ポリマーの製造方法、電極のコーティング並びに関連ポリマー及び電極
２以上のアミド基を含むモノマーと、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとを共重合することを含む方法を提供する。
【化１】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。前記方法で製造されたポリマーを提供する。電極を準備し、ラジカル開始剤、２以上のアミド基を含むモノマー、以下の式（ａ）のモノマー及びスルホン酸又は塩モノマーの溶液を準備し、電極を前記溶液で濡らし、濡らした電極を加熱して、２以上のアミド基を含むモノマー、式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとを共重合することを含む、電極の被覆方法を提供する。前記方法で被覆された電極を提供する。
【化１】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。前記方法で製造されたポリマーを提供する。電極を準備し、ラジカル開始剤、２以上のアミド基を含むモノマー、以下の式（ａ）のモノマー及びスルホン酸又は塩モノマーの溶液を準備し、電極を前記溶液で濡らし、濡らした電極を加熱して、２以上のアミド基を含むモノマー、式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとを共重合することを含む、電極の被覆方法を提供する。前記方法で被覆された電極を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法、電極のコーティング並びに関連ポリマー及び電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換ポリマーは、多くの用途で、例えば、イオン分離プロセス用のイオン交換膜又はコーティングを製造する際に有用である。イオン交換ポリマーを製造するための一般的な技術は、非イオン性で非水溶性のジエチレン性架橋剤、例えばジビニルベンゼンを、ジエチルベンゼンのような非水性溶媒中でスチレンのようなモノマーと重合させることを含んでいる。得られる固体の、例えばシート又は膜形態のポリマーを、平衡化、すなわち二塩化エチレンのような溶媒で数回洗浄してジエチルベンゼン溶媒を除去し置換する。陽イオン交換膜が所望の場合には、膜を三酸化イオウ及び二塩化エチレンの溶液と反応させてスルホン酸基を形成する。このスルホン酸基をメタノールで洗浄し重炭酸ナトリウムで中和するとポリマーは強塩基性のイオン交換特性を示す。水不溶性モノマー及び重合反応並びにその後非水性溶媒中で行われる反応により、有機溶媒の損失を伴う化学薬品の処分の問題が生じる。
【０００３】
上述の問題を克服するために水性溶媒系で重合可能な水溶性架橋剤が開発されている。ポリマーの架橋は２つのモノマーの縮合反応によって起こり、重合と同時に行われ、従ってジエチレン性モノマーは必要とされない。同時に、石油に由来する溶媒の費用及びその処分の問題がなくなる。
【０００４】
しかしながら、現在入手可能な水溶性架橋剤は殆どが高価であり、環境に優しくない。一方、幾つかの用途では、例えばスーパーキャパシター電極では、低い抵抗、低い膨潤比及び良好なコーティング形態学を有し、かつエネルギー消費を低下させ電極の電流効率を増大するために被覆することができるポリマーが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５２６４２４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、水溶性で安くて環境に優しい材料から低い膨潤比のポリマーを製造する方法、及びそのポリマーで電極を被覆して抵抗を低減すると共にその電極の電流効率を増大する方法があれば望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書に記載した実施形態では、２以上のアミド基を含むモノマー、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとを共重合することを含んでなる方法を提供する。
【０００８】
【化１】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。
【０００９】
本明細書に記載した実施形態では、上記方法で製造されたポリマー及びそのポリマーを含んでなる膜も提供される。
【００１０】
本明細書に記載した実施形態では、電極の被覆方法であって、電極を準備し、フリーラジカル開始剤と、２以上のアミド基を含むモノマーと、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとの溶液を準備し、その溶液で電極を濡らし、濡らした電極を加熱して、２以上のアミド基を含むモノマーと、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとが共重合することを含む方法を提供する。
【００１１】
【化２】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。
【００１２】
本明細書に記載した実施形態では、上記方法で被覆された電極を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲を通じて本発明に関連して使用する場合、概算を示す言語は、関連する基本的な機能に変化を来すことなく変わることが許され得るあらゆる定量的表示を修飾するために適用し得る。従って、「約」又は「実質的に」のような用語により修飾された値は特定された明確な値に限定されない。場合によっては、概算を示す言語はその値を測定するための機器の精度に相当し得る。
【００１４】
本明細書に記載した実施形態では、２以上のアミド基を含むモノマーと、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとを共重合することを含んでなる方法を提供する。
【００１５】
【化３】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。
【００１６】
別の態様では、前記方法で製造されたポリマー、及びそのポリマーを含んでなる膜を提供する。
【００１７】
本明細書に記載した実施形態では、電極を被覆する方法であって、電極を準備し、ラジカル開始剤、２以上のアミド基を含むモノマー、以下の式（ａ）のモノマー及びスルホン酸又は塩モノマーの溶液を準備し、その溶液で電極を濡らし、濡らした電極を加熱することを含んでなり、それにより２以上のアミド基を含むモノマーと、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとが共重合する方法を提供する。
【００１８】
【化４】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。
【００１９】
本明細書に記載した実施形態では、上記方法で被覆された電極を提供する。
【００２０】
式（ａ）の適切なモノマー単位は、例えば、ラジカル重合することができ、Ｎ−メチロール基（−ＮＨ−ＣＨ2ＯＨ）又はそのエーテル化誘導体（−ＮＨ−ＣＨ2ＯＲ、ここでＲ＝Ｃ1〜Ｃ6アルキルである）を含有する水溶性のエチレン性不飽和化合物である。好ましいモノマー単位はＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミド（ＩＢＭＡ）、Ｎ−（イソブトキシメチル）−メタクリルアミド及びＮ−（ｎ−ブトキシメチル）−アクリルアミド（ＮＢＭＡ）である。特に好ましいモノマー単位はＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミドである。
【００２１】
幾つかの実施形態では、スルホン酸又は塩モノマーは次式（ｂ）のものである。
【００２２】
【化５】
式中、Ｒ2はＣＨ3又はＨであり、ＸはＮＨ又はＯであり、Ｙはアルキルである。適切なスルホン酸又は塩モノマーは、例えば、ラジカル重合することができ、スルホン酸又はスルホン酸塩基−ＳＯ3Ｍを含有する水溶性のエチレン性不飽和化合物である。ここで、Ｍ＝Ｈ又はアルカリ金属、アンモニウム若しくはアルカリ土類金属イオンである。好ましいモノマー単位は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）−アクリレート、スルホアルキルイタコネート（好ましくは各々の場合にＣ1〜Ｃ6アルキル基を有する）、及びビニルスルホン酸並びにこれらのアンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩である。特に好ましいモノマー単位は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルイタコネート及びビニルスルホン酸並びにこれらのアンモニウム、ナトリウム、カリウム及びカルシウム塩である。
【００２３】
本明細書で使用する場合、用語「アルキル」は飽和の炭化水素基を指す。適切なアルキル基の例には、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、及びｉｓｏ−ペンチルが含まれる。
【００２４】
幾つかの実施形態では、２以上のアミド基を含むモノマーはカルボニルジアミン及び次式（ｃ）の化合物から選択される。
【００２５】
【化６】
式中、Ｒ3はＮＨ、脂肪族基又はエーテル単位である。
【００２６】
本明細書で使用する場合、用語「脂肪族基」は、環状ではない線状又は枝分れ原子配列からなる１以上の原子価を有する有機基を指す。脂肪族基は炭素原子数１以上のものと定義される。脂肪族基を含む原子配列は窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は炭素と水素のみから構成されていてもよい。便宜上、用語「脂肪族基」は、本明細書では、「環状ではない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基で置換された有機基を包含するものとして定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂肪族基であり、このメチル基はアルキル基という官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂肪族基であり、このニトロ基は官能基である。脂肪族基は、同一又は異なる１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が含まれる。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、アルキルハライド、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）などが含まれる。脂肪族基の別の例として、アリル、アミノカルボニル（すなわち、−ＣＯＮＨ2）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（すなわち、−ＣＨ2Ｃ（ＣＮ）2ＣＨ2−）、メチル（すなわち、−ＣＨ3）、メチレン（すなわち、−ＣＨ2−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち−ＣＨ2ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち、−ＣＨ2ＳＨ）、メチルチオ（すなわち、−ＳＣＨ3）、メチルチオメチル（すなわち、−ＣＨ2ＳＣＨ3）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわち、ＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（すなわち、−ＣＨ2ＮＯ2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち、（ＣＨ3）3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（すなわち、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに別の例として、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基は炭素原子数１以上１０以下のものである。メチル基（すなわち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の一例である。デシル基（すなわち、ＣＨ3（ＣＨ2）9−）はＣ10脂肪族基の一例である。
【００２７】
本明細書で使用する場合、用語「エーテル単位」とは、酸素と結合した置換又は非置換のアルキレン部分をいい、一般に式−Ｃ（Ｒ4）2−Ｃ（Ｒ4）2−Ｏ−に対応する。式中のＲ4は各々別々に水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-20ヒドロカルビル基又は１以上の以下の基で置換されたＣ1-20ヒドロカルビル基である。ハロ、シアノ、ニトロ、チオアルキル、ｔｅｒｔ−アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、カルボニルジオキシアルキル、カルボニルジオキシアリール、カルボニルジオキシアラルキル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アラルキルカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アラルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、又はアラルキルスルホニル基。
【００２８】
本明細書で使用する場合、用語「アミド基」は−Ｒ5ＣＯＮＨ2基をいい、ここでＲ5は水素又はアルキルである。
【００２９】
幾つかの実施形態では、２以上のアミド基を含むモノマーはビウレット及びスクシンアミドから選択される。
【００３０】
ここで水溶性とは、一般に、２３℃の水に対する溶解度が少なくとも１０重量％であることを意味する。
【００３１】
本発明によるコポリマーの製造は、好ましくは４０℃〜８０℃の反応温度における水溶液中でラジカル重合によって行うのが好ましい。重合は、初めに反応混合物の全て又は個々の構成成分を反応容器に導入するか、又は最初に成分の一部を導入し、その後反応混合物の構成成分又は個々の構成成分を添加することによって行うことができる。
【００３２】
重合開始はフリーラジカルを形成する慣用の水溶性物質によって行われ、この水溶性物質はモノマーの総重量に基づいて０．０１〜３．０重量％の量で使用するのが好ましい。これらの例は、過硫酸アンモニウム及びカリウム、２，２’−（アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、過酸化水素、並びにペルオキソ二リン酸カリウム、ナトリウム及びアンモニウムである。適切であれば、上記ラジカル開始剤はまた、公知の方法でモノマーの総重量に基づいて０．０１〜１．０重量％の還元剤とも組み合わされ、この場合重合をより低い温度で行うことが可能である。例えば、アルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩及びアスコルビン酸が適している。
【実施例】
【００３３】
当業者に本発明を実施する際の追加の指針を提供するために以下の実施例を例示する。従って、これらの実施例は後記特許請求の範囲に定義される本発明を限定することはない。
【００３４】
モノマー溶液の調製：
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（２０ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手）、２８ｇのＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド及び８．３ｇの尿素（カルボニルジアミン）を、強く掻き混ぜながら４４ｇの脱イオン水と共に混合した。モノマーがよく溶けた後、１ｇの２，２’−（アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を溶液中に加え、２，２’−（アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩が溶解するまで溶液を撹拌した。
【００３５】
２，２’−（アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手した。Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドと尿素はＳｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａから入手した。
【００３６】
電極の被覆：
カレンダー加工した活性炭シートをＴｉメッシュ上にプレスすることにより調製され、２枚のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム（１６ｃｍ×３２ｃｍ）の間にサンドイッチ状に挟まれた炭素電極（１６ｃｍ×３２ｃｍ×１．０ｍｍ）を、熱可塑性プラスチック袋中にシールしたが、熱可塑性プラスチック袋上の３つの小さい開口（直径１０ｍｍ）は開放されたままにしておいた。調製された溶液を開口を通して熱可塑性プラスチック袋に添加した。次いで、熱可塑性プラスチック袋全体を２枚のガラスプレート（２４ｃｍ×４０ｃｍ）の間に挟み、Ｕ字型のゴムガスケット（１７ｃｍ×３４ｃｍ）を熱可塑性プラスチック袋とガラスプレートとの間に配置して、電極表面全体を確実に溶液中に浸した。こうして組み立てたアセンブリを真空キャビネット中に入れ、６分間脱ガスして溶液による電極の湿潤を促進した。その後、アセンブリを真空キャビネットから取り出し、Ｕ字型ガスケットを取り外した。過剰の溶液を熱可塑性プラスチック袋から押し出し、クランプを用いて２枚のガラスプレートを互いに対して締め付けた。この新しいアセンブリを８０℃のオーブン中に２．５時間入れた。
【００３７】
新しいアセンブリが冷えた後、この被覆された電極を取り出し、その厚さを測定したところ、被覆されてない裸電極の１．０ｍｍに対して１．１ｍｍであった。幾つかの乾燥ポリマースクラップ試料を熱可塑性プラスチック袋から採り、ポリマーの膨潤比と−ＳＯ3-密度を試験した。電極の抵抗と電流効率を組み立てたセルで試験した。
【００３８】
膨潤比
乾燥ポリマー試料（０．３２７ｇ）を小さいボトル中に入れ、１．１２９ｇの蒸留水をこのボトルに加えた。２４時間後、膨潤した試料を低磁場ＮＭＲで試験した。２種類のプロトンシグナルが低磁場ＮＭＲスペクトルに見られた。１つは吸着した水（膨潤した水）であり、他方は遊離の水である。遊離の水シグナルは遊離の水プロトン強度と直線関係があり、すなわち、水で飽和したポリマー試料の水の総量を変化させることにより、対応する遊離の水シグナル強度の変化を得た。こうして、遊離の水の量と遊離の水プロトン強度の回帰関数を得た。遊離の水の量は遊離の水プロトン強度から回帰関数によって０．６６９ｇと計算された。吸着した水の量は、吸着水＝合計水−遊離水＝１．１２９ｇ−０．６６９ｇ＝０．４６ｇと計算された。膨潤比（重量）＝（吸着水／乾燥ポリマー）×１００％＝０．４６／０．３２７×１００％＝１４０％。
【００３９】
−ＳＯ3-密度
乾燥ポリマー（１．３２ｇ）をＨＣｌ溶液（２００ｍｌ、１Ｎ）に２４時間浸した。この浸したポリマーを脱イオン水でろ液が中性になるまで濯いだ。次に、ポリマーをＮａＣｌ溶液（１００ｍｌ、１Ｎ）中に入れ、２４時間平衡化させた。平衡化した溶液１０ｍｌを取り出し、この１０ｍｌの平衡化した溶液をＮａＯＨ溶液（０．０１Ｎ）で滴定した。−ＳＯ3-密度＝ＤＶNaOH×０．０１Ｎ×１０／乾燥ポリマー＝（２３．５×０．０１×１０）／１．３２＝１．７８ミリモル／グラム乾燥ポリマー。
【００４０】
抵抗
被覆した電極を対極の裸炭素電極と共に組み立て、この際、ポリマーメッシュをエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマーフィルム中に熱プレスして流路を形成することにより調製されたポリマーフロースペーサー（大きさ：１６ｃｍ×２４ｃｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を２つの電極間にサンドイッチ状に挟み、その抵抗を１６００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液中で試験した。この試験には、Ｗｕｈａｎ Ｊｉｎｎｕｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｗｕｈａｎ，ＣｈｉｎａのＬａｎｄバッテリーテスターＣＴ２００１Ｂ及びＣＴ２００１Ｄを用い、充電電流は１２５０ｍＡであった。
【００４１】
被覆した電極の抵抗は、抵抗＝セル抵抗−溶液抵抗−対極抵抗として計算した。セル抵抗は、ＬａｎｄバッテリーテスターＣＴ２００１Ｂ及びＣＴ２００１Ｄから得た（セル抵抗＝Δ電圧／電流＝０．１２５／１．２５＝０．１０ーム）。溶液抵抗は、溶液導電率から計算した（溶液抵抗＝１／導電率×厚さ＝１／３．２×０．０７＝０．０２オーム）。対極抵抗は、被覆された電極の場合と同じ試験方法を用いて２つの同じ裸炭素電極のセルで予め試験した。この際、セル抵抗＝０．１２オームであり、溶液抵抗は０．０２オームであった。対極抵抗＝（０．１２−０．０２）／２＝０．０５オーム。従って、被覆した電極の抵抗＝０．１０−０．０２−０．０５＝０．０３オーム。
【００４２】
比較研究のために、慣用のＩＸ膜で改変された炭素電極、すなわち、１枚のＩＸ膜（ＣＲ−６７、ＧＥ Ｗａｔｅｒ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，ＭＡ，ＵＳ）を裸炭素電極上に付けた電極を裸の炭素電極と共に組み立て、この際、ポリマーフロースペーサー（大きさ：１６ｃｍ×２４ｃｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を２つの電極間にサンドイッチ状に挟み、その抵抗を１６００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液中で試験した。ＬａｎｄバッテリーテスターＣＴ２００１Ｂ及びＣＴ２００１Ｄを使用し、充電電流は１２５０ｍＡであった。
【００４３】
ＩＸ膜で改変された炭素電極抵抗＝セル抵抗−溶液抵抗−対極抵抗。セル抵抗＝Δ電圧／電流＝０．２４／１．２５＝０．１９オーム。溶液抵抗＝１／導電率×厚さ＝１／３．２×０．０７＝０．０２オーム。対極抵抗＝（０．１２−０．０２）／２＝０．０５オーム。従って、ＩＸ膜で改変された炭素電極抵抗＝０．１９−０．０２−０．０５＝０．１２オーム。
【００４４】
被覆した電極抵抗は１５．３６オーム・ｃｍ2（０．０３オーム×５１２ｃｍ2）であり、これに比べてＩＸ膜で改変された炭素電極は６１．４４オーム・ｃｍ2（０．１２×５００ｃｍ2）であった。
【００４５】
電流効率
電流効率も、２つの電極のセルで１６００ｐｐｍのＮａＣｌ中で試験した。電流効率＝（除去された塩のモル数×９６５００クーロン／モル）／（充電に使用した全電荷クーロン）。除去された塩のモル数は供給溶液から希薄溶液での溶液の導電率変化の計算から４．４ｍｍｏｌであった。充電に使用した全電荷はＬａｎｄバッテリーテスターＣＴ２００１Ｂ及びＣＴ２００１Ｄから読み取り、４５０クーロンであった。従って、電流効率＝（除去された塩のモル数×９６５００クーロン／モル）／（充電に使用した全電荷クーロン）＝（４．４×９６５００×０．００１／４５０）×１００％＝９４．４％。
【００４６】
本明細書に記載した実施形態は、特許請求の範囲に記載した本発明の要素に対応する要素を有する組成物、構造、系、及び方法の例である。本明細書の記載は、特許請求の範囲に記載した本発明の要素に同様に対応する代わりの要素を有する実施形態を当業者が作り使用することを可能にし得る。従って、本発明の範囲は、特許請求の範囲の文言そのものと異ならない組成物、構造、系及び方法を含み、さらに特許請求の範囲の文言と実質的に異ならない構造、系及び方法を包含する。本明細書では特定の特徴及び実施形態についてのみ例示し説明して来たが、当業者には多くの改変及び変更が可能であろう。後記特許請求の範囲はかかる改変及び変更を全て包含する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法、電極のコーティング並びに関連ポリマー及び電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換ポリマーは、多くの用途で、例えば、イオン分離プロセス用のイオン交換膜又はコーティングを製造する際に有用である。イオン交換ポリマーを製造するための一般的な技術は、非イオン性で非水溶性のジエチレン性架橋剤、例えばジビニルベンゼンを、ジエチルベンゼンのような非水性溶媒中でスチレンのようなモノマーと重合させることを含んでいる。得られる固体の、例えばシート又は膜形態のポリマーを、平衡化、すなわち二塩化エチレンのような溶媒で数回洗浄してジエチルベンゼン溶媒を除去し置換する。陽イオン交換膜が所望の場合には、膜を三酸化イオウ及び二塩化エチレンの溶液と反応させてスルホン酸基を形成する。このスルホン酸基をメタノールで洗浄し重炭酸ナトリウムで中和するとポリマーは強塩基性のイオン交換特性を示す。水不溶性モノマー及び重合反応並びにその後非水性溶媒中で行われる反応により、有機溶媒の損失を伴う化学薬品の処分の問題が生じる。
【０００３】
上述の問題を克服するために水性溶媒系で重合可能な水溶性架橋剤が開発されている。ポリマーの架橋は２つのモノマーの縮合反応によって起こり、重合と同時に行われ、従ってジエチレン性モノマーは必要とされない。同時に、石油に由来する溶媒の費用及びその処分の問題がなくなる。
【０００４】
しかしながら、現在入手可能な水溶性架橋剤は殆どが高価であり、環境に優しくない。一方、幾つかの用途では、例えばスーパーキャパシター電極では、低い抵抗、低い膨潤比及び良好なコーティング形態学を有し、かつエネルギー消費を低下させ電極の電流効率を増大するために被覆することができるポリマーが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５２６４２４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、水溶性で安くて環境に優しい材料から低い膨潤比のポリマーを製造する方法、及びそのポリマーで電極を被覆して抵抗を低減すると共にその電極の電流効率を増大する方法があれば望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書に記載した実施形態では、２以上のアミド基を含むモノマー、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとを共重合することを含んでなる方法を提供する。
【０００８】
【化１】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。
【０００９】
本明細書に記載した実施形態では、上記方法で製造されたポリマー及びそのポリマーを含んでなる膜も提供される。
【００１０】
本明細書に記載した実施形態では、電極の被覆方法であって、電極を準備し、フリーラジカル開始剤と、２以上のアミド基を含むモノマーと、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとの溶液を準備し、その溶液で電極を濡らし、濡らした電極を加熱して、２以上のアミド基を含むモノマーと、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとが共重合することを含む方法を提供する。
【００１１】
【化２】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。
【００１２】
本明細書に記載した実施形態では、上記方法で被覆された電極を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲を通じて本発明に関連して使用する場合、概算を示す言語は、関連する基本的な機能に変化を来すことなく変わることが許され得るあらゆる定量的表示を修飾するために適用し得る。従って、「約」又は「実質的に」のような用語により修飾された値は特定された明確な値に限定されない。場合によっては、概算を示す言語はその値を測定するための機器の精度に相当し得る。
【００１４】
本明細書に記載した実施形態では、２以上のアミド基を含むモノマーと、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとを共重合することを含んでなる方法を提供する。
【００１５】
【化３】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。
【００１６】
別の態様では、前記方法で製造されたポリマー、及びそのポリマーを含んでなる膜を提供する。
【００１７】
本明細書に記載した実施形態では、電極を被覆する方法であって、電極を準備し、ラジカル開始剤、２以上のアミド基を含むモノマー、以下の式（ａ）のモノマー及びスルホン酸又は塩モノマーの溶液を準備し、その溶液で電極を濡らし、濡らした電極を加熱することを含んでなり、それにより２以上のアミド基を含むモノマーと、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとが共重合する方法を提供する。
【００１８】
【化４】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。
【００１９】
本明細書に記載した実施形態では、上記方法で被覆された電極を提供する。
【００２０】
式（ａ）の適切なモノマー単位は、例えば、ラジカル重合することができ、Ｎ−メチロール基（−ＮＨ−ＣＨ2ＯＨ）又はそのエーテル化誘導体（−ＮＨ−ＣＨ2ＯＲ、ここでＲ＝Ｃ1〜Ｃ6アルキルである）を含有する水溶性のエチレン性不飽和化合物である。好ましいモノマー単位はＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミド（ＩＢＭＡ）、Ｎ−（イソブトキシメチル）−メタクリルアミド及びＮ−（ｎ−ブトキシメチル）−アクリルアミド（ＮＢＭＡ）である。特に好ましいモノマー単位はＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミドである。
【００２１】
幾つかの実施形態では、スルホン酸又は塩モノマーは次式（ｂ）のものである。
【００２２】
【化５】
式中、Ｒ2はＣＨ3又はＨであり、ＸはＮＨ又はＯであり、Ｙはアルキルである。適切なスルホン酸又は塩モノマーは、例えば、ラジカル重合することができ、スルホン酸又はスルホン酸塩基−ＳＯ3Ｍを含有する水溶性のエチレン性不飽和化合物である。ここで、Ｍ＝Ｈ又はアルカリ金属、アンモニウム若しくはアルカリ土類金属イオンである。好ましいモノマー単位は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）−アクリレート、スルホアルキルイタコネート（好ましくは各々の場合にＣ1〜Ｃ6アルキル基を有する）、及びビニルスルホン酸並びにこれらのアンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩である。特に好ましいモノマー単位は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルイタコネート及びビニルスルホン酸並びにこれらのアンモニウム、ナトリウム、カリウム及びカルシウム塩である。
【００２３】
本明細書で使用する場合、用語「アルキル」は飽和の炭化水素基を指す。適切なアルキル基の例には、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、及びｉｓｏ−ペンチルが含まれる。
【００２４】
幾つかの実施形態では、２以上のアミド基を含むモノマーはカルボニルジアミン及び次式（ｃ）の化合物から選択される。
【００２５】
【化６】
式中、Ｒ3はＮＨ、脂肪族基又はエーテル単位である。
【００２６】
本明細書で使用する場合、用語「脂肪族基」は、環状ではない線状又は枝分れ原子配列からなる１以上の原子価を有する有機基を指す。脂肪族基は炭素原子数１以上のものと定義される。脂肪族基を含む原子配列は窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は炭素と水素のみから構成されていてもよい。便宜上、用語「脂肪族基」は、本明細書では、「環状ではない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基で置換された有機基を包含するものとして定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂肪族基であり、このメチル基はアルキル基という官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂肪族基であり、このニトロ基は官能基である。脂肪族基は、同一又は異なる１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が含まれる。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、アルキルハライド、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）などが含まれる。脂肪族基の別の例として、アリル、アミノカルボニル（すなわち、−ＣＯＮＨ2）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（すなわち、−ＣＨ2Ｃ（ＣＮ）2ＣＨ2−）、メチル（すなわち、−ＣＨ3）、メチレン（すなわち、−ＣＨ2−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち−ＣＨ2ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち、−ＣＨ2ＳＨ）、メチルチオ（すなわち、−ＳＣＨ3）、メチルチオメチル（すなわち、−ＣＨ2ＳＣＨ3）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわち、ＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（すなわち、−ＣＨ2ＮＯ2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち、（ＣＨ3）3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（すなわち、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに別の例として、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基は炭素原子数１以上１０以下のものである。メチル基（すなわち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の一例である。デシル基（すなわち、ＣＨ3（ＣＨ2）9−）はＣ10脂肪族基の一例である。
【００２７】
本明細書で使用する場合、用語「エーテル単位」とは、酸素と結合した置換又は非置換のアルキレン部分をいい、一般に式−Ｃ（Ｒ4）2−Ｃ（Ｒ4）2−Ｏ−に対応する。式中のＲ4は各々別々に水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-20ヒドロカルビル基又は１以上の以下の基で置換されたＣ1-20ヒドロカルビル基である。ハロ、シアノ、ニトロ、チオアルキル、ｔｅｒｔ−アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、カルボニルジオキシアルキル、カルボニルジオキシアリール、カルボニルジオキシアラルキル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アラルキルカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アラルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、又はアラルキルスルホニル基。
【００２８】
本明細書で使用する場合、用語「アミド基」は−Ｒ5ＣＯＮＨ2基をいい、ここでＲ5は水素又はアルキルである。
【００２９】
幾つかの実施形態では、２以上のアミド基を含むモノマーはビウレット及びスクシンアミドから選択される。
【００３０】
ここで水溶性とは、一般に、２３℃の水に対する溶解度が少なくとも１０重量％であることを意味する。
【００３１】
本発明によるコポリマーの製造は、好ましくは４０℃〜８０℃の反応温度における水溶液中でラジカル重合によって行うのが好ましい。重合は、初めに反応混合物の全て又は個々の構成成分を反応容器に導入するか、又は最初に成分の一部を導入し、その後反応混合物の構成成分又は個々の構成成分を添加することによって行うことができる。
【００３２】
重合開始はフリーラジカルを形成する慣用の水溶性物質によって行われ、この水溶性物質はモノマーの総重量に基づいて０．０１〜３．０重量％の量で使用するのが好ましい。これらの例は、過硫酸アンモニウム及びカリウム、２，２’−（アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、過酸化水素、並びにペルオキソ二リン酸カリウム、ナトリウム及びアンモニウムである。適切であれば、上記ラジカル開始剤はまた、公知の方法でモノマーの総重量に基づいて０．０１〜１．０重量％の還元剤とも組み合わされ、この場合重合をより低い温度で行うことが可能である。例えば、アルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩及びアスコルビン酸が適している。
【実施例】
【００３３】
当業者に本発明を実施する際の追加の指針を提供するために以下の実施例を例示する。従って、これらの実施例は後記特許請求の範囲に定義される本発明を限定することはない。
【００３４】
モノマー溶液の調製：
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（２０ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手）、２８ｇのＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド及び８．３ｇの尿素（カルボニルジアミン）を、強く掻き混ぜながら４４ｇの脱イオン水と共に混合した。モノマーがよく溶けた後、１ｇの２，２’−（アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を溶液中に加え、２，２’−（アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩が溶解するまで溶液を撹拌した。
【００３５】
２，２’−（アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手した。Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドと尿素はＳｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａから入手した。
【００３６】
電極の被覆：
カレンダー加工した活性炭シートをＴｉメッシュ上にプレスすることにより調製され、２枚のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム（１６ｃｍ×３２ｃｍ）の間にサンドイッチ状に挟まれた炭素電極（１６ｃｍ×３２ｃｍ×１．０ｍｍ）を、熱可塑性プラスチック袋中にシールしたが、熱可塑性プラスチック袋上の３つの小さい開口（直径１０ｍｍ）は開放されたままにしておいた。調製された溶液を開口を通して熱可塑性プラスチック袋に添加した。次いで、熱可塑性プラスチック袋全体を２枚のガラスプレート（２４ｃｍ×４０ｃｍ）の間に挟み、Ｕ字型のゴムガスケット（１７ｃｍ×３４ｃｍ）を熱可塑性プラスチック袋とガラスプレートとの間に配置して、電極表面全体を確実に溶液中に浸した。こうして組み立てたアセンブリを真空キャビネット中に入れ、６分間脱ガスして溶液による電極の湿潤を促進した。その後、アセンブリを真空キャビネットから取り出し、Ｕ字型ガスケットを取り外した。過剰の溶液を熱可塑性プラスチック袋から押し出し、クランプを用いて２枚のガラスプレートを互いに対して締め付けた。この新しいアセンブリを８０℃のオーブン中に２．５時間入れた。
【００３７】
新しいアセンブリが冷えた後、この被覆された電極を取り出し、その厚さを測定したところ、被覆されてない裸電極の１．０ｍｍに対して１．１ｍｍであった。幾つかの乾燥ポリマースクラップ試料を熱可塑性プラスチック袋から採り、ポリマーの膨潤比と−ＳＯ3-密度を試験した。電極の抵抗と電流効率を組み立てたセルで試験した。
【００３８】
膨潤比
乾燥ポリマー試料（０．３２７ｇ）を小さいボトル中に入れ、１．１２９ｇの蒸留水をこのボトルに加えた。２４時間後、膨潤した試料を低磁場ＮＭＲで試験した。２種類のプロトンシグナルが低磁場ＮＭＲスペクトルに見られた。１つは吸着した水（膨潤した水）であり、他方は遊離の水である。遊離の水シグナルは遊離の水プロトン強度と直線関係があり、すなわち、水で飽和したポリマー試料の水の総量を変化させることにより、対応する遊離の水シグナル強度の変化を得た。こうして、遊離の水の量と遊離の水プロトン強度の回帰関数を得た。遊離の水の量は遊離の水プロトン強度から回帰関数によって０．６６９ｇと計算された。吸着した水の量は、吸着水＝合計水−遊離水＝１．１２９ｇ−０．６６９ｇ＝０．４６ｇと計算された。膨潤比（重量）＝（吸着水／乾燥ポリマー）×１００％＝０．４６／０．３２７×１００％＝１４０％。
【００３９】
−ＳＯ3-密度
乾燥ポリマー（１．３２ｇ）をＨＣｌ溶液（２００ｍｌ、１Ｎ）に２４時間浸した。この浸したポリマーを脱イオン水でろ液が中性になるまで濯いだ。次に、ポリマーをＮａＣｌ溶液（１００ｍｌ、１Ｎ）中に入れ、２４時間平衡化させた。平衡化した溶液１０ｍｌを取り出し、この１０ｍｌの平衡化した溶液をＮａＯＨ溶液（０．０１Ｎ）で滴定した。−ＳＯ3-密度＝ＤＶNaOH×０．０１Ｎ×１０／乾燥ポリマー＝（２３．５×０．０１×１０）／１．３２＝１．７８ミリモル／グラム乾燥ポリマー。
【００４０】
抵抗
被覆した電極を対極の裸炭素電極と共に組み立て、この際、ポリマーメッシュをエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマーフィルム中に熱プレスして流路を形成することにより調製されたポリマーフロースペーサー（大きさ：１６ｃｍ×２４ｃｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を２つの電極間にサンドイッチ状に挟み、その抵抗を１６００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液中で試験した。この試験には、Ｗｕｈａｎ Ｊｉｎｎｕｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｗｕｈａｎ，ＣｈｉｎａのＬａｎｄバッテリーテスターＣＴ２００１Ｂ及びＣＴ２００１Ｄを用い、充電電流は１２５０ｍＡであった。
【００４１】
被覆した電極の抵抗は、抵抗＝セル抵抗−溶液抵抗−対極抵抗として計算した。セル抵抗は、ＬａｎｄバッテリーテスターＣＴ２００１Ｂ及びＣＴ２００１Ｄから得た（セル抵抗＝Δ電圧／電流＝０．１２５／１．２５＝０．１０ーム）。溶液抵抗は、溶液導電率から計算した（溶液抵抗＝１／導電率×厚さ＝１／３．２×０．０７＝０．０２オーム）。対極抵抗は、被覆された電極の場合と同じ試験方法を用いて２つの同じ裸炭素電極のセルで予め試験した。この際、セル抵抗＝０．１２オームであり、溶液抵抗は０．０２オームであった。対極抵抗＝（０．１２−０．０２）／２＝０．０５オーム。従って、被覆した電極の抵抗＝０．１０−０．０２−０．０５＝０．０３オーム。
【００４２】
比較研究のために、慣用のＩＸ膜で改変された炭素電極、すなわち、１枚のＩＸ膜（ＣＲ−６７、ＧＥ Ｗａｔｅｒ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，ＭＡ，ＵＳ）を裸炭素電極上に付けた電極を裸の炭素電極と共に組み立て、この際、ポリマーフロースペーサー（大きさ：１６ｃｍ×２４ｃｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を２つの電極間にサンドイッチ状に挟み、その抵抗を１６００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液中で試験した。ＬａｎｄバッテリーテスターＣＴ２００１Ｂ及びＣＴ２００１Ｄを使用し、充電電流は１２５０ｍＡであった。
【００４３】
ＩＸ膜で改変された炭素電極抵抗＝セル抵抗−溶液抵抗−対極抵抗。セル抵抗＝Δ電圧／電流＝０．２４／１．２５＝０．１９オーム。溶液抵抗＝１／導電率×厚さ＝１／３．２×０．０７＝０．０２オーム。対極抵抗＝（０．１２−０．０２）／２＝０．０５オーム。従って、ＩＸ膜で改変された炭素電極抵抗＝０．１９−０．０２−０．０５＝０．１２オーム。
【００４４】
被覆した電極抵抗は１５．３６オーム・ｃｍ2（０．０３オーム×５１２ｃｍ2）であり、これに比べてＩＸ膜で改変された炭素電極は６１．４４オーム・ｃｍ2（０．１２×５００ｃｍ2）であった。
【００４５】
電流効率
電流効率も、２つの電極のセルで１６００ｐｐｍのＮａＣｌ中で試験した。電流効率＝（除去された塩のモル数×９６５００クーロン／モル）／（充電に使用した全電荷クーロン）。除去された塩のモル数は供給溶液から希薄溶液での溶液の導電率変化の計算から４．４ｍｍｏｌであった。充電に使用した全電荷はＬａｎｄバッテリーテスターＣＴ２００１Ｂ及びＣＴ２００１Ｄから読み取り、４５０クーロンであった。従って、電流効率＝（除去された塩のモル数×９６５００クーロン／モル）／（充電に使用した全電荷クーロン）＝（４．４×９６５００×０．００１／４５０）×１００％＝９４．４％。
【００４６】
本明細書に記載した実施形態は、特許請求の範囲に記載した本発明の要素に対応する要素を有する組成物、構造、系、及び方法の例である。本明細書の記載は、特許請求の範囲に記載した本発明の要素に同様に対応する代わりの要素を有する実施形態を当業者が作り使用することを可能にし得る。従って、本発明の範囲は、特許請求の範囲の文言そのものと異ならない組成物、構造、系及び方法を含み、さらに特許請求の範囲の文言と実質的に異ならない構造、系及び方法を包含する。本明細書では特定の特徴及び実施形態についてのみ例示し説明して来たが、当業者には多くの改変及び変更が可能であろう。後記特許請求の範囲はかかる改変及び変更を全て包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のアミド基を含むモノマーと、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとを共重合することを含む方法。
【化１】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。
【請求項２】
前記スルホン酸又は塩モノマーが次式（ｂ）のものである、請求項１記載の方法。
【化２】
式中、Ｒ2はＣＨ3又はＨであり、ＸはＮＨ又はＯであり、Ｙはアルキルである。
【請求項３】
前記スルホン酸又は塩モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記スルホン酸又は塩モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）−アクリレート（Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を有する）、スルホアルキルイタコネート（Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を有する）、又はビニルスルホン酸及びこれらのアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記スルホン酸又は塩モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルイタコネート又はビニルスルホン酸並びにこれらのアンモニウム、ナトリウム、カリウム及びカルシウム塩である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
式（ａ）のモノマーがＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミド（ＩＢＭＡ）、Ｎ−（イソブトキシメチル）−メタクリルアミド又はＮ−（ｎ−ブトキシメチル）−アクリルアミド（ＮＢＭＡ）である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記２以上のアミド基を含むモノマーがカルボニルジアミン及び次式（ｃ）の化合物から選択される、請求項１記載の方法。
【化３】
式中、Ｒ3はＮＨ、脂肪族基又はエーテル単位である。
【請求項８】
前記２以上のアミド基を含むモノマーがビウレット及びスクシンアミドから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
さらに、ラジカル開始剤の存在下で共重合することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ラジカル開始剤がアンモニウム若しくはカリウムの過硫酸塩、２，２’−（アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、過酸化水素、又はカリウム、ナトリウム若しくはアンモニウムのペルオキソ二リン酸塩からなる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法で製造されたポリマー。
【請求項１２】
請求項１１記載のポリマーを含んでなる膜。
【請求項１３】
電極を被覆する方法であって、
電極を準備し、
ラジカル開始剤、２以上のアミド基を含むモノマー、以下の式（ａ）のモノマー及びスルホン酸又は塩モノマーの溶液を準備し、
電極を前記溶液で濡らし、
濡らした電極を加熱し、
もって、２以上のアミド基を含むモノマー、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとを共重合する
ことを含む方法。
【化４】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。
【請求項１４】
前記スルホン酸又は塩モノマーが以下の式（ｂ）のものである、請求項１３記載の方法。
【化５】
式中、Ｒ2はＣＨ3又はＨであり、ＸはＮＨ又はＯであり、Ｙはアルキルである。
【請求項１５】
前記スルホン酸又は塩モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記スルホン酸又は塩モノマーがｐ−スチレンスルホン酸である、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
式（ａ）のモノマーがＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドである、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記ラジカル開始剤が２，２’−（アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、アンモニウム過硫酸塩、又はカリウム過硫酸塩である、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記２以上のアミド基を含むモノマーがカルボニルジアミンである、請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
請求項１３記載の方法で被覆された電極。
【請求項１】
２以上のアミド基を含むモノマーと、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとを共重合することを含む方法。
【化１】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。
【請求項２】
前記スルホン酸又は塩モノマーが次式（ｂ）のものである、請求項１記載の方法。
【化２】
式中、Ｒ2はＣＨ3又はＨであり、ＸはＮＨ又はＯであり、Ｙはアルキルである。
【請求項３】
前記スルホン酸又は塩モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記スルホン酸又は塩モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）−アクリレート（Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を有する）、スルホアルキルイタコネート（Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を有する）、又はビニルスルホン酸及びこれらのアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記スルホン酸又は塩モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルイタコネート又はビニルスルホン酸並びにこれらのアンモニウム、ナトリウム、カリウム及びカルシウム塩である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
式（ａ）のモノマーがＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミド（ＩＢＭＡ）、Ｎ−（イソブトキシメチル）−メタクリルアミド又はＮ−（ｎ−ブトキシメチル）−アクリルアミド（ＮＢＭＡ）である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記２以上のアミド基を含むモノマーがカルボニルジアミン及び次式（ｃ）の化合物から選択される、請求項１記載の方法。
【化３】
式中、Ｒ3はＮＨ、脂肪族基又はエーテル単位である。
【請求項８】
前記２以上のアミド基を含むモノマーがビウレット及びスクシンアミドから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
さらに、ラジカル開始剤の存在下で共重合することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ラジカル開始剤がアンモニウム若しくはカリウムの過硫酸塩、２，２’−（アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、過酸化水素、又はカリウム、ナトリウム若しくはアンモニウムのペルオキソ二リン酸塩からなる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法で製造されたポリマー。
【請求項１２】
請求項１１記載のポリマーを含んでなる膜。
【請求項１３】
電極を被覆する方法であって、
電極を準備し、
ラジカル開始剤、２以上のアミド基を含むモノマー、以下の式（ａ）のモノマー及びスルホン酸又は塩モノマーの溶液を準備し、
電極を前記溶液で濡らし、
濡らした電極を加熱し、
もって、２以上のアミド基を含むモノマー、以下の式（ａ）のモノマーと、スルホン酸又は塩モノマーとを共重合する
ことを含む方法。
【化４】
式中、Ｒ1はＣＨ3又はＨである。
【請求項１４】
前記スルホン酸又は塩モノマーが以下の式（ｂ）のものである、請求項１３記載の方法。
【化５】
式中、Ｒ2はＣＨ3又はＨであり、ＸはＮＨ又はＯであり、Ｙはアルキルである。
【請求項１５】
前記スルホン酸又は塩モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記スルホン酸又は塩モノマーがｐ−スチレンスルホン酸である、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
式（ａ）のモノマーがＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドである、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記ラジカル開始剤が２，２’−（アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、アンモニウム過硫酸塩、又はカリウム過硫酸塩である、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記２以上のアミド基を含むモノマーがカルボニルジアミンである、請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
請求項１３記載の方法で被覆された電極。
【公表番号】特表２０１３−５０３２４４（Ｐ２０１３−５０３２４４Ａ）
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２６８２９（Ｐ２０１２−５２６８２９）
【出願日】平成２２年８月１３日（２０１０．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４５４８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２５６７８
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１３日（２０１０．８．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４５４８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２５６７８
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【Ｆターム（参考）】
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