ポリマー−金属接合ならびにそれに有用な化合物および組成物
少なくとも１つのアルコキシシラン部分；およびニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む化合物が提供され、ポリマー対金属、特にゴム対金属の接合に使用される。ニトロソベンゼン前駆体は、キノンジオキシムまたはキノンオキシムの少なくとも１つであってよい。本発明は、少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む化合物も提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
ポリマー対金属、例えば、ゴム対金属のようなエラストマー対金属接合（接着）の用途で使用するのに適した接着剤組成物が提供される。１つの態様は、そのような接着剤組成物のゴム対金属接合（接着）の用途で使用するのに適した化合物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
ポリマー対金属、特にゴム対金属接合は、長年にわたり実施されてきた。ポリマーまたはゴム対金属接合を達成する配合物に対して多くの用途がある。ゴム対金属接合は、異なった金属を天然または合成ゴムに接合するために広く使用されている。
ポリマー対金属接合は、多くの理由で実施されている。
【０００３】
ゴム対金属接合の１つの態様は、金属の構造的強度とゴムの弾性特性とを組合わせることである。
【０００４】
従って、金属およびゴムのようなポリマーは、衝撃吸収用途で相互に接合されることが多く、例えば、軸受、車輪、衝撃吸収材、移動アームなどがある。そのような構成部品は、例えばＰＣ部品のような非常に小さなスケール、または、例えば橋および建物のような建設の非常に大きなスケールで使用されうる。また、雑音低減は、金属対ゴム接合を利用することによって達成される。共に接合された金属およびゴムを含むあらゆる部品によって、巨大な力を経験できることが認められている。従って、相当な力、例えば、圧縮圧力または外延圧力、さらには衝撃に対して、金属またはゴムを相互に分離させず耐えることができる金属対ゴム接合を提供することが望ましい。タイヤのための内部のワイヤー補強材がタイヤのゴムに接合されるタイヤ製造などを含め、ゴム対金属接合の用途が他にも多く存在する。
【０００５】
一般に、接着剤配合物は、選択されたゴムを選択された金属基体に接合するために提供される。
【０００６】
伝統的ゴム対金属接合の技術は、２−ステップシステムを組み込んだものであり、第１ステップでプライマーが塗布され、その後の第２ステップで接着剤が塗布される。プライマーは、通常、反応性基を含有する塩素化ゴムおよびフェノール樹脂の液剤または懸濁剤、およびまた、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの顔料からなる。プライマーは、一般に、グリットブラスト仕上げまたは化学仕上げされた部品を例とする処理スチール部品のような、処理された（洗浄された）金属部品の表面上に薄層として塗布される。
【０００７】
接着剤は、通常、広範囲のゴム材料および架橋剤からなる。これらは、塩素化および臭素塩素化ゴム、架橋剤として芳香族ニトロソベンゼン化合物およびビスマレイミド、溶媒としてキシレン、ペルクロロエチレンおよびエチルベンゼン、ならびに一部の鉛または亜鉛塩も含むが、これらに限定されるものではない。接着剤層は、一般に、下塗りされた金属とゴムの間の接合である。
【０００８】
ゴム対金属接合の技術で採用されてきた通常の架橋剤は、芳香族ニトロソ化合物、例えば、ｐ−ジニトロソベンゼンである。
【０００９】
ゴム対金属接合が採用される多くの分野で、中でも、接合強度および耐久性、試料製造および接着剤の塗布の容易性、単層対２層システム、低毒性および環境に対する改良された特性など、数タイプの問題に直面する多数の機会がある。
【００１０】
ゴム対金属接合のための多くの配合物が存在する。例えばシランは、腐食防止剤およびゴム対金属接合の接着促進剤として使用されてきた。ＶＯＣ（揮発性有機化合物）および経費の低下（例えば、特定のシステムでの接着促進剤として使用されるコバルト塩に伴うもの）は好ましいことであり、例えば、下記の米国特許出願公開２００７／００５６４６９Ａ１および同２００５／００７９３６４Ａ１、ならびに米国特許第６，７５６，０７９Ｂ２および同６，４０９，８７４各公報に詳しく説明されている。記載された具体的なシランは、ビス（トリメトキシプロピル）アミンおよびビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィドであり、通常はエタノール／水溶液中でそれぞれ１：３の比で共に使用される。従って、注目すべきは、これらのシランが金属に塗布される前に別々にまたは一緒に加水分解されることである。
【００１１】
国際特許公開第ＷＯ２００４／０００８５１号公報（Ｑｉｎｅｔｉｑ Ｌｔｄ．）は、高度に制御してシランを加水分解する方法を記載している。この方法は、水および触媒の存在下、溶液中で実施される。国際（ＰＣＴ）特許公開第ＷＯ２００４／０７８８６７号公報（Ｌｏｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、熱可塑性エラストマーを接合するために考案された、アルコキシシラン／ウレタン付加物および塩素化ポリマーを含有する単層・溶媒ベースの接着剤を記載している。この特許文献には、合成方法および配合が記載されている。米国特許第４，０３１，１２０号公報（Ｌｏｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、
ポリイソシアネートおよび芳香族ニトロソ化合物との組合せでイソシアネート官能性有機シランを含む組成物を記載している。得られたシステムは、様々な弾性材料を金属および他の基体に接合するための単層接着剤として記載されている。
【００１２】
一般に、接合が加硫ステップ、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形およびオートクレーブ加熱（例えば、スチームまたは高温の空気による）の間に達成されることが好ましい。例えば、半−固体状ゴムを金型に射出することができる。次に、この半−固体状ゴムは完全に硬化されたゴムへと架橋され、同時に基体との接合が形成される。
【００１３】
硬化システムのある種の要件は好ましい。これには、加工容易性、安定性（例えば、沈降の回避）、塗布容易性、高速乾燥（付着物のない操作を可能にする）、良好な湿潤特性および良好な硬化強度が挙げられる。硬化は、採用されるエラストマー（ゴム）の型とは関係なく、およびまた基体の型とは関係なく達成されなければならない。当然のことながら、一部のゴムはブレンド材料であり、従って、そのようなブレンド材料で良好な硬化が達成されることが好ましい。適切で一貫性のある硬化は、様々な加工パラメータの下で達成される。耐久性も好ましい。例えば、このゴム／金属接合は、比較的高い機械的応力下、例えば、高い圧力下、および厳しい雰囲気、例えば、オイルのような高温の液体に曝された場合でさえも耐久性がなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
現状技術にもかかわらず、消費者がより多くの選択の可能性を有することができるように、公知の欠陥の一部または全てを改善しおよび／または現存する技術の代替を提供する、ポリマー基体を金属基体に接合する化合物および組成物を提供することは好ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ゴム対金属の接合で使用するのに適した化合物が提供される。
【００１６】
第１の態様では、
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分
を含む、化合物が提供される。
【００１７】
前記化合物は、
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分
を含むことができる。
【００１８】
この明細書の文脈内では、用語、芳香族ニトロソ部分とは、少なくとも１つのニトロソ基を有する芳香族部分を意味する。同様に、用語、芳香族ニトロソ前駆体部分とは、少なくとも１つのニトロソ基を有する芳香族ニトロソ部分に転換されることができる任意の化合物を意味する。用語、芳香族は、縮合および非−縮合芳香族環の両方を含む。例えば、本発明に包含された縮合および非−縮合芳香族ニトロソ部分の非限定的な選択は、以下に列挙されている。
【００１９】
【化１】
【００２０】
当業者に理解されるように、上で開示されたニトロソ構造は、任意に例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アルカリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミン、Ｃ６−Ｃ２０アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびこれらの組合せの少なくとも１つで１回以上置換されていてもよい。そのような置換は、前記組成物の有効な接合または硬化を妨害しない限り可能である。
【００２１】
そのような化合物は、ゴム対金属接合の形成に役立つ。それらはゴムと金属の間の界面に容易に塗布され、硬化プロセスの間に強く耐久性のある接合を生み出すのに役立つ。
【００２２】
そのように記載された化合物および配合物は、結果として多くの利点をもたらすことができる。例えば、１成分接着剤システムが形成されうる。そのようなシステムは、重宝で通常の技術、例えば、吹き付けまたは浸漬を用いて単一ステップで基体に容易に塗布される。そのように提供された化合物および配合物は、通常のジニトロソベンゼン配合物と比較して、毒性を低下しうる。また、そのように提供された化合物および配合物は、優れた接合強度を得ることができる。例えば、本発明の組成物の接合強度を決定するためのゴム対金属接合の試験において、８５−１００％のゴム破損を観察することができた。多くの実施例で、１００％のゴム破損が認められた。さらに、本発明の硬化組成物は、耐高温水性および耐溶媒性を示す。ゴム破損は、接合が破損する前にゴムが破損することを意味する。すなわち、接合はゴム基体よりも強い。
【００２３】
従来のシステムと対照的に、本発明の接着剤システムは、加硫および接合形成の前に未加硫ゴム（金属ではなく）に塗布することができ、その後の加硫によって接合が生じる。これは、この接着剤システムをゴムまたは金属基体のいずれかに塗布してもよいことを意味する。通常のシステムは、この方法で塗布された場合に接合を形成しない。
【００２４】
前記芳香族ニトロソ前駆体部分は、任意の芳香族オキシム、芳香族ジオキシムおよびこれらの組合せを含むことができる。例えば、この芳香族ニトロソ前駆体部分は：
【００２５】
【化２】
からなる群より選択される化合物のモノ−またはジオキシムであってよい。
【００２６】
当業者によって分かるように、上に開示されたジケトン構造は、任意に、例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アルカリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミン、Ｃ６−Ｃ２０アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびこれらの組合せの少なくとも１つで１回以上置換されてもよい。そのような置換は、前記組成物の有効な接合または硬化を妨害しない限り、例えば、イン・サイチューで芳香族ニトロソ化合物の生成を妨害しない限り可能である。
【００２７】
本発明の化合物の芳香族ニトロソ部分は、ニトロソベンゼン部分を含んでいてよい。このニトロソベンゼン部分は、モノニトロソベンゼン、ジニトロソベンゼン、またはこれらの組合せであってもよい。同様に、本発明の組成物の芳香族ニトロソ前駆体部分は、ニトロソベンゼン部分前駆体を含んでいてもよい。このニトロソベンゼン前駆体は、モノニトロソベンゼン前駆体、ジニトロソベンゼン前駆体、またはこれらの組合せであってもよい。このニトロソベンゼン前駆体は、イン・サイチューでニトロソベンゼン構造を形成することが理解されよう。このニトロソベンゼン前駆体は、キノンジオキシムまたはキノンオキシムの少なくとも１つであってもよい。
そのような構造は、好ましい接合を形成するのに役立つことが判明した。
【００２８】
当業者に理解されるように、ニトロソベンゼンおよびニトロソベンゼン前駆部分は、任意にＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アルカリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミン、Ｃ６−Ｃ２０アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびこれらの組合せの少なくとも１つで１回以上置換されてもよいニトロソベンゼンおよびニトロソベンゼン前駆部分が挙げられる。そのような置換は、前記組成物の有効な接合または硬化を妨害しない限り可能である。例えば、イン・サイチューで芳香族ニトロソ化合物の生成を妨害しない限り可能である。
【００２９】
前記シラン部分は、構造：
【００３０】
【化３】
（構造中、’ａ’は１−３であってよく、および’ｂ’は０−２であってよく；しかし、ａ＝３の場合、ｂ＝０であり；またはａ＝２の場合、ｂ＝１であり；それによって少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてよく；ここで、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；および
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択されてよい）
で表されるものであることができる。
【００３１】
１つの実施形態では、ａは３であり、およびＲ１はＣ１−Ｃ２４アルキルである。Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキルであってよく、およびａは３であってよい。
【００３２】
これらの化合物は、イソシアネートまたはイソチオシアネートと、活性水素化合物｛例えば、−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１または２である）、−ＳＨ、または−ＯＨ｝とから誘導された反応生成物であってよい。このようにして、従って前に記載された化合物は：
【００３３】
【化４】
［構造中、ＸはＳまたはＯであってよく、Ｙとしては、−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１または２である）、−Ｓ、または−Ｏが挙げられる］
によって記載される少なくとも１つの連結を含んでいなければならない。
【００３４】
これらの化合物に対する一般構造は下に示されており：
【００３５】
【化５】
構造中、’ａ’は１−３であってよく、および’ｂ’は０−２であってよく；しかし、ａ＝３の場合、ｂ＝０であり；またはａ＝２の場合、ｂ＝１であり；それによって、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４から、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてよく、および、ここで、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；および
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく；
ｎは１−５であってよく；
ＸはＯまたはＳであってよく；
Ｙは−Ｏ、−Ｓ、または−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１または２である）であってよく；および
Ｒ３は、ニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含む部分である。
【００３６】
Ｒ３は、本明細書で定義されたニトロソ芳香族、またはニトロソ芳香族前駆体を含む部分であってもよい。
【００３７】
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよく、および’ａ’は３であってよい。ＸはＯであってもよい。ＹはＯまたは−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１である）であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、および’ａ’は３であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、および’ａ’は３であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、Ｙは−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１である）であってよく、および’ａ’は３であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、’ａ’は３であってよく、およびＲ３はニトロソベンゼンを含む部分であってよい。
【００３８】
Ｒ３に対する構造としては（’Ｙ’を介した連結を示す）：
【００３９】
【化６】
（構造中、Ｚは、上記構造の環が任意に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびこれらの組合せからなる基で、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ置換されていてもよいことを示し、さらに構造中、前記置換基は、環の各炭素原子上で同じものであっても、異なったものでもよい）
を挙げることができる。そのような置換は、組成物の有効な接合または硬化を妨害しない限り可能である。例えば、イン・サイチューでニトロソベンゼン化合物の生成を妨害しない限り可能である。
【００４０】
本発明の化合物は、一般構造：
【００４１】
【化７】
（構造中、ｎは１−５であってよく；
’ａ’は１−３であってよく、および’ｂ’は０−２であってよく；しかし、ａ＝３の場合、ｂは０であり；またはａ＝２の場合、ｂ＝１であり；それによって、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４から、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてよく、および、ここで、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；および
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択されてよい。ＸはＯまたはＳであってよく；Ｙは−Ｏ、−Ｓ、または−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１または２である）であってよい。）を有することができる。
【００４２】
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよく、および’ａ’は３であってよい。ＸはＯであってよい。ＹはＯまたは−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１である）であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってもよく、’ａ’は３である。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、および’ａ’は３であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってよく、Ｙは−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１である）であってよく、および’ａ’は３であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、ｎは３であってよく、および’ａ’は３であってよい。
【００４３】
さらなる態様では、本発明は、
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含むモノマーから構成される、オリゴマーおよびコ−オリゴマー化合物を提供し、ここで、コ−オリゴマー化合物は異なったモノマーから構成される。
【００４４】
前記オリゴマーおよびコ−オリゴマー化合物は、
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含むモノマーから構成されていてよい。
【００４５】
そのようなオリゴマー状およびコ−オリゴマー状の化合物は、一般式：
【００４６】
【化８】
［式中、ｍは１−１００であってよく；ｎは１−５であってよく；ｐは１−５であってよく；ｑは０−５０であってよく；およびｑ＝０の場合、ｍ≧２であり；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ２４アルキルからなる群より選択されてよく；
Ｒ２は、ＯＲ１、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよく、および、ここで、Ｒ２＝ＯＲ１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；
Ｒ４は、アクリレート、アルデヒド、アミノ、無水物、アジド、マレイミド、カルボキシレート、スルホネート、エポキシド、エステル官能基、ハロゲン、ヒドロキシル、イソシアネートまたはブロック化イソシアネート、硫黄官能基、ビニルおよびオレフィン官能基、またはポリマー構造からなる群より選択されてよく；
ＸはＯまたはＳであってよく；
Ｙは−Ｏ、−Ｓ、または−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１または２である）であってよく；および
Ｒ３は、ニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含む部分である］
で表される化合物であってよい。
【００４７】
Ｒ３は、本明細書で定義されるニトロソ芳香族、またはニトロソ芳香族前駆体を含む部分であってもよい。
【００４８】
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよく、およびＲ２はＯＲ１であってもよい。ＸはＯであってよい。ＹはＯまたは−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１である）であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、およびＲ２はＯＲ１であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、およびＲ２はＯＲ１であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、Ｙは−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１である）であってよく、およびＲ２はＯＲ１であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、ｎは３であってよく、Ｒ２はＯＲ１であってよく、およびＲ３はニトロソベンゼンを含む部分であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、ｎは３であってよく、Ｒ２はＯＲ１であってよく、Ｒ３はニトロソベンゼンを含む部分であってよく、ｑは０であってよく、およびｍは≧２であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってもよく、ＹはＯであってもよく、ｎは３であってもよく、Ｒ２はＯＲ１であってよく、Ｒ３はニトロソベンゼンを含む部分であってよく、ｑは０であってよく、ｍは≧２であってよく、およびＲ４はビニルまたはエステルであってよい。
【００４９】
本発明の化合物の具体例としては、下記の：
【００５０】
【化９】
が挙げられる。
【００５１】
（Ａ）の合成のための反応スキームは、下に示されている（全ての化合物は、類似の方法で製造される）。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
金属対ゴム接合に適した組成物は、前に記載された１種以上の化合物の適当量を使用して配合されることが理解されよう。
【００５４】
従って、また、
（i）ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分
を含む少なくとも１種の化合物；および
（ii）前記化合物のための適した担体媒体（ｃａｒｒｉｅｒ ｖｅｈｉｃｌｅ）
を含む、基体を共に接合するための組成物が提供される。任意の適した担体媒体が使用されることが理解されよう。好ましくは、この担体媒体は環境に優しくなければならない。そのような組成物は、金属基体のような基体を天然または合成ゴムに接合するため使用するのに適している。
【００５５】
基体を共に接合するための前記組成物は、
（i）ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分
を含む少なくとも１種の化合物 ；および
（ii）前記化合物のための適した担体媒体
を含んでいてよい。
【００５６】
前記少なくとも１つのアルコキシシラン部分および芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体から選択される少なくとも１つの部分を含む化合物は、全組成物の１から２０重量％の量で存在してよい。適切には、前記少なくとも１種の芳香族ニトロソ化合物前駆体は、１から１５重量％、例えば、４から１２重量％の量で存在してよい。この少なくとも１種の芳香族ニトロソ化合物前駆体は、全組成物の６重量％で存在してよい。
【００５７】
本発明の組成物は、イン−サイチュで芳香族ニトロソ部分を形成するのが好ましいあらゆる用途において使用される。同様に、本発明の組成物は、イン−サイチュで芳香族ジニトロソ部分を形成するのが好ましいあらゆる用途において使用される。これらの組成物中で前記化合物をイン−サイチュで反応させてニトロソベンゼン部分を形成することができることが理解されよう。また、この化合物をイン−サイチュで反応させてジニトロソベンゼン部分を形成できることが意図される。例えば、特に良好な接合のためには、好ましくはパラ−ニトロソフェノール部分を形成するために化合物をイン−サイチュで反応させることが望ましい。
【００５８】
本発明の組成物は、１パート（１液型）組成物であってもよい。本発明の組成物は、２パート（２液型）組成物であってもよい。
【００５９】
また、前に記載された組成物を前記基体の少なくとも１つの接合表面に塗布するステップおよび前記基体の接合表面を一緒にするステップを含む、２つの基体を共に接合するプロセスも提供される。例えば、第１の基体は、他の基体に接合させるために天然または合成ゴムから構成されてよい。他のまたは第２の基体は金属基体であってよい。一般的に、前記化合物のアルコキシシラン部分は金属表面に固定されうる。芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体から選択される部分は、一般にゴムに固定されるようになると考えられる。同様に、ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体から選択される部分は、一般にゴムに固定されるようになると考えられる。従って、分子の各末端は官能基化され、強力で耐久性のある接合でもって材料を共に接合するのに役立つ。
【００６０】
すなわち、接着剤組成物で覆われた金属上に未硬化状態のポリマー材料を塗布すること、およびこの金属にポリマー材料を接合させるために金属上のポリマー材料を硬化することによって、前に記載された接着剤組成物で覆われた金属は、例えば、ゴム組成物のようなポリマー材料に接着される。ゴムポリマー材料の場合は、この未硬化ゴムは、ゴムが硬化する時間に渡って、熱および圧力を介して加硫処理することができ、結果としてゴム対金属接合が生じる。
【００６１】
そのような金属に対する接合は、ポリマー、特にアルケン／アリル官能基をポリマー鎖中に有するポリマーと反応させることができるニトロソ基によって達成される。例えば、ポリマー鎖中にジエンまたはアリル官能基を有するものである。そのような反応は、様々な架橋を、例えば、ニトロソ基とゴム材料の間で生成する。ニトロソ基は分子構造中に存在するので、本発明の材料は、フリーニトロソ基を減少すると考えられる。ニトロソおよびシランの反応では、ニトロソは天然ゴム内のアルケン官能基と反応し、一方、シランは金属と接合を形成する。
【００６２】
ジニトロソベンゼンは、接着剤配合物において非常に有効な架橋剤として公知であり、高い恒久的強度および活性媒体に対する高い耐性によって特徴付けられる接合が生じることが多い。しかしながら、ジニトロソベンゼンのような未反応のフリーニトロソ材料は、その後の組成物の加熱処理のときに加硫を継続して引起すことができ、その結果、望まれていない接合の脆化が生じる。ジニトロソベンゼンの放出をもたらさない本発明の実施形態に対しては、ニトロソおよびシランの反応生成物はジニトロソベンゼンのようなフリーニトロソ材料を含んでおらず、すなわち、自由にさらなる加硫を引起こさないと考えられる事実から、最後の問題は緩和される。通常のシステムに付随する障害を低下することも重要である。
【００６３】
シランの組合せを、本発明で採用してもよい。例えば、１種以上の追加シランが本発明の組成物内に含まれてもよい。これらのシランは、通常、次式：
【００６４】
【化１１】
［式中、ｎは１または２のいずれかであり；
Ｙ＝（２−ｎ）であり；
各Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルまたはＣ２−Ｃ２４アシルから選択されてよく；
各Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、置換Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、または未置換Ｃ３−Ｃ３０芳香族基から選択されてよく；
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、１つ以上のアミノ基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレン、１つ以上のアミノ基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルケニレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、またはＣ７−Ｃ２０アルキルアリーレンから選択されてよく；
Ｘは任意であり、かつ：
【００６５】
【化１２】
（ここで、
各Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、またはＣ６−Ｃ３０芳香族基から選択されてよく；および
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、またはＣ６−Ｃ３０芳香族基から選択されてよい）
のいずれかであり；および、
ここで、ｎ＝１の場合、前記Ｒ３および前記Ｒ５の少なくとも１つは水素ではない］で表される。
【００６６】
１つの実施形態では、Ｘは存在する。理解されるように、Ｘが存在しない場合は、前記シランは一般式：
【００６７】
【化１３】
で表されてもよい。
【００６８】
好ましいシランとしては、ビス−シリルシラン、例えば、２つの３置換シリル基を有するものが挙げられる。この置換基は、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシおよびＣ２−Ｃ３０アシルオキシから個別に選択されてよい。本発明の範囲内で使用するのに適したビス−シリルシランとしては：
【００６９】
【化１４】
［式中、各Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルまたはＣ２−Ｃ２４アシルから選択されてよく；
各Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、またはＣ６−Ｃ３０芳香族基からなる群より選択されてよく；
Ｘは任意であり、かつ：
【００７０】
【化１５】
（ここで、
各Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、またはＣ６−Ｃ３０芳香族基から選択されてよく；および
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、またはＣ６−Ｃ３０芳香族基から選択されてよい）
のいずれかである］
が挙げられる。
【００７１】
１つの実施形態では、Ｘは存在する。理解されるように、Ｘが存在しない場合は、前記ビス−シランは一般式：
【００７２】
【化１６】
で表されてもよい。
【００７３】
本発明に包含される一部のビス−シリルアミノシランの例としては：ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびアミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。そのような追加のシランは、本発明の化合物に対して１：３から３：１の範囲で含まれていてもよい。そのような混合によって、優れたゴム対金属接合を生じさせることができる。
【００７４】
特に、ニトロソシランに加えてアミノビス（プロピルトリメトキシシラン）を含めると、ゴム対金属接合の強度は著しく増強される。このアミノビス（プロピルトリメトキシシラン）は配合物内で複数の機能を有すると考えられる。これには、金属表面のフィルム形成の補助および「湿潤」などが含まれる。
【００７５】
シランは、全組成物の１から１０重量％の量で存在してよい。適切には、このシランは、１から５重量％の量、例えば、１から３重量％の量で存在してもよい。このシランは、全組成物の３重量％で存在してもよい。
【００７６】
本発明と先行技術との有意な違いとして、本発明ではシランが「著しく、加水分解されていない」ものでありうることである、それらは加水分解されていない状態で使用されることを意味している。このことが生じるのは、材料をニート（生のまま）にておよび／またはいかなる水分も存在させずに塗布することができるからである。
【００７７】
前記アミノシラン（単数または複数）およびニトロソシラン（単数または複数）は、最終シラン溶液を形成するために、独立して加水分解され、および／または混合されそして加水分解される。５％の水溶液は、通常、シランを有効に加水分解するのに十分である。あるいは、これらのシランは、加水分解を意図的に促進するための水を付加することなく、そのままの純粋の溶媒に添加されてもよい。
【００７８】
一般的に、金属基体に塗布される最終シラン溶液は、シラン濃度および比（アミノシラン対ニトロソシラン）が広範囲で変わってもよく、それでも有利な結果をもたらすことができる。この最終溶液は、全シラン濃度（すなわち、最終溶液中のアミノシランおよびニトロソシランの組合せ濃度）が少なくとも約０．１体積％であるべきである。シラン濃度が約０．１％と約１０体積％の間である溶液は、通常、高価なシランを無駄に消費せずに強い接合をもたらす。
【００７９】
ポリマー材料、例えば、ゴム組成物と金属との間の優れた接着力は、前に記載された化合物および組成物の使用により、シラン溶液の無駄な消費を最小限にして実現されうる。それらの接着剤用途での使用に関して、本発明の組成物は、通常、ゴム対金属接合のための従来型接着剤システムに存在する組成物よりも粘度が低く、性能特性におけるいかなる損失もない。組成物の厚さは、ニトロソとシランとの反応生成物の濃度によって決定されてもよく、０．１から１２μｍの範囲、より好ましくは０．５から１０μｍの範囲にある。
【００８０】
多くの異なった金属は、本発明に記載された組成物で処理されることができ、ポリマー材料に接合されることができる。これらの金属としては、これらに限定されるものではないが、亜鉛ならびに亜鉛−ニッケルおよび亜鉛−コバルト合金のような亜鉛合金、亜鉛−含有被膜を有する金属基体、スチールならびに特に冷延および炭素鋼板、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅および真鍮のような銅合金、ならびに錫および錫合金さらに錫−含有被膜を有する金属基体が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
（発明の詳細な説明）
【００８２】
本発明に記載された方法を使ったゴム対金属接合にかかわるゴム組成物は、さらにゴム組成物に共通する他の公知の添加物を含んでいてもよい。これらとしては、強化カーボンブラック；炭酸カルシウム、白墨、タルク、または金属酸化物のような不活性フィラー；促進剤システム；加硫遅延剤；酸化亜鉛またはステアリン酸のような促進剤；芳香族系、パラフィン系、ナフテン系および合成鉱油のような可塑剤；劣化、光−防護、オゾン−防護、疲労、着色および加工補助剤；および硫黄が挙げられる。通常、これらの添加物は、ゴム組成物の重量で１００部当たり約０．１から約８０部の量で存在してもよい。
【００８３】
加水分解、シラノール基（すなわち、ＳｉＯＨ）の形成は、通常、ｐＨが３−７の範囲で有効に起こりうる。この範囲よりも上または下では、シラノールが自己−縮合してシロキサンを形成するプロセスによってシランの縮合が起こりうる。このプロセスの間に隣接する分子のヒドロキシル分子が互いに反応し、水分子を脱離して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−官能基を含有する架橋シロキサン構造を形成する。
【００８４】
加水分解ステップの間、シラン加水分解を加速し、かつシラン縮合を抑制するために、シラン溶液のｐＨは約７より低く、好ましくは約４から６．５の緩やかに酸性範囲で維持されてもよい（特に、ビス−シリルアミノシランの加水分解に対しては）。これは、１種以上のより相溶性のある酸の添加によって達成されうる。酢酸、シュウ酸、蟻酸、プロピオン酸のような有機酸は、ｐＨを調節するために加水分解溶液に添加されてもよい。また、水酸化ナトリウム、または他の相溶性のある塩基は、必要な場合、シラン溶液のｐＨを上げるために使用されてもよい。一部のシランは、水と混合された場合、緩やかに酸性ｐＨ溶液を与え、加水分解を加速するためのｐＨ調節が必要でないこともある。シラン−加水分解溶液を製造することに関して、上記考察されたｐＨ範囲は、金属基体に塗布される最終シラン溶液のｐＨと混同されてはいけない。
【００８５】
加水分解シラン溶液は、さらに、１種以上の相溶性溶媒を含んでいてもよい。アルコールがシランの可溶化および加水分解のために通常使用される。適したアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびもっと長鎖の脂肪族アルコールが挙げられ、これらに限定されることはない。加水分解されたシラン溶液での溶媒に対する水の比(金属基体に塗布されるとき、体積基準で）は、約１：９９から約９９：１の間、好ましくは１：１から１：２０の間であってもよい。
【００８６】
前記シラン溶液を塗布する前に、被覆される金属表面は、より優れた接着を可能にするために洗浄されてもよい。例えば、溶媒またはアルカリ材料での洗浄である。次いで塗布は様々な方法によって実施され、例えば金属上へ溶液を浸漬塗り、吹き付け塗り、はけ塗りまたは拭き塗りなどする。ゴム接着力を改善するために、被膜は加硫の前に部分的に架橋されていることが提案されてきた。このために、通常、被膜は室温で空気乾燥される。なぜなら、加熱乾燥は過度の架橋を起こすことができ、それはゴムと金属表面との間の接着力が劣ることになりうる。
【００８７】
本発明の化合物は、下に説明するように製造された：
【実施例】
【００８８】
化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ（上の）を、下記の実験手順に従い、上の反応スキームで例示されている通り合成した。
【００８９】
反応（１）（上記参照）を、 Ｊ．Ｊ．Ｄ’Ａｍｉｃｏ、Ｃ．Ｃ．ＴｕｎｇおよびＬ．Ａ．ＷａｌｋｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５９５７（１９５９）に概要が説明されている通り実施した。
【００９０】
反応（２）：γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ Ｂａｙｅｒシリコーン Ａ−１３１０）（２．３５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコ中の１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。この反応フラスコを窒素で置換し、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロソ−アニリン（２ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を加え、その後、触媒量のジブチルスズジラウレート（１．５μｍｏｌ）を加えた。この反応液をさらに２時間窒素下で還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費を赤外線分光法でモニターした。溶媒を減圧下で除去し、生成物を定量的収率で得た。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
反応３：γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ）（１．５ｇ、７．３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコ中の８ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。この反応フラスコを窒素で置換し、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロソ−アニリン（１．５３ｇ、７．３ｍｍｏｌ）を加え、その後、触媒量のジブチルスズジラウレート（１μｍｏｌ）を加えた。この反応液をさらに２時間窒素下で還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費を赤外線分光法でモニターした。溶媒を減圧下で除去し、生成物を定量的収率で得た。
【００９３】
【化１８】
【００９４】
反応４：γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ Ｂａｙｅｒシリコーン Ａ−１３１０）（２．３５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコ中の１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。この反応フラスコを窒素で置換し、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロソ−アニリン（１ｇ、４．７５ｍｍｏｌ）を加え、その後、触媒量のジブチルスズジラウレート（１．５μｍｏｌ）を加えた。この反応液をさらに５時間窒素下で還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費を赤外線分光法でモニターした。溶媒を減圧下で除去し、生成物を定量的収率で得た。
【００９５】
【化１９】
【００９６】
反応５：γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ Ｂａｙｅｒシリコーン Ａ−１３１０）（１０．６８ｇ、４３．１８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコ中の３０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。この反応フラスコを窒素で置換し、Ｐ−ベンゾキノンジオキシム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（３ｇ、２１．７２ｍｍｏｌ）を加え、その後、触媒量のジブチルスズジラウレートを加えた。この反応液をさらに５時間窒素下で還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費を赤外線分光法でモニターした。溶媒を減圧下で除去し、生成物を定量的収率で得た。
【００９７】
本発明の化合物を含む配合物を、下に詳しく説明しているように製造した。ここで、化合物ＡからＣは、上の「本発明の概要」で詳しく説明している通りの本発明の化合物である。化合物Ｅは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販品が入手可能なビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンである。化合物Ｅは、式：
【００９８】
【化２０】
を有する。
【００９９】
天然ゴム組成物
下記の組成の天然ゴムを使用して試験を実施した：
【０１００】
【表１】
【０１０１】
ＥＰＤＭゴム組成物
下記の組成のＥＰＤＭゴムを使用して試験を実施した：
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
天然ゴム対金属接合に使用の組成物
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
ＥＰＤＭゴム対金属接合で使用した組成物
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
試験
【０１０８】
金属表面へのゴムの接合において、本発明の接着剤システムの効果を評価するために、角度４５°に調節されたＡＳＴＭ ４２９−Ｂ標準に従って一連の試験を実施した。金属基体［２．５４ｃｍ（1インチ）幅、１０．１６ｃｍ（４インチ）長さのパネルまたは切取り試片］を接着剤で被覆し、加硫プロセスで天然ゴムに接着した。この天然ゴム組成物は、配合表で説明した通り硫黄−硬化組成物である。
【０１０９】
前記金属基体を、自動水溶性アルカリ洗浄剤中で超音波処理で洗浄し、脱イオン水で濯ぎ、ドライヤーを使って高温の空気で乾燥した。また、この基体を適した研磨剤を使ってグリットブラスト処理を行なってもよい。
【０１１０】
接着剤を塗布する前に、金属の切取り試片の両末端上に２．５４ｃｍ（１インチ）長さで２．５４ｃｍ（１インチ）幅をマスクすることでその領域をゴムとの接合に利用できなくし、２．５４ｃｍ（１インチ）幅で５．０８ｃｍ（２インチ）長さの中心領域をゴムとの接合に利用できるように残した。
【０１１１】
本発明の接合する操作では、好ましくは基体を洗浄してから、確実に均一に被覆するために、浸漬、吹き付けまたははけ塗り方法のいずれかで金属基体に組成物を塗布する。
【０１１２】
環境条件下、すなわち室温で乾燥を実施してもよい。加熱、強制空気または両方によって、溶媒蒸発速度を高めることができる。
【０１１３】
次いで、未硬化ゴム層を各切取り試片上に配置し、ゴムの硬化プロファイルによって特定されている時間の間、標準油圧加硫プレス内で硬化させた。本発明の接合プロセスにおいて天然ゴムを使用する場合、接合する表面と接着剤を確実に密接に接触させるために、このゴムを２０−３０トンの圧力下、１５０℃で２０分間硬化した。
【０１１４】
硬化の後、試験に掛けて裂け目パターンを検証する前に、接合試料を室温で２４時間熟成した。Ｉｎｓｔｒｏｎ試験装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ 試験機、モデルＮｏ．５５００Ｒ）を使用して、角度４５°修正したＡＳＴＭ ４２９−Ｂ標準によって、分当り５０ｍｍの定常の荷重速度で分離が完結するまで、各試料を試験した。
【０１１５】
「ゴム被覆率」は、剥離試験の後、接合した金属基体上に残っているゴム％である。１００％ゴム破損は、金属表面から剥離しているゴム部分がないほどにゴムが完全に破損したことを意味する（１００％ゴム破損と一致する）。
【０１１６】
通常、金属対ゴム接合が破損する前に、ゴム基体が破損することが好ましい。この結果を、上で詳しく説明した通りの特定の配合物で得る。
【０１１７】
本発明に関して本明細書で使用される場合、用語「を含む／を含んでいる」および用語「を有する／を含んでいる」は、述べられた特徴、整数、ステップまたは成分の存在を特定化するために使用され、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、成分、またはこれらの群の存在または追加は除外されない。
【０１１８】
また、本発明のいくつかの特徴は明確にするために別々の実施形態との関連で記載されているが、単一の実施形態において組合せで提供されてもよいことが理解される。また、逆に、簡潔さのために単一の実施形態との関連で記載されている本発明の様々な特徴は、別々にまたは任意の適した準組合せで提供されてもよい。
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
ポリマー対金属、例えば、ゴム対金属のようなエラストマー対金属接合（接着）の用途で使用するのに適した接着剤組成物が提供される。１つの態様は、そのような接着剤組成物のゴム対金属接合（接着）の用途で使用するのに適した化合物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
ポリマー対金属、特にゴム対金属接合は、長年にわたり実施されてきた。ポリマーまたはゴム対金属接合を達成する配合物に対して多くの用途がある。ゴム対金属接合は、異なった金属を天然または合成ゴムに接合するために広く使用されている。
ポリマー対金属接合は、多くの理由で実施されている。
【０００３】
ゴム対金属接合の１つの態様は、金属の構造的強度とゴムの弾性特性とを組合わせることである。
【０００４】
従って、金属およびゴムのようなポリマーは、衝撃吸収用途で相互に接合されることが多く、例えば、軸受、車輪、衝撃吸収材、移動アームなどがある。そのような構成部品は、例えばＰＣ部品のような非常に小さなスケール、または、例えば橋および建物のような建設の非常に大きなスケールで使用されうる。また、雑音低減は、金属対ゴム接合を利用することによって達成される。共に接合された金属およびゴムを含むあらゆる部品によって、巨大な力を経験できることが認められている。従って、相当な力、例えば、圧縮圧力または外延圧力、さらには衝撃に対して、金属またはゴムを相互に分離させず耐えることができる金属対ゴム接合を提供することが望ましい。タイヤのための内部のワイヤー補強材がタイヤのゴムに接合されるタイヤ製造などを含め、ゴム対金属接合の用途が他にも多く存在する。
【０００５】
一般に、接着剤配合物は、選択されたゴムを選択された金属基体に接合するために提供される。
【０００６】
伝統的ゴム対金属接合の技術は、２−ステップシステムを組み込んだものであり、第１ステップでプライマーが塗布され、その後の第２ステップで接着剤が塗布される。プライマーは、通常、反応性基を含有する塩素化ゴムおよびフェノール樹脂の液剤または懸濁剤、およびまた、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの顔料からなる。プライマーは、一般に、グリットブラスト仕上げまたは化学仕上げされた部品を例とする処理スチール部品のような、処理された（洗浄された）金属部品の表面上に薄層として塗布される。
【０００７】
接着剤は、通常、広範囲のゴム材料および架橋剤からなる。これらは、塩素化および臭素塩素化ゴム、架橋剤として芳香族ニトロソベンゼン化合物およびビスマレイミド、溶媒としてキシレン、ペルクロロエチレンおよびエチルベンゼン、ならびに一部の鉛または亜鉛塩も含むが、これらに限定されるものではない。接着剤層は、一般に、下塗りされた金属とゴムの間の接合である。
【０００８】
ゴム対金属接合の技術で採用されてきた通常の架橋剤は、芳香族ニトロソ化合物、例えば、ｐ−ジニトロソベンゼンである。
【０００９】
ゴム対金属接合が採用される多くの分野で、中でも、接合強度および耐久性、試料製造および接着剤の塗布の容易性、単層対２層システム、低毒性および環境に対する改良された特性など、数タイプの問題に直面する多数の機会がある。
【００１０】
ゴム対金属接合のための多くの配合物が存在する。例えばシランは、腐食防止剤およびゴム対金属接合の接着促進剤として使用されてきた。ＶＯＣ（揮発性有機化合物）および経費の低下（例えば、特定のシステムでの接着促進剤として使用されるコバルト塩に伴うもの）は好ましいことであり、例えば、下記の米国特許出願公開２００７／００５６４６９Ａ１および同２００５／００７９３６４Ａ１、ならびに米国特許第６，７５６，０７９Ｂ２および同６，４０９，８７４各公報に詳しく説明されている。記載された具体的なシランは、ビス（トリメトキシプロピル）アミンおよびビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィドであり、通常はエタノール／水溶液中でそれぞれ１：３の比で共に使用される。従って、注目すべきは、これらのシランが金属に塗布される前に別々にまたは一緒に加水分解されることである。
【００１１】
国際特許公開第ＷＯ２００４／０００８５１号公報（Ｑｉｎｅｔｉｑ Ｌｔｄ．）は、高度に制御してシランを加水分解する方法を記載している。この方法は、水および触媒の存在下、溶液中で実施される。国際（ＰＣＴ）特許公開第ＷＯ２００４／０７８８６７号公報（Ｌｏｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、熱可塑性エラストマーを接合するために考案された、アルコキシシラン／ウレタン付加物および塩素化ポリマーを含有する単層・溶媒ベースの接着剤を記載している。この特許文献には、合成方法および配合が記載されている。米国特許第４，０３１，１２０号公報（Ｌｏｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、
ポリイソシアネートおよび芳香族ニトロソ化合物との組合せでイソシアネート官能性有機シランを含む組成物を記載している。得られたシステムは、様々な弾性材料を金属および他の基体に接合するための単層接着剤として記載されている。
【００１２】
一般に、接合が加硫ステップ、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形およびオートクレーブ加熱（例えば、スチームまたは高温の空気による）の間に達成されることが好ましい。例えば、半−固体状ゴムを金型に射出することができる。次に、この半−固体状ゴムは完全に硬化されたゴムへと架橋され、同時に基体との接合が形成される。
【００１３】
硬化システムのある種の要件は好ましい。これには、加工容易性、安定性（例えば、沈降の回避）、塗布容易性、高速乾燥（付着物のない操作を可能にする）、良好な湿潤特性および良好な硬化強度が挙げられる。硬化は、採用されるエラストマー（ゴム）の型とは関係なく、およびまた基体の型とは関係なく達成されなければならない。当然のことながら、一部のゴムはブレンド材料であり、従って、そのようなブレンド材料で良好な硬化が達成されることが好ましい。適切で一貫性のある硬化は、様々な加工パラメータの下で達成される。耐久性も好ましい。例えば、このゴム／金属接合は、比較的高い機械的応力下、例えば、高い圧力下、および厳しい雰囲気、例えば、オイルのような高温の液体に曝された場合でさえも耐久性がなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
現状技術にもかかわらず、消費者がより多くの選択の可能性を有することができるように、公知の欠陥の一部または全てを改善しおよび／または現存する技術の代替を提供する、ポリマー基体を金属基体に接合する化合物および組成物を提供することは好ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ゴム対金属の接合で使用するのに適した化合物が提供される。
【００１６】
第１の態様では、
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分
を含む、化合物が提供される。
【００１７】
前記化合物は、
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分
を含むことができる。
【００１８】
この明細書の文脈内では、用語、芳香族ニトロソ部分とは、少なくとも１つのニトロソ基を有する芳香族部分を意味する。同様に、用語、芳香族ニトロソ前駆体部分とは、少なくとも１つのニトロソ基を有する芳香族ニトロソ部分に転換されることができる任意の化合物を意味する。用語、芳香族は、縮合および非−縮合芳香族環の両方を含む。例えば、本発明に包含された縮合および非−縮合芳香族ニトロソ部分の非限定的な選択は、以下に列挙されている。
【００１９】
【化１】
【００２０】
当業者に理解されるように、上で開示されたニトロソ構造は、任意に例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アルカリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミン、Ｃ６−Ｃ２０アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびこれらの組合せの少なくとも１つで１回以上置換されていてもよい。そのような置換は、前記組成物の有効な接合または硬化を妨害しない限り可能である。
【００２１】
そのような化合物は、ゴム対金属接合の形成に役立つ。それらはゴムと金属の間の界面に容易に塗布され、硬化プロセスの間に強く耐久性のある接合を生み出すのに役立つ。
【００２２】
そのように記載された化合物および配合物は、結果として多くの利点をもたらすことができる。例えば、１成分接着剤システムが形成されうる。そのようなシステムは、重宝で通常の技術、例えば、吹き付けまたは浸漬を用いて単一ステップで基体に容易に塗布される。そのように提供された化合物および配合物は、通常のジニトロソベンゼン配合物と比較して、毒性を低下しうる。また、そのように提供された化合物および配合物は、優れた接合強度を得ることができる。例えば、本発明の組成物の接合強度を決定するためのゴム対金属接合の試験において、８５−１００％のゴム破損を観察することができた。多くの実施例で、１００％のゴム破損が認められた。さらに、本発明の硬化組成物は、耐高温水性および耐溶媒性を示す。ゴム破損は、接合が破損する前にゴムが破損することを意味する。すなわち、接合はゴム基体よりも強い。
【００２３】
従来のシステムと対照的に、本発明の接着剤システムは、加硫および接合形成の前に未加硫ゴム（金属ではなく）に塗布することができ、その後の加硫によって接合が生じる。これは、この接着剤システムをゴムまたは金属基体のいずれかに塗布してもよいことを意味する。通常のシステムは、この方法で塗布された場合に接合を形成しない。
【００２４】
前記芳香族ニトロソ前駆体部分は、任意の芳香族オキシム、芳香族ジオキシムおよびこれらの組合せを含むことができる。例えば、この芳香族ニトロソ前駆体部分は：
【００２５】
【化２】
からなる群より選択される化合物のモノ−またはジオキシムであってよい。
【００２６】
当業者によって分かるように、上に開示されたジケトン構造は、任意に、例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アルカリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミン、Ｃ６−Ｃ２０アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびこれらの組合せの少なくとも１つで１回以上置換されてもよい。そのような置換は、前記組成物の有効な接合または硬化を妨害しない限り、例えば、イン・サイチューで芳香族ニトロソ化合物の生成を妨害しない限り可能である。
【００２７】
本発明の化合物の芳香族ニトロソ部分は、ニトロソベンゼン部分を含んでいてよい。このニトロソベンゼン部分は、モノニトロソベンゼン、ジニトロソベンゼン、またはこれらの組合せであってもよい。同様に、本発明の組成物の芳香族ニトロソ前駆体部分は、ニトロソベンゼン部分前駆体を含んでいてもよい。このニトロソベンゼン前駆体は、モノニトロソベンゼン前駆体、ジニトロソベンゼン前駆体、またはこれらの組合せであってもよい。このニトロソベンゼン前駆体は、イン・サイチューでニトロソベンゼン構造を形成することが理解されよう。このニトロソベンゼン前駆体は、キノンジオキシムまたはキノンオキシムの少なくとも１つであってもよい。
そのような構造は、好ましい接合を形成するのに役立つことが判明した。
【００２８】
当業者に理解されるように、ニトロソベンゼンおよびニトロソベンゼン前駆部分は、任意にＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキル、Ｃ６−Ｃ２０アルカリール、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミン、Ｃ６−Ｃ２０アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびこれらの組合せの少なくとも１つで１回以上置換されてもよいニトロソベンゼンおよびニトロソベンゼン前駆部分が挙げられる。そのような置換は、前記組成物の有効な接合または硬化を妨害しない限り可能である。例えば、イン・サイチューで芳香族ニトロソ化合物の生成を妨害しない限り可能である。
【００２９】
前記シラン部分は、構造：
【００３０】
【化３】
（構造中、’ａ’は１−３であってよく、および’ｂ’は０−２であってよく；しかし、ａ＝３の場合、ｂ＝０であり；またはａ＝２の場合、ｂ＝１であり；それによって少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてよく；ここで、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；および
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択されてよい）
で表されるものであることができる。
【００３１】
１つの実施形態では、ａは３であり、およびＲ１はＣ１−Ｃ２４アルキルである。Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキルであってよく、およびａは３であってよい。
【００３２】
これらの化合物は、イソシアネートまたはイソチオシアネートと、活性水素化合物｛例えば、−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１または２である）、−ＳＨ、または−ＯＨ｝とから誘導された反応生成物であってよい。このようにして、従って前に記載された化合物は：
【００３３】
【化４】
［構造中、ＸはＳまたはＯであってよく、Ｙとしては、−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１または２である）、−Ｓ、または−Ｏが挙げられる］
によって記載される少なくとも１つの連結を含んでいなければならない。
【００３４】
これらの化合物に対する一般構造は下に示されており：
【００３５】
【化５】
構造中、’ａ’は１−３であってよく、および’ｂ’は０−２であってよく；しかし、ａ＝３の場合、ｂ＝０であり；またはａ＝２の場合、ｂ＝１であり；それによって、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４から、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてよく、および、ここで、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；および
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく；
ｎは１−５であってよく；
ＸはＯまたはＳであってよく；
Ｙは−Ｏ、−Ｓ、または−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１または２である）であってよく；および
Ｒ３は、ニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含む部分である。
【００３６】
Ｒ３は、本明細書で定義されたニトロソ芳香族、またはニトロソ芳香族前駆体を含む部分であってもよい。
【００３７】
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよく、および’ａ’は３であってよい。ＸはＯであってもよい。ＹはＯまたは−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１である）であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、および’ａ’は３であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、および’ａ’は３であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、Ｙは−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１である）であってよく、および’ａ’は３であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、’ａ’は３であってよく、およびＲ３はニトロソベンゼンを含む部分であってよい。
【００３８】
Ｒ３に対する構造としては（’Ｙ’を介した連結を示す）：
【００３９】
【化６】
（構造中、Ｚは、上記構造の環が任意に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびこれらの組合せからなる基で、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ置換されていてもよいことを示し、さらに構造中、前記置換基は、環の各炭素原子上で同じものであっても、異なったものでもよい）
を挙げることができる。そのような置換は、組成物の有効な接合または硬化を妨害しない限り可能である。例えば、イン・サイチューでニトロソベンゼン化合物の生成を妨害しない限り可能である。
【００４０】
本発明の化合物は、一般構造：
【００４１】
【化７】
（構造中、ｎは１−５であってよく；
’ａ’は１−３であってよく、および’ｂ’は０−２であってよく；しかし、ａ＝３の場合、ｂは０であり；またはａ＝２の場合、ｂ＝１であり；それによって、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４から、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてよく、および、ここで、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；および
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択されてよい。ＸはＯまたはＳであってよく；Ｙは−Ｏ、−Ｓ、または−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１または２である）であってよい。）を有することができる。
【００４２】
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよく、および’ａ’は３であってよい。ＸはＯであってよい。ＹはＯまたは−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１である）であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってもよく、’ａ’は３である。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、および’ａ’は３であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってよく、Ｙは−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１である）であってよく、および’ａ’は３であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、ｎは３であってよく、および’ａ’は３であってよい。
【００４３】
さらなる態様では、本発明は、
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含むモノマーから構成される、オリゴマーおよびコ−オリゴマー化合物を提供し、ここで、コ−オリゴマー化合物は異なったモノマーから構成される。
【００４４】
前記オリゴマーおよびコ−オリゴマー化合物は、
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含むモノマーから構成されていてよい。
【００４５】
そのようなオリゴマー状およびコ−オリゴマー状の化合物は、一般式：
【００４６】
【化８】
［式中、ｍは１−１００であってよく；ｎは１−５であってよく；ｐは１−５であってよく；ｑは０−５０であってよく；およびｑ＝０の場合、ｍ≧２であり；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ２４アルキルからなる群より選択されてよく；
Ｒ２は、ＯＲ１、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよく、および、ここで、Ｒ２＝ＯＲ１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；
Ｒ４は、アクリレート、アルデヒド、アミノ、無水物、アジド、マレイミド、カルボキシレート、スルホネート、エポキシド、エステル官能基、ハロゲン、ヒドロキシル、イソシアネートまたはブロック化イソシアネート、硫黄官能基、ビニルおよびオレフィン官能基、またはポリマー構造からなる群より選択されてよく；
ＸはＯまたはＳであってよく；
Ｙは−Ｏ、−Ｓ、または−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１または２である）であってよく；および
Ｒ３は、ニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含む部分である］
で表される化合物であってよい。
【００４７】
Ｒ３は、本明細書で定義されるニトロソ芳香族、またはニトロソ芳香族前駆体を含む部分であってもよい。
【００４８】
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてよく、およびＲ２はＯＲ１であってもよい。ＸはＯであってよい。ＹはＯまたは−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１である）であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、およびＲ２はＯＲ１であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、およびＲ２はＯＲ１であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、Ｙは−ＮＨｘ（ここで、ｘ＝１である）であってよく、およびＲ２はＯＲ１であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、ｎは３であってよく、Ｒ２はＯＲ１であってよく、およびＲ３はニトロソベンゼンを含む部分であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってよく、ＹはＯであってよく、ｎは３であってよく、Ｒ２はＯＲ１であってよく、Ｒ３はニトロソベンゼンを含む部分であってよく、ｑは０であってよく、およびｍは≧２であってよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されてよく、ＸはＯであってもよく、ＹはＯであってもよく、ｎは３であってもよく、Ｒ２はＯＲ１であってよく、Ｒ３はニトロソベンゼンを含む部分であってよく、ｑは０であってよく、ｍは≧２であってよく、およびＲ４はビニルまたはエステルであってよい。
【００４９】
本発明の化合物の具体例としては、下記の：
【００５０】
【化９】
が挙げられる。
【００５１】
（Ａ）の合成のための反応スキームは、下に示されている（全ての化合物は、類似の方法で製造される）。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
金属対ゴム接合に適した組成物は、前に記載された１種以上の化合物の適当量を使用して配合されることが理解されよう。
【００５４】
従って、また、
（i）ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分
を含む少なくとも１種の化合物；および
（ii）前記化合物のための適した担体媒体（ｃａｒｒｉｅｒ ｖｅｈｉｃｌｅ）
を含む、基体を共に接合するための組成物が提供される。任意の適した担体媒体が使用されることが理解されよう。好ましくは、この担体媒体は環境に優しくなければならない。そのような組成物は、金属基体のような基体を天然または合成ゴムに接合するため使用するのに適している。
【００５５】
基体を共に接合するための前記組成物は、
（i）ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分
を含む少なくとも１種の化合物 ；および
（ii）前記化合物のための適した担体媒体
を含んでいてよい。
【００５６】
前記少なくとも１つのアルコキシシラン部分および芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体から選択される少なくとも１つの部分を含む化合物は、全組成物の１から２０重量％の量で存在してよい。適切には、前記少なくとも１種の芳香族ニトロソ化合物前駆体は、１から１５重量％、例えば、４から１２重量％の量で存在してよい。この少なくとも１種の芳香族ニトロソ化合物前駆体は、全組成物の６重量％で存在してよい。
【００５７】
本発明の組成物は、イン−サイチュで芳香族ニトロソ部分を形成するのが好ましいあらゆる用途において使用される。同様に、本発明の組成物は、イン−サイチュで芳香族ジニトロソ部分を形成するのが好ましいあらゆる用途において使用される。これらの組成物中で前記化合物をイン−サイチュで反応させてニトロソベンゼン部分を形成することができることが理解されよう。また、この化合物をイン−サイチュで反応させてジニトロソベンゼン部分を形成できることが意図される。例えば、特に良好な接合のためには、好ましくはパラ−ニトロソフェノール部分を形成するために化合物をイン−サイチュで反応させることが望ましい。
【００５８】
本発明の組成物は、１パート（１液型）組成物であってもよい。本発明の組成物は、２パート（２液型）組成物であってもよい。
【００５９】
また、前に記載された組成物を前記基体の少なくとも１つの接合表面に塗布するステップおよび前記基体の接合表面を一緒にするステップを含む、２つの基体を共に接合するプロセスも提供される。例えば、第１の基体は、他の基体に接合させるために天然または合成ゴムから構成されてよい。他のまたは第２の基体は金属基体であってよい。一般的に、前記化合物のアルコキシシラン部分は金属表面に固定されうる。芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体から選択される部分は、一般にゴムに固定されるようになると考えられる。同様に、ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体から選択される部分は、一般にゴムに固定されるようになると考えられる。従って、分子の各末端は官能基化され、強力で耐久性のある接合でもって材料を共に接合するのに役立つ。
【００６０】
すなわち、接着剤組成物で覆われた金属上に未硬化状態のポリマー材料を塗布すること、およびこの金属にポリマー材料を接合させるために金属上のポリマー材料を硬化することによって、前に記載された接着剤組成物で覆われた金属は、例えば、ゴム組成物のようなポリマー材料に接着される。ゴムポリマー材料の場合は、この未硬化ゴムは、ゴムが硬化する時間に渡って、熱および圧力を介して加硫処理することができ、結果としてゴム対金属接合が生じる。
【００６１】
そのような金属に対する接合は、ポリマー、特にアルケン／アリル官能基をポリマー鎖中に有するポリマーと反応させることができるニトロソ基によって達成される。例えば、ポリマー鎖中にジエンまたはアリル官能基を有するものである。そのような反応は、様々な架橋を、例えば、ニトロソ基とゴム材料の間で生成する。ニトロソ基は分子構造中に存在するので、本発明の材料は、フリーニトロソ基を減少すると考えられる。ニトロソおよびシランの反応では、ニトロソは天然ゴム内のアルケン官能基と反応し、一方、シランは金属と接合を形成する。
【００６２】
ジニトロソベンゼンは、接着剤配合物において非常に有効な架橋剤として公知であり、高い恒久的強度および活性媒体に対する高い耐性によって特徴付けられる接合が生じることが多い。しかしながら、ジニトロソベンゼンのような未反応のフリーニトロソ材料は、その後の組成物の加熱処理のときに加硫を継続して引起すことができ、その結果、望まれていない接合の脆化が生じる。ジニトロソベンゼンの放出をもたらさない本発明の実施形態に対しては、ニトロソおよびシランの反応生成物はジニトロソベンゼンのようなフリーニトロソ材料を含んでおらず、すなわち、自由にさらなる加硫を引起こさないと考えられる事実から、最後の問題は緩和される。通常のシステムに付随する障害を低下することも重要である。
【００６３】
シランの組合せを、本発明で採用してもよい。例えば、１種以上の追加シランが本発明の組成物内に含まれてもよい。これらのシランは、通常、次式：
【００６４】
【化１１】
［式中、ｎは１または２のいずれかであり；
Ｙ＝（２−ｎ）であり；
各Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルまたはＣ２−Ｃ２４アシルから選択されてよく；
各Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、置換Ｃ３−Ｃ３０芳香族基、または未置換Ｃ３−Ｃ３０芳香族基から選択されてよく；
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、１つ以上のアミノ基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレン、１つ以上のアミノ基で置換されたＣ２−Ｃ１０アルケニレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、またはＣ７−Ｃ２０アルキルアリーレンから選択されてよく；
Ｘは任意であり、かつ：
【００６５】
【化１２】
（ここで、
各Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、またはＣ６−Ｃ３０芳香族基から選択されてよく；および
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、またはＣ６−Ｃ３０芳香族基から選択されてよい）
のいずれかであり；および、
ここで、ｎ＝１の場合、前記Ｒ３および前記Ｒ５の少なくとも１つは水素ではない］で表される。
【００６６】
１つの実施形態では、Ｘは存在する。理解されるように、Ｘが存在しない場合は、前記シランは一般式：
【００６７】
【化１３】
で表されてもよい。
【００６８】
好ましいシランとしては、ビス−シリルシラン、例えば、２つの３置換シリル基を有するものが挙げられる。この置換基は、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシおよびＣ２−Ｃ３０アシルオキシから個別に選択されてよい。本発明の範囲内で使用するのに適したビス−シリルシランとしては：
【００６９】
【化１４】
［式中、各Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルまたはＣ２−Ｃ２４アシルから選択されてよく；
各Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、またはＣ６−Ｃ３０芳香族基からなる群より選択されてよく；
Ｘは任意であり、かつ：
【００７０】
【化１５】
（ここで、
各Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ３０脂肪族基、またはＣ６−Ｃ３０芳香族基から選択されてよく；および
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、またはＣ６−Ｃ３０芳香族基から選択されてよい）
のいずれかである］
が挙げられる。
【００７１】
１つの実施形態では、Ｘは存在する。理解されるように、Ｘが存在しない場合は、前記ビス−シランは一般式：
【００７２】
【化１６】
で表されてもよい。
【００７３】
本発明に包含される一部のビス−シリルアミノシランの例としては：ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびアミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。そのような追加のシランは、本発明の化合物に対して１：３から３：１の範囲で含まれていてもよい。そのような混合によって、優れたゴム対金属接合を生じさせることができる。
【００７４】
特に、ニトロソシランに加えてアミノビス（プロピルトリメトキシシラン）を含めると、ゴム対金属接合の強度は著しく増強される。このアミノビス（プロピルトリメトキシシラン）は配合物内で複数の機能を有すると考えられる。これには、金属表面のフィルム形成の補助および「湿潤」などが含まれる。
【００７５】
シランは、全組成物の１から１０重量％の量で存在してよい。適切には、このシランは、１から５重量％の量、例えば、１から３重量％の量で存在してもよい。このシランは、全組成物の３重量％で存在してもよい。
【００７６】
本発明と先行技術との有意な違いとして、本発明ではシランが「著しく、加水分解されていない」ものでありうることである、それらは加水分解されていない状態で使用されることを意味している。このことが生じるのは、材料をニート（生のまま）にておよび／またはいかなる水分も存在させずに塗布することができるからである。
【００７７】
前記アミノシラン（単数または複数）およびニトロソシラン（単数または複数）は、最終シラン溶液を形成するために、独立して加水分解され、および／または混合されそして加水分解される。５％の水溶液は、通常、シランを有効に加水分解するのに十分である。あるいは、これらのシランは、加水分解を意図的に促進するための水を付加することなく、そのままの純粋の溶媒に添加されてもよい。
【００７８】
一般的に、金属基体に塗布される最終シラン溶液は、シラン濃度および比（アミノシラン対ニトロソシラン）が広範囲で変わってもよく、それでも有利な結果をもたらすことができる。この最終溶液は、全シラン濃度（すなわち、最終溶液中のアミノシランおよびニトロソシランの組合せ濃度）が少なくとも約０．１体積％であるべきである。シラン濃度が約０．１％と約１０体積％の間である溶液は、通常、高価なシランを無駄に消費せずに強い接合をもたらす。
【００７９】
ポリマー材料、例えば、ゴム組成物と金属との間の優れた接着力は、前に記載された化合物および組成物の使用により、シラン溶液の無駄な消費を最小限にして実現されうる。それらの接着剤用途での使用に関して、本発明の組成物は、通常、ゴム対金属接合のための従来型接着剤システムに存在する組成物よりも粘度が低く、性能特性におけるいかなる損失もない。組成物の厚さは、ニトロソとシランとの反応生成物の濃度によって決定されてもよく、０．１から１２μｍの範囲、より好ましくは０．５から１０μｍの範囲にある。
【００８０】
多くの異なった金属は、本発明に記載された組成物で処理されることができ、ポリマー材料に接合されることができる。これらの金属としては、これらに限定されるものではないが、亜鉛ならびに亜鉛−ニッケルおよび亜鉛−コバルト合金のような亜鉛合金、亜鉛−含有被膜を有する金属基体、スチールならびに特に冷延および炭素鋼板、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅および真鍮のような銅合金、ならびに錫および錫合金さらに錫−含有被膜を有する金属基体が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
（発明の詳細な説明）
【００８２】
本発明に記載された方法を使ったゴム対金属接合にかかわるゴム組成物は、さらにゴム組成物に共通する他の公知の添加物を含んでいてもよい。これらとしては、強化カーボンブラック；炭酸カルシウム、白墨、タルク、または金属酸化物のような不活性フィラー；促進剤システム；加硫遅延剤；酸化亜鉛またはステアリン酸のような促進剤；芳香族系、パラフィン系、ナフテン系および合成鉱油のような可塑剤；劣化、光−防護、オゾン−防護、疲労、着色および加工補助剤；および硫黄が挙げられる。通常、これらの添加物は、ゴム組成物の重量で１００部当たり約０．１から約８０部の量で存在してもよい。
【００８３】
加水分解、シラノール基（すなわち、ＳｉＯＨ）の形成は、通常、ｐＨが３−７の範囲で有効に起こりうる。この範囲よりも上または下では、シラノールが自己−縮合してシロキサンを形成するプロセスによってシランの縮合が起こりうる。このプロセスの間に隣接する分子のヒドロキシル分子が互いに反応し、水分子を脱離して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−官能基を含有する架橋シロキサン構造を形成する。
【００８４】
加水分解ステップの間、シラン加水分解を加速し、かつシラン縮合を抑制するために、シラン溶液のｐＨは約７より低く、好ましくは約４から６．５の緩やかに酸性範囲で維持されてもよい（特に、ビス−シリルアミノシランの加水分解に対しては）。これは、１種以上のより相溶性のある酸の添加によって達成されうる。酢酸、シュウ酸、蟻酸、プロピオン酸のような有機酸は、ｐＨを調節するために加水分解溶液に添加されてもよい。また、水酸化ナトリウム、または他の相溶性のある塩基は、必要な場合、シラン溶液のｐＨを上げるために使用されてもよい。一部のシランは、水と混合された場合、緩やかに酸性ｐＨ溶液を与え、加水分解を加速するためのｐＨ調節が必要でないこともある。シラン−加水分解溶液を製造することに関して、上記考察されたｐＨ範囲は、金属基体に塗布される最終シラン溶液のｐＨと混同されてはいけない。
【００８５】
加水分解シラン溶液は、さらに、１種以上の相溶性溶媒を含んでいてもよい。アルコールがシランの可溶化および加水分解のために通常使用される。適したアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびもっと長鎖の脂肪族アルコールが挙げられ、これらに限定されることはない。加水分解されたシラン溶液での溶媒に対する水の比(金属基体に塗布されるとき、体積基準で）は、約１：９９から約９９：１の間、好ましくは１：１から１：２０の間であってもよい。
【００８６】
前記シラン溶液を塗布する前に、被覆される金属表面は、より優れた接着を可能にするために洗浄されてもよい。例えば、溶媒またはアルカリ材料での洗浄である。次いで塗布は様々な方法によって実施され、例えば金属上へ溶液を浸漬塗り、吹き付け塗り、はけ塗りまたは拭き塗りなどする。ゴム接着力を改善するために、被膜は加硫の前に部分的に架橋されていることが提案されてきた。このために、通常、被膜は室温で空気乾燥される。なぜなら、加熱乾燥は過度の架橋を起こすことができ、それはゴムと金属表面との間の接着力が劣ることになりうる。
【００８７】
本発明の化合物は、下に説明するように製造された：
【実施例】
【００８８】
化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ（上の）を、下記の実験手順に従い、上の反応スキームで例示されている通り合成した。
【００８９】
反応（１）（上記参照）を、 Ｊ．Ｊ．Ｄ’Ａｍｉｃｏ、Ｃ．Ｃ．ＴｕｎｇおよびＬ．Ａ．ＷａｌｋｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５９５７（１９５９）に概要が説明されている通り実施した。
【００９０】
反応（２）：γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ Ｂａｙｅｒシリコーン Ａ−１３１０）（２．３５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコ中の１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。この反応フラスコを窒素で置換し、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロソ−アニリン（２ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を加え、その後、触媒量のジブチルスズジラウレート（１．５μｍｏｌ）を加えた。この反応液をさらに２時間窒素下で還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費を赤外線分光法でモニターした。溶媒を減圧下で除去し、生成物を定量的収率で得た。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
反応３：γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ）（１．５ｇ、７．３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコ中の８ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。この反応フラスコを窒素で置換し、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロソ−アニリン（１．５３ｇ、７．３ｍｍｏｌ）を加え、その後、触媒量のジブチルスズジラウレート（１μｍｏｌ）を加えた。この反応液をさらに２時間窒素下で還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費を赤外線分光法でモニターした。溶媒を減圧下で除去し、生成物を定量的収率で得た。
【００９３】
【化１８】
【００９４】
反応４：γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ Ｂａｙｅｒシリコーン Ａ−１３１０）（２．３５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコ中の１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。この反応フラスコを窒素で置換し、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロソ−アニリン（１ｇ、４．７５ｍｍｏｌ）を加え、その後、触媒量のジブチルスズジラウレート（１．５μｍｏｌ）を加えた。この反応液をさらに５時間窒素下で還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費を赤外線分光法でモニターした。溶媒を減圧下で除去し、生成物を定量的収率で得た。
【００９５】
【化１９】
【００９６】
反応５：γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ Ｂａｙｅｒシリコーン Ａ−１３１０）（１０．６８ｇ、４３．１８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコ中の３０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した。この反応フラスコを窒素で置換し、Ｐ−ベンゾキノンジオキシム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（３ｇ、２１．７２ｍｍｏｌ）を加え、その後、触媒量のジブチルスズジラウレートを加えた。この反応液をさらに５時間窒素下で還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費を赤外線分光法でモニターした。溶媒を減圧下で除去し、生成物を定量的収率で得た。
【００９７】
本発明の化合物を含む配合物を、下に詳しく説明しているように製造した。ここで、化合物ＡからＣは、上の「本発明の概要」で詳しく説明している通りの本発明の化合物である。化合物Ｅは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販品が入手可能なビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンである。化合物Ｅは、式：
【００９８】
【化２０】
を有する。
【００９９】
天然ゴム組成物
下記の組成の天然ゴムを使用して試験を実施した：
【０１００】
【表１】
【０１０１】
ＥＰＤＭゴム組成物
下記の組成のＥＰＤＭゴムを使用して試験を実施した：
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
天然ゴム対金属接合に使用の組成物
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
ＥＰＤＭゴム対金属接合で使用した組成物
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
試験
【０１０８】
金属表面へのゴムの接合において、本発明の接着剤システムの効果を評価するために、角度４５°に調節されたＡＳＴＭ ４２９−Ｂ標準に従って一連の試験を実施した。金属基体［２．５４ｃｍ（1インチ）幅、１０．１６ｃｍ（４インチ）長さのパネルまたは切取り試片］を接着剤で被覆し、加硫プロセスで天然ゴムに接着した。この天然ゴム組成物は、配合表で説明した通り硫黄−硬化組成物である。
【０１０９】
前記金属基体を、自動水溶性アルカリ洗浄剤中で超音波処理で洗浄し、脱イオン水で濯ぎ、ドライヤーを使って高温の空気で乾燥した。また、この基体を適した研磨剤を使ってグリットブラスト処理を行なってもよい。
【０１１０】
接着剤を塗布する前に、金属の切取り試片の両末端上に２．５４ｃｍ（１インチ）長さで２．５４ｃｍ（１インチ）幅をマスクすることでその領域をゴムとの接合に利用できなくし、２．５４ｃｍ（１インチ）幅で５．０８ｃｍ（２インチ）長さの中心領域をゴムとの接合に利用できるように残した。
【０１１１】
本発明の接合する操作では、好ましくは基体を洗浄してから、確実に均一に被覆するために、浸漬、吹き付けまたははけ塗り方法のいずれかで金属基体に組成物を塗布する。
【０１１２】
環境条件下、すなわち室温で乾燥を実施してもよい。加熱、強制空気または両方によって、溶媒蒸発速度を高めることができる。
【０１１３】
次いで、未硬化ゴム層を各切取り試片上に配置し、ゴムの硬化プロファイルによって特定されている時間の間、標準油圧加硫プレス内で硬化させた。本発明の接合プロセスにおいて天然ゴムを使用する場合、接合する表面と接着剤を確実に密接に接触させるために、このゴムを２０−３０トンの圧力下、１５０℃で２０分間硬化した。
【０１１４】
硬化の後、試験に掛けて裂け目パターンを検証する前に、接合試料を室温で２４時間熟成した。Ｉｎｓｔｒｏｎ試験装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ 試験機、モデルＮｏ．５５００Ｒ）を使用して、角度４５°修正したＡＳＴＭ ４２９−Ｂ標準によって、分当り５０ｍｍの定常の荷重速度で分離が完結するまで、各試料を試験した。
【０１１５】
「ゴム被覆率」は、剥離試験の後、接合した金属基体上に残っているゴム％である。１００％ゴム破損は、金属表面から剥離しているゴム部分がないほどにゴムが完全に破損したことを意味する（１００％ゴム破損と一致する）。
【０１１６】
通常、金属対ゴム接合が破損する前に、ゴム基体が破損することが好ましい。この結果を、上で詳しく説明した通りの特定の配合物で得る。
【０１１７】
本発明に関して本明細書で使用される場合、用語「を含む／を含んでいる」および用語「を有する／を含んでいる」は、述べられた特徴、整数、ステップまたは成分の存在を特定化するために使用され、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、成分、またはこれらの群の存在または追加は除外されない。
【０１１８】
また、本発明のいくつかの特徴は明確にするために別々の実施形態との関連で記載されているが、単一の実施形態において組合せで提供されてもよいことが理解される。また、逆に、簡潔さのために単一の実施形態との関連で記載されている本発明の様々な特徴は、別々にまたは任意の適した準組合せで提供されてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
（ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分
を含む、化合物。
【請求項２】
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分
を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ニトロソベンゼン前駆体が、キノンジオキシムまたはキノンオキシムの少なくとも１つである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記アルコキシシラン部分が以下の構造：
【化１】
（式中、’ａ’は１−３であってもよく、および’ｂ’は０−２であってもよく；しかし、ａ＝３の場合、ｂ＝０であり；またはａ＝２の場合、ｂ＝１であり；そのために少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてもよく、および、ここで、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択されてもよい。）
で表される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が、イソシアネートまたはイソチオシアネートと活性水素化合物との反応生成物の形態を取る、任意の先行する請求項に記載の化合物。
【請求項６】
一般構造：
【化２】
［式中、ｎは１−５であってもよく；’ａ’は１−３であってもよく、および’ｂ’は０−２であってもよく；しかし、ａ＝３の場合、ｂ＝０であり；またはａ＝２の場合、ｂ＝１であり；それによって、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてもよく、および、ここで、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択されてもよく；
ＸはＯまたはＳであってもよく；
Ｙは、−Ｏ、−Ｓ、または−Ｎ（Ｒ３）であってもよく；および
Ｒ３は、ニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含む部分である］
によって包含される、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
前記式中、Ｒ３が、ニトロソ芳香族、またはニトロソ芳香族前駆体を含む部分である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ３（Ｙによる連結を示す）が：
【化３】
（式中、Ｚは、上の構造の環が、任意に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびこれらの組合せからなる群でモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ置換されていてもよいことを示し、および、さらにここで、前記置換基は前記環の各炭素原子上で同じであっても、または異なっていてもよい）
を含む群より選択される、請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
一般構造：
【化４】
（式中、ｎは１−５であってもよく；
’ａ’は１−３であってもよく、および’ｂ’は０−２であってもよく；しかし、ａ＝３の場合、ｂ＝０であり；またはａ＝２の場合、ｂ＝１であり；それによって、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてもよく、および、ここで、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択されてもよく；
ＸはＯまたはＳであってもよく；
Ｙは、−Ｏ、−Ｓ、または−ＮＨｘであってもよく、ここで、ｘ＝は１または２である）
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物のオリゴマーまたはコ−オリゴマー。
【請求項１１】
一般構造式：
【化５】
［式中、ｍは１−１００であってもよく；ｎは１−５であってもよく；ｐは１−５であってもよく；ｑは０−５０であってもよく；およびｑ＝０の場合、ｍ≧２であり；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてもよく；
Ｒ２は、ＯＲ１、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてもよく、および、ここで、Ｒ２＝ＯＲ１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素でなく；
Ｒ４は、アクリレート、アルデヒド、アミノ、無水物、アジド、マレイミド、カルボキシレート、スルホネート、エポキシド、エステル官能基、ハロゲン、ヒドロキシル、イソシアネートまたはブロック化イソシアネート、硫黄官能基、ビニルおよびオレフィン官能基、またはポリマー状構造
からなる群より選択されてもよく；
ＸはＯまたはＳであってもよく；
Ｙは−Ｏ、−Ｓ、または−ＮＨｘ（ここで、ｘは１または２）であってもよく；および
Ｒ３は、ニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含む部分である］
を有する、請求項１０に記載のオリゴマーまたはコ−オリゴマー。
【請求項１２】
前記式中、Ｒ３が、ニトロソ芳香族、またはニトロソ芳香族前駆体を含む部分である、請求項１１に記載のオリゴマーまたはコ−オリゴマー。
【請求項１３】
i）ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；
ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む少なくとも１種の化合物；および
ii）前記化合物のための適した担体媒体を含む、基体を共に接合するための組成物。
【請求項１４】
i）ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；
ｂ）ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む少なくとも１種の化合物；および
ii）前記化合物のための適した担体媒体を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
基体を天然または合成ゴムに接合するために使用される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
金属を天然または合成ゴムに接合するために使用される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記化合物が、ニトロソベンゼン部分、ジニトロソベンゼン部分、またはパラ−ニトロソフェノール部分の１つを形成するためにイン−サイチュで反応することができる、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
さらにシランを含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
前記シランは、アミノシランである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２０】
２つの基体を共に接合するための方法であって、
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む組成物を、前記基体の少なくとも１つに塗布するステップ、および前記基体を一緒に合わせるステップを含む、方法。
【請求項２１】
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む組成物を、前記基体の少なくとも１つに塗布するステップ、および前記基体を一緒に合わせるステップを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
第１の基体が、他の基体に接合される天然または合成ゴムを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
第１の基体が、第２の基体に接合される天然または合成ゴムを含み、かつ前記第２の基体が金属基体である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体から選択される前記部分が、前記ゴムに固定されることになる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ゴム基体が、前記金属表面に接合する前に加硫処理または架橋される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記ゴムが、前記金属表面に接合すると共に加硫処理または架橋される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む接着剤組成物によって共に接合した、少なくとも２つの基体の組合せ。
【請求項２８】
前記接着剤組成物が、少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む請求項２７に記載の接着剤組成物によって共に接合した、少なくとも２つの基体の組合せ。
【請求項２９】
基体と、
少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む組成物と
を含む硬化生成物。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
（ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分
を含む、化合物。
【請求項２】
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分
を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ニトロソベンゼン前駆体が、キノンジオキシムまたはキノンオキシムの少なくとも１つである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記アルコキシシラン部分が以下の構造：
【化１】
（式中、’ａ’は１−３であってもよく、および’ｂ’は０−２であってもよく；しかし、ａ＝３の場合、ｂ＝０であり；またはａ＝２の場合、ｂ＝１であり；そのために少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてもよく、および、ここで、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択されてもよい。）
で表される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が、イソシアネートまたはイソチオシアネートと活性水素化合物との反応生成物の形態を取る、任意の先行する請求項に記載の化合物。
【請求項６】
一般構造：
【化２】
［式中、ｎは１−５であってもよく；’ａ’は１−３であってもよく、および’ｂ’は０−２であってもよく；しかし、ａ＝３の場合、ｂ＝０であり；またはａ＝２の場合、ｂ＝１であり；それによって、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてもよく、および、ここで、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択されてもよく；
ＸはＯまたはＳであってもよく；
Ｙは、−Ｏ、−Ｓ、または−Ｎ（Ｒ３）であってもよく；および
Ｒ３は、ニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含む部分である］
によって包含される、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
前記式中、Ｒ３が、ニトロソ芳香族、またはニトロソ芳香族前駆体を含む部分である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ３（Ｙによる連結を示す）が：
【化３】
（式中、Ｚは、上の構造の環が、任意に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびこれらの組合せからなる群でモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ置換されていてもよいことを示し、および、さらにここで、前記置換基は前記環の各炭素原子上で同じであっても、または異なっていてもよい）
を含む群より選択される、請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
一般構造：
【化４】
（式中、ｎは１−５であってもよく；
’ａ’は１−３であってもよく、および’ｂ’は０−２であってもよく；しかし、ａ＝３の場合、ｂ＝０であり；またはａ＝２の場合、ｂ＝１であり；それによって、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてもよく、および、ここで、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく；
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択されてもよく；
ＸはＯまたはＳであってもよく；
Ｙは、−Ｏ、−Ｓ、または−ＮＨｘであってもよく、ここで、ｘ＝は１または２である）
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物のオリゴマーまたはコ−オリゴマー。
【請求項１１】
一般構造式：
【化５】
［式中、ｍは１−１００であってもよく；ｎは１−５であってもよく；ｐは１−５であってもよく；ｑは０−５０であってもよく；およびｑ＝０の場合、ｍ≧２であり；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アシルから、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルからなる群より選択されてもよく；
Ｒ２は、ＯＲ１、Ｃ１−Ｃ２４アルキルおよびＣ３−Ｃ２４アシルからなる群より選択されてもよく、および、ここで、Ｒ２＝ＯＲ１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素でなく；
Ｒ４は、アクリレート、アルデヒド、アミノ、無水物、アジド、マレイミド、カルボキシレート、スルホネート、エポキシド、エステル官能基、ハロゲン、ヒドロキシル、イソシアネートまたはブロック化イソシアネート、硫黄官能基、ビニルおよびオレフィン官能基、またはポリマー状構造
からなる群より選択されてもよく；
ＸはＯまたはＳであってもよく；
Ｙは−Ｏ、−Ｓ、または−ＮＨｘ（ここで、ｘは１または２）であってもよく；および
Ｒ３は、ニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含む部分である］
を有する、請求項１０に記載のオリゴマーまたはコ−オリゴマー。
【請求項１２】
前記式中、Ｒ３が、ニトロソ芳香族、またはニトロソ芳香族前駆体を含む部分である、請求項１１に記載のオリゴマーまたはコ−オリゴマー。
【請求項１３】
i）ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；
ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む少なくとも１種の化合物；および
ii）前記化合物のための適した担体媒体を含む、基体を共に接合するための組成物。
【請求項１４】
i）ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；
ｂ）ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む少なくとも１種の化合物；および
ii）前記化合物のための適した担体媒体を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
基体を天然または合成ゴムに接合するために使用される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
金属を天然または合成ゴムに接合するために使用される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記化合物が、ニトロソベンゼン部分、ジニトロソベンゼン部分、またはパラ−ニトロソフェノール部分の１つを形成するためにイン−サイチュで反応することができる、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
さらにシランを含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
前記シランは、アミノシランである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２０】
２つの基体を共に接合するための方法であって、
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む組成物を、前記基体の少なくとも１つに塗布するステップ、および前記基体を一緒に合わせるステップを含む、方法。
【請求項２１】
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ）ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む組成物を、前記基体の少なくとも１つに塗布するステップ、および前記基体を一緒に合わせるステップを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
第１の基体が、他の基体に接合される天然または合成ゴムを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
第１の基体が、第２の基体に接合される天然または合成ゴムを含み、かつ前記第２の基体が金属基体である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体から選択される前記部分が、前記ゴムに固定されることになる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ゴム基体が、前記金属表面に接合する前に加硫処理または架橋される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記ゴムが、前記金属表面に接合すると共に加硫処理または架橋される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む接着剤組成物によって共に接合した、少なくとも２つの基体の組合せ。
【請求項２８】
前記接着剤組成物が、少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む請求項２７に記載の接着剤組成物によって共に接合した、少なくとも２つの基体の組合せ。
【請求項２９】
基体と、
少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分を含む組成物と
を含む硬化生成物。
【公表番号】特表２０１１−５１７６７１（Ｐ２０１１−５１７６７１Ａ）
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１１７５（Ｐ２０１１−５０１１７５）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３０９８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１８２５５
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０１１９４８７９）ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド (25)
【氏名又は名称原語表記】ＬＯＣＴＩＴＥ （Ｒ ＆ Ｄ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３０９８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１８２５５
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０１１９４８７９）ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド (25)
【氏名又は名称原語表記】ＬＯＣＴＩＴＥ （Ｒ ＆ Ｄ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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