ポリプロピレン系樹脂組成物及び成形体
【課題】成形時の金型汚染が少なく、帯電防止性、耐光劣化安定性、成形加工性に優れ、かつ、高い剛性と耐衝撃性の良好なバランスを有し、成形体にした場合、フローマークとウエルド外観に優れた成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供する。
【解決手段】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）９９〜６０重量部と、平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機充填剤（Ｂ）１〜４０重量部とと、所定の要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足するヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０.０５〜５重量部と、を含有する（ただし、前記プロピレン系重合体（Ａ）と該無機充填剤（Ｂ）の合計量は１００重量部である）。
【解決手段】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）９９〜６０重量部と、平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機充填剤（Ｂ）１〜４０重量部とと、所定の要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足するヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０.０５〜５重量部と、を含有する（ただし、前記プロピレン系重合体（Ａ）と該無機充填剤（Ｂ）の合計量は１００重量部である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、及びそれからなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性や耐衝撃性等に優れる材料であることから、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されている。ポリプロピレン系樹脂は、その用途で要求される性能に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤を配合して使用することが知られている。
【０００３】
一方、前記の添加剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、金型を用い連続的に実施される射出成形などの成形過程において、金型表面に揮発成分が徐々に蓄積し製品の外観不良を発生させる場合がある。このような金型汚染に対し、従来から特定の添加剤の配合による改良が行われている。
【０００４】
例えば、特開２００２−１２７２０号公報には、特定の構造と特定の分子量を有する３種類のヒンダードアミン系光安定剤０．０〜０．５重量％とトロアリールフォスファイト系耐熱安定剤０．０１〜０．５重量部を配合したポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
また、特開平１０−２９２０７２号公報には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜０．２重量部、耐候剤０．０１〜０．３重量部、脂肪酸アミド及び／又は脂肪酸ビスアミド０．０１〜０．２重量部、及び帯電防止剤組成物０．０１〜２．０重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
しかし、ポリプロピレン系樹脂組成物については、その耐光安定性、及び成形時の金型汚染性の改良、さらに揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量の更なる低減が求められている。
【特許文献１】特開２００２−１２７２０号公報
【特許文献２】特開平１０−２９２０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量及び成形時の金型汚染をより低減させることができ、かつ、耐光安定性、耐熱性に優れる成形体を提供することが可能なポリプロピレン系樹脂組成物、及びそれからなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）９９〜６０重量部と、平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機充填剤（Ｂ）１〜４０重量部と、下記要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足するヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０.０５〜５重量部とを含有する（ただし、前記プロピレン系重合体（Ａ）と該無機充填剤（Ｂ）の合計量は１００重量部である）ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
要件（ａ）：
式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する。
要件（ｂ）：
８未満の酸解離定数（ｐｋａ）を有する。
要件（ｃ）：
温度３００℃かつ窒素ガス雰囲気下での熱重量分析により測定される重量減少率が１０重量％未満である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量及び成形時の金型汚染をより低減させることができ、かつ、耐光安定性、耐熱性に優れる成形体を提供することが可能なポリプロピレン系樹脂組成物、及び、それからなる成形体を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔ポリプロピレン系樹脂組成物〕
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）、特定範囲内の平均粒子径の無機充填剤（Ｂ）及び所定のヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を含有する。
〔ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）〕
＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
本発明で用いられプロピレン系重合体（Ａ）とは、プロピレン単独重合体（Ａ−１）及びプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であり、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）とは、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレン由来の単位からなる共重合体成分である重合体成分（Ａ−２−Ｉ）と、エチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと、プロピレンとの共重合体成分である共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）とからなるプロピレン系ブロック共重合体である。
【００１１】
射出成形時の樹脂組成物の流動性および成形体の耐衝撃性の観点から、プロピレン単独重合体（Ａ−１）のＪＩＳ Ｋ６７５８に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する）は２〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜１３０ｇ／１０分である。
プロピレン単独重合体（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率（以下、ｍｍｍｍ分率と記すことがある）は、成形体の剛性、耐熱性、及び成形時の冷却工程における結晶化時間という観点から、好ましくは０．９５以上であり、更に好ましくは、０．９７以上である。
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー由来の単位の分率である。ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行う。具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法によって英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
プロピレン単独重合体（Ａ−１）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎと表示されることもある）として、好ましくは３以上７以下であり、より好ましくは３〜５である。
【００１２】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）を構成するプロピレン以外のα−オレフィンは、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１３】
前記重合体成分（Ａ−２−Ｉ）は、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレン由来の単位からなるプロピレン系共重合体成分である。なお、主にプロピレン由来の単位からなる共重合体成分とは、全モノマー単位量の７０重量％以上１００重量％未満のプロピレン由来の単位と、エチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位とからなる共重合体成分である。
【００１４】
前記重合体成分（Ａ−２−Ｉ）としての前記主にプロピレン由来の単位からなるプロピレン系共重合体成分において、エチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位の含有量は、０．０１〜３０重量％である（但し、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の全量を１００重量％とする）。
【００１５】
前記炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１６】
前記重合体成分（Ａ−２−Ｉ）としての前記主にプロピレン由来の単位からなるプロピレン系共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【００１７】
前記共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）は、エチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位と、プロピレンに由来する単位とを有する共重合体である。
【００１８】
前記共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）における、エチレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位の含有量は、１〜８０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である（但し、共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の全量を１００重量％とする）。
【００１９】
前記炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００２０】
共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられる。
【００２１】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）における重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の含有量は、３０〜９９重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは、５０〜９０重量％である。
【００２２】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）における重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の含有量は、１〜７０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。但し、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）の全量を１００重量％とする。
【００２３】
前記重合体成分（Ａ−２−Ｉ）と前記共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
【００２４】
樹脂組成物の機械的物性や成形加工性、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量の観点から、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]A-2-Iは、０．１〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。
【００２５】
また、樹脂組成物の機械的物性や成形加工性の観点から、共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]A-2-IIは１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１〜１５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜１０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは２〜７ｄｌ／ｇである。
【００２６】
また、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の極限粘度[η]A-2-Iに対する共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の極限粘度[η]A-2-IIの比（[η]A-2-II）／[η]A-2-I）としては、ポリプロピレン系樹脂組成物の機械的物性や成形加工性の観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは、２〜１０であり、さらに好ましくは２〜８である。
【００２７】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）、及びプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）中の重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の極限粘度は、以下の方法によって決定される。ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定する。測定は、テトラリンを溶媒として用いて、１３５℃で行われる。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。
【００２８】
また、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）が、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）が第一段階の重合工程で得られ、共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）が第二段階目の工程で得られる方法によって製造されるブロック共重合体である場合、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の極限粘度［η］A-2-Iは、第一段階の重合槽から抜き出した重合体パウダーを用いて測定される。重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の極限粘度[η]A-2-IIは、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）における重合体成分（Ａ−２−Ｉ）及び共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の含有量と、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の極限粘度［η］A-2-Iと、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）の極限粘度［η］A-2Totalより算出される。
【００２９】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）、及びプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）に含有される重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるｍｍｍｍ分率は、プロピレン系重合体（Ａ）の結晶性、成形体の剛性という観点から、０．９６以上であり、より好ましくは０．９７以上、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００３０】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）として好ましくは、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）がプロピレンの単独重合体であるプロピレン系ブロック共重合体である。
【００３１】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）としてより好ましくは、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）がプロピレンの単独重合体成分であり、共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）がプロピレンとエチレンとの共重合体成分であり、共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の含有量が５〜５０重量％であり、共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）に含有されるエチレンに由来する単位の含有量が２０〜７０重量％であるブロック共重合体である。
【００３２】
樹脂組成物の機械的特性、成形加工性及びＶＯＣの放散量の観点から、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）として特に好ましくは、下記要件（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）を満足するブロック共重合体である。
要件（ｅ）：
重合体成分（Ａ−２−Ｉ）及び共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）からなるプロピレン系ブロック共重合体であり、
重合体成分（Ａ−２−Ｉ）が、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]A-2-Iが０．１〜５ｄｌ／ｇであり、
共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）が、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]A-2-IIが１〜２０ｄｌ／ｇである。
要件（ｆ）：
重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるｍｍｍｍ分率が０．９８以上である。
要件（ｇ）：
共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）におけるエチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーの含有量が、１〜８０重量％である（重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の全量を１００重量％とする）。
要件（ｈ）：
共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の含有量が、１〜７０重量％である（プロピレン系ブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
【００３３】
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造することができる。
【００３４】
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー−ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、及び上記の触媒成分を無機物等の粒子との共存下で処理することにより調製して得られる触媒系等が挙げられ、また、上記のような触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
【００３５】
上記の触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報、特開平９−３１６１４７号公報に記載の触媒系が挙げられる。
【００３６】
また、重合方法としては、液相重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、溶液重合及びスラリー重合はいずれも、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法は、工業的かつ経済的な観点と、不活性炭化水素溶媒を極力使用せずにプロピレン系重合体（Ａ）に残存する揮発性有機化合物を低減して、ＶＯＣ放散量を抑制するという観点から、好ましくは、連続式の気相重合法や、液相重合法と気相重合法を連続的に行う液相−気相重合法による方法が好ましい。
【００３７】
また、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）の製造方法は、プロピレン系ブロック共重合体を、少なくとも二段階の多段階で製造する方法である。好ましくは、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）を製造する段階と、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）と異なる共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）を製造する段階とからなる少なくとも二段階の方法である。
【００３８】
多段階でのプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）の製造方法としては、例えば、特開平５−１９４６８５号公報、特開２００２−１２７１９号公報に記載の多段階の重合法が挙げられる。
【００３９】
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、目的とするプロピレン系ブロック共重合体の性能に応じて、適宜決定すればよい。
【００４０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるプロピレン系重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の合計量を１００重量部とするとき、成形体の剛性や衝撃強度の観点から、プロピレン系重合体（Ａ）の量は、６０〜９９重量部であり、好ましくは６５〜９５重量部であり、より好ましくは７０〜９０重量部である。
【００４１】
また、プロピレン系重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６７５８に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲは、成形体の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量、機械的物性、および射出成形時の樹脂組成物の流動性の観点から、１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは、１０〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは、２０〜１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２０〜７０ｇ／１０分である。
【００４２】
プロピレン系重合体（Ａ）は、前記の製造方法によって得られた重合体の他、前記の製造方法によって得られた重合体に、有機過酸化物を配合し溶融混練して分解処理して得られた重合体でもよい。
【００４３】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類及び過酸化カーボネート類である。過酸化アルキル類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ―ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミル、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン等が挙げられる。
【００４４】
過酸化ジアシル類としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等が挙げられる。過酸化エステル類としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ―ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルーパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアディペート等が挙げられる。
【００４５】
過酸化カーボネート類としては、例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジセチル パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
有機過酸化物は、好ましくは、過酸化アルキル類であり、特に好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンである。
【００４７】
有機過酸化物の配合量は、処理するプロピレン系重合体１００重量部に対して、一般的には０．０００１〜０．５重量部である。好ましくは０．０００５〜０．３重量部であり、より好ましくは０．００１〜０．１重量部である。但し、有機過酸化物を配合量が多すぎると、樹脂組成物の成形加工性は幾分改良されるが、樹脂組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量が増加することがあるため、目的に応じて配合量を調整することが好ましい。
【００４８】
有機過酸化物は、そのまま配合してもよく、プロピレン系共重合体（Ａ）の粉末や、それとは異なるポリプロピレン系樹脂の粉末に任意の濃度で混合又は含浸させた粉末（マスターバッチ）として配合してもよい。
もよい。
【００４９】
なお、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ６７５８に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲは、成形体の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量、機械的物性、特に自動車用材料などの大型成形体の製造で求められる成形加工時の樹脂組成物の流動性の観点から、５〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは、１０〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは、１５〜１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２０〜９０ｇ／１０分である。
【００５０】
＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明に用いることができる無機充填材（Ｂ）としては、例えば、非繊維状無機充填材、繊維状無機充填材、又は、これらの混合物である。例えば、非繊維状無機充填材として、タルク、マイカ、立方体状炭酸カルシウム、紡錘形状炭酸カルシウム、柱状炭酸カルシウム、板状硫酸バリウム、柱状硫酸バリウム、粒状炭酸マグネシウム、クレー、粒状アルミナ、球状シリカ、粒状硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、球状酸化チタン、球状水酸化マグネシウム、柱状水酸化マグネシウム、ゼオライト、けいそう土、セリサイト、シラス、球状水酸化カルシウム、球状亜硫酸カルシウム、球状硫酸ソーダ、ベントナイト、球状黒鉛等が挙げられる。
また、繊維状無機充填材としては、例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、繊維状チタン酸カリウム、繊維状水酸化マグネシウム、繊維状ホウ酸アルミニウム、繊維状ケイ酸カルシウム、繊維状炭酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。
好ましくは、タルク、マイカ、紡錘形状炭酸カルシウム、シリカ、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、繊維状ワラストナイトであり、さらに好ましくは、タルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。これらの無機充填剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
無機充填材（Ｂ）の平均粒子径としては、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜２０μｍである。非繊維状無機充填材の平均粒子径は、２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。ここで非繊維状無機充填材の平均粒子径とは、試料をエタノール溶液中に入れ、超音波洗浄装置で１０分間分散後、日機装（株）製マイクロトラック粒度分析計（ＳＰＡ方式）を用い、レーザー回折法にて求められる積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００５２】
繊維状無機充填材の平均繊維径は好ましくは０．２〜１．５μｍであり、平均繊維長は５〜３０μｍであり、平均アスペクト比は１０〜５０である。
ここで繊維状無機充填材の平均繊維径、平均繊維長および平均アスペクト比は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行って得られた画像から、無作為に５０本以上の繊維状充填材を選択し、その繊維径、繊維長およびアスペクト比を測定して平均することによって求められる。なお、アスペクト比は繊維径に対する繊維長の比である。
【００５３】
無機充填材（Ｂ）は、無処理のまま使用してもよく、プロピレン系重合体との界面接着強度を向上させるために、又は、樹脂組成物中での無機充填材（Ｂ）の分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で無機充填材（Ｂ）の表面を処理して使用してもよい。
【００５４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されると無機充填剤（Ｂ）の合計量を１００重量部とするとき、成形体の剛性や衝撃強度の観点から、無機充填剤（Ｂ）の量は、１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３５重量部であり、より好ましくは７〜２５重量部である。
【００５５】
＜ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）＞
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）とは、下記要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足する化合物である。
要件（ａ）：
式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する。
要件（ｂ）：
８未満の酸解離定数（ｐｋａ）を有する。
要件（ｃ）：
温度３００℃かつ窒素ガス雰囲気下での熱重量分析により測定される重量減少率が１０重量％未満である。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、好ましくは、さらには、要件（ｄ）：分子量が１０００以上である、を満足する。
【００５６】
要件（ａ）については、耐光安定性の観点から、式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基（すなわち、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基）は、好ましくは、これを有する化合物中の酸素原子又は窒素原子の何れかと結合しており、さらに好ましくは、窒素原子と結合している。 また、要件（ｂ）については、樹脂組成物の耐光安定性及び色相安定性の観点から、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、好ましくは、８未満の酸解離定数（ｐｋａ）を有するものであり、さらに好ましくは、７以下のｐｋａを有するものである。なお、酸解離定数（ｐｋａ）は、式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物の固有の性質を示す指標であり、公知の滴定法によって求められる値である。
【００５７】
また、要件（ｃ）については、金型汚染、ＶＯＣ放散量及び耐光劣化安定性の観点から、好ましくは、温度３００℃かつ窒素ガス雰囲気下での熱重量分析により測定される重量減少率が５重量％未満であり、さらに好ましくは、３重量％未満である。なお、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の熱重量分析による重量減少率は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いることにより求められる値である。具体的には、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の温度を、窒素ガス雰囲気下（１００ｍｌ／分の流量の窒素気流下）にて、室温から１分間当たり１０℃変化させながら３００℃に到達させた際の、熱天秤により求められる重量減少率である。
また、要件（ｄ）については、金型汚染、ＶＯＣ放散量及び耐光安定性の観点から、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の分子量は、好ましくは１５００以上であり、より好ましくは２０００以上である。
【００５８】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、一般式（ＩＩ）で表されるマレイン酸イミド誘導体からなる共重合体であることが好ましい。
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１０から３０個のアルキル基を表し、ｎは１より大きい整数を表す。）
【００５９】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、好ましくは、Ｒ1が炭素原子数１４〜２８個のアルキル基である一般式（ＩＩ）で示される光安定剤であり、より好ましくは、Ｒ1が炭素原子数１６〜２６個のアルキル基である一般式（ＩＩ）で示される光安定剤であり、さらに好ましくは、Ｒ1が炭素原子数１８〜２２個のアルキル基である一般式（ＩＩ）で示される光安定剤である。なお、アルキル基は、直鎖状、環状何れの構造を有する基でもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基である。
【００６０】
樹脂組成物の耐光安定性や金型汚染性、成形品の外観、機械物性のバランスの観点から、ポリプロピレン系樹脂組成物におけるヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の含有量は、前記プロピレン系重合体（Ａ）と該無機充填剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５重量部であり、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。
なお、上記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、他の光安定化剤（前記要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかを満足しないヒンダードアミン系光安定剤を含む）と併用して用いてもよい。
【００６１】
＜エチレン−α−オレフィン重合体（Ｄ）＞
また、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、成形体の耐衝撃性の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）を含んでもよい。
【００６２】
成形体の剛性や硬度、耐衝撃性の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の密度は、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ3である。
【００６３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）に含有されるエチレン含量は、成形体の衝撃性強度、特に低温衝撃強度という観点から、好ましくは５〜９５重量％であり、より好ましくは１０〜９０重量％である。
【００６４】
成形時の樹脂組成物の流動性や、成形体の剛性と耐衝撃性とのバランスの観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）のＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲは、０．０５〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜５０．０ｇ／１０分である。さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分である。
【００６５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）を形成するのに用いることができるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数４〜８のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
【００６６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）として、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム等が挙げられ、好ましくは、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムである。また、２種以上のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムを併用しても良い。
【００６７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法としては、公知の触媒と公知の重合方法を用いて、エチレンとα−オレフィンを共重合させることによって製造する方法が挙げられる。
公知の触媒としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、チーグラーナッタ触媒系又はメタロセン触媒系等が挙げられ、公知の重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法又は気相重合法等が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、例えば、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載されているメタロセン系触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法として、好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載されている方法が挙げられる。
【００６８】
成形体の剛性や耐熱性の観点から、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の含有量は、前記プロピレン系重合体（Ａ）と該無機充填剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜４０重量部であり、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００６９】
＜その他＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、機械物性のバランスをさらに改良するために、ビニル芳香族化合物含有ゴムを含有しても良い。ビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体と共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体や、かかるブロック共重合体の水素添加物等が挙げられ、その共役ジエン重合体の二重結合の水素添加率として、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは８５重量％以上である（ただし、共役ジエン重合体部分に含有される二重結合の全量を１００重量％とする）。
【００７０】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムのＧＰＣ法によって測定される分子量分布として、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは１〜２．３以下である。
【００７１】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムに含有されるビニル芳香族化合物の含有量として、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１２〜１９重量％である（ただし、ビニル芳香族化合物含有ゴムの全量を１００重量％とする）。
【００７２】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムのＪＩＳ Ｋ７２１０に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲは、好ましくは０．０１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０３〜１３ｇ／１０分である。
【００７３】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体、及びこれらのブロック共重合体を水添したブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）にスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させて得られたゴムも挙げられる。また、２種以上のビニル芳香族化合物含有ゴムを併用しても良い。
【００７４】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムの製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体ゴム又は共役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を、重合又は反応等によって結合させる方法等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の効果を著しく抑制しない範囲で１種類以上の添加剤を含有してもよい。例えば、中和剤、酸化防止剤、加工安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、透明化核剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、金属石鹸、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料）、発泡剤、抗菌剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤等が挙げられる。
【００７６】
中でも、酸化防止剤が好ましく用いられる。例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。特に好ましくは、フェノール系酸化防止剤が用いられる。
【００７７】
フェノール系酸化防止剤としては、好ましくは、分子量３００以上のフェノール系酸化防止剤が用いられる。例えば、テトラキス［メチレン−３（３´，５´ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００７８】
金型汚染性、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量、熱安定性、耐光安定性、成形加工性に加えて、さらに、樹脂組成物の色相安定性の観点から、好ましくは、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートが用いられる。
【００７９】
フェノール系酸化防止剤の配合量は、任意に決定されるが、通常はポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。
【００８０】
また、加工性の改良や、着色顔料（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料）の分散性の改良等の目的で脂肪酸金属塩類を本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有させる場合は、金型汚染を抑制する観点から、その含有量は、好ましくはポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部であり、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００８１】
また、熱酸化安定性及び光安定性を改良するために、脂肪酸モノアミド及び脂肪酸ビスアミドから選択される脂肪酸アミドを本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有させることが好ましい。適用可能な脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレインアマイド、べへニン酸アマイド、エルカ酸アマイド、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスオレイルアマイド、ヘキサメチレンビスステアリルアマイド等があげられる。脂肪酸アミドの配合量は前記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、０．０１〜０.２重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部である。無機充填剤を配合した系では、脂肪酸アミドを配合することにより熱酸化安定性及び光安定性を大幅に改良することができる。
【００８２】
〔ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法〕
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を溶融混練する方法が挙げられ、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の混練機を用いる方法等が挙げられる。用いられる溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸同方向回転押出機（Ｗｅｒｎｗ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｎ製 ＺＳＫ［登録商標］や東芝機械（株）製 ＴＥＭ［登録商標］、日本製鋼所（株）製 ＴＥＸ[登録商標]、テクノベル（株）製 二軸混練機等）、二軸異方向回転押出機（日本製鋼所（株）製 ＣＭＰ[登録商標]、ＴＥＸ[登録商標]、神戸製鋼所（株）製 ＦＣＭ[登録商標]、ＮＣＭ[登録商標]、ＬＣＭ[登録商標]等）が挙げられる。
【００８３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、プロピレン系重合体（Ａ）と無機充填材（Ｂ）と、必要に応じて各種の添加剤を、１７０℃以上の温度で溶融混合し、得られた溶融混合物を、フィルターを通過させて製造することができる。ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量を低減するために、溶融混合する際の温度は、好ましくは、１８０℃以上３００℃未満であり、さらに好ましくは、１８０℃以上２７０℃未満である。溶融混合時間は通常、１〜２０分間である。また、各成分の混練は同時に行っても良く、逐次に行っても良い。
【００８４】
各成分を分割して混練する方法としては、例えば、次の（１）、（２）、（３）の方法が挙げられる。
（１）プロピレン系重合体（Ａ）を混練し、押し出してペレットを調製し、次に同ペレットと無機充填剤（Ｂ）とヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を混練する方法。
（２）プロピレン系重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）とを混練し、押し出してペレットを調製し、次に同ペレットとヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）とを混練する方法。
（３）プロピレン系重合体（Ａ）とヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）とを混練し、押し出してペレットを調製し、次に同ペレットと無機充填剤（Ｂ）とを混練する方法。
なお、上記の方法において、プロピレン単独重合体（Ａ−１）及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）、及び／又はその他の添加剤を添加しても良い。
【００８５】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造においてヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を効率よく配合する方法としては、本発明に用いられるプロピレン系共重合（Ａ）とヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を溶融混合してなるマスターバッチや、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）と１種以上の他の添加剤及び／又は本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）等のプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂を均一混合し、顆粒状に固形化したヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の濃度が１０〜９０重量％であるヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の高濃度顆粒物をあらかじめ用意し、これを本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）に配合する方法等が挙げられる。
【００８６】
本発明の得られるポリプロピレン系樹脂組成物の形状としては、例えば、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形加工へ適用するためには、得られる成形体の生産安定性の観点から、形状として好ましくは、長さが１〜５０ｍｍのペレット状である。
【００８７】
〔成形体の製造方法〕
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて各種成形方法によって、成形体を製造することができ、成形体の形状やサイズ等は、適宜、決定してもよい。
【００８８】
前記成形体の製造方法としては、例えば、通常工業的に用いられている射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、押出成形法等が挙げられ、また、目的に応じて、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物をそれと同種或いは異種のポリプロピレン系樹脂や他の樹脂と貼合する成形方法、共押出成形する方法等も挙げられる。
【００８９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から製造される成形体は、好ましくは、射出成形体である。射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。
【００９０】
成形体の用途としては、例えば、自動車材料、家電材料、建材等が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量の観点から、好ましくは、自動車用材料、建材（特にヒトの居住空間に存在する表面積の広い製品）等の用途に用いられる。
【００９１】
自動車用材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品等、及び、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ等の外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、フェンダーライナー、シロッコファン、エアコンケース、ファンシュラウド、アンダーデフレクター等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。
【００９２】
また、家電材料としては、例えば、洗濯機用材料（外槽）、乾燥機用材料、掃除機用材料、炊飯器用材料、ポット用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料、エアコン用材料、照明器具用材料等が挙げられる。
また、建材としては、屋内の床部材、壁部材、窓枠部材等が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用したプロピレン系ブロック共重合体、添加剤を以下に示した。
【００９４】
（１）プロピレン系重合体（成分（Ａ））
（Ａ−１）プロピレン単独重合体
分子量分布が４．２であり、極限粘度［η］Pが１．４５ｄｌ／ｇであり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０．９７であり、ＭＦＲ（２３０℃）が１３ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体を用いた。
【００９５】
（Ａ−２）プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体
プロピレン単独重合体成分（重合体成分（Ｉ））とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（重合体成分（ＩＩ））とからなるブロック共重合体
ブロック共重合体のＭＦＲ：５２ｇ／１０分
ブロック共重合体のエチレン含量：４．２重量％
ブロック共重合体の極限粘度［η］total：１．４ｄｌ／ｇ
［η］II／［η］I＝５．４３
重合体成分（Ｉ）：プロピレン単独重合体成分
重合体成分（Ｉ）の分子量分布：４．２
重合体成分（Ｉ）のアイソタクチック・ペンタッド分率：０．９７
重合体成分（Ｉ）の極限粘度［η］I：０．９２ｄｌ／ｇ
重合体成分（ＩＩ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分
重合体成分（ＩＩ）の含有量：１３重量％
重合体成分（ＩＩ）のエチレン含有量：３２重量％
重合体成分（ＩＩ）の極限粘度［η］II：５．０ｄｌ／ｇ
【００９６】
（Ａ−３）プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体
ブロック共重合体のＭＦＲ：２６ｇ／１０分
ブロック共重合体のエチレン含量：７．０重量％
ブロック共重合体の極限粘度［η］total：１．４ｄｌ／ｇ
［η］II／［η］I＝２．５２
重合体成分（Ｉ）：プロピレン単独重合体成分
重合体成分（Ｉ）のアイソタクチック・ペンタッド分率：０．９８３
重合体成分（Ｉ）の極限粘度［η］I：１．０７ｄｌ／ｇ
重合体成分（ＩＩ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分
重合体成分（ＩＩ）の含有量：２０重量％
重合体成分（ＩＩ）のエチレン含有量：３５重量％
重合体成分（ＩＩ）の極限粘度［η］II：２．７ｄｌ／ｇ
【００９７】
（２）無機充填材（Ｂ）
（Ｂ−１）タルク（林化成社製 ＭＷＨＳＴ；平均粒子径：４．９μｍ）
（Ｂ−２）タルク（カミタルク社製ＪＲ６３；平均粒子径：５．３μｍ）
（Ｂ−３）タルク（林化成社製 ＳＭ−Ｐ；平均粒子径：８.９μｍ）
（Ｂ−４）繊維状マグネシウムオキシサルフェート（宇部マテリアルズ社製 モスハイジＡ；平均繊維径：０．５μｍ、平均繊維径：１０μｍ、アスペクト比：２０）
【００９８】
（３）ヒンダードアミン系光安定剤（成分（Ｃ））
（Ｃ−１）
製品名：ＵＶＩＮＵＬ５０５０Ｈ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
立体障害アミンオリゴマー「Ｎ−（２，２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）マレイン酸イミド、及びα−オレフィン（Ｃ２０−２４）からなる共重合体」
構造式：
分子量：３５００
ｐＫａ：７．０
熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率：２．２重量％
【００９９】
（Ｃ−２）
製品名：アデカスタブＬＡ５２： 株式会社ＡＤＥＫＡ製
化学名：｛テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート
構造式：
分子量：８４７
ｐＫａ：８.９
熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率：５．８重量％
【０１００】
（Ｃ−３）
製品名：スミソーブ４００：住友化学株式会社製
化学名：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
分子量：４３９
熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率：３１．６重量％
【０１０１】
（Ｃ−４）
製品名：ＵＶ３３４６： 株式会社サイテック製
化学名：ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］
構造式：
分子量：１６００
ｐＫａ：９．０
熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率：１．９重量％
【０１０２】
（Ｃ−５）
製品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ：チバ・スペシャルケミカルズ株式会社製
化学名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物
構造式：
分子量：２３００
ｐＫａ：９．２
熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率：０．６重量％
【０１０３】
尚、ヒンダードアミン系光安定剤の熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率は、示差熱熱重量同時測定装置により、室温から３００℃まで、１０℃／分の昇温速度にて、窒素ガス雰囲気下（１００ｍｌ／分）にて測定された。
【０１０４】
（４）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）
（Ｄ−１）エチレン−１−オクテンランダム共重合体
デュポンダウエラストマー社製 ＥＮＧＡＧＥ８８４２（密度：０．８５８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃）：２ｇ／１０分）
（Ｄ−２）エチレン−１−オクテンランダム共重合体
デュポンダウエラストマー社製 ＥＮＧＡＧＥ８２００（密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：８ｇ／１０分
【０１０５】
プロピレン系重合体（成分Ａ）、ポリプロピレン系樹脂組成物の物性は以下に示した試験方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７５８に規定された方法に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【０１０６】
（２）極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。尚、試料は重合槽から採取した重合体パウダーを用いた。プロピレン系ブロック共重合体の重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の場合、第一段階の重合槽から一部抜き出した重合体パウダーの極限粘度を測定してこれを［η］A-2-Iとした。
【０１０７】
（３）プロピレン系ブロック共重合体における重合体成分（Ａ−２−Ｉ）及び共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の割合、極限粘度（［η］A-2-Total、[η]A-2-I、[η]A-2-II）の測定及び算出
第一段階の重合工程で得た重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の極限粘度［η］A-2-I、第二段階の重合工程後の最終重合体（成分（Ａ−２−Ｉ）と成分（Ａ−２−ＩＩ）の合計）の前記（２）の方法で測定した極限粘度［η］A-2-Total、第二段階目の工程で重合された共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の最終重合体の中の含有量（重量比）から、第二段階目の工程で重合された共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の極限粘度[η]A-2-IIを、下記式から計算して求めた。
【０１０８】
[η]A-2-II＝{［η］A-2-Total−（[η]A-2-I×ＸA-2-I）}／ＸA-2-II
［η］A-2-Total：２段階重合工程後の最終重合体の極限粘度(ｄｌ／ｇ)
［η］A-2-I：１段階重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ＸA-2-I：１段階目の工程で重合された成分の重量比
ＸA-2-II：２段階目の工程で重合された成分の重量比
尚、ＸA-2-I、ＸA-2-IIは重合時の物質収支から求めた。
【０１０９】
（４）プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の含有量及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）中のエチレン含有量の算出
下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２年，第１５巻，第１１５０〜１１５２頁）に基づいてプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の含有量及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）中のエチレン含有量を求めた。
１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体を３ｍｌの混合溶媒（オルトジクロロベンゼン／重オルトクロロベンゼン＝４／１（容積比））に均一に溶解させて試料を調製し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。測定は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いて行った。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【０１１０】
（５）ＶＯＣ（揮発性有機化合物）放散量
ＶＯＣ放散量の測定は、後述する試験片を用いて、以下の方法により測定を行った。
（ｉ）試験片を容積１０Ｌのテドラーバッグに封入し、純窒素ガスを充填した。その後、純窒素ガスを抜くことにより、テドラーバッグ内のガスを窒素ガスに置換する作業を２回繰り返し行った。
（ｉｉ）テドラーバッグに純窒素ガス４Ｌを充填し、テドラーバッグのコックを閉じた。
テドラーバッグをオーブンの中に入れ、コックの先にサンプリング用テフロン（登録商標）チューブを取り付けてオーブンの外まで延ばし、この状態で６５℃、２時間加熱処理を行った。
【０１１１】
（ｉｉｉ）ホルムアルデヒドの採取及び測定
上記（ｉｉ）で調製した試料ガスを、６５℃の加熱状態で、２，４−ジニトロフェノルヒドラジン（２，４−Ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ（略称：ＤＮＰＨ））カートリッジに３Ｌ採取した。採取後のカートリッジはアセトニトリルで溶出処理を行い、得られた溶出液を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ；Ｗａｔｅｒｓ製、型式：Ｕｌｔｒａ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｑｕｉｙ）を用いて、カートリッジから溶出した成分の測定を行った。
（ｉＶ）トルエンの採取及び測定
上記（ｉｉ）で調製した試料ガスを、６５℃の加熱状態で、をＴｅｎａｘＴＡ吸着管に１Ｌ採取した。採取後の吸着管は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置）で測定した。カートリッジから溶出した成分の測定を行った。
【０１１２】
上述の方法により検出された成分がＶＯＣである。なお、ＶＯＣ放散量（所定サイズの試験片１枚から放散されるＶＯＣの量、単位：μｇ）は、各成分の標準物質の検量線を用いて算出した。ＶＯＣが検出されない場合については不検出と示す。
【０１１３】
（６）耐光安定性
スガ試験機（株）製、キセノンウエザーメータ（ＳＸ７５ＡＰ型）を使用して耐光劣化安定性試験を行った。３００ＭＪ照射後の試験片表面に亀裂（クラック）等の外観異常の有無を評価した。試験条件を次に示した。なお、クラックが少ないほど耐光劣化安定性が優れるとした。
試験片寸法：９０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ（厚み）の射出成形品を試験機ホルダサイズに切出した試験片（６５×１５０×３ｍｍ）
・照射光量：１５０ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ領域）
・ブラックパネル温度：８３℃
・試験機槽内湿度：５０％ＲＨ
・亀裂等外観異常の観察：光学顕微鏡（１００倍）による観察
【０１１４】
（７）耐熱性
加熱変形温度（ＨＤＴ）
加熱変形温度は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に規定された方法に従って、ファイバーストレス０．４５ＭＰａで測定した。
【０１１５】
（射出成形体の作製）
上記の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）測定用及び各種評価用の試験片（射出成形体）は下記の方法に従い作製した。
（ｉ）成形加工：
住友重機械製ＮＥＯＭＡＴ３５０／１２０サイキャップ−Ｍ型射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃で射出成形を行い、ＭＤ長さ×ＴＤ長さ×厚み＝１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの寸法の成形品を得た。
（ｉｉ）ＶＯＣ測定用試験片：
試験片の片面の面積が８０ｃｍ2となるように上記成形品を裁断した後、２３℃、相対湿度５０％の条件下で１４日静置させたものを測定用試験片とした。
【０１１６】
〔実施例１〕
（１）プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−２）の製造：
固体触媒成分（Ｉ）の調製
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、及びテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。
滴下終了後５℃で１時間、室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調整した後、１０５℃で１時間攪拌した。その後、９５℃まで冷却し、フタル酸ジイソブチル４７．６モル加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後固液分離し、得られた固体をトルエン７０Ｌで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、フタル酸ジイソブチル３．１モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、得られた固体を１０５℃でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらに１０５℃でヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８３重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３０重量％、ブトキシ基０．２０重量％を含有していた。この固体触媒成分を、以下固体触媒成分（Ｉ）と呼ぶ。
【０１１７】
（２）プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−２）の製造
内容積４５及び３２ｍ3の攪拌機及びジャケット付きのＳＵＳ製反応器５槽をプロピレンで十分置換し、第一槽圧力をプロピレンで０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調整し、ｎ−ヘプタンを２０ｍ3張る。攪拌機起動後、トリエチルアルミニウム５０モル及びシクロヘキシルエチルジメトキシシラン７．５モルを投入し、該反応器の内温を６０〜７５℃に昇温したのち、プロピレンで反応圧力を４〜８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに昇圧する。水素濃度を６〜８％に保つよう水素を投入後、固体触媒成分（Ｉ）を供給し重合を開始した。同時にトリエチルアルミニウム２．５〜３．０ｋｇ／Ｈ（約２４〜２５ｍｏｌ／Ｈ）、の供給を開始した。反応開始後、槽内の安定を確認して反応圧力を目標の４．５〜９．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧し、気相部の水素濃度を８〜１０％に保つように供給しながら重合を継続した。生成した重合スラリーは次の反応槽に抜き出され、設定した条件にて引き続き重合継続した。合計５槽の連続した反応槽にて結晶性ポリプロピレン部分（以下Ｐ部と省略する）の重合を継続した。Ｐ部のポリマーをサンプリングし分析した結果、極限粘度〔η〕Pは０．９３ｄｌ／ｇであった。
【０１１８】
引き続いて、プロピレン及びエチレンにより６〜８番目の反応槽の反応圧力を２〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに昇圧しエチレン−プロピレンランダム共重合部（以下ＥＰ部と省略する）の重合を開始し、反応温度６０℃で反応圧力を２〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながらプロピレン／エチレンの混合ガスを連続的に供給し、気相部の水素濃度が０．１〜０．２％に保たれるようにプロピレン／エチレンの混合ガス、および水素の添加量を調整しながらＥＰ部形成のための重合を継続した。生成した重合体スラリーは次の反応槽に抜き出され、設定した条件にて引き続き重合継続した。合計３槽の連続した反応槽にてＥＰ部形成のための重合を継続した。
反応器内の重合体スラリーの全量を失活槽へ導き、未反応モノマーを分離、水で失活処理を行った後、該重合体スラリーを遠心分離することにより固体ポリマーを回収し、ドライヤーにて乾燥して白色パウダーを得た。
最終的に得られたプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体全体の極限粘度［η］Tは１．３９ｄｌ／ｇであった。分析の結果プロピレン−エチレンランダム共重合体含量（ＥＰ含量）は１０重量％であったので、第三槽で生成したプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ部）の極限粘度［η］EPは５．５ｄｌ／ｇであった。又、分析の結果ＥＰ部でのエチレン含量は４０重量％、ｍｍｍｍ分率は０．９７４であった。またＭＦＲは５０ｇ／１０分であった。
【０１１９】
［造粒（溶融混練、濾過）］
得られたプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−２）の粉末５０重量部と、プロピレン単独重合体（Ａ−１）１０重量部と、無機充填材（Ｂ−１）２４重量部と、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体（Ｄ−１）１６重量部と配合し、加えて、この成分（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｄ−１）の合計量１００重量部に対し、ステアリン酸マグネシウムを０．０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学製）０．０５重量部、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製）０．０５重量部、エチレンビスステアリルアマイドを０．０８重量部、ステアリン酸モノグリセリド（エレクトロストリッパーＴＳ−５：花王（株）製）０．１重量部 さらに、光安定剤（Ｃ−１）０．１重量部配合し、タンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（東芝機械株式会社製、三条タイプ二軸混練機ＴＥＭ５０Ａ）を用いて、押し出し量３０ｋｇ／ｈｒ、２００℃、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍで混練押出して、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
【０１２０】
［成形体の製造］
上記に示した方法に従って射出成形機を用いて試験片（射出成形体）を作成し、状態調整後、耐熱性試験、ＶＯＣ放散量の測定、耐光劣化安定性試験を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２１】
〔比較例１〕
光安定剤（Ｃ−１）０．１重量部を（Ｃ−２）０．０５重量部及び、（Ｃ−３）０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１２２】
〔比較例２〕
光安定剤（Ｃ−１）０．１重量部を（Ｃ−４）０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１２３】
〔比較例３〕
光安定剤（Ｃ−１）０．１重量部を（Ｃ−５）０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１２４】
〔比較例４〕
［プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
［予備重合］
ジャケット付きのＳＵＳ製反応器中に、脱気・脱水されたｎ−へキサン、特開平７−２１６０１７号公報の実施例５に記載の方法で製造した固体触媒成分（Ａ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｂ）、トリエチルアルミニウム（Ｃ）が、Ｃ／Ａ＝１．６７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｂ／Ｃ＝０．１３ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌの比率になるように供給して、プロピレンによる予備重合度が３．５になるように予備重合触媒成分を調製した。なお、予備重合度は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりに生成した予備重合体のグラム数で定義される。
【０１２５】
［本重合］
（Ｉ）第一段階の重合工程（プロピレン単独重合体成分（Ｉ）の製造）
（Ｉ−１）液相重合
ＳＵＳ製ループ型液相重合反応器の内部気相をプロピレンで十分置換したのち、トリエチルアルミニウム（Ｃ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｂ）（（Ｂ）／（Ｃ）比率＝０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ）及び前記の予備重合触媒成分を２．２ｇ／時間で連続して供給し、さらに内温を７０℃、圧力をプロピレン及び水素で４．５ＭＰａＧに調整し、プロピレンの重合を開始した。重合度が全重合量の２０重量％となった段階で、ループ型液相重合反応器で生成されたプロピレン単独重合体を抜き出しして気相重合反応器へ移した。
【０１２６】
（Ｉ−２）気相重合
気相重合反応器は三槽で構成され、第一槽及び第二槽にてプロピレン単独重合を継続的に行った。ＳＵＳ製反応器（第一槽）にて、反応温度８０℃で反応圧力２．１ＭＰａＧを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を７．０ｖｏｌ％に保つように水素を供給しながら、前記ループ型液相重合反応器で生成された粉末状のプロピレン単独重合体成分の存在下にプロピレンの気相重合を継続的に行った。
ついで、前記液槽重合反応器から移送された粉末状のプロピレン単独重合体成分の一部を、断続的にＳＵＳ製反応器中（第二槽）に移し、反応温度８０℃、反応圧力１．７ＭＰａＧが保たれた条件で、プロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を７．０ｖｏｌ％に保つように水素を供給しながら、プロピレン単独重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）と省略する）を形成するためのの気相重合を継続した。
第二槽による重合で得られた重合体成分（Ｉ）をサンプリングして分析した結果、極限粘度［η］Iは１．０７ｄｌ／ｇ、ｍｍｍｍ分率は０．９８３であった。
【０１２７】
（ＩＩ）第二段階の重合工程（プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＩＩ）の製造）
引き続いて、第二槽で生成した重合体成分（Ｉ）の一部を、ジャケット付きのＳＵＳ製反応器中（第三槽）に移し、プロピレン及びエチレンによるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（以下、共重合体成分（ＩＩ）と省略する）生成のための重合を開始し、反応温度７０℃で反応圧力を１．３ＭＰａＧに保つようにプロピレン／エチレン＝２／１（重量比）の割合で、プロピレン／エチレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度が３．０ｖｏｌ％に保たれるように水素供給量を調整しながら共重合体成分（ＩＩ）生成のための気相重合を継続した。
次いで、反応器内（第三槽）の重合体成分（Ｉ）と共重合体成分（ＩＩ）からなる粉末を断続的に失活槽へ導き、水で触媒成分の失活処理を行った後、該粉末を６５℃の窒素により乾燥して、プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３））の白色粉末を得た。
【０１２８】
得られたプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体全体の極限粘度［η］Totalは、１．４ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量は７．０重量％であった。又、プロピレン単独重合体成分（重合体成分（Ｉ））とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（重合体成分（ＩＩ））の重合比は、最終的に得られたプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体の重量とプロピレン単独重合体成分（重合体成分（Ｉ））の量から算出したところ、重量比で８０／２０であった。したがって、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（重合体成分（ＩＩ））中のエチレンの含有量は３５重量％であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（重合体成分（ＩＩ））の極限粘度［η］IIは２．７ｄｌ／ｇであった。
【０１２９】
［造粒（溶融混練、濾過）］
得られたプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体の粉末（Ａ−１）１００重量部に、カルシウムステアレート（共同薬品株式会社製）０．０５重量部、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０：住友化学株式会社製）０．０５重量部、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ：株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．０５重量部、ステアリン酸モノグリセリド（エレクトロストリッパーＴＳ−５：花王（株）製）０．３重量部、ヒドロキシ−ジ（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム（ＰＴＢＢＡ−ＡＬ：共同薬品株式会社製 ）０．１重量部、光安定剤（Ｃ−１）０．１重量部、さらに、有機過酸化物としてパーカドックス１４の８％マスターバッチ（化薬アクゾ（株）製８％重量濃度の有機過酸化物と９２重量％のポリプロピレンパウダー（プロピレン単独重合体）の混合物）を０．０４重量部（有機過酸化物配合量：０．００３２重量部）をミキサーで混合することにより配合して、混合物を作製した。ついで、この混合物を田辺プラスチックス（株）製の単軸押出機（バレル内径：４０ｍｍ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダー温度：２３０℃）を用いて、このプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−３）の粉末と上記添加剤からなる混合物を溶融混練し、この溶融混練物を二軸混練機のダイ部にセットしたステンレスフィルター（ファインポアＮＦ１５Ｎ（日本精線（株）製））で濾過した後にダイ部より押出し、この押出物を冷水により冷却固化、切断してポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレットを得た。このときの押出能力は１８ｋｇ／時間であった。
このペレットを用い、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１３０】
〔実施例２〕
実施例１において得られたプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−２）の粉末６５．５重量部と、無機充填材（Ｂ−２）２１．５量部と、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体（Ｄ−２）１３．５重量部と配合し、加えて、この成分（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｄ−２）の合計量１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学製）０．２重量部、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート（スミライザーＴＰＭ、住友化学製）０．０３重量部、エチレンビスステアリルアマイドを０．０７重量部、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド及びステアリン酸ジエタノールアミン混合物（アンステックスＳＰ１５１：東邦化学工業（株）製）０．３重量部 さらに、光安定剤（Ｃ−１）０．１５重量部配合し、タンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４αＩＩ−４９ＢＷ−３Ｖ型）を用いて、押し出し量５０ｋｇ／ｈｒ、２００℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍで混練押出して、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
【０１３１】
［成形体の製造と評価］
射出成形機を用いて試験片を作成し、状態調整後、ＶＯＣ放散量の測定を行った。評価結果を表２に示した。
【０１３２】
〔実施例３〕
無機充填材（Ｂ−２）２１．５重量部を、無機充填材（Ｂ−３）２１．５重量部に変更した以外は、実施例２と同様に評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０１３３】
〔実施例４〕
無機充填材（Ｂ−２）２１．５重量部を、無機充填材（Ｂ−２）１１重量部、および無機充填材（Ｂ−３）１０重量部に変更した以外は、実施例２と同様に評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、及びそれからなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性や耐衝撃性等に優れる材料であることから、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されている。ポリプロピレン系樹脂は、その用途で要求される性能に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤を配合して使用することが知られている。
【０００３】
一方、前記の添加剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、金型を用い連続的に実施される射出成形などの成形過程において、金型表面に揮発成分が徐々に蓄積し製品の外観不良を発生させる場合がある。このような金型汚染に対し、従来から特定の添加剤の配合による改良が行われている。
【０００４】
例えば、特開２００２−１２７２０号公報には、特定の構造と特定の分子量を有する３種類のヒンダードアミン系光安定剤０．０〜０．５重量％とトロアリールフォスファイト系耐熱安定剤０．０１〜０．５重量部を配合したポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
また、特開平１０−２９２０７２号公報には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜０．２重量部、耐候剤０．０１〜０．３重量部、脂肪酸アミド及び／又は脂肪酸ビスアミド０．０１〜０．２重量部、及び帯電防止剤組成物０．０１〜２．０重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
しかし、ポリプロピレン系樹脂組成物については、その耐光安定性、及び成形時の金型汚染性の改良、さらに揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量の更なる低減が求められている。
【特許文献１】特開２００２−１２７２０号公報
【特許文献２】特開平１０−２９２０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量及び成形時の金型汚染をより低減させることができ、かつ、耐光安定性、耐熱性に優れる成形体を提供することが可能なポリプロピレン系樹脂組成物、及びそれからなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）９９〜６０重量部と、平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機充填剤（Ｂ）１〜４０重量部と、下記要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足するヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０.０５〜５重量部とを含有する（ただし、前記プロピレン系重合体（Ａ）と該無機充填剤（Ｂ）の合計量は１００重量部である）ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
要件（ａ）：
式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する。
要件（ｂ）：
８未満の酸解離定数（ｐｋａ）を有する。
要件（ｃ）：
温度３００℃かつ窒素ガス雰囲気下での熱重量分析により測定される重量減少率が１０重量％未満である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量及び成形時の金型汚染をより低減させることができ、かつ、耐光安定性、耐熱性に優れる成形体を提供することが可能なポリプロピレン系樹脂組成物、及び、それからなる成形体を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔ポリプロピレン系樹脂組成物〕
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）、特定範囲内の平均粒子径の無機充填剤（Ｂ）及び所定のヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を含有する。
〔ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）〕
＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
本発明で用いられプロピレン系重合体（Ａ）とは、プロピレン単独重合体（Ａ−１）及びプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であり、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）とは、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレン由来の単位からなる共重合体成分である重合体成分（Ａ−２−Ｉ）と、エチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと、プロピレンとの共重合体成分である共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）とからなるプロピレン系ブロック共重合体である。
【００１１】
射出成形時の樹脂組成物の流動性および成形体の耐衝撃性の観点から、プロピレン単独重合体（Ａ−１）のＪＩＳ Ｋ６７５８に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する）は２〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜１３０ｇ／１０分である。
プロピレン単独重合体（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率（以下、ｍｍｍｍ分率と記すことがある）は、成形体の剛性、耐熱性、及び成形時の冷却工程における結晶化時間という観点から、好ましくは０．９５以上であり、更に好ましくは、０．９７以上である。
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー由来の単位の分率である。ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行う。具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法によって英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
プロピレン単独重合体（Ａ−１）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎと表示されることもある）として、好ましくは３以上７以下であり、より好ましくは３〜５である。
【００１２】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）を構成するプロピレン以外のα−オレフィンは、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１３】
前記重合体成分（Ａ−２−Ｉ）は、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレン由来の単位からなるプロピレン系共重合体成分である。なお、主にプロピレン由来の単位からなる共重合体成分とは、全モノマー単位量の７０重量％以上１００重量％未満のプロピレン由来の単位と、エチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位とからなる共重合体成分である。
【００１４】
前記重合体成分（Ａ−２−Ｉ）としての前記主にプロピレン由来の単位からなるプロピレン系共重合体成分において、エチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位の含有量は、０．０１〜３０重量％である（但し、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の全量を１００重量％とする）。
【００１５】
前記炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１６】
前記重合体成分（Ａ−２−Ｉ）としての前記主にプロピレン由来の単位からなるプロピレン系共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
【００１７】
前記共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）は、エチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位と、プロピレンに由来する単位とを有する共重合体である。
【００１８】
前記共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）における、エチレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位の含有量は、１〜８０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である（但し、共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の全量を１００重量％とする）。
【００１９】
前記炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００２０】
共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられる。
【００２１】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）における重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の含有量は、３０〜９９重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは、５０〜９０重量％である。
【００２２】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）における重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の含有量は、１〜７０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。但し、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）の全量を１００重量％とする。
【００２３】
前記重合体成分（Ａ−２−Ｉ）と前記共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
【００２４】
樹脂組成物の機械的物性や成形加工性、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量の観点から、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]A-2-Iは、０．１〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。
【００２５】
また、樹脂組成物の機械的物性や成形加工性の観点から、共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]A-2-IIは１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１〜１５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜１０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは２〜７ｄｌ／ｇである。
【００２６】
また、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の極限粘度[η]A-2-Iに対する共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の極限粘度[η]A-2-IIの比（[η]A-2-II）／[η]A-2-I）としては、ポリプロピレン系樹脂組成物の機械的物性や成形加工性の観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは、２〜１０であり、さらに好ましくは２〜８である。
【００２７】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）、及びプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）中の重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の極限粘度は、以下の方法によって決定される。ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定する。測定は、テトラリンを溶媒として用いて、１３５℃で行われる。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。
【００２８】
また、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）が、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）が第一段階の重合工程で得られ、共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）が第二段階目の工程で得られる方法によって製造されるブロック共重合体である場合、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の極限粘度［η］A-2-Iは、第一段階の重合槽から抜き出した重合体パウダーを用いて測定される。重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の極限粘度[η]A-2-IIは、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）における重合体成分（Ａ−２−Ｉ）及び共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の含有量と、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の極限粘度［η］A-2-Iと、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）の極限粘度［η］A-2Totalより算出される。
【００２９】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）、及びプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）に含有される重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるｍｍｍｍ分率は、プロピレン系重合体（Ａ）の結晶性、成形体の剛性という観点から、０．９６以上であり、より好ましくは０．９７以上、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００３０】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）として好ましくは、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）がプロピレンの単独重合体であるプロピレン系ブロック共重合体である。
【００３１】
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）としてより好ましくは、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）がプロピレンの単独重合体成分であり、共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）がプロピレンとエチレンとの共重合体成分であり、共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の含有量が５〜５０重量％であり、共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）に含有されるエチレンに由来する単位の含有量が２０〜７０重量％であるブロック共重合体である。
【００３２】
樹脂組成物の機械的特性、成形加工性及びＶＯＣの放散量の観点から、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）として特に好ましくは、下記要件（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）を満足するブロック共重合体である。
要件（ｅ）：
重合体成分（Ａ−２−Ｉ）及び共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）からなるプロピレン系ブロック共重合体であり、
重合体成分（Ａ−２−Ｉ）が、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]A-2-Iが０．１〜５ｄｌ／ｇであり、
共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）が、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]A-2-IIが１〜２０ｄｌ／ｇである。
要件（ｆ）：
重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるｍｍｍｍ分率が０．９８以上である。
要件（ｇ）：
共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）におけるエチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーの含有量が、１〜８０重量％である（重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の全量を１００重量％とする）。
要件（ｈ）：
共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の含有量が、１〜７０重量％である（プロピレン系ブロック共重合体の全量を１００重量％とする）。
【００３３】
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造することができる。
【００３４】
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー−ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、及び上記の触媒成分を無機物等の粒子との共存下で処理することにより調製して得られる触媒系等が挙げられ、また、上記のような触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
【００３５】
上記の触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報、特開平９−３１６１４７号公報に記載の触媒系が挙げられる。
【００３６】
また、重合方法としては、液相重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、溶液重合及びスラリー重合はいずれも、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法は、工業的かつ経済的な観点と、不活性炭化水素溶媒を極力使用せずにプロピレン系重合体（Ａ）に残存する揮発性有機化合物を低減して、ＶＯＣ放散量を抑制するという観点から、好ましくは、連続式の気相重合法や、液相重合法と気相重合法を連続的に行う液相−気相重合法による方法が好ましい。
【００３７】
また、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）の製造方法は、プロピレン系ブロック共重合体を、少なくとも二段階の多段階で製造する方法である。好ましくは、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）を製造する段階と、重合体成分（Ａ−２−Ｉ）と異なる共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）を製造する段階とからなる少なくとも二段階の方法である。
【００３８】
多段階でのプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）の製造方法としては、例えば、特開平５−１９４６８５号公報、特開２００２−１２７１９号公報に記載の多段階の重合法が挙げられる。
【００３９】
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、目的とするプロピレン系ブロック共重合体の性能に応じて、適宜決定すればよい。
【００４０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるプロピレン系重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の合計量を１００重量部とするとき、成形体の剛性や衝撃強度の観点から、プロピレン系重合体（Ａ）の量は、６０〜９９重量部であり、好ましくは６５〜９５重量部であり、より好ましくは７０〜９０重量部である。
【００４１】
また、プロピレン系重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６７５８に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲは、成形体の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量、機械的物性、および射出成形時の樹脂組成物の流動性の観点から、１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは、１０〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは、２０〜１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２０〜７０ｇ／１０分である。
【００４２】
プロピレン系重合体（Ａ）は、前記の製造方法によって得られた重合体の他、前記の製造方法によって得られた重合体に、有機過酸化物を配合し溶融混練して分解処理して得られた重合体でもよい。
【００４３】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類及び過酸化カーボネート類である。過酸化アルキル類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ―ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミル、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン等が挙げられる。
【００４４】
過酸化ジアシル類としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等が挙げられる。過酸化エステル類としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ―ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルーパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアディペート等が挙げられる。
【００４５】
過酸化カーボネート類としては、例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジセチル パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
有機過酸化物は、好ましくは、過酸化アルキル類であり、特に好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンである。
【００４７】
有機過酸化物の配合量は、処理するプロピレン系重合体１００重量部に対して、一般的には０．０００１〜０．５重量部である。好ましくは０．０００５〜０．３重量部であり、より好ましくは０．００１〜０．１重量部である。但し、有機過酸化物を配合量が多すぎると、樹脂組成物の成形加工性は幾分改良されるが、樹脂組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量が増加することがあるため、目的に応じて配合量を調整することが好ましい。
【００４８】
有機過酸化物は、そのまま配合してもよく、プロピレン系共重合体（Ａ）の粉末や、それとは異なるポリプロピレン系樹脂の粉末に任意の濃度で混合又は含浸させた粉末（マスターバッチ）として配合してもよい。
もよい。
【００４９】
なお、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ６７５８に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲは、成形体の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量、機械的物性、特に自動車用材料などの大型成形体の製造で求められる成形加工時の樹脂組成物の流動性の観点から、５〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは、１０〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは、１５〜１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２０〜９０ｇ／１０分である。
【００５０】
＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明に用いることができる無機充填材（Ｂ）としては、例えば、非繊維状無機充填材、繊維状無機充填材、又は、これらの混合物である。例えば、非繊維状無機充填材として、タルク、マイカ、立方体状炭酸カルシウム、紡錘形状炭酸カルシウム、柱状炭酸カルシウム、板状硫酸バリウム、柱状硫酸バリウム、粒状炭酸マグネシウム、クレー、粒状アルミナ、球状シリカ、粒状硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、球状酸化チタン、球状水酸化マグネシウム、柱状水酸化マグネシウム、ゼオライト、けいそう土、セリサイト、シラス、球状水酸化カルシウム、球状亜硫酸カルシウム、球状硫酸ソーダ、ベントナイト、球状黒鉛等が挙げられる。
また、繊維状無機充填材としては、例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、繊維状チタン酸カリウム、繊維状水酸化マグネシウム、繊維状ホウ酸アルミニウム、繊維状ケイ酸カルシウム、繊維状炭酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。
好ましくは、タルク、マイカ、紡錘形状炭酸カルシウム、シリカ、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、繊維状ワラストナイトであり、さらに好ましくは、タルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。これらの無機充填剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
無機充填材（Ｂ）の平均粒子径としては、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜２０μｍである。非繊維状無機充填材の平均粒子径は、２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。ここで非繊維状無機充填材の平均粒子径とは、試料をエタノール溶液中に入れ、超音波洗浄装置で１０分間分散後、日機装（株）製マイクロトラック粒度分析計（ＳＰＡ方式）を用い、レーザー回折法にて求められる積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００５２】
繊維状無機充填材の平均繊維径は好ましくは０．２〜１．５μｍであり、平均繊維長は５〜３０μｍであり、平均アスペクト比は１０〜５０である。
ここで繊維状無機充填材の平均繊維径、平均繊維長および平均アスペクト比は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行って得られた画像から、無作為に５０本以上の繊維状充填材を選択し、その繊維径、繊維長およびアスペクト比を測定して平均することによって求められる。なお、アスペクト比は繊維径に対する繊維長の比である。
【００５３】
無機充填材（Ｂ）は、無処理のまま使用してもよく、プロピレン系重合体との界面接着強度を向上させるために、又は、樹脂組成物中での無機充填材（Ｂ）の分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で無機充填材（Ｂ）の表面を処理して使用してもよい。
【００５４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されると無機充填剤（Ｂ）の合計量を１００重量部とするとき、成形体の剛性や衝撃強度の観点から、無機充填剤（Ｂ）の量は、１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３５重量部であり、より好ましくは７〜２５重量部である。
【００５５】
＜ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）＞
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）とは、下記要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足する化合物である。
要件（ａ）：
式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する。
要件（ｂ）：
８未満の酸解離定数（ｐｋａ）を有する。
要件（ｃ）：
温度３００℃かつ窒素ガス雰囲気下での熱重量分析により測定される重量減少率が１０重量％未満である。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、好ましくは、さらには、要件（ｄ）：分子量が１０００以上である、を満足する。
【００５６】
要件（ａ）については、耐光安定性の観点から、式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基（すなわち、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基）は、好ましくは、これを有する化合物中の酸素原子又は窒素原子の何れかと結合しており、さらに好ましくは、窒素原子と結合している。 また、要件（ｂ）については、樹脂組成物の耐光安定性及び色相安定性の観点から、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、好ましくは、８未満の酸解離定数（ｐｋａ）を有するものであり、さらに好ましくは、７以下のｐｋａを有するものである。なお、酸解離定数（ｐｋａ）は、式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物の固有の性質を示す指標であり、公知の滴定法によって求められる値である。
【００５７】
また、要件（ｃ）については、金型汚染、ＶＯＣ放散量及び耐光劣化安定性の観点から、好ましくは、温度３００℃かつ窒素ガス雰囲気下での熱重量分析により測定される重量減少率が５重量％未満であり、さらに好ましくは、３重量％未満である。なお、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の熱重量分析による重量減少率は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いることにより求められる値である。具体的には、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の温度を、窒素ガス雰囲気下（１００ｍｌ／分の流量の窒素気流下）にて、室温から１分間当たり１０℃変化させながら３００℃に到達させた際の、熱天秤により求められる重量減少率である。
また、要件（ｄ）については、金型汚染、ＶＯＣ放散量及び耐光安定性の観点から、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の分子量は、好ましくは１５００以上であり、より好ましくは２０００以上である。
【００５８】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、一般式（ＩＩ）で表されるマレイン酸イミド誘導体からなる共重合体であることが好ましい。
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１０から３０個のアルキル基を表し、ｎは１より大きい整数を表す。）
【００５９】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、好ましくは、Ｒ1が炭素原子数１４〜２８個のアルキル基である一般式（ＩＩ）で示される光安定剤であり、より好ましくは、Ｒ1が炭素原子数１６〜２６個のアルキル基である一般式（ＩＩ）で示される光安定剤であり、さらに好ましくは、Ｒ1が炭素原子数１８〜２２個のアルキル基である一般式（ＩＩ）で示される光安定剤である。なお、アルキル基は、直鎖状、環状何れの構造を有する基でもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基である。
【００６０】
樹脂組成物の耐光安定性や金型汚染性、成形品の外観、機械物性のバランスの観点から、ポリプロピレン系樹脂組成物におけるヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の含有量は、前記プロピレン系重合体（Ａ）と該無機充填剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５重量部であり、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。
なお、上記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、他の光安定化剤（前記要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかを満足しないヒンダードアミン系光安定剤を含む）と併用して用いてもよい。
【００６１】
＜エチレン−α−オレフィン重合体（Ｄ）＞
また、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、成形体の耐衝撃性の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）を含んでもよい。
【００６２】
成形体の剛性や硬度、耐衝撃性の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の密度は、０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ3である。
【００６３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）に含有されるエチレン含量は、成形体の衝撃性強度、特に低温衝撃強度という観点から、好ましくは５〜９５重量％であり、より好ましくは１０〜９０重量％である。
【００６４】
成形時の樹脂組成物の流動性や、成形体の剛性と耐衝撃性とのバランスの観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）のＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲは、０．０５〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜５０．０ｇ／１０分である。さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分である。
【００６５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）を形成するのに用いることができるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数４〜８のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
【００６６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）として、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム等が挙げられ、好ましくは、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムである。また、２種以上のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴムを併用しても良い。
【００６７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法としては、公知の触媒と公知の重合方法を用いて、エチレンとα−オレフィンを共重合させることによって製造する方法が挙げられる。
公知の触媒としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、チーグラーナッタ触媒系又はメタロセン触媒系等が挙げられ、公知の重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法又は気相重合法等が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、例えば、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載されているメタロセン系触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の製造方法として、好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載されている方法が挙げられる。
【００６８】
成形体の剛性や耐熱性の観点から、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の含有量は、前記プロピレン系重合体（Ａ）と該無機充填剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜４０重量部であり、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００６９】
＜その他＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、機械物性のバランスをさらに改良するために、ビニル芳香族化合物含有ゴムを含有しても良い。ビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体と共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体や、かかるブロック共重合体の水素添加物等が挙げられ、その共役ジエン重合体の二重結合の水素添加率として、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは８５重量％以上である（ただし、共役ジエン重合体部分に含有される二重結合の全量を１００重量％とする）。
【００７０】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムのＧＰＣ法によって測定される分子量分布として、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは１〜２．３以下である。
【００７１】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムに含有されるビニル芳香族化合物の含有量として、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１２〜１９重量％である（ただし、ビニル芳香族化合物含有ゴムの全量を１００重量％とする）。
【００７２】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムのＪＩＳ Ｋ７２１０に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されるＭＦＲは、好ましくは０．０１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０３〜１３ｇ／１０分である。
【００７３】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体、及びこれらのブロック共重合体を水添したブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）にスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させて得られたゴムも挙げられる。また、２種以上のビニル芳香族化合物含有ゴムを併用しても良い。
【００７４】
上記のビニル芳香族化合物含有ゴムの製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体ゴム又は共役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を、重合又は反応等によって結合させる方法等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の効果を著しく抑制しない範囲で１種類以上の添加剤を含有してもよい。例えば、中和剤、酸化防止剤、加工安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、透明化核剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、金属石鹸、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料）、発泡剤、抗菌剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤等が挙げられる。
【００７６】
中でも、酸化防止剤が好ましく用いられる。例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。特に好ましくは、フェノール系酸化防止剤が用いられる。
【００７７】
フェノール系酸化防止剤としては、好ましくは、分子量３００以上のフェノール系酸化防止剤が用いられる。例えば、テトラキス［メチレン−３（３´，５´ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００７８】
金型汚染性、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量、熱安定性、耐光安定性、成形加工性に加えて、さらに、樹脂組成物の色相安定性の観点から、好ましくは、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートが用いられる。
【００７９】
フェノール系酸化防止剤の配合量は、任意に決定されるが、通常はポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。
【００８０】
また、加工性の改良や、着色顔料（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料）の分散性の改良等の目的で脂肪酸金属塩類を本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有させる場合は、金型汚染を抑制する観点から、その含有量は、好ましくはポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部であり、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００８１】
また、熱酸化安定性及び光安定性を改良するために、脂肪酸モノアミド及び脂肪酸ビスアミドから選択される脂肪酸アミドを本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有させることが好ましい。適用可能な脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレインアマイド、べへニン酸アマイド、エルカ酸アマイド、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスオレイルアマイド、ヘキサメチレンビスステアリルアマイド等があげられる。脂肪酸アミドの配合量は前記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、０．０１〜０.２重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部である。無機充填剤を配合した系では、脂肪酸アミドを配合することにより熱酸化安定性及び光安定性を大幅に改良することができる。
【００８２】
〔ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法〕
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を溶融混練する方法が挙げられ、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の混練機を用いる方法等が挙げられる。用いられる溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸同方向回転押出機（Ｗｅｒｎｗ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｎ製 ＺＳＫ［登録商標］や東芝機械（株）製 ＴＥＭ［登録商標］、日本製鋼所（株）製 ＴＥＸ[登録商標]、テクノベル（株）製 二軸混練機等）、二軸異方向回転押出機（日本製鋼所（株）製 ＣＭＰ[登録商標]、ＴＥＸ[登録商標]、神戸製鋼所（株）製 ＦＣＭ[登録商標]、ＮＣＭ[登録商標]、ＬＣＭ[登録商標]等）が挙げられる。
【００８３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、プロピレン系重合体（Ａ）と無機充填材（Ｂ）と、必要に応じて各種の添加剤を、１７０℃以上の温度で溶融混合し、得られた溶融混合物を、フィルターを通過させて製造することができる。ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量を低減するために、溶融混合する際の温度は、好ましくは、１８０℃以上３００℃未満であり、さらに好ましくは、１８０℃以上２７０℃未満である。溶融混合時間は通常、１〜２０分間である。また、各成分の混練は同時に行っても良く、逐次に行っても良い。
【００８４】
各成分を分割して混練する方法としては、例えば、次の（１）、（２）、（３）の方法が挙げられる。
（１）プロピレン系重合体（Ａ）を混練し、押し出してペレットを調製し、次に同ペレットと無機充填剤（Ｂ）とヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を混練する方法。
（２）プロピレン系重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）とを混練し、押し出してペレットを調製し、次に同ペレットとヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）とを混練する方法。
（３）プロピレン系重合体（Ａ）とヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）とを混練し、押し出してペレットを調製し、次に同ペレットと無機充填剤（Ｂ）とを混練する方法。
なお、上記の方法において、プロピレン単独重合体（Ａ−１）及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）、及び／又はその他の添加剤を添加しても良い。
【００８５】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造においてヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を効率よく配合する方法としては、本発明に用いられるプロピレン系共重合（Ａ）とヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を溶融混合してなるマスターバッチや、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）と１種以上の他の添加剤及び／又は本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）等のプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂を均一混合し、顆粒状に固形化したヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の濃度が１０〜９０重量％であるヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の高濃度顆粒物をあらかじめ用意し、これを本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）に配合する方法等が挙げられる。
【００８６】
本発明の得られるポリプロピレン系樹脂組成物の形状としては、例えば、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形加工へ適用するためには、得られる成形体の生産安定性の観点から、形状として好ましくは、長さが１〜５０ｍｍのペレット状である。
【００８７】
〔成形体の製造方法〕
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて各種成形方法によって、成形体を製造することができ、成形体の形状やサイズ等は、適宜、決定してもよい。
【００８８】
前記成形体の製造方法としては、例えば、通常工業的に用いられている射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、押出成形法等が挙げられ、また、目的に応じて、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物をそれと同種或いは異種のポリプロピレン系樹脂や他の樹脂と貼合する成形方法、共押出成形する方法等も挙げられる。
【００８９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から製造される成形体は、好ましくは、射出成形体である。射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。
【００９０】
成形体の用途としては、例えば、自動車材料、家電材料、建材等が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量の観点から、好ましくは、自動車用材料、建材（特にヒトの居住空間に存在する表面積の広い製品）等の用途に用いられる。
【００９１】
自動車用材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品等、及び、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ等の外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、フェンダーライナー、シロッコファン、エアコンケース、ファンシュラウド、アンダーデフレクター等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。
【００９２】
また、家電材料としては、例えば、洗濯機用材料（外槽）、乾燥機用材料、掃除機用材料、炊飯器用材料、ポット用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料、エアコン用材料、照明器具用材料等が挙げられる。
また、建材としては、屋内の床部材、壁部材、窓枠部材等が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用したプロピレン系ブロック共重合体、添加剤を以下に示した。
【００９４】
（１）プロピレン系重合体（成分（Ａ））
（Ａ−１）プロピレン単独重合体
分子量分布が４．２であり、極限粘度［η］Pが１．４５ｄｌ／ｇであり、アイソタクチック・ペンタッド分率が０．９７であり、ＭＦＲ（２３０℃）が１３ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体を用いた。
【００９５】
（Ａ−２）プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体
プロピレン単独重合体成分（重合体成分（Ｉ））とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（重合体成分（ＩＩ））とからなるブロック共重合体
ブロック共重合体のＭＦＲ：５２ｇ／１０分
ブロック共重合体のエチレン含量：４．２重量％
ブロック共重合体の極限粘度［η］total：１．４ｄｌ／ｇ
［η］II／［η］I＝５．４３
重合体成分（Ｉ）：プロピレン単独重合体成分
重合体成分（Ｉ）の分子量分布：４．２
重合体成分（Ｉ）のアイソタクチック・ペンタッド分率：０．９７
重合体成分（Ｉ）の極限粘度［η］I：０．９２ｄｌ／ｇ
重合体成分（ＩＩ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分
重合体成分（ＩＩ）の含有量：１３重量％
重合体成分（ＩＩ）のエチレン含有量：３２重量％
重合体成分（ＩＩ）の極限粘度［η］II：５．０ｄｌ／ｇ
【００９６】
（Ａ−３）プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体
ブロック共重合体のＭＦＲ：２６ｇ／１０分
ブロック共重合体のエチレン含量：７．０重量％
ブロック共重合体の極限粘度［η］total：１．４ｄｌ／ｇ
［η］II／［η］I＝２．５２
重合体成分（Ｉ）：プロピレン単独重合体成分
重合体成分（Ｉ）のアイソタクチック・ペンタッド分率：０．９８３
重合体成分（Ｉ）の極限粘度［η］I：１．０７ｄｌ／ｇ
重合体成分（ＩＩ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分
重合体成分（ＩＩ）の含有量：２０重量％
重合体成分（ＩＩ）のエチレン含有量：３５重量％
重合体成分（ＩＩ）の極限粘度［η］II：２．７ｄｌ／ｇ
【００９７】
（２）無機充填材（Ｂ）
（Ｂ−１）タルク（林化成社製 ＭＷＨＳＴ；平均粒子径：４．９μｍ）
（Ｂ−２）タルク（カミタルク社製ＪＲ６３；平均粒子径：５．３μｍ）
（Ｂ−３）タルク（林化成社製 ＳＭ−Ｐ；平均粒子径：８.９μｍ）
（Ｂ−４）繊維状マグネシウムオキシサルフェート（宇部マテリアルズ社製 モスハイジＡ；平均繊維径：０．５μｍ、平均繊維径：１０μｍ、アスペクト比：２０）
【００９８】
（３）ヒンダードアミン系光安定剤（成分（Ｃ））
（Ｃ−１）
製品名：ＵＶＩＮＵＬ５０５０Ｈ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
立体障害アミンオリゴマー「Ｎ−（２，２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）マレイン酸イミド、及びα−オレフィン（Ｃ２０−２４）からなる共重合体」
構造式：
分子量：３５００
ｐＫａ：７．０
熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率：２．２重量％
【００９９】
（Ｃ−２）
製品名：アデカスタブＬＡ５２： 株式会社ＡＤＥＫＡ製
化学名：｛テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート
構造式：
分子量：８４７
ｐＫａ：８.９
熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率：５．８重量％
【０１００】
（Ｃ−３）
製品名：スミソーブ４００：住友化学株式会社製
化学名：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
分子量：４３９
熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率：３１．６重量％
【０１０１】
（Ｃ−４）
製品名：ＵＶ３３４６： 株式会社サイテック製
化学名：ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］
構造式：
分子量：１６００
ｐＫａ：９．０
熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率：１．９重量％
【０１０２】
（Ｃ−５）
製品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ：チバ・スペシャルケミカルズ株式会社製
化学名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物
構造式：
分子量：２３００
ｐＫａ：９．２
熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率：０．６重量％
【０１０３】
尚、ヒンダードアミン系光安定剤の熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による重量減少率は、示差熱熱重量同時測定装置により、室温から３００℃まで、１０℃／分の昇温速度にて、窒素ガス雰囲気下（１００ｍｌ／分）にて測定された。
【０１０４】
（４）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）
（Ｄ−１）エチレン−１−オクテンランダム共重合体
デュポンダウエラストマー社製 ＥＮＧＡＧＥ８８４２（密度：０．８５８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃）：２ｇ／１０分）
（Ｄ−２）エチレン−１−オクテンランダム共重合体
デュポンダウエラストマー社製 ＥＮＧＡＧＥ８２００（密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）：８ｇ／１０分
【０１０５】
プロピレン系重合体（成分Ａ）、ポリプロピレン系樹脂組成物の物性は以下に示した試験方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７５８に規定された方法に従って温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【０１０６】
（２）極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。尚、試料は重合槽から採取した重合体パウダーを用いた。プロピレン系ブロック共重合体の重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の場合、第一段階の重合槽から一部抜き出した重合体パウダーの極限粘度を測定してこれを［η］A-2-Iとした。
【０１０７】
（３）プロピレン系ブロック共重合体における重合体成分（Ａ−２−Ｉ）及び共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の割合、極限粘度（［η］A-2-Total、[η]A-2-I、[η]A-2-II）の測定及び算出
第一段階の重合工程で得た重合体成分（Ａ−２−Ｉ）の極限粘度［η］A-2-I、第二段階の重合工程後の最終重合体（成分（Ａ−２−Ｉ）と成分（Ａ−２−ＩＩ）の合計）の前記（２）の方法で測定した極限粘度［η］A-2-Total、第二段階目の工程で重合された共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の最終重合体の中の含有量（重量比）から、第二段階目の工程で重合された共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の極限粘度[η]A-2-IIを、下記式から計算して求めた。
【０１０８】
[η]A-2-II＝{［η］A-2-Total−（[η]A-2-I×ＸA-2-I）}／ＸA-2-II
［η］A-2-Total：２段階重合工程後の最終重合体の極限粘度(ｄｌ／ｇ)
［η］A-2-I：１段階重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ＸA-2-I：１段階目の工程で重合された成分の重量比
ＸA-2-II：２段階目の工程で重合された成分の重量比
尚、ＸA-2-I、ＸA-2-IIは重合時の物質収支から求めた。
【０１０９】
（４）プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の含有量及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）中のエチレン含有量の算出
下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２年，第１５巻，第１１５０〜１１５２頁）に基づいてプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）の含有量及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ−２−ＩＩ）中のエチレン含有量を求めた。
１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体を３ｍｌの混合溶媒（オルトジクロロベンゼン／重オルトクロロベンゼン＝４／１（容積比））に均一に溶解させて試料を調製し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。測定は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いて行った。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【０１１０】
（５）ＶＯＣ（揮発性有機化合物）放散量
ＶＯＣ放散量の測定は、後述する試験片を用いて、以下の方法により測定を行った。
（ｉ）試験片を容積１０Ｌのテドラーバッグに封入し、純窒素ガスを充填した。その後、純窒素ガスを抜くことにより、テドラーバッグ内のガスを窒素ガスに置換する作業を２回繰り返し行った。
（ｉｉ）テドラーバッグに純窒素ガス４Ｌを充填し、テドラーバッグのコックを閉じた。
テドラーバッグをオーブンの中に入れ、コックの先にサンプリング用テフロン（登録商標）チューブを取り付けてオーブンの外まで延ばし、この状態で６５℃、２時間加熱処理を行った。
【０１１１】
（ｉｉｉ）ホルムアルデヒドの採取及び測定
上記（ｉｉ）で調製した試料ガスを、６５℃の加熱状態で、２，４−ジニトロフェノルヒドラジン（２，４−Ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ（略称：ＤＮＰＨ））カートリッジに３Ｌ採取した。採取後のカートリッジはアセトニトリルで溶出処理を行い、得られた溶出液を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ；Ｗａｔｅｒｓ製、型式：Ｕｌｔｒａ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｑｕｉｙ）を用いて、カートリッジから溶出した成分の測定を行った。
（ｉＶ）トルエンの採取及び測定
上記（ｉｉ）で調製した試料ガスを、６５℃の加熱状態で、をＴｅｎａｘＴＡ吸着管に１Ｌ採取した。採取後の吸着管は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置）で測定した。カートリッジから溶出した成分の測定を行った。
【０１１２】
上述の方法により検出された成分がＶＯＣである。なお、ＶＯＣ放散量（所定サイズの試験片１枚から放散されるＶＯＣの量、単位：μｇ）は、各成分の標準物質の検量線を用いて算出した。ＶＯＣが検出されない場合については不検出と示す。
【０１１３】
（６）耐光安定性
スガ試験機（株）製、キセノンウエザーメータ（ＳＸ７５ＡＰ型）を使用して耐光劣化安定性試験を行った。３００ＭＪ照射後の試験片表面に亀裂（クラック）等の外観異常の有無を評価した。試験条件を次に示した。なお、クラックが少ないほど耐光劣化安定性が優れるとした。
試験片寸法：９０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ（厚み）の射出成形品を試験機ホルダサイズに切出した試験片（６５×１５０×３ｍｍ）
・照射光量：１５０ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ領域）
・ブラックパネル温度：８３℃
・試験機槽内湿度：５０％ＲＨ
・亀裂等外観異常の観察：光学顕微鏡（１００倍）による観察
【０１１４】
（７）耐熱性
加熱変形温度（ＨＤＴ）
加熱変形温度は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に規定された方法に従って、ファイバーストレス０．４５ＭＰａで測定した。
【０１１５】
（射出成形体の作製）
上記の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）測定用及び各種評価用の試験片（射出成形体）は下記の方法に従い作製した。
（ｉ）成形加工：
住友重機械製ＮＥＯＭＡＴ３５０／１２０サイキャップ−Ｍ型射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃で射出成形を行い、ＭＤ長さ×ＴＤ長さ×厚み＝１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの寸法の成形品を得た。
（ｉｉ）ＶＯＣ測定用試験片：
試験片の片面の面積が８０ｃｍ2となるように上記成形品を裁断した後、２３℃、相対湿度５０％の条件下で１４日静置させたものを測定用試験片とした。
【０１１６】
〔実施例１〕
（１）プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−２）の製造：
固体触媒成分（Ｉ）の調製
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、及びテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。
滴下終了後５℃で１時間、室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調整した後、１０５℃で１時間攪拌した。その後、９５℃まで冷却し、フタル酸ジイソブチル４７．６モル加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後固液分離し、得られた固体をトルエン７０Ｌで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、フタル酸ジイソブチル３．１モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、得られた固体を１０５℃でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。スラリー濃度が０．４Ｋｇ／Ｌになるようにトルエン量を調節後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、さらに１０５℃でヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８３重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３０重量％、ブトキシ基０．２０重量％を含有していた。この固体触媒成分を、以下固体触媒成分（Ｉ）と呼ぶ。
【０１１７】
（２）プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−２）の製造
内容積４５及び３２ｍ3の攪拌機及びジャケット付きのＳＵＳ製反応器５槽をプロピレンで十分置換し、第一槽圧力をプロピレンで０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに調整し、ｎ−ヘプタンを２０ｍ3張る。攪拌機起動後、トリエチルアルミニウム５０モル及びシクロヘキシルエチルジメトキシシラン７．５モルを投入し、該反応器の内温を６０〜７５℃に昇温したのち、プロピレンで反応圧力を４〜８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに昇圧する。水素濃度を６〜８％に保つよう水素を投入後、固体触媒成分（Ｉ）を供給し重合を開始した。同時にトリエチルアルミニウム２．５〜３．０ｋｇ／Ｈ（約２４〜２５ｍｏｌ／Ｈ）、の供給を開始した。反応開始後、槽内の安定を確認して反応圧力を目標の４．５〜９．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧し、気相部の水素濃度を８〜１０％に保つように供給しながら重合を継続した。生成した重合スラリーは次の反応槽に抜き出され、設定した条件にて引き続き重合継続した。合計５槽の連続した反応槽にて結晶性ポリプロピレン部分（以下Ｐ部と省略する）の重合を継続した。Ｐ部のポリマーをサンプリングし分析した結果、極限粘度〔η〕Pは０．９３ｄｌ／ｇであった。
【０１１８】
引き続いて、プロピレン及びエチレンにより６〜８番目の反応槽の反応圧力を２〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに昇圧しエチレン−プロピレンランダム共重合部（以下ＥＰ部と省略する）の重合を開始し、反応温度６０℃で反応圧力を２〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながらプロピレン／エチレンの混合ガスを連続的に供給し、気相部の水素濃度が０．１〜０．２％に保たれるようにプロピレン／エチレンの混合ガス、および水素の添加量を調整しながらＥＰ部形成のための重合を継続した。生成した重合体スラリーは次の反応槽に抜き出され、設定した条件にて引き続き重合継続した。合計３槽の連続した反応槽にてＥＰ部形成のための重合を継続した。
反応器内の重合体スラリーの全量を失活槽へ導き、未反応モノマーを分離、水で失活処理を行った後、該重合体スラリーを遠心分離することにより固体ポリマーを回収し、ドライヤーにて乾燥して白色パウダーを得た。
最終的に得られたプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体全体の極限粘度［η］Tは１．３９ｄｌ／ｇであった。分析の結果プロピレン−エチレンランダム共重合体含量（ＥＰ含量）は１０重量％であったので、第三槽で生成したプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ部）の極限粘度［η］EPは５．５ｄｌ／ｇであった。又、分析の結果ＥＰ部でのエチレン含量は４０重量％、ｍｍｍｍ分率は０．９７４であった。またＭＦＲは５０ｇ／１０分であった。
【０１１９】
［造粒（溶融混練、濾過）］
得られたプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−２）の粉末５０重量部と、プロピレン単独重合体（Ａ−１）１０重量部と、無機充填材（Ｂ−１）２４重量部と、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体（Ｄ−１）１６重量部と配合し、加えて、この成分（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｄ−１）の合計量１００重量部に対し、ステアリン酸マグネシウムを０．０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学製）０．０５重量部、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製）０．０５重量部、エチレンビスステアリルアマイドを０．０８重量部、ステアリン酸モノグリセリド（エレクトロストリッパーＴＳ−５：花王（株）製）０．１重量部 さらに、光安定剤（Ｃ−１）０．１重量部配合し、タンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（東芝機械株式会社製、三条タイプ二軸混練機ＴＥＭ５０Ａ）を用いて、押し出し量３０ｋｇ／ｈｒ、２００℃、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍで混練押出して、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
【０１２０】
［成形体の製造］
上記に示した方法に従って射出成形機を用いて試験片（射出成形体）を作成し、状態調整後、耐熱性試験、ＶＯＣ放散量の測定、耐光劣化安定性試験を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２１】
〔比較例１〕
光安定剤（Ｃ−１）０．１重量部を（Ｃ−２）０．０５重量部及び、（Ｃ−３）０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１２２】
〔比較例２〕
光安定剤（Ｃ−１）０．１重量部を（Ｃ−４）０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１２３】
〔比較例３〕
光安定剤（Ｃ−１）０．１重量部を（Ｃ−５）０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【０１２４】
〔比較例４〕
［プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
［予備重合］
ジャケット付きのＳＵＳ製反応器中に、脱気・脱水されたｎ−へキサン、特開平７−２１６０１７号公報の実施例５に記載の方法で製造した固体触媒成分（Ａ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｂ）、トリエチルアルミニウム（Ｃ）が、Ｃ／Ａ＝１．６７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｂ／Ｃ＝０．１３ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌの比率になるように供給して、プロピレンによる予備重合度が３．５になるように予備重合触媒成分を調製した。なお、予備重合度は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりに生成した予備重合体のグラム数で定義される。
【０１２５】
［本重合］
（Ｉ）第一段階の重合工程（プロピレン単独重合体成分（Ｉ）の製造）
（Ｉ−１）液相重合
ＳＵＳ製ループ型液相重合反応器の内部気相をプロピレンで十分置換したのち、トリエチルアルミニウム（Ｃ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（Ｂ）（（Ｂ）／（Ｃ）比率＝０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ）及び前記の予備重合触媒成分を２．２ｇ／時間で連続して供給し、さらに内温を７０℃、圧力をプロピレン及び水素で４．５ＭＰａＧに調整し、プロピレンの重合を開始した。重合度が全重合量の２０重量％となった段階で、ループ型液相重合反応器で生成されたプロピレン単独重合体を抜き出しして気相重合反応器へ移した。
【０１２６】
（Ｉ−２）気相重合
気相重合反応器は三槽で構成され、第一槽及び第二槽にてプロピレン単独重合を継続的に行った。ＳＵＳ製反応器（第一槽）にて、反応温度８０℃で反応圧力２．１ＭＰａＧを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を７．０ｖｏｌ％に保つように水素を供給しながら、前記ループ型液相重合反応器で生成された粉末状のプロピレン単独重合体成分の存在下にプロピレンの気相重合を継続的に行った。
ついで、前記液槽重合反応器から移送された粉末状のプロピレン単独重合体成分の一部を、断続的にＳＵＳ製反応器中（第二槽）に移し、反応温度８０℃、反応圧力１．７ＭＰａＧが保たれた条件で、プロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を７．０ｖｏｌ％に保つように水素を供給しながら、プロピレン単独重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）と省略する）を形成するためのの気相重合を継続した。
第二槽による重合で得られた重合体成分（Ｉ）をサンプリングして分析した結果、極限粘度［η］Iは１．０７ｄｌ／ｇ、ｍｍｍｍ分率は０．９８３であった。
【０１２７】
（ＩＩ）第二段階の重合工程（プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＩＩ）の製造）
引き続いて、第二槽で生成した重合体成分（Ｉ）の一部を、ジャケット付きのＳＵＳ製反応器中（第三槽）に移し、プロピレン及びエチレンによるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（以下、共重合体成分（ＩＩ）と省略する）生成のための重合を開始し、反応温度７０℃で反応圧力を１．３ＭＰａＧに保つようにプロピレン／エチレン＝２／１（重量比）の割合で、プロピレン／エチレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度が３．０ｖｏｌ％に保たれるように水素供給量を調整しながら共重合体成分（ＩＩ）生成のための気相重合を継続した。
次いで、反応器内（第三槽）の重合体成分（Ｉ）と共重合体成分（ＩＩ）からなる粉末を断続的に失活槽へ導き、水で触媒成分の失活処理を行った後、該粉末を６５℃の窒素により乾燥して、プロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３））の白色粉末を得た。
【０１２８】
得られたプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体全体の極限粘度［η］Totalは、１．４ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量は７．０重量％であった。又、プロピレン単独重合体成分（重合体成分（Ｉ））とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（重合体成分（ＩＩ））の重合比は、最終的に得られたプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体の重量とプロピレン単独重合体成分（重合体成分（Ｉ））の量から算出したところ、重量比で８０／２０であった。したがって、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（重合体成分（ＩＩ））中のエチレンの含有量は３５重量％であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（重合体成分（ＩＩ））の極限粘度［η］IIは２．７ｄｌ／ｇであった。
【０１２９】
［造粒（溶融混練、濾過）］
得られたプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体の粉末（Ａ−１）１００重量部に、カルシウムステアレート（共同薬品株式会社製）０．０５重量部、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０：住友化学株式会社製）０．０５重量部、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ：株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．０５重量部、ステアリン酸モノグリセリド（エレクトロストリッパーＴＳ−５：花王（株）製）０．３重量部、ヒドロキシ−ジ（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム（ＰＴＢＢＡ−ＡＬ：共同薬品株式会社製 ）０．１重量部、光安定剤（Ｃ−１）０．１重量部、さらに、有機過酸化物としてパーカドックス１４の８％マスターバッチ（化薬アクゾ（株）製８％重量濃度の有機過酸化物と９２重量％のポリプロピレンパウダー（プロピレン単独重合体）の混合物）を０．０４重量部（有機過酸化物配合量：０．００３２重量部）をミキサーで混合することにより配合して、混合物を作製した。ついで、この混合物を田辺プラスチックス（株）製の単軸押出機（バレル内径：４０ｍｍ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダー温度：２３０℃）を用いて、このプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−３）の粉末と上記添加剤からなる混合物を溶融混練し、この溶融混練物を二軸混練機のダイ部にセットしたステンレスフィルター（ファインポアＮＦ１５Ｎ（日本精線（株）製））で濾過した後にダイ部より押出し、この押出物を冷水により冷却固化、切断してポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレットを得た。このときの押出能力は１８ｋｇ／時間であった。
このペレットを用い、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１３０】
〔実施例２〕
実施例１において得られたプロピレン−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−２）の粉末６５．５重量部と、無機充填材（Ｂ−２）２１．５量部と、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体（Ｄ−２）１３．５重量部と配合し、加えて、この成分（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｄ−２）の合計量１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学製）０．２重量部、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート（スミライザーＴＰＭ、住友化学製）０．０３重量部、エチレンビスステアリルアマイドを０．０７重量部、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド及びステアリン酸ジエタノールアミン混合物（アンステックスＳＰ１５１：東邦化学工業（株）製）０．３重量部 さらに、光安定剤（Ｃ−１）０．１５重量部配合し、タンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４αＩＩ−４９ＢＷ−３Ｖ型）を用いて、押し出し量５０ｋｇ／ｈｒ、２００℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍで混練押出して、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
【０１３１】
［成形体の製造と評価］
射出成形機を用いて試験片を作成し、状態調整後、ＶＯＣ放散量の測定を行った。評価結果を表２に示した。
【０１３２】
〔実施例３〕
無機充填材（Ｂ−２）２１．５重量部を、無機充填材（Ｂ−３）２１．５重量部に変更した以外は、実施例２と同様に評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０１３３】
〔実施例４〕
無機充填材（Ｂ−２）２１．５重量部を、無機充填材（Ｂ−２）１１重量部、および無機充填材（Ｂ−３）１０重量部に変更した以外は、実施例２と同様に評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ａ）９９〜６０重量部と、
平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機充填剤（Ｂ）１〜４０重量部と、
下記要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足するヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０.０５〜５重量部とを含有する（ただし、前記プロピレン系重合体（Ａ）と該無機充填剤（Ｂ）の合計量は１００重量部である）ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
要件（ａ）：
式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する。
要件（ｂ）：
８未満の酸解離定数（ｐｋａ）を有する。
要件（ｃ）：
温度３００℃かつ窒素ガス雰囲気下での熱重量分析により測定される重量減少率が１０重量％未満である。
【請求項２】
前記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）が、下記要件（ｄ）を更に満足することを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
要件（ｄ）：
分子量が１０００以上である。
【請求項３】
前記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）が、一般式（ＩＩ）で表されるマレイン酸イミド誘導体成分を含む共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(式中、Ｒ1は、炭素原子数１０〜３０個のアルキル基を表し、ｎは１より大きい整数を表す。)
【請求項４】
密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定）が０．０５〜１００ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）１〜５０重量部をさらに含有する請求項１から３いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ａ）９９〜６０重量部と、
平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機充填剤（Ｂ）１〜４０重量部と、
下記要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足するヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０.０５〜５重量部とを含有する（ただし、前記プロピレン系重合体（Ａ）と該無機充填剤（Ｂ）の合計量は１００重量部である）ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
要件（ａ）：
式（Ｉ）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する。
要件（ｂ）：
８未満の酸解離定数（ｐｋａ）を有する。
要件（ｃ）：
温度３００℃かつ窒素ガス雰囲気下での熱重量分析により測定される重量減少率が１０重量％未満である。
【請求項２】
前記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）が、下記要件（ｄ）を更に満足することを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
要件（ｄ）：
分子量が１０００以上である。
【請求項３】
前記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）が、一般式（ＩＩ）で表されるマレイン酸イミド誘導体成分を含む共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(式中、Ｒ1は、炭素原子数１０〜３０個のアルキル基を表し、ｎは１より大きい整数を表す。)
【請求項４】
密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定）が０．０５〜１００ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）１〜５０重量部をさらに含有する請求項１から３いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
【公開番号】特開２００９−１６７４０７（Ｐ２００９−１６７４０７Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２３４６８（Ｐ２００８−３２３４６８）
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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