ポリマー混合物および射出成形品のためのその使用
本発明は請求項１記載の（メタ）アクリレート（コ）ポリマー成分ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）をベースとするポリマー混合物に関し、前記ポリマー混合物から製造される試験体は以下の特性を有する。Ｉ.少なくとも２６００ＭＰａの引っ張り弾性率（ＩＳＯ５２７）、ＩＩ.少なくとも１０９℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、ＩＩＩ.少なくとも１７ＫＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）およびＩＶ.少なくとも１.５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）。本発明は更に射出成形体および射出成形体を製造するための前記ポリマー混合物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー混合物および射出成形品のためのその使用に関する。
【０００２】
従来の技術
少ない燃料消費の高まる要求から出発して自動車工業は自動車の自重を絶えず更に減少することを求める。過去において自動車外装部分に広い範囲でスチール部品が使用されたが、経済的な理由からこれらの部品を低い密度を有し、同時に製造費用が少ない材料から製造することが期待される。
【０００３】
これらの成形部品の特性は低い自重、同時に高い耐候性、高い剛性、良好な耐衝撃性、特に長時間の使用温度範囲で加熱した場合の良好な寸法安定性、例えば洗剤に対する良好な耐薬品性、良好な引っ掻き強さおよび高い光沢により決定される。
【０００４】
鋼板を使用する場合に、鋼板の自重の不足のほかに更に等級Ａ表面を達成するために、成形部品を製造の後に塗装しなければならないという欠点が存在する。従って質量を低下するために、スチール部品をプラスチック部品に交換することが多くなり、同時に部品形状に関して高い形態的自由度に対する自動車設計者の要求を考慮する。
【０００５】
この分野では従来種々の熱可塑性樹脂、例えばＰＣ、ＡＳＡ、ＡＳＡ／ＰＣ、ＰＭＭＡおよびガラス繊維充填ポリマー、例えばガラス繊維充填ポリアミドが使用された。
【０００６】
成形部品は一般に射出成形法により製造するので、熱可塑性樹脂を使用する場合に、部品の形状（少ない層厚で長い流動通路）を考慮して、不良品を避けるために、プラスチック溶融物の良好な流動性に対する要求が更に存在する。自動車製造者に広い範囲で色の選択を可能にするために、プラスチックは更に光の透過性が高い場合に固有色をほとんど有するべきでない。
【０００７】
ガラス繊維強化プラスチックの使用は良好な機械的特性を生じるが、この場合にも均一な光沢のある等級Ａ表面特性を達成するために、鋼板と同様に後での塗装が必要である。
【０００８】
ポリカーボネートは高い熱形状安定性のほかにきわめて良好な靱性を有する。しかしこの場合に黄色化を生じる不足する耐候性および低い表面の硬さが表面の塗装を必要とする。更にこの材料の不十分な剛性が前記使用に問題である。
【０００９】
ＡＳＡ、ＰＭＭＡおよびＡＳＡとＰＣの混合物のような熱可塑性材料はポリカーボネートに比べて改良された耐候性を有する。しかしＡＳＡおよびＡＳＡ／ＰＣにおいては材料の剛性および不足する引っ掻き強さを生じる表面の硬さが前記部品の要求を満足するために十分でない。
【００１０】
ＰＭＭＡは優れた耐候性および光学特性、高い剛性、高い表面硬さ、良好な熱形状安定性、および良好な溶融流動性を有する材料である。しかし前記使用のためにはＰＭＭＡの靱性が低すぎる。この不足を相殺するために、ＰＭＭＡを技術水準から知られた衝撃性改良剤と混合することにより最適化できる。しかしこの改良により熱形状安定性および表面硬さが低下し、耐衝撃性改良ＰＭＭＡが前記要求を満たさなくなる。
【００１１】
良好な材料特性を有するポリメチルメタクリレートをベースとする多くの市販された成形材料が知られている。
【００１２】
課題と解決手段
ポリメチルメタクリレートをベースとする多くの市販された成形材料はすでにきわめて満足する材料特性を有するが、質的に価値の高い射出成形部品、例えば自動車外装部品を製造するために要求される特性がすべての個々の要求に一様に達成できないという欠点を有する（比較例４〜９）。これはこれらの部品の使用可能性をきわめて制限する。
【００１３】
従って本発明の課題は前記欠点を有しない釣り合いのとれた特性を有する熱可塑性材料を提供することである。
【００１４】
前記課題は、以下の成分：
ａ）２５℃でクロロホルム中５５ｍｌ／ｇ以下の溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる低分子（メタ）アクリレート（コ）ポリマー
ｂ）架橋ポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤
ｃ）２５℃でクロロホルム中６５ｍｌ／ｇ以上の溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる高分子（メタ）アクリレート（コ）ポリマーおよび／または
ｄ）２５℃でクロロホルム中５０〜５５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられるａ）と異なる他の（メタ）アクリレート（コ）ポリマー
を含有するポリマー混合物により解決され、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）はそれぞれ個々のポリマーまたはポリマーの混合物であってもよく、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）は合計して１００質量％であり、
ポリマー混合物は更に一般的な添加剤、助剤および／または充填剤を含有することができ、ポリマー混合物から製造される試験体が同時に以下の特性：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａの引っ張り弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）および
ＩＶ．少なくとも１.５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）
を有する。
【００１５】
発明の実施
ポリマー混合物
本発明は成分ａ）、ｂ）およびｃ）および／またはｄ）を含有するポリマー混合物に関する。従ってポリマー混合物は成分ａ）、ｂ）およびｃ）からまたは成分ａ）、ｂ）およびｄ）からまたは４個のすべての成分からなっていてよい。成分ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）はそれぞれ個々のポリマーとしてまたは相当する定義の複数のポリマーの混合物として存在することができる。
【００１６】
ポリマー混合物の特性
成分ａ）、ｂ）およびｃ）および／またはｄ）はポリマー混合物から製造される試験体が同時に以下の特性：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａ、有利に少なくとも２７５０ＭＰａ、特に少なくとも２８５０ＭＰａまたは３０００ＭＰａの引張り弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃、有利に少なくとも１１０℃、特に少なくとも１１２℃、例えば１１０〜１２５℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２、有利に少なくとも１８ＫＪ／ｍ２、２０ＫＪ／ｍ２、２５ＫＪ／ｍ２または３０ＫＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）および
ＩＶ．少なくとも１.５ｃｍ３／１０分、有利に少なくとも１.６５ｃｍ３／１０分、２.０ｃｍ３／１０分または３.０ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）
を有するように量割合および組成が選択される。
【００１７】
一般的な添加剤、助剤および／または充填剤は前記特性をできるだけ損なわないかまたは最高でも損傷が少なくなるように選択する。
【００１８】
他の特性
成分ａ）、ｂ）およびｃ）および／またはｄ）は更にポリマー混合物から製造される試験体が少なくとも以下の特性の一部を有するように量割合および組成が選択される。
【００１９】
固有色
ＤＩＮ５０３３／７による光透過率ＴＤ６５が少なくとも５０％、有利に少なくとも５５％。
【００２０】
黄色値
ＤＩＮ６１６７（光種類Ｄ６５、層厚３ｍｍで１０°）により決定した黄色値は２０未満、有利に１７未満であるべきである。
【００２１】
耐化学薬品性
以下の一定の外部繊維伸び％で、イソプロパノールで表面を湿らせた場合の破断時間
０.３９％：＞１８００秒、
０.５０％：＞７００秒。
以下の一定の外部繊維伸び％で、エタノール／水の７０：３０の比率の混合物で表面を湿らせた場合の破断時間
０.３９％：＞１８００秒、
０.５０％：＞２００秒。
【００２２】
表面硬さ
以下の力をかけた場合のテーバー引掻き硬度
０.７Ｎ：表面の損傷が検出されない
１.５Ｎ：２.０μｍ未満、有利に１.６μｍ未満
３.０Ｎ：６μｍ未満、有利に５μｍ未満。
【００２３】
表面光沢
Ｒ（６０°）：＞４８％、有利に＞５０％。
【００２４】
成分の量的割合
成分が存在する量的割合は以下のとおりであり、合計１００質量％になる。
成分ａ）２５〜７５質量％、有利に４０〜６０質量％、特に４５〜５５質量％、
成分ｂ）１０〜６０質量％、有利に１０〜２０質量％
成分ｃ）および／またはｄ）１０〜５０質量％、有利に１２〜４０質量％。
【００２５】
ｃ）が３０〜４５質量％、有利に３５〜４０質量％であり、ｄ）が有利に存在しない場合に（例３参照）、１１６〜１２０℃の範囲のきわめて高いＶＳＴ値を有する試験体が得られる。
【００２６】
ｃ）およびｄ）が両方存在し、成分の割合が有利にｃ）１０〜１５質量％およびｄ）１５〜２５質量％である場合に（例２参照）、Ｒ（６０°）＝４８〜５０の高い光沢と一緒に１１４〜１１８℃の範囲の高いＶＳＴ値を有する試験体が得られる。
【００２７】
ｄ）が３０〜４０質量％、有利に３３〜３８質量％であり、ｃ）が有利に存在しない場合に（例１参照）、きわめて低い程度の固有色および６０〜６５％の範囲のＤＩＮ５０３３／７による光透過率ＴＤ６５と一緒に１０９〜１１３℃の範囲のＶＳＴ値を有する試験体が得られる。
【００２８】
ポリマー混合物は一般的な添加剤、助剤および／または充填剤を含有できる。
【００２９】
ポリマー混合物の製造
ポリマー混合物は、粉末状、粒状または有利にペレットの形で存在できる成分のドライブレンディングにより製造できる。
【００３０】
ポリマー混合物は個々の成分を溶融し、溶融状態で混合することにより、または個々の成分の乾燥予備混合物を溶融することにより処理してすぐ使用できる成形材料を生じることができる。例としてこれを一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機中で行うことができる。得られた押出品を引き続きペレット化できる。一般的な添加剤、助剤および／または充填剤を直ちに混合するかまたは引き続き必要とされる最終的使用者により添加することができる。
【００３１】
成分ａ）
成分ａ）は２５℃でクロロホルム中、５５ｍｌ／ｇ以下、有利に５０ｍｌ／ｇ以下、特に４５〜５５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる低分子量（メタ）アクリレート（コ）ポリマーである。
【００３２】
これは９５０００ｇ／モルの分子量Ｍｗ（質量平均）に相当する（Ｍｗは検量標準としてポリメチルメタクリレートに関してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定する）。例えば分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーまたは光散乱法（例えばＢ.Ｈ.Ｆ.Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、１０巻、１頁以降、Ｊ.Ｗｉｌｅｙ、１９８９参照）により決定できる。
【００３３】
成分ａ）は有利にメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーである。
【００３４】
例として、適当な成分の割合は、以下のとおりであってよい：
メチルメタクリレート５０〜９０質量％、有利に７０〜８０質量％、
スチレン１０〜２０質量％、有利に１２〜１８質量％、および
無水マレイン酸５〜１５質量％、有利に８〜１２質量％。
【００３５】
相当するコポリマーは公知の方法でラジカル重合により得ることができる。例として欧州特許第２６４５９０号は、メチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物および無水マレイン酸からなるモノマー混合物、および場合により低級アルキルアクリレートから成形材料を製造する方法を記載し、その際非重合性有機溶剤の存在または不在で５０％変換するまで重合を行い、少なくとも５０％の変換をこえて有機溶剤の存在で少なくとも８０％の変換まで重合を継続し、引き続き低分子揮発性成分を蒸発する。
【００３６】
特開昭６０−１４７４１７号は高い耐熱性のポリメタクリレート成形材料の製造方法を記載し、その際メチルメタクリレート、無水マレイン酸および少なくとも１種のビニル芳香族化合物からなるモノマー混合物を、溶液重合または塊状重合に適した反応容器に導入し、１００〜１８０℃の温度で重合する。ドイツ特許第４４４０２１９号は他の製造方法を記載する。
【００３７】
例えばメチルメタクリレート６３５５ｇ、スチレン１２７１ｇおよび無水マレイン酸８４７ｇからなるモノマー混合物を、例えば重合開始剤としてｔ−ブチルペルネオデカノエート１.９ｇおよびｔ−ブチル３，５，５−トリメチルペルオキシヘキサノエート０.８５ｇおよび分子量調節剤として２−メルカプトエタノール１９.６ｇおよびパルミチン酸４.３ｇを用いて処理することにより成分ａ）を製造できる。得られた混合物を重合室に導入し、例えば１０分間ガス抜きする。前記材料を引き続き水浴中で例えば６０℃で６時間引き続き水浴温度５５℃で３０時間重合させる。約３０時間後、重合混合物が約１２６℃の最高温度に達する。水浴から重合室を取り出した後で重合室中の成分ａ）に適したように、例えば熱風乾燥室中、１１７℃で約７時間、ポリマーを熱処理する。
【００３８】
成分ｂ）
成分ｂ）は架橋ポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤である。成分ｂ）は有利に２個または３個のシェル構造を有する。
【００３９】
ポリメタクリレートの耐衝撃性改良剤は周知である。例えば欧州特許第０１１３９２４号、欧州特許第０５２２３５１号、欧州特許第０４６５０４９号、欧州特許第０６８３０２８号および米国特許第３７９３４０２号は耐衝撃性改良ポリメタクリレート成形材料の製造および構造を記載する。例えば適当な市販された製品はＭＥＴＡＢＬＥＮ（登録商標）ＩＲ４４１、三菱レーヨンである。
【００４０】
耐衝撃性改良剤
ポリメタクリレートマトリックスは有利に耐衝撃性改良剤１〜３０質量％、より有利に２〜２０質量％、特に３〜１５質量％、特に有利に５〜１２質量％を含有する。これらの耐衝撃性改良剤は架橋ポリマー粒子からなるエラストマー相を有する。耐衝撃性改良剤は公知方法で粒状重合または乳化重合により得られる。
【００４１】
最も簡単な場合は５０〜５００μｍ、有利に８０〜１２０μｍの範囲の平均粒度を有する、粒状重合により得られる架橋粒子の場合である。これらは一般にメチルメタクリレート少なくとも４０質量％、有利に５０〜７０質量％、ブチルアクリレート２０〜４０質量％、有利に２５〜３５質量％、および架橋モノマー、例えば多官能性（メタ）アクリレート、例えばアリルメタクリレート０.１〜２質量％、有利に０.５〜１質量％、および場合により他のモノマー、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、例えばエチルアクリレートまたはブチルアクリレート、有利にメチルアクリレート、またはビニル重合可能な他のモノマー、例えばスチレン０〜１０質量％、有利に０.５〜５質量％からなる。
【００４２】
有利な耐衝撃性改良剤は２個または特に３個の層からなるコア−シェル構造を有し、乳化重合により得られるポリマー粒子である（例えば欧州特許第０１１３９２４号、欧州特許第０５２２３５１号、欧州特許第０４６５０４９号および欧州特許第０６８３０２８号参照）。これらの典型的な粒度（直径）は１００〜５００ｎｍ、有利に２００〜４００ｎｍの範囲である。
【００４３】
１つのコアおよび２つのシェルを有する三層または三相構造を以下の方法を使用して製造することができる。最も内側の（硬質）シェルは例えば実質的にメチルメタクリレート、きわめて少ない割合のコモノマー、例えばエチルアクリレートおよび架橋剤、例えばアリルメタクリレートからなっていてもよい。中間の（軟質）シェルは例えばブチルアクリレートおよび場合によりスチレンからなる構造を有することができるが、最も外側の（硬質）シェルは多くは実質的にマトリックスポリマーと同じ構造であり、これによりマトリックスに対する相容性および良好な接合を生じる。耐衝撃性改良剤中のポリブチルアクリレートの割合は耐衝撃性に決定的であり、有利に２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％の範囲である。
【００４４】
成分ｃ）
成分ｃ）は単独にまたは成分ｄ）と一緒に存在してもよい任意成分である。
【００４５】
モノマー組成物中の成分ｃ）は成分ａ）と同じであってもよい。製造は、かなり高い分子量ポリマーを生じるために、重合パラメーターを選択する以外は、実質的に類似していてもよい。これは例えば使用される分子量調節剤の量の減少により達成できる。
【００４６】
成分ｃ）はクロロホルム中、２５℃で６５ｍｌ／ｇ以上、有利に６８〜７５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる、かなり高い分子量の（メタ）アクリレート（コ）ポリマーである。
【００４７】
これは１６００００ｇ／モルの分子量Ｍｗ（質量平均）に相当する（Ｍｗは検量標準としてポリメチルメタクリレートに関してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した）。例えば分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーによりまたは光散乱法により決定できる（例えばＢ.Ｈ.Ｆ.Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、１０巻、１頁以降、Ｊ.Ｗｉｌｅｙ、１９８９参照）。
【００４８】
モノマー組成物中の成分ｃ）は成分ａ）と同じであってもよい。成分ｃ）は有利にメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマーである。
【００４９】
例として、適当な成分の割合は、以下のとおりであってよい：
メチルメタクリレート５０〜９０質量％、有利に７０〜８０質量％、
スチレン１０〜２０質量％、有利に１２〜１８質量％、および
無水マレイン酸５〜１５質量％、有利に８〜１２質量％。
【００５０】
成分ｄ）
成分ｄ）は単独にまたは成分ｃ）と一緒に使用できる任意成分である。
【００５１】
成分ｄ）はクロロホルム中、２５℃で５０〜５５ｍｌ／ｇ、有利に５２〜５４ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる、ａ）と異なる他の（メタ）アクリレート（コ）ポリマーである。
【００５２】
これは８００００〜２０００００ｇ／モル、有利に１０００００〜１５００００ｇ／モルの分子量Ｍｗ（質量平均）に相当する（Ｍｗは検量標準としてポリメチルメタクリレートに関してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した）。例えば分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーによりまたは光散乱法により決定できる（例えばＢ.Ｈ.Ｆ.Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、１０巻、１頁以降、Ｊ.Ｗｉｌｅｙ、１９８９参照）。
【００５３】
成分ｄ）はメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリレート少なくとも８０質量％および場合によりメチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマー２０質量％までのコポリマーである。
【００５４】
成分ｄ）はラジカル重合したメチルメタクリレート単位８０〜１００質量％、有利に９０〜９５質量％および場合によりラジカル重合可能な他のコモノマー、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレート０〜２０質量％からなる。マトリックスの平均分子量Ｍｗは有利に９００００〜２０００００ｇ／モル、特に１０００００〜１５００００ｇ／モルの範囲である。
【００５５】
成分ｄ）は有利にメチルメタクリレート９５〜９９.５質量％およびメチルアクリレート０.５〜５質量％、有利に１〜４質量％からなるコポリマーである。
【００５６】
成分ｄ）は.少なくとも１０７℃、有利に１０８〜１１４℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有することができる。メルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）は例えば２.５ｃｍ３／１０分以上の範囲であってもよい。
【００５７】
一般的な添加剤、助剤および／または充填剤
ポリマー混合物は自体公知の方法で一般的な添加剤、助剤および／または充填剤、例えば熱安定剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤を含有できる。
【００５８】
射出成形法のために潤滑剤または離型剤が特に重要であり、射出成形体へのポリマー混合物の起こりうる付着を阻止または排除できる。
【００５９】
例えば助剤として存在する潤滑剤は２０個より少ない、有利に１６〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸の群、または２０個より少ない、有利に１６〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪アルコールの群から選択できる。ポリマー混合物に対して多くても０.２５質量％、例えば０.０５〜０.２質量％のきわめて少ない成分割合が有利である。
【００６０】
適当な物質の例はステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸とパルミチン酸の工業的混合物である。他の適当な物質の例はｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、およびｎ−ヘキサデカノールとｎ−オクタデカノールの工業的混合物である。
【００６１】
１つの特に有利な潤滑剤または離型剤はステアリルアルコールである。
【００６２】
射出成形体
射出成形体は本発明のポリマー混合物から自体公知の方法で射出成形法により製造できる。
【００６３】
使用
ポリマー混合物は以下の特性を有する射出成形体を製造するために使用できる。
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａ、有利に少なくとも２７５０ＭＰａ、特に少なくとも２８５０ＭＰａの引っ張り弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃、有利に少なくとも１１０℃、特に少なくとも１１２℃、例えば１１０〜１１８℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２、有利に少なくとも１８ＫＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）および
ＩＶ．少なくとも１.５ｃｍ３／１０分、有利に１.６５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）。
【００６４】
射出成形体は家庭用器具、伝達器具、趣味またはスポーツ用器具の部品として、または自動車、船舶または航空機の構造の車体部品または車体部品の部品として使用できる。自動車の車体部品または車体部品の部品の典型的な例はスポイラー、板材、屋根部品、外部ミラーケースである。
【００６５】
発明の有利な効果
本発明のポリマー混合物または本発明の成形材料は成形体、特に自動車外装部品のようなきびしい材料の要求を満たす射出成形部品を製造するために使用できる。４つの特に重要な要求、引っ張り弾性率、ビカー軟化温度、衝撃強さ、およびメルトインデックスがここで連続しておよび同時に首尾よく満たされ、大きさの程度は処理および使用に適している。特に良好な流動性は精巧な形状の部品に関しても必要な射出成形の処理能力を生じる。意想外にも、ここで得られる射出成形部品は高い耐候性および耐熱性と一緒に十分な靱性を有する。更に一連の他の好ましい特性、例えば耐化学薬品性、黄色度指数、および固有色がきわめて満足したやり方で達成される。この特性は成分ａ）〜ｄ）の混合比によりそれぞれの場合の要求に個々に調節できる。
【００６６】
実施例
成分ａ）の製造
メチルメタクリレート６３５５ｇ、スチレン１２７１ｇおよび無水マレイン酸８４７ｇのモノマー混合物を、重合開始剤としてｔ−ブチルペルネオデカノエート１.９ｇおよびｔ−ブチル３，５，５−トリメチルペルオキシヘキサノエート０.８５ｇおよび分子量調節剤として２−メルカプトエタノール１９.６ｇおよびパルミチン酸４.３ｇで処理する。得られた混合物を重合室に導入し、１０分間ガス抜きする。その後水浴中、６０℃で６時間、引き続き水浴温度５５℃で３０時間重合させる。約３０時間後に重合混合物が１２６℃の最高温度に達する。重合室を水浴から取り出した後に重合室中のポリマーを熱風乾燥室中で、１１７℃で更に７時間熱処理する。
【００６７】
得られたコポリマーは透明でほとんど無色であり、４８.７ｍｌ／ｇのＶＮ（クロロホルム中、２５℃でのＩＳＯ１６２８−６による溶液粘度数）を有する。コポリマーの流動性をＩＳＯ１１３３により、２３０℃、３.８ｋｇで、ＭＶＲ３.２７ｃｍ３／１０分として測定した。
【００６８】
成分ａ）はメチルメタクリレート７５質量％、スチレン１５質量％および無水マレイン酸１０質量％からなる前記のコポリマーである。
【００６９】
使用される成分ｂ）は市販されている耐衝撃性改良剤、ＭＥＴＡＢＬＥＮ（登録商標）ＩＲ４４１、三菱レーヨンからなっていた。
【００７０】
使用される成分ｃ）はクロロホルム中、２５℃で６８ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）を有する、メチルメタクリレート７５質量％、スチレン１５質量％および無水マレイン酸１０質量％からなる市販されているコポリマーからなっていた。
【００７１】
使用される成分ｄ）はクロロホルム中、２５℃で約５２〜５４ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）を有する、メチルメタクリレート９９質量％およびメチルアクリレート１質量％からなる市販されているコポリマーからなっていた。
【００７２】
本発明の実施例１〜３
実施例１：
ポリマー混合物は以下の成分からなっていた：
成分ａ）５０質量％、
成分ｂ）１５.６質量％、
成分ｃ）０質量％、
成分ｄ）３４.４質量％、
潤滑剤：ｎ−オクタデカノール０.１質量％（成分ａ）〜ｄ）の全部に対して）。
【００７３】
実施例２：
ポリマー混合物は以下の成分からなっていた：
成分ａ）５０質量％、
成分ｂ）１３質量％、
成分ｃ）１５質量％、
成分ｄ）２２質量％。
【００７４】
実施例３
ポリマー混合物は以下の成分からなっていた：
成分ａ）５０質量％、
成分ｂ）１３質量％、
成分ｃ）３７質量％、
成分ｄ）０質量％。
【００７５】
比較例４〜９
比較例４：
耐衝撃性改良剤３４質量％を含有する、メチルメタクリレート９９質量％およびエチルアクリレート１質量％からなるマトリックスを有する市販されている耐衝撃性改良成形材料。
【００７６】
比較例５：
メチルメタクリレート９６質量％およびメタクリル酸４質量％からなる市販されている成形材料。
【００７７】
比較例６：
メチルメタクリレート９９質量％およびメチルアクリレート１質量％からなる市販されている成形材料、Ｍｗ約１１００００。
【００７８】
比較例７：
三相耐衝撃性改良剤２０質量％を含有する、メチルメタクリレート９９.５質量％およびｎ−ブチルアクリレート０.５質量％からなるマトリックスを有する、市販されている耐衝撃性改良成形材料。
【００７９】
比較例８：
メチルメタクリレート９９質量％およびメチルアクリレート１質量％からなる市販されている成形材料、Ｍｗ約１１００００（比較例６の成形材料と製造者が異なる）。
【００８０】
比較例９：
クロロホルム中、２５℃で６８ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）を有する、メチルメタクリレート７５質量％、スチレン１５質量％および無水マレイン酸１０質量％からなる、市販されている成形材料（実施例１〜３の成分ｃ）に相当する）。
【００８１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー混合物および射出成形品のためのその使用に関する。
【０００２】
従来の技術
少ない燃料消費の高まる要求から出発して自動車工業は自動車の自重を絶えず更に減少することを求める。過去において自動車外装部分に広い範囲でスチール部品が使用されたが、経済的な理由からこれらの部品を低い密度を有し、同時に製造費用が少ない材料から製造することが期待される。
【０００３】
これらの成形部品の特性は低い自重、同時に高い耐候性、高い剛性、良好な耐衝撃性、特に長時間の使用温度範囲で加熱した場合の良好な寸法安定性、例えば洗剤に対する良好な耐薬品性、良好な引っ掻き強さおよび高い光沢により決定される。
【０００４】
鋼板を使用する場合に、鋼板の自重の不足のほかに更に等級Ａ表面を達成するために、成形部品を製造の後に塗装しなければならないという欠点が存在する。従って質量を低下するために、スチール部品をプラスチック部品に交換することが多くなり、同時に部品形状に関して高い形態的自由度に対する自動車設計者の要求を考慮する。
【０００５】
この分野では従来種々の熱可塑性樹脂、例えばＰＣ、ＡＳＡ、ＡＳＡ／ＰＣ、ＰＭＭＡおよびガラス繊維充填ポリマー、例えばガラス繊維充填ポリアミドが使用された。
【０００６】
成形部品は一般に射出成形法により製造するので、熱可塑性樹脂を使用する場合に、部品の形状（少ない層厚で長い流動通路）を考慮して、不良品を避けるために、プラスチック溶融物の良好な流動性に対する要求が更に存在する。自動車製造者に広い範囲で色の選択を可能にするために、プラスチックは更に光の透過性が高い場合に固有色をほとんど有するべきでない。
【０００７】
ガラス繊維強化プラスチックの使用は良好な機械的特性を生じるが、この場合にも均一な光沢のある等級Ａ表面特性を達成するために、鋼板と同様に後での塗装が必要である。
【０００８】
ポリカーボネートは高い熱形状安定性のほかにきわめて良好な靱性を有する。しかしこの場合に黄色化を生じる不足する耐候性および低い表面の硬さが表面の塗装を必要とする。更にこの材料の不十分な剛性が前記使用に問題である。
【０００９】
ＡＳＡ、ＰＭＭＡおよびＡＳＡとＰＣの混合物のような熱可塑性材料はポリカーボネートに比べて改良された耐候性を有する。しかしＡＳＡおよびＡＳＡ／ＰＣにおいては材料の剛性および不足する引っ掻き強さを生じる表面の硬さが前記部品の要求を満足するために十分でない。
【００１０】
ＰＭＭＡは優れた耐候性および光学特性、高い剛性、高い表面硬さ、良好な熱形状安定性、および良好な溶融流動性を有する材料である。しかし前記使用のためにはＰＭＭＡの靱性が低すぎる。この不足を相殺するために、ＰＭＭＡを技術水準から知られた衝撃性改良剤と混合することにより最適化できる。しかしこの改良により熱形状安定性および表面硬さが低下し、耐衝撃性改良ＰＭＭＡが前記要求を満たさなくなる。
【００１１】
良好な材料特性を有するポリメチルメタクリレートをベースとする多くの市販された成形材料が知られている。
【００１２】
課題と解決手段
ポリメチルメタクリレートをベースとする多くの市販された成形材料はすでにきわめて満足する材料特性を有するが、質的に価値の高い射出成形部品、例えば自動車外装部品を製造するために要求される特性がすべての個々の要求に一様に達成できないという欠点を有する（比較例４〜９）。これはこれらの部品の使用可能性をきわめて制限する。
【００１３】
従って本発明の課題は前記欠点を有しない釣り合いのとれた特性を有する熱可塑性材料を提供することである。
【００１４】
前記課題は、以下の成分：
ａ）２５℃でクロロホルム中５５ｍｌ／ｇ以下の溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる低分子（メタ）アクリレート（コ）ポリマー
ｂ）架橋ポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤
ｃ）２５℃でクロロホルム中６５ｍｌ／ｇ以上の溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる高分子（メタ）アクリレート（コ）ポリマーおよび／または
ｄ）２５℃でクロロホルム中５０〜５５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられるａ）と異なる他の（メタ）アクリレート（コ）ポリマー
を含有するポリマー混合物により解決され、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）はそれぞれ個々のポリマーまたはポリマーの混合物であってもよく、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）は合計して１００質量％であり、
ポリマー混合物は更に一般的な添加剤、助剤および／または充填剤を含有することができ、ポリマー混合物から製造される試験体が同時に以下の特性：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａの引っ張り弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）および
ＩＶ．少なくとも１.５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）
を有する。
【００１５】
発明の実施
ポリマー混合物
本発明は成分ａ）、ｂ）およびｃ）および／またはｄ）を含有するポリマー混合物に関する。従ってポリマー混合物は成分ａ）、ｂ）およびｃ）からまたは成分ａ）、ｂ）およびｄ）からまたは４個のすべての成分からなっていてよい。成分ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）はそれぞれ個々のポリマーとしてまたは相当する定義の複数のポリマーの混合物として存在することができる。
【００１６】
ポリマー混合物の特性
成分ａ）、ｂ）およびｃ）および／またはｄ）はポリマー混合物から製造される試験体が同時に以下の特性：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａ、有利に少なくとも２７５０ＭＰａ、特に少なくとも２８５０ＭＰａまたは３０００ＭＰａの引張り弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃、有利に少なくとも１１０℃、特に少なくとも１１２℃、例えば１１０〜１２５℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２、有利に少なくとも１８ＫＪ／ｍ２、２０ＫＪ／ｍ２、２５ＫＪ／ｍ２または３０ＫＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）および
ＩＶ．少なくとも１.５ｃｍ３／１０分、有利に少なくとも１.６５ｃｍ３／１０分、２.０ｃｍ３／１０分または３.０ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）
を有するように量割合および組成が選択される。
【００１７】
一般的な添加剤、助剤および／または充填剤は前記特性をできるだけ損なわないかまたは最高でも損傷が少なくなるように選択する。
【００１８】
他の特性
成分ａ）、ｂ）およびｃ）および／またはｄ）は更にポリマー混合物から製造される試験体が少なくとも以下の特性の一部を有するように量割合および組成が選択される。
【００１９】
固有色
ＤＩＮ５０３３／７による光透過率ＴＤ６５が少なくとも５０％、有利に少なくとも５５％。
【００２０】
黄色値
ＤＩＮ６１６７（光種類Ｄ６５、層厚３ｍｍで１０°）により決定した黄色値は２０未満、有利に１７未満であるべきである。
【００２１】
耐化学薬品性
以下の一定の外部繊維伸び％で、イソプロパノールで表面を湿らせた場合の破断時間
０.３９％：＞１８００秒、
０.５０％：＞７００秒。
以下の一定の外部繊維伸び％で、エタノール／水の７０：３０の比率の混合物で表面を湿らせた場合の破断時間
０.３９％：＞１８００秒、
０.５０％：＞２００秒。
【００２２】
表面硬さ
以下の力をかけた場合のテーバー引掻き硬度
０.７Ｎ：表面の損傷が検出されない
１.５Ｎ：２.０μｍ未満、有利に１.６μｍ未満
３.０Ｎ：６μｍ未満、有利に５μｍ未満。
【００２３】
表面光沢
Ｒ（６０°）：＞４８％、有利に＞５０％。
【００２４】
成分の量的割合
成分が存在する量的割合は以下のとおりであり、合計１００質量％になる。
成分ａ）２５〜７５質量％、有利に４０〜６０質量％、特に４５〜５５質量％、
成分ｂ）１０〜６０質量％、有利に１０〜２０質量％
成分ｃ）および／またはｄ）１０〜５０質量％、有利に１２〜４０質量％。
【００２５】
ｃ）が３０〜４５質量％、有利に３５〜４０質量％であり、ｄ）が有利に存在しない場合に（例３参照）、１１６〜１２０℃の範囲のきわめて高いＶＳＴ値を有する試験体が得られる。
【００２６】
ｃ）およびｄ）が両方存在し、成分の割合が有利にｃ）１０〜１５質量％およびｄ）１５〜２５質量％である場合に（例２参照）、Ｒ（６０°）＝４８〜５０の高い光沢と一緒に１１４〜１１８℃の範囲の高いＶＳＴ値を有する試験体が得られる。
【００２７】
ｄ）が３０〜４０質量％、有利に３３〜３８質量％であり、ｃ）が有利に存在しない場合に（例１参照）、きわめて低い程度の固有色および６０〜６５％の範囲のＤＩＮ５０３３／７による光透過率ＴＤ６５と一緒に１０９〜１１３℃の範囲のＶＳＴ値を有する試験体が得られる。
【００２８】
ポリマー混合物は一般的な添加剤、助剤および／または充填剤を含有できる。
【００２９】
ポリマー混合物の製造
ポリマー混合物は、粉末状、粒状または有利にペレットの形で存在できる成分のドライブレンディングにより製造できる。
【００３０】
ポリマー混合物は個々の成分を溶融し、溶融状態で混合することにより、または個々の成分の乾燥予備混合物を溶融することにより処理してすぐ使用できる成形材料を生じることができる。例としてこれを一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機中で行うことができる。得られた押出品を引き続きペレット化できる。一般的な添加剤、助剤および／または充填剤を直ちに混合するかまたは引き続き必要とされる最終的使用者により添加することができる。
【００３１】
成分ａ）
成分ａ）は２５℃でクロロホルム中、５５ｍｌ／ｇ以下、有利に５０ｍｌ／ｇ以下、特に４５〜５５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる低分子量（メタ）アクリレート（コ）ポリマーである。
【００３２】
これは９５０００ｇ／モルの分子量Ｍｗ（質量平均）に相当する（Ｍｗは検量標準としてポリメチルメタクリレートに関してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定する）。例えば分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーまたは光散乱法（例えばＢ.Ｈ.Ｆ.Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、１０巻、１頁以降、Ｊ.Ｗｉｌｅｙ、１９８９参照）により決定できる。
【００３３】
成分ａ）は有利にメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーである。
【００３４】
例として、適当な成分の割合は、以下のとおりであってよい：
メチルメタクリレート５０〜９０質量％、有利に７０〜８０質量％、
スチレン１０〜２０質量％、有利に１２〜１８質量％、および
無水マレイン酸５〜１５質量％、有利に８〜１２質量％。
【００３５】
相当するコポリマーは公知の方法でラジカル重合により得ることができる。例として欧州特許第２６４５９０号は、メチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物および無水マレイン酸からなるモノマー混合物、および場合により低級アルキルアクリレートから成形材料を製造する方法を記載し、その際非重合性有機溶剤の存在または不在で５０％変換するまで重合を行い、少なくとも５０％の変換をこえて有機溶剤の存在で少なくとも８０％の変換まで重合を継続し、引き続き低分子揮発性成分を蒸発する。
【００３６】
特開昭６０−１４７４１７号は高い耐熱性のポリメタクリレート成形材料の製造方法を記載し、その際メチルメタクリレート、無水マレイン酸および少なくとも１種のビニル芳香族化合物からなるモノマー混合物を、溶液重合または塊状重合に適した反応容器に導入し、１００〜１８０℃の温度で重合する。ドイツ特許第４４４０２１９号は他の製造方法を記載する。
【００３７】
例えばメチルメタクリレート６３５５ｇ、スチレン１２７１ｇおよび無水マレイン酸８４７ｇからなるモノマー混合物を、例えば重合開始剤としてｔ−ブチルペルネオデカノエート１.９ｇおよびｔ−ブチル３，５，５−トリメチルペルオキシヘキサノエート０.８５ｇおよび分子量調節剤として２−メルカプトエタノール１９.６ｇおよびパルミチン酸４.３ｇを用いて処理することにより成分ａ）を製造できる。得られた混合物を重合室に導入し、例えば１０分間ガス抜きする。前記材料を引き続き水浴中で例えば６０℃で６時間引き続き水浴温度５５℃で３０時間重合させる。約３０時間後、重合混合物が約１２６℃の最高温度に達する。水浴から重合室を取り出した後で重合室中の成分ａ）に適したように、例えば熱風乾燥室中、１１７℃で約７時間、ポリマーを熱処理する。
【００３８】
成分ｂ）
成分ｂ）は架橋ポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤である。成分ｂ）は有利に２個または３個のシェル構造を有する。
【００３９】
ポリメタクリレートの耐衝撃性改良剤は周知である。例えば欧州特許第０１１３９２４号、欧州特許第０５２２３５１号、欧州特許第０４６５０４９号、欧州特許第０６８３０２８号および米国特許第３７９３４０２号は耐衝撃性改良ポリメタクリレート成形材料の製造および構造を記載する。例えば適当な市販された製品はＭＥＴＡＢＬＥＮ（登録商標）ＩＲ４４１、三菱レーヨンである。
【００４０】
耐衝撃性改良剤
ポリメタクリレートマトリックスは有利に耐衝撃性改良剤１〜３０質量％、より有利に２〜２０質量％、特に３〜１５質量％、特に有利に５〜１２質量％を含有する。これらの耐衝撃性改良剤は架橋ポリマー粒子からなるエラストマー相を有する。耐衝撃性改良剤は公知方法で粒状重合または乳化重合により得られる。
【００４１】
最も簡単な場合は５０〜５００μｍ、有利に８０〜１２０μｍの範囲の平均粒度を有する、粒状重合により得られる架橋粒子の場合である。これらは一般にメチルメタクリレート少なくとも４０質量％、有利に５０〜７０質量％、ブチルアクリレート２０〜４０質量％、有利に２５〜３５質量％、および架橋モノマー、例えば多官能性（メタ）アクリレート、例えばアリルメタクリレート０.１〜２質量％、有利に０.５〜１質量％、および場合により他のモノマー、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、例えばエチルアクリレートまたはブチルアクリレート、有利にメチルアクリレート、またはビニル重合可能な他のモノマー、例えばスチレン０〜１０質量％、有利に０.５〜５質量％からなる。
【００４２】
有利な耐衝撃性改良剤は２個または特に３個の層からなるコア−シェル構造を有し、乳化重合により得られるポリマー粒子である（例えば欧州特許第０１１３９２４号、欧州特許第０５２２３５１号、欧州特許第０４６５０４９号および欧州特許第０６８３０２８号参照）。これらの典型的な粒度（直径）は１００〜５００ｎｍ、有利に２００〜４００ｎｍの範囲である。
【００４３】
１つのコアおよび２つのシェルを有する三層または三相構造を以下の方法を使用して製造することができる。最も内側の（硬質）シェルは例えば実質的にメチルメタクリレート、きわめて少ない割合のコモノマー、例えばエチルアクリレートおよび架橋剤、例えばアリルメタクリレートからなっていてもよい。中間の（軟質）シェルは例えばブチルアクリレートおよび場合によりスチレンからなる構造を有することができるが、最も外側の（硬質）シェルは多くは実質的にマトリックスポリマーと同じ構造であり、これによりマトリックスに対する相容性および良好な接合を生じる。耐衝撃性改良剤中のポリブチルアクリレートの割合は耐衝撃性に決定的であり、有利に２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％の範囲である。
【００４４】
成分ｃ）
成分ｃ）は単独にまたは成分ｄ）と一緒に存在してもよい任意成分である。
【００４５】
モノマー組成物中の成分ｃ）は成分ａ）と同じであってもよい。製造は、かなり高い分子量ポリマーを生じるために、重合パラメーターを選択する以外は、実質的に類似していてもよい。これは例えば使用される分子量調節剤の量の減少により達成できる。
【００４６】
成分ｃ）はクロロホルム中、２５℃で６５ｍｌ／ｇ以上、有利に６８〜７５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる、かなり高い分子量の（メタ）アクリレート（コ）ポリマーである。
【００４７】
これは１６００００ｇ／モルの分子量Ｍｗ（質量平均）に相当する（Ｍｗは検量標準としてポリメチルメタクリレートに関してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した）。例えば分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーによりまたは光散乱法により決定できる（例えばＢ.Ｈ.Ｆ.Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、１０巻、１頁以降、Ｊ.Ｗｉｌｅｙ、１９８９参照）。
【００４８】
モノマー組成物中の成分ｃ）は成分ａ）と同じであってもよい。成分ｃ）は有利にメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマーである。
【００４９】
例として、適当な成分の割合は、以下のとおりであってよい：
メチルメタクリレート５０〜９０質量％、有利に７０〜８０質量％、
スチレン１０〜２０質量％、有利に１２〜１８質量％、および
無水マレイン酸５〜１５質量％、有利に８〜１２質量％。
【００５０】
成分ｄ）
成分ｄ）は単独にまたは成分ｃ）と一緒に使用できる任意成分である。
【００５１】
成分ｄ）はクロロホルム中、２５℃で５０〜５５ｍｌ／ｇ、有利に５２〜５４ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる、ａ）と異なる他の（メタ）アクリレート（コ）ポリマーである。
【００５２】
これは８００００〜２０００００ｇ／モル、有利に１０００００〜１５００００ｇ／モルの分子量Ｍｗ（質量平均）に相当する（Ｍｗは検量標準としてポリメチルメタクリレートに関してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した）。例えば分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーによりまたは光散乱法により決定できる（例えばＢ.Ｈ.Ｆ.Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、１０巻、１頁以降、Ｊ.Ｗｉｌｅｙ、１９８９参照）。
【００５３】
成分ｄ）はメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリレート少なくとも８０質量％および場合によりメチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマー２０質量％までのコポリマーである。
【００５４】
成分ｄ）はラジカル重合したメチルメタクリレート単位８０〜１００質量％、有利に９０〜９５質量％および場合によりラジカル重合可能な他のコモノマー、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレート０〜２０質量％からなる。マトリックスの平均分子量Ｍｗは有利に９００００〜２０００００ｇ／モル、特に１０００００〜１５００００ｇ／モルの範囲である。
【００５５】
成分ｄ）は有利にメチルメタクリレート９５〜９９.５質量％およびメチルアクリレート０.５〜５質量％、有利に１〜４質量％からなるコポリマーである。
【００５６】
成分ｄ）は.少なくとも１０７℃、有利に１０８〜１１４℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）を有することができる。メルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）は例えば２.５ｃｍ３／１０分以上の範囲であってもよい。
【００５７】
一般的な添加剤、助剤および／または充填剤
ポリマー混合物は自体公知の方法で一般的な添加剤、助剤および／または充填剤、例えば熱安定剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤を含有できる。
【００５８】
射出成形法のために潤滑剤または離型剤が特に重要であり、射出成形体へのポリマー混合物の起こりうる付着を阻止または排除できる。
【００５９】
例えば助剤として存在する潤滑剤は２０個より少ない、有利に１６〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸の群、または２０個より少ない、有利に１６〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪アルコールの群から選択できる。ポリマー混合物に対して多くても０.２５質量％、例えば０.０５〜０.２質量％のきわめて少ない成分割合が有利である。
【００６０】
適当な物質の例はステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸とパルミチン酸の工業的混合物である。他の適当な物質の例はｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、およびｎ−ヘキサデカノールとｎ−オクタデカノールの工業的混合物である。
【００６１】
１つの特に有利な潤滑剤または離型剤はステアリルアルコールである。
【００６２】
射出成形体
射出成形体は本発明のポリマー混合物から自体公知の方法で射出成形法により製造できる。
【００６３】
使用
ポリマー混合物は以下の特性を有する射出成形体を製造するために使用できる。
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａ、有利に少なくとも２７５０ＭＰａ、特に少なくとも２８５０ＭＰａの引っ張り弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃、有利に少なくとも１１０℃、特に少なくとも１１２℃、例えば１１０〜１１８℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２、有利に少なくとも１８ＫＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）および
ＩＶ．少なくとも１.５ｃｍ３／１０分、有利に１.６５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）。
【００６４】
射出成形体は家庭用器具、伝達器具、趣味またはスポーツ用器具の部品として、または自動車、船舶または航空機の構造の車体部品または車体部品の部品として使用できる。自動車の車体部品または車体部品の部品の典型的な例はスポイラー、板材、屋根部品、外部ミラーケースである。
【００６５】
発明の有利な効果
本発明のポリマー混合物または本発明の成形材料は成形体、特に自動車外装部品のようなきびしい材料の要求を満たす射出成形部品を製造するために使用できる。４つの特に重要な要求、引っ張り弾性率、ビカー軟化温度、衝撃強さ、およびメルトインデックスがここで連続しておよび同時に首尾よく満たされ、大きさの程度は処理および使用に適している。特に良好な流動性は精巧な形状の部品に関しても必要な射出成形の処理能力を生じる。意想外にも、ここで得られる射出成形部品は高い耐候性および耐熱性と一緒に十分な靱性を有する。更に一連の他の好ましい特性、例えば耐化学薬品性、黄色度指数、および固有色がきわめて満足したやり方で達成される。この特性は成分ａ）〜ｄ）の混合比によりそれぞれの場合の要求に個々に調節できる。
【００６６】
実施例
成分ａ）の製造
メチルメタクリレート６３５５ｇ、スチレン１２７１ｇおよび無水マレイン酸８４７ｇのモノマー混合物を、重合開始剤としてｔ−ブチルペルネオデカノエート１.９ｇおよびｔ−ブチル３，５，５−トリメチルペルオキシヘキサノエート０.８５ｇおよび分子量調節剤として２−メルカプトエタノール１９.６ｇおよびパルミチン酸４.３ｇで処理する。得られた混合物を重合室に導入し、１０分間ガス抜きする。その後水浴中、６０℃で６時間、引き続き水浴温度５５℃で３０時間重合させる。約３０時間後に重合混合物が１２６℃の最高温度に達する。重合室を水浴から取り出した後に重合室中のポリマーを熱風乾燥室中で、１１７℃で更に７時間熱処理する。
【００６７】
得られたコポリマーは透明でほとんど無色であり、４８.７ｍｌ／ｇのＶＮ（クロロホルム中、２５℃でのＩＳＯ１６２８−６による溶液粘度数）を有する。コポリマーの流動性をＩＳＯ１１３３により、２３０℃、３.８ｋｇで、ＭＶＲ３.２７ｃｍ３／１０分として測定した。
【００６８】
成分ａ）はメチルメタクリレート７５質量％、スチレン１５質量％および無水マレイン酸１０質量％からなる前記のコポリマーである。
【００６９】
使用される成分ｂ）は市販されている耐衝撃性改良剤、ＭＥＴＡＢＬＥＮ（登録商標）ＩＲ４４１、三菱レーヨンからなっていた。
【００７０】
使用される成分ｃ）はクロロホルム中、２５℃で６８ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）を有する、メチルメタクリレート７５質量％、スチレン１５質量％および無水マレイン酸１０質量％からなる市販されているコポリマーからなっていた。
【００７１】
使用される成分ｄ）はクロロホルム中、２５℃で約５２〜５４ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）を有する、メチルメタクリレート９９質量％およびメチルアクリレート１質量％からなる市販されているコポリマーからなっていた。
【００７２】
本発明の実施例１〜３
実施例１：
ポリマー混合物は以下の成分からなっていた：
成分ａ）５０質量％、
成分ｂ）１５.６質量％、
成分ｃ）０質量％、
成分ｄ）３４.４質量％、
潤滑剤：ｎ−オクタデカノール０.１質量％（成分ａ）〜ｄ）の全部に対して）。
【００７３】
実施例２：
ポリマー混合物は以下の成分からなっていた：
成分ａ）５０質量％、
成分ｂ）１３質量％、
成分ｃ）１５質量％、
成分ｄ）２２質量％。
【００７４】
実施例３
ポリマー混合物は以下の成分からなっていた：
成分ａ）５０質量％、
成分ｂ）１３質量％、
成分ｃ）３７質量％、
成分ｄ）０質量％。
【００７５】
比較例４〜９
比較例４：
耐衝撃性改良剤３４質量％を含有する、メチルメタクリレート９９質量％およびエチルアクリレート１質量％からなるマトリックスを有する市販されている耐衝撃性改良成形材料。
【００７６】
比較例５：
メチルメタクリレート９６質量％およびメタクリル酸４質量％からなる市販されている成形材料。
【００７７】
比較例６：
メチルメタクリレート９９質量％およびメチルアクリレート１質量％からなる市販されている成形材料、Ｍｗ約１１００００。
【００７８】
比較例７：
三相耐衝撃性改良剤２０質量％を含有する、メチルメタクリレート９９.５質量％およびｎ−ブチルアクリレート０.５質量％からなるマトリックスを有する、市販されている耐衝撃性改良成形材料。
【００７９】
比較例８：
メチルメタクリレート９９質量％およびメチルアクリレート１質量％からなる市販されている成形材料、Ｍｗ約１１００００（比較例６の成形材料と製造者が異なる）。
【００８０】
比較例９：
クロロホルム中、２５℃で６８ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）を有する、メチルメタクリレート７５質量％、スチレン１５質量％および無水マレイン酸１０質量％からなる、市販されている成形材料（実施例１〜３の成分ｃ）に相当する）。
【００８１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
ａ）２５℃でクロロホルム中５５ｍｌ／ｇ以下の溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる低分子（メタ）アクリレート（コ）ポリマー
ｂ）架橋ポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤
ｃ）２５℃でクロロホルム中６５ｍｌ／ｇ以上の溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる高分子（メタ）アクリレート（コ）ポリマーおよび／または
ｄ）２５℃でクロロホルム中５０〜５５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられるａ）と異なる他の（メタ）アクリレート（コ）ポリマー
を含有するポリマー混合物であり、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）はそれぞれ個々のポリマーまたはポリマーの混合物であってもよく、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）は合計して１００質量％であり、
ポリマー混合物は更に一般的な添加剤、助剤および／または充填剤を含有することができ、ポリマー混合物から製造される試験体が同時に以下の特性：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａの引っ張り弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）および
ＩＶ．少なくとも１.５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）
を有するポリマー混合物。
【請求項２】
成分が以下の量割合：
ａ）２５〜７５質量％、
ｂ）１０〜６０質量％
ｃ）および／またはｄ）１０〜５０質量％
で存在し、合計して１００質量％になる請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項３】
成分ａ）がメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーである請求項１または２記載のポリマー混合物。
【請求項４】
成分ａ）がメチルメタクリレート５０〜９０質量％、スチレン１０〜２０質量％および無水マレイン酸５〜１５質量％からなるコポリマーである請求項３記載のポリマー混合物。
【請求項５】
成分ｂ）が二層シェルまたは三層シェルの構造を有する請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項６】
成分ｃ）がメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーである請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項７】
成分ｃ）がメチルメタクリレート５０〜９０質量％、スチレン１０〜２０質量％および無水マレイン酸５〜１５質量％からなるコポリマーである請求項６記載のポリマー混合物。
【請求項８】
成分ｄ）がメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリレート少なくとも８０質量％および場合によりその他のメチルメタクリレートと共重合可能なモノマー２０質量％までからなるコポリマーである請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項９】
成分ｄ）がメチルメタクリレート９５〜９９.５質量％およびメチルアクリレート０.５〜５質量％からなるコポリマーである請求項８記載のポリマー混合物。
【請求項１０】
助剤として潤滑剤が含まれている請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項１１】
離型剤としてステアリルアルコールが含まれている請求項１０記載のポリマー混合物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー混合物からなる射出成形された成形体。
【請求項１３】
以下の特性：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａの引っ張り弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）および
ＩＶ．少なくとも１.５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）
を有する、射出成形された成形体を製造するための請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー混合物の使用。
【請求項１４】
家庭用器具、伝達器具、趣味またはスポーツ器具、自動車、船舶または飛行機における車体部品または車体部品の部品としての請求項１２または１３記載の射出成形された成形体の使用。
【請求項１】
以下の成分：
ａ）２５℃でクロロホルム中５５ｍｌ／ｇ以下の溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる低分子（メタ）アクリレート（コ）ポリマー
ｂ）架橋ポリ（メタ）アクリレートをベースとする耐衝撃性改良剤
ｃ）２５℃でクロロホルム中６５ｍｌ／ｇ以上の溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられる高分子（メタ）アクリレート（コ）ポリマーおよび／または
ｄ）２５℃でクロロホルム中５０〜５５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ１６２８、６部）により特徴付けられるａ）と異なる他の（メタ）アクリレート（コ）ポリマー
を含有するポリマー混合物であり、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）はそれぞれ個々のポリマーまたはポリマーの混合物であってもよく、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）は合計して１００質量％であり、
ポリマー混合物は更に一般的な添加剤、助剤および／または充填剤を含有することができ、ポリマー混合物から製造される試験体が同時に以下の特性：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａの引っ張り弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）および
ＩＶ．少なくとも１.５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）
を有するポリマー混合物。
【請求項２】
成分が以下の量割合：
ａ）２５〜７５質量％、
ｂ）１０〜６０質量％
ｃ）および／またはｄ）１０〜５０質量％
で存在し、合計して１００質量％になる請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項３】
成分ａ）がメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーである請求項１または２記載のポリマー混合物。
【請求項４】
成分ａ）がメチルメタクリレート５０〜９０質量％、スチレン１０〜２０質量％および無水マレイン酸５〜１５質量％からなるコポリマーである請求項３記載のポリマー混合物。
【請求項５】
成分ｂ）が二層シェルまたは三層シェルの構造を有する請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項６】
成分ｃ）がメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなるコポリマーである請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項７】
成分ｃ）がメチルメタクリレート５０〜９０質量％、スチレン１０〜２０質量％および無水マレイン酸５〜１５質量％からなるコポリマーである請求項６記載のポリマー混合物。
【請求項８】
成分ｄ）がメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリレート少なくとも８０質量％および場合によりその他のメチルメタクリレートと共重合可能なモノマー２０質量％までからなるコポリマーである請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項９】
成分ｄ）がメチルメタクリレート９５〜９９.５質量％およびメチルアクリレート０.５〜５質量％からなるコポリマーである請求項８記載のポリマー混合物。
【請求項１０】
助剤として潤滑剤が含まれている請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項１１】
離型剤としてステアリルアルコールが含まれている請求項１０記載のポリマー混合物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー混合物からなる射出成形された成形体。
【請求項１３】
以下の特性：
Ｉ．少なくとも２６００ＭＰａの引っ張り弾性率（ＩＳＯ５２７）、
ＩＩ．少なくとも１０９℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）、
ＩＩＩ．少なくとも１７ＫＪ／ｍ２の衝撃強さ（ＩＳＯ１７９−２Ｄ、貫層）および
ＩＶ．少なくとも１.５ｃｍ３／１０分のメルトインデックスＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃／３.８ｋｇ）
を有する、射出成形された成形体を製造するための請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー混合物の使用。
【請求項１４】
家庭用器具、伝達器具、趣味またはスポーツ器具、自動車、船舶または飛行機における車体部品または車体部品の部品としての請求項１２または１３記載の射出成形された成形体の使用。
【公表番号】特表２００７−５１０００９（Ｐ２００７−５１０００９Ａ）
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３４６０６（Ｐ２００６−５３４６０６）
【出願日】平成１６年９月１日（２００４．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９７０４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３９２
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（３９０００９１２８）レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１日（２００４．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９７０４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３９２
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（３９０００９１２８）レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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