷＴ）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン生成量（ＷＡ）との差として次式で求められる。
ＷＢ＝ＷＴ−ＷＡ
また、エチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレンの固有粘度［ηＢ］は、予備重合で生成したポリプロピレンの固有粘度［ηＡ］および予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度［ηＴ］から次式により求められる。
［ηＢ］＝（［ηＴ］×ＷＴ−［ηＡ］×ＷＡ）／（ＷＴ−ＷＡ）
【００８８】
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、プロピレン系重合体組成物製造のための予備活性化触媒スラリーとしたが、別途、同一条件で行ったプロピレンによる予備重合およびエチレンによる予備活性化重合のデータを用いた上記式による計算結果から、エチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり７０．３ｇ、該ポリエチレンの固有粘度は３０．９ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
（３）プロピレン系重合体組成物の製造
窒素置換された、内容積１１０リットルの撹拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、触媒成分の分散媒体としてポリプロピレンパウダー２５ｋｇを導入し、さらに予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として０．６２ｇ／ｈ、またトリエチルアルミニウムおよびジイソプロピルジメトキシシランをチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０および１５となるように連続的に供給した。
【００９０】
さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．００５５となるように水素を、また重合器内の圧力が２．１５ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、プロピレンの気相重合を１５０時間連続して行った。重合中は重合器内の重合体の保有レベルを６０容積％に維持するように、重合器からポリマーを１１ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有粘度が１．９８ｄｌ／ｇであるポリマーを得た。得られたポリマーは、（ｂ）成分に該当する予備活性化処理により生成したポリエチレンの含有率０．９０重量％のプロピレン系重合体組成物であり、（ａ）成分のポリプロピレンの固有粘度は１．８６ｄｌ／ｇであった。
【００９１】
このプロピレン系重合体組成物１００重量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒しペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物Ａとした。得られたペレットのメルトフローレートは２ｇ／１０分、溶融張力は２１ｃＮ、半結晶化時間は４００秒であった。
【００９２】
（４）筒状発泡体の製造と評価
得られたポリプロピレン系樹脂Ａ１００重量部と気泡調整剤としてタルク１．０重量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、バレル途中に揮発性発泡剤注入用のバレル孔を有する６５ｍｍφ押出機と９０ｍｍφ押出機とを連結した発泡用タンデム押出設備に供給し、発泡剤として無臭用工業ブタンを６重量部注入し溶融混錬した後、９０ｍｍφの押出機の先端に取り付けられた環状のダイ（リップ径１４ｍｍ、リップ間隔１ｍｍ）より単層の筒状発泡体を押出し、外径が５０Φｍｍ、温度７０℃の循環水を接続した冷却筒にて冷却し、ダイス先端から冷却筒接触までの距離が２０ｍｍとして引取り、厚み４ｍｍ、密度０．０５ｇ／ｃｍ３、平均気泡径０．８ｍｍの筒状発泡体を得た。得られた筒状発泡体の特性を表１に示すように、発泡体の切片を切出し測定した圧縮硬さは１５Ｎ／ｃｍ２と剛性を有する。
【００９３】
（実施例２）
ポリプロピレン系樹脂Ａに気泡調整剤として重曹系発泡剤（日本ベーリンガーインゲルハイム社製ＣＦ４０Ｅ）０．３重量部とした以外は、実施例１と同様に押出機に供給し筒状の発泡体を押出して厚み４ｍｍ、密度０．０５ｇ／ｃｍ３、平均気泡径０．３ｍｍの筒状発泡体を得た。得られた筒状発泡体の切片を切出し測定した圧縮硬さは１０Ｎ／ｃｍ２と剛性の有する。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例３）
ポリプロピレン系樹脂Ａ１００重量部に重曹系発泡剤（日本ベーリンガーインゲルハイム社製ＣＦ４０Ｅ）３重量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、９０φｍｍ押出機に供給し押出機の先端に取り付けられた環状のダイ（リップ径１４ｍｍ、リップ間隔１ｍｍ）より単層の筒状発泡体を押出し、外径が５０Φｍｍ、温度７０℃の循環水を接続した冷却筒にて冷却し、ダイス先端から冷却筒接触までの距離が５１０ｍｍとして引取り、厚み２ｍｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３、平均気泡径０．１ｍｍの筒状発泡体を得た。発泡体の切片を切出し測定した圧縮硬さは、８５Ｎ／ｃｍ２と剛性を有する。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例４）
実施例１のタンデム押出機による発泡層とダイス直前で発泡層の内外面に積層のため合流する５０ｍｍΦ押出機台を有する２種３層が成形可能な押出機を用いて、実施例１で得られた発泡体の内外面に、５０ｍｍφの押出機にメルトフローレートが９ｇ／１０分、溶融張力が３ｃＮのポリプロピレン樹脂Ｂ（日本ポリプロ（株）ＢＣ３ＲＡ）を投入し、発泡層の内外両層に厚み１００μｍの無発泡層を有する、密度０．２ｇ／ｃｍ３の筒状発泡体を得た。発泡体の切片を切出し測定した圧縮硬さは、９０Ｎ／ｃｍ２と剛性を有する。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１）
実施例１において、エチレンによる予備活性化重合条件を変化させてポリエチレン（Ａ）の生成量を変えたことを除いては実施例１と同一の条件でポリプロピレンポリマーの製造を行い、比較例５の評価試料を調整した。１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が２．８ｄｌ／ｇであるエチレン単独重合体０．０００１重量部および、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が２．８ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体１００重量部からなり、かつ１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１．８９ｄｌ／ｇであるプロピレン重合体組成物を得た。
【００９７】
得られたプロピレン重合体組成物１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒しペレットのポリプロピレン樹脂Ｅを得た。得られたペレットのメルトフローレートは８ｇ／１０分、溶融張力１．０ｃＮ、半結晶化時間６００秒であった。
【００９８】
ポリプロピレン樹脂Ｅを実施例１と同様にタルクと共に押出機に供給し、筒状の発泡体を押出したが、樹脂に発泡剤ガスを十分に取り込むことが出来ず、ダイス出口で発泡剤ガスが漏出状態となり、筒状発泡体を得ることができなかった。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例５）
実施例１のプロピレン系重合体組成物のポリエチレンの含有率８重量％となるよう製造し、実施例１同様にして得られたペレットをポリプロピレン系樹脂組成物Ｂとした。得られたペレットはメルトフローレート１．０ｇ／１０分、溶融張力３５ｃＮ、半結晶化時間４００秒であった。該ポリプロピレン系樹脂組成物Ｂ ４０重量部と半結晶化時間１５００秒のポリプロピレン系樹脂組成物Ｃ ６０重量部をリボンブレンダーで攪拌混合し、２１０℃にて６５Φｍｍ単軸造粒機にてペレットとした。得られたペレットのポリプロピレン系樹脂組成物Ｄのメルトフローレート３ｇ／１０分、溶融張力が２５ｃＮ、半結晶化時間が７６０秒であった。該ペレットと気泡調整剤として重曹系発泡剤（日本ベーリンガーインゲルハイム社製ＣＦ４０Ｅ）０．３重量部をリボンブレンダーにて攪拌混合し、実施例１同様の条件とし、厚さ４ｍｍ、密度０．０５ｇ／ｃｍ３、平均気泡径０．５ｍｍの単層発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示すように、発泡体の切片を切出し測定した圧縮硬さは１０Ｎ／ｃｍ２と剛性を有する。
【０１００】
（比較例２）
実施例５で用いたポリプロピレン系樹脂組成物Ｃ１００重量部として以外は、実施例１同様の条件にて発泡体を得ようとしたが、安定した発泡体を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例６）
（１）触媒の調整
（ｉ）固体チタン触媒成分の調整
１５０ｇのマグネシウムエトキサイド、２７５ｍｌの２−エチルヘキシルアルコール及び３００ｍｌのトルエンの混合物を０．１ＭＰａの二酸化炭素雰囲気のもとで９３℃で３時間撹拌した後、さらに４００ｍｌのトルエンと４００ｍｌのｎ−デカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグネシウム溶液と称する。
１００ｍｌのトルエン、３０ｍｌのクロロベンゼン、９ｍｌのテトラエトキシシラン、８．５ｍｌの四塩化チタン、及び１００ｍｌのイソパールＧ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点１５６〜１７６℃）の混合物を３０℃で５分撹拌し、これに前記炭酸マグネシウム溶液を５０ｍｌ添加した。
これを５分間撹拌した後、２２ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、６０℃で１時間撹拌した。撹拌を停止し上澄み液を除去後、生成した固体を５０ｍｌのトルエンで洗浄した。得られた固体に１００ｍｌのクロロベンゼンと１００ｍｌの四塩化チタンを添加し、１３５℃で１時間撹拌した。
撹拌を停止し、上澄み液を除去後、残存する固体に２５０ｍｌのクロロベンゼン、１００ｍｌの四塩化チタン及び２．１ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加し１３５℃で１．５時間撹拌した。
上澄み液を除去後、残存する固体を６００ｍｌのトルエン、８００ｍｌのイソパールＧ、及び４００ｍｌのｎ−ヘキサンで順次洗浄して、固体触媒成分を採取した。この固体触媒成分の組成は、チタン２．３重量％、塩素５５重量％、マグネシウム１７重量％及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル７．５重量％であった。
【０１０２】
（ｉｉ）予備活性化触媒の調整
内容積５０Ｌの傾斜羽根型攪拌装置付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｌを投入し、前記の固体組成物７５ｇ、トリエチルアルミニウム１３ｇを室温で加えた後、プロピレン１００ｇを１２０分かけて供給し、未反応プロピレン及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し、１５０ｇの予備活性化触媒を得た。
【０１０３】
（２）重合工程（Ｉ）
（ｉ）１段目の重合
内容積５００Ｌのタービン型撹拌羽根付きステンレス製重合器を窒素ガスで置換し、ｎ−ヘキサン２５０Ｌ、トリエチルアルミニウム８９ｇ、及びジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン２７．４ｇを仕込み、ついで前記予備活性化触媒１５ｇを添加した。器内温度を７０℃に昇温した後、全圧０．８ＭＰａ、気相部の水素／プロピレンモル比を０．２４に維持しながら、プロピレンと水素を供給して１時間、１段目の重合を行った。反応時間終了後、プロピレンと水素の供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲ１の測定と、重合体中のＭｇ含有量の測定（誘導結合プラズマ発光分光分析法）による触媒単位重量当たりの重合体収量を求めるのに供した。
【０１０４】
（ｉｉ）２段目の重合
重合器内を７０℃に昇温した後、全圧を１．０ＭＰａ、気相部の水素／プロピレンモル比を０．２４に維持しながら、プロピレンと水素を供給して１時間、２段目の重合を行った、反応時間終了後、プロピレンと水素の供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定を行うとともに、重合体中のＭｇ含有量をＩＣＰ法により測定して、２段目までの全重合体収量を求めた。
１段目の重合体収量と第２段目までの全重合体収量とを用いて、２段目の重合体収量を求め、ついで、１段目の重合量比（ａ）と２段目の重合量比（ｂ）を求めた。さらに、次式にＭＦＲ１およびＭＦＲの値を代入し２段目で生成した重合体のＭＦＲ２を求めた。
ＬｏｇＭＦＲ＝ａ×ＬｏｇＭＦＲ１＋（１−ａ）×ＬｏｇＭＦＲ２
（ただし、ａ：１段目の重合量比、ｂ：２段目の重合量比（ｂ＝１−ａ）、ＭＦＲ：２段目終了後抜き出した重合体のＭＦＲ、ＭＦＲ１：１段目で生成した重合体のＭＦＲ、ＭＦＲ２：２段目で生成した重合体のＭＦＲである。）
【０１０５】
（ｉｉｉ）３段目の重合
重合器内を７０℃に昇温後、全圧を１．２ＭＰａ、気相部の水素／プロピレンのモル比を０．２４に維持しながら、プロピレンと水素を供給して、１時間３段目の重合を行った後、プロピレンの供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついでスラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定を行うとともに、重合体中のＭｇ含有量をＩＣＰ法により測定して、第３段目までの全重合体収量を求めた。２段目までの重合体収量と３段目までの全重合体収量とを用いて、３段目の重合体収量、及び各段の重合量比（ａ、ｂ、ｃ）を求めた。さらに、次式にＭＦＲ１、ＭＦＲ２およびＭＦＲの値を代入して、３段目で生成した重合体のＭＦＲ３を求めた。
ＬｏｇＭＦＲ＝ａ×ＬｏｇＭＦＲ１＋ｂ×ＬｏｇＭＦＲ２＋ｃ×ＬｏｇＭＦＲ３
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
（ただし、ａ：１段目の重合量比、ｂ：２段目の重合量比、ｃ：３段目の重合量比、ＭＦＲ：３段目終了後抜き出した重合体のＭＦＲ、ＭＦＲ１、ＭＦＲ２、ＭＦＲ３：１段目、２段目、３段目の各段で生成した重合体のＭＦＲである。）
【０１０６】
（３）重合工程（ＩＩ）
重合工程（Ｉ）の３段目の反応を終了した重合器を、器内温度を６０℃に昇温した後、エチレン／プロピレンの供給比率が３５重量％となるようにまた気相中の水素濃度が０．４モル％となるように、エチレン、プロピレン、及び水素を２時間連続的に供給した。エチレンの全供給量は４．５ｋｇであった。重合時間終了後、エチレン、プロピレン及び水素の供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却した後、未反応のエチレンおよびプロピレンを放出した。ついで、重合器内にメタノールを５０Ｌ供給し、器内温度を６０℃に昇温し、３０分間攪拌した後、更に２０重量％の苛性ソーダ水を０．５Ｌ加え、２０分間撹拌し、純水１００Ｌを加えた後、器内温度を３０℃に冷却した。水相を抜き出した後、更に３００Ｌの純水を加え、１０分間撹拌し、水相を抜き出した。ついで、（ヘキサン／重合体）スラリーを抜き出し、濾過、乾燥し、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体組成物を得た。得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体組成物を分析し、それらの値を表１に示した。
【０１０７】
得られた共重合体組成物１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒しペレットとしポリプロピレン組成物Ｆとした。ペレットのメルトフローレート８ｇ／１０分、溶融張力５ｃＮ、半結晶化時間３５０秒であった。
【０１０８】
（４）発泡体の製造と評価
上記で得られたポリプロピレン組成物Ｆ１００重量部に、重曹系発泡剤（日本ベーリンガーインゲルハイム社製ＣＦ４０Ｅ）３重量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、９０φｍｍ押出機に供給し押出機の先端に取り付けられた環状のダイ（リップ径１４ｍｍ、リップ間隔１ｍｍ）より単層の筒状発泡体を押出し、外径が５０Φｍｍ、温度７０℃の循環水を接続した冷却筒にて冷却し、ダイス先端から冷却筒接触までの距離が５ｍｍとして引取り、厚み２ｍｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３、平均気泡径０．２ｍｍの筒状発泡体を得た。発泡体の切片を切出し測定した圧縮硬さは、９０Ｎ／ｃｍ２と剛性を有する。結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例３）
実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂Ａとタルクを押出機に供給し、発泡剤としてブタンを２５重量部注入し溶融混錬した後、筒状の発泡体を押出して、密度０．０１０ｇ／ｃｍ３、平均気泡径０．２ｍｍの筒状発泡体を得た。表面に凹凸が発生し、形状が不安定であることが分かる。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂筒状発泡体またはそれを用いた積層体は、特定樹脂の使用により、高発泡領域でも円筒形系樹脂筒状発泡体でわるので、高温で使用される配管の保温材、断熱材、保護材等として有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の発泡体の製造におけるダイス先端と冷却筒の位置を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１ ダイ
２ ダイス先端
３ 冷却筒
４ 冷却筒接触点
ｄ ダイス先端から冷却筒接触点間距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂筒状発泡体に関し、詳しくは、特定のポリプロピレン系樹脂を押出機より筒状に連続的に押出し発泡することにより、剛性を有する耐熱性および断熱性の要求される配管として好適なポリプロピレン系樹脂筒状発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水道管あるいはクーラー用配管などの保冷用断熱材や、物品の保護、保温あるいは緩衝用包装材として、発泡させたポリオレフィン系樹脂からなる筒状発泡体が用いられている。
特に近年、住宅のセントラルヒーティングの普及でヒートポンプタイプエアコンの高温熱媒配管部に用いる耐熱性、断熱厚みを有する保温筒状発泡体の需要が高まっている。
耐熱性を有する保温筒状発泡体に用いられる発泡ポリオレフィンとしては、電子線架橋法や架橋剤法により製造された架橋ポリプロピレン系樹脂や架橋ポリエチレンの発泡シートまたは筒状に成形したものが通常使用されている。しかし、これらのポリオレフィン系樹脂発泡体は、工程が複雑である為、収率と生産性に劣り、大量生産には適さず、さらに、製造過程で架橋成形が行なわれているため、廃棄時にはリサイクルに適さないという問題がある。
【０００３】
この問題を解決する手法として、特定の無架橋のプロピレン系樹脂を用いた押出し発泡体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、リサイクル性に課題があり、また半結晶化時間が長いため筒状発泡体に用いる場合は、形状が不安定になるといった問題がある。
また、生産性と外観を改良する方法として、発泡剤を含むポリプロピレン系樹脂を押出機から連続的に押出す方法（例えば、特許文献２参照。）が考えられるが、一般にポリプロピレン系樹脂は僅かな温度変化により粘弾性が大きく変化し発泡適性範囲が著しく狭く、押出発泡は難しい。特に高発泡領域においては制御することが困難であり、外観の悪化に繋がる。
特に、筒状発泡体の押出は、発泡進行過程の発泡体を冶具等で押圧し円筒形状に賦形するものではないので、径方向の膨張変形は発泡体に引取速度で調整できる程度に留めなければならないところに押出技術上の難しさがある。更に発泡体が筒状であることは、発泡後の冷却固化過程において内外層の冷却の不均一を生じる為、筒内外層の収縮差により円筒形状が変形しやすい。
【０００４】
例えば、特定のせん断速度の領域で２軸伸長粘度を規定することで、ポリプロピレン系樹脂の筒状発泡体を得ることができる（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、ダイスから出た筒状発泡体は強制冷却する手段がないため、円筒形状が制約される上、引取速度の調整も不可能である。また、２段重合における分子量の差が小さいため、筒状発泡体を成形した場合には、安定した成形体が得られない問題がある。
また、筒状の中空内部が負圧になることを防ぎ、内径寸法を維持させることができる筒状発泡体の製造方法（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。しかし、この方法では、内外層の冷却の不均一化は解消されず、特にポリプロピレン系樹脂の場合、外気温度と押出発泡樹脂温度の差が大きいため内径寸法および表面外観を維持することができないという問題を有している。
【特許文献１】特開平４−３６３２２７号公報
【特許文献２】特開平８−３３２６６６号公報
【特許文献３】特開平９−２５３５３号公報
【特許文献４】特開昭６０−５６５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、高発泡領域でも円筒形状を維持すると共に、断熱性、剛性を有し、リサイクル性に適した表面外観に優れたポリプロピレン系樹脂筒状発泡体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、特定のメルトフローレート、溶融張力、伸長流動下におけるひずみ硬化性、半結晶化時間を有する無架橋のポリプロピレン系樹脂を基材として用いたポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体は、特定の密度及び圧縮硬さを有し、高発泡領域でも円筒形状を維持すると共に、剛性を有し、リサイクル性に適した表面外観に優れたポリプロピレン系樹脂筒状発泡体となることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、無架橋のポリプロピレン系樹脂を基材とする連続押出筒状発泡体であって、その発泡成形体の密度が０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、平均気泡径が０．１ｍｍ以上、発泡体の初期厚みの１０％を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の圧縮硬さが１０Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、無架橋のポリプロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１０分、溶融張力（１９０℃、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有し、結晶化温度＋１５℃における半結晶化時間が８００秒未満のポリプロピレン系樹脂であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の又は２発明において、ポリプロピレン系樹脂が下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分が（ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部である樹脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体が提供される。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上を含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、ポリプロピレン系樹脂が下記高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体が提供される。
第１段階として２槽以上の重合器を直列に用いた重合工程（Ｉ）でプロピレンの単独重合を実施して全重量の６０〜９５重量％を製造し、第２段階として１槽以上の重合器を用いた重合工程（ＩＩ）でプロピレンとエチレンの共重合を実施してエチレンの含有量が３０〜８０重量％のプロピレン・エチレン共重合部を全重量の５〜４０重量％製造してなるプロピレン・エチレンブロック共重合体において、重合工程（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高値（ＭＦＲ（ｈ））と最小値（ＭＦＲ（ｌ））が式（１）を満たし、
０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ …（１）
重合工程（Ｉ）で得られたプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．９６以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が６以下であり、かつ、重合工程（Ｉ）で得られる 重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉ））と重合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉｉ））が式（２）を満たし、
３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ …（２）
重合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉｉ））が式（３）を満たす高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物
ＭＦＲ（ｉｉ）＜１×１０−３ …（３）
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体からなる層の片側または両側にオレフィン系樹脂層を積層させたことを特徴とする多層押出筒状発泡体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、ポリプロピレン系樹脂と核形成剤を押出機に供給し、押出機内の溶融樹脂に高圧下で揮発性発泡剤を供給し、均一に混錬後、押出機出口の断面形状が環状のスリットを有するダイスより低圧下に筒状の押出発泡をさせ、環状ダイスに連結した冷却筒に接触させ、引き取りながら冷却固化させて内径が一定である筒状発泡体を得るポリプロピレン系樹脂筒状発泡体の製造方法であって、押出機出口のダイス先端から冷却筒の接触面までの距離が１０ｍｍ以上であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明のポリプロピレン系樹脂筒状発泡体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系樹脂の押出筒状発泡体は、特定樹脂の使用により、高発泡領域でありながら、平均気泡径が大きく、低密度でありながら高剛性の筒状発泡体とすることができ、耐熱性、リサイクル性に優れた筒状発泡体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、無架橋のポリプロピレン系樹脂を基材とする連続押出筒状発泡体であって、その発泡成形体の密度０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、平均気泡径が０．１ｍｍ以上、発泡体の初期厚みの１０％を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の圧縮硬さが１０Ｎ／ｃｍ２以上であるポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体である。以下、本発明について詳細を説明する。
【００１５】
１．無架橋のポリプロピレン系樹脂
本発明の発泡体に用いるポリプロピレン系樹脂は、架橋されていないところに特徴があり、無架橋のポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体である。プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。
【００１６】
また、本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂は、下記特性（１）〜（４）を有しているものが好ましい。
特性（１）ＭＦＲ
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、０．５〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であるとダイスでの流れが悪く表面あれを生じ、２０ｇ／１０分を超えると気泡膜が破け発泡倍率が上がりにくい。
ここで、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２１．２Ｎ）に準拠して測定する値である。
【００１７】
特性（２）溶融張力
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、１．０〜５０ｃＮが好ましく、より好ましくは２〜５０ｃＮ、特に好ましくは４〜５０ｃＮである。溶融張力が上記範囲であると緻密で気泡数の多い発泡体、低密度な発泡体を得ることができる。
ここで、溶融張力は、口径２．０９５×長さ４０ｍｍオリフィスから、温度１９０℃、速度２０ｍｍ／分にて樹脂を押し出し、巻き取り速度を徐々に上げていき、一定となったときの値である。
【００１８】
特性（３）ひずみ硬化性
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂は、溶融張力のみならず、伸長流動下におけるひずみ硬化性が大きく改善されていることを特徴とする。溶融張力は、樹脂の分子量を大きくする（メルトフローレートを小さくする）ことで改善されるが、従来のポリプロピレン系樹脂では、一軸伸長流動におけるひずみ硬化性は発現せず、両者を同一視することはできない。発泡成形では、気泡の成長段階から、冷却により気泡が固定化されるまでの過程は樹脂の伸長流動であり、樹脂の変形に伴う粘度の急激な粘度上昇、いわゆるひずみ硬化現象は、重要となる。気泡が成長するとき、ひずみ硬化性を有するポリプロピレン系樹脂では、たとえ気泡の一部分だけが変形を受けたとしても変形とともにその部分の粘度が急上昇し、その周りが伸長されるため、結果として均一な気泡膜と独立した気泡を保持した発泡体が得られることになる。つまり、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂で、気泡が緻密で独立した外観が美麗な押出筒状発泡体を提供することができる。
ここで、ひずみ硬化性は、東洋精機製作所製メルテンレオメーターを用い、温度１８０℃において、伸長時間とともに急激な粘度上昇を示す非線形現象を意味し、例えば「日本レオロジー学会誌、高分子溶融体の伸長粘度に関する研究、小山清人、１７４−１８０頁、Ｖｏｌ．１９、１９９１年」等を参照することができる。ひずみ速度については特に制限されないが、測定装置上の制限から通常０．０１〜５／ｓのひずみ速度で測定が行われる。
【００１９】
特性（４）半結晶化時間
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂の結晶化温度＋１５℃における半結晶化時間は、８００秒未満であり、好ましくは１４０〜７００秒である。ポリプロピレン系樹脂の結晶化温度＋１５℃における半結晶化時間が８００秒を超えると、溶融押出し形状を維持することができない。
ここで、半結晶化時間は、結晶化温度測定用フィルム状を試料（結晶化温度測定用フィルム作成は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチック転移温度測定法」に準じ、冷却速度を２℃／ｍｉｎとした）とし保持した支持体を、コタキ商事製の結晶化速度測定器ＭＫ−８０１型のエアバス内に入れて試料を完全に溶融させ、次いで溶融試料を支持体ごと試料の結晶化温度＋１５℃において測定する値である。
【００２０】
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂は、上記の特性（１）〜（４）を満足するプロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体であれば、特に限定されないが、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を主成分として構成される組成物（Ａ）、もしくは（ｃ）成分の高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物（Ｂ）が好ましい。
【００２１】
（ａ）成分
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂の組成物（Ａ）の一成分として用いられる（ａ）成分は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体である。
（ａ）成分の固有粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ未満であると得られる組成物（Ａ）の発泡特性が悪化し、１０ｄｌ／ｇを超えると得られる組成物（Ａ）の流動性が悪化する。
なお、プロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。
【００２２】
（ｂ）成分
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂の組成物（Ａ）の他の成分として用いられる（ｂ）成分は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が好ましくは１５〜１００ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン−オレフィン共重合体である。
（ｂ）成分の固有粘度［η］が１５ｄｌ／ｇ未満であると得られる組成物（Ａ）の溶融張力と結晶化温度が不十分となってしまう。一方、１００ｄｌ／ｇを超えるのは製造上の効率から好ましくない。
なお、エチレンと共重合されるエチレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数３〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種であってもよい。
組成物（Ａ）中の（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜１５重量部であり、特に好ましくは０．０５〜５重量部である。（ｂ）成分の量が０．０１重量部未満では、得られる組成物（Ａ）の溶融張力の向上効果が少なく、２０重量部を超えると効果が飽和する他、得られる組成物（Ａ）の均質性が損なわれる場合があるので好ましくない。
【００２３】
成分（ａ）及び成分（ｂ）からなる組成物（Ａ）の製造方法としては、上記物性を満足する組成物であれば、特に限定されないが、特許第３２７００５６号公報に記載されたオレフィンにより予備活性化された触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを共重合させる方法が例示できる。
【００２４】
すなわち、少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物および遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、この触媒に担持した遷移金属化合物成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／ｇより小さい本（共）重合目的のポリプロピレン（Ｂ）および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇであるポリエチレン（Ａ）からなる予備活性化触媒の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレンと炭素数２〜１２のオレフィンを本（共）重合させることを特徴とする方法である。
【００２５】
ここで、「予備活性化」とは、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量化活性を、プロピレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの（共）重合体を実施するに先立って、予め活性化することを意味し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下にオレフィンを予備活性化（共）重合して触媒に担持させることにより行う。
【００２６】
この方法で使用する予備活性化触媒は、少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）および、遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）、の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、この触媒に担持した遷移金属化合成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］Ｂが１５ｄｌ／ｇより小さい本（共）重合目的のポリプロピレン（Ｂ）、および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５０００ｇ程度の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］Ａが１５〜１００ｄｌ／ｇであるポリエチレン（Ａ）からなる。
【００２７】
前記予備活性化触媒において、遷移金属化合物触媒成分としては、ポリオレフィン製造用として提案されている少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれも使用することができ、なかでも工業生産上、チタン含有固体触媒成分が好適に使用される。
【００２８】
有機金属化合物（ＡＬ１）として、周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択される金属の有機基を有する化合物、例えば、有機アルミニウム化合物、特に、一般式がＡｌＲ１ｐＲ２ｑＸ３−（ｐ＋ｑ）（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を好適に使用することができる。
【００２９】
上記電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの生成速度および／または立体規則性を制御する目的で必要に応じて使用され、例えば、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、ネオアルコール類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物およびシラノール類および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。これらの電子供与体は、単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００３０】
予備活性化触媒において、ポリエチレン（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］Ａが１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲のエチレン単独重合体またはエチレン重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であるエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体であり、（ｂ）成分のオレフィン（共）重合体（ポリエチレン）を構成する。従って、（ｂ）成分のオレフィン（共）重合体（ポリエチレン）の固有粘度［η］Ｅとポリエチレン（Ａ）の固有粘度［η］Ａとは、［η］Ｅ＝［η］Ａの関係にある。
【００３１】
ポリエチレン（Ａ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１ｇ未満では、本（共）重合で最終的に得られるポリプロピレン組成物の溶融張力の向上効果が不十分であり、また５，０００ｇを越える場合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりでなく、最終的に得られるポリプロピレン組成物の均質性が悪化する場合があるので好ましくない。
【００３２】
一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］Ｂが１５ｄｌ／ｇより小さい本（共）重合目的の（ａ）成分のポリプロピレンと同一組成のポリプロピレンであり、最終的には（ａ）成分のポリプロピレンの一部として組み入れられる。ポリプロピレン（Ｂ）は、ポリエチレン（Ａ）の最終的に得られるポリプロピレン組成物への分散性を付与する成分であり、その意味からもその固有粘度［η］Ｂは、ポリエチレン（Ａ）の固有粘度［η］Ａより小さく、最終的に得られるポリプロピレン系組成物の固有粘度［η］Ｔより大きいことが好ましい。
【００３３】
一方、ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００ｇ、換言すれば最終的に得られるポリプロピレン系組成物全体基準で０．００１〜１重量％の範囲が好適である。ポリプロピレン（Ｂ）の担持量が小さいと目的とするポリプロピレン組成物へのポリエチレン（Ａ）の分散性が不十分となり、また大きすぎるとポリエチレン（Ａ）のポリプロピレン組成物への分散性は飽和してしまうばかりでなく、予備活性化触媒の製造効率が低下を招く。
【００３４】
予備活性化触媒は、前記少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物（ＡＬ１）および所望により使用される電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒の存在下に、本（共）重合目的のポリプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予備（共）重合させてポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンを予備活性化（共）重合させてポリエチレン（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）を担持させる予備活性化処理により製造される。
【００３５】
この予備活性化処理において、チタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モルの有機金属化合物（ＡＬ１）、および触媒成分中の遷移金属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１００モルの電子供与体（Ｅ１）の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒として使用する。
【００３６】
このポリオレフィン製造用触媒をエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンの（共）重合容積１リットル当たり触媒成分中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下または遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットルまでの溶媒中において、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜５００ｇを供給して予備（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を生成させ、次いでエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜１０，０００ｇを供給して予備活性化（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０００ｇのポリエチレン（Ａ）を生成させることにより、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびポリエチレン（Ａ）が被覆担持される。
【００３７】
遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金属化合物（ＡＬ１）の使用量が少なすぎると（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても（共）重合反応速度のそれに見合う上昇が気体できないばかりか、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に有機金属化合物（ＡＬ１）の残渣が多くなるので好ましくない。さらに、電子供与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎると、（共）重合反応速度が低下する。溶媒使用量が大きすぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な（共）重合反応速度の制御および維持が困難となる。
【００３８】
予備活性化処理は、不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能であり、水素の存在下においても実施してもよいが、固有粘度［η］Ａが１０〜１００ｄｌ／ｇの高分子量ポリエチレン（Ａ）を生成させるためには、水素は用いないほうが好適である。
【００３９】
予備活性化処理において、本（共）重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の予備（共）重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成する条件であればよく、通常−４０℃〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施する。またエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物の予備活性化（共）重合条件は、ポリエチレン（Ａ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５，０００ｇ好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇの量で生成するような条件であれば特に制限なく、通常−４０〜４０℃、好ましくは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−４０〜２０℃程度の比較的低温化、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間である。
【００４０】
また、前記予備活性化処理後に、予備活性化処理による本（共）重合活性の低下を抑制することを目的として、本（共）重合目的の、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｄ）の反応量で行ってもよい。この場合、有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の使用量はエチレンまたはエチレンとその他のオレフィンオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様な範囲で行うことができるが、遷移金属原子１モルあたり０．００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モルの電子供与体の存在下で行うのが好ましい。また、反応条件については−４０℃〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施する。
【００４１】
付加重合に使用される有機金属化合物（ＡＬ１）、電子供与体（Ｅ１）、溶媒の種類については、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様なものが使用でき、プロピレンまたはその他のオレフィンとの混合物については本（共）重合目的と同様の組成のものを使用する。付加重合で生成するポリプロピレンの固有粘度［ηｄ］は、ポリエチレン（Ａ）の固有粘度［η］Ａより小さい範囲であり、最終的には本（共）重合後の（ｂ）成分のポリプロピレンの一部として組み入れられる。
【００４２】
予備活性化触媒は、そのまま、または追加の有機金属化合物（ＡＬ２）および電気供与体（Ｅ２）をさらに含有させたオレフィン本（共）重合触媒として、目的のポリプロピレン系組成物を得るための炭素数２〜１２のオレフィンの本（共）重合に用いることができる。
【００４３】
前記オレフィン本（共）重合用触媒は、前記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し、有機金属化合物（ＡＬ２）を活性化触媒中の有機金属化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１＋ＡＬ２）で０．０５〜３０００モル、好ましくは０．１〜１，０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し電子供与体（Ｅ２）を予備活性化触媒中の電子供与体（Ｅ１）との合計（Ｅ１＋Ｅ２）で０〜５，０００、好ましくは０〜３，０００モルからなる。
【００４４】
有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ２）が小さすぎると、プロピレンまたはその他のオレフィンの本（共）重合における（共）重合反応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても（共）重合反応速度の期待されるほどの上昇が認められず非効率的であるばかりでなく、最終的に得られるポリプロピレン組成物中に残留する有機金属化合物残渣が多くなるので好ましくない。さらに、電気供与体の含有量（Ｅ１＋Ｅ２）が過大になると、（共）重合反応速度が著しく低下する。
【００４５】
オレフィン本（共）重合触媒に必要に応じて追加使用される有機金属化合物（ＡＬ２）および電気供与体（Ｅ２）の種類については既述の有機金属化合物（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）と同様なものを使用できる。また、１種の単独使用でもよく２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。
【００４６】
オレフィン本（共）重合触媒は、前記予備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金属化合物（ＡＬ１）、および電子供与体（Ｅ１）等を濾別またはデカンテーションして除去して得た粉粒体もしくはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の有機金属化合物（ＡＬ２）および所望により電気供与体（Ｅ２）とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）とを組み合わせて製造してもよい。
【００４７】
該方法において、前記予備活性化触媒またはオレフィン本（共）重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率かつ制御された（共）重合反応速度を維持することができる。
【００４８】
本発明におけるプロピレン、またはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の本（共）重合は、その重量プロセスとして公知のオレフィン（共）重合プロセス、例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法、溶液重合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することできる。
【００４９】
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の範囲で実施される。上記の重合条件を採用することにより、（ｂ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御された反応速度で生成させることができる。
【００５０】
この製造方法においては、高分子量のポリエチレン（Ａ）を予備活性化工程によって生成させ、最終的に得られるポリプロピレン系組成物中に均一分散させる方法をとっているので、予備活性化触媒の必要量をまとめて調製することが可能な一方、プロピレンまたはその他のオレフィン本（共）重合では既存のプロセスを用いて通常のオレフィン（共）重合を実施すればよいので、通常のポリオレフィン製造と比較して同等の生産性を維持することができる。
【００５１】
（ｃ）成分
本発明で用いる無架橋のポリプロピレン系樹脂としての（ｃ）成分の高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物（Ｂ）は、次のような２段階の重合工程で得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
第１段階として、２槽以上の重合器を直列に用いた重合工程（Ｉ）でプロピレンの単独重合を実施して全重量の６０〜９５重量％を製造し、第２段階として、１槽以上の重合器を用いた重合工程（ＩＩ）でプロピレンとエチレンの共重合を実施してエチレンの含有量が３０〜８０重量％のプロピレン・エチレン共重合部を全重量の５〜４０重量％製造して得られる。重合工程（Ｉ）の重合量が上記範囲より少なすぎる場合は製品の剛性面の低下が発生し、多すぎる場合は低温衝撃強度の改善が不十分となる。
【００５２】
重合工程（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高値（以下、ＭＦＲ（ｈ）と言う。）と最小値（以下、ＭＦＲ（ｌ）と言う）が下記式（１）を満足することが好ましく、
０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１…（１）
より好ましくは下記式（１’）を満足するものである。
０．２≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦０．５…（１’）
ＭＦＲの比が上記式（１）の範囲より小さい場合は製品の剛性面の低下が発生し、大きい場合は最終的に得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体組成物の引張り伸度と対衝撃性が低下し好ましくない。
【００５３】
また、重合工程（Ｉ）で得られたプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は０．９６以上が好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は６以下である。アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．９６未満であれば、成形品の剛性が低下し、Ｑ値が６を超えると、成形品の耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００５４】
重合工程（ＩＩ）は、通常重合温度が２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、圧力０〜５ＭＰａでエチレンとプロピレンを共重合させることにより実施される。エチレンとプロピレンとの重合器への供給方法ならびに重合形式は限定されない。分子量コントロールのため通常水素が用いられ、気相中の濃度で０．１〜１０モル％で実施される。重合工程（ＩＩ）の重合は、１槽の重合器又は連結された２槽の重合器を用いて実施する。重合工程（ＩＩ）で重合した部分中のエチレン含有量は３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。該エチレン含有量が上記範囲外の場合は得られる重合体の剛性、耐衝撃性が劣り好ましくない。重合工程（ＩＩ）の重合量は最終的に得られる重合体全量に対して５〜４０重量％である。エチレン、プロピレンに更に他のα−オレフィン、非共役ジエンなども併用してもよい。
【００５５】
さらに、重合工程（Ｉ）で得られる重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（ｉ）と言う。）と重合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（ｉｉ）と言う。）は、式（２）を満足し、
３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７…（２）
好ましくは式（２’）を満足する。
４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦６…（２’）
さらにまた、重合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉｉ））が、式（３）を満足する。
ＭＦＲ（ｉｉ）＜１×１０−３…（３）
Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））が、上記式（２）の範囲外の場合は得られる重合体の耐衝撃性、引張り伸度が劣り好ましくない。最終的に得られる重合体のＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは１〜８０ｇ／１０分の範囲である。該ＭＦＲが小さい場合は成形性が低下し、該ＭＦＲが大きい場合は耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００５６】
上記のような高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物（Ｂ）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、（１）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一般式Ｒ４ｘＲ５ｙＳｉ（ＯＲ６）ｚ（式中Ｒ４、Ｒ６は炭化水素基、Ｒ５は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用いて上記のような工程で重合して得られる。
【００５７】
上記固体触媒成分（Ａ）において使用される多価カルボン酸エステルとしてはその具体例として、フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上のアルコールとのエステルであり、マグネシウム化合物としては、還元能を有するまたは有しないマグネシウム化合物、好ましくは、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムである。また、固体触媒成分（Ａ）に用いられるチタン化合物としては、通常Ｔｉ（ＯＲ）ＡＸ４−Ａ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦Ａ≦４）で示される化合物が最適であり、特に好ましいものはＴｉＣｌ４である。また、固体触媒成分（Ａ）の調製において上記チタン化合物、マグネシウム化合物及び多価カルボン酸エステルの他、更に必要に応じて他の電子供与体例えばアルコール、エーテル、フェノール、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などを共存させることができる。
【００５８】
上記有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ２ｍＲ３ｎＸ３−（ｍ＋ｎ）（式中Ｒ２及びＲ３は炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍおよびｎは０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、１．５≦ｍ＋ｎ≦３の任意の数を示す。）で表される有機アルミニウム化合物を用いることができる。
上記電子供与体成分（Ｃ）としては、一般式Ｒ４ｘＲ５ｙＳｉ（ＯＲ６）ｚ（式中Ｒ４、Ｒ６は炭化水素基、Ｒ５は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物が使用できる。好ましい有機ケイ素化合物としては、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシランである。有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい添加量は、該有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対しモル比（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５で、添加量が少ないと剛性の向上が不十分で、多過ぎると触媒活性が低下し実用的でない。
【００５９】
前記固体触媒成分（Ａ）は、ついで有機アルミニウム化合物（Ｂ）および前述の有機ケイ素化合物（Ｃ）と組み合わせて触媒としてプロピレンの重合に用いるか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて予備活性化した触媒として用いる。予備活性化は固体触媒成分（Ａ）中のチタン１モルに対して有機アルミニウム（Ｂ）を０．３〜２０モルを用い、０〜５０℃で１分〜２０時間、α−オレフィンを０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜３モルを反応させる事が望ましい。
【００６０】
予備活性化のためのα−オレフィンの反応は脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン中でも行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させることもできる。また、予め得られたα−オレフィン重合体または水素を共存させることもできる。さらに、予備活性化に於いて予め有機シラン化合物（Ｃ）を添加することもできる。
【００６１】
予備活性化するために用いるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、その他の直鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、スチレン等である。これらのα−オレフィンは重合対象であるα−オレフィンを混合して用いても良い。予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物および未反応α−オレフィン、有機アルミニウム化合物をろ別、デカンテーションで除いたり、乾燥して粉粒体として用いることもできる。
【００６２】
このようにして得られた予備活性化された触媒は、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレン中で行うバルク重合および気相重合で行う。
【００６３】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分からなる組成物（Ａ）か、（ｃ）成分の高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物（Ｂ）のいずれか一方または組み合せによる組成物を１５重量部以上含まれることが好ましい。
【００６４】
なお、本発明で用いる無架橋ポリプロピレン系樹脂には、発泡性、押出安定性、熱成形性等の特性を阻害しない範囲で、α−オレフィン（共）重合体（エチレン−プロピレン共重合体等）、低密度ポリエチレン樹脂（直鎖状又は分岐鎖を有する樹脂を含む）、直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等を添加してもよい。
【００６５】
２．発泡体
本発明のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体は、単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機などの押出機内において上記無架橋ポリプロピレン系樹脂と核形成剤を押出機に供給し、押出機内の溶融樹脂に高圧下で揮発性発泡剤を供給し、均一に混錬後、押出機出口の断面形状が環状のスリットを有するダイスより低圧下に筒状の押出発泡をさせ、環状ダイスに連結した冷却筒に接触させ、引き取りながら冷却固化させて筒状発泡体を得る過程において、ダイス先端から冷却筒への接触までの距離を１０ｍｍ以上にすることにより、内径が一定である筒状発泡体を得ることができる。
ダイス出口から押出された樹脂が冷却筒に接触するまでの距離は１０ｍｍ以上であり、好ましくは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下が望ましい。１０ｍｍより短いとダイスと冷却筒によりダイス温度が下がり環状スリット内の樹脂詰まり等のトラブルが発生する。また、ダイスと冷却筒との距離が長いとコルゲート状の発泡体となり、円筒形状が損なわれる。
ここで、ダイス先端から冷却筒の接触面までの距離は、図１に一例を示す模式的装置の断面図において、押出機ダイ１のダイ先端２から冷却筒３の接触点４までの距離ｄが１０ｍｍ以上であることにより筒状体の内径を一定にすることができる。
【００６６】
上記揮発性発泡剤としては、窒素、炭酸ガス、プロパン、ネオペンタン、メチルエーテル、二塩化二フッ化メタン、ｎ−ブタン、イソブタン、各種フロン等の気体が挙げられる。なお、ここで気体とは、常温で気体であることを意味する。一方、揮発性の発泡剤としては、水、エーテル、石油エーテル、アセトン、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、各種アルコール、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチルクロライド）等が挙げられる。気体及び揮発性の発泡剤の添加割合は、基材樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００６７】
上記発泡剤は、窒素、炭酸ガス及び水を単独或いはそれらの混合物で発泡剤全量に対して５重量％以上含むことが好ましい。５重量％以下の場合は、発泡剤の逸散にバラツキを生じ成形品の安定性に乏しい。また、窒素、炭酸ガス及び水は、押出工程における加熱により分解することにより、窒素、炭酸ガス及び水を発生しうる分解性発泡剤の状態で添加してもよい。
【００６８】
本発明では、外観や気泡の緻密さの点から重曹、クエン酸等の熱分解性物質、または炭酸ガス、ブタンガス等の揮発性物質から選ばれる少なくとも１種類の発泡剤を用いることが好ましい。また、本発泡剤の添加割合は、基材樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましい。更に、分解温度、発生ガス及び分解速度を調節するために、公知の発泡助剤を添加してもよい。
【００６９】
本発明に係る発泡剤の他、気泡調節剤として、炭酸アンモニウム、重曹、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系分解性発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル及びジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタンメチレンテトラミン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート等の分解性発泡剤、タルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重曹との反応混合物等が挙げられ、これらは単独でも組み合わすこともできる。また、添加割合は、基材樹脂１００重量部に対して、純分０．０１〜５重量部とすることが好ましい。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、造核剤、着色剤、難燃剤、無機質または有機質の充填剤、銅害防止剤等の各種添加剤を添加することが出来る。
【００７０】
上記のようにして得られる本発明の筒状発泡体は、下記の発泡体特性（１）〜（３）を有する。
【００７１】
発泡体特性（１）密度
本発明のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体の密度は、０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下である。発泡体の密度が０．０１８ｇ／ｃｍ３未満では気泡膜が安定した形状が得られない。
【００７２】
発泡体特性（２）圧縮硬さ
筒状発泡成形体の圧縮硬さは、１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、好ましくは１２Ｎ／ｃｍ２以上である。圧縮硬さは、発泡体の初期厚みの１０％を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の強度であり、発泡体の円筒形状を維持するためには、１０Ｎ／ｃｍ２以上必要である。また、筒状発泡体の密度が０．０３ｇ／ｃｍ３未満では、圧縮硬さが５Ｎ／ｃｍ２未満となり剛性が低くなる。
【００７３】
発泡体特性（３）平均気泡径
本発明のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体の平均気泡径は、０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、更に好ましくは０．３〜０．６ｍｍ、である。平均気泡径は、発泡体の径方向に垂直な断面を５ｍｍ厚で切出し、切断面の拡大投影により断面中の気泡数と気泡径より算出される。平均気泡径が０．１ｍｍ未満では強度が維持できず、折れや裂けの要因となる可能性がある。
【００７４】
本発明の筒状発泡体の肉厚は、特に限定しないが、肉厚は２ｍｍ〜２０ｍｍ程度が好ましい。更に好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍ。肉厚が２０ｍｍより厚いと、発泡層中央部が冷却不足になり独立した気泡が形成され難くい。
【００７５】
３．多層体
本発明の筒状発泡体は、基材であるポリプロピレン系樹脂の内層及び外層にはポリオレフィン系樹脂を積層することが出来る。その構成は、内外層のどちらか一方に積層させた、ポリオレフィン系樹脂層／ポリプロピレン系樹脂層若しくはポリプロピレン系樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層である２種２層の筒状発泡体、若しくは両層に同一組成のポリオレフィン系樹脂を積層させた、２種３層または両表層に異なる組成のポリオレフィン系樹脂を積層させた３種３層の筒状発泡体を例示できる。
【００７６】
内外層に用いるポリオレフィン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンコポリマー、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のα−ポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラストマー等のオレフィン系エラストマー、またはこれらと共重合可能な他の単量体、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体および混合物等を例示することができるが接着性を考慮して相互の接着性が良好な樹脂で内外層を構成することが望ましい。
【００７７】
内外層のポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、発泡剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤、銅害防止剤等の各種添加剤を添加することが出来る。
【００７８】
積層方法に特に限定はないが、共押出による多層化が好ましい。また、電線被覆製造法や配管被覆製造法を用いて、電線や配管を内層体とし該発泡体による積層被覆も可能である。
【００７９】
４．発泡体の用途
本発明のポリプロピレン系樹脂筒状発泡体またはそれを用いた積層体は、高発泡領域でも円筒形状を維持すると共に、剛性を有し、リサイクル性に適した表面外観に優れたポリプロピレン系樹脂筒状発泡体であるので、高温で使用される配管の保温材、断熱材、保護材等として有効に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法を以下に示す。
（１）固有粘度［η］：オストヴァルト粘度計（三井東圧化学（株）製）を用い、１３５℃のテトラリン中で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された方法（２３０℃、０．２１６Ｎ）で測定した値を示した（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）。
（３）溶融張力：（株）東洋精機製作所製メルトテンション２型を用い、１９０℃に加熱溶融した樹脂組成物を、直径２．０９５ｍｍ、長さ４０ｍｍのオリフィスから２０ｍｍ／分の速度で押出されたストランドを引き取り、値が安定した時の値（単位：ｃＮ）。
（４）半結晶化時間：フィルム状の試料を保持した支持体を、コタキ商事製の結晶化速度測定器ＭＫ−８０１型のエアバス内に入れて試料を完全に溶融させ、次いで溶融試料を支持体ごと試料の結晶化温度＋１５℃の温度に保持されたオイルバス中に、光源と光センサーの光路を遮るように浸漬し、溶けた試料が再度固化するまでの間、光センサーにおいて常に一定の光量が検出されるように光源の電圧を調整し、電圧が一定値となった時の電圧をＶ０とした時、電圧が１／２Ｖ０となるまでの時間を半結晶化時間として求めた（単位：ｓ）。
（５）平均気泡径：発泡体の径方向に垂直な断面を５ｍｍ厚で切出し、切断面の拡大投影により断面中の気泡数と気泡径より算出した。気泡径が０．１ｍｍ以下では強度が維持できず、折れや裂けの要因となる可能性がある。
（６）圧縮硬さ：ＪＩＳ Ｋ６７６７に準じ、筒状発泡体を２５×２５ｍｍ□に数枚切り取り、重ね合わせて厚みを２０ｍｍとし、重ねた上から２５×２５ｍｍ□の圧子で測定前の厚みの２５％に相当する厚み５ｍｍの深さまで圧縮した時の強度を測定し求めた（単位：Ｎ／ｃｍ２）。
【００８１】
（実施例１）
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを混合し、撹拌しながら１４０℃で４時間加熱反応を行って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
【００８２】
得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、固体部を２７５リットルの四塩化チタン中に再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、反応を持続した。
【００８３】
反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【００８４】
（２）予備活性化触媒の調製
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン１８リットル、トリエチルアルミニウム６０ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモル）を添加した後、プロピレン５００ｇを供給し、−２℃で４０分間、予備重合を行った。
【００８５】
別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、３．０ｇのポリプロピレンが生成し、このポリプロピレンの固有粘度［ηＡ］は２．８０ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を０℃に保持しながら、反応器内の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に６時間供給し、予備活性化重合を行った。別途、同一の条件で行った予備活性化重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが７３．３ｇ存在し、かつポリマーの固有粘度［ηＴ］は２９．７ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
エチレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン量（ＷＢ）は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリマー生成量（ＷＴ）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン生成量（ＷＡ）との差として次式で求められる。
ＷＢ＝ＷＴ−ＷＡ
また、エチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレンの固有粘度［ηＢ］は、予備重合で生成したポリプロピレンの固有粘度［ηＡ］および予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度［ηＴ］から次式により求められる。
［ηＢ］＝（［ηＴ］×ＷＴ−［ηＡ］×ＷＡ）／（ＷＴ−ＷＡ）
【００８８】
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、プロピレン系重合体組成物製造のための予備活性化触媒スラリーとしたが、別途、同一条件で行ったプロピレンによる予備重合およびエチレンによる予備活性化重合のデータを用いた上記式による計算結果から、エチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり７０．３ｇ、該ポリエチレンの固有粘度は３０．９ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
（３）プロピレン系重合体組成物の製造
窒素置換された、内容積１１０リットルの撹拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、触媒成分の分散媒体としてポリプロピレンパウダー２５ｋｇを導入し、さらに予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として０．６２ｇ／ｈ、またトリエチルアルミニウムおよびジイソプロピルジメトキシシランをチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０および１５となるように連続的に供給した。
【００９０】
さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．００５５となるように水素を、また重合器内の圧力が２．１５ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、プロピレンの気相重合を１５０時間連続して行った。重合中は重合器内の重合体の保有レベルを６０容積％に維持するように、重合器からポリマーを１１ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有粘度が１．９８ｄｌ／ｇであるポリマーを得た。得られたポリマーは、（ｂ）成分に該当する予備活性化処理により生成したポリエチレンの含有率０．９０重量％のプロピレン系重合体組成物であり、（ａ）成分のポリプロピレンの固有粘度は１．８６ｄｌ／ｇであった。
【００９１】
このプロピレン系重合体組成物１００重量部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒しペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物Ａとした。得られたペレットのメルトフローレートは２ｇ／１０分、溶融張力は２１ｃＮ、半結晶化時間は４００秒であった。
【００９２】
（４）筒状発泡体の製造と評価
得られたポリプロピレン系樹脂Ａ１００重量部と気泡調整剤としてタルク１．０重量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、バレル途中に揮発性発泡剤注入用のバレル孔を有する６５ｍｍφ押出機と９０ｍｍφ押出機とを連結した発泡用タンデム押出設備に供給し、発泡剤として無臭用工業ブタンを６重量部注入し溶融混錬した後、９０ｍｍφの押出機の先端に取り付けられた環状のダイ（リップ径１４ｍｍ、リップ間隔１ｍｍ）より単層の筒状発泡体を押出し、外径が５０Φｍｍ、温度７０℃の循環水を接続した冷却筒にて冷却し、ダイス先端から冷却筒接触までの距離が２０ｍｍとして引取り、厚み４ｍｍ、密度０．０５ｇ／ｃｍ３、平均気泡径０．８ｍｍの筒状発泡体を得た。得られた筒状発泡体の特性を表１に示すように、発泡体の切片を切出し測定した圧縮硬さは１５Ｎ／ｃｍ２と剛性を有する。
【００９３】
（実施例２）
ポリプロピレン系樹脂Ａに気泡調整剤として重曹系発泡剤（日本ベーリンガーインゲルハイム社製ＣＦ４０Ｅ）０．３重量部とした以外は、実施例１と同様に押出機に供給し筒状の発泡体を押出して厚み４ｍｍ、密度０．０５ｇ／ｃｍ３、平均気泡径０．３ｍｍの筒状発泡体を得た。得られた筒状発泡体の切片を切出し測定した圧縮硬さは１０Ｎ／ｃｍ２と剛性の有する。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例３）
ポリプロピレン系樹脂Ａ１００重量部に重曹系発泡剤（日本ベーリンガーインゲルハイム社製ＣＦ４０Ｅ）３重量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、９０φｍｍ押出機に供給し押出機の先端に取り付けられた環状のダイ（リップ径１４ｍｍ、リップ間隔１ｍｍ）より単層の筒状発泡体を押出し、外径が５０Φｍｍ、温度７０℃の循環水を接続した冷却筒にて冷却し、ダイス先端から冷却筒接触までの距離が５１０ｍｍとして引取り、厚み２ｍｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３、平均気泡径０．１ｍｍの筒状発泡体を得た。発泡体の切片を切出し測定した圧縮硬さは、８５Ｎ／ｃｍ２と剛性を有する。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例４）
実施例１のタンデム押出機による発泡層とダイス直前で発泡層の内外面に積層のため合流する５０ｍｍΦ押出機台を有する２種３層が成形可能な押出機を用いて、実施例１で得られた発泡体の内外面に、５０ｍｍφの押出機にメルトフローレートが９ｇ／１０分、溶融張力が３ｃＮのポリプロピレン樹脂Ｂ（日本ポリプロ（株）ＢＣ３ＲＡ）を投入し、発泡層の内外両層に厚み１００μｍの無発泡層を有する、密度０．２ｇ／ｃｍ３の筒状発泡体を得た。発泡体の切片を切出し測定した圧縮硬さは、９０Ｎ／ｃｍ２と剛性を有する。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１）
実施例１において、エチレンによる予備活性化重合条件を変化させてポリエチレン（Ａ）の生成量を変えたことを除いては実施例１と同一の条件でポリプロピレンポリマーの製造を行い、比較例５の評価試料を調整した。１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が２．８ｄｌ／ｇであるエチレン単独重合体０．０００１重量部および、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が２．８ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体１００重量部からなり、かつ１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１．８９ｄｌ／ｇであるプロピレン重合体組成物を得た。
【００９７】
得られたプロピレン重合体組成物１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒しペレットのポリプロピレン樹脂Ｅを得た。得られたペレットのメルトフローレートは８ｇ／１０分、溶融張力１．０ｃＮ、半結晶化時間６００秒であった。
【００９８】
ポリプロピレン樹脂Ｅを実施例１と同様にタルクと共に押出機に供給し、筒状の発泡体を押出したが、樹脂に発泡剤ガスを十分に取り込むことが出来ず、ダイス出口で発泡剤ガスが漏出状態となり、筒状発泡体を得ることができなかった。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例５）
実施例１のプロピレン系重合体組成物のポリエチレンの含有率８重量％となるよう製造し、実施例１同様にして得られたペレットをポリプロピレン系樹脂組成物Ｂとした。得られたペレットはメルトフローレート１．０ｇ／１０分、溶融張力３５ｃＮ、半結晶化時間４００秒であった。該ポリプロピレン系樹脂組成物Ｂ ４０重量部と半結晶化時間１５００秒のポリプロピレン系樹脂組成物Ｃ ６０重量部をリボンブレンダーで攪拌混合し、２１０℃にて６５Φｍｍ単軸造粒機にてペレットとした。得られたペレットのポリプロピレン系樹脂組成物Ｄのメルトフローレート３ｇ／１０分、溶融張力が２５ｃＮ、半結晶化時間が７６０秒であった。該ペレットと気泡調整剤として重曹系発泡剤（日本ベーリンガーインゲルハイム社製ＣＦ４０Ｅ）０．３重量部をリボンブレンダーにて攪拌混合し、実施例１同様の条件とし、厚さ４ｍｍ、密度０．０５ｇ／ｃｍ３、平均気泡径０．５ｍｍの単層発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示すように、発泡体の切片を切出し測定した圧縮硬さは１０Ｎ／ｃｍ２と剛性を有する。
【０１００】
（比較例２）
実施例５で用いたポリプロピレン系樹脂組成物Ｃ１００重量部として以外は、実施例１同様の条件にて発泡体を得ようとしたが、安定した発泡体を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例６）
（１）触媒の調整
（ｉ）固体チタン触媒成分の調整
１５０ｇのマグネシウムエトキサイド、２７５ｍｌの２−エチルヘキシルアルコール及び３００ｍｌのトルエンの混合物を０．１ＭＰａの二酸化炭素雰囲気のもとで９３℃で３時間撹拌した後、さらに４００ｍｌのトルエンと４００ｍｌのｎ−デカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグネシウム溶液と称する。
１００ｍｌのトルエン、３０ｍｌのクロロベンゼン、９ｍｌのテトラエトキシシラン、８．５ｍｌの四塩化チタン、及び１００ｍｌのイソパールＧ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点１５６〜１７６℃）の混合物を３０℃で５分撹拌し、これに前記炭酸マグネシウム溶液を５０ｍｌ添加した。
これを５分間撹拌した後、２２ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、６０℃で１時間撹拌した。撹拌を停止し上澄み液を除去後、生成した固体を５０ｍｌのトルエンで洗浄した。得られた固体に１００ｍｌのクロロベンゼンと１００ｍｌの四塩化チタンを添加し、１３５℃で１時間撹拌した。
撹拌を停止し、上澄み液を除去後、残存する固体に２５０ｍｌのクロロベンゼン、１００ｍｌの四塩化チタン及び２．１ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加し１３５℃で１．５時間撹拌した。
上澄み液を除去後、残存する固体を６００ｍｌのトルエン、８００ｍｌのイソパールＧ、及び４００ｍｌのｎ−ヘキサンで順次洗浄して、固体触媒成分を採取した。この固体触媒成分の組成は、チタン２．３重量％、塩素５５重量％、マグネシウム１７重量％及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル７．５重量％であった。
【０１０２】
（ｉｉ）予備活性化触媒の調整
内容積５０Ｌの傾斜羽根型攪拌装置付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｌを投入し、前記の固体組成物７５ｇ、トリエチルアルミニウム１３ｇを室温で加えた後、プロピレン１００ｇを１２０分かけて供給し、未反応プロピレン及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し、１５０ｇの予備活性化触媒を得た。
【０１０３】
（２）重合工程（Ｉ）
（ｉ）１段目の重合
内容積５００Ｌのタービン型撹拌羽根付きステンレス製重合器を窒素ガスで置換し、ｎ−ヘキサン２５０Ｌ、トリエチルアルミニウム８９ｇ、及びジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン２７．４ｇを仕込み、ついで前記予備活性化触媒１５ｇを添加した。器内温度を７０℃に昇温した後、全圧０．８ＭＰａ、気相部の水素／プロピレンモル比を０．２４に維持しながら、プロピレンと水素を供給して１時間、１段目の重合を行った。反応時間終了後、プロピレンと水素の供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲ１の測定と、重合体中のＭｇ含有量の測定（誘導結合プラズマ発光分光分析法）による触媒単位重量当たりの重合体収量を求めるのに供した。
【０１０４】
（ｉｉ）２段目の重合
重合器内を７０℃に昇温した後、全圧を１．０ＭＰａ、気相部の水素／プロピレンモル比を０．２４に維持しながら、プロピレンと水素を供給して１時間、２段目の重合を行った、反応時間終了後、プロピレンと水素の供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定を行うとともに、重合体中のＭｇ含有量をＩＣＰ法により測定して、２段目までの全重合体収量を求めた。
１段目の重合体収量と第２段目までの全重合体収量とを用いて、２段目の重合体収量を求め、ついで、１段目の重合量比（ａ）と２段目の重合量比（ｂ）を求めた。さらに、次式にＭＦＲ１およびＭＦＲの値を代入し２段目で生成した重合体のＭＦＲ２を求めた。
ＬｏｇＭＦＲ＝ａ×ＬｏｇＭＦＲ１＋（１−ａ）×ＬｏｇＭＦＲ２
（ただし、ａ：１段目の重合量比、ｂ：２段目の重合量比（ｂ＝１−ａ）、ＭＦＲ：２段目終了後抜き出した重合体のＭＦＲ、ＭＦＲ１：１段目で生成した重合体のＭＦＲ、ＭＦＲ２：２段目で生成した重合体のＭＦＲである。）
【０１０５】
（ｉｉｉ）３段目の重合
重合器内を７０℃に昇温後、全圧を１．２ＭＰａ、気相部の水素／プロピレンのモル比を０．２４に維持しながら、プロピレンと水素を供給して、１時間３段目の重合を行った後、プロピレンの供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。ついでスラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定を行うとともに、重合体中のＭｇ含有量をＩＣＰ法により測定して、第３段目までの全重合体収量を求めた。２段目までの重合体収量と３段目までの全重合体収量とを用いて、３段目の重合体収量、及び各段の重合量比（ａ、ｂ、ｃ）を求めた。さらに、次式にＭＦＲ１、ＭＦＲ２およびＭＦＲの値を代入して、３段目で生成した重合体のＭＦＲ３を求めた。
ＬｏｇＭＦＲ＝ａ×ＬｏｇＭＦＲ１＋ｂ×ＬｏｇＭＦＲ２＋ｃ×ＬｏｇＭＦＲ３
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
（ただし、ａ：１段目の重合量比、ｂ：２段目の重合量比、ｃ：３段目の重合量比、ＭＦＲ：３段目終了後抜き出した重合体のＭＦＲ、ＭＦＲ１、ＭＦＲ２、ＭＦＲ３：１段目、２段目、３段目の各段で生成した重合体のＭＦＲである。）
【０１０６】
（３）重合工程（ＩＩ）
重合工程（Ｉ）の３段目の反応を終了した重合器を、器内温度を６０℃に昇温した後、エチレン／プロピレンの供給比率が３５重量％となるようにまた気相中の水素濃度が０．４モル％となるように、エチレン、プロピレン、及び水素を２時間連続的に供給した。エチレンの全供給量は４．５ｋｇであった。重合時間終了後、エチレン、プロピレン及び水素の供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却した後、未反応のエチレンおよびプロピレンを放出した。ついで、重合器内にメタノールを５０Ｌ供給し、器内温度を６０℃に昇温し、３０分間攪拌した後、更に２０重量％の苛性ソーダ水を０．５Ｌ加え、２０分間撹拌し、純水１００Ｌを加えた後、器内温度を３０℃に冷却した。水相を抜き出した後、更に３００Ｌの純水を加え、１０分間撹拌し、水相を抜き出した。ついで、（ヘキサン／重合体）スラリーを抜き出し、濾過、乾燥し、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体組成物を得た。得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体組成物を分析し、それらの値を表１に示した。
【０１０７】
得られた共重合体組成物１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒しペレットとしポリプロピレン組成物Ｆとした。ペレットのメルトフローレート８ｇ／１０分、溶融張力５ｃＮ、半結晶化時間３５０秒であった。
【０１０８】
（４）発泡体の製造と評価
上記で得られたポリプロピレン組成物Ｆ１００重量部に、重曹系発泡剤（日本ベーリンガーインゲルハイム社製ＣＦ４０Ｅ）３重量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、９０φｍｍ押出機に供給し押出機の先端に取り付けられた環状のダイ（リップ径１４ｍｍ、リップ間隔１ｍｍ）より単層の筒状発泡体を押出し、外径が５０Φｍｍ、温度７０℃の循環水を接続した冷却筒にて冷却し、ダイス先端から冷却筒接触までの距離が５ｍｍとして引取り、厚み２ｍｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３、平均気泡径０．２ｍｍの筒状発泡体を得た。発泡体の切片を切出し測定した圧縮硬さは、９０Ｎ／ｃｍ２と剛性を有する。結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例３）
実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂Ａとタルクを押出機に供給し、発泡剤としてブタンを２５重量部注入し溶融混錬した後、筒状の発泡体を押出して、密度０．０１０ｇ／ｃｍ３、平均気泡径０．２ｍｍの筒状発泡体を得た。表面に凹凸が発生し、形状が不安定であることが分かる。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂筒状発泡体またはそれを用いた積層体は、特定樹脂の使用により、高発泡領域でも円筒形系樹脂筒状発泡体でわるので、高温で使用される配管の保温材、断熱材、保護材等として有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の発泡体の製造におけるダイス先端と冷却筒の位置を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１ ダイ
２ ダイス先端
３ 冷却筒
４ 冷却筒接触点
ｄ ダイス先端から冷却筒接触点間距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無架橋のポリプロピレン系樹脂を基材とする連続押出筒状発泡体であって、その発泡成形体の密度が０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、平均気泡径が０．１ｍｍ以上、発泡体の初期厚みの１０％を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の圧縮硬さが１０Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体。
【請求項２】
無架橋のポリプロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１０分、溶融張力（１９０℃、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有し、結晶化温度＋１５℃における半結晶化時間が８００秒未満のポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂が下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分が（ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部である樹脂組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上を含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂が下記高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体。
第１段階として２槽以上の重合器を直列に用いた重合工程（Ｉ）でプロピレンの単独重合を実施して全重量の６０〜９５重量％を製造し、第２段階として１槽以上の重合器を用いた重合工程（ＩＩ）でプロピレンとエチレンの共重合を実施してエチレンの含有量が３０〜８０重量％のプロピレン・エチレン共重合部を全重量の５〜４０重量％製造してなるプロピレン・エチレンブロック共重合体において、重合工程（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高値（ＭＦＲ（ｈ））と最小値（ＭＦＲ（ｌ））が式（１）を満たし、
０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ …（１）
重合工程（Ｉ）で得られたプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．９６以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が６以下であり、かつ、重合工程（Ｉ）で得られる 重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉ））と重合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉｉ））が式（２）を満たし、
３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ …（２）
重合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉｉ））が式（３）を満たす高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物
ＭＦＲ（ｉｉ）＜１×１０−３ …（３）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体からなる層の片側または両側にオレフィン系樹脂層を積層させたことを特徴とする多層押出筒状発泡体。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂と核形成剤を押出機に供給し、押出機内の溶融樹脂に高圧下で揮発性発泡剤を供給し、均一に混錬後、押出機出口の断面形状が環状のスリットを有するダイスより低圧下に筒状の押出発泡をさせ、環状ダイスに連結した冷却筒に接触させ、引き取りながら冷却固化させて内径が一定である筒状発泡体を得るポリプロピレン系樹脂筒状発泡体の製造方法であって、押出機出口のダイス先端から冷却筒の接触面までの距離が１０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
【請求項１】
無架橋のポリプロピレン系樹脂を基材とする連続押出筒状発泡体であって、その発泡成形体の密度が０．０４５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、平均気泡径が０．１ｍｍ以上、発泡体の初期厚みの１０％を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の圧縮硬さが１０Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体。
【請求項２】
無架橋のポリプロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン共重合体からなり、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１０分、溶融張力（１９０℃、口径２ｍｍ）が１．０〜５０ｃＮ、伸長流動下においてひずみ硬化性を有し、結晶化温度＋１５℃における半結晶化時間が８００秒未満のポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂が下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分が（ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部である樹脂組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体。
（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上を含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］が１５〜１００ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂が下記高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体。
第１段階として２槽以上の重合器を直列に用いた重合工程（Ｉ）でプロピレンの単独重合を実施して全重量の６０〜９５重量％を製造し、第２段階として１槽以上の重合器を用いた重合工程（ＩＩ）でプロピレンとエチレンの共重合を実施してエチレンの含有量が３０〜８０重量％のプロピレン・エチレン共重合部を全重量の５〜４０重量％製造してなるプロピレン・エチレンブロック共重合体において、重合工程（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高値（ＭＦＲ（ｈ））と最小値（ＭＦＲ（ｌ））が式（１）を満たし、
０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ …（１）
重合工程（Ｉ）で得られたプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．９６以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が６以下であり、かつ、重合工程（Ｉ）で得られる 重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉ））と重合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉｉ））が式（２）を満たし、
３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ …（２）
重合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｉｉ））が式（３）を満たす高剛性プロピレン・エチレン共重合体組成物
ＭＦＲ（ｉｉ）＜１×１０−３ …（３）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂押出筒状発泡体からなる層の片側または両側にオレフィン系樹脂層を積層させたことを特徴とする多層押出筒状発泡体。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂と核形成剤を押出機に供給し、押出機内の溶融樹脂に高圧下で揮発性発泡剤を供給し、均一に混錬後、押出機出口の断面形状が環状のスリットを有するダイスより低圧下に筒状の押出発泡をさせ、環状ダイスに連結した冷却筒に接触させ、引き取りながら冷却固化させて内径が一定である筒状発泡体を得るポリプロピレン系樹脂筒状発泡体の製造方法であって、押出機出口のダイス先端から冷却筒の接触面までの距離が１０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂筒状発泡体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−４５３５６（Ｐ２００６−４５３５６Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２８６３９（Ｐ２００４−２２８６３９）
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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