ポリマーにおける改良
【課題】石油系の原料及び特にバイオディーゼル又はバイオ燃料として知られる脂肪酸メチルエステルのような、植物系又は植物系の原料からの燃料油の低温流動性を改良するのに効果的なポリマーおよび当該ポリマーを含有する燃料組成物を提供する。
【解決手段】式Ｉの単位、式ＩＩの単位、及び式ＩＩＩａ又は式ＩＩＩｂのいずれかの単位である構造単位、および必要に応じて式ＶＩＩの構造単位を有する高次ポリマーである三元重合体及びより高次のポリマー：
【解決手段】式Ｉの単位、式ＩＩの単位、及び式ＩＩＩａ又は式ＩＩＩｂのいずれかの単位である構造単位、および必要に応じて式ＶＩＩの構造単位を有する高次ポリマーである三元重合体及びより高次のポリマー：
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油の低温特性を改良するのに効果的なポリマー及び当該ポリマーを含有する燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油系原料に由来するか、植物系原料に由来するかに関わらず、燃料油は低温において、燃料油の流動能力を失わせるゲル構造体を形成するように、大きな、プレート状の結晶又はスフェルライトのワックスとして沈殿する傾向にある成分（例えば、ｎ−アルカン又はｎ−アルカン酸メチル）を含有する。燃料が依然として流動する最も低い温度は、流動点として知られている。
燃料の温度が低下して流動点に近づくと、ライン及びポンプにより燃料を輸送する際に困難が生じる。更に、形成されるワックス結晶は、流動点を超える温度で燃料ライン、スクリーン、及びフィルターを詰まらせる傾向がある。これらの問題は当業者によく認知されており、様々な添加剤が提案されていて、それらのうちの多くは燃料油の流動点を低下させるために商業的に使用されている。同様に、実際に形成されるワックス結晶の大きさを低減し、形を変更するために他の添加剤が提案され、商業的に使用されている。フィルターを詰まらせることがより少ないため、より小さな大きさの結晶が好ましい。主にアルカンワックスであるディーゼル燃料からのワックス、及び植物由来の燃料中のｎ−アルカン酸メチルは、プレートレット（platelet）として結晶化する。特定の添加剤はこれを阻害し、ワックスに針状の晶相を帯びさせ、結果として得られる針状結晶を、プレートレットよりもフィルターを通過させやすくし、或いはフィルター上に結晶の多孔質層を形成させやすくする。他の添加剤もまた、ワックス結晶を燃料中に懸濁させ、沈殿を低減させ、それ故、閉塞を予防することにつなげる効果を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、燃料油の低温特性を改良する上で効果的な、ある種類の三元重合体及びより高次のポリマーを発見したことに基づく。当該ポリマーは、如何なる種類の燃料においても使用することができるが、脂肪酸アルキルエステルを含有する燃料のような植物性原料又は動物性原料から得られた燃料油、及びこれらの燃料油と石油系燃料油との混合物に使用される場合、特に効果的である。これらの油はバイオディーゼル又はバイオ燃料としてよく知られており、通常は脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）である。
【０００４】
第一の側面によれば、本発明は式Ｉの構造単位、式ＩＩの構造単位、及び式ＩＩＩａ又は式ＩＩＩｂのいずれかの構造単位を有し、かつ式ＶＩＩの構造単位を有していてもよいポリマーを提供する。
【化１】
【０００５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ8からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ12からＣ16のアルキル基を示し；Ｒ3は、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＯＨ、又はＣ1からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ1からＣ12のアルキル基を示し、Ｒ6は、Ｃ1からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ1からＣ12のアルキル基を示し；Ｒ4は、水素原子、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ16を示し；Ｒ15及びＲ16は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ8からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ12からＣ16のアルキル基を示し；Ｒ5は、水素原子又はメチル基であり；Ｘは、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩの基を示す。）
【化２】
【０００６】
（式中、Ｒ7は、水素原子又はＣ1からＣ8のアルキル基を示し、Ｒ8は、Ｃ1からＣ8のアルキル基を示し、ｍは、１から１０の整数であり、ｎは、１から３０、好ましくは５から２０の整数であり；Ｒ9は、Ｃ1からＣ8のアルキル架橋であり、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又はＣ1からＣ8のアルキル基を示し、ｐは、１から１０の整数であり、及びｑは、０又は１から１０の整数であり；並びにＹは、式ＩＶの基を示し、式中、Ｒ7は、水素原子又はＣ1からＣ8のアルキル基を示し、Ｒ8は、Ｃ1からＣ8のアルキル基を示し、ｍは、１から１０の整数であり、及びｎは、１から３０、好ましくは５から２０の整数である。）
【化３】
【０００７】
（式中、Ｒ13は、Ｃ8からＣ22のアルキル基を示し、好ましくはＣ12からＣ16のアルキル基を示し；及びＲ14は、水素原子又はメチル基である。）
【０００８】
アルキル基Ｒ1及びＲ2は、直鎖状であっても分岐していてもよいが、好ましくは直鎖状である。好ましくは、Ｒ1及びＲ2が同一であり、それぞれ直鎖状のＣ12からＣ14のアルキル基を示す。好ましい実施態様においては、Ｒ1及びＲ2が、それぞれＣ12アルキル基である。
好ましくは、Ｒ3は−ＯＣＯＲ6を示す。
アルキル基Ｒ6は、直鎖状であってもよく、Ｃ3又はそれ以上である場合には、分岐していてもよい。好ましくは、Ｒ6は、Ｃ1からＣ8のアルキル基を示す。好ましい実施態様においては、Ｒ6はメチルである。
存在する場合、アルキル基Ｒ15及びＲ16は、直鎖状でも分岐していてもよいが、好ましくは直鎖状である。好ましくは、存在する場合、Ｒ15及びＲ16は同一であり、それぞれ直鎖状のＣ12からＣ14アルキル基を示す。好ましい実施態様においては、Ｒ15及びＲ16が存在する場合、それらはそれぞれ直鎖状のＣ12アルキル基である。
好ましくは、Ｒ4は水素原子である。
【０００９】
好ましい実施態様においては、Ｒ3は、−ＯＣＯＲ6を示し（ここで、Ｒ6はメチルである）、Ｒ4は、水素原子である。別の実施態様においては、Ｒ3は、−ＯＣＯＲ6を示し（ここで、Ｒ6は２−エチルヘキシルである）、Ｒ4は、水素原子である。
好ましい実施態様においては、Ｘは、式ＩＶの基を示す。好ましくは、Ｒ7は、水素原子であり、Ｒ8は、メチル基であり、ｍは、１から６の整数、例えば、１、２、又は３であり、ｎは、６から１８の整数、例えば、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６である。
別の実施態様においては、Ｘは式Ｖの基を示す。好ましくは、Ｒ9は、Ｃ2アルキル架橋であり、Ｒ10及びＲ11は、共にメチルであり、ｑは０である。
好ましくは、Ｙは、式ＩＶの基を示す（ここで、Ｒ7は水素原子であり、Ｒ8はメチル基であり、ｍは１から６の整数、例えば、１、２、又は３であり、ｎは、６から１８の整数、例えば、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６である）。
式ＶＩＩの構造単位が存在する場合、アルキル基Ｒ13は、直鎖状であっても分岐していてもよいが、好ましくは直鎖状である。好ましくは、Ｒ13は、直鎖状のＣ12からＣ16のアルキル基、例えば、直鎖状のＣ12アルキル基、又は直鎖状のＣ14アルキル基を示す。
【００１０】
ポリマーは、更なる構造単位を有していてもよいが、好ましくは、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂの構造単位のみを有するか、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂ、並びにＶＩＩの構造単位のみを有する。
好ましい態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩａの構造単位を有し、ここで、Ｘは、式ＩＶの基を示す。
より好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩａの構造単位からなり、ここで、Ｘは、式ＩＶの基を示す。
別の好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩｂの構造単位を有する。
より好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩｂの構造単位からなる。
別の好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩａの構造単位を有し、ここで、Ｘは式Ｖの基を示す。
より好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩａの構造単位からなり、ここで、Ｘは、式Ｖの基を示す。
別の好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩｂ、及びＶＩＩの構造単位を有する。
より好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩｂ、及びＶＩＩの構造単位からなる。
【００１１】
上記ポリマーに存在する、それぞれの構造単位の比率は、多様であってもよい。好ましくは、式Ｉの構造単位は、モル換算でポリマーの５％から８０％を占め、より好ましくは２０％から６０％を占める。
好ましくは、式ＩＩの単位は、モル換算でポリマーの５％から７０％を占め、より好ましくは１０％から５０％を占める。
好ましくは、式ＩＩＩａの単位は、存在する場合、モル換算でポリマーの５％から６０％を占め、より好ましくは１０％から５０％を占める。
好ましくは、式ＩＩＩｂの単位は、存在する場合、モル換算でポリマーの５％から７０％を占め、より好ましくは１０％から６０％を占める。
好ましくは、式ＶＩＩの単位は、存在する場合、モル換算でポリマーの１０％から５０％を占め、より好ましくは１５％から４０％を占める。
【００１２】
ポリマーは、ＧＰＣで測定して、ポリスチレン較正基準に対し、好ましくは５００から５０，０００、より好ましくは５００から３５，０００、最も好ましくは１，０００から２０，０００、例えば、５，０００から１５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を示す。
【００１３】
ポリマーは知られた方法により調製することができる。好適な方法は、好適なモノマーとフリーラジカル開始剤を使用した液相重合である。その重合には、如何なる好適な溶媒をも採用することができる。シクロヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、及びエチルアルコールはみな、効果的であることが見出されている。代替品も当業者に知られているが、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレートは、好適なフリーラジカル開始剤であることが見出されている。
【００１４】
式Ｉの構造単位を有するポリマーを提供する好適なモノマーの限定されない例としては、フマル酸ジ−オクチル及びフマル酸ジ−テトラデシル等のフマル酸ジアルキルを挙げることができる。式ＩＩの構造単位を有するポリマーを提供する好適なモノマーの限定されない例としては、酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びネオデカン酸ビニル等のビニルエステル；イタコン酸アルキル及びイタコン酸ジアルキル；マレイン酸；及び１−アルケンを挙げることができる。式ＩＩＩａの構造単位を有するポリマーを提供する好適なモノマーの限定されない例としては、例えば、ポリ（エチレングリコールメチルエーテル）アクリレート及びポリ（エチレングリコールメチルエーテル）メタクリレート等のポリ（アルキレングリコールアルキルエーテル）アクリレート又はポリ（アルキレングリコールアルキルエーテル）メタクリレート；例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸ジアルキルアミノアルキル又はメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルを挙げることができる。式ＩＩＩｂの構造単位を有するポリマーを提供する好適なモノマーの限定されない例としては、例えば、ジ−ポリ（エチレングリコールメチルエーテル）フマレート等のジ−ポリ（アルキレングリコールアルキルエーテル）フマレートを挙げることができる。式ＶＩＩの構造単位を有するポリマーを提供する好適なモノマーの限定されない例としては、例えば、アクリル酸ドデシル及びメタクリル酸テトラデシル等のアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルを挙げることができる。
【００１５】
第二の側面によれば、本発明は、多量の燃料油と、少量の、第一の側面のポリマーとを含む燃料油組成物を提供する。
第三の側面によれば、本発明は、燃料油の低温特性を改善するための第一の側面のポリマーの使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜燃料油＞
燃料油は、例えば、石油系燃料油、特に中間留分燃料油であってもよい。そのような蒸留燃料油は、一般的には１１０℃から５００℃、例えば１５０℃から４００℃の範囲内で沸騰する。
本発明は、広い温度範囲で沸騰する蒸留物（即ち、ASTM D-86で測定した９０％から２０％の沸点差が５０℃以上であるもの）を含め、全てのタイプの中間留分燃料油に適用することができる。
燃料油は、大気圧蒸留物若しくは真空蒸留物、クラッキングされたガス油、又は直留蒸留物並びに熱分解蒸留物及び／又は触媒分解蒸留物の任意の比率の混合物を含んでいてもよい。最も一般的な石油留出燃料は、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房油、及び重質燃料油である。暖房油は大気圧直留物であってもよく、又は真空ガス油若しくはクラッキングされたガス油又はその両方を含んでいてもよい。燃料は、フィッシャー−トロプシュ法により得られる多量又は少量の成分を含んでいてもよい。ＦＴ燃料としても知られるフィッシャー−トロプシュ燃料は、ガスツーリキッド燃料（gas to liquid fuel）、石炭変換燃料及び／又はバイオマス変換燃料として記載されるものを含む。そのような燃料を製造するため、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）が最初に生成され、次いで、フィッシャー−トロプシュ法によりノルマルパラフィン及びオレフィンに変換される。ノルマルパラフィンは、次いで触媒的クラッキング／改質又は異性化、水素化分解、及び水素化異性化等の方法により変換され、ｉｓｏ−パラフィン類、シクロ−パラフィン類、及び芳香族化合物等の様々な炭化水素を得てもよい。結果として得られるＦＴ燃料はそのまま使用することもできるし、本明細書に記載したもののような他の燃料成分及び他の燃料型と共に使用することができる。
【００１７】
本発明は、特に、動物材料又は植物材料に由来する油から製造される脂肪酸アルキルエステルを含む燃料油に適用することができ、これらはバイオ燃料又はバイオディーゼルと呼称される。バイオ燃料は、燃焼しても環境へのダメージが少ないと信じられており、再生可能な資源から得られる。燃焼により、石油留出燃料、例えば、ディーゼル燃料と等価な量で、より少ない二酸化炭素が形成され、二酸化硫黄は非常に僅かしか形成されないことが報告されている。
動物材料又は植物材料から得られる油の例としては、ナタネ油、コリアンダー油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナッツ油、カラシ油、ジャトロファ（jatropha）油、牛脂、及び魚油を挙げることができる。更なる例としては、トウモロコシ、ジュート、ゴマ、シアの実、グラウンドナッツ（ground nut）から得られる油、及び亜麻仁油を挙げることができ、当業者に知られた方法によりそれらから得ることができる。グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油は、大量に入手可能で、ナタネから搾るという単純な方法で得ることができる。使用済みキッチン油等の再生油もまた好適である。
脂肪酸のアルキルエステルとしては、例えば、市販の混合物として以下のものが考慮される：例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸、又はエルカ酸等、１２個から２２個の炭素原子を有する脂肪酸のエチル、プロピル、ブチル、及び特にはメチルエステルであって、５０から１５０、特には９０から１２５のヨウ素価を有するもの。特に有利な性質を有する混合物は、主に、即ち少なくとも５０質量％の、１６個から２２個の炭素原子、及び１、２、又は３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを含むものを挙げることができる。好ましい脂肪酸のアルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエルカ酸のメチルエステルを挙げることができる。
前記の種類の市販の混合物は、例えば、低級（概ね、Ｃ1からＣ6）脂肪族アルコールとのエステル交換反応による、動物及び植物油脂の開裂及びエステル化により得られる。脂肪酸のアルキルエステルを製造するためには、２０％未満の、低レベルの飽和脂肪酸を含み、１３０未満のヨウ素価を有する油脂から出発することが有利である。以下のエステル又は油の混合物が好適である：例えば、ナタネ、ヒマワリ、コリアンダー、ヒマシ、ダイズ、ピーナッツ、綿実、牛脂等。８０質量％を超える、１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸を有する、ある種のナタネ油に基づく脂肪酸のアルキルエステルが特に好適である。
上記の油の全てはバイオ燃料として使用することができるが、好ましいものは、植物油の誘導体であり、特に好ましいバイオ燃料はナタネ油、綿実油、ダイズ油、ヒマワリ油、オリーブ油、又はパーム油のアルキルエステル誘導体であり、ナタネ油のメチルエステルが特に好ましい。
【００１８】
本発明は、純粋なバイオ燃料にも適用できる。それ故、１つの実施態様では、燃料油は、基本的に１００質量％の植物原料又は動物原料から得られた油を含み、好ましくは基本的に１００質量％の脂肪酸アルキルエステル、最も好ましくは脂肪酸メチルエステルを含む。
バイオ燃料は、一般的には石油から得られた油と組み合わせて使用される。本発明は、任意の比率のバイオ燃料と石油から得られた燃料との組み合わせに対しても適用することができる。そのような燃料は、度々、Ｂｘ燃料と呼ばれ、ここでｘはバイオ燃料−石油混合物におけるバイオ燃料の質量％を示す。例としては、ｘが２以上、好ましくは５以上、例えば１０まで、２５まで、５０まで、又は９５までである燃料が挙げられる。好ましくは、そのようなＢｘ燃料におけるバイオ燃料成分は、脂肪酸アルキルエステル、最も好ましくは脂肪酸メチルエステルを含む。
燃料油は、石油から得られたものであっても、植物から得られたものであっても、動物から得られたものであっても、低い硫黄含量を有する。典型的には、燃料油の硫黄含量は５００ｐｐｍ（質量１００万分率）未満である。好ましくは、燃料油の硫黄含量は、１００ｐｐｍ未満であり、例えば５０ｐｐｍ未満である。更に低い硫黄含量を有する燃料油、例えば、２０ｐｐｍ未満のもの、１０ｐｐｍ未満のものもまた好適である。
燃料油に存在するポリマーの量は、燃料油の種類、及び燃料油に要求される低温特性によって異なる。好適には、ポリマーは、燃料油の質量に基づいて、燃料中に１０質量ｐｐｍから５，０００質量ｐｐｍの量で、好ましくは１０質量ｐｐｍから１，０００質量ｐｐｍの量で、より好ましくは５０質量ｐｐｍから５００質量ｐｐｍの量で存在する。
【００１９】
当業者に知られているように、燃料添加剤は一般的に、好適な分散媒又は溶媒中に、１以上の燃料添加剤を含む添加剤濃縮物の形態で提供される。第四の側面によれば、本発明は、第一の側面のポリマーとそれと相溶性の溶媒又は担体を含む添加剤濃縮物を提供する。好適な溶媒及び分散媒の例は当業者に知られており、ナフサ、ケロシン、ディーゼル油及び暖房用オイル、例えば「SOLVESSO」の商標で販売されているもののような芳香族炭化水素、アルコール、エーテル及び他の酸化物（oxygenates）、並びにヘキサン、ペンタン、及びイソパラフィン類等のパラフィン系炭化水素を挙げることができる。分散媒又は溶媒は、ポリマー及び燃料油の両方への相溶性を考慮して選択される。
本発明のポリマーは、直接燃料油に提供されてもよく、添加剤濃縮物の形で燃料油に提供されてもよい。
本発明のポリマーは、潤滑油に、流動性向上剤又は流動点降下剤として潤滑油における用途を見出してもよい。
【００２０】
＜更なる添加剤＞
燃料油の低温特性を変更する他の添加剤を、本発明のポリマーと組み合わせてもよい。好適な材料は当業者に知られており、エチレン−不飽和エステルの共重合体及び三元重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−２−エチルヘキサン酸ビニル共重合体、及びエチレン−ネオデカン酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−２−エチルヘキサン酸ビニル三元重合体、エチレン−酢酸ビニル−ネオノナン酸ビニル三元重合体、エチレン−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル三元重合体；櫛状ポリマー、例えばフマル酸−酢酸ビニル共重合体；炭化水素ポリマー、例えば水素化ポリブタジエンポリマー、エチレン／１−アルケン共重合体、及びこれらに類似のポリマーを挙げることができる。同様に好適なものは、ワックス沈降防止剤（ＷＡＳＡ）として当業者に知られている添加剤である。同様に好適なものは、ＥＰ０８５７７７６Ｂ１に記載されているようなアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物、又はＥＰ−Ａ−１４８２０２４に記載されているようなヒドロキシベンゾエートホルムアルデヒド縮合物等の縮合物分子種である。
【００２１】
本発明においては、そのような追加の添加剤を添加することが意図されている；処理率に関するそれらの適用は、当業者に知られている。好ましい実施態様においては、本発明のポリマーは、１以上のエチレン−不飽和エステル共重合体、ワックス沈降防止剤、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物、又はヒドロキシベンゾエートホルムアルデヒド縮合物と組み合わせられるか、これらと組み合わせて使用される。より好ましい実施態様においては、本発明のポリマーは、エチレン−不飽和エステル共重合体、ワックス沈降防止剤、及びアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物又はヒドロキシベンゾエートホルムアルデヒド縮合物の一方又は両方と組み合わせられるか、これらと組み合わせて使用される。特に好ましいエチレン−不飽和エステル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−２−エチルヘキサン酸ビニル三元重合体、エチレン−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル三元重合体、及びエチレン−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル三元共重合体である。特に好ましいワックス沈降防止剤は、フタル酸無水物と２モル比のジ（水素化獣脂）アミンとの反応により形成されるアミド−アミン塩である。任意の追加の添加剤は、第一の側面の燃料油組成物に別々に導入することができ、第四の側面の添加剤濃縮物で本発明のポリマーと組み合わせることもできる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を例示のみにより記載する。
【００２３】
＜ポリマーの調製＞
以下の実施例は、本発明において使用されるポリマーの合成を説明する。同様の方法は、全ての他のポリマーを作成するために使用された。
フマル酸ジ−ドデシル（１５．４０ｇ、３４．０１ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル（１．８７ｇ、２１．７２ｍｍｏｌ）、及び４５４ｇｍｏｌ-1の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコールメチルエーテル）アクリレートエステル（３．２７ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）を、シクロヘキサン（１０ｍｌ）と共にシュレンク管に投入した。混合物を脱気して、窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃にまで加熱した。ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート（tert-butyl perpivalate；０．１ｍｌ、シクロヘキサン中５０質量％：５０質量％）を添加し、重合を開始した。続く４時間の間、追加の開始剤を１時間毎に混合物に添加した。５時間が経過した時点で混合物を冷却し、生成物を得た。
以下の表１は、以下のモノマーを使用して調製されたポリマーの詳細を示す：
【化４】
【００２４】
【表１】
【００２５】
註：*1ＰＥＧＯＭｅＡ＝Ｍｎ４５４のＰＥＧＯＭｅＡモノマー；*2ＰＥＧＯＭｅＡ＝Ｍｎ８０４のＰＥＧＯＭｅＡモノマー；（−−．−−）＝使用されたそれぞれのモノマーのモル量；ｃｙｈｅｘ＝シクロヘキサン；ＭＥＫ＝メチルエチルケトン；ＥｔＡ＝エチルアルコール；ｔｏｌ＝トルエン
【００２６】
調製されたポリマーは、ＣＦＰＰ（冷却フィルター目詰まり点）特性について試験した。ＣＦＦＰは、燃料油試料が低温でフィルターを通過して流れることができるかを評価する標準的な工業的試験である。"Jn. OF the Institute of Petroleum", vol. 52, No. 510(1996), pp 173-285に詳述された手法により実施される試験は、自動車ディーゼル中の中間留分の低温流動性と関連付けるように設計される。手短に言えば、試験される油（４０ｃｍ3）は約−３４℃に維持された浴中で冷却され、約１℃／ｍｉｎの平均冷却率とした。その下端が逆漏斗（inverted funnel；試験される油の表面よりも下に位置する）に連結されたピペットである試験装置を使用して、一定時間毎に（曇り点を超える温度から始めて１℃毎に）、一定の時間の間で油が微細なスクリーンを通して流れることができるかを試験した。漏斗の開口部を横切って、直径１２ｍｍを有する面積の、３５０メッシュのスクリーンを取り付けた。一定時間ごとの試験は、ピペットの上端を真空にした時点で開始し、ここで油はスクリーンを通って、２０ｃｍ3の油を示す線まで吸い上げられた。毎回通過できた後に、油は即座にＣＦＰＰ管に戻した。試験は、温度を１℃ずつ落として、油が６０秒以内にピペットを充填できなくなるまで繰り返して、充填できなくなったときの温度をＣＦＰＰ温度として報告した。
【００２７】
以下の表２に質量換算で、ナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）とダイズ油メチルエステル（ＳＭＥ）７５：２５の混合物のバイオディーゼル燃料におけるポリマーのＣＦＰＰ特性を示す。未処理の燃料のＣＦＰＰは−１１０℃であった。ポリマーは、添加剤製剤として試験され、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フタル酸無水物を２モル比のジ（水素化獣脂）アミンと反応させることにより形成されたアミド−アミン塩であるワックス沈降防止剤、及びヒドロキシベンゾエートホルムアルデヒド縮合物も含んでいた。各列には、燃料油の質量に基づいた質量百万分率で記載される、示された本発明のポリマーの処理率に対する、測定されたＣＦＰＰ値の平均値が記載される。ここで値のない部位は、測定が行われていないことを示す。
【００２８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油の低温特性を改良するのに効果的なポリマー及び当該ポリマーを含有する燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油系原料に由来するか、植物系原料に由来するかに関わらず、燃料油は低温において、燃料油の流動能力を失わせるゲル構造体を形成するように、大きな、プレート状の結晶又はスフェルライトのワックスとして沈殿する傾向にある成分（例えば、ｎ−アルカン又はｎ−アルカン酸メチル）を含有する。燃料が依然として流動する最も低い温度は、流動点として知られている。
燃料の温度が低下して流動点に近づくと、ライン及びポンプにより燃料を輸送する際に困難が生じる。更に、形成されるワックス結晶は、流動点を超える温度で燃料ライン、スクリーン、及びフィルターを詰まらせる傾向がある。これらの問題は当業者によく認知されており、様々な添加剤が提案されていて、それらのうちの多くは燃料油の流動点を低下させるために商業的に使用されている。同様に、実際に形成されるワックス結晶の大きさを低減し、形を変更するために他の添加剤が提案され、商業的に使用されている。フィルターを詰まらせることがより少ないため、より小さな大きさの結晶が好ましい。主にアルカンワックスであるディーゼル燃料からのワックス、及び植物由来の燃料中のｎ−アルカン酸メチルは、プレートレット（platelet）として結晶化する。特定の添加剤はこれを阻害し、ワックスに針状の晶相を帯びさせ、結果として得られる針状結晶を、プレートレットよりもフィルターを通過させやすくし、或いはフィルター上に結晶の多孔質層を形成させやすくする。他の添加剤もまた、ワックス結晶を燃料中に懸濁させ、沈殿を低減させ、それ故、閉塞を予防することにつなげる効果を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、燃料油の低温特性を改良する上で効果的な、ある種類の三元重合体及びより高次のポリマーを発見したことに基づく。当該ポリマーは、如何なる種類の燃料においても使用することができるが、脂肪酸アルキルエステルを含有する燃料のような植物性原料又は動物性原料から得られた燃料油、及びこれらの燃料油と石油系燃料油との混合物に使用される場合、特に効果的である。これらの油はバイオディーゼル又はバイオ燃料としてよく知られており、通常は脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）である。
【０００４】
第一の側面によれば、本発明は式Ｉの構造単位、式ＩＩの構造単位、及び式ＩＩＩａ又は式ＩＩＩｂのいずれかの構造単位を有し、かつ式ＶＩＩの構造単位を有していてもよいポリマーを提供する。
【化１】
【０００５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ8からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ12からＣ16のアルキル基を示し；Ｒ3は、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＯＨ、又はＣ1からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ1からＣ12のアルキル基を示し、Ｒ6は、Ｃ1からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ1からＣ12のアルキル基を示し；Ｒ4は、水素原子、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ16を示し；Ｒ15及びＲ16は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ8からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ12からＣ16のアルキル基を示し；Ｒ5は、水素原子又はメチル基であり；Ｘは、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩの基を示す。）
【化２】
【０００６】
（式中、Ｒ7は、水素原子又はＣ1からＣ8のアルキル基を示し、Ｒ8は、Ｃ1からＣ8のアルキル基を示し、ｍは、１から１０の整数であり、ｎは、１から３０、好ましくは５から２０の整数であり；Ｒ9は、Ｃ1からＣ8のアルキル架橋であり、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又はＣ1からＣ8のアルキル基を示し、ｐは、１から１０の整数であり、及びｑは、０又は１から１０の整数であり；並びにＹは、式ＩＶの基を示し、式中、Ｒ7は、水素原子又はＣ1からＣ8のアルキル基を示し、Ｒ8は、Ｃ1からＣ8のアルキル基を示し、ｍは、１から１０の整数であり、及びｎは、１から３０、好ましくは５から２０の整数である。）
【化３】
【０００７】
（式中、Ｒ13は、Ｃ8からＣ22のアルキル基を示し、好ましくはＣ12からＣ16のアルキル基を示し；及びＲ14は、水素原子又はメチル基である。）
【０００８】
アルキル基Ｒ1及びＲ2は、直鎖状であっても分岐していてもよいが、好ましくは直鎖状である。好ましくは、Ｒ1及びＲ2が同一であり、それぞれ直鎖状のＣ12からＣ14のアルキル基を示す。好ましい実施態様においては、Ｒ1及びＲ2が、それぞれＣ12アルキル基である。
好ましくは、Ｒ3は−ＯＣＯＲ6を示す。
アルキル基Ｒ6は、直鎖状であってもよく、Ｃ3又はそれ以上である場合には、分岐していてもよい。好ましくは、Ｒ6は、Ｃ1からＣ8のアルキル基を示す。好ましい実施態様においては、Ｒ6はメチルである。
存在する場合、アルキル基Ｒ15及びＲ16は、直鎖状でも分岐していてもよいが、好ましくは直鎖状である。好ましくは、存在する場合、Ｒ15及びＲ16は同一であり、それぞれ直鎖状のＣ12からＣ14アルキル基を示す。好ましい実施態様においては、Ｒ15及びＲ16が存在する場合、それらはそれぞれ直鎖状のＣ12アルキル基である。
好ましくは、Ｒ4は水素原子である。
【０００９】
好ましい実施態様においては、Ｒ3は、−ＯＣＯＲ6を示し（ここで、Ｒ6はメチルである）、Ｒ4は、水素原子である。別の実施態様においては、Ｒ3は、−ＯＣＯＲ6を示し（ここで、Ｒ6は２−エチルヘキシルである）、Ｒ4は、水素原子である。
好ましい実施態様においては、Ｘは、式ＩＶの基を示す。好ましくは、Ｒ7は、水素原子であり、Ｒ8は、メチル基であり、ｍは、１から６の整数、例えば、１、２、又は３であり、ｎは、６から１８の整数、例えば、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６である。
別の実施態様においては、Ｘは式Ｖの基を示す。好ましくは、Ｒ9は、Ｃ2アルキル架橋であり、Ｒ10及びＲ11は、共にメチルであり、ｑは０である。
好ましくは、Ｙは、式ＩＶの基を示す（ここで、Ｒ7は水素原子であり、Ｒ8はメチル基であり、ｍは１から６の整数、例えば、１、２、又は３であり、ｎは、６から１８の整数、例えば、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６である）。
式ＶＩＩの構造単位が存在する場合、アルキル基Ｒ13は、直鎖状であっても分岐していてもよいが、好ましくは直鎖状である。好ましくは、Ｒ13は、直鎖状のＣ12からＣ16のアルキル基、例えば、直鎖状のＣ12アルキル基、又は直鎖状のＣ14アルキル基を示す。
【００１０】
ポリマーは、更なる構造単位を有していてもよいが、好ましくは、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂの構造単位のみを有するか、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩａ及び／又はＩＩＩｂ、並びにＶＩＩの構造単位のみを有する。
好ましい態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩａの構造単位を有し、ここで、Ｘは、式ＩＶの基を示す。
より好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩａの構造単位からなり、ここで、Ｘは、式ＩＶの基を示す。
別の好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩｂの構造単位を有する。
より好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩｂの構造単位からなる。
別の好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩａの構造単位を有し、ここで、Ｘは式Ｖの基を示す。
より好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩａの構造単位からなり、ここで、Ｘは、式Ｖの基を示す。
別の好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩｂ、及びＶＩＩの構造単位を有する。
より好ましい実施態様においては、ポリマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩｂ、及びＶＩＩの構造単位からなる。
【００１１】
上記ポリマーに存在する、それぞれの構造単位の比率は、多様であってもよい。好ましくは、式Ｉの構造単位は、モル換算でポリマーの５％から８０％を占め、より好ましくは２０％から６０％を占める。
好ましくは、式ＩＩの単位は、モル換算でポリマーの５％から７０％を占め、より好ましくは１０％から５０％を占める。
好ましくは、式ＩＩＩａの単位は、存在する場合、モル換算でポリマーの５％から６０％を占め、より好ましくは１０％から５０％を占める。
好ましくは、式ＩＩＩｂの単位は、存在する場合、モル換算でポリマーの５％から７０％を占め、より好ましくは１０％から６０％を占める。
好ましくは、式ＶＩＩの単位は、存在する場合、モル換算でポリマーの１０％から５０％を占め、より好ましくは１５％から４０％を占める。
【００１２】
ポリマーは、ＧＰＣで測定して、ポリスチレン較正基準に対し、好ましくは５００から５０，０００、より好ましくは５００から３５，０００、最も好ましくは１，０００から２０，０００、例えば、５，０００から１５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を示す。
【００１３】
ポリマーは知られた方法により調製することができる。好適な方法は、好適なモノマーとフリーラジカル開始剤を使用した液相重合である。その重合には、如何なる好適な溶媒をも採用することができる。シクロヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、及びエチルアルコールはみな、効果的であることが見出されている。代替品も当業者に知られているが、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレートは、好適なフリーラジカル開始剤であることが見出されている。
【００１４】
式Ｉの構造単位を有するポリマーを提供する好適なモノマーの限定されない例としては、フマル酸ジ−オクチル及びフマル酸ジ−テトラデシル等のフマル酸ジアルキルを挙げることができる。式ＩＩの構造単位を有するポリマーを提供する好適なモノマーの限定されない例としては、酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びネオデカン酸ビニル等のビニルエステル；イタコン酸アルキル及びイタコン酸ジアルキル；マレイン酸；及び１−アルケンを挙げることができる。式ＩＩＩａの構造単位を有するポリマーを提供する好適なモノマーの限定されない例としては、例えば、ポリ（エチレングリコールメチルエーテル）アクリレート及びポリ（エチレングリコールメチルエーテル）メタクリレート等のポリ（アルキレングリコールアルキルエーテル）アクリレート又はポリ（アルキレングリコールアルキルエーテル）メタクリレート；例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸ジアルキルアミノアルキル又はメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルを挙げることができる。式ＩＩＩｂの構造単位を有するポリマーを提供する好適なモノマーの限定されない例としては、例えば、ジ−ポリ（エチレングリコールメチルエーテル）フマレート等のジ−ポリ（アルキレングリコールアルキルエーテル）フマレートを挙げることができる。式ＶＩＩの構造単位を有するポリマーを提供する好適なモノマーの限定されない例としては、例えば、アクリル酸ドデシル及びメタクリル酸テトラデシル等のアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルを挙げることができる。
【００１５】
第二の側面によれば、本発明は、多量の燃料油と、少量の、第一の側面のポリマーとを含む燃料油組成物を提供する。
第三の側面によれば、本発明は、燃料油の低温特性を改善するための第一の側面のポリマーの使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜燃料油＞
燃料油は、例えば、石油系燃料油、特に中間留分燃料油であってもよい。そのような蒸留燃料油は、一般的には１１０℃から５００℃、例えば１５０℃から４００℃の範囲内で沸騰する。
本発明は、広い温度範囲で沸騰する蒸留物（即ち、ASTM D-86で測定した９０％から２０％の沸点差が５０℃以上であるもの）を含め、全てのタイプの中間留分燃料油に適用することができる。
燃料油は、大気圧蒸留物若しくは真空蒸留物、クラッキングされたガス油、又は直留蒸留物並びに熱分解蒸留物及び／又は触媒分解蒸留物の任意の比率の混合物を含んでいてもよい。最も一般的な石油留出燃料は、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房油、及び重質燃料油である。暖房油は大気圧直留物であってもよく、又は真空ガス油若しくはクラッキングされたガス油又はその両方を含んでいてもよい。燃料は、フィッシャー−トロプシュ法により得られる多量又は少量の成分を含んでいてもよい。ＦＴ燃料としても知られるフィッシャー−トロプシュ燃料は、ガスツーリキッド燃料（gas to liquid fuel）、石炭変換燃料及び／又はバイオマス変換燃料として記載されるものを含む。そのような燃料を製造するため、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）が最初に生成され、次いで、フィッシャー−トロプシュ法によりノルマルパラフィン及びオレフィンに変換される。ノルマルパラフィンは、次いで触媒的クラッキング／改質又は異性化、水素化分解、及び水素化異性化等の方法により変換され、ｉｓｏ−パラフィン類、シクロ−パラフィン類、及び芳香族化合物等の様々な炭化水素を得てもよい。結果として得られるＦＴ燃料はそのまま使用することもできるし、本明細書に記載したもののような他の燃料成分及び他の燃料型と共に使用することができる。
【００１７】
本発明は、特に、動物材料又は植物材料に由来する油から製造される脂肪酸アルキルエステルを含む燃料油に適用することができ、これらはバイオ燃料又はバイオディーゼルと呼称される。バイオ燃料は、燃焼しても環境へのダメージが少ないと信じられており、再生可能な資源から得られる。燃焼により、石油留出燃料、例えば、ディーゼル燃料と等価な量で、より少ない二酸化炭素が形成され、二酸化硫黄は非常に僅かしか形成されないことが報告されている。
動物材料又は植物材料から得られる油の例としては、ナタネ油、コリアンダー油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナッツ油、カラシ油、ジャトロファ（jatropha）油、牛脂、及び魚油を挙げることができる。更なる例としては、トウモロコシ、ジュート、ゴマ、シアの実、グラウンドナッツ（ground nut）から得られる油、及び亜麻仁油を挙げることができ、当業者に知られた方法によりそれらから得ることができる。グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油は、大量に入手可能で、ナタネから搾るという単純な方法で得ることができる。使用済みキッチン油等の再生油もまた好適である。
脂肪酸のアルキルエステルとしては、例えば、市販の混合物として以下のものが考慮される：例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸、又はエルカ酸等、１２個から２２個の炭素原子を有する脂肪酸のエチル、プロピル、ブチル、及び特にはメチルエステルであって、５０から１５０、特には９０から１２５のヨウ素価を有するもの。特に有利な性質を有する混合物は、主に、即ち少なくとも５０質量％の、１６個から２２個の炭素原子、及び１、２、又は３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを含むものを挙げることができる。好ましい脂肪酸のアルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエルカ酸のメチルエステルを挙げることができる。
前記の種類の市販の混合物は、例えば、低級（概ね、Ｃ1からＣ6）脂肪族アルコールとのエステル交換反応による、動物及び植物油脂の開裂及びエステル化により得られる。脂肪酸のアルキルエステルを製造するためには、２０％未満の、低レベルの飽和脂肪酸を含み、１３０未満のヨウ素価を有する油脂から出発することが有利である。以下のエステル又は油の混合物が好適である：例えば、ナタネ、ヒマワリ、コリアンダー、ヒマシ、ダイズ、ピーナッツ、綿実、牛脂等。８０質量％を超える、１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸を有する、ある種のナタネ油に基づく脂肪酸のアルキルエステルが特に好適である。
上記の油の全てはバイオ燃料として使用することができるが、好ましいものは、植物油の誘導体であり、特に好ましいバイオ燃料はナタネ油、綿実油、ダイズ油、ヒマワリ油、オリーブ油、又はパーム油のアルキルエステル誘導体であり、ナタネ油のメチルエステルが特に好ましい。
【００１８】
本発明は、純粋なバイオ燃料にも適用できる。それ故、１つの実施態様では、燃料油は、基本的に１００質量％の植物原料又は動物原料から得られた油を含み、好ましくは基本的に１００質量％の脂肪酸アルキルエステル、最も好ましくは脂肪酸メチルエステルを含む。
バイオ燃料は、一般的には石油から得られた油と組み合わせて使用される。本発明は、任意の比率のバイオ燃料と石油から得られた燃料との組み合わせに対しても適用することができる。そのような燃料は、度々、Ｂｘ燃料と呼ばれ、ここでｘはバイオ燃料−石油混合物におけるバイオ燃料の質量％を示す。例としては、ｘが２以上、好ましくは５以上、例えば１０まで、２５まで、５０まで、又は９５までである燃料が挙げられる。好ましくは、そのようなＢｘ燃料におけるバイオ燃料成分は、脂肪酸アルキルエステル、最も好ましくは脂肪酸メチルエステルを含む。
燃料油は、石油から得られたものであっても、植物から得られたものであっても、動物から得られたものであっても、低い硫黄含量を有する。典型的には、燃料油の硫黄含量は５００ｐｐｍ（質量１００万分率）未満である。好ましくは、燃料油の硫黄含量は、１００ｐｐｍ未満であり、例えば５０ｐｐｍ未満である。更に低い硫黄含量を有する燃料油、例えば、２０ｐｐｍ未満のもの、１０ｐｐｍ未満のものもまた好適である。
燃料油に存在するポリマーの量は、燃料油の種類、及び燃料油に要求される低温特性によって異なる。好適には、ポリマーは、燃料油の質量に基づいて、燃料中に１０質量ｐｐｍから５，０００質量ｐｐｍの量で、好ましくは１０質量ｐｐｍから１，０００質量ｐｐｍの量で、より好ましくは５０質量ｐｐｍから５００質量ｐｐｍの量で存在する。
【００１９】
当業者に知られているように、燃料添加剤は一般的に、好適な分散媒又は溶媒中に、１以上の燃料添加剤を含む添加剤濃縮物の形態で提供される。第四の側面によれば、本発明は、第一の側面のポリマーとそれと相溶性の溶媒又は担体を含む添加剤濃縮物を提供する。好適な溶媒及び分散媒の例は当業者に知られており、ナフサ、ケロシン、ディーゼル油及び暖房用オイル、例えば「SOLVESSO」の商標で販売されているもののような芳香族炭化水素、アルコール、エーテル及び他の酸化物（oxygenates）、並びにヘキサン、ペンタン、及びイソパラフィン類等のパラフィン系炭化水素を挙げることができる。分散媒又は溶媒は、ポリマー及び燃料油の両方への相溶性を考慮して選択される。
本発明のポリマーは、直接燃料油に提供されてもよく、添加剤濃縮物の形で燃料油に提供されてもよい。
本発明のポリマーは、潤滑油に、流動性向上剤又は流動点降下剤として潤滑油における用途を見出してもよい。
【００２０】
＜更なる添加剤＞
燃料油の低温特性を変更する他の添加剤を、本発明のポリマーと組み合わせてもよい。好適な材料は当業者に知られており、エチレン−不飽和エステルの共重合体及び三元重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−２−エチルヘキサン酸ビニル共重合体、及びエチレン−ネオデカン酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−２−エチルヘキサン酸ビニル三元重合体、エチレン−酢酸ビニル−ネオノナン酸ビニル三元重合体、エチレン−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル三元重合体；櫛状ポリマー、例えばフマル酸−酢酸ビニル共重合体；炭化水素ポリマー、例えば水素化ポリブタジエンポリマー、エチレン／１−アルケン共重合体、及びこれらに類似のポリマーを挙げることができる。同様に好適なものは、ワックス沈降防止剤（ＷＡＳＡ）として当業者に知られている添加剤である。同様に好適なものは、ＥＰ０８５７７７６Ｂ１に記載されているようなアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物、又はＥＰ−Ａ−１４８２０２４に記載されているようなヒドロキシベンゾエートホルムアルデヒド縮合物等の縮合物分子種である。
【００２１】
本発明においては、そのような追加の添加剤を添加することが意図されている；処理率に関するそれらの適用は、当業者に知られている。好ましい実施態様においては、本発明のポリマーは、１以上のエチレン−不飽和エステル共重合体、ワックス沈降防止剤、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物、又はヒドロキシベンゾエートホルムアルデヒド縮合物と組み合わせられるか、これらと組み合わせて使用される。より好ましい実施態様においては、本発明のポリマーは、エチレン−不飽和エステル共重合体、ワックス沈降防止剤、及びアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物又はヒドロキシベンゾエートホルムアルデヒド縮合物の一方又は両方と組み合わせられるか、これらと組み合わせて使用される。特に好ましいエチレン−不飽和エステル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−２−エチルヘキサン酸ビニル三元重合体、エチレン−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル三元重合体、及びエチレン−酢酸ビニル−ネオデカン酸ビニル三元共重合体である。特に好ましいワックス沈降防止剤は、フタル酸無水物と２モル比のジ（水素化獣脂）アミンとの反応により形成されるアミド−アミン塩である。任意の追加の添加剤は、第一の側面の燃料油組成物に別々に導入することができ、第四の側面の添加剤濃縮物で本発明のポリマーと組み合わせることもできる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を例示のみにより記載する。
【００２３】
＜ポリマーの調製＞
以下の実施例は、本発明において使用されるポリマーの合成を説明する。同様の方法は、全ての他のポリマーを作成するために使用された。
フマル酸ジ−ドデシル（１５．４０ｇ、３４．０１ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル（１．８７ｇ、２１．７２ｍｍｏｌ）、及び４５４ｇｍｏｌ-1の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコールメチルエーテル）アクリレートエステル（３．２７ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）を、シクロヘキサン（１０ｍｌ）と共にシュレンク管に投入した。混合物を脱気して、窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃にまで加熱した。ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート（tert-butyl perpivalate；０．１ｍｌ、シクロヘキサン中５０質量％：５０質量％）を添加し、重合を開始した。続く４時間の間、追加の開始剤を１時間毎に混合物に添加した。５時間が経過した時点で混合物を冷却し、生成物を得た。
以下の表１は、以下のモノマーを使用して調製されたポリマーの詳細を示す：
【化４】
【００２４】
【表１】
【００２５】
註：*1ＰＥＧＯＭｅＡ＝Ｍｎ４５４のＰＥＧＯＭｅＡモノマー；*2ＰＥＧＯＭｅＡ＝Ｍｎ８０４のＰＥＧＯＭｅＡモノマー；（−−．−−）＝使用されたそれぞれのモノマーのモル量；ｃｙｈｅｘ＝シクロヘキサン；ＭＥＫ＝メチルエチルケトン；ＥｔＡ＝エチルアルコール；ｔｏｌ＝トルエン
【００２６】
調製されたポリマーは、ＣＦＰＰ（冷却フィルター目詰まり点）特性について試験した。ＣＦＦＰは、燃料油試料が低温でフィルターを通過して流れることができるかを評価する標準的な工業的試験である。"Jn. OF the Institute of Petroleum", vol. 52, No. 510(1996), pp 173-285に詳述された手法により実施される試験は、自動車ディーゼル中の中間留分の低温流動性と関連付けるように設計される。手短に言えば、試験される油（４０ｃｍ3）は約−３４℃に維持された浴中で冷却され、約１℃／ｍｉｎの平均冷却率とした。その下端が逆漏斗（inverted funnel；試験される油の表面よりも下に位置する）に連結されたピペットである試験装置を使用して、一定時間毎に（曇り点を超える温度から始めて１℃毎に）、一定の時間の間で油が微細なスクリーンを通して流れることができるかを試験した。漏斗の開口部を横切って、直径１２ｍｍを有する面積の、３５０メッシュのスクリーンを取り付けた。一定時間ごとの試験は、ピペットの上端を真空にした時点で開始し、ここで油はスクリーンを通って、２０ｃｍ3の油を示す線まで吸い上げられた。毎回通過できた後に、油は即座にＣＦＰＰ管に戻した。試験は、温度を１℃ずつ落として、油が６０秒以内にピペットを充填できなくなるまで繰り返して、充填できなくなったときの温度をＣＦＰＰ温度として報告した。
【００２７】
以下の表２に質量換算で、ナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）とダイズ油メチルエステル（ＳＭＥ）７５：２５の混合物のバイオディーゼル燃料におけるポリマーのＣＦＰＰ特性を示す。未処理の燃料のＣＦＰＰは−１１０℃であった。ポリマーは、添加剤製剤として試験され、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フタル酸無水物を２モル比のジ（水素化獣脂）アミンと反応させることにより形成されたアミド−アミン塩であるワックス沈降防止剤、及びヒドロキシベンゾエートホルムアルデヒド縮合物も含んでいた。各列には、燃料油の質量に基づいた質量百万分率で記載される、示された本発明のポリマーの処理率に対する、測定されたＣＦＰＰ値の平均値が記載される。ここで値のない部位は、測定が行われていないことを示す。
【００２８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの構造単位、式ＩＩの構造単位、及び式ＩＩＩａ又は式ＩＩＩｂのいずれかの構造単位を有し、かつ式ＶＩＩの構造単位を有していてもよいポリマー。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ8からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ12からＣ16のアルキル基を示し；Ｒ3は、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＯＨ、又はＣ1からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ1からＣ12のアルキル基を示し、Ｒ6は、Ｃ1からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ1からＣ12のアルキル基を示し；Ｒ4は、水素原子、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ16を示し；Ｒ15及びＲ16は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ8からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ12からＣ16のアルキル基を示し；Ｒ5は、水素原子又はメチル基であり；Ｘは、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩの基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ7は、水素原子又はＣ1からＣ8のアルキル基を示し、Ｒ8は、Ｃ1からＣ8のアルキル基を示し、ｍは、１から１０の整数であり、ｎは、１から３０、好ましくは５から２０の整数であり；Ｒ9は、Ｃ1からＣ8のアルキル架橋であり、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又はＣ1からＣ8のアルキル基を示し、ｐは１から１０の整数であり、及びｑは０又は１から１０の整数であり；並びにＹは、式ＩＶの基を示し、式中、Ｒ7は、水素原子又はＣ1からＣ8のアルキル基を示し、Ｒ8は、Ｃ1からＣ8のアルキル基を示し、ｍは、１から１０の整数であり、及びｎは、１から３０、好ましくは５から２０の整数である。）
【化３】
（式中、Ｒ13は、Ｃ8からＣ22のアルキル基を示し、好ましくはＣ12からＣ16のアルキル基を示し；Ｒ14は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が同一であり、それぞれ直鎖状のＣ12からＣ14のアルキル基を示す請求項１のポリマー。
【請求項３】
Ｒ3が−ＯＣＯＲ6を示す請求項１又は２のポリマー。
【請求項４】
Ｒ6がメチル基又は２−エチルヘキシル基であり、Ｒ4が水素原子である請求項３のポリマー。
【請求項５】
Ｘが式ＩＶの基を示す請求項１から４のいずれかのポリマー。
【請求項６】
Ｒ7が水素原子、Ｒ8がメチル基、ｍが１から６の整数、ｎが６から１８の整数である請求項５のポリマー。
【請求項７】
Ｘが式Ｖの基を示す請求項１から４のいずれかのポリマー。
【請求項８】
Ｒ9がＣ2アルキル架橋、Ｒ10及びＲ11が共にメチル基、及びｑが０である請求項７のポリマー。
【請求項９】
Ｙが式ＩＶの基を示し、式中、Ｒ7が水素原子、Ｒ8がメチル基、ｍが１から６の整数、及びｎが６から１８の整数である請求項１から８のいずれかのポリマー。
【請求項１０】
式ＶＩＩの構造単位を有する請求項１から９のいずれかのポリマー。
【請求項１１】
Ｒ13が直鎖状のＣ12からＣ16のアルキル基を示す請求項１０のポリマー。
【請求項１２】
多量の燃料油と、少量の、請求項１から１１のいずれかのポリマーとを含む燃料油組成物。
【請求項１３】
燃料油が、動物性材料又は植物性材料から得られた油から調製される脂肪酸アルキルエステルを含む請求項１２の燃料油組成物。
【請求項１４】
燃料油の低温特性を改善するための請求項１から１１のいずれかのポリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれかのポリマーと、それと相溶性の溶媒又は担体を含む添加剤濃縮物。
【請求項１】
式Ｉの構造単位、式ＩＩの構造単位、及び式ＩＩＩａ又は式ＩＩＩｂのいずれかの構造単位を有し、かつ式ＶＩＩの構造単位を有していてもよいポリマー。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ8からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ12からＣ16のアルキル基を示し；Ｒ3は、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＯＨ、又はＣ1からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ1からＣ12のアルキル基を示し、Ｒ6は、Ｃ1からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ1からＣ12のアルキル基を示し；Ｒ4は、水素原子、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ16を示し；Ｒ15及びＲ16は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ8からＣ22のアルキル基、好ましくはＣ12からＣ16のアルキル基を示し；Ｒ5は、水素原子又はメチル基であり；Ｘは、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩの基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ7は、水素原子又はＣ1からＣ8のアルキル基を示し、Ｒ8は、Ｃ1からＣ8のアルキル基を示し、ｍは、１から１０の整数であり、ｎは、１から３０、好ましくは５から２０の整数であり；Ｒ9は、Ｃ1からＣ8のアルキル架橋であり、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又はＣ1からＣ8のアルキル基を示し、ｐは１から１０の整数であり、及びｑは０又は１から１０の整数であり；並びにＹは、式ＩＶの基を示し、式中、Ｒ7は、水素原子又はＣ1からＣ8のアルキル基を示し、Ｒ8は、Ｃ1からＣ8のアルキル基を示し、ｍは、１から１０の整数であり、及びｎは、１から３０、好ましくは５から２０の整数である。）
【化３】
（式中、Ｒ13は、Ｃ8からＣ22のアルキル基を示し、好ましくはＣ12からＣ16のアルキル基を示し；Ｒ14は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が同一であり、それぞれ直鎖状のＣ12からＣ14のアルキル基を示す請求項１のポリマー。
【請求項３】
Ｒ3が−ＯＣＯＲ6を示す請求項１又は２のポリマー。
【請求項４】
Ｒ6がメチル基又は２−エチルヘキシル基であり、Ｒ4が水素原子である請求項３のポリマー。
【請求項５】
Ｘが式ＩＶの基を示す請求項１から４のいずれかのポリマー。
【請求項６】
Ｒ7が水素原子、Ｒ8がメチル基、ｍが１から６の整数、ｎが６から１８の整数である請求項５のポリマー。
【請求項７】
Ｘが式Ｖの基を示す請求項１から４のいずれかのポリマー。
【請求項８】
Ｒ9がＣ2アルキル架橋、Ｒ10及びＲ11が共にメチル基、及びｑが０である請求項７のポリマー。
【請求項９】
Ｙが式ＩＶの基を示し、式中、Ｒ7が水素原子、Ｒ8がメチル基、ｍが１から６の整数、及びｎが６から１８の整数である請求項１から８のいずれかのポリマー。
【請求項１０】
式ＶＩＩの構造単位を有する請求項１から９のいずれかのポリマー。
【請求項１１】
Ｒ13が直鎖状のＣ12からＣ16のアルキル基を示す請求項１０のポリマー。
【請求項１２】
多量の燃料油と、少量の、請求項１から１１のいずれかのポリマーとを含む燃料油組成物。
【請求項１３】
燃料油が、動物性材料又は植物性材料から得られた油から調製される脂肪酸アルキルエステルを含む請求項１２の燃料油組成物。
【請求項１４】
燃料油の低温特性を改善するための請求項１から１１のいずれかのポリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれかのポリマーと、それと相溶性の溶媒又は担体を含む添加剤濃縮物。
【公開番号】特開２０１１−１２７１１９（Ｐ２０１１−１２７１１９Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３９７３（Ｐ２０１０−２８３９７３）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（５０００１０８７５）インフィニューム インターナショナル リミテッド (132)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（５０００１０８７５）インフィニューム インターナショナル リミテッド (132)
【Ｆターム（参考）】
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